MXPA03002559A

MXPA03002559A - Tintes cationicos de imidazol-azo.

Info

Publication number: MXPA03002559A
Application number: MXPA03002559A
Authority: MX
Inventors: Peter Moeckli
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag; Ciba Speciality Chemicals Holding Inc
Priority date: 2000-10-12
Filing date: 2001-10-10
Publication date: 2003-06-30
Also published as: US6762287B2; JP2004510799A; WO2002031056A1; US7189268B2; TWI280147B; AU2002215936A1; JP2004511609A; KR20030036914A; BR0114586A; KR20030041163A; DE60122545T2; MX239064B; MXPA03003042A; ATE337049T1; US20060026776A1; EP1324741A1; US20040049020A1; US20030177591A1; DE60122545D1; ES2269481T3

Abstract

Se dan a conocer tintes de las fórmulas:(Ver fórmulas I,II) en las cuales:R1, R1', R2 y R2', son cada una, independientemente de las otras, hidrógeno, alquilo C1-C4 halógeno o nitro;R3, R3', R4 y R4', son cada una, independientemente de las otras, alquilo C1-C4, insustituido o sustituido por OH, alcoxi C1-C4,, halógeno, CN o fenilo;R5 es hidrógeno o alquilo C1-C4;R6 es alquilo C5-C12, insustituido o sustituido por amino;o cicloalquilo C5-C8, insustituido o sustituido por amino;o alquilo C1-C4, sustituido por fenilo;o donde R3 y R4 juntos con elátomo de nitrógeno al cual se enlazan, forman un anillo de piperazina, el cual estásustituido, en elátomo de nitrógeno que no se une al grupo de fenilo, por alquilo C1-C4, o fenilo, los radicales de alquilo y fenilo mencionados como sustituyentes delátomo de nitrógeno del anillo de piperazina están insustituidos o sustituidos por amino. X1, X2, X3 y X4 son cada uno, independientemente de los otros, hidrógeno, alquilo C1-C4,, alcoxi C1-C4, o halógeno;Y es un miembro de puente, de la fórmula:(Ver fórmula III) X es un anión, al igual que métodos para teñir o imprimir materiales textiles, cuero, papel o fibras de vidrio con esos tint

Description

TINTES CATIÓNICOS DE IMIDAZOL-AZO La presente invención se refiere a novedosos tintes catiónicos de imidazol-azo, a procesos para su preparación y a su empleo para teñir materiales textiles, cuero, papel o fibras de vidrio. Los novedosos tintes de imidazol-azo corresponden a las fórmulas: en las cuales: RT, RI ' , Rz y R? ' , son cada una, independientemente de las otras, hidrógeno, alquilo C1-C4, halógeno o nitro; R3/ R3' , R4 y R4 ' , son cada una, independientemente de las otras, alquilo C1-C4, insustituido o sustituido por OH, alcoxi C1-C4, , halógeno, CN o fenilo; FU, es hidrógeno o alquilo Ci-C,5; R6 es alquilo C5-C12, insustituido o sustituido por amino; o cicloalquilo C5-C8í insustituido o sustituido por amino; o alquilo C1-C4, sustituido por fenilo; o donde R3 y R4 juntos con el átomo de nitrógeno al cual se enlazan, forman un anillo de piperazina, el cual está sustituido, en el átomo de nitrógeno que no se une al grupo de fenilo, por alquilo C1-C4, o fenilo, los radicales de alquilo y fenilo mencionados como sustituyentes del átomo de nitrógeno del anillo de piperazina están insustituidos o sustituidos por amino. Xi, X2, X3 y a son cada uno, independientemente de los otros, hidrógeno, alquilo C1-C4, , alcoxi C1-C4, o halógeno; Y es un miembro de puente, de la fórmula: X~ es un anión. Los grupos de alquileno en el miembro de puente Yi, pueden ser de cadena recta, ramificados o cíclicos y pueden también estar sustituidos, por ejemplo, por halógeno, alcoxi o hidroxi. Además, ellos pueden estar interrumpidos por hetero-átomos, por ejemplo por 0 ó NR5, en que R5 es hidrógeno o alquilo C:-C4. Se da preferencia a un radical de alquileno C1-C12, de cadena recta o ramificada. Preferencia especial se da a los radicales de alquileno Ci-C6, más especialmente a los radicales C2-Ci. Los radicales de propileno, especialmente el radical de 1, 3-propileno, son de importancia particular. Radicales adecuados de alquileno son, por ejemplo, el etileno, 1 , 3-propileno, 1 , 2-propileno, 1 , 2-butileno, 1,4-butileno, 1, 6-hexileno, 1, 8-octileno, 1, 12-dodecileno, 1,4-ciclohexileno, 2-hidroxi-l , 3-propileno, 2-cloro-l,3-propileno y 3-oxa-l , 5-pentileno . De acuerdo con la invención, los radicales de alquilo se entiende son generalmente radicales de alquilo de cadena recta o ramificada, por ejemplo el metilo, etilo, n-e iso-propilo y n- sec.,- o tere . -butilo . Estos radicales de alquilo pueden, como los grupos de cicloalquilo, estar mono- o poli-sustituidos, por ejemplo por hidroxi, carboxí, halógeno, ciano, amino o alcoxi C1-C4. Los radicales de alcoxi pueden tener, por ejemplo, de 1 a 4 átomos de carbono, por ejemplo el metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, n-butoxi, isobutoxi y butoxi terciario. Los grupos de alcoxi pueden también estar sustituidos, por ejemplo por los radicales listados como posibles sustituyentes para los grupos de alquilo, especialmente por hidroxi o alcoxi C1-C4. Aniones X' adecuados incluyen los aniones tanto inorgánicos como orgánicos, por ejemplo el haluro, tal como el cloruro, bromuro o yoduro, sulfato, sulfato de hidrógeno, sulfato de metilo, tetrafluoruro de boro, aminosulfonato, perclorato, carbonato, bicarbonato, fosfato, nitrato, bencensulfonato, formato, acetato, propionato, lactato o aniones complejos, tal como el anión de una sal doble de cloruro de zinc. El anión se predetermina generalmente por el proceso de preparación. Preferiblemente, están presentes los cloruros, sulfatos de hidrógeno, sulfatos, metosulfatos, fosfatos, formatos, lactatos o acetatos. Altamente preferidos son los cloruros. Por halógeno se entenderá el flúor, bromo, yodo y especialmente el cloro. Ri , x ! , R.> y R2 ' son preferiblemente cada una metilo y especialmente hidrógeno. R3, a ' , R-i y R4 ' son preferiblemente cada una etilo, hidroxietilo o especialmente metilo. Xi , 2, X3 y 4 son preferiblemente cada uno metoxi, metilo, cloro o especialmente hidrógeno. Yx es preferiblemente un miembro de puente de la fórmula - NH- ( CH2 ) 6-NH- .

R5 es preferiblemente hidrógeno, metilo o etilo, especialmente hidrógeno o metilo. Preferiblemente, R5 es hidrógeno. R6 son radicales alquilo C5-C12, que preferiblemente corresponden a los radicales de alquilo C¾-Ce, insustituidos o sustituidos por amino, y preferiblemente los radicales de alquilo C6-C8. R6 son radicales de cicloalquilo C^-Ca, que preferiblemente corresponden a los radicales de ciclohexilo insustituidos o sustituidos por amino. Re es preferiblemente alquilo Ci-C , sustituido por fenilo, preferiblemente el bencilo. R6 es especialmente preferido un alquilo C5-C12, insustituido o sustituido por amino; o cicloalquilo C5-C8, insustituido o sustituido por amino, o alquilo C]-C4, sustituido por fenilo. Más preferiblemente, Rr, es alquilo C5-C8, insustituido o sustituido por amino; o ciclohexilo insustituido o sustituido por amino; o alquilo C1-C4, sustituido por fenilo. Tintes especialmente preferidos de la fórmula (1), son aquéllos que corresponden a la fórmula: en que : Xi, X2, .3 y son cada uno, independientemente de los otros, hidrógeno, metilo o metoxi, especialmente hidrógeno; Yi es como se definió antes bajo la fórmula (1), especialmente un miembro de puente de la fórmula -NH-(CH2)S -NH-, y X" es un anión, Conforme a X~, se aplican las preferencias dadas anteriormente.

Tintes especialmente preferidos de la fórmula son aquéllos que corresponden a la fórmula: en donde Xi y X2 son cada uno, independientemente de los otros, hidrógeno, metilo o metoxi, especialmente hidrógeno, y R5, R6 y X" son como se definieron antes bajo la fórmula (2) Conforme a R5, R6 y *, se aplican las preferencias anteriores . Preferiblemente, en la fórmula (2a) R5 es hidrógeno . Preferiblemente, en la fórmula (2a) R6 es alquilo C5-C12, insustituido o sustituido por amino; o cicloalquilo insustituido o sustituido por amino; o alquilo C1-C4 sustituido por fenilo. Los tintes de las fórmulas (1) y (2) se pueden preparar de acuerdo con métodos conocidos de por si (véase, por ejemplo, la patente EP-A-714 954) . Los tintes de la fórmula (1) se pueden obtener, por ejemplo, reaccionando un compuesto de la fórmula: con una diamina de la fórmula: (4a) 01 H (alquileno) NH NH2-(CH2)e-NH2 (4b), en que los sustituyentes tienen las definiciones y significados preferidos, antes indicados. Alternativamente, es también posible usar como compuestos de la fórmula (3), esos compuestos los cuales, en lugar del grupo metoxi indicado, contienen halógeno, por ejemplo cloro, o alcoxi C2-C4. Los compuestos de las fórmula (3), (4a) y (4b) son conocidos o pueden ser preparados de una manera de por si conocida. Por ejemplo, los compuestos de la fórmula (3) pueden ser obtenidos por diazotar las 4-alcoxianilinas, acoplar el producto con un imidazol y luego llevar a cabo la alquilación y cuaterni zación . La reacción de un compuesto de la fórmula (3) con una diamina, de las fórmulas (4a) o (4b), puede ser llevada a cabo, por ejemplo, a una temperatura de aproximadamente 40 a 100°C, preferiblemente de 40 a 70°C, opcionalmente bajo presión y/o en una atmósfera de gas inerte, y en un solvente inerte, por ejemplo en agua o en alcoholes alifáticos, por ejemplo en alcoholes Ci-Ce, tal como el metanol, etanol o especialmente el isopropanol, pero más especialmente en solventes polares apróticos, como la dimetilformamida o dimetil-sulfóxido . En el caso de diaminas que son liquidas bajo las condiciones de reacción, es posible, si se desea, prescindir del solvente. Los tintes de la fórmula (2) se pueden obtener, por ejemplo, de una manera similar, como se suministró antes para la preparación de los compuestos de la fórmula (1) . Sin embargo, en lugar de las diaminas de las fórmulas (4a) y (4b), se usa una amina de la fórmula HN(R5)R6. Los tintes de las fórmulas (1) y (2), de acuerdo con la invención, son adecuados para teñir materiales de poliacrilonitrilo y cuero, pero especialmente para teñir papel, puesto que poseen una alta sustantividad para ese substrato. Los tintes suministran teñidos en matices rojos. Los teñidos resultantes se distinguen por buenas propiedades de firmeza. Los efluentes son, en la mayoría de los casos, completamente incoloros. Los tintes de las fórmulas (1) y (2) pueden también ser usados con otros tintes catiónicos. Especialmente preferidos son las mezclas de tintes que contienen un tinte de la fórmula (1) o un tinte de la fórmula (2) y un tinte de ftalocianina de cobre catiónico. Usando estas mezclas se obtienen teñidos en papel en matices neutrales altamente atractivos. Los tintes de ftalocianina de cobre adecuados son aquéllos que se conocen de la literatura y se pueden usar para el teñido del papel, 1 especialmente los tintes descritos en las patentes EP-A-0 184 991, DE-A-3 111 199 y EP-A-0 174 586. Los tintes de las fórmulas (1) y (2) se pueden formular como una forma comercial, sólida o liquida, empleada para teñir el papel. En la forma de polvo o gránulos, los tintes se usan especialmente en teñidos de masas discontinuas, en las cuales el tinte se agrega en lotes al aparato que forma pulpa, aparato holandés o tina de mezcla. En este caso, los tintes se usan preferiblemente en la forma de preparaciones que pueden comprender diluentes, por ejemplo la urea como solubilizador, dextrinas, sal de Glauber, cloruro de sodio y dispersantes, agentes de espolvoreo y de secuestro, , tal como el pirofosfato tetrasódico. La invención, por lo tanto, se refiere también a preparaciones de tintes sólidas para el teñido del papel, las cuales comprenden los tintes de las fórmulas (1) o (2) . En años recientes, el uso de soluciones acuosas concentradas de tintes ha ganado en importancia, específicamente debido a las ventajas que estas soluciones tienen sobre los tintes en forma de polvo. Usando soluciones, las dificultades asociadas con la formación de polvo se evitan y el usuario tiene libertad de la disolución que consume tiempo y es a menudo difícil, del polvo del tinte en agua. El uso de soluciones concentradas se ha impulsado asimismo por el desarrollo de procesos de teñido continuos para el papel, puesto que en estos procesos, es ventajoso agregar la solución directamente al aparato holandés o en cualquier otro punto adecuado en la fabricación del papel. La invención, por lo tanto, se refiere también a soluciones acuosas concentradas de tintes de las fórmulas (1) y (2), que comprenden, por ejemplo, del 1 al 50 por ciento en peso, especialmente del 5 al 40 por ciento en peso y preferiblemente del 8 al 30 por ciento en peso, del tinte, basado en el peso total de la solución. Las soluciones acuosas concentradas de los tintes de las fórmulas (1) o (2) se pueden preparar, por ejemplo, filtrando la suspensión del tinte, obtenida en la preparación de este tinte, someter el filtrado, si se desea, a desalación, por ejemplo por una técnica de separación de membrana, y luego estabilizarlo con un ácido, por ejemplo el ácido fórmico, ácido acético o ácido láctico, y por la adición de auxiliares, tal como la urea, e-caprolactama o polietilen-glicol . Las soluciones de tintes, asi preparadas, contienen de 400 a 900 partes de agua, de 0 a 400 partes de un ácido carboxilico orgánico, por ejemplo el ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico o ácido láctico, y de 0 a 200 partes de aditivos ulteriores, tal como la urea, e-caprolactama o polietilen-glicol , por 100 partes de tinte. Los concentrados acuosos, de acuerdo con la invención, que son estables a las temperaturas de almacenamiento de hasta -5°C, son adecuados para el teñido del papel, sobre el cual producen matices rojos atractivos. Los tintes de las fórmulas (1) o (2) pueden también ser empleados para el teñido de materiales textiles de celulosa, por ejemplo el algodón, y para el teñido del cuero y fibras de vidrio. Lo siguientes ejemplos sirven para ilustrar la invención, pero no limitarla. Las partes y porcentajes son en peso, a no ser que se indique de otra manera.

Ejemplo 1 de Aplicación: 50 partes de pulpa de sulfito de madera de haya, blanqueada químicamente, se mezclaron con 50 partes de pulpa RKN 15 de madera de pino (libertad 22° SR) y 0.2 parte del tinte de la fórmula: en agua (pH de 6, dureza del agua 10° dH (dureza Alemana), temperatura de 20°C, relación de licor 1:40). Después de 15 minutos de agitación, las hojas de papel se produjeron en un aparato Frank que forma hojas. El papel había sido teñido de rojo . Resultados similares se obtuvieron di 0.2 parte del tinte de la fórmula (101) se reemplazan por la misma cantidad del tinte de la fórmula: Cl Ejemplo 2 de Aplicación: Una banda de papel se produjo de la pulpa de sulfito de madera de haya blanqueado blanqueada (22° SR) en una máquina continua de laboratorio para fabricar papel. Diez segundos antes de la caja superior, una solución acuosa del tinte de la fórmula (101), de acuerdo con el Ejemplo 1, se dosificó continuamente en la pulpa delgada con turbulencia fuerte (0.3% de fuerza de teñido, relación de licor 1:4500, dureza del agua 10° dH, pH de 6, temperatura de 20°C) . Un teñido rojo se produjo en la banda de papel. Resultados similares se obtuvieron si, en el Ejemplo 2 de Aplicación, el tinte de la fórmula (101) se reemplazó por los tintes de las fórmulas (102), (103), (04), (105), (106), (107) o (108.

Ejemplo 1 de Preparación: Tinte : 53.2 g del educto de la fórmula (109) formaron una pasta acuosa en 36 g de metanol, a la temperatura ambiente. La temperatura luego se elevó a 45-50°C y 10,3 g del 1 , 6. diamino-hexano se agregaron. La mezcla se agitó durante 17 horas, la temperatura se elevó a 60°C y se mantuvo durante otras 24 horas, con agitación. Luego la masa de reacción se diluyó con 140 g de metanol, se enfrió durante 5 horas a la temperatura ambiente, cuando ocurre la cristalización. La suspensión de cristales se separó por filtración, se lavó dos veces con 20 g de metanol, luego con 20 g de 2-propanol y se secó para suministrar 50 g de un polvo oscuro.

Ejemplo 2 de Preparación: 53.2 g del educto de la fórmula (109) formaron una pasta acuosa en 560 g del 2-propanol, a la temperatura ambiente. La temperatura luego se elevó a 45-50°C y se agregaron 30 g del 1, 6-diamino-hexano. La mezcla se agitó durante 18 horas. Luego la masa de reacción se enfrió durante 5 horas a la temperatura ambiente, cuando ocurrió la cristalización. La suspensión de cristales se separó por filtración. Luego la masa de reacción se concentró por destilación de aproximadamente 200 g del 2-propanol y se diluyó con 100 g de éter de metilo y butilo terciario, cuando el producto cristaliza. Los cristales se separaron por filtración, se lavaron dos veces con 20 g de éter de metilo y butilo terciario y se secaron para obtener 45 g de un polvo oscuro.

Ejemplo 3 de Preparación: 53.2 g del educto de la fórmula (109) formaron una pasta acuosa en 40 g del 2-propanol, a la temperatura ambiente. La temperatura luego se elevó a 45-50°C y se agregaron 40 g de la N-fenilpiperazina . La mezcla se agitó durante 30 horas. Luego la masa de reacción se diluyó con 140 g de la metil-etil-cetona, enfriada a la temperatura ambiente, cuando ocurrió la cristalización. La suspensión de cristales se separó por filtración, se lavó dos veces con 20 g de la metil-etil-cetona y se secó en un secador al vacio, para suministrar 63 g de un polvo oscuro.

Ejemplo 4 de Preparación: Cl 53.2 g del educto de la fórmula (109) formaron una pasta acuosa en 26 g de dimetilformamida y 36 g de metanol, a la temperatura ambiente. La temperatura luego se elevó a 45-50 °C y se agregaron 20,5 g del dipiperidino-propano . La mezcla se agitó durante 17 horas, la temperatura se elevó a 60°C y se mantuvo por otras 24 horas, con agitación. Luego la masa de reacción se diluyó en 1-2 horas con 140 g de metanol y se enfrió durante 5 horas a la temperatura ambiente, cuando ocurrió la cristalización. La suspensión de cristales se separó por filtración, se lavó dos veces con 20 g de metanol, luego con 20 g de propanol y se secó en un secador al vacio, para suministrar 60 g de un polvo oscuro.

Ejemplo 5 de Preparación 39 g de la 2-aminoetil-piperazina se disolvieron en 100 g del éster de metilo del ácido glicólico. Trazas de agua se eliminaron por destilación al vacío. Se agregaron 0.2 g de metóxido de sodio como catalizador, la reacción se llevó a cabo por reflujo y destilando aproximadamente 6 g de metanol. Luego el exceso de éster se separó por destilación bajo vacío. El residuo es la 2-piperazino-etilamida del ácido glicólico, que reaccionó ulteriormente con 60.6 g del educto de la fórmula (109), disuelto en 43 mi del 2-propanol. La temperatura luego se elevó a 45-0°C y la mezcla se agitó durante 30 horas. Luego la masa de reacción se diluyó con 140 g de metil-etil-cetona, se enfrió durante 4 horas a la temperatura ambiente, cuando ocurrió la cristalización. La suspensión de cristales se separó por filtración, se lavó dos veces con 20 g de la metil-etil-cetona, luego con 20 g del 2-propanol y se secó para suministrar 86 g de un polvo oscuro. El grupo de ácido glicólico se hidrolizó en agua y ácido clorhídrico, a 80°C, y se recristalizó con agua. Después de secar, se obtuvieron 76 g del producto de la fórmula dada.

Ejemplo 6 de Preparación 60.6 g del educto de la fórmula (109) formaron una pasta acuosa en 43 g del 2-propanol, a la temperatura ambiente. La temperatura luego se elevó a 45-50°C y se agregaron 30.3 g de la bencil-amina . La mezcla se agitó durante 20 horas, para completar la reacción. Luego la masa de reacción se diluyó en 0.5 hora con 140 g de la metil-etil-cetona, se enfrió durante 3 horas a la temperatura ambiente, cuando ocurrió la cristalización. La suspensión de cristales se separó por filtración, se lavó dos veces con 20 g de la metil-etil-cetona, luego con 20 g del 2-propanol y se secó al vacio, para suministrar 53 g de un polvo oscuro.

Ejemplo de Preparación 7: 60 g del educto de la fórmula (109) formaron una pasta acuosa en 45 g del 2-propanol, a la temperatura ambiente. La temperatura luego se elevó a 45-50°C y se agregaron 20 g de la n-hexilamina . La mezcla se agitó durante 17 horas. Luego la masa de reacción se diluyó con 140 g de la metil-etil-cetona, enfriada, durante 3 horas a la temperatura ambiente, cuando ocurrió la cristalización. La suspensión de cristales se separó por filtración, se lavó dos veces con 20 g de la metil-etil-cetona y se secó al vacio, para suministrar 50 g de un polvo oscuro.

Ejemplo 8 de Preparación: 53.2 g del educto de la fórmula (109) formaron una pasta acuosa en 460 g del 2-propanol, a la temperatura ambiente. La temperatura luego se elevó a 45-50°C y se agregaron 30 g del 1 , -diamino-ciclohexano . La mezcla se agitó durante 18 horas. Luego la masa de reacción se enfrió durante 3 horas a la temperatura ambiente, cuando ocurrió la cristalización. La suspensión de cristales se separó por filtración, se lavó dos veces con 200 g del 2-propanol y se diluyó con 200 g del metil-terc . -butil-éter, cuando el producto cristalizó. Los cristales se separaron por filtración, se lavaron dos veces con 20 g del metil-terc . -butil-éter y se secó bajo vacio, para obtener 40 g de un polvo oscuro.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un tinte de las fórmulas: en las cuales : Ri, Ri ' , R2 y R2', son cada una, independientemente de las otras, hidrógeno, alquilo C1-C1, halógeno o nitro; R3, a' , a y 4 ' , son cada una, independientemente de las otras, alquilo C1-C4, insustituido o sustituido por OH, alcoxi C1-C4, / halógeno, CN o fenilo; Rb es hidrógeno o alquilo Ci-C4; R6 es alquilo C5-C12, insustituido o sustituido por amino; o cicloalquilo C5-C8, insustituido o sustituido por amino; o alquilo C1-C4, sustituido por fenilo; o donde R3 y R4 juntos con el átomo de nitrógeno al cual se enlazan, forman un anillo de piperazina, el cual está sustituido, en el átomo de nitrógeno que no se une al grupo de fenilo, por alquilo C1-C1, o fenilo, los radicales de alquilo y fenilo mencionados como sustituyentes del átomo de nitrógeno del anillo de piperazina están insustituidos o sustituidos por amino. Xi, X2, X3 y < son cada uno, independientemente de los otros, hidrógeno, alquilo C1-C4, , alcoxi C1-C4, o halógeno; Y es un miembro de puente, de la fórmula: X" es un anión. tinte, de acuerdo con la reivindicación en que Ri, Ri., R2 y R?- son cada una metilo y especialmente cada una, hidrógeno. 3. Un tinte, de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 y 2, en que R3, R3', R4 y R*< , son cada una etilo, hidroxietilo o metilo. 4. Un tinte, de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, en que Xi, X2, X3 y X4 son cada una metoxi, metilo, hidrógeno o cloro. 5. Un tinte, de acuerdo con la reivindicación 1, en que Yi es un miembro de puente de la fórmula: el alquileno es un radical de alquileno C1-C12, de cadena recta o ramificada. 6. Un tinte, de acuerdo con la reivindicación 5, en que el alquileno es un radical de alquileno de cadena recta o ramificada. 7. Un tinte, de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, en que Y es un miembro de puente de la fórmula -NH- (CH2) 6-NH- . 8. Un tinte, de acuerdo con la reivindicación 1, de la fórmula: 30 se une al grupo de fenilo, por alquilo Ci~C4, o fenilo, los radicales de alquilo y fenilo mencionados como sustituyentes del átomo de nitrógeno del anillo de piperazina están insustituidos o sustituidos por amino. Xi/ 2, X3 y 4 son cada uno, independientemente de los otros, hidrógeno, alquilo CT-Cj, , alcoxi C1-C4, o halógeno; Y es un miembro de puente, de la fórmula: X" es un anión, al igual que métodos para teñir o imprimir materiales textiles, cuero, papel o fibras de vidrio con esos tintes.