DE60122545T2

DE60122545T2 - Verfahren zum färben von keratinhaltigen fasern

Info

Publication number: DE60122545T2
Application number: DE60122545T
Authority: DE
Inventors: Peter Möckli
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2000-10-12
Filing date: 2001-10-10
Publication date: 2007-10-04
Anticipated expiration: 2021-10-11
Also published as: US20030177591A1; AU2002215936A1; AU2002215016A1; US20040049020A1; WO2002031056A1; MXPA03002559A; KR100832255B1; BR0114586A; EP1324741A1; DE60122545D1; ATE337049T1; US20060026776A1; KR20030041163A; WO2002030374A1; ES2269481T3; BR0114585A; JP2004511609A; KR20030036914A; EP1324741B1; JP2004510799A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichem Haar, mit kationischen Imidazolazo-Farbstoffen.
Kationische Imidazolazofarbstoffe sowie deren Verwendung zum Färben von Haaren sind bereits bekannt, z. B. aus WO 95/01772 und EP-A-714 954. Diese Farbstoffe eignen sich besonders gut zum Färben von ungeschädigten Haaren, da sie auf Grund ihres kleinen Molekulargewichtes relativ leicht in den Haarschaft einzudringen vermögen. Auf diesen Haaren besitzen sie auch eine gute Waschechtheit. Aus stark geschädigtem (blondierten) Haar werden diese Farbstoffe jedoch relativ leicht ausgewaschen. Es besteht somit Bedarf nach weiteren direktziehenden Haarfarbstoffen mit verbesserten Eigenschaften, die ausserdem in wässriger Lösung bei alkalischen pH-Werten lagerstabil sind.
Die US 3,649,162 offenbart Zusammensetzungen zum Färben vo Nylon, enthaltend rote bis rubin-rote bikationische Monoazo-Farbstoffe, die zum Färben von Haaren geeignet sind.
C.A. 86, 1977 no. 191316 offenbart Azo- und kationische Farbstoffe mit 2-Amino-4,5-dicyanoimidazol, die geegnet sind für Azetat- und Acryl-Fasern.
Es wurde nun gefunden, dass sich die Farbstoffe der weiter unten angegebenen Formel (1) besonders gut zum Färben von Haaren eignen und dass die erhaltenen Färbungen sich insbesondere durch gute Waschechtheiten auszeichnen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zum Färben von keratinhaltigen Fasern, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Farbstoff der Formel
verwendet, worin
R₁ und R₂ unabhängig voneinander je Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Halogen oder Nitro,
R₃ und R₄ unabhängig voneinander je unsubstituiertes oder durch OH, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, CN oder Phenyl substituiertes C₁-C₄-Alkyl,
X₁ und X₂ unabhängig voneinander je Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen,
R₅ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₆ unsubstituiertes oder durch OH, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, CN oder Phenyl substituiertes C₅-C₁₂-Alkyl oder C₅-C₈-Cycloalkyl oder durch Phenyl oder C₅-C₈-Cycloalkyl substituiertes C₁-C₄-Alkyl bedeutet, oder worin
R₅ und R₆ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoff-Atom einen Piperazinring bilden, der am Stickstoff-Atom, das nicht mit der Phenylgruppe verbunden ist, durch C₁-C₈-Alkyl oder Phenyl substituiert ist, oder der an diesem Stickstoff-Atom durch 2 solcher Gruppen quaternisiert ist, wobei die als Substituenten des Stickstoffatoms des Piperazin-Rings genannten C₁-C₈-Alkylreste unsubstituiert oder duch Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, CN oder Phenyl substituiert sind und worin
X^– ein Anion bedeutet.
Unter Alkylresten sind erfindungsgemäss generell offenkettige oder verzweigte Alkylreste zu verstehen, z. B. Methyl, Ethyl, n- und iso-Propyl oder n-, sec.- oder tert. Butyl.
Diese Alkylreste können ebenso wie die Cycloalkylgruppen ein- oder mehrmals substituiert sein, beispielsweise durch Hydroxy, Carboxy, Halogen, Cyan, Amino oder C₁-C₄-Alkoxy.
Die Alkoxyreste können 1-12 C-Atome aufweisen, vorzugsweise 1-4 C-Atome. Es handelt sich beispielsweise um Methoxy, Ethoxy, Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, tert. Butoxy, n-Pentoxy oder n-Hexoxy. Auch die Alkoxygruppen können substituiert sein, z. B. durch die als mögliche Substituenten bei den Alkylgruppen aufgeführten Reste, insbesondere durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy.
Als Anion X^– kommen sowohl anorganische wie organische Anionen in Frage, beispielsweise Halogenid, wie Chlorid, Bromid oder Jodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methylsulfat, Bortetrafluorid, Aminosulfonat, Perchlorat, Carbonat, Bicarbonat, Phosphat, Nitrat, Benzolsulfonat, Formiat, Acetat, Propionat, Lactat oder komplexe Anionen, wie das Anion von Chlorzinkdoppelsalzen.
Das Anion ist im Allgemeinen durch das Herstellungsverfahren bedingt. Vorzugsweise liegen die Chloride, Hydrogensulfate, Sulfate, Methosulfate, Phosphate, Formiate, Lactate oder Acetate vor.
Unter Halogen ist Fluor, Brom, Jod oder vor allem Chlor zu verstehen.
R₁ und R₂ bedeuten vorzugsweise je Methyl und insbesondere je Wasserstoff.
R₃ und R₄ bedeuten vorzugsweise je Ethyl, Hydroxyethyl oder insbesondere Methyl.
X₁ und X₂ bedeuten vorzugsweise je Methoxy, Methyl, Chlor oder insbesondere Wasserstoff.
R₅ ist vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, insbesondere Wasserstoff oder Methyl. Vorzugsweise ist R₅ Wasserstoff.
C₅-C₁₂-Alkylreste R₆ entsprechen vorzugsweise unsbstituierten Alkylresten, insbesondere C₅-C₈-Alkylreste und ganz besonders C₆-C₈-Alkylreste.
C₅-C₈-Cycloalkylreste R₆ entsprechen vorzugsweise unsubstituierten Cycloalkylresten, insbesondere Cyclohexylresten.
Phenyl-substituiertes oder C₅-C₈-cycloalkyl-substituiertes C₁-C₄-Alkyl R₆ ist vorzugsweise phenyl-substituiertes oder cyclohexylsubstituiertes C₁-C₄-Alkyl, ganz besonders phenylsubstituiertes C₁-C₄-Alkyl.
Als Piperazinrigne, die durch R₅ und R₆ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom gebildet werden, sind solche bevorzugt, die am Stickstoffatom, der nicht an die Phenylgruppe gebunden ist, durch C₁-C₈-Alkyl, insbesondere C₁-C₄-Alkyl oder durch Phenyl substituiert sind.
R₆ ist insbesondere C₅-C₈-Alkyl; oder Cyclohexyl; oder phenyl-substituiertes C₁-C₄-Alkyl, wie z.B. Benzyl; oder
R₅ und R₆, zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom, bilden einen Piperazinring, der am Stickstoffatom, das nicht an die Phenylgruppe gebunden ist, durch C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl substituiert ist.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäss verwendete Farbstoffe entsprechen der Formel
worin X₁ und X₂ unabhängig voneinander je Wasserstoff, Methyl oder Methoxy,
R₅ Wasserstoff,
R₆ Benzyl, C₆-C₈-Alkyl oder Cyclohexyl,
R₅ und R₆ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoff-Atom einen Piperazinring bilden, der am nicht mit dem Phenylring verbundenen Stickstoff-Atom durch C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl substituiert ist, und
X^– ein Anion bedeutet.
Ganz besonders bevorzugt sind Farbsoffe der Formel (2), worin R₆ Benzyl, C₆-C₈-Alkyl oder Cyclohexyl bedeutet.
Die Farbstoffe der Formel (1) sind zum Teil bekannt, z.B. aus EP-A 714 954.
Neu sind die Verbindungen der Formel
worin
R₁ und R₂ unabhängig voneinander je Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Halogen oder Nitro,
R₃ und R₄ unabhängig voneinander je unsubstituiertes oder durch OH, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, CN oder Phenyl substituiertes C₁-C₄-Alkyl,
X₁ und X₂ unabhängig voneinander je Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen,
R₅ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₆' C₅-C₁₂-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl oder durch Phenyl substituiertes C₁-C₄-Alkyl, oder
R₅ und R₆ zusammen mit dem sie verbindenden N-Atom einen Piperazinring bilden, der am Stickstoffatom, das nicht an den Phenylring gebunden ist, dudurch C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl substituiert ist; und
X^– ein Anion bedeutet.
Betreffend der Substituenten finden die oben erwähnten Bevorzugungen Anwendung, und hinsichtlich R₆' die Bevorzugung von R₆.
R₆' ist insbesondere bevorzugt C₅-C₈-Alkyl, phenyl-substituiertes C₁-C₈-Alkyl oder C₅-C₈-Cycloalkyl.
Die Erfindung bezieht sich auch auf Verbindungen der Formel (3).
Die Farbstoffe der Formel (1) können nachbekannten Verfahren hergestellt werden (sieh z.B. EP-A-714 954).
Die Farbstoffe der Formel (1) können z.B. erhalten werden durch Reaktion einer Verbindung der Formel
mit einem Amin der Formel HN((R₅)R₆ (5) worin die Substituenten die Definitionen und bevorzugten Bedeutungen haben wie oben erwähnt. Alternativ ist es auch möglich, als Verbindungen der Formel (4) solche Verbindungen zu verwenden, die anstelle der erwähnten Methoxy-Gruppe Halogen, wie z.B. Chlor oder C₂-C₄-Alkoxy enthalten. Die Verbindungen der Formel (4) und (5) sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Verbindungen der Formel (4) können z.B. durch Diazotierung von 4-Alkoxyanilinen, Kupplung des Produktes mit einem Imidazol und dann Durchführung der Alkylierung und Quaternisierung erhalten werden.
Die Reaktion einer Verbindung der Formel (4) mit einem Amin der Formel (5) kann zum Beispiel bei einer Temperatur von 40 bis 100°C, vorzugsweise von 40 bis 70°C, gegebenenfalls unter Druck und/oder in einer Inertgasatmosphäre und in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Wasser oder insbesondere aliphatischen Alkoholen, wie z.B. C₁-C₈-Alkoholen, wie z.B. Methanol, Ethanol oder insbesondere Isopropanol durchgeführt werden. Es ist auch möglich, die Reaktion in aprotischen polaren Lösungsmitteln, wie z.B. Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid durchzuführen. Falls die Amine unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind, ist es möglich, diese mit einem Lösungsmittel zu dispensieren, falls dies gewünscht wird.
Die Verbindungen der Formel (1) sind in den erfindungsgemässen Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,001% bis 5%, insbesondere von 0.01% bis 1%, bezogen auf das gesamte Färbemittel enthalten.
Die Nuancenvielfalt und die Farbechtheit der erfindungsgemäss eingesetzten Farbstoffe der Formel (1) können durch Kombination mit anderen auf dem Gebiet der Haarfärbemittel eingesetzten Farbstoffe erweitert werden. Sie lassen sich sowohl mit Oxidationsfarbstoffen wie auch mit Direktfarbstoffen sehr gut kombinieren, wobei letztere kationischer Natur oder auch ungeladen sein können. Lediglich bei anionischen Direktfarbstoffen ist eine gewisse Vorsicht geboten, da es hier unter Umständen zu Ausfällungen in der Formulierung kommen kann.
In allen Färbemitteln können auch mehrere verschiedene färbende Substanzen gemeinsam zum Einsatz kommen; ebenso können auch mehrere verschiedene Oxidationsfarbstoffvorprodukte aus der Gruppe der Entwickler- und Kupplerverbindungen, z. B. aromatische Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe, stickstoffhaltige Heterocyclen, aromatische Hydroxyverbindungen oder Aminosäuren gemeinsam verwendet werden, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung 19 717 224.5 beschrieben werden.
Die erfindungsgemässen Farbstoffe der Formel (1) ergeben Farbnuancen im Bereich von gelb- bis blaustichigen Rottönen, die Echtheitseigenschaften sind hervorragend.
Hervorzuheben ist ihre Eigenschaft, bereits dunkel gefärbte Haare noch deutlich nuancieren zu können. Ausserdem zeichnen sie sich durch eine gute Lagerstabilität auch bei alkalischen pH-Werten, z. B. pH 9,5, aus.
Vorzugsweise verwendet man zum Färben von Haaren die Farbstoffe der Formel (1) in Mischungen mit einem oder mehreren weiteren kationischen Farbstoffen, z. B. in Mischungen, enthaltend einen Farbstoff der Formel (1) und mindestens einen der Farbstoffe, die in WO 95/01772 beschrieben sind. Zum Beispiel können ein, zwei oder sogar mehr Farbstoffe aus WO 95/01772 verwendet werden. Als Beispiel können erwähnt werden die gelben Farbstoff gemäss Beispiel 1, der roten Farbstoff gemäss Beispiel 4 und der orange Farbstoff gemäss Beispiel 46 dieser WO 95/01772.
In einer weiteren Ausführungsform enthalten die erfindungsgemässen Färbemittel zur weiteren Modifizierung der Farbnuancen neben den erfindungsgemässen Farbstoffen der Formel (1) zusätzlich übliche direktziehende Farbstoffe, z. B. aus der Gruppe der Nitroaniline, Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Anthrachinone, Indophenole, Phenazine, Phenothiazine. Methine oder der als Arianore bekannten Verbindungen, wie z. B. die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 6, Basic Yellow 57, Basic Yellow 9, Disperse Orange 3, HC Red 3, HC Red BN, Basic Red 76, Basic Red 2, Basic Violet 14, Basic Blue 3, Basic Blue 6, Basic Blue 7, Basic Blue 9, Basic Blue 12, Basic Blue 26, HC Blue 2, HC Blue 7, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9, Basic Brown 16 und Basic Brown 17 bekannten Verbindungen sowie Pikraminsäure, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 4-N-Ethyl-1,4-bis(2'-hydroxyethylamino)-2-nitrobenzolhydrochlorid und 1-Methyl-3-nitro-4-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol.
Gut geeignet für die Kombination mit den erfindungsgemässen Farbstoffen sind auch kationisierte Nitroanilin- und Anthrachinonfarbstoffe, z. B. die in den folgenden Patentschriften beschriebenen: US-5,298,029, insbesondere von Spalte 2, Zeile 33 bis Spalte 5, Zeile 38; US-5,360,930, insbesondere von Spalte 2, Zeile 38 bis Spalte 5, Zeile 49; US-5,169,403, insbesondere von Spalte 2, Zeile 30 bis Spalte 5, Zeile 38; US-5,256,823, insbesondere von Spalte 4, Zeile 23 bis Spalte 5, Zeile 15; US-5,135,543, insbesondere von Spalte 4, Zeile 24 bis Spalte 5, Zeile 16; EP-A-818193, insbesondere auf Seite 2, Zeile 40 bis Seite 3, Zeile 26; US-5,486,629, insbesondere von Spalte 2, Zeile 34 bis Spalte 5, Zeile 29; und EP-A-758 547, insbesondere auf Seite 7, Zeile 48 bis Seite 8, Zeile 19.
Ebenfalls gut kombinierbar sind auch kationische Azofarbstoffe, z. B. gemäss GB-A-2319776 sowie die in DE-A-29912327 beschriebenen Oxazinfarbstoffe und deren Mischungen mit den dort angegebenen weiteren Direktfarbstoffen.
Die erfindungsgemässen Mittel gemäss dieser Ausführungsform enthalten die Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.
Weiterhin können die erfindungsgemässen Färbemittel auch in der Natur vorkommende Farbstoffe wie beispielsweise Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzen Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten. Solche Färbemethoden sind beispielsweise in der EP-A-404868, insbesondere Seite 3, Zeile 55 bis Seite 4, Zeile 9 beschrieben.
Bezüglich weiterer üblicher Farbstoffkomponenten wird ausdrücklich auf die Reihe "Dermatology", herausgeben von Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, Bd. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kap. 7, Seiten 248-250 (Direktziehende Farbstoffe), und Kap. 8, Seiten 264 267 (Oxidationsfarbstoffe), sowie "Europäisches Inventar der Kosmetikrohstoffe", 1996, herausgegeben von der Europäischen Kommission, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband der deutschen Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e.V., Mannheim, Bezug genommen.
Es ist nicht erforderlich, dass die fakultativ enthaltenen Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder die Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemässen Färbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z. B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.
Die erfindungsgemässen Farbstoffe der Formel (1) können auch gut in Kombination mit weiteren beim Färben von Haaren eingesetzten Farbstoffen und/oder Hilfsmitteln eingesetzt werden, z. B. mit

• Oxidationsmitteln zur Erlangung von aufgehellten Färbungen, wie in WO 97/20545 beschrieben, insbesondere Seite 9, Zeilen 5 bis 9,
• Oxidationsmitteln in Form der Fixierlösung für Dauerwellen, wie in DE-A-19713698, insbesondere Seite 4, Zeilen 52 bis 55, oder EP-A-1 062 940, insbesondere Seite 6, Zeilen 41 bis 47, (und in der äquivalenten WO 99/40895) beschrieben,
• Oxidationsfärbemitteln, wie in EP-A-850 636, insbesondere Seite 5, Zeile 41 bis Seite 7, Zeile 52, EP-A-850 637, insbesondere Seite 6, Zeile 50 bis Seite 8, Zeile 44, EP-A-850 638, insbesondere Seite 7, Zeile 20 bis Seite 9, Zeile 26 und EP-A-852 135, insbesondere Seite 4, Zeile 54 bis Seite 6, Zeile 53 beschrieben,
• Oxidationsfärbemitteln mit kationischen Kupplern, wie in WO 99/48856, insbesondere Seite 9, Zeile 16 bis Seite 13, Zeile 8, und WO 99/48875, insbesondere Seite 11, Zeile 20 bis Seite 12, Zeile 13 beschrieben,
• Oxidationsfarbstoffen in Gegenwart von Oxidoreductase-Enzym, wie in WO 99/17730, insbesondere Seite 4, Zeile 11 bis Seite 13, Zeile 18 und WO 99/36034, insbesondere Seite 3 bis 15, beschrieben,
• autooxidierbaren Oxidationsfarbstoffen, wie in WO 99/20234, insbesondere Seite 26, Zeile 16 bis Seite 28, Zeile 15, beschrieben, oder
• Nitrobenzolderivaten, wie in WO 99/20235, insbesondere Seite 26, Zeile 7 bis Seite 30, Zeile 15, beschrieben,
• Polyolen oder Polyethern, wie in EP-A-962 219, insbesondere Seite 27, Zeile 14 bis 38 beschrieben,
• verdickenden Polymeren, wie in EP-A-970 684, insbesondere Seite 48, Zeile 16 bis Seite 51, Zeile 4 beschrieben,
• zuckerhaltigen Polymeren, wie in EP-A-970 687, insbesondere Seite 28, Zeile 17 bis Seite 29, Zeile 23 beschrieben,
• quaternären Ammoniumsalzen, wie in WO 00/10517, insbesondere Seite 44, Zeile 16 bis Seite 46, Zeile 23 beschrieben,
• anionischen Tensiden, wie in WO 00/10518, insbesondere Seite 45, Zeile 11 bis Seite 48, Zeile 3 beschrieben, nichtionischen Tensiden, wie in WO 00/10519, insbesondere Seite 45, Zeile 11 bis Seite 50, Zeile 12 beschrieben, oder
• Silikonen, wie in WO 00/12057, insbesondere Seite 45, Zeile 9 bis Seite 55, Zeile 2 beschrieben.

Die erfindungsgemässen Färbemittel ergeben bereits bei physiologisch verträglichen Temperaturen von unter 45°C intensive Färbungen. Sie eignen sich deshalb besonders zum Färben von menschlichen Haaren. Zur Anwendung auf dem menschlichen Haar können die Färbemittel üblicherweise in einen wasserhaltigen kosmetischen Träger eingearbeitet werden. Geeignete wasserhaltige kosmetische Träger sind z. B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen wie z. B. Shampoos oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf den keratinhaltigen Fasern geeignet sind. Solche Anwendungsformen sind ausführlich beschrieben in Research Disclosure 42448 (August 1999). Falls erforderlich, ist es auch möglich, die Färbemittel in wasserfreie Träger einzuarbeiten, wie es z.B. in US-3,369,970 beschrieben ist. Die erfindungsgemässen Färbemittel eignen sich auch hervorragend für das in der DE-A-3829870 beschriebene Färbeverfahren mit Hilfe eines Färbekammes oder einer Färbebürste.
Weiterhin können die erfindungsgemässen Färbemittel alle in solchen Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fallen enthalten die Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.
Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemässen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende anionische Gruppe, wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe, und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, Jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe:

– lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),
– Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH₂-CH₂-O)_xCH₂-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist,
– Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
– Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
– Acylisothionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
– Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen,
– lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
– lineare α-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
– α-Sulfofettsäremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen,
– Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R'-O(CH₂-CH₂-O)_x-SO₃H, in der R' eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x' = 0 oder 1 bis 12 ist,
– Gemische oberflächenaktive Hydroxysulfonate gemäss DE-A-37 25 030,
– sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäss DE-A-37 23 354,
– Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäss DE-A-39 26 344,
– Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.

Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C₈-C₂₂-Carbonsäuren, wie Olsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.
Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktive Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO^(–)- oder -SO₃ ^(–)-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyldimethylammoniumglycinat,
N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammoniumglycinat, und
2-Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die ausser einer C₈-C₁₈-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO₃H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C₁₂-C₁₈-Acylsarcosin.
Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolethergruppe.
Solche Verbindungen sind beispielsweise:

– Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,
– C₁₂-C₂₂-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,
– C₈-C₂₂-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga,
– Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl,
– Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester,
– Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide.

Beispiele für die in den erfindungsgemässen Haarbehandlungsmitteln verwendbaren kationischen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind Ammoniumhalogenide wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid. Weitere erfindungsgemäss verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.
Erfindungsgemäss ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle, wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein Hydroxylaminomodifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: (General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil^®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquatemäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).
Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine, wie das unter der Bezeichnung Tego Amid^® 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin, zeichnen sich neben einer guten konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit aus.
Ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quaternäre Esterverbindungen, sogenannte "Esterquats", wie die unter dem Warenzeichen Stepantex^® vertriebenen Methylhydroxyalkyldialkoyloxyalkylammoniummethosulfate.
Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat^®100 dar, gemäss CTFA-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
Bei den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so dass man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.
Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normale" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Alkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Alkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.
Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise:

– nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane,
– kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Copolymere aus Dimethyldiallylammoniumchlorid und Acrylsäure, die unter dem Namen Merquat^® 280 im Handel sind und deren Verwendung in der Haarfärberei beispielsweise in DE-A-4421031 oder EP-A-953334 beschrieben werden, Acrylamid-Dimethyldiallylammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Dimethylaminoethylmethacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon-Imidazoliniummethochlorid-Copolymere
– quaternierter Polyvinylalkohol,
– zwitterionische und amphotere Polymere, wie beispielsweise Acrylamidopropyl-trimethylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert.-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere,
– anionische Polymere, wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsaure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Maleinsaureanhydrid-Copolymere und Acrylsaure/Ethylacrylat/N-tert.-Butylacrylamid-Terpolymere.
– Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B. Polyvinylalkohol,
– Strukturanten wie Glucose und Maleinsäure
– haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline, Silikonöle, sowie konditionierende Verbindungen, z. B. solche, wie sie in DE-A-19729080, EP-A-834303 oder EP-A-312343 beschrieben sind.
– Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiss-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate,
– Parfumöle, Dimethylisosorbit und Cyclodextrine,
– Lösungsvermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol,
– Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone, Olamine und Zink Omadine,
– weitere Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes,
– Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze, Pflanzenextrakte und Vltamine,
– Cholesterin,
– Lichtschutzmittel und UV Absorber, wie beispielweise in EP-A-819 422 beschrieben.
– Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,
– Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine, Fettalkohole und Fettsäureester,
– Fettsäurealkanolamide,
– Polyethylenglykole bzw. Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht zwischen 150 und 50000, z. B. solche, wie sie in EP-A-801942 beschrieben sind,
– Komplexbildner wie EDTA, NTA und Phosphonsäuren, Quell- und Penetrationsstoffe wie Polyole und Polyolether, wie sie beispielsweise in EP-A-962219 ausführlich aufgelistet sind, z.B. Glycerin, Propylenglykol, Propylenglykolmonoethylether, Butylglykol, Benzylalkohol, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate, Imidazole, Tannine, Pyrrol,
– Trübungsmittel wie Latex,
– Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat,
– Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N₂O, Dimethylether, CO₂ und Luft sowie
– Antioxidantien.

Die Bestandteile des wasserhaltigen Trägers werden zur Herstellung der erfindungsgemässen Färbemittel in für diesen Zweck üblichen Mengen eingesetzt; z. B. werden Emulgiermittel in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew.% und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 25 Gew.% des gesamten Färbemittels eingesetzt.
Der pH-Wert der gebrauchsfertigen Färbezubereitungen liegt üblicherweise zwischen 2 und 11, vorzugsweise zwischen 5 und 10.
Zum Färben der keratinhaltigen Fasern, insbesondere zum Färben von menschlichen Haaren, werden die Färbemittel in der Regel in Form des wasserhaltigen, kosmetischen Trägers in einer Menge von 50-100 g auf das Haar aufgebracht, ca. 30 Minuten dort belassen und anschliessend ausgespült oder mit einem handelsüblichen Haarshampoo ausgewaschen.
Die erfindungsgemäss eingesetzten Verbindungen und die ggf. eingesetzten Oxidationsfarbstoffvorprodukte können entweder gleichzeitig auf die keratinhaltigen Fasern aufgebracht werden oder aber auch nacheinander, wobei es unerheblich ist, welcher Reihenfolge dies geschieht.
Die erfindungsgemäss eingesetzten Verbindungen und die ggf eingesetzten Oxidationsfarbstoffvorprodukte der erfindungsgemässen Mittel können entweder getrennt oder zusammen gelagert werden, entweder in einer flüssigen bis pastösen Zubereitung (wässrig oder wasserfrei) oder als trockenes Pulver. Werden die Komponenten in einer flüssigen Zubereitung zusammen gelagert, so sollte diese zur Verminderung einer Reaktion der Komponenten weitgehend wasserfrei sein. Bei der getrennten Lagerung werden die reaktiven Komponenten erst unmittelbar vor der Anwendung miteinander innig vermischt. Bei der trockenen Lagerung wird vor der Anwendung üblicherweise eine definierte Menge warmen (50 bis 80°C) Wassers hinzugefügt und eine homogene Mischung hergestellt.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
Anwendungsbeispiel 1:
Eine 10%-ige, stark alkalische Lösung eines nichtionogenen Tensids (Plantaren 2000, Henkel) wird mit Citronensäure auf pH 9.5 gestellt. 0.1% des Farbstoffes der Formel
werden darin gelöst und eine weiss gebleichte Strähne Menschenhaar mit dieser Farbstofflösung bei Raumtemperatur behandelt. Bereits nach 10 Minuten ist die Strähne in einem roten Farbton gefärbt, der selbst nach 10 maligem Shampoonieren noch intensiv vorhanden ist. Der Farbstoff hat auch eine starke Affinität für ungeschädigtes Haar. Die Waschechtheit in diesem Fall ist sehr gut.
Anwendungsbeispiel 2:
Eine 0.1%ige Lösung des erfindungsgemässen Farbstoffes der Formel
in einer Tensid-Base bestehend aus 10% Cocoamphoglycinat und 90% Wasser wird für 20 Minuten auf eine gebleichte und ungebleichte Strähne Menschenhaar („Italian White Virgin" IMHAIR Ltd) appliziert, gespült und 1 × schampooniert. Sehr intensive dynamische scharlachrote Färbungen mit auf beiden Haarqualitäten identischen Farbtönen werden erzielt. Überraschenderwise sind sowohl Farbstärlke als auch Waschechtheit exzellent und sehr ähnlich für beide Haarqualitäten, was für die gute Egalisierungsfähigkeit dieses Produktes spricht.
Anwendungsbeispiel 3:
Eine Farbstoffemulsion, enthaltend 0.1% des erfindungsgemässen Farbstoffs der Formel
3.5% Cetearylalkohol
1.0% Ceteareth 80
0.5% Glyceryl-mono-di-stearat
3.0% Stearamid DEA
1.0% Stearamphopropyl Sulfonate
0.5% Polyquaternium-6 und
Wasser ad 100%
wird 30 Minuten bei Raumtemperatur auf gebleichtes Menschenhaar appliziert, gespült und schampooniert. Das Ergebnis ist eine sehr attraktive lebhaft-rote Färbung mit guten Waschechtheiten. Ähnlich wird auf ungeschädigtem Haar eine sehr interessante Rotfärbung erzielt.
Anwendungsbeispiel 4:
Beispiel 4 veranschaulicht ein Verfahren für „Aufhellfärbungen, wie auch in WO 97/20545 beschrieben. Die folgende Farbstofflösung wird vorbereitet:
1 g des erfindungsgemässen Farbstoffes aus Beispiel 3
10 g einer 20%igen Ammoniak-Lösung
Wasser ad 100 g.
Die Lösung wird kombiniert mit dem gleichen Gewicht einer 6%igen Wasserstoffperoxid-Lösung und die Mischung wird sofort auf eine Strähne eines dunkel-blonden natürlichen europäischen Haares appliziert. Nach 5 Minuten wird die Haarsträhne gespült und getrocknet.
Das natürliche Melanin wird mit dem Wasserstoffperoxid gebleicht, während der erfindungsgemässe Farbstoff davon kaum betroffen ist. Das ist so zu verstehen, dass dies auch mit einem 2-Stufen-Prozess erreicht werden könnte, aber einer der wichtigen Vorteile der erfindungsgemässen Farbstoffe ist der, dass aufgrund der aussergewöhnlichen pH-Stabilität die zwei Schritte gleichzeitig durchgeführt werden können, was mit den meisten Direktfarbstoffen nicht möglich ist.
Ähnliche Resultete werden erhalten, wenn man einen Farbsoff gemäss der Anwendungsbeispiele 1 und 2 verwendet.
Anwendungsbeispiel 5:
Eine Farbstoff-Formuierung wird hergestellt aus
0.1 g des erfindungsgmässen Farbstoffs aus Beispiel 2
1.0 g Carboxymethylcellulose („Blanose 7M"; Societe AQUALON)
10 g Ethanol und
Wasser ad 100 g.
Der pH-Wert der Lösung wird mit 2-Amino-2-methyl-1-propanol auf 9 eingestellt Die Lösung wird 30 Minuten auf graue Menschenhaarsträhnen mit einem Weissanteil von 90% appliziert Eine sehr helle, intensive rote Färbung wird erhalten.
Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man einen Farbstoff der Beispiele 1 oder 3 verwendet. Herstellungsbeispiel 1
53,2 G des Eduktes der Formel
werden bei Raumtemperatur in 40 g 2-Propanol eingerührt. Die Temperatur wird dann auf 45 bis 50°C erhöht und 40 g N-phenylpiperazin werden hinzugefügt. Die Mischung wird 30 Stunden gerührt. Dann wird die Reaktionsmasse mit 140 g Methyl-ethylketon verdünnt und auf Raumtemperatur gekühlt, wenn die Kristallisation stattfindet. Die kristalline Suspension wird durch Filtration getrennt, zweimal mit 20 g Methylethylketon gewaschen und im Vakuumtrockner getrocknet. Man erhält 63 g eines dunklen Pulvers. Herstellungsbeispiel 2
60,6 g des Eduktes der Formel (101) werden bei Raumtemperatur in 45 g 2-Propanol eingerührt. Die Temperatur wird dann auf 45-50°C erhöht und 30,3 g Benzylamin werden hinzugefügt. Die Mischung wird zur Vervollständigung der Reaktion 20 Stunden gerührt. Dann wird die Reaktionmasse innerhalb von 0.5 Stunden mit 140 g Methylethylketon verdünnt, während 3 Stunden auf Raumtemperatur gekühlt, wenn die Kristallisation eintritt. Die kristalline Suspension wird durch Filtration getrennt, zweimal mit 20 g Methylethylketon, dann mit 20 g 2-Propanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Man erhält 53 g eines dunklen Pulvers. Herstellungsbeispiel 3:
60 g des Eduktes der Formel (101) werden bei Raumtemperatur in 45 g 2-Propanol gerührt. Die Temperatur wird dann auf 45-50°C erhöht und 20 g n-Hexylamin hinzugefügt. Die Mischung wird 17 Stunden gerührt. Dann wird die Reaktionsmasse mit 140 g Methyl ethylketon verdünnt, während 3 Stunden auf Raumtemperatur gekühlt, wenn die Kristallisation eintritt. Die kristalline Suspension wird durch Filtration getrennt, zweimal mit 20 g Methyl-ethylketon gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 50 g eines dunklen Pulvers.

Claims

Verfahren zum Färben von keratinhaltigen Fasern, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der Formel
verwendet, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander je Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Halogen oder Nitro, R₃ und R₄ unabhängig voneinander je unsubstituiertes oder durch OH, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, CN oder Phenyl substituiertes C₁-C₄-Alkyl, X₁ und X₂ unabhängig voneinander je Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen, R₅ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, R₆ unsubstituiertes oder durch OH, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, CN oder Phenyl substituiertes C₅-C₁₂-Alkyl oder C₅-C₈-Cycloalkyl oder durch Phenyl oder C₅-C₈-Cycloalkyl substituiertes C₁-C₄-Alkyl bedeutet, oder worin R₅ und R₆ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoff-Atom einen Piperazinring bilden, der am Stickstoff-Atom, das nicht mit der Phenylgruppe verbunden ist, durch C₁-C₈-Alkyl oder Phenyl substituiert ist, oder der an diesem Stickstoff-Atom durch 2 solcher Gruppen quaternisiert ist, wobei die als Substituenten des Stickstoffatoms des Piperazin-Rings genannten C₁-C₈-Alkylreste unsubstituiert oder duch Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, CN oder Phenyl substituiert sind und worin X^– ein Anion bedeutet.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der Formel (1) verwendet, worin R₁ und R₂ je Methyl und insbesondere je Wasserstoff bedeuten.
Verfanren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der Formel (1) verwendet, worin R₃ und R₄ je Ethyl, Hydroxyethyl oder Methyl bedeuten.
Verfanren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der Formel (1) verwendet, worin X₁ und X₂ je Methoxy, Methyl, Wasserstoff oder Chlor bedeuten.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der Formel
verwendet, worin worin X₁ und X₂ unabhängig voneinander je Wasserstoff, Methyl oder Methoxy, R₅ Wasserstoff, R₆ Benzyl, C₆-C₈-Alkyl oder Cyclohexyl ist, oder worin R₅ und R₆ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoff-Atom einen Piperazinring bilden, der am nicht mit dem Phenylring verbundenen Stickstoff-Atom durch C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl substituiert ist, und X^– ein Anion bedeutet.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass R₆ Benzyl, C₆-C₈-Alkyl oder Cyclohexyl bedeutet.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R₆ Benzyl bedeutet.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass R₆ C₆-C₈-Alkyl bedeutet.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass R₆ Cyclohexyl bedeutet.