JP4917220B2 - 透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、食品包装容器、ブリスターパック、一般容器ケース、シート、フィルムなどに使用される透明で高衝撃性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物およびその連続的重合または塊状、懸濁重合の製造方法に関するものであって、詳しくは、特定のフェノール系安定剤と、リン系安定剤を添加したスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムの存在下に、芳香族ビニル系化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物とをグラフト共重合して得られる、生産性に優れ、成形加工時の樹脂の変色（黄変）や成形加工時の熱履歴によってゴム質重合体が異常に架橋して生じる成形体表面の凹凸（フィッシュアイ）がなく、透明性ならびに実用強度、とりわけ耐衝撃性に優れた、換言すれば少ないゴム分で相当の耐衝撃性を発現する高いゴム効率を有すゴム変性共重合樹脂組成物およびそれの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム変性スチレン系樹脂は、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂として現在広く用いられているが、ゴム質が含まれるためにそのポリスチレンの有する透明性は全く失われ、その用途が制限されるものであった。従来、これら耐衝撃性スチレン系樹脂の特性を改良する方法として、特公昭６１−５０４８８号、特開昭５９−２０３３４号、特開昭６０−２０３６１８号などにより、ポリブタジエンの溶液粘度、ミクロ構造、分岐構造などの特性を特定する方法が提案されている。しかしこれらの方法について詳細に検討してみると、確かに従来のポリブタジエンを用いた場合に比べ光沢は改良されるが、耐衝撃性ついては実用的に満足のゆくものは得られていない。一方、特公昭４２−１７４９２号、特公昭４８−１８５９４号、特開昭６１−１４３４１５号、特開昭６３−４８３１７号、特開昭６３−１６５４１３号、特開平３−６８６１２号などでは、スチレン系樹脂と親和性を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体を使用する方法が提案されている。これらの方法によると、得られる樹脂の光沢は改良されるが耐衝撃性が著しく低下することが多く、耐衝撃性と光沢のバランスが不十分であり、耐衝撃性の低下をいかに抑えるかが大きな課題として残っていた。
【０００３】
さらに一方、一般にスチレン−ブタジエンブロック共重合体としては、線状ブロック構造のものや放射状枝分かれブロック構造のものなど種々のものが知られており、これらスチレン−ブタジエンブロック共重合体は、その特性として透明性に著しく優れており、一般にスチレン含有率が多くなるに従い、ゴム質状から樹脂状に変化する。しかしながら、このようなスチレン−ブタジエンブロック共重合体は、剛性、強度の実用物性において劣るという欠点があり、従来においては、かかる欠点を解消するためにポリスチレンを配合することが行われている。しかし、スチレン−ブタジエンブロック共重合体にポリスチレンを配合することは、剛性において改善されるが、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の優れた特性である透明性が損なわれるなどの問題点がある。そのため従来より耐衝撃性と透明性とを合わせ持つ熱可塑性樹脂として、例えば特開昭５２−１２４０９５号公報、特開昭６２−１６９８１２号公報、特開昭６２−１５１４１５号公報には、ゴム質重合体の存在下でスチレンモノマーと(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物の一種あるいはそれ以上の混合溶液をグラフト共重合させる方法が多数開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらの開示された技術で用いられているゴム質重合体は製造過程で、通常ゴム質重合体の劣化等を防ぐ為、老化防止剤を混ぜることがおこなわれている。ところが、ゴム質重合体の存在下でスチレンモノマーと(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物の一種あるいはそれ以上の混合溶液をグラフト共重合する際、ゴム質重合体に添加されている老化防止剤の種類や量によって、ラジカル重合反応が阻害されて、グラフト重合速度が低下し、生産性が上がらないという問題がある。さらに、得られた樹脂を成形加工すると、成形体が黄色に変色して、透明性が極端に低下したり、また、成形加工時の熱履歴によってゴム質重合体が異常に架橋して生じるフィッシュアイという成形体表面の凹凸が生じたりする欠点があった。
【０００５】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、かかる現状に鑑み、生産性に優れ、透明性を有し、成形体に変色やフィッシュアイがなく、かつ衝撃強度、流動性等実用物性に優れたバランスの良いゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物および製造方法について鋭意検討した結果、特定の組み合わせの老化防止剤としての安定剤が適量添加されたゴム質重合体を用いることにより、ゴム補強透明樹脂の生産性が向上し、樹脂の変色がなく、成形時の熱履歴によってゴム質重合体が異常に架橋することで生じるフィッシュアイが発生しないことがわかった。 さらに、ゴム補強透明樹脂を得るための芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物の混合物とのグラフト共重合に最適な、特に混合物と強い親和性を有する特定の構造のスチレン−ブタジエンブロック共重合体構造を持つゴム質重合体を合わせ用いることで得られるゴム補強透明樹脂の衝撃強度が著しく改善され、さらに透明性も改良されることが分かり、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、（Ａ）スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムに（Ｂ）下記化学式（化１）〜（化５）で示されるフェノール系安定剤から選ばれる少なくとも１種の安定剤と、（Ｃ）下記化学式（化６）で示されるリン系安定剤を適量添加したゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル系化合物および一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を共重合して得た、共重合ゴム相を分散粒子として含有することを特徴とする透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。
式中、Ｒ１およびＲ３は-ＣＨ２−Ｓ−Ｒ５であり、Ｒ５は炭素原子数１〜１８のアルキル基を示す。Ｒ２は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ４は炭素原子数１〜８のアルキル基または炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基を示す。Ｒ６は２，６−ジ（ｔ−ブチル）フェノール基、Ｒ７は炭素数２〜２２のアルキル基、Ｒ８〜Ｒ９は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。
Ｒ１０は炭素原子数１〜８のアルキル基または炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基またはフェニル基を示す。Ｒ１１およびＲ１２のうち一方は水素原子を、そして他方は炭素原子数１〜８のアルキル基または炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基である。
【０００７】
さらに詳しくは、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴム１００質量部に対して、前記（Ｂ）化学式（化１）〜（化５）で示されるフェノール系安定剤から選ばれる少なくとも１種の安定剤０．０１〜１質量部と、前記（Ｃ）化学式（化６）で示されるリン系安定剤０．０１〜１質量部を添加したゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル系化合物および一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を共重合して得た、共重合ゴム相を分散粒子として含有する透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂およびその製造方法である。
また本発明は、共重合ゴム相を分散粒子として含有するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物であって、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴム１００質量部に対して、下記化学式（化７）で示されるフェノール系安定剤０．０１〜１質量部と、下記化学式（化８）で示されるリン系安定剤０．０１〜１質量部とを含有するゴム質重合体の存在下で、芳香族ビニル系化合物および一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を共重合して得た透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物およびその製造方法である。
【０００８】
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムとして、好ましくはＸＹ型ブロック共重合体であり、（イ）スチレン５〜３０質量％とブタジエン７０〜９５質量％からなるスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ｘと、スチレン８５〜１００質量％とブタジエン０〜１５質量％からなるスチレン単独重合体ブロック部Ｙあるいはスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ｙ、または（ＳＢ）ｎＳで表されるスチレン８５〜９９質量％とブタジエン１〜１５質量％からなるスチレンとブタジエンのブロック共重合体ブロックＹ（ここでSはスチレンブロック、Bはブタジエンブロックを表し、ｎは１〜７の整数を表す）からなり、（ロ）スチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ｘのガラス転移点が−８０〜−３５℃の範囲にあり、（ハ）該共重合体ゴム中における、スチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ｘの占める質量割合が、好ましくは１５〜９０質量％で、スチレン単独重合体ブロック部Ｙあるいはスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ｙまたは（ＳＢ）ｎＳで表されるスチレンとブタジエンからなるブロック共重合体ブロック部Ｙの占める重量割合が好ましくは８５〜１０質量％であり、(ニ)ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２ビニル結合の割合が好ましくは８．０〜２０．０質量％であり、(ホ)２５℃における５質量％スチレン溶液の粘度が好ましくは２０〜５０センチポイズの範囲にあり、(ヘ)スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ｘに存在するスチレン単位数が１の短連鎖が、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体部に対し好ましくは６２質量％以上であるＸＹ型ブロック共重合体の存在下に、芳香族ビニル系化合物および一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を共重合して得た、共重合ゴム相を分散粒子として含有する芳香族ビニル系共重合樹脂である。また好ましくは該共重合ゴム３〜２０質量部と、該ゴム状重合体と実質的に同等の屈折率を有し、一種以上の芳香族ビニル系化合物２０〜８０質量％と一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物２０〜８０質量％からなる芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体９７〜８０質量部とから構成され、該ゴム状重合体が該芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル酸エステル共重合体中に分散した平均粒子径が好ましくは０．３〜２．１μｍの粒子であり、かつ該分散粒子のガラス転移点が好ましくは−７５〜−３０℃の範囲にある、透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で用いられているゴム質重合体は，スチレン
−ブタジエン系ブロック共重合体ゴム１００質量部に対して、前記（Ｂ）化学式（化１）〜（化５）で示されるフェノール系安定剤から選ばれる少なくとも一種の安定剤０．０１〜1質量部配合することを特徴とし、前記（Ｂ）化学式（化１）〜（化５）で示されるフェノール系化合物から選ばれる少なくとも一種の安定剤の配合が０．０１質量部未満では、安定化の効果が小さく、前記化学式（化６）で示されるリン系化合物との併用効果も低下する。またそのフェノール系安定剤配合量が１質量部を超えると、高温で長時間加熱した際に、該ゴム質重合体の着色が激しくなり好ましくない。より好ましくは０．０１〜０．８質量部である。
【００１０】
本発明に使用される化学式（化１）で示される化合物において、置換基Ｒ１およびＲ３は−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ５であり、Ｒ５は炭素原子数１〜１８のアルキル基、好ましくはｎ−オクチル基またはｎ−ドデシル基である。置換基Ｒ２はメチル基か水素原子であり、置換基Ｒ４がメチル基以外のときはメチル基を示す。R4は炭素原子数１〜８のアルキル基または炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基を示す。Ｒ4が炭素原子数１〜８のアルキル水素である場合は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等、好ましくはメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。Ｒ4が炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基である場合は、例えばシクロペンチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロオキシル基等、好ましくはシクロヘキシル基である。
本発明に使用される化学式（化２）〜（化５）のフェノール系化合物において、置換基Ｒ６は2,6-ジ（ｔ−ブチル）フェノール基、Ｒ７は炭素数2〜２２のアルキル基、Ｒ８〜Ｒ９は水素原子または炭素数1〜６のアルキル基である。置換基Ｒ７としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、オクタデシル基等が挙げられ、好ましくはオクタデシル基等が挙げられる。置換基Ｒ８〜Ｒ９は、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００１１】
本発明に使用される前記（Ｂ）化学式（化１）〜（化５）のフェノール系化合物の具体例を以下に説明する。
化学式（化１）で示される化合物としては、２,４−ビス(nーオクチルチオメチル)−６−メチルフェノール、２,４−ビス(ｎ−ドデシルチオメチル)−６−メチルフェノール、２，４−ビス（フェニルチオメチル）−３−メチルー６−tert-ブチルフェノールなどが挙げられる。最も好ましいのは、２,４−ビス(nーオクチルチオメチル)−６−メチルフェノールである。
化学式（化２）で示される化合物としては、ｎ−オクタデシルー３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが挙げられる。
化学式（化３）で表される化合物としては、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが挙げられる。
化学式（化４）で表される化合物としては、１，３，５−トリメチルー２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。
化学式（化５）で表される化合物としては、エチレンビス（オキシエチレン）ビス[３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート]などが挙げられる。
【００１２】
更に、本発明で用いられるゴム質重合体は、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴム１００質量部に対して、前記（Ｃ）化学式（化６）で示されるリン系化合物を０．０１〜1質量部配合することを特徴とし、安定剤（Ｃ）の配合量が０．０１質量部未満では安定効果が小さく、前記（Ｂ）化学式（化１）〜（化５）との併用効果も小さい。また、その配合量が1質量部を超えても熱安定化へのそれ以上の実質上効果が無く、不必要な添加は経済的にも不利である。より好ましい配合量は０．１〜０．６質量部である。
【００１３】
特に好ましい本発明のゴム質重合体に添加される安定剤系としては、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴム１００質量部あたり前記（Ｂ）化学式（化１）〜（化５）で示されるフェノール系化合物から選ばれる少なくとも1種の安定剤０．０２〜０．1質量部と前記（Ｃ）化学式（化６）のリン系化合物０．２〜０．４質量部を配合した組み合わせが最も良い。
【００１４】
本発明に使用される前記（Ｃ）化学式（化６）のリン系化合物の具体例を以下に説明する。
該リン系安定剤の好適なものは、Ｒ10がtert-ブチル基、1,1-ジメチルプロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基から選ばれる基であり、Ｒ11およびＲ12のうち一方は水素原子を、そして他方は水素原子、メチル基、tert-ブチル基、1,1-ジメチルプロピル基、シクロヘキシル基であるものである。特に好適なものは、トリス（２，5−ジ-tert-ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，4−ジ-tert-ブチルフェニル）ホスファイト、トリス[2,4-ビス（1,1-ジメチルプロピル）フェニル]ホスファイト、トリス（モノ又はジ-tert-ブチルフェニル）ホスファイト及びこれらの任意の混合物が上げられる。
【００１５】
更に前記（Ｂ）化学式（化１）〜（化５）および前記（Ｃ）化学式（化６）に示した最も好ましい組み合わせは、前記化学式（化７）で示されるフェノール系安定剤０．０１〜１質量部、前記化学式（化８）で示されるリン系安定剤０．０１〜１質量部であり、これによりゴム補強透明樹脂を製造するための重合速度があがり生産性が向上し、ゴム補強透明樹脂の透明性の低下の抑制、即ち、成形体の変色が無く、表面の凸凹、即ちフィッシュアイの発生を抑止できる。
【００１６】
本発明で用いられているゴム質重合体は、前記（Ｂ）化学式（化１）〜（化５）で示されるフェノール系化合物から選ばれる少なくとも1種の安定剤と前記（Ｃ）化学式（化６）のリン系安定剤を配合してなる事を必須とし、さらに好ましくは、前記化学式（化７）のフェノール系安定剤および前記化学式（化８）のリン系安定剤を配合してなる事であるが、場合によっては、生産性を損なうことなく、透明性、特に変色やフィッシュアイがなく、かつ衝撃強度、流動性等実用物性に影響がない範囲であれば、更に硫黄系化合物である安定剤、前記（Ｃ）化学式（化６）記載のリン系化合物以外のリン系化合物である安定剤、ベンゾトリアゾール系化合物などの光安定剤から選ばれた少なくとも一種を配合しても良い。
【００１７】
本発明を構成するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の存在下で、芳香族ビニル系化合物および(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物が重合、あるいは芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物と必要とあらばそれらと共重合しうる１種あるいは２種以上の化合物が共重合した芳香族ビニル系共重合体として得られたものである。
ここで芳香族ビニル系化合物としては、例えばスチレンの他、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２、４ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンのような核アルキル置換スチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−１、４−クロルスチレン、２、４ジブロモスチレン等のような核ハロゲン化スチレン、ビニルナフタレン等、従来ゴム改質スチレン系樹脂用として知られているスチレン系化合物の１種または２種以上の混合物が用いられるが、好ましくは、スチレンの単独もしくはその一部をスチレン以外の上記ビニル芳香族単独体で置き換えた化合物である。
【００１８】
また(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸パルミチン、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸パルミチン、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ステアリルなどが挙げられ、これらの２種以上の混合物として用いてもよい。好ましい(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシエチルなどが挙げられ、特に好ましくはメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルが挙げられる。
【００１９】
また、本発明の芳香族ビニル系共重合樹脂を構成する、芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物と共重合可能な化合物とは、例えばアクリロニトリル、メタクリルニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニルや、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、フェニルマレイミドなどのマレイミド、酢酸ビニル、ジビニルベンゼン等であり、芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物との混合物として用いられる。
【００２０】
本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物の製造においては必要に応じて有機溶剤を用いることが出来る。有機溶剤としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アセトン、イソプロピルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、特に芳香族炭化水素類、例えばトルエン、エチルベンゼン単独または２種以上の混合物の使用が好ましく、さらに、ゴム状重合体の溶解を損なわない範囲で、他の溶剤、例えば脂肪族炭化水素類、ジアルキルケトン類を芳香族炭化水素類と併用することもできる。ゴム状重合体は、芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物または芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物とそれらと共重合しうる単量体、ないしは溶剤との混合物中に溶解される。有機溶剤を使うと重合液中の単量体濃度および生成した共重合体濃度が低くなるので、重合速度が制御の容易な程度にまで低くなって重合反応の暴走を防止することができるうえに、重合液の粘度が下がって重合液の均一な混合、さらには重合液の移動が容易になり製造プロセスとしての操作性が向上する。
【００２１】
しかしながら、重合液中の有機溶剤濃度が高くなる過ぎると、重合速度が低すぎて生産性が低下し、さらにゴム状重合体を分散相に反転させる場合には重合の過程でゴム状重合体粒子が凝集しやすく樹脂の透明性が低下してしまい好ましくない。また、溶剤の回収エネルギーが大となり経済性も劣ってくる。従って反応槽での有機溶剤の濃度は重合液の総量１００質量部に対し通常５〜５０質量部の範囲で使用される。溶剤は比較的高粘度となる重合転化率となってから添加してもよく、重合前から添加しておいてもよい。重合前から添加しておくほうが、品質の均一性、重合温度制御の点で好ましい。
単量体を重合する場合に、重合開始剤不存在下に１１０〜１９０℃の温度範囲で重合してもよいし、重合開始剤としてラジカルを発生する有機過酸化物を用いて５０〜１８０℃、好ましくは９０〜１５０℃の温度範囲で重合することができるが、過酸化物を存在させて重合させることが好ましい。
【００２２】
本発明においては前記のように重合開始剤を用いることが出来る。使用される有機過酸化物は、２、２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２、２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４、４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート等のパーオキシケタール類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３、５、５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２、４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピパレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２ーエチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３、５、５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル類、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３、３、５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２、５−ジメチルヘキサン２、５−ジハイドロパーオキサイド、１、１、３、３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、２塩基酸のポリアシルパーオキサイド類、２塩基酸とポリオールとのポリパーオキシエステル類が挙げられ、開始剤を１種または２種以上を使用できる。しかしながら、有機過酸化物の使用が、高いグラフト効率が得られ易いので好ましい。その使用量については、特に制限はないが、モノマー混合物１００質量部に対して０．００１〜５．０質量部がよい。
【００２３】
また、重合に際して、連鎖移動剤、例えばメルカプタン類、α−メチルスチレンリニアダイマー、モノテルペノイド系分子量調節剤（タービノーレン）等を使用してもよい。
【００２４】
また、上記各重合法で得られた樹脂には、既知の紫外線吸収剤、例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、２、２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノヘン、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾチアゾール；既知の滑剤、例えばパラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステアレート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド；既知の難燃剤、例えば酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛、トリクレジルホスフェート、塩素化パラフィン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモブタン、テトラブロモビスフェノールＡ；既知の帯電防止剤、例えばステアロアミドプロピルジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムニトレート；既知の着色剤、例えば酸化チタン、カーボンブラック、その他の無機あるいは有機顔料、既知の充填剤、例えば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維、補強用エラストマーとしてＭＢＳ、ＳＢＲ，ＳＢＳ，ＳＩＳ，あるいはそれらの水添物等を必要に応じて添加することができるが、これらに限られるものではない。さらにこれらの添加剤を樹脂に配合する際に添加剤を単独で配合してもよいし複数の種類の添加剤を配合してもよい。さらに他の樹脂とブレンドして成形に供することもできる。また、これらの添加剤は、重合プロセスの途中段階で添加してもよい。またシート、フィルムなどの製品表面の特性を改質するためにスチレン系樹脂やアクリル樹脂などで用いられている改質剤を塗布することができる。
【００２５】
そして、本発明においては、連鎖移動剤の種類や使用量および添加時期を変えることにより、マトリックス樹脂の分子量を制御することができる。また、連鎖移動剤の種類や使用量および添加時期の他、攪拌条件を変えることにより、ゴム分散粒子の粒子径を制御することができる。また、透明性を維持させるために、重合過程で生成するポリマー組成を変化させないような方法が用いられる。例えば、重合途中に必要に応じて単量体を添加する方法や、連続的に追後添加するなどの方法が用いられる。
【００２６】
本発明で用いられるスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムは、ブロック共重合体であれば特に制限はないが、好ましくは、スチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ｘとスチレン単独重合体ブロック部Ｙあるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエンランダム共重合体ブロック部Ｙ、または（ＳＢ）nＳで表されるスチレンとブタジエンのブロック共重合体ブロック部ＹからなるＸＹ型ブロック共重合体が用いられる。ここでスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ｘとは、スチレンとブタジエンの結合様式がポリマー鎖に沿ってランダムに均一に分布した構造の共重合体ブロック部をいう。
【００２７】
なお、上記ＸＹ型ブロック共重合体において、本発明で得られる効果に影響がない範囲で、スチレンとブタジエンのランダム共重合体よりなるブロック部Ｘおよび／あるいは、スチレン単独重合体ブロック部Ｙあるいはスチレン−ブタジエン共重合体ブロック部Ｙ中、あるいはスチレンとブタジエンのランダム共重合体よりなるブロック部Ｘとスチレン単独重合体ブロック部Ｙあるいはスチレン−ブタジエン共重合体ブロック部Ｙの境界部やＸおよび／あるいはＹの両末端の一部にブタジエンブロック部を有することもでき、また同様通常のスチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムを併用することもできる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物に使用されるスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムは、好ましくは、（イ）スチレン〜３０質量％とブタジエン７０〜９５質量％からなるスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ｘと、スチレン８５〜１００質量％とブタジエン０〜１５質量％からなるスチレン単独重合体ブロック部Ｙあるいはスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ｙ、または（ＳＢ）nＳで表されるスチレン８５〜９９質量％とブタジエン１〜１５質量％からなるスチレンとブタジエンのブロック共重合体ブロック部Ｙからなり、（ロ）スチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ｘのガラス転移点が、好ましくは−８０〜−３５℃の範囲にあり、（ハ）該ＸＹ型ブロック共重合体中における、スチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ｘの占める質量割合が好ましくは１５〜９０質量％、ブロック部Ｙの占める質量割合が好ましくは８５〜１０質量％であり、(ニ)ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２ビニル結合の割合が好ましくは８．０〜２０．０質量％であり、(ホ)２５℃における５質量％スチレン溶液の粘度が好ましくは２０〜５０センチポイズの範囲にあり、(ヘ)スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部Ｘに存在するスチレン単位数が１の短連鎖が、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体部に対し好ましくは６２質量％以上であり、さらに好ましくは、該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムは、（イ）スチレン５〜２５質量％とブタジエン７５〜９５質量％からなるスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ｘとスチレン９８〜１００質量％とブタジエン０〜２質量％からなるスチレン単独重合体ブロック部Ｙあるいはスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ｙ、または（ＳＢ）nＳで表されるスチレン８５〜９９質量％とブタジエン１〜１５質量％からなるスチレンとブタジエンのブロック共重合体ブロック部Ｙからなり、（ロ）スチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ｘのガラス転移点が−７５〜−４０℃の範囲にあり、（ハ）該ＸＹ型ブロック共重合体中における、スチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ｘの占める質量割合が、好ましくは６０〜８５質量％、ブロック部Ｙの占める質量割合が好ましくは４０〜１５質量％であり、(ニ)ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２ビニル結合の割合が、好ましくは１０．０〜１７．０質量％であり、(ホ)２５℃における５質量％スチレン溶液の粘度が、好ましくは２0〜４０センチポイズの範囲にあり、(ヘ)スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ｘに存在するスチレン単位数が１の短連鎖が、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体部に対し、好ましくは６２質量％以上である。
【００２９】
本発明の樹脂組成物に使用されるスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムとして、ＸＹ型ブロック共重合体を用いる場合、スチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ｘは、スチレン５〜３０質量％とブタジエン７０〜９５質量％からなり、さらに該ランダム共重合体ブロック部Ｘのガラス転移点は−８０〜−３５℃の範囲にある。これが、ゴム補強透明樹脂を得るための芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物の混合化合物とのグラフト共重合に最適な、特に混合化合物と強い親和性を有する特定の構造である。そして、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ｘが、スチレン５〜２５質量％とブタジエン７５〜９５質量％からなり、また該ランダム共重合体Ｘのガラス転移点が−７５〜−４０℃の範囲にあると、芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物との混合化合物と一層強い親和性を有する特定の構造となり、その結果、ゴム補強透明樹脂の透明性、衝撃強度等の物性バランスが更に優れるようになり、好ましい。
【００３０】
また、本発明の共重合ゴムとして、ＸＹ型ブロック共重合体を用いる場合、ブロック部Ｙはスチレン単独重合体、あるいはスチレンとブタジエンのランダム共重合体または（ＳＢ）nＳで表されるスチレンとブタジエンのブロック共重合体からなる。
（ここでＳはスチレンブロック、Ｂはブタジエンブロックを表し、nは１〜７の整数を表す）
そしてその単量体組成は、ブロック部Ｙがスチレン単独重合体、あるいはブタジエンとスチレンのランダム共重合体の場合、スチレン８５〜１００質量％とブタジエン０〜１５質量％からなるランダム共重合体、またはブロック部Ｙが（ＳＢ）nＳで表されるスチレンとブタジエンのブロック共重合体の場合、スチレン８５〜９９質量％とブタジエン１〜１５質量％からなるブロック共重合体である。更に好ましくは、ブロック部Ｙがスチレン単独重合体、あるいはスチレンとブタジエンのランダム共重合体の場合、スチレン９８〜１００質量％とブタジエン０〜２質量％からなるランダム共重合体、またはブロック部Ｙが（ＳＢ）nＳで表されるスチレンとブタジエンのブロック共重合体の場合、スチレン９5〜９９質量％とブタジエン１〜５質量％からなるブロック共重合体である。
本発明の共重合ゴムにおいて、ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２ビニルの結合割合は、好ましくは８．０〜２０．０質量％である。１，２ビニルの結合割合が２０質量％を超えるとゴム粒子の形態や粒子径が不揃いになり耐衝撃性が劣り、８質量％未満ではゴム形態が不揃いになり耐衝撃性が劣る。また、本発明の共重合ゴムの２５℃における５質量％スチレン溶液の粘度は、好ましくは２０〜５０センチポイズの範囲である。該粘度が２０センチポイズ以下では耐衝撃性が劣り、５０センチポイズを超える場合は、分散ゴム粒子の粒子径が不揃いになり、得られる樹脂の光沢が劣る。
【００３１】
また本発明においては、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムとして、上記ＸＹ型ブロック共重合体で用いる場合、該共重合体を構成するスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ｘに存在するスチレン単位数が１の短連鎖が、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体部に対し６２質量％以上であることが好ましい。スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴム連鎖中のスチレン単位数が１の短連鎖部分は、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムをオゾン分解（日本ゴム協会誌、54(9)564(1981)）して得た成分のＧＰＣ（検知部に吸光波長２５４nmに設定した紫外吸光光度計検知器を使用）において、各カウント数に対応する分子量を標準ポリスチレンおよびポリスチレンオリゴマーを用いて作成した検量線から求められ、スチレンの１量体に対応する成分をいう。またスチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体部とは、スチレンの１量体に対応する成分からスチレン３０量体に対応する成分（酸化による分解生成物は水酸基やブタジエン残基を有するので、スチレン３０量体は分子量４０００の酸化分解生成物に対応するものとして扱う）までの部分をいう。
【００３２】
そしてスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ｘに存在するスチレン単位数が１の短連鎖の、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体部に対する割合とは、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムをオゾン分解して得た成分のゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、スチレン単位数が１〜３０個の範囲にある全ピーク面積に対するスチレン単位数が１個の短連鎖のピーク面積の割合をいう。この割合が６２質量％以上であると、ゴム補強透明樹脂を得るための芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物の混合物とＸＹ型ブロック共重合体であるスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムとのグラフト共重合を行う際に、該混合物と該共重合体ゴムが一層強い親和性を有するようになり、その結果、透明性、衝撃強度、流動性等の実用物性に一層優れたゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂が得られるようになり、好ましい。
【００３３】
本発明の樹脂組成物に使用されるスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムは、製造方法に特に制限はないが、好ましくは、炭化水素溶媒中において有機リチウム系触媒を用いた、通常のリビングアニオン重合法により製造される。
上記スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムを、有機リチウム系触媒を用い、炭化水素溶媒中において製造する場合、有機リチウム系触媒としては、たとえば、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、リチウムナフタレン等が用いられ、好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等が用いられる。
【００３４】
炭化水素溶媒としてはペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
また極性物質を重合系に共存させて製造してもよい。極性物質としてはトリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルホスホルアミド、トリフェニルホスフィン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、カリウムブトキシド、ナトリウムブトキシド等が挙げられ、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラヒドロフラン等が用いられる。
【００３５】
本発明で用いられるスチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムとして、スチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ｘとスチレン単独重合体ブロック部Ｙあるいは大部分がスチレンより構成されるスチレンーブタジエンランダム共重合体ブロック部Ｙまたは（ＳＢ）nＳで表されるスチレン８５〜９９質量％とブタジエン１〜１５質量％からなるスチレンとブタジエンのブロック共重合体ブロックＹからなるＸＹ型ブロック共重合体を用いる場合、このようなスチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムをリビングアニオン重合法で製造する方法としては、例えば、有機リチウム系触媒の存在する炭化水素溶媒中に、スチレンとブタジエンの混合物を、設定された重合温度における該モノマーの重合速度よりも遅い重合速度で供給して重合する方法（例えば特公昭３８−２３９４号公報等に記載の方法）を応用することが挙げられる。即ち、所望のスチレンとブタジエンの組成比を有するモノマー混合物を重合速度以下の速度で供給しながら重合し、次いで必要ならば、スチレンとブタジエンの組成比の異なるモノマー混合物を重合速度以下の速度で供給し、更に必要ならば、この操作を１回以上繰り返すことによって、本発明のブロック共重合体ゴムにおけるブロック部Ｘを重合し、引き続いてスチレンモノマー単独、或いは所望のスチレンとブタジエンの組成比を有するモノマー混合物を供給して、スチレン単独重合体ブロック部あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレンーブタジエンランダム共重合体ブロック部を重合でき、あるいは引き続いてスチレンモノマー単独を供給し、さらにブタジエン単独を供給し、更に必要ならば、この操作を１回以上繰り返すことによって、（ＳＢ）nＳで表されるスチレンとブタジエンのブロック共重合体ブロック部Ｙを重合できる。
【００３６】
また、有機リチウム系触媒を含む重合系に極性物質を添加する方法（例えば特公昭３６−１５３８６号公報等に記載の方法）を応用することも、リビングアニオン重合法による製造方法として挙げることができる。即ち、有機リチウム系触媒と極性物質を含有する重合系に、所望のスチレンとブタジエンの組成比を有するモノマー混合物を重合させ、その後に必要ならばスチレンとブタジエンの組成比の異なるモノマー混合物を加えて重合し、更に必要ならばこの操作を１回以上繰り返すことによって、本発明のブロック共重合体ゴムにおけるブロック部Ｘを重合し、引き続いてスチレンモノマー単独、或いは所望のスチレンとブタジエンの組成比を有するモノマー混合物を供給して、スチレン単独重合体ブロック部あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレンーブタジエンランダム共重合体ブロック部を重合でき、あるいは引き続いてスチレンモノマー単独を供給し、さらにブタジエン単独を供給し、更に必要ならば、この操作を１回以上繰り返すことによって、（ＳＢ）nＳで表されるスチレンとブタジエンのブロック共重合体ブロック部Ｙを重合できる。更にまた、これらの方法の組み合わせによる方法も可能である。
【００３７】
また本発明において、該スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムとしてＸＹ型ブロック共重合体を用いる場合、該共重合体中ブロック部Ｘの占める質量割合は好ましくは１５〜９０質量％であり、更に好ましくは１５〜８５質量％である。そしてブロック部Ｘの占める質量割合は６０〜８５％の範囲にあるとなお好ましい。該共重合体ゴム中におけるブロック部Ｘの占める質量割合が１５質量％未満の場合、ゴム補強透明樹脂のゴム粒子径が小さくなり、衝撃強度が低下して、透明性と衝撃強度のバランスが劣るようになる。また該共重合体ゴム中におけるブロック部Ｘの占める質量割合が９０質量％を超える場合も、ゴム補強透明樹脂中の分散ゴム粒子と連続相との界面の接着性が下がるため、やはり衝撃強度が低下し、透明性と衝撃強度のバランスが劣るようになる。
【００３８】
本発明におけるゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂は、好ましくは、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを３〜２０質量部と、該ゴム状重合体と実質的に同等の屈折率を有し、一種以上の芳香族ビニル系化合物２０〜８０質量％と一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物２０〜８０質量％からなる芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体９７〜８０質量部とから構成される。更に好ましくは、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを５〜１５質量部と、該ゴム状重合体と実質的に同等の屈折率を有し、一種以上の芳香族ビニル系化合物４０〜６５質量％と一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物３５〜６０質量％からなる芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体８５〜９５質量部とから構成される。
【００３９】
本発明におけるゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物において、連続相を構成する芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、屈折率が該共重合体ゴムと実質的に同等である。屈折率を該共重合体ゴムと実質的に同等とするには、使用する該共重合体ゴムの化学組成に応じて該共重合体の芳香族ビニル系化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合を制御する方法が用いられる。例えば該共重合体ゴムに含まれるスチレン構造単位の割合をｘ％、ポリスチレンの屈折率をｎＰＳ、ポリブタジエンの屈折率をｎＰＢ、該共重合体に含まれるスチレン系単量体構造単位の割合をｙ％、スチレン系単量体構造単位の屈折率をｎＳ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル構造単位の屈折率をｎＭとしたとき、下記の式Ｉ、式II、式IIIを満足させればよい。
｜ｎ１−ｎ２｜≦０．０１ 式Ｉ
ｎ１＝ｎＰＳ×ｘ÷１００＋ｎＰＢ×（１００−ｘ）÷１００ 式II
ｎ2＝ｎＳ×ｙ÷１００＋ｎＭ×（１００−ｙ）÷１００ 式III
式Ｉにおいてｎ１はゴム状重合体の屈折率であり、ｎ２は共重合体の屈折率である。式II及び式IIIにおけるｎＰＳ、ｎＰＢ、ｎＳ、ｎＭの値は、用いる単量体の種類に基づいて、例えばポリマーハンドブック（Fourth Edition,VI/571）のような文献に記載されたものを用いることができる。また該共重合体ゴムに含まれるスチレン構造単位の割合ｘ％、および該共重合体に含まれるスチレン系単量体構造単位の割合ｙ％は、体積分率、重量分率、モル分率のいずれでも構わず、いずれかの場合に式Ｉが満たされていればよい。この中でも好ましくは、体積分率或いは重量分率が用いられ、特に好ましくは重量分率が用いられる。
このように式Ｉ、式II、式IIIから、該共重合体の芳香族ビニル系化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合を求めることができる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物において、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物に由来するゴム状重合体の分散粒子の平均径は、好ましくは０．３〜２．１μｍの範囲にあり、さらに好ましくは、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物に由来するゴム状重合体の分散粒子の平均径は、０．５〜１．０μｍの範囲である。平均粒子径が２．１μｍを超えると外観が不良となり、０．３μｍ未満では耐衝撃性が低下し好ましくない。ここでいう平均粒子径とは、ＬＳ−２３０（米国コールター社の分散粒子径測定機の商標）により、ジメチルホルムアミドを分散剤として測定し、体積平均値を求める。粒子径分布状態は特に制限はなく、単峰分布である分布状態、双山分布を有する分布状態であればよい。
また本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物に由来するゴム状重合体の分散粒子のガラス転移点は−７５〜−３０℃の範囲にあることが好ましく、−７０〜−３５℃の範囲にあると一層好ましい。該分散粒子のガラス転移点が−７５〜−３０℃の範囲にあると、得られるゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂は優れた耐衝撃性を示すようになる。該分散粒子のガラス転移点の測定方法は特に制限はないが、ＤＳＣや動的粘弾性等の公知の方法で測定され、好ましくはＤＳＣ等が用いられる。
【００４１】
得られた樹脂組成物は、射出成形や押出成形によって各種成形品を成形することができる。さらに、Ｔダイシート押出機、キャスト加工装置、二軸延伸加工機、インフレーション加工装置を用いて、シートやフィルムに成形することができる。得られた成形品は、その優れた透明性、耐衝撃性を利用して、カバー類、ケース類、日用雑貨などに使用される。特にスチレン系樹脂シート、フィルム用素材として有用であり、食品包装容器、日用雑貨包装用、ラミネーションシートフィルムとして好適に使用できる。
【００４２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明する。まず、本発明の、ゴム状重合体を分散粒子として含有するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂は、従来から公知の方法で製造することができる。すなわち、ゴム状重合体を芳香族ビニル系化合物および(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、必要に応じ重合溶媒、重合開始剤からなる原料溶液に溶解し、通常用いられるラジカル系触媒の存在下、非存在下において、その原料を攪拌機付き反応器に供給し重合を行う。重合温度はゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の流動性、生産性、反応器の除熱能力等を考慮して決定することができる。重合終了後、未反応単量体、重合溶媒などを除去するため、真空下で処理を行い、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を得る。
【００４３】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、実施例および比較例において示すデータは、下記方法に従って測定した。
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムの分子量分布は、ＧＰＣ法により、次の条件で測定した。
溶媒（移動相）：ＴＨＦ、脱気装置：ＥＲＭＡ社製ＥＲＣ−３３１０、ポンプ：日本分光社製ＰＵ−９８０，流速１.０ml／min、オートサンプラ：東ソー社製ＡＳ−８０２０、カラムオーブン：日立製作所製Ｌ−５０３０、設定温度４０℃、カラム構成：東ソー社製ＴＳＫgurdcolumn ＭＰ（×Ｌ）6.0mmID×4.0cm １本、および東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＸＬ−Ｍ 7.8mmID×30.0cm ２本、計３本、検出器：ＲＩ 日立製作所製Ｌ−３３５０、データ処理：ＳＩＣ４８０データステーション。
【００４４】
スチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ｘに存在するスチレン単位数が１の短連鎖の、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体に対する割合は、次のように求めた。
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴム連鎖中のスチレン単位数が１個の短連鎖スチレン部分は、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムをオゾン分解（日本ゴム協会誌、54(9)564(1981)）して得た成分のＧＰＣ（検知部に吸光波長２５４nmに設定した紫外吸光光度計検知器を使用）において、各カウント数に対応する分子量を標準ポリスチレンおよびポリスチレンオリゴマーを用いて作成した検量線から求め、スチレンの１量体に対応する成分を求めた。さらに、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体部分は、スチレンの１量体に対応する成分からスチレン３０量体に対応する成分（酸化による分解生成物は水酸基やブタジエン残基を有するので、スチレン３０量体は分子量４０００の酸化分解生成物に対応するものとして扱った）までの部分（以後これを短連鎖スチレン部分と呼ぶ）とした。そして、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムをオゾン分解して得た成分のゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、スチレン単位数が１〜３０個の範囲にある全ピーク面積に対するスチレン単位数が１個の短連鎖のピーク面積の割合を、スチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部に存在するスチレン単位数が１の短連鎖の、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体に対する割合とした。
【００４５】
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムをオゾン分解して得た成分のゲルパーミエーションクロマトグラムは次の条件で得た。
溶媒（移動相）：ＴＨＦ、脱気装置：ＥＲＭＡ社製ＥＲＣ−３３１０、ポンプ：日本分光社製ＰＵ−９８０，流速０．５ml／min、オートサンプラ：東ソー社製ＡＳ−８０２０、カラムオーブン：日立製作所製Ｌ−５０３０、設定温度４０℃、カラム構成：東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ 7.8mmID×30.0cm１本、および東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ 7.8mmID×30.0cm１本、および東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ１０００ＨＸＬ 7.8mmID×30.0cm４本、計６本、検出器：ＵＶ 日本分光ＵＶ−９７０（波長２５４nm,Ｄ２ランプ使用）、データ処理：ＳＩＣ４８０データステーション。
【００４６】
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムにおける、スチレン−ブタジエンランダム共重合体ブロック部Ｘのガラス転移点は、セイコー電子工業社製ＤＳＣ装置「ＤＳＣ−２００」およびＴＡステーション「ＳＳＣ−５０００」を使用し、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを試料に用いて、次の条件で測定した。
室温から、ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで昇温し、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し、その温度で約１０分間保持した後、再度ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで１０℃／分の昇温速度で昇温し（ｎ＝１）、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し、その温度で約１０分間保持した後、再度ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで１０℃／分の昇温速度で昇温し（ｎ＝２）、２度の測定結果の平均値を記録した。
【００４７】
また、芳香族ビニル−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体中に分散した軟質分散粒子のガラス転移点は、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂試料a（約１ｇを精秤）をアセトン／メチルエチルケトンの４／６（体積比）混合溶剤３０ｃｃに分散し、不溶分を遠心分離法にて分離して乾燥したものを、セイコー電子工業社製ＤＳＣ装置「ＤＳＣ−２００」およびＴＡステーション「ＳＳＣ−５０００」を使用し、次の条件で測定した。
室温から、ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで昇温し、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し、その温度で約１０分間保持した後、再度ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで１０℃／分の昇温速度で昇温し（ｎ＝１）、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し、その温度で約１０分間保持した後、再度ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで１０℃／分の昇温速度で昇温し（ｎ＝２）、２度の測定結果の平均値を記録した。
【００４８】
また、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムのミクロ構造、特にブタジエン部のビニル結合含有量とスチレン含有率は、赤外分光分析法（Hampton,Anal.Chem.,21,923(1949)）により、また、スチレン溶液粘度は、オストワルド粘度計により測定した。
芳香族ビニル系共重合樹脂組成物のグラフト率は試料Ｓ１（約１ｇを精秤）をアセトン／メチルエチルケトンの４／６（体積比）混合溶剤３０ｃｃに分散し、不溶分を遠心分離法にて分離して乾燥し、不溶分の重量（Ｓ２）を精秤し次の式１で求める。但しＳ３は試料Ｓ１中のゴム状状重合体の含有率を示す。
｛式１｝ グラフト率（ｇ）＝[（Ｓ２／Ｓ１）−Ｓ３]／Ｓ３×１００
【００４９】
曇価はＪＩＳ−Ｋ７１０５、シャルピー衝撃強度はＪＩＳ Ｋ−７１１１（ノッチ付き）に準拠する。また、ゴム変性スチレン系共重合樹脂組成物中のポリブタジエンゴム成分量は、二重結合に塩化ヨウ素を付加して測定するハロゲン付加法により求めた。
芳香族ビニル−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体中に分散した軟質分散粒子の平均粒子径は、試料をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で処理して、軟質分散粒子をＤＭＦに分散させ、ＬＳ−２３０（米国コールター社の分散粒子径測定機の商標）により、体積平均値として測定した。
表面状態は、厚さ２ｍｍの平板を射出成形機により成形し、この平板を用いて、目視で確認をおこない、凸凹の無いものを良（○）、若干凸凹のものをやや良（△）、凸凹のあるものを不良（×）で示す。
同様に、樹脂の色は平板を用いて目視で確認し、黄色を帯びていないものを良（○）、若干黄色を帯びているものをやや良（△）、黄色に変色しているものを不良（×）で示す。
重合時間は、バルク重合で樹脂転化率が４０％に達した時の時間として、下記のように求めた。重合開始０ｈで取り出した重合液１０ｇをはかり取り、それを５０℃のオーブンに入れ、１日乾燥させ、２５℃の室温で測定し、その重さをＭ（ｇ）とする。次に、重合途中に取り出した重合液１０ｇをはかり取り、それを５０℃のオーブンに入れ、１日乾燥させ、２５℃の室温で測定し、その重さをＹ（ｇ）とする。このＹ、Ｍを用いて、下記の式により樹脂転化率Ｕ（％）を求める。
Ｕ＝（Ｙ−Ｍ）×１００／（１０−Ｍ）
この樹脂転化率Ｕ（％）を用いてバルク重合で樹脂転化率Uが４０％に達した時の時間を重合時間として求めた。
【００５０】
【実施例１】
該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合体ブロック部Ｘは、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法の条件が大略利用される。
具体的な実施方法は、内容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量１０ppm以下に脱水しテトラヒドロフラン１５2ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を０．８ｋｇ添加した。次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレン6.25ｋｇ／ｈと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン３５ｋｇ／ｈを同時に４時間フィードし重合した。その後、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で6５ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体１００質量部に対して０．０８質量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。
【００５１】
次に、安定剤としてチバスペシャリティーケミカルズ（株）製の前記化学式（化７）で示されるフェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ1076と前記化学式（化８）で示されるリン系安定剤ＩＲＧＡFOS１６８をポリマー100質量部に対しそれぞれ０．１質量部と０．４質量部添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴムを得た。このスチレンーブタジエンブロック共重合体ゴムをスチレンモノマー、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルの混合液に、それぞれの質量比が１０．０質量％、５０．１質量％、３４．９質量％、５．０質量％となるように溶解した。そしてこの溶液にｎ-ドデシルメルカプタンと日本油脂（株）製ナイパーＢＷがそれぞれ１５００ｐｐｍと６００ｐｐｍになるように添加した後、この溶液を攪拌機のついた重合機に仕込み、90℃の重合温度で攪拌重合反応した後、樹脂転化率Uが４０％に達した時点で、引き続き懸濁重合用反応器に全量装入して懸濁重合した。その際、重合溶液100質量部に対して、ジクミルパーオキサイドを０．２質量部を添加し、純水４００質量部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０１質量部、第三リン酸カルシウム５質量部を懸濁安定剤として添加し、攪拌下に重合率４０％の重合液を分散させた。反応系を１００℃で２時間、１１５℃で３．５時間、１３０℃で２．５時間加熱して懸濁重合をおこなった。反応終了後、洗浄、脱水、乾燥してビーズ状のスチレン系重合体を得た。それをベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表１、２に示す。
【００５２】
【実施例２】
該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合体ブロック部Ｘ部分は、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法の条件が大略利用される。
具体的な実施方法は、内容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量１０ppm以下に脱水しテトラヒドロフラン１５２ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を０．８ｋｇ添加した。次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレン６．２５ｋｇ／ｈと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン３５ｋｇ／ｈを同時に４時間フィードし重合した。その後引き続きブロック共重合体ブロック部Ｙ部分は、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で２３．２ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。さらに、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを２．３ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだブタジエンを全て重合させた。そして再び、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で2３．２ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。さらに再び、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを２．３ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだブタジエンを全て重合させた。そして最後に、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で２３．２ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体１００質量部に対して０．０８質量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。
【００５３】
次に、安定剤としてチバスペシャリティーケミカルズ（株）製の前記化学式（化７）で示されるフェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ1076と前記化学式（化８）で示されるリン系安定剤ＩＲＧＡFOS１６８をポリマー１００質量部に対しそれぞれ０．１質量部と０．４質量部添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴムを得た。このスチレンーブタジエンブロック共重合体ゴムをスチレンモノマー、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルの混合液に、それぞれの質量比が１０．０質量％、５０．１質量％、３４．９質量％、５．０質量％となるように溶解した。そしてこの溶液にｎ-ドデシルメルカプタンと日本油脂（株）製ナイパーＢＷがそれぞれ１５００ｐｐｍと６００ｐｐｍになるように添加した後、この溶液を攪拌機のついた重合機に仕込み、90℃の重合温度で攪拌重合反応した後、樹脂転化率Uが４０％に達した時点で、引き続き懸濁重合用反応器に全量装入して懸濁重合した。その際、重合溶液100質量部に対して、ジクミルパーオキサイドを０．２質量部を添加し、純水４００質量部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０１質量部、第三リン酸カルシウム５質量部を懸濁安定剤として添加し、攪拌下に重合率４０％の重合液を分散させた。反応系を１００℃で２時間、１１５℃で３．５時間、１３０℃で２．５時間加熱して懸濁重合をおこなった。反応終了後、洗浄、脱水、乾燥してビーズ状のスチレン系重合体を得た。それをベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表１、３に示す。
【００５４】
【比較例１】
安定剤としてチバスペシャリティーケミカルズ（株）製の前記化学式（化７）で示されるフェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ1076と前記化学式（化８）で示されるリン系安定剤ＩＲＧＡFOS１６８をポリマー１００質量部に対しそれぞれ１．５質量部と０．４質量部添加ほかは実施例１に準じる。各種分析値および固体物性評価結果を表１、２に示す。
【００５５】
【比較例２】
安定剤としてチバスペシャリティーケミカルズ（株）製の前記化学式（化７）で示されるフェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ1076と前記化学式（化８）で示されるリン系安定剤ＩＲＧＡFOS１６８をポリマー１００質量部に対しそれぞれ０．００５質量部と０．４質量部添加ほかは実施例１に準じる。各種分析値および固体物性評価結果を表１、２に示す。
【００５６】
【比較例３】
安定剤としてチバスペシャリティーケミカルズ（株）製の前記化学式（化７）で示されるフェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ1076と前記化学式（化８）で示されるリン系安定剤ＩＲＧＡFOS１６８をポリマー１００質量部に対しそれぞれ０．１質量部と１．５質量部添加ほかは実施例１に準じる。各種分析値および固体物性評価結果を表１、２に示す。
【００５７】
【比較例４】
安定剤としてチバスペシャリティーケミカルズ（株）製の前記化学式（化７）で示されるフェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ1076と前記化学式（化８）で示されるリン系安定剤ＩＲＧＡFOS１６８をポリマー１００質量部に対しそれぞれ０．１質量部と０．００５質量部添加ほかは実施例１に準じる。各種分析値および固体物性評価結果を表１、２に示す。
【００５８】
【比較例５】
安定剤としてチバスペシャリティーケミカルズ（株）製の前記化学式（化７）で示されるフェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ1076と前記化学式（化８）で示されるリン系安定剤ＩＲＧＡFOS１６８をポリマー１００質量部に対しそれぞれ０．００５質量部と０．００５質量部添加ほかは実施例１に準じる。各種分析値および固体物性評価結果を表１、２に示す。
【００５９】
【比較例６】
安定剤としてチバスペシャリティーケミカルズ（株）製の前記化学式（化７）で示されるフェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ1076と前記化学式（化８）で示されるリン系安定剤ＩＲＧＡFOS１６８をポリマー１００質量部に対しそれぞれ１．５質量部と１．５質量部添加ほかは実施例１に準じる。各種分析値および固体物性評価結果を表１、２に示す。
【００６０】
【比較例７】
安定剤としてチバスペシャリティーケミカルズ（株）製のフェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ1520L（4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール）をポリマー１００質量部に対し０．２４質量部添加ほかは実施例１に準じる。各種分析値および固体物性評価結果を表１、２に示す。
【００６１】
【比較例８】
安定剤としてチバスペシャリティーケミカルズ（株）製の前記化学式（化７）で示されるフェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ1076と前記化学式（化８）で示されるリン系安定剤ＩＲＧＡFOS１６８をポリマー100質量部に対しそれぞれ１．５質量部と０．４質量部添加ほかは実施例２に準じる。各種分析値および固体物性評価結果を表１、３に示す。
【００６２】
【比較例９】
安定剤としてチバスペシャリティーケミカルズ（株）製の前記化学式（化７）で示されるフェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ1076と前記化学式（化８）で示されるリン系安定剤ＩＲＧＡFOS１６８をポリマー１００質量部に対しそれぞれ０．００５質量部と０．４質量部添加ほかは実施例２に準じる。各種分析値および固体物性評価結果を表１、３に示す。
【００６３】
【比較例１０】
安定剤としてチバスペシャリティーケミカルズ（株）製の前記化学式（化７）で示されるフェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ1076と前記化学式（化８）で示されるリン系安定剤ＩＲＧＡFOS１６８をポリマー１００質量部に対しそれぞれ０．１質量部と１．５質量部添加ほかは実施例２に準じる。各種分析値および固体物性評価結果を表１、３に示す。
【００６４】
【比較例１１】
安定剤としてチバスペシャリティーケミカルズ（株）製の前記化学式（化７）で示されるフェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ1076と前記化学式（化８）で示されるリン系安定剤ＩＲＧＡFOS１６８をポリマー１００質量部に対しそれぞれ０．１質量部と０．００５質量部添加ほかは実施例２に準じる。各種分析値および固体物性評価結果を表１、３に示す。
【００６５】
【比較例１２】
安定剤としてチバスペシャリティーケミカルズ（株）製の前記化学式（化７）で示されるフェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ1076と前記化学式（化８）で示されるリン系安定剤ＩＲＧＡFOS１６８をポリマー１００質量部に対しそれぞれ０．００５質量部と０．００５質量部添加ほかは実施例２に準じる。各種分析値および固体物性評価結果を表１、３に示す。
【００６６】
【比較例１３】
安定剤としてチバスペシャリティーケミカルズ（株）製の前記化学式（化７）で示されるフェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ1076と前記化学式（化８）で示されるリン系安定剤ＩＲＧＡFOS１６８をポリマー１００質量部に対しそれぞれ１．５質量部と１．５質量部添加ほかは実施例２に準じる。各種分析値および固体物性評価結果を表１、３に示す。
【００６７】
【比較例１４】
安定剤としてチバスペシャリティーケミカルズ（株）製のフェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ1520L（4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール）をポリマー１００質量部に対し０．２４質量部添加ほかは実施例２に準じる。各種分析値および固体物性評価結果を表１、３に示す。
【００６８】
【参考例１】
安定剤としてチバスペシャリティーケミカルズ（株）製のフェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（化学名：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］。前記化学式（化３）で示されるフェノール系安定剤の１種である。）と前記化学式（化８）で示されるリン系安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８をポリマー１００質量部に対しそれぞれ０．１質量部と０．４質量部添加のほかは実施例１に準じる。各種分析値および固体物性評価結果を表１、４に示す。
【００６９】
【参考例２】
安定剤としてチバスペシャリティーケミカルズ（株）製のフェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０（化学名：３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール。前記化学式（化４）で示されるフェノール系安定剤の１種である。）と前記化学式（化８）で示されるリン系安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８をポリマー１００質量部に対しそれぞれ０．１質量部と０．４質量部添加のほかは実施例２に準じる。各種分析値および固体物性評価結果を表１、４に示す。
【００７０】
【参考例３】
安定剤としてチバスペシャリティーケミカルズ（株）製のフェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ２４５（化学名：エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］。前記化学式（化５）で示されるフェノール系安定剤の１種である。）と前記化学式（化８）で示されるリン系安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８をポリマー１００質量部に対しそれぞれ０．１質量部と０．４質量部添加のほかは実施例１に準じる。各種分析値および固体物性評価結果を表１、４に示す。
【００７１】
【参考例４】
安定剤としてチバスペシャリティーケミカルズ（株）製のフェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ（化学名：２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール。前記化学式（化１）で示されるフェノール系安定剤の１種である。）と前記化学式（化８）で示されるリン系安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８をポリマー１００質量部に対しそれぞれ０．１質量部と０．４質量部添加のほかは実施例１に準じる。各種分析値および固体物性評価結果を表１、４に示す。
【００７２】
【比較例１５】
安定剤として、フェノール系安定剤２，６−ジ-ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（一般にＢＨＴと呼ばれる。関東化学（株）製試薬を使用。）と前記化学式（化８）で示されるリン系安定剤ＩＲＧＡFOS１６８をポリマー１００質量部に対しそれぞれ０．１質量部と０．４質量部添加するほかは実施例１に準じる。
各種分析値および固体物性評価結果を表１、４に示す。
【００７３】
【比較例１６】
安定剤としてチバスペシャリティーケミカルズ（株）製の前記化学式（化７）で示されるフェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６とリン系安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１２６（化学名：ビス（２，４−ジ−tert-ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト）をポリマー１００質量部に対しそれぞれ０．１質量部と０．４質量部添加するほかは実施例１に準じる。各種分析値および固体物性評価結果を表１、４に示す。
【００７４】
【比較例１７】
安定剤としてフェノール系安定剤２，６−ジ-ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（一般にＢＨＴと呼ばれる。関東化学（株）製試薬を使用。）とチバスペシャリティーケミカルズ（株）製のリン系安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１２６（化学名：ビス（２，４−ジ−tert-ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト）をポリマー１００質量部に対しそれぞれ０．１質量部と０．４質量部添加するほかは実施例１に準じる。各種分析値および固体物性評価結果を表１、４に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
【表３】
【００７８】
【表４】
【００７９】
【発明の効果】
スチレン−ブタジエンブロック共重合体からなるゴム状重合体を用いて得られるゴム変性芳香族ビニル樹脂組成物は、そのゴム質重合体に特定の安定剤が適量添加されることにより、ゴム補強透明樹脂の生産性が向上し、成形時の熱履歴によってゴム質重合体が異常に架橋することで生じるフィッシュアイが発生せず、衝撃強度が著しく改善され、さらに透明性も優れ、成形加工、シート加工、発泡成形などに好適である。またその製造方法を提供するものであり、その工業的価値は極めて大きい。
【産業上の利用分野】
本発明は、食品包装容器、ブリスターパック、一般容器ケース、シート、フィルムなどに使用される透明で高衝撃性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物およびその連続的重合または塊状、懸濁重合の製造方法に関するものであって、詳しくは、特定のフェノール系安定剤と、リン系安定剤を添加したスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムの存在下に、芳香族ビニル系化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物とをグラフト共重合して得られる、生産性に優れ、成形加工時の樹脂の変色（黄変）や成形加工時の熱履歴によってゴム質重合体が異常に架橋して生じる成形体表面の凹凸（フィッシュアイ）がなく、透明性ならびに実用強度、とりわけ耐衝撃性に優れた、換言すれば少ないゴム分で相当の耐衝撃性を発現する高いゴム効率を有すゴム変性共重合樹脂組成物およびそれの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム変性スチレン系樹脂は、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂として現在広く用いられているが、ゴム質が含まれるためにそのポリスチレンの有する透明性は全く失われ、その用途が制限されるものであった。従来、これら耐衝撃性スチレン系樹脂の特性を改良する方法として、特公昭６１−５０４８８号、特開昭５９−２０３３４号、特開昭６０−２０３６１８号などにより、ポリブタジエンの溶液粘度、ミクロ構造、分岐構造などの特性を特定する方法が提案されている。しかしこれらの方法について詳細に検討してみると、確かに従来のポリブタジエンを用いた場合に比べ光沢は改良されるが、耐衝撃性ついては実用的に満足のゆくものは得られていない。一方、特公昭４２−１７４９２号、特公昭４８−１８５９４号、特開昭６１−１４３４１５号、特開昭６３−４８３１７号、特開昭６３−１６５４１３号、特開平３−６８６１２号などでは、スチレン系樹脂と親和性を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体を使用する方法が提案されている。これらの方法によると、得られる樹脂の光沢は改良されるが耐衝撃性が著しく低下することが多く、耐衝撃性と光沢のバランスが不十分であり、耐衝撃性の低下をいかに抑えるかが大きな課題として残っていた。
【０００３】
さらに一方、一般にスチレン−ブタジエンブロック共重合体としては、線状ブロック構造のものや放射状枝分かれブロック構造のものなど種々のものが知られており、これらスチレン−ブタジエンブロック共重合体は、その特性として透明性に著しく優れており、一般にスチレン含有率が多くなるに従い、ゴム質状から樹脂状に変化する。しかしながら、このようなスチレン−ブタジエンブロック共重合体は、剛性、強度の実用物性において劣るという欠点があり、従来においては、かかる欠点を解消するためにポリスチレンを配合することが行われている。しかし、スチレン−ブタジエンブロック共重合体にポリスチレンを配合することは、剛性において改善されるが、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の優れた特性である透明性が損なわれるなどの問題点がある。そのため従来より耐衝撃性と透明性とを合わせ持つ熱可塑性樹脂として、例えば特開昭５２−１２４０９５号公報、特開昭６２−１６９８１２号公報、特開昭６２−１５１４１５号公報には、ゴム質重合体の存在下でスチレンモノマーと(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物の一種あるいはそれ以上の混合溶液をグラフト共重合させる方法が多数開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらの開示された技術で用いられているゴム質重合体は製造過程で、通常ゴム質重合体の劣化等を防ぐ為、老化防止剤を混ぜることがおこなわれている。ところが、ゴム質重合体の存在下でスチレンモノマーと(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物の一種あるいはそれ以上の混合溶液をグラフト共重合する際、ゴム質重合体に添加されている老化防止剤の種類や量によって、ラジカル重合反応が阻害されて、グラフト重合速度が低下し、生産性が上がらないという問題がある。さらに、得られた樹脂を成形加工すると、成形体が黄色に変色して、透明性が極端に低下したり、また、成形加工時の熱履歴によってゴム質重合体が異常に架橋して生じるフィッシュアイという成形体表面の凹凸が生じたりする欠点があった。
【０００５】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、かかる現状に鑑み、生産性に優れ、透明性を有し、成形体に変色やフィッシュアイがなく、かつ衝撃強度、流動性等実用物性に優れたバランスの良いゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物および製造方法について鋭意検討した結果、特定の組み合わせの老化防止剤としての安定剤が適量添加されたゴム質重合体を用いることにより、ゴム補強透明樹脂の生産性が向上し、樹脂の変色がなく、成形時の熱履歴によってゴム質重合体が異常に架橋することで生じるフィッシュアイが発生しないことがわかった。 さらに、ゴム補強透明樹脂を得るための芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物の混合物とのグラフト共重合に最適な、特に混合物と強い親和性を有する特定の構造のスチレン−ブタジエンブロック共重合体構造を持つゴム質重合体を合わせ用いることで得られるゴム補強透明樹脂の衝撃強度が著しく改善され、さらに透明性も改良されることが分かり、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、（Ａ）スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムに（Ｂ）下記化学式（化１）〜（化５）で示されるフェノール系安定剤から選ばれる少なくとも１種の安定剤と、（Ｃ）下記化学式（化６）で示されるリン系安定剤を適量添加したゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル系化合物および一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を共重合して得た、共重合ゴム相を分散粒子として含有することを特徴とする透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。
Ｒ１０は炭素原子数１〜８のアルキル基または炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基またはフェニル基を示す。Ｒ１１およびＲ１２のうち一方は水素原子を、そして他方は炭素原子数１〜８のアルキル基または炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基である。
【０００７】
さらに詳しくは、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴム１００質量部に対して、前記（Ｂ）化学式（化１）〜（化５）で示されるフェノール系安定剤から選ばれる少なくとも１種の安定剤０．０１〜１質量部と、前記（Ｃ）化学式（化６）で示されるリン系安定剤０．０１〜１質量部を添加したゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル系化合物および一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を共重合して得た、共重合ゴム相を分散粒子として含有する透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂およびその製造方法である。
また本発明は、共重合ゴム相を分散粒子として含有するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物であって、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴム１００質量部に対して、下記化学式（化７）で示されるフェノール系安定剤０．０１〜１質量部と、下記化学式（化８）で示されるリン系安定剤０．０１〜１質量部とを含有するゴム質重合体の存在下で、芳香族ビニル系化合物および一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を共重合して得た透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物およびその製造方法である。
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムとして、好ましくはＸＹ型ブロック共重合体であり、（イ）スチレン５〜３０質量％とブタジエン７０〜９５質量％からなるスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ｘと、スチレン８５〜１００質量％とブタジエン０〜１５質量％からなるスチレン単独重合体ブロック部Ｙあるいはスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ｙ、または（ＳＢ）ｎＳで表されるスチレン８５〜９９質量％とブタジエン１〜１５質量％からなるスチレンとブタジエンのブロック共重合体ブロックＹ（ここでSはスチレンブロック、Bはブタジエンブロックを表し、ｎは１〜７の整数を表す）からなり、（ロ）スチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ｘのガラス転移点が−８０〜−３５℃の範囲にあり、（ハ）該共重合体ゴム中における、スチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ｘの占める質量割合が、好ましくは１５〜９０質量％で、スチレン単独重合体ブロック部Ｙあるいはスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ｙまたは（ＳＢ）ｎＳで表されるスチレンとブタジエンからなるブロック共重合体ブロック部Ｙの占める重量割合が好ましくは８５〜１０質量％であり、(ニ)ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２ビニル結合の割合が好ましくは８．０〜２０．０質量％であり、(ホ)２５℃における５質量％スチレン溶液の粘度が好ましくは２０〜５０センチポイズの範囲にあり、(ヘ)スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ｘに存在するスチレン単位数が１の短連鎖が、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体部に対し好ましくは６２質量％以上であるＸＹ型ブロック共重合体の存在下に、芳香族ビニル系化合物および一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を共重合して得た、共重合ゴム相を分散粒子として含有する芳香族ビニル系共重合樹脂である。また好ましくは該共重合ゴム３〜２０質量部と、該ゴム状重合体と実質的に同等の屈折率を有し、一種以上の芳香族ビニル系化合物２０〜８０質量％と一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物２０〜８０質量％からなる芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体９７〜８０質量部とから構成され、該ゴム状重合体が該芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル酸エステル共重合体中に分散した平均粒子径が好ましくは０．３〜２．１μｍの粒子であり、かつ該分散粒子のガラス転移点が好ましくは−７５〜−３０℃の範囲にある、透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で用いられているゴム質重合体は，スチレン
−ブタジエン系ブロック共重合体ゴム１００質量部に対して、前記（Ｂ）化学式（化１）〜（化５）で示されるフェノール系安定剤から選ばれる少なくとも一種の安定剤０．０１〜1質量部配合することを特徴とし、前記（Ｂ）化学式（化１）〜（化５）で示されるフェノール系化合物から選ばれる少なくとも一種の安定剤の配合が０．０１質量部未満では、安定化の効果が小さく、前記化学式（化６）で示されるリン系化合物との併用効果も低下する。またそのフェノール系安定剤配合量が１質量部を超えると、高温で長時間加熱した際に、該ゴム質重合体の着色が激しくなり好ましくない。より好ましくは０．０１〜０．８質量部である。
【００１０】
本発明に使用される化学式（化１）で示される化合物において、置換基Ｒ１およびＲ３は−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ５であり、Ｒ５は炭素原子数１〜１８のアルキル基、好ましくはｎ−オクチル基またはｎ−ドデシル基である。置換基Ｒ２はメチル基か水素原子であり、置換基Ｒ４がメチル基以外のときはメチル基を示す。R4は炭素原子数１〜８のアルキル基または炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基を示す。Ｒ4が炭素原子数１〜８のアルキル水素である場合は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等、好ましくはメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。Ｒ4が炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基である場合は、例えばシクロペンチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロオキシル基等、好ましくはシクロヘキシル基である。
本発明に使用される化学式（化２）〜（化５）のフェノール系化合物において、置換基Ｒ６は2,6-ジ（ｔ−ブチル）フェノール基、Ｒ７は炭素数2〜２２のアルキル基、Ｒ８〜Ｒ９は水素原子または炭素数1〜６のアルキル基である。置換基Ｒ７としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、オクタデシル基等が挙げられ、好ましくはオクタデシル基等が挙げられる。置換基Ｒ８〜Ｒ９は、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００１１】
本発明に使用される前記（Ｂ）化学式（化１）〜（化５）のフェノール系化合物の具体例を以下に説明する。
化学式（化１）で示される化合物としては、２,４−ビス(nーオクチルチオメチル)−６−メチルフェノール、２,４−ビス(ｎ−ドデシルチオメチル)−６−メチルフェノール、２，４−ビス（フェニルチオメチル）−３−メチルー６−tert-ブチルフェノールなどが挙げられる。最も好ましいのは、２,４−ビス(nーオクチルチオメチル)−６−メチルフェノールである。
化学式（化２）で示される化合物としては、ｎ−オクタデシルー３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが挙げられる。
化学式（化３）で表される化合物としては、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが挙げられる。
化学式（化４）で表される化合物としては、１，３，５−トリメチルー２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。
化学式（化５）で表される化合物としては、エチレンビス（オキシエチレン）ビス[３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート]などが挙げられる。
【００１２】
更に、本発明で用いられるゴム質重合体は、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴム１００質量部に対して、前記（Ｃ）化学式（化６）で示されるリン系化合物を０．０１〜1質量部配合することを特徴とし、安定剤（Ｃ）の配合量が０．０１質量部未満では安定効果が小さく、前記（Ｂ）化学式（化１）〜（化５）との併用効果も小さい。また、その配合量が1質量部を超えても熱安定化へのそれ以上の実質上効果が無く、不必要な添加は経済的にも不利である。より好ましい配合量は０．１〜０．６質量部である。
【００１３】
特に好ましい本発明のゴム質重合体に添加される安定剤系としては、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴム１００質量部あたり前記（Ｂ）化学式（化１）〜（化５）で示されるフェノール系化合物から選ばれる少なくとも1種の安定剤０．０２〜０．1質量部と前記（Ｃ）化学式（化６）のリン系化合物０．２〜０．４質量部を配合した組み合わせが最も良い。
【００１４】
本発明に使用される前記（Ｃ）化学式（化６）のリン系化合物の具体例を以下に説明する。
該リン系安定剤の好適なものは、Ｒ10がtert-ブチル基、1,1-ジメチルプロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基から選ばれる基であり、Ｒ11およびＲ12のうち一方は水素原子を、そして他方は水素原子、メチル基、tert-ブチル基、1,1-ジメチルプロピル基、シクロヘキシル基であるものである。特に好適なものは、トリス（２，5−ジ-tert-ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，4−ジ-tert-ブチルフェニル）ホスファイト、トリス[2,4-ビス（1,1-ジメチルプロピル）フェニル]ホスファイト、トリス（モノ又はジ-tert-ブチルフェニル）ホスファイト及びこれらの任意の混合物が上げられる。
【００１５】
更に前記（Ｂ）化学式（化１）〜（化５）および前記（Ｃ）化学式（化６）に示した最も好ましい組み合わせは、前記化学式（化７）で示されるフェノール系安定剤０．０１〜１質量部、前記化学式（化８）で示されるリン系安定剤０．０１〜１質量部であり、これによりゴム補強透明樹脂を製造するための重合速度があがり生産性が向上し、ゴム補強透明樹脂の透明性の低下の抑制、即ち、成形体の変色が無く、表面の凸凹、即ちフィッシュアイの発生を抑止できる。
【００１６】
本発明で用いられているゴム質重合体は、前記（Ｂ）化学式（化１）〜（化５）で示されるフェノール系化合物から選ばれる少なくとも1種の安定剤と前記（Ｃ）化学式（化６）のリン系安定剤を配合してなる事を必須とし、さらに好ましくは、前記化学式（化７）のフェノール系安定剤および前記化学式（化８）のリン系安定剤を配合してなる事であるが、場合によっては、生産性を損なうことなく、透明性、特に変色やフィッシュアイがなく、かつ衝撃強度、流動性等実用物性に影響がない範囲であれば、更に硫黄系化合物である安定剤、前記（Ｃ）化学式（化６）記載のリン系化合物以外のリン系化合物である安定剤、ベンゾトリアゾール系化合物などの光安定剤から選ばれた少なくとも一種を配合しても良い。
【００１７】
本発明を構成するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の存在下で、芳香族ビニル系化合物および(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物が重合、あるいは芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物と必要とあらばそれらと共重合しうる１種あるいは２種以上の化合物が共重合した芳香族ビニル系共重合体として得られたものである。
ここで芳香族ビニル系化合物としては、例えばスチレンの他、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２、４ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンのような核アルキル置換スチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−１、４−クロルスチレン、２、４ジブロモスチレン等のような核ハロゲン化スチレン、ビニルナフタレン等、従来ゴム改質スチレン系樹脂用として知られているスチレン系化合物の１種または２種以上の混合物が用いられるが、好ましくは、スチレンの単独もしくはその一部をスチレン以外の上記ビニル芳香族単独体で置き換えた化合物である。
【００１８】
また(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸パルミチン、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸パルミチン、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ステアリルなどが挙げられ、これらの２種以上の混合物として用いてもよい。好ましい(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシエチルなどが挙げられ、特に好ましくはメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルが挙げられる。
【００１９】
また、本発明の芳香族ビニル系共重合樹脂を構成する、芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物と共重合可能な化合物とは、例えばアクリロニトリル、メタクリルニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニルや、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、フェニルマレイミドなどのマレイミド、酢酸ビニル、ジビニルベンゼン等であり、芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物との混合物として用いられる。
【００２０】
本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物の製造においては必要に応じて有機溶剤を用いることが出来る。有機溶剤としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アセトン、イソプロピルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、特に芳香族炭化水素類、例えばトルエン、エチルベンゼン単独または２種以上の混合物の使用が好ましく、さらに、ゴム状重合体の溶解を損なわない範囲で、他の溶剤、例えば脂肪族炭化水素類、ジアルキルケトン類を芳香族炭化水素類と併用することもできる。ゴム状重合体は、芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物または芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物とそれらと共重合しうる単量体、ないしは溶剤との混合物中に溶解される。有機溶剤を使うと重合液中の単量体濃度および生成した共重合体濃度が低くなるので、重合速度が制御の容易な程度にまで低くなって重合反応の暴走を防止することができるうえに、重合液の粘度が下がって重合液の均一な混合、さらには重合液の移動が容易になり製造プロセスとしての操作性が向上する。
【００２１】
しかしながら、重合液中の有機溶剤濃度が高くなる過ぎると、重合速度が低すぎて生産性が低下し、さらにゴム状重合体を分散相に反転させる場合には重合の過程でゴム状重合体粒子が凝集しやすく樹脂の透明性が低下してしまい好ましくない。また、溶剤の回収エネルギーが大となり経済性も劣ってくる。従って反応槽での有機溶剤の濃度は重合液の総量１００質量部に対し通常５〜５０質量部の範囲で使用される。溶剤は比較的高粘度となる重合転化率となってから添加してもよく、重合前から添加しておいてもよい。重合前から添加しておくほうが、品質の均一性、重合温度制御の点で好ましい。
単量体を重合する場合に、重合開始剤不存在下に１１０〜１９０℃の温度範囲で重合してもよいし、重合開始剤としてラジカルを発生する有機過酸化物を用いて５０〜１８０℃、好ましくは９０〜１５０℃の温度範囲で重合することができるが、過酸化物を存在させて重合させることが好ましい。
【００２２】
本発明においては前記のように重合開始剤を用いることが出来る。使用される有機過酸化物は、２、２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２、２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４、４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート等のパーオキシケタール類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３、５、５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２、４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピパレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２ーエチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３、５、５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル類、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３、３、５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２、５−ジメチルヘキサン２、５−ジハイドロパーオキサイド、１、１、３、３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、２塩基酸のポリアシルパーオキサイド類、２塩基酸とポリオールとのポリパーオキシエステル類が挙げられ、開始剤を１種または２種以上を使用できる。しかしながら、有機過酸化物の使用が、高いグラフト効率が得られ易いので好ましい。その使用量については、特に制限はないが、モノマー混合物１００質量部に対して０．００１〜５．０質量部がよい。
【００２３】
また、重合に際して、連鎖移動剤、例えばメルカプタン類、α−メチルスチレンリニアダイマー、モノテルペノイド系分子量調節剤（タービノーレン）等を使用してもよい。
【００２４】
また、上記各重合法で得られた樹脂には、既知の紫外線吸収剤、例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、２、２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノヘン、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾチアゾール；既知の滑剤、例えばパラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステアレート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド；既知の難燃剤、例えば酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛、トリクレジルホスフェート、塩素化パラフィン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモブタン、テトラブロモビスフェノールＡ；既知の帯電防止剤、例えばステアロアミドプロピルジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムニトレート；既知の着色剤、例えば酸化チタン、カーボンブラック、その他の無機あるいは有機顔料、既知の充填剤、例えば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維、補強用エラストマーとしてＭＢＳ、ＳＢＲ，ＳＢＳ，ＳＩＳ，あるいはそれらの水添物等を必要に応じて添加することができるが、これらに限られるものではない。さらにこれらの添加剤を樹脂に配合する際に添加剤を単独で配合してもよいし複数の種類の添加剤を配合してもよい。さらに他の樹脂とブレンドして成形に供することもできる。また、これらの添加剤は、重合プロセスの途中段階で添加してもよい。またシート、フィルムなどの製品表面の特性を改質するためにスチレン系樹脂やアクリル樹脂などで用いられている改質剤を塗布することができる。
【００２５】
そして、本発明においては、連鎖移動剤の種類や使用量および添加時期を変えることにより、マトリックス樹脂の分子量を制御することができる。また、連鎖移動剤の種類や使用量および添加時期の他、攪拌条件を変えることにより、ゴム分散粒子の粒子径を制御することができる。また、透明性を維持させるために、重合過程で生成するポリマー組成を変化させないような方法が用いられる。例えば、重合途中に必要に応じて単量体を添加する方法や、連続的に追後添加するなどの方法が用いられる。
【００２６】
本発明で用いられるスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムは、ブロック共重合体であれば特に制限はないが、好ましくは、スチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ｘとスチレン単独重合体ブロック部Ｙあるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエンランダム共重合体ブロック部Ｙ、または（ＳＢ）nＳで表されるスチレンとブタジエンのブロック共重合体ブロック部ＹからなるＸＹ型ブロック共重合体が用いられる。ここでスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ｘとは、スチレンとブタジエンの結合様式がポリマー鎖に沿ってランダムに均一に分布した構造の共重合体ブロック部をいう。
【００２７】
なお、上記ＸＹ型ブロック共重合体において、本発明で得られる効果に影響がない範囲で、スチレンとブタジエンのランダム共重合体よりなるブロック部Ｘおよび／あるいは、スチレン単独重合体ブロック部Ｙあるいはスチレン−ブタジエン共重合体ブロック部Ｙ中、あるいはスチレンとブタジエンのランダム共重合体よりなるブロック部Ｘとスチレン単独重合体ブロック部Ｙあるいはスチレン−ブタジエン共重合体ブロック部Ｙの境界部やＸおよび／あるいはＹの両末端の一部にブタジエンブロック部を有することもでき、また同様通常のスチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムを併用することもできる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物に使用されるスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムは、好ましくは、（イ）スチレン〜３０質量％とブタジエン７０〜９５質量％からなるスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ｘと、スチレン８５〜１００質量％とブタジエン０〜１５質量％からなるスチレン単独重合体ブロック部Ｙあるいはスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ｙ、または（ＳＢ）nＳで表されるスチレン８５〜９９質量％とブタジエン１〜１５質量％からなるスチレンとブタジエンのブロック共重合体ブロック部Ｙからなり、（ロ）スチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ｘのガラス転移点が、好ましくは−８０〜−３５℃の範囲にあり、（ハ）該ＸＹ型ブロック共重合体中における、スチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ｘの占める質量割合が好ましくは１５〜９０質量％、ブロック部Ｙの占める質量割合が好ましくは８５〜１０質量％であり、(ニ)ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２ビニル結合の割合が好ましくは８．０〜２０．０質量％であり、(ホ)２５℃における５質量％スチレン溶液の粘度が好ましくは２０〜５０センチポイズの範囲にあり、(ヘ)スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部Ｘに存在するスチレン単位数が１の短連鎖が、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体部に対し好ましくは６２質量％以上であり、さらに好ましくは、該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムは、（イ）スチレン５〜２５質量％とブタジエン７５〜９５質量％からなるスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ｘとスチレン９８〜１００質量％とブタジエン０〜２質量％からなるスチレン単独重合体ブロック部Ｙあるいはスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ｙ、または（ＳＢ）nＳで表されるスチレン８５〜９９質量％とブタジエン１〜１５質量％からなるスチレンとブタジエンのブロック共重合体ブロック部Ｙからなり、（ロ）スチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ｘのガラス転移点が−７５〜−４０℃の範囲にあり、（ハ）該ＸＹ型ブロック共重合体中における、スチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ｘの占める質量割合が、好ましくは６０〜８５質量％、ブロック部Ｙの占める質量割合が好ましくは４０〜１５質量％であり、(ニ)ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２ビニル結合の割合が、好ましくは１０．０〜１７．０質量％であり、(ホ)２５℃における５質量％スチレン溶液の粘度が、好ましくは２0〜４０センチポイズの範囲にあり、(ヘ)スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ｘに存在するスチレン単位数が１の短連鎖が、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体部に対し、好ましくは６２質量％以上である。
【００２９】
本発明の樹脂組成物に使用されるスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムとして、ＸＹ型ブロック共重合体を用いる場合、スチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ｘは、スチレン５〜３０質量％とブタジエン７０〜９５質量％からなり、さらに該ランダム共重合体ブロック部Ｘのガラス転移点は−８０〜−３５℃の範囲にある。これが、ゴム補強透明樹脂を得るための芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物の混合化合物とのグラフト共重合に最適な、特に混合化合物と強い親和性を有する特定の構造である。そして、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ｘが、スチレン５〜２５質量％とブタジエン７５〜９５質量％からなり、また該ランダム共重合体Ｘのガラス転移点が−７５〜−４０℃の範囲にあると、芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物との混合化合物と一層強い親和性を有する特定の構造となり、その結果、ゴム補強透明樹脂の透明性、衝撃強度等の物性バランスが更に優れるようになり、好ましい。
【００３０】
また、本発明の共重合ゴムとして、ＸＹ型ブロック共重合体を用いる場合、ブロック部Ｙはスチレン単独重合体、あるいはスチレンとブタジエンのランダム共重合体または（ＳＢ）nＳで表されるスチレンとブタジエンのブロック共重合体からなる。
（ここでＳはスチレンブロック、Ｂはブタジエンブロックを表し、nは１〜７の整数を表す）
そしてその単量体組成は、ブロック部Ｙがスチレン単独重合体、あるいはブタジエンとスチレンのランダム共重合体の場合、スチレン８５〜１００質量％とブタジエン０〜１５質量％からなるランダム共重合体、またはブロック部Ｙが（ＳＢ）nＳで表されるスチレンとブタジエンのブロック共重合体の場合、スチレン８５〜９９質量％とブタジエン１〜１５質量％からなるブロック共重合体である。更に好ましくは、ブロック部Ｙがスチレン単独重合体、あるいはスチレンとブタジエンのランダム共重合体の場合、スチレン９８〜１００質量％とブタジエン０〜２質量％からなるランダム共重合体、またはブロック部Ｙが（ＳＢ）nＳで表されるスチレンとブタジエンのブロック共重合体の場合、スチレン９5〜９９質量％とブタジエン１〜５質量％からなるブロック共重合体である。
本発明の共重合ゴムにおいて、ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２ビニルの結合割合は、好ましくは８．０〜２０．０質量％である。１，２ビニルの結合割合が２０質量％を超えるとゴム粒子の形態や粒子径が不揃いになり耐衝撃性が劣り、８質量％未満ではゴム形態が不揃いになり耐衝撃性が劣る。また、本発明の共重合ゴムの２５℃における５質量％スチレン溶液の粘度は、好ましくは２０〜５０センチポイズの範囲である。該粘度が２０センチポイズ以下では耐衝撃性が劣り、５０センチポイズを超える場合は、分散ゴム粒子の粒子径が不揃いになり、得られる樹脂の光沢が劣る。
【００３１】
また本発明においては、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムとして、上記ＸＹ型ブロック共重合体で用いる場合、該共重合体を構成するスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ｘに存在するスチレン単位数が１の短連鎖が、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体部に対し６２質量％以上であることが好ましい。スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴム連鎖中のスチレン単位数が１の短連鎖部分は、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムをオゾン分解（日本ゴム協会誌、54(9)564(1981)）して得た成分のＧＰＣ（検知部に吸光波長２５４nmに設定した紫外吸光光度計検知器を使用）において、各カウント数に対応する分子量を標準ポリスチレンおよびポリスチレンオリゴマーを用いて作成した検量線から求められ、スチレンの１量体に対応する成分をいう。またスチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体部とは、スチレンの１量体に対応する成分からスチレン３０量体に対応する成分（酸化による分解生成物は水酸基やブタジエン残基を有するので、スチレン３０量体は分子量４０００の酸化分解生成物に対応するものとして扱う）までの部分をいう。
【００３２】
そしてスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ｘに存在するスチレン単位数が１の短連鎖の、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体部に対する割合とは、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムをオゾン分解して得た成分のゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、スチレン単位数が１〜３０個の範囲にある全ピーク面積に対するスチレン単位数が１個の短連鎖のピーク面積の割合をいう。この割合が６２質量％以上であると、ゴム補強透明樹脂を得るための芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物の混合物とＸＹ型ブロック共重合体であるスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムとのグラフト共重合を行う際に、該混合物と該共重合体ゴムが一層強い親和性を有するようになり、その結果、透明性、衝撃強度、流動性等の実用物性に一層優れたゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂が得られるようになり、好ましい。
【００３３】
本発明の樹脂組成物に使用されるスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムは、製造方法に特に制限はないが、好ましくは、炭化水素溶媒中において有機リチウム系触媒を用いた、通常のリビングアニオン重合法により製造される。
上記スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムを、有機リチウム系触媒を用い、炭化水素溶媒中において製造する場合、有機リチウム系触媒としては、たとえば、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、リチウムナフタレン等が用いられ、好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等が用いられる。
【００３４】
炭化水素溶媒としてはペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
また極性物質を重合系に共存させて製造してもよい。極性物質としてはトリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルホスホルアミド、トリフェニルホスフィン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、カリウムブトキシド、ナトリウムブトキシド等が挙げられ、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラヒドロフラン等が用いられる。
【００３５】
本発明で用いられるスチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムとして、スチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ｘとスチレン単独重合体ブロック部Ｙあるいは大部分がスチレンより構成されるスチレンーブタジエンランダム共重合体ブロック部Ｙまたは（ＳＢ）nＳで表されるスチレン８５〜９９質量％とブタジエン１〜１５質量％からなるスチレンとブタジエンのブロック共重合体ブロックＹからなるＸＹ型ブロック共重合体を用いる場合、このようなスチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムをリビングアニオン重合法で製造する方法としては、例えば、有機リチウム系触媒の存在する炭化水素溶媒中に、スチレンとブタジエンの混合物を、設定された重合温度における該モノマーの重合速度よりも遅い重合速度で供給して重合する方法（例えば特公昭３８−２３９４号公報等に記載の方法）を応用することが挙げられる。即ち、所望のスチレンとブタジエンの組成比を有するモノマー混合物を重合速度以下の速度で供給しながら重合し、次いで必要ならば、スチレンとブタジエンの組成比の異なるモノマー混合物を重合速度以下の速度で供給し、更に必要ならば、この操作を１回以上繰り返すことによって、本発明のブロック共重合体ゴムにおけるブロック部Ｘを重合し、引き続いてスチレンモノマー単独、或いは所望のスチレンとブタジエンの組成比を有するモノマー混合物を供給して、スチレン単独重合体ブロック部あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレンーブタジエンランダム共重合体ブロック部を重合でき、あるいは引き続いてスチレンモノマー単独を供給し、さらにブタジエン単独を供給し、更に必要ならば、この操作を１回以上繰り返すことによって、（ＳＢ）nＳで表されるスチレンとブタジエンのブロック共重合体ブロック部Ｙを重合できる。
【００３６】
また、有機リチウム系触媒を含む重合系に極性物質を添加する方法（例えば特公昭３６−１５３８６号公報等に記載の方法）を応用することも、リビングアニオン重合法による製造方法として挙げることができる。即ち、有機リチウム系触媒と極性物質を含有する重合系に、所望のスチレンとブタジエンの組成比を有するモノマー混合物を重合させ、その後に必要ならばスチレンとブタジエンの組成比の異なるモノマー混合物を加えて重合し、更に必要ならばこの操作を１回以上繰り返すことによって、本発明のブロック共重合体ゴムにおけるブロック部Ｘを重合し、引き続いてスチレンモノマー単独、或いは所望のスチレンとブタジエンの組成比を有するモノマー混合物を供給して、スチレン単独重合体ブロック部あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレンーブタジエンランダム共重合体ブロック部を重合でき、あるいは引き続いてスチレンモノマー単独を供給し、さらにブタジエン単独を供給し、更に必要ならば、この操作を１回以上繰り返すことによって、（ＳＢ）nＳで表されるスチレンとブタジエンのブロック共重合体ブロック部Ｙを重合できる。更にまた、これらの方法の組み合わせによる方法も可能である。
【００３７】
また本発明において、該スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムとしてＸＹ型ブロック共重合体を用いる場合、該共重合体中ブロック部Ｘの占める質量割合は好ましくは１５〜９０質量％であり、更に好ましくは１５〜８５質量％である。そしてブロック部Ｘの占める質量割合は６０〜８５％の範囲にあるとなお好ましい。該共重合体ゴム中におけるブロック部Ｘの占める質量割合が１５質量％未満の場合、ゴム補強透明樹脂のゴム粒子径が小さくなり、衝撃強度が低下して、透明性と衝撃強度のバランスが劣るようになる。また該共重合体ゴム中におけるブロック部Ｘの占める質量割合が９０質量％を超える場合も、ゴム補強透明樹脂中の分散ゴム粒子と連続相との界面の接着性が下がるため、やはり衝撃強度が低下し、透明性と衝撃強度のバランスが劣るようになる。
【００３８】
本発明におけるゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂は、好ましくは、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを３〜２０質量部と、該ゴム状重合体と実質的に同等の屈折率を有し、一種以上の芳香族ビニル系化合物２０〜８０質量％と一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物２０〜８０質量％からなる芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体９７〜８０質量部とから構成される。更に好ましくは、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを５〜１５質量部と、該ゴム状重合体と実質的に同等の屈折率を有し、一種以上の芳香族ビニル系化合物４０〜６５質量％と一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物３５〜６０質量％からなる芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体８５〜９５質量部とから構成される。
【００３９】
本発明におけるゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物において、連続相を構成する芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、屈折率が該共重合体ゴムと実質的に同等である。屈折率を該共重合体ゴムと実質的に同等とするには、使用する該共重合体ゴムの化学組成に応じて該共重合体の芳香族ビニル系化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合を制御する方法が用いられる。例えば該共重合体ゴムに含まれるスチレン構造単位の割合をｘ％、ポリスチレンの屈折率をｎＰＳ、ポリブタジエンの屈折率をｎＰＢ、該共重合体に含まれるスチレン系単量体構造単位の割合をｙ％、スチレン系単量体構造単位の屈折率をｎＳ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル構造単位の屈折率をｎＭとしたとき、下記の式Ｉ、式II、式IIIを満足させればよい。
｜ｎ１−ｎ２｜≦０．０１ 式Ｉ
ｎ１＝ｎＰＳ×ｘ÷１００＋ｎＰＢ×（１００−ｘ）÷１００ 式II
ｎ2＝ｎＳ×ｙ÷１００＋ｎＭ×（１００−ｙ）÷１００ 式III
式Ｉにおいてｎ１はゴム状重合体の屈折率であり、ｎ２は共重合体の屈折率である。式II及び式IIIにおけるｎＰＳ、ｎＰＢ、ｎＳ、ｎＭの値は、用いる単量体の種類に基づいて、例えばポリマーハンドブック（Fourth Edition,VI/571）のような文献に記載されたものを用いることができる。また該共重合体ゴムに含まれるスチレン構造単位の割合ｘ％、および該共重合体に含まれるスチレン系単量体構造単位の割合ｙ％は、体積分率、重量分率、モル分率のいずれでも構わず、いずれかの場合に式Ｉが満たされていればよい。この中でも好ましくは、体積分率或いは重量分率が用いられ、特に好ましくは重量分率が用いられる。
このように式Ｉ、式II、式IIIから、該共重合体の芳香族ビニル系化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合を求めることができる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物において、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物に由来するゴム状重合体の分散粒子の平均径は、好ましくは０．３〜２．１μｍの範囲にあり、さらに好ましくは、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物に由来するゴム状重合体の分散粒子の平均径は、０．５〜１．０μｍの範囲である。平均粒子径が２．１μｍを超えると外観が不良となり、０．３μｍ未満では耐衝撃性が低下し好ましくない。ここでいう平均粒子径とは、ＬＳ−２３０（米国コールター社の分散粒子径測定機の商標）により、ジメチルホルムアミドを分散剤として測定し、体積平均値を求める。粒子径分布状態は特に制限はなく、単峰分布である分布状態、双山分布を有する分布状態であればよい。
また本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物に由来するゴム状重合体の分散粒子のガラス転移点は−７５〜−３０℃の範囲にあることが好ましく、−７０〜−３５℃の範囲にあると一層好ましい。該分散粒子のガラス転移点が−７５〜−３０℃の範囲にあると、得られるゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂は優れた耐衝撃性を示すようになる。該分散粒子のガラス転移点の測定方法は特に制限はないが、ＤＳＣや動的粘弾性等の公知の方法で測定され、好ましくはＤＳＣ等が用いられる。
【００４１】
得られた樹脂組成物は、射出成形や押出成形によって各種成形品を成形することができる。さらに、Ｔダイシート押出機、キャスト加工装置、二軸延伸加工機、インフレーション加工装置を用いて、シートやフィルムに成形することができる。得られた成形品は、その優れた透明性、耐衝撃性を利用して、カバー類、ケース類、日用雑貨などに使用される。特にスチレン系樹脂シート、フィルム用素材として有用であり、食品包装容器、日用雑貨包装用、ラミネーションシートフィルムとして好適に使用できる。
【００４２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明する。まず、本発明の、ゴム状重合体を分散粒子として含有するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂は、従来から公知の方法で製造することができる。すなわち、ゴム状重合体を芳香族ビニル系化合物および(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、必要に応じ重合溶媒、重合開始剤からなる原料溶液に溶解し、通常用いられるラジカル系触媒の存在下、非存在下において、その原料を攪拌機付き反応器に供給し重合を行う。重合温度はゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の流動性、生産性、反応器の除熱能力等を考慮して決定することができる。重合終了後、未反応単量体、重合溶媒などを除去するため、真空下で処理を行い、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を得る。
【００４３】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、実施例および比較例において示すデータは、下記方法に従って測定した。
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムの分子量分布は、ＧＰＣ法により、次の条件で測定した。
溶媒（移動相）：ＴＨＦ、脱気装置：ＥＲＭＡ社製ＥＲＣ−３３１０、ポンプ：日本分光社製ＰＵ−９８０，流速１.０ml／min、オートサンプラ：東ソー社製ＡＳ−８０２０、カラムオーブン：日立製作所製Ｌ−５０３０、設定温度４０℃、カラム構成：東ソー社製ＴＳＫgurdcolumn ＭＰ（×Ｌ）6.0mmID×4.0cm １本、および東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＸＬ−Ｍ 7.8mmID×30.0cm ２本、計３本、検出器：ＲＩ 日立製作所製Ｌ−３３５０、データ処理：ＳＩＣ４８０データステーション。
【００４４】
スチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ｘに存在するスチレン単位数が１の短連鎖の、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体に対する割合は、次のように求めた。
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴム連鎖中のスチレン単位数が１個の短連鎖スチレン部分は、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムをオゾン分解（日本ゴム協会誌、54(9)564(1981)）して得た成分のＧＰＣ（検知部に吸光波長２５４nmに設定した紫外吸光光度計検知器を使用）において、各カウント数に対応する分子量を標準ポリスチレンおよびポリスチレンオリゴマーを用いて作成した検量線から求め、スチレンの１量体に対応する成分を求めた。さらに、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体部分は、スチレンの１量体に対応する成分からスチレン３０量体に対応する成分（酸化による分解生成物は水酸基やブタジエン残基を有するので、スチレン３０量体は分子量４０００の酸化分解生成物に対応するものとして扱った）までの部分（以後これを短連鎖スチレン部分と呼ぶ）とした。そして、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムをオゾン分解して得た成分のゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、スチレン単位数が１〜３０個の範囲にある全ピーク面積に対するスチレン単位数が１個の短連鎖のピーク面積の割合を、スチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部に存在するスチレン単位数が１の短連鎖の、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体に対する割合とした。
【００４５】
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムをオゾン分解して得た成分のゲルパーミエーションクロマトグラムは次の条件で得た。
溶媒（移動相）：ＴＨＦ、脱気装置：ＥＲＭＡ社製ＥＲＣ−３３１０、ポンプ：日本分光社製ＰＵ−９８０，流速０．５ml／min、オートサンプラ：東ソー社製ＡＳ−８０２０、カラムオーブン：日立製作所製Ｌ−５０３０、設定温度４０℃、カラム構成：東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ 7.8mmID×30.0cm１本、および東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ 7.8mmID×30.0cm１本、および東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ１０００ＨＸＬ 7.8mmID×30.0cm４本、計６本、検出器：ＵＶ 日本分光ＵＶ−９７０（波長２５４nm,Ｄ２ランプ使用）、データ処理：ＳＩＣ４８０データステーション。
【００４６】
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムにおける、スチレン−ブタジエンランダム共重合体ブロック部Ｘのガラス転移点は、セイコー電子工業社製ＤＳＣ装置「ＤＳＣ−２００」およびＴＡステーション「ＳＳＣ−５０００」を使用し、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを試料に用いて、次の条件で測定した。
室温から、ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで昇温し、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し、その温度で約１０分間保持した後、再度ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで１０℃／分の昇温速度で昇温し（ｎ＝１）、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し、その温度で約１０分間保持した後、再度ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで１０℃／分の昇温速度で昇温し（ｎ＝２）、２度の測定結果の平均値を記録した。
【００４７】
また、芳香族ビニル−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体中に分散した軟質分散粒子のガラス転移点は、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂試料a（約１ｇを精秤）をアセトン／メチルエチルケトンの４／６（体積比）混合溶剤３０ｃｃに分散し、不溶分を遠心分離法にて分離して乾燥したものを、セイコー電子工業社製ＤＳＣ装置「ＤＳＣ−２００」およびＴＡステーション「ＳＳＣ−５０００」を使用し、次の条件で測定した。
室温から、ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで昇温し、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し、その温度で約１０分間保持した後、再度ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで１０℃／分の昇温速度で昇温し（ｎ＝１）、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し、その温度で約１０分間保持した後、再度ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで１０℃／分の昇温速度で昇温し（ｎ＝２）、２度の測定結果の平均値を記録した。
【００４８】
また、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムのミクロ構造、特にブタジエン部のビニル結合含有量とスチレン含有率は、赤外分光分析法（Hampton,Anal.Chem.,21,923(1949)）により、また、スチレン溶液粘度は、オストワルド粘度計により測定した。
芳香族ビニル系共重合樹脂組成物のグラフト率は試料Ｓ１（約１ｇを精秤）をアセトン／メチルエチルケトンの４／６（体積比）混合溶剤３０ｃｃに分散し、不溶分を遠心分離法にて分離して乾燥し、不溶分の重量（Ｓ２）を精秤し次の式１で求める。但しＳ３は試料Ｓ１中のゴム状状重合体の含有率を示す。
｛式１｝ グラフト率（ｇ）＝[（Ｓ２／Ｓ１）−Ｓ３]／Ｓ３×１００
【００４９】
曇価はＪＩＳ−Ｋ７１０５、シャルピー衝撃強度はＪＩＳ Ｋ−７１１１（ノッチ付き）に準拠する。また、ゴム変性スチレン系共重合樹脂組成物中のポリブタジエンゴム成分量は、二重結合に塩化ヨウ素を付加して測定するハロゲン付加法により求めた。
芳香族ビニル−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体中に分散した軟質分散粒子の平均粒子径は、試料をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で処理して、軟質分散粒子をＤＭＦに分散させ、ＬＳ−２３０（米国コールター社の分散粒子径測定機の商標）により、体積平均値として測定した。
表面状態は、厚さ２ｍｍの平板を射出成形機により成形し、この平板を用いて、目視で確認をおこない、凸凹の無いものを良（○）、若干凸凹のものをやや良（△）、凸凹のあるものを不良（×）で示す。
同様に、樹脂の色は平板を用いて目視で確認し、黄色を帯びていないものを良（○）、若干黄色を帯びているものをやや良（△）、黄色に変色しているものを不良（×）で示す。
重合時間は、バルク重合で樹脂転化率が４０％に達した時の時間として、下記のように求めた。重合開始０ｈで取り出した重合液１０ｇをはかり取り、それを５０℃のオーブンに入れ、１日乾燥させ、２５℃の室温で測定し、その重さをＭ（ｇ）とする。次に、重合途中に取り出した重合液１０ｇをはかり取り、それを５０℃のオーブンに入れ、１日乾燥させ、２５℃の室温で測定し、その重さをＹ（ｇ）とする。このＹ、Ｍを用いて、下記の式により樹脂転化率Ｕ（％）を求める。
Ｕ＝（Ｙ−Ｍ）×１００／（１０−Ｍ）
この樹脂転化率Ｕ（％）を用いてバルク重合で樹脂転化率Uが４０％に達した時の時間を重合時間として求めた。
【００５０】
【実施例１】
該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合体ブロック部Ｘは、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法の条件が大略利用される。
具体的な実施方法は、内容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量１０ppm以下に脱水しテトラヒドロフラン１５2ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を０．８ｋｇ添加した。次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレン6.25ｋｇ／ｈと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン３５ｋｇ／ｈを同時に４時間フィードし重合した。その後、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で6５ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体１００質量部に対して０．０８質量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。
【００５１】
次に、安定剤としてチバスペシャリティーケミカルズ（株）製の前記化学式（化７）で示されるフェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ1076と前記化学式（化８）で示されるリン系安定剤ＩＲＧＡFOS１６８をポリマー100質量部に対しそれぞれ０．１質量部と０．４質量部添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴムを得た。このスチレンーブタジエンブロック共重合体ゴムをスチレンモノマー、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルの混合液に、それぞれの質量比が１０．０質量％、５０．１質量％、３４．９質量％、５．０質量％となるように溶解した。そしてこの溶液にｎ-ドデシルメルカプタンと日本油脂（株）製ナイパーＢＷがそれぞれ１５００ｐｐｍと６００ｐｐｍになるように添加した後、この溶液を攪拌機のついた重合機に仕込み、90℃の重合温度で攪拌重合反応した後、樹脂転化率Uが４０％に達した時点で、引き続き懸濁重合用反応器に全量装入して懸濁重合した。その際、重合溶液100質量部に対して、ジクミルパーオキサイドを０．２質量部を添加し、純水４００質量部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０１質量部、第三リン酸カルシウム５質量部を懸濁安定剤として添加し、攪拌下に重合率４０％の重合液を分散させた。反応系を１００℃で２時間、１１５℃で３．５時間、１３０℃で２．５時間加熱して懸濁重合をおこなった。反応終了後、洗浄、脱水、乾燥してビーズ状のスチレン系重合体を得た。それをベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表１、２に示す。
【００５２】
【実施例２】
該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合体ブロック部Ｘ部分は、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法の条件が大略利用される。
具体的な実施方法は、内容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量１０ppm以下に脱水しテトラヒドロフラン１５２ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を０．８ｋｇ添加した。次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレン６．２５ｋｇ／ｈと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン３５ｋｇ／ｈを同時に４時間フィードし重合した。その後引き続きブロック共重合体ブロック部Ｙ部分は、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で２３．２ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。さらに、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを２．３ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだブタジエンを全て重合させた。そして再び、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で2３．２ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。さらに再び、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを２．３ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだブタジエンを全て重合させた。そして最後に、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で２３．２ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体１００質量部に対して０．０８質量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。
【００５３】
次に、安定剤としてチバスペシャリティーケミカルズ（株）製の前記化学式（化７）で示されるフェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ1076と前記化学式（化８）で示されるリン系安定剤ＩＲＧＡFOS１６８をポリマー１００質量部に対しそれぞれ０．１質量部と０．４質量部添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴムを得た。このスチレンーブタジエンブロック共重合体ゴムをスチレンモノマー、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルの混合液に、それぞれの質量比が１０．０質量％、５０．１質量％、３４．９質量％、５．０質量％となるように溶解した。そしてこの溶液にｎ-ドデシルメルカプタンと日本油脂（株）製ナイパーＢＷがそれぞれ１５００ｐｐｍと６００ｐｐｍになるように添加した後、この溶液を攪拌機のついた重合機に仕込み、90℃の重合温度で攪拌重合反応した後、樹脂転化率Uが４０％に達した時点で、引き続き懸濁重合用反応器に全量装入して懸濁重合した。その際、重合溶液100質量部に対して、ジクミルパーオキサイドを０．２質量部を添加し、純水４００質量部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０１質量部、第三リン酸カルシウム５質量部を懸濁安定剤として添加し、攪拌下に重合率４０％の重合液を分散させた。反応系を１００℃で２時間、１１５℃で３．５時間、１３０℃で２．５時間加熱して懸濁重合をおこなった。反応終了後、洗浄、脱水、乾燥してビーズ状のスチレン系重合体を得た。それをベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表１、３に示す。
【００５４】
【比較例１】
安定剤としてチバスペシャリティーケミカルズ（株）製の前記化学式（化７）で示されるフェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ1076と前記化学式（化８）で示されるリン系安定剤ＩＲＧＡFOS１６８をポリマー１００質量部に対しそれぞれ１．５質量部と０．４質量部添加ほかは実施例１に準じる。各種分析値および固体物性評価結果を表１、２に示す。
【００５５】
【比較例２】
安定剤としてチバスペシャリティーケミカルズ（株）製の前記化学式（化７）で示されるフェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ1076と前記化学式（化８）で示されるリン系安定剤ＩＲＧＡFOS１６８をポリマー１００質量部に対しそれぞれ０．００５質量部と０．４質量部添加ほかは実施例１に準じる。各種分析値および固体物性評価結果を表１、２に示す。
【００５６】
【比較例３】
安定剤としてチバスペシャリティーケミカルズ（株）製の前記化学式（化７）で示されるフェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ1076と前記化学式（化８）で示されるリン系安定剤ＩＲＧＡFOS１６８をポリマー１００質量部に対しそれぞれ０．１質量部と１．５質量部添加ほかは実施例１に準じる。各種分析値および固体物性評価結果を表１、２に示す。
【００５７】
【比較例４】
安定剤としてチバスペシャリティーケミカルズ（株）製の前記化学式（化７）で示されるフェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ1076と前記化学式（化８）で示されるリン系安定剤ＩＲＧＡFOS１６８をポリマー１００質量部に対しそれぞれ０．１質量部と０．００５質量部添加ほかは実施例１に準じる。各種分析値および固体物性評価結果を表１、２に示す。
【００５８】
【比較例５】
安定剤としてチバスペシャリティーケミカルズ（株）製の前記化学式（化７）で示されるフェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ1076と前記化学式（化８）で示されるリン系安定剤ＩＲＧＡFOS１６８をポリマー１００質量部に対しそれぞれ０．００５質量部と０．００５質量部添加ほかは実施例１に準じる。各種分析値および固体物性評価結果を表１、２に示す。
【００５９】
【比較例６】
安定剤としてチバスペシャリティーケミカルズ（株）製の前記化学式（化７）で示されるフェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ1076と前記化学式（化８）で示されるリン系安定剤ＩＲＧＡFOS１６８をポリマー１００質量部に対しそれぞれ１．５質量部と１．５質量部添加ほかは実施例１に準じる。各種分析値および固体物性評価結果を表１、２に示す。
【００６０】
【比較例７】
安定剤としてチバスペシャリティーケミカルズ（株）製のフェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ1520L（4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール）をポリマー１００質量部に対し０．２４質量部添加ほかは実施例１に準じる。各種分析値および固体物性評価結果を表１、２に示す。
【００６１】
【比較例８】
安定剤としてチバスペシャリティーケミカルズ（株）製の前記化学式（化７）で示されるフェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ1076と前記化学式（化８）で示されるリン系安定剤ＩＲＧＡFOS１６８をポリマー100質量部に対しそれぞれ１．５質量部と０．４質量部添加ほかは実施例２に準じる。各種分析値および固体物性評価結果を表１、３に示す。
【００６２】
【比較例９】
安定剤としてチバスペシャリティーケミカルズ（株）製の前記化学式（化７）で示されるフェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ1076と前記化学式（化８）で示されるリン系安定剤ＩＲＧＡFOS１６８をポリマー１００質量部に対しそれぞれ０．００５質量部と０．４質量部添加ほかは実施例２に準じる。各種分析値および固体物性評価結果を表１、３に示す。
【００６３】
【比較例１０】
安定剤としてチバスペシャリティーケミカルズ（株）製の前記化学式（化７）で示されるフェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ1076と前記化学式（化８）で示されるリン系安定剤ＩＲＧＡFOS１６８をポリマー１００質量部に対しそれぞれ０．１質量部と１．５質量部添加ほかは実施例２に準じる。各種分析値および固体物性評価結果を表１、３に示す。
【００６４】
【比較例１１】
安定剤としてチバスペシャリティーケミカルズ（株）製の前記化学式（化７）で示されるフェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ1076と前記化学式（化８）で示されるリン系安定剤ＩＲＧＡFOS１６８をポリマー１００質量部に対しそれぞれ０．１質量部と０．００５質量部添加ほかは実施例２に準じる。各種分析値および固体物性評価結果を表１、３に示す。
【００６５】
【比較例１２】
安定剤としてチバスペシャリティーケミカルズ（株）製の前記化学式（化７）で示されるフェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ1076と前記化学式（化８）で示されるリン系安定剤ＩＲＧＡFOS１６８をポリマー１００質量部に対しそれぞれ０．００５質量部と０．００５質量部添加ほかは実施例２に準じる。各種分析値および固体物性評価結果を表１、３に示す。
【００６６】
【比較例１３】
安定剤としてチバスペシャリティーケミカルズ（株）製の前記化学式（化７）で示されるフェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ1076と前記化学式（化８）で示されるリン系安定剤ＩＲＧＡFOS１６８をポリマー１００質量部に対しそれぞれ１．５質量部と１．５質量部添加ほかは実施例２に準じる。各種分析値および固体物性評価結果を表１、３に示す。
【００６７】
【比較例１４】
安定剤としてチバスペシャリティーケミカルズ（株）製のフェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ1520L（4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール）をポリマー１００質量部に対し０．２４質量部添加ほかは実施例２に準じる。各種分析値および固体物性評価結果を表１、３に示す。
【００６８】
【参考例１】
安定剤としてチバスペシャリティーケミカルズ（株）製のフェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（化学名：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］。前記化学式（化３）で示されるフェノール系安定剤の１種である。）と前記化学式（化８）で示されるリン系安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８をポリマー１００質量部に対しそれぞれ０．１質量部と０．４質量部添加のほかは実施例１に準じる。各種分析値および固体物性評価結果を表１、４に示す。
【００６９】
【参考例２】
安定剤としてチバスペシャリティーケミカルズ（株）製のフェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０（化学名：３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール。前記化学式（化４）で示されるフェノール系安定剤の１種である。）と前記化学式（化８）で示されるリン系安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８をポリマー１００質量部に対しそれぞれ０．１質量部と０．４質量部添加のほかは実施例２に準じる。各種分析値および固体物性評価結果を表１、４に示す。
【００７０】
【参考例３】
安定剤としてチバスペシャリティーケミカルズ（株）製のフェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ２４５（化学名：エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］。前記化学式（化５）で示されるフェノール系安定剤の１種である。）と前記化学式（化８）で示されるリン系安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８をポリマー１００質量部に対しそれぞれ０．１質量部と０．４質量部添加のほかは実施例１に準じる。各種分析値および固体物性評価結果を表１、４に示す。
【００７１】
【参考例４】
安定剤としてチバスペシャリティーケミカルズ（株）製のフェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ（化学名：２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール。前記化学式（化１）で示されるフェノール系安定剤の１種である。）と前記化学式（化８）で示されるリン系安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８をポリマー１００質量部に対しそれぞれ０．１質量部と０．４質量部添加のほかは実施例１に準じる。各種分析値および固体物性評価結果を表１、４に示す。
【００７２】
【比較例１５】
安定剤として、フェノール系安定剤２，６−ジ-ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（一般にＢＨＴと呼ばれる。関東化学（株）製試薬を使用。）と前記化学式（化８）で示されるリン系安定剤ＩＲＧＡFOS１６８をポリマー１００質量部に対しそれぞれ０．１質量部と０．４質量部添加するほかは実施例１に準じる。
各種分析値および固体物性評価結果を表１、４に示す。
【００７３】
【比較例１６】
安定剤としてチバスペシャリティーケミカルズ（株）製の前記化学式（化７）で示されるフェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６とリン系安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１２６（化学名：ビス（２，４−ジ−tert-ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト）をポリマー１００質量部に対しそれぞれ０．１質量部と０．４質量部添加するほかは実施例１に準じる。各種分析値および固体物性評価結果を表１、４に示す。
【００７４】
【比較例１７】
安定剤としてフェノール系安定剤２，６−ジ-ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（一般にＢＨＴと呼ばれる。関東化学（株）製試薬を使用。）とチバスペシャリティーケミカルズ（株）製のリン系安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１２６（化学名：ビス（２，４−ジ−tert-ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト）をポリマー１００質量部に対しそれぞれ０．１質量部と０．４質量部添加するほかは実施例１に準じる。各種分析値および固体物性評価結果を表１、４に示す。
【００７５】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
スチレン−ブタジエンブロック共重合体からなるゴム状重合体を用いて得られるゴム変性芳香族ビニル樹脂組成物は、そのゴム質重合体に特定の安定剤が適量添加されることにより、ゴム補強透明樹脂の生産性が向上し、成形時の熱履歴によってゴム質重合体が異常に架橋することで生じるフィッシュアイが発生せず、衝撃強度が著しく改善され、さらに透明性も優れ、成形加工、シート加工、発泡成形などに好適である。またその製造方法を提供するものであり、その工業的価値は極めて大きい。
Claims (20)
- 共重合ゴム相を分散粒子として含有するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物であって、
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴム１００質量部に対して、下記化学式（化７）で示されるフェノール系安定剤０．０１〜１質量部と、下記化学式（化８）で示されるリン系安定剤０．０１〜１質量部とを含有するゴム質重合体の存在下で、芳香族ビニル系化合物および一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を共重合して得たものであることを特徴とする透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物。
- スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムが、下記（ａ）〜（ｂ）の構成からなるＸＹ型ブロック共重合体であり、該ＸＹ型ブロック共重合体中のスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ｘのガラス転移点が−８０〜−３５℃の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物。
（ａ）Ｘがスチレン５〜３０質量％とブタジエン７０〜９５質量％からなるスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部。
（ｂ）Ｙがスチレン８５〜１００質量％とブタジエン０〜１５質量％からなるスチレン単独重合体ブロック部あるいはスチレンとブタジエンの共重合体ブロック部。 - スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムが、下記（ａ）〜（ｂ）の構成からなるＸＹ型ブロック共重合体であり、該ＸＹ型ブロック共重合体中のスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ｘのガラス転移点が−８０〜−３５℃の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物。
（ａ）Ｘがスチレン５〜３０質量％とブタジエン７０〜９５質量％からなるスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部。
（ｂ）Ｙが（ＳＢ）ｎＳで表されるスチレン８５〜９９質量％とブタジエン１〜１５質量％からなるスチレンとブタジエンのブロック共重合体ブロック部。ここでＳはスチレンブロック、Ｂはブタジエンブロックを表し、ｎは１〜７の整数を表す。 - スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムが、（１）ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２ビニル結合の割合が８．０〜２０．０質量％であり、（２）２５℃における５質量％スチレン溶液の粘度が２０〜５０センチポイズの範囲にある請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物。
- ＸＹ型ブロック共重合体中における、Ｘの占める質量割合が１５〜９０質量％、Ｙの占める質量割合が８５〜１０質量％の範囲にある請求項２または３に記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物。
- ＸＹ型ブロック共重合体を構成するスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ｘに存在するスチレン単位数が１の短連鎖が、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体部に対し６２質量％以上である請求項２，３，５のいずれか１項に記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物。
- 前記スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムの質量割合が３〜２０質量％で、
芳香族ビニル系化合物および一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物からなる芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の質量割合が９７〜８０質量％であり、
該芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の組成割合が、一種以上の芳香族ビニル系化合物２０〜８０質量％と一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物２０〜８０質量％からなり、かつ、
前記芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体中に分散した分散粒子の平均粒子径が０．３〜２．１μｍの粒子であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物。 - 芳香族ビニル系化合物と（メタ）アクリル酸エステルが共重合してなる共重合体中に分散した分散粒子のガラス転移点が−７５〜−３０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物。
- 芳香族ビニル系化合物がスチレンおよび／またはαメチルスチレンであり、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物がメタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシエチルから選ばれる１種あるいは２種以上の混合物である請求項１〜８のいずれか１項に記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物。
- 芳香族ビニル系化合物がスチレンであり、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物がメタクリル酸メチル単独あるいはメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルの混合物である請求項１〜８のいずれか１項に記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物。
- 共重合ゴム相を分散粒子として含有するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物の製造方法であって、
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴム１００質量部に対して、下記化学式（化７）で示されるフェノール系安定剤０．０１〜１質量部と、下記化学式（化８）で示されるリン系安定剤０．０１〜１質量部とを含有するゴム質重合体の存在下で、芳香族ビニル系化合物および一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を共重合することを特徴とする透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物の製造方法。
- スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムが、下記（ａ）〜（ｂ）の構成からなるＸＹ型ブロック共重合体であり、該ＸＹ型ブロック共重合体中のスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ｘのガラス転移点が−８０〜−３５℃の範囲にあることを特徴とする請求項１１に記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物の製造方法。
（ａ）Ｘがスチレン５〜３０質量％とブタジエン７０〜９５質量％からなるブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部。
（ｂ）Ｙがスチレン８５〜１００質量％とブタジエン０〜１５質量％からなるスチレン単独重合体ブロック部あるいはブタジエンとスチレンの共重合体ブロック部。 - スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムが、下記（ａ）〜（ｂ）の構成からなるＸＹ型ブロック共重合体であり、該ＸＹ型ブロック共重合体中のブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部Ｘのガラス転移点が−８０〜−３５℃の範囲にあることを特徴とする請求項１１に記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物の製造方法。
（ａ）Ｘがスチレン５〜３０質量％とブタジエン７０〜９５質量％からなるスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部。
（ｂ）Ｙが（ＳＢ）ｎＳで表されるスチレン８５〜９９質量％とブタジエン１〜１５質量％からなるスチレンとブタジエンのブロック共重合体ブロック部。
ここでＳはスチレンブロック、Ｂはブタジエンブロックを表し、ｎは１〜７の整数を表す。 - スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムが、（１）ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２ビニル結合の割合が８．０〜２０．０質量％であり、（２）２５℃における５質量％スチレン溶液の粘度が２０〜５０センチポイズの範囲にある請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物の製造方法。
- ＸＹ型ブロック共重合体中における、Ｘの占める質量割合が１５〜９０質量％、Ｙの占める質量割合が８５〜１０質量％の範囲にある請求項１２または１３に記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物の製造方法。
- ＸＹ型ブロック共重合体を構成するスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ｘに存在するスチレン単位数が１の短連鎖が、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体部に対し６２質量％以上である請求項１２，１３，１５のいずれか１項に記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物の製造方法。
- 前記スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムの質量割合が３〜２０質量％で、
芳香族ビニル系化合物および一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物からなる芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の質量割合が９７〜８０質量％であり、
該芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の組成割合が、一種以上の芳香族ビニル系化合物２０〜８０質量％と一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物２０〜８０質量％からなり、かつ、
前記芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体中に分散した分散粒子の平均粒子径が０．３〜２．１μｍの粒子であることを特徴とする請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物の製造方法。 - 芳香族ビニル系化合物と（メタ）アクリル酸エステルが共重合してなる共重合体中に分散した分散粒子のガラス転移点が−７５〜−３０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物の製造方法。
- 芳香族ビニル系化合物がスチレンおよび／またはαメチルスチレンであり、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物がメタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシエチルから選ばれる１種あるいは２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１１〜１８のいずれか１項に記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物の製造方法。
- 芳香族ビニル系化合物がスチレンであり、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物がメタクリル酸メチル単独あるいはメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルの混合物である請求項１１〜１８のいずれか１項に記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物の製造方法。
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