MXPA03000604A - Metodo para la aglomeracion de caucho dispersado.. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a un metodo para aglomerar cuando menos un caucho dispersado (A) en una fase acuosa mediante la adicion de una dispersion de cuando menos un polimero para aglomeracion (B) en la fase acuosa. La invencion se caracteriza por utilizar un polimero para aglomeracion como B, no conteniendo practicamente grupos acido libres y efectuando la aglomeracion en presencia de cuando menos un electrolito basico.

Description

MÉTODO PARA LA AGLOMERACIÓN DE CAUCHO DISPERSADO La invención se refiere a un proceso para la aglomeración de cuando menos un caucho (A) , dispersado en una fase acuosa, mediante la adición de una dispersión acuosa de cuando menos un polímero aglomerante (B) .

Los métodos para agrandar las partículas de caucho son conocidos para el trabajador experto. Una variante consiste en la aglomeración efectuada durante la polimerización de los monómeros for adores de caucho. Otro método consiste en la aglomeración de caucho dispersado, polimerizado casi por completo. En el último proceso también hay el problema que la dispersión, además de la aglomeración deseada, forma coagulo (inestable, como un aglomerado de tamaño excesivo) . El coagulo deteriora las propiedades mecánicas del producto final. Además, la coagulación reduce el rendimiento del producto. Los altos rendimientos son especialmente importantes, en particular en el caso de plantas que operan a gran escala. Además, cuando se forma el coagulo, debe limpiarse la planta con frecuencia. Asi pues, siempre es deseable reducir al minimo la coagulación.

En EP-A 77038 se describe la aglomeración de un caucho dispersado en presencia de una dispersión de un látex aglomerante que contiene grupos ácidos y en presencia de un electrolito neutro. Dado que el látex aglomerante contiene grupos ácidos libres, la aglomeración se debe efectuar a un pH mayor que 7, para disociar el ácido. Este proceso presenta la desventaja que, debido a los grupos ácidos libres en el látex, la eficacia de la aglomeración se ve fuertemente influida por variaciones en el pH. De este modo, el pH debe afinarse para obtener resultados reproducibles . Esto es posible en plantas de producción a gran escala solo con altos costos. Los cloruros propuestos como electrolitos neutros presentan además la desventaja que corren los recipientes de reacción y contaminan las aguas residuales, e incluso los residuos de estas sales originan problemas de corrosión durante el procesamiento. También se sabe de EP-A 517 539 que los cauchos pueden aglomerarse con polímeros en emulsión que contengan cuando menos 30;¿ de unidades que contengan grupos ácido carboxilico. US 3,049,501 describe un método de aglomeración en el que se utiliza polivinil metil éter que contiene grupos ácidos en un pH desde 8 hasta 11. GB-A 859 361 propone un látex aglomerante libre de grupos ácidos, junto con un electrolito sal de amonio.

Los procesos propuestos en estas publicaciones no previenen adecuadamente la formación del coagulo. Además, el uso de electrolitos volátiles puede dar origen a problemas como espumación de las mezclas de reacción. 5 Los látices aglomerantes que no muestran grupos ácido libres y son capaces de causar aglomeración intrínseca, es decir, independientemente de si el pH esta por encima de 7 durante la aglomeración o no, han sido l() descritos en H. G. Keppler, H. Wesslau, J. Stabenow, Angew. Makromol. Chem. 2 (1968) páginas 1 a 25.

Un objetivo de la invención es encontrar un proceso por medio del cual las partículas dispersadas de caucho 5 puedan ser aglomeradas eficazmente, en especial en producción a gran escala, con mínima formación de coagulo .

Por consiguiente, hemos encontrado un proceso para 0 la aglomeración de cuando menos un caucho (A) , dispersado en una fase acuosa, mediante la adición de una dispersión de cuando menos un polímero aglomerante (B) en fase acuosa, en el cual se utiliza un polímero aglomerante que no contiene substancialmente grupos ácidos libres y en el 5 cual la aglomeración se efectúa en presencia de cuando menos un electrolito básico. También hemos encontrado polimeros injertados (C) que se pueden obtener a partir de los cauchos aglomerados. También hemos encontrado composiciones para moldeado termoplástico (D) que contienen los polímeros injertados (C) y se pueden utilizar para la preparación de articulos moldeados, películas y fibras.

Los cauchos A que sustentan el proceso de la invención pueden ser diversos. Por ejemplo, los cauchos de silicona, cauchos olefinicos como etileno, propileno, etileno/propileno, EPDM, dieno, acplato, cauchos de etileno-acetato de vmilo o cauchos de etileno-acrilato de metilo o mezclas de dos o más de estos cauchos pueden utilizarse. Preferentemente, no obstante, se utilizan cauchos de dienos. Se da preferencia especial como A a los cauchos dienos compuestos de: al) desde 50 hasta 100% en peso de cuando menos un dieno que tenga dobles enlaces conjugados, y a2) desde 0 hasta 50% en peso de uno o más de otros monómeros monoetilénicamente msaturados, la suma de los porcentajes en peso siendo 100?).

Los dienos convenientes que tienen dobles enlaces conjugados, al) , son, en particular, butadieno, isopreno y los derivados sustituidos con halógeno de estos, por ejemplo cloropreno. Se da preferencia a butadieno o isopreno, en particular butadieno.

Los otros monómeros monoetilénicamente insaturados a2) que pueden estar presentes en el caucho dieno A a expensas de los monómeros al) pueden ser, por ejemplo: Monómeros vinil aromáticos como estireno y derivados de estireno de la fórmula general: 1 2 en la cual R y R representan independientemente hidrógeno o alquilo de Ci-Ce; acrilonitrilo, metacrilonitrilo; esteres alquililicos de C1-C4 de ácido metacrilico o ácido acrilico como puede ser metacrilato de metilo, y también los esteres glicidilicos acrilato y metacrilato de glicidilo; maleimidas N-sustituidas como N-metil-, N-fenil- y N-ciclohexilmaleimidas; ácido acrilico, ácido metacrilico y ácidos dicarboxilicos como ácido maléico, ácido fumárico y ácido itacónico y también sus anhídridos ácidos como anhidrido maléico; monómeros nitrógeno funcionales como acrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de dietilammoetilo, vmilimidazol, vinilpirrolidona, vinilcaprolactama, vmilcarbazol, vinilamlina, acrilamida y metacrilamida; esteres aromáticos y aralifáticos de ácido acrilico y ácido metacrilico como acrilato de fenilo, metacrilato de fenilo, acrilato de bencilo, metacrilato de bencilo, acrilato de 2-feniletilo, metacrilato de 2-feniletilo, acrilato de 2-fenoxietilo y metacrilato de 2-fenoxietilo; éteres insaturados como vinil metil éter. y mezclas de estos monómeros.

Los monómeros preferidos a2) son estireno, acrilonitrilo, metacrilato de metilo, acrilato y metacrilato de glicidilo o acrilato de butilo.

En general, los cauchos dienos A muestran una temperatura de transición vitrea Tg menor que 0°C (determinada como se especifica en DIN 53765) .

La síntesis de los cauchos A es conocida para el trabajador experto o puede efectuarse por los métodos conocidos para los expertos en la técnica. De este modo, ios cauchos dienos A se pueden preparar en un primer paso en el que estos no se forman en un estado particulado, por ejemplo por polimerización en solución o polimerización en fase gaseosa, y luego se dispersan en una fase acuosa en un segundo paso (emulsificación secundaria) .

Los procesos de polimerización heterogénea, formadora de partículas son preferidos para la síntesis de los cauchos A. La polimerización por dispersión se puede efectuar en la forma conocida, a saber, por el método de polimerización en emulsión, en emulsión inversa miniemulsión, microemulsión o microsuspensión.

La polimerización en dispersión se puede efectuar en un solvente orgánico o en fase acuosa.

Los cauchos A preferentemente se preparan en fase acuosa. Por fase acuosa se entiende una solución, emulsión o suspensión de los monómeros o polímeros correspondientes en agua o en una mezcla de solventes que contenga una gran proporción, es decir, cuando menos 20% en peso, de agua.

En una modalidad preferida, la polimerización se realiza por el método en emulsión, en el cual los monómeros se polimerizan en emulsión acuosa a una temperatura desde 20 hasta 100°C, preferentemente a una temperatura desde 50 hasta 80°C, en cuyo caso todos los componentes del lote se pueden combinar (proceso por lotes) , o el monómero solo o una emulsión del monómero, agua y emulsificadores se pueden adicionar progresivamente a los demás componentes (proceso de alimentación) . Además, es posible realizar la reacción por un método continuo. Se da preferencia al proceso de alimentación.

Los emulsificadores convenientes son por ejemplo, sales de metales alcalinos de ácidos alquil- o alquilarilsulfónicos, alquilsulfatos, sulfonatos de alcoholes grasos, sales de ácidos grasos superiores que contengan desde 10 hasta 30 carbonos, sulfosuccinatos, éter sulfonatos o jabones de resinas. Preferentemente, se hace uso de sales de metales alcalinos de alquilsulfonatos o ácidos grasos que contengan desde 10 hasta 18 carbonos.

Su concentración por lo regular es desde 0.5 hasta 5% en peso, con base en los monómeros a) (la suma de los monómeros al y a2) .

Preferentemente, la preparación de la dispersión se realiza utilizando suficiente agua para obtener la dispersión final con un contenido de sólidos desde 20 hasta 50% en peso.

Los iniciadores radicales libres convenientes para comenzar la reacción de polimerización son todos aquellos que se descomponen a la temperatura de reacción elegida, es decir, aquellos que sufren descomposición térmica y aquellos que lo hacen en presencia de un sistema redox. Los iniciadores de la polimerización convenientes preferentemente son iniciadores radicales libres, por ejemplo peróxidos como preferentemente peroxodisulfatos (por ejemplo persulfato de sodio o de potasio) o compuestos azo como azodiisobutironitrilo . No obstante, es posible utilizar de manera alternativa sistemas redox, en particular aquellos a base de hidroperóxidos como hidroperóxido de cumeno.

Por lo regular, los iniciadores de la polimerización se utilizan en una concentración desde 0.1 hasta 2% en peso, con base en los monómeros a) .

Los iniciadores por radicales libres y los emulsificadores, por ejemplo, se colocan en el recipiente de reacción como un solo lote al inicio de la reacción en el modo en lotes, o se dividen en diferentes porciones que se adicionan por lotes al principio y en uno o más intervalos después, o se adicionan en forma continua durante un tiempo especifico. Esta adición continua puede seguir un gradiente el cual puede ser, por ejemplo, ascendente o descendente, lineal o exponencial, o por pasos (función de pasos) .

También se puede hacer uso de reguladores del peso molecular como tioglicolato de etilhexilo, n- o ter-docecilmercaptano u otros mercaptanos, terpinoles y a-metilestireno dimérico u otros compuestos convenientes para controlar el peso molecular. Los reguladores del peso molecular se adicionan al lote de reacción por lotes o en forma continua como esta descrito en lo anterior con referencia a los iniciadores por radicales libres y los emulsificadores .

El pH al cual se efectúa la polimerización es influido por el tipo de emulsificadores que se utilicen. La polimerización por lo regular se realiza a un pH preferentemente desde 6 hasta 10. Los agentes amortiguadores como Na2HP?4/NaH2P04, pirofosfato de sodio, carbonato ácido de sodio o soluciones amortiguadoras a base de ácido citrico/citrato también se pueden utilizar. Los reguladores y agentes amortiguadores se utilizan en cantidades habituales, de modo que en este caso es innecesaria información más detallada.

Los cauchos dienos preferentemente utilizados como A pueden, en una modalidad especial, ser producidos por polimerización de los monómeros a) en presencia de un látex finamente dividido ("método del látex semilla" de la polimerización) . Este látex se utiliza como lote inicial y puede consistir en monómeros capaces de formar polímeros elásticos de caucho o de otro modo de otros monómeros como los antes mencionados. Los látices semilla convenientes consisten por ejemplo en butadieno o poliestireno .

En una modalidad preferida de la polimerización en emulsión, los cauchos dienos A se pueden producir por el proceso de alimentación. En este proceso se utiliza una fracción especifica de monómeros a) como lote inicial y se inicia la polimerización, después de la cual se adiciona el resto de los monómeros a) (fracción alimentación) como una corriente de alimentación durante la polimerización. Los parámetros de la alimentación (forma del gradiente, velocidad, duración, etcétera) son gobernados por las demás condiciones de la polimerización. En este caso lo mismo aplica, por analogía, como se establece en lo anterior con referencia a la forma de adicionar el iniciador radical libre o el emulsificador. En el proceso de alimentación como este la fracción de los monómeros a) utilizada como lote inicial preferentemente es desde 5 hasta 50% en peso, y más preferentemente desde 8 hasta 40% en peso, con base en a) . De preferencia, la fracción de alimentación de a) se alimenta durante un periodo desde 1 hasta 18 horas, más preferentemente desde 2 hasta 16 horas y más preferentemente desde 4 hasta 12 horas.

La polimerización en emulsión inversa difiere de la polimerización en emulsión en cuanto a que en lugar de los monómeros hidrofóbicos dispersados en una fase acuosa se hace uso de monómeros hidrofllicos dispersados en una fase substancialmente no acuosa.

La polimerización en miniemulsión difiere de la polimerización en emulsión principalmente en que la mezcla de monómeros, el agua, emulsificadores y co-emulsificadores se somete, en un primer paso, a elevadas fuerzas cortantes y la reacción de polimerización se realiza en un segundo paso. Esto produce goticulas de monómero muy finas. El lote entonces se polimeriza por medio de un iniciador soluble en agua, por ejemplo, un persulf to. La distribución del tamaño de partículas de las goticulas de monómero por lo regular corresponde substancialmente a la última distribución del tamaño de partículas de las partículas poliméricas. Las elevadas fuerzas cortantes se pueden producir por ejemplo por ultrasonido o un aparato microfluidizador, o de otro mediante homogeneizadores . Los detalles del proceso de polimerización en miniemulsión los puede encontrar el trabajador experto en P. Lovell, M. El-Aasser, Emulsión Polymerization and Emulsión Polymers, John Wiley, New York, 1997, pp . 699-722.

En la polimerización en microemulsión se utilizan cantidades muy grandes del emulsificador, distinguiéndola por este medio de la polimerización en emulsión. De este modo se producen goticulas de monómero similarmente grandes como en la polimerización en miniemulsión, pero en el caso de la polimerización en microemulsión las goticulas son termodinámicamente estables .

En otros aspectos las afirmaciones anteriores relacionadas con la polimerización en emulsión normal aplica a la polimerización en miniemulsión y microemulsión.

En la polimerización en microsuspensión, una emulsión de monómeros finamente divididos por lo regular se produce en un primer paso por la acción de las elevadas fuerzas cortantes. Para este propósito se hace uso de homogeneizadores, que son bien conocidos para el trabajador experto en la técnica. No obstante, en comparación con la polimerización en miniemulsión, las goticulas obtenidas son más grandes. Además, se hace uso, en la polimerización en microsuspensión, de cuando menos un emulsificador y cuando menos un coloide protector .

Los coloides protectores convenientes para la estabilización de la dispersión durante la polimerización por el proceso de polimerización en microsuspensión son polimeros solubles en agua como derivados de celulosa, por ejemplo carboximetilcelulosa e hidroximetilcelulosa, poli (N-vinilpirrolidona) , poli (alcohol vinílico) y poli (óxido de etileno), polímeros aniónicos como ácido poliacrilico y sus copolímeros, y polímeros catiónicos como poli (N-vinilimidazol) . La concentración de estos coloides protectores preferentemente es desde 0.1 hasta 10% en peso, con base en la masa total de la dispersión.

Se da preferencia al uso de uno o más alcoholes polivinílicos como coloides protectores, en particular aquellos que tengan un grado de hidrólisis por debajo de 96% mol, preferentemente desde 60 hasta 94, y más preferentemente desde 65 hasta 92% mol. Los alcoholes polivinilicos preferidos tienen una viscosidad dinámica desde 2 hasta 100 mPas, preferentemente desde 4 hasta 60 mPas, medida en una solución al 4% de concentración en peso en agua a 20°C conforme a DIN 53015.

La polimerización en microsuspensión se inicia utilizando un iniciador de la polimerización por radicales libres. Estos compuestos son conocidos para el trabajador experto. En particular, los iniciadores utilizados son peróxidos orgánicos como peróxido de dilaurilo o compuestos azo como 2, 2' -azobis (2-metilbutironitrilo) o 2, 2' -azobis (isobutironitrilo) . Asimismo, utilizados como iniciadores de la polimerización por radicales libres son los monómeros que se polimerizan espontáneamente a temperatura elevada.

La concentración del iniciador por lo regular es desde 0.05 a 4% en peso, con base en los monómeros.

Otros aditivos como agentes amortiguadores y reguladores del peso molecular pueden adicionarse en forma continua o en lotes al principio y/o durante la preparación de la dispersión de monómeros y/o durante la polimerización.

La dispersión de los monómeros por lo regular se prepara a temperatura ambiente, pero temperaturas superiores o inferiores pueden ser sensibles dependiendo del tipo de monómeros y coloides protectores que se utilicen.

La preparación de la dispersión de monómeros puede efectuarse en lotes o en forma continua. De otro modo, es posible dispersar los componentes en un primer paso como un lote y luego someter la dispersión resultante a una segunda operación de dispersión realizada en forma continua.

La polimerización se realiza en una forma habitual, por ejemplo calentado los contenidos del reactor, por cuyo medio se inicia la reacción de polimerización o, en el caso de un iniciador redox, poniendo el iniciador en contacto con el agente reductor. La temperatura de polimerización es gobernada, entre otras cosas, por los monómeros e iniciadores que se utilicen, y también por el grado deseado de reticulación de los polimeros A) resultantes. En general, la polimerización se efectúa a una temperatura desde 30 hasta 120°C, y si se desea, es posible utilizar diferentes temperaturas en forma sucesiva, o se puede emplear un gradiente de temperatura.

La reacción de polimerización por lo regular se realiza con agitación lenta o suave, durante lo cual (distinto en el caso de la emulsificación anterior que incluye elevadas fuerzas cortantes) las goticulas no se rompen más .

El tamaño de partícula de este modo se puede controlar, como ya se mencionó con respecto a los métodos de polimerización en miniemulsión y microsuspensión, substancialmente seleccionando de manera adecuada y regulando las condiciones utilizadas durante la preparación de la dispersión (por ejemplo, la elección del homogeneizador, duración de la homogeneización, las proporciones del monómero a agua a coloides protectores, el método de dispersión que se utilice (una vez, dos veces o más veces, como un lote o en forma continua, con o sin recirculación) , velocidad de rotación del homogeneizador, etcétera) .

Las condiciones precisas de la polimerización, en particular con respecto al tipo, cantidad y dosificación del emulsificador y otros auxiliares de la polimerización, preferentemente se seleccionan de modo que las partículas resultantes de los cauchos A obtenidos por polimerización en emulsión tengan un tamaño de partícula promedio (tamaño de partícula promedio ponderado dso) P°r lo regular desde 50 hasta 500, y preferentemente desde 70 hasta 300, y más preferentemente desde 80 hasta 140 nm. Los cauchos A que se obtienen por polimerización en miniemulsión por lo regular tienen tamaños de partículas desde 50 hasta 500 nm (tamaño de partícula promedio ponderado dso) • La polimerización en microemulsión produce tamaños de partícula (tamaños de partícula promedio ponderado d50) en el intervalo desde 20 hasta 80 nm. Los tamaños de partícula mencionados siempre se refieren al valor dso (promedio ponderado, determinado por mediciones de ultracentrifuga analítica como esta descrito por W. Máchtle, S. Harding (Eds.), AUC in Biochemistry and Polymer Science, Cambridge, Royal Society of Chemistry UK 1992 pp. 1447-1475) .

El método de polimerización en microsuspensión por lo regular produce partículas con un tamaño (tamaño de partícula promedio ponderado dso) en el intervalo desde 0.3 hasta 10 µm. Los tamaños de partícula se pueden determinar por el método de difracción de Fraunofer (H. G. Barth, Modern Methods of Particle Size Analysis, Wiley, NY 1984) .

Los monómeros a) se polimerizan habitualmente hasta una conversión por lo regular de cuando menos 90%, y preferentemente mayor que 95%, con base en los monómeros que se utilizan.

El caucho A) dispersado en la fase acuosa luego se aglomera conforme a la invención. Puede haber más de uno, por ejemplo dos o más, cauchos presentes en la dispersión. Ésta se puede lograr, por ejemplo, mezclando dispersiones de cauchos diferentes. La aglomeración se logra mediante la adición de una dispersión del polímero aglomerante B y el electrolito básico.

En la presente invención, B prácticamente no contiene grupos ácido libre, es decir, B contiene, si acaso, solo grupos ácidos libres que podrían surgir a través de impurezas o reacciones colaterales durante la fabricación de B. Los ejemplos de los polímeros aglomerantes convenientes son copolimeros que contienen como monómeros polares. Los polímeros aglomerantes convenientes incluyen copolímeros de acrilatos de alquilo de C1-C12 o metacrilatos de alquilo de C1-C12 y comonómeros polares como acrilamida, metacrilamida, etacrilamida, n-butilacrilamida o maleimida.

Se prefiere el uso de copolimeros de: bl) desde 80 hasta 99.9% en peso de esteres (alquílicos de C1-C4) de ácido acrilico, y b2) desde 0.1 hasta 20% en peso, y de preferencia desde 0.1 hasta 10% en peso de acrilamidas, La suma de los monómeros bl) y b2) siendo 100% en peso. Los monómeros bl) que se utilizan pueden ser mezclas de diferentes acrilatos. El monómero bl) preferentemente es acrilato de etilo. Los monómeros b2 ) preferidos incluyen acrilamida, metacrilamida, n-metilolmetacrilamida o N-vinilpirrolidona o mezclas de estos compuestos. B es muy pref rentemente un copolimero de, desde 92 hasta 99% en peso de acrilato de etilo y desde 1 hasta 8% en peso de metacrilamida. Los polímeros aglomerantes preferidos B incluyen aquellos que tengan peso molecular (promedio ponderado Mw) desde 30,000 hasta 300,000 g/mol.

La concentración de los polimeros aglomerantes en la dispersión utilizada para la aglomeración por lo regular debe ser en el intervalo desde 3 hasta 60% en peso y, preferentemente desde 5 hasta 40% en peso. La dispersión aglomerante, si se desea, puede consistir en una mezcla de, a saber, dos o más polímeros aglomerantes diferentes. Preferentemente B se dispersa en una fase acuosa.

La aglomeración por lo regular se efectúa utilizando desde 0.1 hasta 5, y preferentemente desde 0.5 hasta 3 partes en peso de la dispersión aglomerante por 100 partes en peso de caucho, cada uno con base en los sólidos .

La aglomeración preferentemente se realiza a una temperatura desde 20 hasta 120°C, y más preferentemente desde 30 hasta 100°C. La adición de B puede tomar lugar todo a la vez o en porciones, en forma continua o conforme a un perfil de alimentación durante un cierto tiempo. En una modalidad preferida, la adición de B se efectúa en tal forma que se introduce 1/1 hasta 1/100 de la cantidad total de B por minuto. El tiempo de aglomeración preferentemente es desde 1 minuto hasta varias horas, por ejemplo hasta 2 horas, y más preferentemente desde 10 hasta 60 minutos.

Conforme a la invención, los electrolitos básicos convenientes incluyen hidróxidos orgánicos o inorgánicos. Los hidróxidos inorgánicos son especialmente convenientes. Se prefieren electrolitos básicos monovalentes. Se da preferencia particular al uso de hidróxido de litio, hidróxido de sodio o hidróxido de potasio. En una modalidad preferida, se utiliza KOH como electrolito básico. En otra modalidad preferida se utiliza NaOH como electrolito básico. Además, no obstante, es posible utilizar mezclas de dos o más electrolitos básicos. Esto puede ser ventajoso, por ejemplo, cuando se desea ejercer un control preciso sobre el crecimiento de las partículas de caucho. Así pues, puede ser ventajoso, por ejemplo, utilizar mezclas de LiOH con KOH o mezclas de LiOH con NaOH. El uso de mezclas de KOH y NaOH es otra opción y otra modalidad preferida.

Por lo regular, los electrolitos se disuelven antes de ser adicionados. El solvente preferido es la fase acuosa. Se da preferencia al uso de soluciones diluidas, por ejemplo, soluciones con una concentración en el intervalo desde 0.001 hasta 0.1, en particular en el intervalo desde 0.01 hasta 0.5, más preferentemente menos que 0.03, por ejemplo menos que 0.025 g del electrolito básico por L del solvente. La adición de los electrolitos básicos puede tomar lugar antes de la adición del polímero aglomerante, al mismo tiempo con este o por separado o después de la adición de B. Una posibilidad alternativa es premezclar los electrolitos básicos en la dispersión de B. En una modalidad preferida, la adición de los electrolitos básicos se efectúa antes de la adición del polímero aglomerante. Por lo regular se utiliza el electrolito básico en una cantidad que abarca desde 0.01 hasta 4, preferentemente desde 0.05 hasta 2.5, en particular desde 0.1 hasta 1.5% en peso, con base en el caucho A (como sólidos) .

El pH durante la aglomeración por lo regular es desde 6 hasta 13. En una modalidad preferida es desde 8 hasta 13.

Los cauchos A aglomerados producidos por el proceso de la invención son convenientes para uso como bases injertadas para la síntesis de polímeros injertados (C) . En teoría, los cauchos pueden ser injertados con una muy amplia variedad de compuestos insaturados. Los compuestos y métodos adecuados son conocidos para el trabajador experto en la técnica. Se da preferencia a los polímeros injertados C que contienen (con base en C y los sólidos) . cl) desde 30 hasta 95, preferentemente desde 40 hasta 90, y más preferentemente desde 40 hasta 85% en peso de la base injertada, y c2) desde 5 hasta 70, preferentemente desde 10 hasta 60, y más preferentemente desde 15 hasta 60% en peso de un componente injertado.

Se da preferencia a un componente injertado c2) que consiste en: c21) desde 50 hasta 100, preferentemente desde 60 hasta 100, y más preferentemente desde 65 hasta 100% en peso de un compuesto estireno de la fórmula general: en la cual R1 y R2 representan independientemente hidrógeno o alquilo de Ci-Cs, c22) desde 0 hasta 40%, preferentemente desde 0 hasta 38%, y más preferentemente desde 0 hasta 35% en peso de acrilonitrilo o metacrilonitrilo o una mezcla de estos, c23) desde 0 hasta 40%, preferentemente desde 0 hasta 30%, y más preferentemente desde 0 hasta 20% en peso de uno o más de otros monómeros monoetilénicamente insaturados .

El componente injertado c2) se puede producir en uno o más pasos del proceso. Los monómeros c21), c22) y c23) pueden adicionarse en forma individual o mezclados. La relación de los monómeros en la mezcla puede ser constante en el tiempo o seguir un gradiente. De otro modo, es posible utilizar combinaciones de estos métodos.

Por ejemplo, en primer lugar el estireno solo y luego una mezcla de estireno y acrilonitrilo se puede polimerizar sobre la base injertada cl) .

No obstante, si se desea es posible utilizar otros monómeros c2) , por ejemplo metacrilato de metilo. Además, el componente c2) puede contener, a expensas de los monómeros c21) y c22) , uno o más de otros onómeros c23) monoetilénicamente insaturados. Con respecto a los monómeros c23) , se hace referencia a las observaciones concernientes al componente al3) .

Los componentes injertados c2) preferidos son, por ejemplo, poliestireno y copolimeros de estireno y/o a-metilestireno con uno o más de otros monómeros descritos en c22) y c23) . Se da preferencia a metacrilato de metilo, N-fenilmaleimida, anhídrido maléico y acrilonitrilo, y más preferentemente a metacrilato de metilo y acrilonitrilo.

Como ejemplos de los componentes injertados c2) preferidos se puede mencionar: El componente injertado c2) por lo regular se polimeriza en emulsión en presencia del caucho A aglomerado. El proceso por lo regular se realiza a una temperatura desde 20 hasta 100°C, y preferentemente desde 50 hasta 80°C. En una forma similar a la descrita en lo anterior con respecto a la preparación del caucho, la formación del injerto puede tomar lugar como un proceso en lotes, un proceso de alimentación o un proceso continuo .

El iniciador de la polimerización utilizado para el componente injertado puede consistir en los mismos compuestos solubles en agua empleados durante la polimerización de la base injertada. En la misma forma se puede hacer uso de iniciadores solubles en aceite o iniciadores que sean solubles en el monómero, siendo ejemplos peróxidos de dialquilo co o peróxido de dilaurilo y peróxido de dibenzoilo, per esteres como perpivalato de ter-butilo y peroxineodecanoatos de ter-butilo, otros diperoxicetales, peroxicarbonatos y compuestos azo como azodiisobutironitrilo (azobisisobutironitrilo, AIBN) y azodiisovaleronitrilo (ADVN) . Además, los hidroperóxidos, particularmente hidroperóxido de cumeno, son convenientes como iniciadores de la polimerización.

Los detalles para realizar la reacción de formación del injerto en emulsión se pueden encontrar, por ejemplo, en DE-A-24 27 960 y EP-A 62901.

La composición bruta de los polimeros injertados C no se afecta por las modalidades establecidas del proceso .

También son convenientes los polímeros injertados que tienen un número de etapas "blanda" y "dura", por ejemplo, que tienen la estructura cl) -c2) -cl) -c2) ó c2)-cl)-c2), en particular en el caso de partículas más grandes .

Si la formación del injerto se realiza mediante la formación de polimeros no injertados de los monómeros c2), estas cantidades, que por lo regular son por debajo de 10% en peso de c2), son asignadas a la masa del componente C .

Los copolimeros injertados C, para la preparación de las composiciones para moldeado termoplástico (D) , preferentemente se mezclan con cuando menos un polímero matriz y opcionalmente otros componentes. Estos se describen más adelante.

Los ejemplos de los polímeros matriz di) convenientes son los polímeros amorfos.

Los ejemplos de estos son SAN (estireno/acrilonitrilo) , AMSAN (a-metilestireno/acrilonitrilo) , estireno/maleimida, SMSAN (estireno/ácido (anhídrido) maléico/polímeros acrilonitrilo o SMA (estireno/anhidrido maléico) .

Preferentemente, el componente di) es un copolimero de: dll) desde 60 hasta 100% en peso y, de preferencia desde 65 hasta 80% en peso de unidades de un monómero vinilaromático, preferentemente estireno, un estireno sustituido o un (met) acrilato o una mezcla de estos, en particular de estireno y/o a- metilestireno, dl2) desde 0 hasta 40% en peso y, preferentemente desde 20 hasta 35 ? en peso de unidades de un monómero etilénicamente insaturado, preferentemente acrilonitrilo o metacrilonitrilo o metacrilato de metilo (MMA), en particular acrilonitrilo.

Conforme a una modalidad de la invención, este se compone de 60-99% en peso de monómeros vinilaromáticos y 1-40% en peso de cuando menos uno de los otros monómeros mencionados .

En una modalidad de la invención, el componente di) utilizado es un copolimero de estireno y/o a-metilestireno con acrilonitrilo. El contenido de acrilonitrilo en estos copolímeros es 0-40% en peso y preferentemente 20-35% en peso, con base en el peso total de di) .

Las composiciones para moldeado termoplástico D, además, pueden contener, como polímero matriz, además de di) o solo, preferentemente cuando menos un polímero seleccionado del grupo que consiste en poliamidas parcialmente cristalinas, poliamidas parcialmente aromáticas, poliésteres, polioxialquilenos, policarbonatos, sulfuros de poliarileno y cetonas de poliéter. De otro modo, es posible utilizar mezclas de dos o más de estos polímeros. Desde luego, es posible utilizar mezclas de diferentes polímeros individuales, por ejemplo, mezclas de diferentes poliamidas, diferentes poliésteres o diferente policarbonatos, como polímeros matriz.

Los polímeros d2) convenientes en la composición para moldeado de la invención son poliamidas parcialmente cristalinas, preferentemente lineales como poliamida-6, poliamida-6, 6, poliamida-4, 6, poliamida-6, 12 y copoliamidas parcialmente cristalinas (d3) basadas en estos componentes. Más aún, es posible utilizar poliamidas parcialmente cristalinas cuyo componente ácido consista completa o parcialmente en ácido adipico y/o ácido tereftálico y/o ácido isobutálico y/o ácido subérico y/o ácido sebácico y/o ácido azeláico y/o ácido dodecandicarboxilico y/o un ácido ciclohexan dicarboxílico, y cuyo componente diamina consista completa o parcialmente en, en particular, m- y/o p-xililendiamina y/o hexametilendiamina y/o 2,2,4- y/o 2, 4, 4-trimetilenhexametilendiamina y/o isoforondiamina, y la composición de la cual es básicamente conocida de la técnica anterior.

Además, los polímeros d4) que se utilizan pueden ser poliésteres, preferentemente poliésteres aromáticos-alifáticos. Los ejemplos son polialquilentereftalatos, basados en, por ejemplo, etilenglicol, 1, 3-propandiol, 1, 4-butandiol, 1, 6-hexandiol y 1,4-bishidroxímetilciclohexano, y también naftalatos de polialquileno.

Más aún, los polímeros d5) que se utilizan pueden ser polioxialquilenos, por ejemplo polioximetileno.

Los policarbonatos dß) convenientes son conocidos por si mismos o se pueden obtener por los métodos conocidos. Se da preferencia a los policarbonatos a base de carbonato de difenilo y bisfenoles. El bisfenol preferido es 2, 2-di (4-hidroxifenil) propano, por lo regular conocido como, como en lo siguiente, como bisfenol A.

En lugar de bisfenol A se puede hacer uso de otros compuestos dihidroxiaromáticos, en particular 2, 2-di (4-hiroxifenil) pentano, 2, 6-dihidroxinaftaleno, 4,4'-dihidroxidifenilsulfona, 4, 4' -dihidroxidifenil éter, 4, 4' -dihidroxidifenil sulfuro, 4,4'-dihidroxidifenilmetano, 1, 1-di (4-hidroxifenil) etano, 4,4-dihidroxibifenilo o dihidroxidifenilcicloalcanos, preferentemente dihidroxidifenilciclohexanos o dihidroxilciclopentanos, en particular 1, 1-bis (4-hidroxifenil) -3, 3, 5-trimetilciclohexano y también mezclas de los compuestos dihidroxi antes mencionados.

Los policarbonatos particularmente preferidos son aquellos a base de bisfenol A o bisfenol A junto con hasta 80% mol de los compuestos dihidroxiaromáticos antes mencionados .

De otro modo, es posible utilizar copolicarbonatos; de particular interés son los copolicarbonatos a base de bisfenol A y di (3, 5-dimetildihidroxifenil) sulfona, que se caracterizan por alta resistencia a la deformación térmica.

También convenientes son los poliarileno sulfuros, en particular polifenileno sulfuro.

Además, las composiciones para moldeado D pueden contener, como otro componente, aditivos E.

Las composiciones para moldeado termoplástico preferidas contienen, como componente E, 0-50% en peso, de preferencia 0-40% en peso y más preferentemente 0-40% en peso de materiales de carga fibrosos o particulados o mezclas de estos, con base en, en cada caso, de la composición para moldeado total.

Si se utilizan, los agentes reforzadores como fibras de carbono y fibras de vidrio por lo regular se emplean en cantidades desde 5-50% en peso, con base en la composición para moldeado total.

Las fibras de vidrio que se utilizan pueden ser de vidrio tipo E, A ó C y preferentemente están recubiertas con apresto y promotor de adhesión. Su diámetro por lo regular es desde 6 hasta 20 µm. Es posible utilizar cuerdas o hebras cortadas (fibras cortas) que tengan una longitud de 1-10 µm y preferentemente 3-6 µm.

Más aún, se pueden adicionar materiales de carga o reforzadores como perlas de vidrio, fibras minerales, triquitas, fibras de óxido de aluminio, mica, polvo de cuarzo o wollastonita .

Además, lascas metálicas, por ejemplo lascas de aluminio, polvos metálicos, fibras metálicas, materiales de carga recubiertos con metales, por ejemplo fibras de vidrio recubiertas con níquel, y otros aditivos capaces de protección contra ondas electromagnéticas pueden estar combinados con las composiciones para moldeado D.

Además, las composiciones para moldeado pueden ser mezcladas con otras fibras de carbono, negro de humo, en particular negro de humo conductivo o fibras C recubiertas con níquel.

Las composiciones para moldeado D pueden contener otros aditivos también. Como ejemplos de estos se pueden mencionar: colorantes, pigmentos, tintes, agentes antiestéticos, antioxidantes, agentes estabilizadores para mejorar la termoestabilidad, aumentar la estabilidad a la luz, mejorar la resistencia a la hidrólisis y resistencia a las sustancias químicas, agentes que contrarrestan la descomposición térmica y, en particular, lubricantes y agentes de liberación, que son ventajosos cuando se fabrican articulos moldeados o piezas moldeadas o películas. La dosificación de estos otros aditivos puede tomar lugar en cualquier etapa del proceso para la fabricación de D, pero preferentemente en una etapa temprana para aprovechar la acción estabilizadora (u otros efectos específicos) del aditivo respectivo en una etapa temprana.

Los estabilizadores convenientes son, por ejemplo, fenoles impedidos, pero también vitamina E o compuestos que tengan una estructura semejante, y productos de condensación butilados de p-cresol y diciclopentadieno y también estabilizadores HAL? (estabilizadores de luz de aminas impedidas) , benzofenonas, resorsinoles, salicilatos y benzotriazoles. Otros compuestos convenientes son, por ejemplo, tiocarboxilatos . Se da preferencia a los esteres de ácidos grasos de C6-C20 de ácido tiopropiónico, siendo particularmente preferidos los esteres estearílico y laurilico. Se da muy particular preferencia al uso de tiodipropionato de dilaurilo, tiodipropionato de diestearilo o mezclas de estos. Otros aditivos son, por ejemplo, absorbedores HALS como sebacato de bis (2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidilo) , o absorbedores de la luz UV como 2H-benzotriazol-2-il-4-metilfenol. Tales aditivos por lo regular se emplean en cantidades de hasta 2% en peso (con base en la mezcla total) .

Los lubricantes y agentes liberadores del molde convenientes son ácidos esteáricos, alcohol estearílico, estearatos, ceras amida (bis-estearila ida) , ceras poliolefinicas o, en general, ácidos grasos superiores, derivados de estos y mezclas de estos ácidos grasos que contengan desde 12 hasta 30 carbonos. Las cantidades de estos aditivos son en el intervalo desde 0.05 hasta 5% en peso.

Además, los aceites de silicona, isobutileno oligomérico y materiales similares son convenientes para uso como aditivos. Si se utilizan, las concentraciones normales de estos son desde 0.001 hasta 5% en peso.

También son útiles los pigmentos, tintes, abrillantadores de color, como azul ultramarino, ftalocianinas, óxido de titanio (IV), sulfuros de cadmio, derivados del ácido perilentetracarboxílico .

Los auxiliares de procesamiento y estabilizadores como los estabilizadores de la luz UV, lubricantes y agentes antiestáticos, se utilizan por lo regular se emplean en cantidades desde 0.01 hasta 5% en peso, con base en la composición para moldeado total.

El mezclado de los polímeros injertados C con los demás constituyentes para producir las composiciones para moldeado D se puede realizar por cualquier método conocido y en cualquier forma deseada. No obstante, el mezclado de los componentes preferentemente se realiza por co-extrusión, amasado o molienda en rodillo de los componentes a temperaturas de, a saber desde 180 hasta 400°C, los componentes habiendo sido anteriormente aislados, si es necesario, de la solución o dispersión acuosa obtenida en la polimerización. Los productos de la copolimerización por injerto (componente C) , obtenidos en dispersión acuosa, pueden por ejemplo ser solo parcialmente deshidratados y mezclados con grumos húmedos con los polímeros matriz, en cuyo caso el secado de los copolímeros injertados se completa durante la operación de mezclado.

Las composiciones para moldeado se pueden procesar hasta artículos moldeados, películas o fibras.

Conforme a una modalidad de la invención, estos se pueden preparar a partir de composiciones para moldeado D por los métodos conocidos del procesamiento de termoplásticos . En particular, la producción se puede efectuar por termoformado, extrusión, moldeado por inyección, calandrado, moldeado por soplado, prensado, sinterización a presión, estirado profundo o sinterizado, preferentemente por moldeado por inyección.

Los artículos moldeados que se preparan a partir de las composiciones para moldeado D se caracterizan por resistencias a los choques relativamente altas. Además, estos tienen una calidad superficial mejorada, en particular mayor lustre.

La invención se ilustra en lo siguiente con referencia a los ejemplos.

Ejemplos Métodos de prueba: Resistencia a choques Charpy (ak [kJ/m ; Las pruebas se realizaron en ejemplares (80 x 10 x 4 mm, preparados conforme a ISO 294 en un molde habitual a una temperatura másica de 240°C y una temperatura del molde de 50°C) a 23°C y -40°C conforme al ISO 179-2/leA (F) .

Resistencia a las perforaciones (tenacidad multiaxial) [Nm] : Las pruebas se realizaron conforme al ISO 6603-2 en placas (60 x 60 x 2 mm, preparadas conforme al ISO 294 en un molde habitual a una temperatura másica de 240°C y una temperatura del molde de 50°C) .

Fluidez (MVR [ L/10' ] ) : Las pruebas se realizaron conforme a ISO 1133 B en el polímero fundido a 220°C bajo una carga de 10 kg.

Elasticidad (módulo de elasticidad [MPa] ) : Las pruebas se realizaron conforme al ISO 527-2/1A/50 en ejemplares (preparados conforme a ISO 294 a una temperatura másica de 250°C y una temperatura del molde de 60°C.

Cantidad de coagulo: La cantidad de coagulo con relación al caucho injertado se determina después de filtración a través de un tamiz con un tamaño de malla de aproximadamente 1 mm, secado a 80°C en nitrógeno (200 mbar) durante 17 horas.

Tamaño de partícula: El tamaño de partícula promedio d establecido es el promedio ponderado del tamaño de partícula, según se determina con una ultracentrifuga analítica siguiendo el método de W. Máchtle, S. Harding (Eds.), AUC in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Che istry Cambridge, UK 1992 pp. 1447-1475. Las lecturas de la ultracentrifuga dan la distribución másica integrada del diámetro de partículas en una muestra. Esto posibilita la determinación del porcentaje en peso de las partículas que tienen un diámetro igual o más pequeño que un tamaño específico.

El diámetro de partícula promedio ponderado dso indica que el diámetro de partícula al cual 50% en peso de todas las partículas tienen un diámetro de partícula más grande y 50% en peso tiene un di metro de partícula más pequeño . índice de hmchamiento y contenido de gel [%] Se prepara una pelicula a partir de la dispersión acuosa de la base injertada evaporando el agua. A 0.2 g de esta película se adicionó 50 g de tolueno. Después de un periodo de 24 horas se separó el tolueno de la muestra hinchada por filtración con succión y se pesó la muestra. Después de secar en vacío a 110°C durante un periodo de 16 horas se volvió a pesar la muestra. Los indicadores se calcularon como sigue: masa del ejemplar hinchado, filtrado con succión índice de hinchamiento IS = masa del e epplar secado en vacío masa del ejemplar secado en vacío Contenido de gel = x 100V masa inicial del ejeirplar no hinchado Caucho butadieno (Ai a A5) La síntesis del caucho butadieno (Ai a A5) toma lugar por polimerización en emulsión por el proceso de alimentación. Como comonómero se utilizó 10% en peso de estireno .

Los cauchos butadieno tuvieron las siguientes propiedades : Experimento a (comparativo) A 60.47 kg de una dispersión de i en agua (contenido 43% en peso) se adicionaron, a 55°C, 6.5 kg de una dispersión del copolímero Bi (contenido de sólidos 10% en peso, composición de Bi: 95.5% de acrilato de etilo y 4.5% de metacrilamida (MAM)).

A la dispersión resultante del caucho Ai aglomerado se adicionó un emulsificador. Entonces se adicionaron 0.98 kg de acrilonitrilo (AN) , 2.52 kg de estireno (?) y ter-dodecilmercaptano (regulador) . El sistema iniciador utilizado fue uno basado en hidroperóxido de cumeno y dextrosa y la polimerización se efectuó a temperatura en el intervalo desde aproximadamente 60 hasta cerca de 70 °C. Entonces fueron adicionados otros 2.94 kg de acrilonitrilo, 0.56 kg de estireno y regulador, emulsificador e iniciador. Al término de la reacción de polimerización fueron adicionados 0.05% de aceite de silicona y 0.6% de mezcla estabilizadora, en cada caso con base en los sólidos totales, y la mezcla se dejó enfriar .

La dispersión se precipitó por medio de una solución de sulfato de magnesio. El caucho dispersado Cvi resultante se aisló y procesó con poli (estireno-co-acrilonitrilo) (SAN) con un contenido de acrilonitrilo de 24% en peso, por extrusión, para formar una composición para moldeado DV? con un contenido de 29% en peso de CV? - Experimento b (invención) Se repitió el experimento a excepto que 0.27% en peso de KOH, con base en el contenido de sólidos de la dispersión de A2, se adicionó a la dispersión del caucho antes de la adición de copolimero Bi.

La dispersión resultante se precipitó por medio de solución de sulfato de magnesio. El caucho injertado Ci resultante se aisló y procesó con SAN con un contenido de acrilonitrilo de 24% en peso, por extrusión, para formar una composición para moldeado Di con un contenido de 29% en peso de Ci.

Experimento C (invención) A 4727.3 g de la dispersión de A3 en agua (contenido de sólidos 44% en peso) se adicionaron 11.2 g de una solución de KOH al 10% en peso de concentración. La fracción de sólidos KOH fue 0.054% en peso con base en el contenido de sólidos de la dispersión de A3. La mezcla entonces se calentó a 55°C. Entonces se adicionó una dispersión del copolímero Bi al 10% en peso de concentración, la cantidad adicionada de sólidos de esta dispersión aglomerante siendo 2.5% del contenido de sólidos de la dispersión de polibutadieno.

Luego fueron adicionados 14.4 g de una solución al 10% en peso de concentración de KOH, emulsificador y agua y se continuó la agitación durante algunos minutos.

Entonces se adicionaron 78.4 g de acrilonitrilo, 201.6 g de estireno y ter-dodecilmercaptano . La mezcla de reacción se calentó y se adicionó a ésta un sistema iniciador a base de hidroperóxido de cumeno y dextrosa, y la mezcla se polimerizó aproximadamente a 70°C. Entonces fueron adicionados otros 235.2 g de acrilonitrilo, 604.8 kg de estireno y regulador y también emulsificador, iniciador y agua y 3.84 g de una solución de KOH al 10% en peso de concentración en agua. Al término de la reacción de polimerización fueron adicionados 0.05% de aceite de silicona y 0.6% de una mezcla estabilizadora, con base, en cada caso, en el contenido de sólidos totales, y se dejó enfriar la mezcla.

La dispersión se precipitó por medio de solución de sulfato de magnesio. El caucho injertado C2 resultante se aisló y procesó con SAN con un contenido de acrilonitrilo de 28% en peso, por extrusión, para formar una composición para moldeado D2 con un contenido de 29% en peso de C2 • Experimento d (invención) Se repitió el experimento c excepto que se adicionó 0.11% en peso de KOH, con base en el contenido de sólidos de la dispersión de A3, a la dispersión del caucho antes de la adición de copolimero Bi .

La dispersión resultante se precipitó por medio de solución de sulfato de magnesio. El caucho injertado C3 resultante se aisló y procesó con SAN con un contenido de acrilonitrilo de 28% en peso, por extrusión, para formar una composición para moldeado D3 con un contenido de 29% en peso de C3.

Experimento e (invención) Se repitió el experimento c excepto que se adicionó 0.27% en peso de KOH, con base en el contenido de sólidos de la dispersión de A3, a la dispersión del caucho antes de la adición de copolimero Bi.

La dispersión resultante se precipitó por medio de solución de sulfato de magnesio. El caucho injertado C4 resultante se aisló y procesó con SAN con un contenido de acplonitplo de 28% en peso, por extrusión, para formar una composición para moldeado D4 con un contenido de 29% en peso de C4.

Experimento f (comparativo) A 4952.4 g de una dispersión A2 (contenido de sólidos 42% en peso) en agua se adicionaron, a aproximadamente 70°C, una dispersión aglomerante de B2 al 10% en peso de concentración (composición de B2 : 96% de acrilato de etilo y 4% de MAM) , la cantidad adicionada del material sólido de la dispersión aglomerante fue de 4V del contenido de sólidos de la dispersión de polibutadieno .

Después de la aglomeración se adicionó el emulsificador e iniciador (persulfato de potasio) . Luego fueron adicionados 46.67 g de acrilonitrilo, 140 g de estireno y regulador. Luego se adicionó una mezcla de 233.33 g de acrilonitrilo, 700 g de estireno y regulador durante un periodo de 190 minutos, aumentando la temperatura a 77 °C después de la mitad del tiempo. Al término de la adición del monómero nuevamente se adicionó iniciador y se continuó la polimerización.

A la dispersión fueron adicionados 0.02% en peso de aceite de silicona y 0.2% en peso de un estabilizador, con base en, en cada caso, del contenido de sólidos totales, y se dejó enfriar la mezcla.

La dispersión se precipitó por medio de una solución de sulfato de magnesio. El caucho injertado C 2 resultante se aisló y procesó con SAN con un contenido de acrilonitrilo de 24% en peso, por extrusión, para formar una composición para moldeado CV2 con un contenido de 29% en peso de CV2 - Experimento g (invención) Se repitió el experimento f excepto que se adicionaron otros 0,54% de KOH, con base en el contenido de sólidos de la dispersión de polibutadieno la dispersión se precipitó por medio de una solución de sulfato de magnesio. El caucho injertado Cs resultante se aisló y procesó con SAN con un contenido de acrilonitrilo de 24% en peso, por extrusión, para formar una composición para moldeado ABS D5 con un contenido de 29% en peso de C5.

Experimento h (invención) Se repitió el experimento f excepto que fueron adicionados otros 0.27% de KOH, con base en contenido de sólidos de la dispersión de polibutadieno. La cantidad adicionada del material sólido en la dispersión aglomerante fue de 2.5% del contenido de sólidos de la dispersión de polibutadieno.

La dispersión se precipitó por medio de una solución de sulfato de magnesio. El caucho injertado Cß resultante se aisló y procesó con SAN con un contenido de acrilonitrilo de 24% en peso, por extrusión, para formar una composición para moldeado D6 con un contenido de 29% en peso de Ce.

Experimento i (invención) Se repitió el experimento f excepto que fueron adicionados otros 0.27% de KOH, con base en el contenido de sólidos de la dispersión de polibutadieno. La cantidad adicionada del material sólido en la dispersión aglomerante de B3 (composición de B3 : 94% de acrilato de etilo y 6% de MAM) fue de 2.5% del contenido de sólidos de la dispersión de polibutadieno.

La dispersión se precipito por medio de una solución de sulfato de magnesio. El caucho injertado C7 resultante se aisló y procesó con SAN con un contenido de acrilonitrilo de 24% en peso, por extrusión, para formar una composición para moldeado D7 con un contenido de 29% en peso de C7.

Experimento j (invención) A 5580 g de una dispersión A4 (contenido de sólidos 40é en peso) en agua se adicionó, a aproximadamente 70°C, 0.37% en peso de KOH, con base en el contenido de sólidos de la dispersión de A4. Luego una dispersión aglomerante de B al 10% de concentración en peso (composición de B2 : 95.5% de acrilato de etilo y 4.5% de MAM), la cantidad adicionada del material sólido de la dispersión aglomerante siendo 1.5% del contenido de sólidos de la dispersión de polibutadieno.

Después de la aglomeración fueron adicionados el emulsificador e iniciador (persulfato de potasio) . Luego se adicionaron 47.9 g de acrilonitrilo y 180 g de estireno. Luego se adiciono una mezcla de 239 g de acrilonitrilo y 900 g de estireno durante un periodo de 190 minutos, aumentando la temperatura a 77°C después de la mitad del tiempo. Al término de la adición del monómero de nuevo se adicionó iniciador y continuó la polimerización.

A la dispersión se adicionó 0.2% en peso de un estabilizador, con base en el contenido de sólidos totales, y se enfrió la mezcla.

La dispersión se precipitó por medio de una solución de sulfato de magnesio. El caucho injertado Ce resultante se aisló y proceso con SAN con un contenido de acrilonitrilo de 24% en peso, por extrusión, para formar una composición para moldeado D8 con un contenido de 29% en peso de Cg .

Experimento k (invención y por comparación) Se repitió el experimento j , excepto que se adicionó otro equipo y cantidad de electrolito como se indica en la Tabla 4, con base en el contenido de sólidos de la dispersión de polibutadieno.

La dispersión se precipitó por medio de la solución de sulfato de magnesio. El caucho injertado C9 a Cu y CV3 a C7 resultantes se aislaron y procesaron con SAN con un contenido de acrilonitrilo de 24% en peso, por extrusión, para formar una composición para moldeado ABS D9 a Dn y D?3 a v7 con un contenido de 29% en peso de Cg a Cu y CV3 a Cv7, respectivamente.

Experimento 1 (invención y por comparación) Se repitió el procedimiento del experimento j . El caucho utilizado fue caucho 5.

El polímero aglomerante utilizado fue copolímero Bi. Para comparación se utilizaron los copolímeros BV? a Bv4, con un contenido de grupos ácido acrilico o ácido metacrilico y preparados como sigue: Preparación de Bi 333 g de acrilato de etilo, agua, emulsificador y persulfato de potasio fueron introducidos como una carga inicial, se ajustaron a pH desde 8 a 9 y se agitaron a 80°. Después se dosificaron otros 2681 g de acrilato de etilo, 126 g de metacrilamida, emulsificador, agua e iniciador por radicales libres. Después de aproximadamente 4 1/2 horas, la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente y la dispersión resultante fue diluida en agua al 10% en peso.

Preparación de BV? Se repitió el procedimiento descrito en Bi pero inicialmente introduciendo 360 g de acrilato de etilo y dosificando 2905 g de acrilato de etilo y, en lugar de acrilato de metilo, 136 g de ácido acrílico.

Después de que la mezcla de reacción se habla enfriado a temperatura ambiente, la dispersión se diluyó al 10% en peso con una solución acuosa de KOH con una cantidad de KOH equimolar con el ácido acrílico.

Preparación de Bv2 Se repitió el procedimiento descrito en Bv? pero utilizando ácido metacrilito en lugar de ácido acrilico.

Preparación de Bv3 Se repitió el procedimiento descrito en B ? excepto que la dispersión se diluyó al 10% en peso con agua en lugar de solución acuosa de KOH.

Preparación de Bv4 Se repitió el procedimiento descrito en B?2 excepto que la dispersión se diluyo al 10% en peso con agua en lugar de solución acuosa de KOH.

Cuando se utilizaron BV3 y BV4, se adicionó una cantidad equimolar de KOH con respecto a ácido acrilico o ácido metacrilico, respectivamente, además de la cantidad de KOH mencionada en la Tabla 5.

Los resultados de los experimentos se resumen en la tabla 5.

Tabla 1 Comparación Invención Experimento a b Caucho A Ai A2 Relación AN/? en C 28/72 (Cvi) 28/72 (Ci) Concentración de MAM en Bi [%] 4.5 4.5 Cantidad de Bi [%] 2.5 2.5 Electrolito Ninguna KOH Cantidad de electrolito [%] 0.27 Iniciador Redox Redox pH (después del injerto) 9.58 9.92 Tamaño de partícula de C 238 369 d5o [nm] Concentración de AN en SAN [%] 24 24 ak (23°C) [kJ/m2] 13.6 19.7 ak (-40°C) [kJ/m2] 4 9.1 Resistencia a la perforación [Nm] 23.6 21.2 MVR (220/10) [cm3/10 min] 16.4 17.7 Módulo E [MPa] 2080 2040 Coagulo [%] 1.2 0.3 Tabla 2 Invención Invención Invención Experimento c d e Caucho A i A3 A3 Relación AN/S en B 28/72 (C2) 28/72 (C3) 28/72 (C4) Concentración de MAM 4.5 4.5 4.5 en B [%] Cantidad de Bi [%] 2.5 2.5 2.5 Electrolito KOH KOH KOH Cantidad de 0.054 0.11 0.27 electrolito [%] Iniciador Redox Redox Redox pH (después del 9.82 9.97 10.28 injerto) Tamaño de partícula 151 267 325 de C d50 [n ] Concentración de AN 28 28 28 en SAN [%] ak (23°C) [kJ/m2] 22.2 20.7 21.3 ak (-40°C) [kJ/m2] 7.6 7.6 7.8 Resistencia a la 27.8 25.9 26.4 perforación [Nm] MVR (220/10) [cm3/10 20.5 19.5 18.7 min] Módulo E [MPa] 2230 2210 2170 Coagulo [%] 0.15 0.15 0.075 Tabla 3 Comparación Invención Invención Invención Experimento f g h Caucho A A2 A2 A2 A2 Relación AN/S en 25/75 (Cv2) 25/75 (C5) 25/75 (C6) 25/75 (C7) C Concentración de MAM en B [%] Cantidad de B [%] 4 4 2.5 2.5 Electrolito Ninguna KOH KOH KOH Cantidad de 0.54 0.27 0.27 electrolito [%] Iniciador KPS KPS KPS KPS Tamaño de 207 350 358 362 partícula de C d5o [nm] Concentración de 24 24 24 24 AN en SAN [%] ak (23°C) [kJ/m2] 11.1 25.3 25.2 19 ak (-40°C) [kJ/m2] 5.8 7.5 8.3 7.3 Resistencia a la 5.7 12.3 29.4 21.4 perforación [Nm] MVR (220/10) 23.7 21.1 20.2 23.5 [cm /10 min] Módulo E [MPa] 2405 2367 2278 2384 Coagulo [ % ] 0.06 0.08 0.02 0.06 Tabla 4 Tabla 4 continuación Tabla 4 continuación Tabla 5 Tabla 5 (continuación) n.g.= no se cambió

Claims (1)

1. FEIVINDICACIONES Un proceso para la aglomeración de cuando menos un caucho (A) , dispersado en una fase acuosa, mediante la adición de una dispersión de cuando menos un polímero aglomerante (B) en fase acuosa, en donde el polímero aglomerante B utilizado es uno que prácticamente no contiene grupos ácidos libres y la aglomeración se efectúa en presencia de cuando menos un electrolito básico que consiste en un hidróxido orgánico o inorgánico. El proceso como se reclama en la reivindicación 1, en donde el polímero aglomerante B utilizado es un copolímero de (con base en B) : bl) desde 80 hasta 99.9% en peso de cuando menos un éster (alquílico de Cj.-C4) del ácido acrílico, y b2) desde 0.1 hasta 20% en peso de archilamidas . El proceso como se reclama en la reivindicación 1, en donde el electrolito básico que se utiliza es KOH. . El proceso como se reclama en la reivindicación 1, en donde el caucho A que se utiliza es caucho de dieno de (basado en A) : al) desde 50 hasta 100% en peso de cuando menos un dieno que tenga dobles enlaces conjugados, y a2) desde 0 hasta 50% en peso de uno o más de otros monómeros monoetilénicamente insaturados, . El proceso como se reclama en la reivindicación 1, en donde el electrolito básico se utiliza en una cantidad desde 0.01 hasta 1.5% en peso, con base en A. . Un polímero injertado C que contiene (con base en C) : cl) desde 30 hasta 95%, de caucho A aglomerado por el proceso como se reclama en la reivindicación 1, y c2) desde 5 hasta 70%, en peso de una base injertada. , Una composición para moldeado termoplástico D que contiene un polímero injertado C como se reclama en la reivindicación 6.