JP2658295B2 - 耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 a. 産業上の利用分野 本発明は、耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造方法に
関し、さらに詳しくは、特定のスチレン−ブタジエン系
ブロック共重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物をグ
ラフト重合し、得られる樹脂中の分散ゴム粒子を特定の
粒子径に調節し、それによって、耐衝撃性および外観特
性に優れた耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂を製造する方法
に関する。

b. 従来の技術 一般に、スチレン系樹脂などの芳香族ビニル系樹脂
は、成形時の流れ易さ、成形品の透明性および表面の光
沢などが良好であるという多くの優れた性質をもってい
るが、耐衝撃性に劣るという大きな欠点がある。

この欠点を改良する方法として、例えば樹脂中にゴ
ム状重合体を機械的にブレンドする方法、ゴム状重合
体に芳香族ビニル化合物（例えばスチレン）をグラフト
重合する方法などが知られている。

特に、前記ゴム状重合体に芳香族ビニル化合物をグ
ラフト重合する方法は、一般には塊状重合法あるいは塊
状−懸濁重合法によって行われ、例えばゴム状重合体と
してポリブタジエンゴム、芳香族ビニル化合物としてス
チレンを用いたものは、耐衝撃性ポリスチレン樹脂とし
て知られており、この樹脂はテレビ、ラジオ、ビデオ、
クリーナーなどの家庭用電気製品のハウジングや電気冷
蔵庫の内箱の素材として広く使用されている。その場
合、実用上耐衝撃性に優れることはもちろんであるが、
同時に表面光沢の良いことが望まれる。

一般に、上記方法で製造された樹脂の耐衝撃性は、ゴ
ム状重合体の量を増すか、または分散粒子の粒子径を大
きくすることによって改良することができるが、この場
合表面光沢が悪化する。

一方、ゴム状重合体の量を減らすか、または分散ゴム
粒子の粒子径を小さくすることによって、表面光沢を向
上させることができるが、この場合耐衝撃性は著しく低
下する。

このように、耐衝撃性と表面光沢は相反する特性であ
るため、高い耐衝撃性を維持し、かつ良好な表面光沢を
有する耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂を得ることは困難で
あった。

従来、これら耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の特性を改
良する方法として、特公昭61−50488号、特開昭59−203
34号、特開昭60−203618号などにより、ポリブタジエン
の溶液粘度、ミクロ構造、分岐構造などの特性を特定の
ものにする方法が提案されている。しかしこれらの方法
について詳細に検討してみると、確かに従来のポリブタ
ジエンを用いた場合に比べて光沢は改良されるが、耐衝
撃性については実用的に満足のゆくものは得られていな
い。

一方、特公昭42−17492号、特公昭48−18594号、特開
昭61−143415号、特開昭63−48317号、特開昭63−16541
3号などでは、芳香族ビニル系樹脂と強い親和性を有す
るスチレン−ブタジエンブロック共重合体を使用する方
法が提案されている。これらの方法によると、得られる
樹脂の光沢は改良されるが、耐衝撃性が著しく低下する
ことが多く、耐衝撃性と光沢のバランスが不十分であ
り、耐衝撃性の低下をいかに抑えるかが課題であった。

c. 発明が解決しようとする課題 本発明者らは、このような事情に鑑み、耐衝撃性と光
沢を高度にバランスさせた耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂
を得ることを目的として鋭意検討した結果、特定の構造
を有するスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体の存
在下に、芳香族ビニル化合物をラジカル重合し、かつ、
得られる樹脂中の分散ゴム粒子を特定の粒子径範囲に調
節することにより、前記技術的課題を解決できることを
見い出し、本発明に到達した。

d. 課題を解決するための手段 本発明は、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体
の存在下に芳香族ビニル化合物を重合する方法におい
て、上記スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体とし
て、 ポリスチレン換算重量平均分子量（▲▼）と数
平均分子量（▲▼）の比（▲▼／▲▼）が
1.20以上、 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）
によって得られるピーク分子量（PM）とポリスチレン換
算重量平均分子量（▲▼）との比（PM/▲▼）
が1.02以上、 ムーニー粘度（ML₁₊₄100℃）が20〜100、 25℃で測定した５重量％スチレン溶液の粘度が10〜
100センチポイズ、 全スチレン含量が３〜20重量％、 ブロックスチレン含量が全スチレン含量の90％以
上、 ブタジエン部分のビニル結合含量が13〜30％ であるスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体を用
い、かつ、得られる樹脂中に分散したブロック共重合体
粒子の平均粒子径を0.4〜1.4μｍの範囲に調節すること
を特徴とする耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造方法を
提供するものである。

以下、本発明について詳しく説明する。

従来、有機リチウム系触媒を用いて炭化水素溶媒中に
おいて、一般に行なわれている回分重合法あるいは連続
重合法によってスチレンとブタジエンをブロック重合し
た場合には、本発明において限定される▲▼／▲
▼とPM/▲▼の値を有するスチレン−ブタジエン
系ブロック共重合体を得ることはできない。通常、回分
式重合であれば▲▼／▲▼は1.1〜1.3、PM/▲
▼は0.9〜1.0であり、連続重合では、▲▼／▲
▼は1.8〜2.6、PM/▲▼は0.7〜0.8である。

本発明のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体
は、有機リチウム触媒を用いて、炭化水素溶媒中におい
て、以下に示す如き方法によって得られるが、この方法
以外であっても、上記特定構造のスチレン−ブタジエン
系ブロック共重合体が得られる方法であれば、重合によ
る方法でも、異なる２種以上のブロック共重合体を混合
したものでもいかなる方法により得られたものでも利用
することができる。

上記スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体の好ま
しい製造法の一つは、炭化水素溶媒中で有機リチウム化
合物を開始剤として、ブタジエンとスチレンを逐次的に
ブロック共重合するに際し、（ｉ）−SO₃K基または−OS
O₃K基（Ｋはカリウム金属原子を示す。）を有するアニ
オン性界面活性剤の１種以上、および（ii）一般式:CH₂
＝Ｃ＝CHR（式中、Ｒは水素原子または１〜３個の炭素
原子を含むアルキル基を表わす。）で表わされる1,2−
ジエン化合物の１種以上を共存させる方法である。

この製造方法によると、1,2−ジエン化合物と−SO₃K
基または−OSO₃K基を有するアニオン性界面活性剤の量
を調節することによって、目的とする▲▼／▲
▼とPM/▲▼を有するスチレン−ブタジエン系ブロ
ック共重合体を得ることができる。

上記炭化水素溶媒は特に制限はないが、重合条件下で
液状である脂肪族、脂環族および芳香族炭化水素化合物
を使用することができる。好ましい炭化水素溶媒として
は、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオク
タン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、メチルシクロペン
タン、ベンゼン、ジエチルベンゼンなどが挙げられ、こ
れらは１種のみならず２種以上の混合物であってもよ
い。

また、上記有機リチウム開始剤は、少なくとも１個の
リチウム原子が炭化水素に結合したものであり、例えば
メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、ｔ−
ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、シクロヘキシ
ルリチウム、リチウムベンゼン、リチウムナフタレン、
1,4−ジリチオブタン、1,5−ジリチオペンタン、1,10−
ジリチオデカン、1,3,5−トリリチオシクロヘキサンな
どであり、好ましい例としてはｎ−ブチルリチウム、se
c−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどのモノリ
チウム炭化水素化合物である。

上記製造方法においては、製造されるブロック共重合
体中のブタジエン部分のビニル結合含量が30％を越えな
い範囲内であればエーテルや第３級アミン化合物を添加
することができる。エーテルおよび第３級アミンの具体
例としては、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、トリエチルアミン、
ピリジン、NNN′Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン
などが挙げられる。上記−SO₃K基あるいは−OSO₃K基を
有するアニオン性界面活性剤としては以下の如き化合物
がある。

（ａ） アルキルアリールスルホン酸カリウム塩； ドデシルベンゼンスルホン酸塩、テトラデシルベンゼ
ンスルホン酸塩、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸塩、
オクタデシルベンゼンスルホン酸塩、ジブチルナフタリ
ンスルホン酸塩、ｎ−ヘキシルナフタリンスルホン酸
塩、ジブチルフエニルスルホン酸塩、 ナフタリンスルホン酸塩のホルマリン縮合物など。

これらのうち好ましいものは、ドデシルベンゼンスル
ホン酸カリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸カリ
ウム、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸カリウムおよび
オクタデシルベンゼンスルホン酸カリウムである。

（ｂ） アミド結合を有するスルホン酸カリウム塩； Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウレート、Ｎ−メチル−
Ｎ−ラウリルタウレート、Ｎ−フェニル−Ｎ−ステアリ
ルタウレート、Ｎ−メチル−Ｎ−メタンスルホン酸塩ラ
ウリルアミドなど。

これらのうち好ましいものは、Ｎ−メチル−Ｎ−メタ
ンスルホン酸カリウムラウリルアミドである。

（ｃ） エステル結合を有するスルホン酸カリウム塩； オキシエタンスルホン酸とオレイン酸との縮合物の塩
（C₁₇ H₃₈ COO CH₂ CH₂ SO₃ K）、 スルホコハク塩ジオクチル塩、スルホマレイン酸ジオ
クチル塩など。

これらのうち好ましいものはスルホコハク酸ジオクチ
ルのカリウム塩である。

（ｄ） 高級アルコール硫酸エステルのカリウム塩； ラウリルアルコールの硫酸エステル塩、オレインアル
コールの硫酸エステル塩、ステアリルアルコールの硫酸
エステル塩など。

これらのうち好ましいものは、ラウリルアルコールの
硫酸エステルのカリウム塩である。

（ｅ） エステル結合を有する硫酸エステルのカリウム
塩； ラウロイルトリメチレングリコール硫酸エステル塩
（C₁₁ H₂₃ COO CH₂ CH₂ CH₂ OSO₃ K）、 カプロイルエチレングリコール硫酸エステル塩（C₅ H
₁₁ COO CH₂ CH₂ OSO₃ K） など。

そのほか、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫
酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテルの硫酸エステル塩などの種々の硫酸エステル塩お
よびスルホン酸塩を使用することができる。

これらのうち好ましいものは、ラウロイルトリメチレ
ングリコール硫酸エステルのカリウム塩である。

また、これら−SO₃K基あるいは−OSO₃K基を有するア
ニオン性界面活性剤と同時に使用する一般式： CH₂＝Ｃ＝CHR （式中、Ｒは水素原子または１〜３個の炭素原子を含む
アルキル基を表わす。） で表わされる1,2−ジエン化合物の例としては、プロパ
ジエン、1,2−ブタジエンなどが挙げられる。

次に、本発明の特定構造を有するスチレン−ブタジエ
ン系ブロック共重合体について述べる。

本発明のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体と
しては、Ａ−Ｂ型のブロック共重合体が好適に用いられ
る。本発明のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体
の▲▼／▲▼は1.2以上、好ましくは1.2〜1.
9、さらに好ましくは1.3〜1.7である。▲▼／▲
▼が1.2未満では、得られる樹脂の耐衝撃性が劣る。
また、本発明のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合
体のGPUによって得られるピーク分子量（PM）と重量平
均分子量（▲▼）との比（PM/▲▼）は1.02以
上、好ましくは1.04〜1.30、さらに好ましくは1.05〜1.
25である。PM/▲▼が1.02未満の場合は、得られる
樹脂の耐衝撃性が劣る。

本発明のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体の
ムーニー粘度は20〜100、好ましくは25〜90である。20
未満ではブロック共重合体自身のコールドフローが大き
くなり、ゴムとしての取扱いが困難となるばかりでな
く、得られる樹脂の耐衝撃性と光沢が劣る。逆に100を
越える場合は、分散ゴム粒子の粒子径が不揃いになり、
得られる樹脂の光沢が劣る。

本発明のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体の
25℃における５重量％スチレン溶液粘度は、10〜100セ
ンチポイズ、好ましくは15〜90センチポイズさらに好ま
しくは20〜85センチポイズ、特に好ましくは25〜80セン
チポイズである。10センチポイズ未満では、耐衝撃性が
劣るばかりでなく光沢も劣る。100センチポイズを越え
る場合は、分散ゴム粒子の粒子径が不揃いになり、得ら
れる樹脂の光沢が劣る。

本発明のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体の
全スチレン含量は３〜20重量％、好ましくは５〜18重量
％である。３重量％未満では該ブロック共重合体自身の
コールドフローが著しく大きくなり、ゴムとしての取扱
いが困難であるばかりでなく、得られる樹脂の耐衝撃性
が劣る。20重量％を越える場合は、得られる樹脂の耐衝
撃性が劣る。

本発明のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体の
ブロックスチレン含量は、全スチレン含量に対して90％
以上である。90％未満の場合は、スチレンとブタジエン
のランダム結合が多くなり、得られる樹脂の耐衝撃性が
劣る。

本発明のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体の
ビニル結合含量は13〜30％、好ましくは14〜25％であ
る。13％未満では得られる樹脂の耐衝撃性と光沢が劣
る。30％を越える場合は、光沢は良好であるが耐衝撃性
が劣る。

本発明においては、上記の特定のスチレン−ブタジエ
ン系ブロック共重合体を使用することと同時に、得られ
る樹脂中に分散したブロック共重合体粒子の平均粒子径
を0.4〜1.4μｍの範囲にする必要があり、好ましくは0.
5〜1.2μｍの範囲に調節する。平均粒子径が0.4μｍ未
満では、アイゾット衝撃強度が劣り、1.4μｍを超える
場合は、表面光沢の劣ったものしか得られない。ブロッ
ク共重合体粒子の粒子径の調節は、重合槽の撹拌装置の
形状、撹拌機の回転数、撹拌時間、重合温度などの種々
の要因によって左右され、一義的に決定するいことはで
きないが、一般にグラフト重合時の撹拌において、ゴム
に対して応力のかかるような条件、例えば、回転数を上
げることにより、粒子径を小さくすることによって行な
うことができる。

本発明方法は、前記特定のスチレン−ブタジエン系ブ
ロック共重合体を使用し、これに芳香族ビニル化合物を
グラフト重合するものである。

上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ビニルナフタレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシ
レンなどを挙げることができるが、好ましくはスチレ
ン、α−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレンであり、
さらに好ましくはスチレンである。

前記スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体と芳香
族ビニル化合物の混合割合は、前者が３〜25重量％、好
ましくは５〜15重量％、さらに好ましくは７〜13重量
％、後者が97〜75重量％、好ましくは95〜85重量％、さ
らに好ましくは93〜87重量％である。スチレン−ブタジ
エン系ブロック共重合体の使用量が３重量％未満では、
得られる樹脂の耐衝撃性が低下し、本発明の目的を達成
し難く、25重量％を超えるとグラフト重合溶液の粘度が
非常に高くなるため、実際的にグラフト重合することが
困難となる。

前記特定のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体
に芳香族ビニル化合物をラジカル共重合する方法は、特
に制限されるものではないが、例えば前記スチレン−ブ
タジエン系ブロック共重合体を溶解した芳香族ビニル化
合物溶液を塊状重合するか、塊状重合−懸濁重合を組み
合わせてラジカル重合する方法により実施することがで
きる。

塊状重合によってスチレン−ブタジエン系ブロック共
重合体と芳香族ビニル化合物をラジカル重合する場合に
は、前記スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体を芳
香族ビニル化合物に溶解させ、次いで必要に応じて分子
量調節剤を添加する。

分子量調節剤としては、例えばα−メチルスチレンダ
イマー、ｎ−デシルメルカプタン、tert−ドデシルメル
カプタン、１−フェニルブテン−２−フルオレンならび
にジペンテン、クロロホルムなどのメルカプタン類、テ
ルペン類、ハロゲン化合物などが用いられる。

さらにまた、得られる樹脂の成形加工性を向上させる
ために、一般的な滑剤が加えられる。その例としては、
ステアリン酸ブチル、フタル酸ブチルなどのエステル系
滑剤、ミネラルトイル、パラフィンワックスなどの従来
の樹脂加工において用いられる滑剤を使用することがで
きる。

これら分子量調節剤および滑剤を前記の重合体溶液に
溶解後、開始剤として例えばベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、キュメンハイドロパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジク
ミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカー
ボネート、タ−シャリ−ブチルパーオキシアセテート、
ジ−タ−シャリ−ブチルジパーオキシイソフタレート、
2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サンまたはアゾビスイソブチロニトリルなどを添加し
て、不活性ガス雰囲気下で、反応温度を60〜200℃にし
て撹拌しながら反応を完結させる。また、無触媒で熱重
合する場合は、通常100〜200℃において加熱重合し、反
応を完結させる。

前記塊状重合反応中においては、通常、芳香族ビニル
化合物の重合率が約30％になるまでの段階において効果
的に撹拌することが好ましく、特に本発明においてはブ
ロック共重合体の粒子径が本発明の範囲内となるように
撹拌を調整する必要がある。一方、該芳香族ビニル化合
物の重合率が約30％を超えて進んだのちには、撹拌を緩
和することが好ましい。

またこの際、重合系の粘度を低下させるために、トル
エン、エチルベンゼン、キシレンなどの炭化水素溶媒を
加えてもよい。

重合終了後、ベント式ルーダーまたはスチームストリ
ッピングなどによって、脱モノマー、脱溶媒することに
より、モノマーおよび溶媒が回収される。

塊状重合−懸濁重合の組み合わせによってラジカル重
合する場合においては、まずモノマー（芳香族ビニル化
合物）の約10〜45重量％が重合体に転化するまで塊状重
合を行ったのち、反応溶液をポリビニルアルコール、ポ
リメタクリル酸塩、第三燐酸カルシウムなどの懸濁安定
剤を溶解した水溶液中に分散させ、懸濁状態を保ちなが
ら反応温度を60〜160℃にして重合を完結させる。重合
終了後、懸濁安定剤を十分に水洗して除去し乾燥したの
ち、芳香族ビニル系樹脂を回収する。

なお、前記塊状重合あるいは塊状−懸濁重合によりラ
ジカル重合する際に、使用するモノマーの50重量％以上
が前記芳香族ビニル化合物であることが好ましく、モノ
マーの50重量％未満を該化合物以外のアクリルニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチルなどの脂肪族ビニ化合物で置き
換えてもよい。

また、前記各重合法で得られた樹脂には、既知の酸化
防止剤、例えば2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチルフ
ェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−4,6−
ジメチルフェノール、2,2′−メチレン−ビス（４−エ
チル−６−tert−ブチルフェノール）、4,4′−チオビ
ス−（６−tert−ブチル−３−メチルフェノール）、ジ
ラウリルチオジプロピオネート、トリス（ジ−ノニルフ
ェニル）ホススァイト、ワックス；既知の紫外線吸収
剤、例えばｐ−tert−ブチルフェニルサリシレート、2,
2′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２
−（２′−ヒドロキシ−４′−ｎ−オクトキシフェニ
ル）ベンゾチアゾール；既知の滑剤、例えばパラフィン
ワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド、メ
チレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステアレート、
ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリルアルコ
ール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド；既知の
難燃剤、例えば酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、
硼酸亜鉛、トリクレジルホスフェート、塩素化パラフィ
ン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモベンゼン、テト
ラブロモビスフェノールA;既知の帯電防止剤、例えばス
テアロアミドプロピルジメチル−β−ヒドロキシエチル
アンモニウムニトレート；既知の着色剤、例えば酸化チ
タン、カーボンブラック、その他の無機あるいは有機顔
料；既知の充填剤、例えば炭酸カルシウム、クレー、シ
リカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維などを必要
に応じて添加することができる。

e. 実施例 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。

なお、実施例中、部および％は特に断らない限り、重
量部および重量％を示す。

また、実施例中に示すデータは、下記の方法に従って
測定した。

スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体のミクロ構
造は、赤外法（モレロ法）により、スチレン溶液粘度は
キャノンフェンスケ型粘度計により測定した。

スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体の結合スチ
レン量は、波数699cm^-1におけるフェニル基による赤外
線吸収ピークの強度を測定し、予め求めておいた検量線
からその量を求めた。

また、スチレン−ブタジエンブロック系共重合体の分
子量分布は、東洋曹達工業（株）製HLC−802A型GPCを用
い、次の条件で測定した。

カラム ；東洋曹達工業（株）製カラム GMHXL×２本 移動相 ；テトラヒドロフラン 試料濃度;0.1重量％ 測定温度;40℃ 検知器 ；示差屈析計 ▲▼／▲▼およびPM/▲▼は、標準ポリ
スチレン換算した▲▼，▲▼,PMをそれぞれ求
めて計算した。スチレン−ブタジエン系ブロック共重合
体のブロックスチレン量はH¹−NMRにてRubb.Chem.Tec
h.,54 685（1981）に従い測定し算出した。

耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の物性は、次の方法に従
って測定した。

アイゾット衝撃強度（1/4インチ、ノッチ付き）； 8_oz射出成形機を用い、シリンダー温度200℃で成形して
得られた成形品について、ASTM D−256に準じて測定し
た。

引張強度;8_oz射出成形機を用い、シリンダー温度200℃
で成形して得られた成形品について、ASTM D−638に準
じて測定した。

光沢;8_oz射出成形機を用い、シリンダー温度200℃で成
形して得られた成形品について、ASTM D−523に準じ、6
0゜の反射光沢度を測定した。

分散ゴム粒子のメジアン粒子径測定；樹脂ペレット１〜
２粒をジメチルホルムアミド約50ml中に入れ、約３時間
放置し、次にこのジメチルホルムアミド溶解液を電解液
（ISOTON II）に添加し、適度の粒子濃度としてコー
ルターカウンターにて測定し、得られた粒径分布から50
％のメジアン径を算出することにより求めた。

粒子径が0.4μｍ以下の場合は、このジメチルホルム
アミド溶解液をコールターN4型サブミクロン粒子アナラ
イザーにて測定した。

実施例１ 内容積50のジャケット・撹拌機付反応機にシクロヘ
キサン18kg、ブタジエン2.7kg、テトラヒドロフラン1.3
kg、1,2−ブタジエン0.4gおよびドデシルベンゼンスル
ホン酸カリウム0.7gを仕込み、温度を45℃に調節したの
ち、ｎ−ブチルリチウム2.4gを添加して重合した。最高
温度が93℃に達してから10分後にスチレン0.3kgを添加
し、さらに30分間重合を継続した。このポリマー溶液
に、安定剤として2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチル
フェノールをポリマーに対して0.5％の割合で添加して
からスチームストリッピングにより溶媒を除去し、100
℃の熱ロールにて乾燥してブロックポリマーＡを得た。
得られたポリマーの性状を表−１に示す。このブロック
ポリマーA10部とスチレン90部の混合物を室温で８時間
撹拌し、均一に溶解した。この溶液を内容積10のジャ
ケット・撹拌機付反応機に移し、tert−ドデシルメルカ
プタン0.05部を添加し、105℃でスチレンの重合率が約3
0％になるまで重合させた。なお、このときの撹拌は、2
50rpmの回転数で行なった。次いで、この重合溶液100部
当たり0.05部のジクミルパーオキサイドを添加し、さら
に懸濁安定剤として第三リン酸カルシウム３部、界面活
性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.00
5部を含む水150部を加え、撹拌下に溶液を懸濁させた。
この懸濁混合物を撹拌しつつ120℃にて４時間、140℃に
て４時間加熱して重合した。得られたビーズ状の樹脂を
濾別し、水洗処理したのち、熱風乾燥し、次いで押出機
を用いてペレット化した。かくして得られた耐衝撃性ス
チレン樹脂を射出成形して物性測定用の試験片とした。
各物性の測定結果を表−２に示す。

実施例２ ブタジエンの量を2.85kg、1,2−ブタジエンの量を0.3
5g、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムの量を0.60
g、ｎ−ブチルリチウムの量を0.21g、スチレンの量を0.
15kgに変更した以外は、実施例１と同様にして、ブロッ
クポリマーＢを得た。ブロックポリマーＢの性状を表−
１に示した。次いで、ブロックポリマーＢを使用して実
施例１と同様にして耐衝撃性スチレン樹脂を得た。この
樹脂の物性を表−２に示す。

実施例３ ブタジエンの量を2.55kg、スチレンの量を0.45kg、テ
トラヒドロフランの量を9.0gに変更した以外は、実施例
１と同様にして、ブロックポリマーＣを得た。ブロック
ポリマーＣの性状を表−１に示す。次いでブロックポリ
マーＣを使用して、実施例１と同様にして、耐衝撃性ス
チレン樹脂を得た。この樹脂の物性を表−２に示す。

実施例４ 1,2−ブタジエンの量を0.90g、ドデシルベンゼンスル
ホン酸カリウムの量を1.05gに変更した以外は、実施例
１と同様にして、ブロックポリマーＤを得た。ブロック
ポリマーＤの性状を表−１に示す。次いで、ブロックポ
リマーＤを使用して、実施例１と同様にして、耐衝撃性
スチレン樹脂を得た。この樹脂の物性を表−２に示す。

比較例１〜２ ブタジエンとスチレンの仕込み量を変更した以外は、
実施例１と同様にして全スチレン含量の異なるブロック
ポリマーＥおよびＦを得た。これらのブロックポリマー
の性状を表−１に示す。ブロックポリマーＥまたはブロ
ックポリマーＦを使用して、実施例１と同様にして耐衝
撃性スチレン樹脂を作製した。これらの樹脂の物性を表
−２に示す。

比較例３〜４ テトラヒドロフランの仕込み量を変更した以外は、実
施例１と同様にしてビニル結合含量の異なるブロックポ
リマーＧおよびＨを得た。これらのブロックポリマーの
性状を表−１に示す。次いで、これらのブロックポリマ
ーＧまたはブロックポリマーＨを使用して、実施例１と
同様にして耐衝撃性スチレン樹脂を作製した。これらの
樹脂の物性を表−２に示す。

比較例５〜６ ｎ−ブチルリチウムの量を変更した以外は、実施例１
と同様にしてムーニー粘度および溶液粘度の異なるブロ
ックポリマーＩおよびＪを得た。これらのブロックポリ
マーの性状を表−１に示す。次いで、これらのブロック
ポリマーＩまたはブロックポリマーＪを使用して、実施
例１と同様にして、耐衝撃性スチレン樹脂を作製した。
これら樹脂の物性を表−２に示す。

比較例７ 1,2−ブタジエンとドデシルベンゼンスルホン酸カリ
ウムを用いない以外は、実施例１と同様にして、通常の
回分式重合で得られるブロックポリマーＫを得た。ブロ
ックポリマーＫの性状を表−１に示す。次いで、ブロッ
クポリマーＫを使用して実施例１と同様にして、耐衝撃
性スチレン樹脂を作製した。この樹脂の物性を表−２に
示す。

比較例８ 内容積15のジャケット撹拌機付反応機を２基直列に
連結し、その１基目底部にシクロヘキサン12kg/hr、ブ
タジエン1.8kg/hr、ｎ−ブチルリチウム1.7g/hrおよび
テトラヒドロフラン0.9g/hrを、定量ポンプにて供給
し、102℃にて重合させた。反応器頂部からオーバーフ
ローした重合溶液に、スチレン0.2kg/hrおよびシクロヘ
キサン1.0kg/hrを添加して、２基目反応器底部に供給し
た。重合温度を108℃に調整し、反応器頂部からオーバ
ーフローした重合溶液に、生成ポリマー当り0.5重量％
の2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノールを添
加し、ブロックポリマーＬを得た。ブロックポリマーＬ
の性状を表−１に示す。次いで、実施例１と同様にし
て、ブロックポリマーＬを使用して耐衝撃性スチレン樹
脂を得た。この樹脂の物性を表−２に示す。

比較例９ ブタジエンとスチレンを同時に仕込んで重合させた以
外は、実施例１と同様にして、部分ブロックタイプのブ
ロックポリマーＭを得た。次いで、実施例１と同様にし
て、ブロックポリマーＭを用いて、耐衝撃性スチレン樹
脂を得た。樹脂の物性を表−２に示す。

比較例10〜11 ブロックポリマーＡとスチレンの混合溶液を105℃で
グラフト反応をする際の、撹拌回転数を500rpm（比較例
10）と150rpm（比較例11）に変更した以外は、実施例１
と同様にして耐衝撃性スチレン樹脂を作製した。これら
の樹脂の物性を表−２に示す。

表−１および表−２に示す結果から明らかなように、
実施例１〜４において得られた樹脂は、アイゾット衝撃
強度、光沢および引張強度のいずれもバランスよく優れ
ている。

これに対して、比較例１および２の樹脂は、ブロック
共重合体として全スチレン含量が本発明の範囲外である
ものを使用したものであり、アイゾット衝撃強度が劣っ
ている。

比較例３および４の樹脂は、ブロック共重合体のビニ
ル結合含量が本発明の範囲外であり、比較例３ではアイ
ゾット衝撃強度および光沢、比較例４ではアイゾット衝
撃強度が劣っている。

比較例５および６の樹脂は、ムーニー粘度および溶液
粘度が本発明の範囲外であるブロック共重合体を用いた
ものであり、比較例５ではアイゾット衝撃強度および光
沢が劣っており、比較例６では光沢が劣っている。

比較例７は、▲▼／▲▼およびPM/▲▼
が本発明の範囲外である樹脂を用いたものであり、アイ
ゾット衝撃強度が劣っている。

比較例８は、PM/▲▼が本発明の範囲外である樹
脂を用いたものであり、やはりアイゾット衝撃強度が劣
っている。

比較例９は、ブロックスチレン含量が本発明の範囲外
である樹脂を用いたものであり、アイゾット衝撃強度が
劣っている。

比較例10および11は、ブロック共重合体粒子の粒子径
が本発明の範囲外である樹脂を用いたものであり、比較
例10ではアイゾット衝撃強度が比較例11では光沢および
引張強度が劣っている。

f.発明の効果 本発明によれば特定のスチレン−ブタジエン系ブロッ
ク共重合体を使用し、樹脂中に分散したゴム粒子の粒子
径を特定範囲に調節することにより、耐衝撃性と外観光
沢に優れた耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂を得ることがで
き、本発明の工業的意義は極めて大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹内 幹雄 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−143415（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−48317（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体
   の存在下に芳香族ビニル化合物を重合する方法におい
   て、上記スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体とし
   て、 ポリスチレン換算重量平均分子量（▲▼）と数
   平均分子量（▲▼）の比（▲▼／▲▼）が
   1.20以上、 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）
   によって得られるピーク分子量（PM）とポリスチレン換
   算重量平均分子量（▲▼）との比（PM/▲▼）
   が1.02以上、 ムーニー粘度（ML₁₊₄100℃）が20〜100、 25℃で測定した５重量％スチレン溶液の粘度が10〜
   100センチポイズ、 全スチレン含量が３〜20重量％、 ブロックスチレン含量が全スチレン含量の90％以
   上、 ブタジエン部分のビニル結合含量が13〜30％ であるスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体を用
   い、かつ、得られる樹脂中に分散したブロック共重合体
   粒子の平均粒子径を0.4〜1.4μｍの範囲に調節すること
   を特徴とする耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】上記スチレン−ブタジエン系ブロック共重
   合体が、 炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤としてブ
   タジエンとスチレンを逐次的にブロック共重合するに際
   し、 （ｉ） −SO₃K基または−OSO₃K基（Ｋはカリウム金属
   原子を示す。）を有するアニオン性界面活性剤の１種以
   上、および （ii） 一般式:CH₂＝Ｃ＝CHR （式中、Ｒは水素原子または１〜３個の炭素原子を含む
   アルキル基を表わす。） で表わされる1,2−ジエン化合物の１種以上 を共存させて製造されるスチレン−ブタジエン系ブロッ
   ク共重合体であることを特徴とする請求項（１）記載の
   製造方法。