ES2228941T3 - Procedimiento para la aglomeracion de cauchos dispersados. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la aglomeración de al menos un caucho dispersado en fase acuosa (A) mediante adición de una dispersión de al menos un polímero de aglomeración (B) en fase acuosa, caracterizado porque se emplea como B un polímero de aglomeración, que no contiene esencialmente grupos ácidos libres, y se lleva a cabo la aglomeración en presencia de al menos un electrólito básico, empleándose como electrólito básico un hidróxido orgánico o inorgánico.

Description

Procedimiento para la aglomeración de cauchos dispersados.

La invención se refiere a un procedimiento para la aglomeración al menos de un caucho dispersado en fase acuosa (A) mediante adición de una dispersión acuosa de al menos un polímero de aglomeración (B).

Los métodos para aumentar partículas de caucho son conocidos por el especialista. Una variante es la aglomeración (almacenaje conjunto) durante la polimerización de los monómeros que forman caucho. Otro método es la aglomeración del caucho dispersado, esencialmente polimerizado. También en el caso del último procedimiento existe el problema de que la dispersión, además de la aglomeración deseada, forme también coagulado (aglomerado inestable, por ser demasiado grande). El coagulado reduce las propiedades mecánicas del producto final. Por lo demás, la formación de coagulado reduce el rendimiento en producto. Rendimientos elevados son especialmente importantes precisamente en el caso de instalaciones accionadas a escala industrial. Además, si se forma coagulado, la instalación se debe limpiar más frecuentemente. Por lo tanto, se pretende mantener lo más reducida posible la formación de coagulado.

En la EP-A 77 038 se describe la aglomeración de un caucho dispersado en presencia de una dispersión de un látex de aglomeración que contiene grupos ácidos, y en presencia de un electrólito neutro. Ya que el látex de aglomeración contiene grupos ácidos libres, la aglomeración se debe realizar un valor de pH mayor que 7, para disociar el ácido. Este procedimiento tiene el inconveniente de que la efectividad de la aglomeración, debido a los grupos ácidos libres del látex, se influye en gran medida mediante fluctuaciones del valor del pH. Por lo tanto, el valor del pH debe estar ajustado muy exactamente para poder obtener resultados reproducibles. Esto es realizable sólo con gran gasto en instalaciones que trabajan a escala industrial. Los cloruros propuestos como electrólitos neutros tienen además el inconveniente de que corroen los depósitos de reacción, cargan el agua residual, e incluso los restos de estas sales conducen a problemas de corrosión en la elaboración. Por lo demás, por la EP-A 517 539 era conocido que se pueden aglomerar cauchos con polímeros en emulsión, que contienen al menos un 30% de unidades con grupo ácido carboxílico. De la US 3,049,501 se puede extraer un método de aglomeración, en el que se emplea polivinilmetiléteres que contienen grupos ácidos a un pH de 8 a 11. En la GB-A 859 361 se propone un látex aglomerado exento de grupos ácidos junto con una sal amónica como electrólito.

Con los procedimientos propuestos en estas publicaciones no se puede evitar la formación de coagulado de modo suficientemente conveniente, además, el empleo de electrólitos volátiles puede conducir a problemas, como espumado de la mezcla de reacción.

Los látices de aglomeración, que no presentan grupos ácidos libres, y que pueden provocar una aglomeración por sí mismos, es decir, independientemente de que el valor de pH se sitúe por encima de 7 durante la aglomeración, eran conocidos además por H.-G. Keppler, H. Wesslau, J. Stabenow, Angew. Makromol. Chem. 2 (1968) páginas 1 a
25.

Era tarea de la presente invención encontrar un procedimiento con el que se pudieran aglomerar partículas de caucho dispersadas de manera efectiva, precisamente a escala industrial, debiendo permanecer lo más reducida posible la formación de coagulado.

Por consiguiente, se encontró un procedimiento para la aglomeración de al menos un caucho dispersado en fase acuosa (A) mediante adición de una dispersión de al menos un polímero de aglomeración (B) en fase acuosa, en el que se emplea como B un polímero de aglomeración que no contiene esencialmente grupos ácidos libres, y en el que se lleva a cabo la aglomeración en presencia de al menos un electrólito básico. Además se encontraron polímeros de injerto (C), que son obtenibles a partir de los cauchos aglomerados. Por lo demás, se encontraron masas de moldeo termoplásticas (D), que comprenden los polímeros de injerto C, y que se pueden emplear para la obtención de cuerpos moldeados, láminas o fibras.

Los cauchos A que motivan el procedimiento según la invención pueden ser de las más diversas naturalezas. A modo de ejemplo, se pueden emplear cauchos de siliconas, olefina, como etileno, propileno, etileno/propileno, EPDM, dieno, acrilato, acetato de etilenvinilo o acrilato de etilenbutilo o mezclas de dos o más de estos cauchos. Sin embargo, preferentemente se emplean cauchos diénicos. Como A son especialmente preferentes cauchos diénicos que están constituidos por

a1)

un 50 a un 100% en peso de al menos un dieno con dobles enlaces conjugados, y

a2)

un 0 a un 50% en peso de uno o varios monómeros adicionales con insaturación monoetilénica,

sumándose los porcentajes en peso para dar 100.

Como dienos con dobles enlaces conjugados, a1), entran en consideración, en especial, butadieno, isopreno y sus derivados substituidos con halógeno, por ejemplo cloropreno. Son preferentes butadieno o isopreno, en especial butadieno.

En el caso de los monómeros a2) con insaturación monoetilénica adicionales, que pueden estar contenidos a costa de los monómeros a1) en el caucho diénico A, se trata, a modo de ejemplo, de:

monómeros aromáticos vinílicos, como estireno, derivados de estireno de la fórmula general

1

en la que R^{1} y R^{2}, independientemente entre sí, representa hidrógeno o alquilo con 1 a 8 átomos de carbono;

acrilonitrilo, metacrilonitrilo;

ésteres de alquilo con 1 a 4 átomos de carbono de ácido metacrílico o de ácido acrílico, como metacrilato de metilo, además también los ésteres glicidílicos, acrilato y metacrilato de glicidilo;

maleinimidas N-substituidas, como N-metil-, N-fenil- y N-ciclohexilmaleinimida;

ácido acrílico, ácido metacrílico, además ácidos dicarboxílicos, como ácido maleico, ácido fumárico y ácido itacónico, así como sus anhídridos, como anhídrido de ácido maleico;

monómeros funcionales nitrogenados, como acrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de dietilaminoetilo, vinilimidazol, vinilpirrolidona, vinilcaprolactama, vinilcarbazol, vinilanilina, acrilamida y metacrilamida;

ésteres aromáticos y aralifáticos de ácido acrílico y ácido metacrílico, como acrilato de fenilo, metacrilato de fenilo, acrilato de bencilo, metacrilato de bencilo, acrilato de 2-feniletilo, metacrilato de 2-feniletilo, acrilato de 2-fenoxietilo y metacrilato de 2-fenoxietilo;

éteres insaturados, como vinilmetiléter;

así como mezclas de estos monómeros.

Los monómeros a2) preferentes son estireno, acrilonitrilo, metacrilato de metilo, acrilato, acrilato de glicidilo, metacrilato o acrilato de butilo.

En general, los cauchos diénicos A presentan una temperatura de transición vítrea Tg menor que 0ºC (determinada según DIN 53765).

La obtención de los cauchos A es conocida por el especialista, o se puede efectuar según métodos conocidos por el especialista. De este modo, los cauchos diénicos A se pueden obtener en un primer paso, en el que no se producen en forma de partículas, a modo de ejemplo vía polimerización en disolución o polimerización en fase gaseosa, y dispersar después en la fase acuosa en un segundo paso (emulsión secundaria).

Para la obtención de cauchos A son preferentes procedimientos de polimerización heterogéneos, que forman partículas. Esta polimerización en dispersión se puede llevar a cabo, por ejemplo, de modo conocido en sí, según el método de polimerización en emulsión, emulsión inversa, miniemulsión, microemulsión o microsuspensión.

La polimerización en dispersión se puede llevar a cabo en un disolvente orgánico o en fase acuosa.

Preferentemente se obtienen los cauchos A en fase acuosa. Se debe entender por fase acuosa tanto disoluciones, emulsiones o suspensiones de los correspondientes monómeros o polímeros en agua, como también en mezclas de disolventes, que contienen agua en una gran parte, es decir, al menos un 20% en peso.

En una forma de ejecución preferente se lleva a cabo la polimerización por medio del régimen en emulsión, en el que se polimerizan los monómeros en emulsión acuosa a 20 hasta 100ºC, preferentemente a 50 hasta 80ºC, pudiéndose reunir todos los componentes de la carga (procedimiento discontinuo), o pudiéndose añadir el monómero por separado, o bien una emulsión de monómero, agua y emulsionantes, paulatinamente a los demás componentes (procedimiento de alimentación). También es posible un régimen de reacción continuo. Es preferente el procedimiento de alimentación.

Como emulsionantes son apropiadas, a modo de ejemplo, sales metálicas alcalinas de ácidos alquil- o alquilarilsulfónicos, alquilsufatos, sulfonatos de alcoholes grasos, sales de ácidos grasos superiores con 10 a 30 átomos de carbono, sulfosuccinatos, éter sulfonatos o jabones resínicos. Preferentemente se toman las sales metálicas alcalinas de alquilsulfonatos o ácidos grasos con 10 a 18 átomos de carbono. Su cantidad asciende habitualmente de un 0,5 a un 5% en peso, referido a los monómeros a) (suma de monómeros a1 y a2).

Para la obtención de la dispersión se emplea preferentemente una cantidad de agua tal que la dispersión acabada tiene un contenido en producto sólido de un 20 a un 50% en peso.

Para la iniciación de la reacción de polimerización son apropiados todos los formadores de radicales que se descomponen a la temperatura de reacción seleccionada, es decir, tanto aquellos que se descomponen térmicamente por sí mismos, como también aquellos que lo hacen en presencia de un sistema redox. Como iniciadores de polimerización entran en consideración preferentemente formadores de radicales, a modo de ejemplo peróxidos, como por ejemplo peroxosulfatos (eventualmente persulfato sódico o potásico) o compuestos azoicos, como azodiisobutironitrilo. No obstante, también se pueden emplear sistemas redox, en especial aquellos a base de hidroperóxidos, como hidroperóxido de cumol.

Por regla general se emplean los iniciadores de polimerización en una cantidad de un 0,1 as un 2% en peso, referido a los monómeros a).

Los formadores de radicales, y también los emulsionantes, se alimentan a la carga de reacción, a modo de ejemplo de modo discontinuo como cantidad total al comienzo de la reacción, o divididos en varias porciones de manera escalonada al comienzo, o en uno o varios momentos posteriores, o continuamente durante un intervalo de tiempo determinado. La adición continua se puede efectuar también a lo largo de un gradiente, que puede ser, por ejemplo, ascendente o descendente, lineal o exponencial, o también gradual (función escalonada).

Además se pueden emplear concomitantemente reguladores de peso molecular, como tioglicolato de etilhexilo, n- o t-dodecilmercaptano u otros mercaptanos, terpinoles y \alpha-metilestireno dímero, u otros compuestos apropiados para la regulación de peso molecular. Los reguladores de peso molecular se añaden a la carga de reacción discontinua o continuamente, como se describió previamente para los formadores de radicales y emulsionantes.

Mediante el tipo de emulsionantes se puede influir sobre el valor de pH al que se lleva a cabo la polimerización. En general se lleva a cabo la polimerización a un valor de pH que se sitúa preferentemente en 6 a 10. Se pueden emplear concomitantemente substancias tampón, como Na_{2}HPO_{4}/NaH_{2}PO_{4}, pirofosfato sódico, hidrogenocarbonato sódico, o tampones a base de ácido cítrico/citrato. Se emplean reguladores y substancias tampón en las cantidades habituales, de modo que no son necesarios datos más detallados a tal efecto.

En una forma especial de ejecución se pueden obtener los cauchos diénicos preferentes como A también mediante polimerización de los monómeros a) en un presencia de un látex finamente dividido (el denominado "régimen de látex de germinación" de polimerización). Este látex se dispone, y puede estar constituido por monómeros que forman polímeros elásticos tipos caucho, o también por otros monómeros, como se citaron ya. Los látices de germinación apropiados están constituidos, a modo de ejemplo, por polibutadieno o poliestireno.

En un modo preferente de ejecución de la polimerización en emulsión se pueden obtener los cauchos diénicos en el procedimiento de alimentación. En este procedimiento se dispone una determinada fracción de monómero a) y se inicia la polimerización, tras lo cual se añade el resto de los monómeros ("fracción de alimentación") a) como la alimentación durante la polimerización. Los parámetros de alimentación (configuración del gradiente, cantidad, tiempo, etc.) dependen de las demás condiciones de polimerización. Convenientemente, también en este caso son válidas las explicaciones dadas sobre el modo de adición de iniciador de radicales, o bien emulsionante. En el caso del régimen de alimentación, la fracción dispuesta de monómeros A) asciende preferentemente a un 5 hasta un 50, de modo especialmente preferente un 8 a un 40% en peso, referido a a). Preferentemente se alimenta la fracción de alimentación a) en el intervalo de 1 - 18 horas, en especial 2 - 16 horas, muy especialmente 4 a 12 horas.

La polimerización en emulsión inversa se diferencia de la polimerización en emulsión porque, en lugar de monómeros hidrófobos, que se dispersan en una fase acuosa, se emplean monómeros hidrófilos, que se dispersan en una fase esencialmente no acuosa.

La polimerización en miniemulsión se diferencia en la polimerización en emulsión, sobre todo, porque la mezcla de monómeros, agua, emulsionantes y co-emulsionantes se expone a fuerzas de cizallamiento elevadas en un primer paso, y en segundo paso se realiza la reacción de polimerización. De este modo se generan gotitas de monómeros muy finas. A continuación se polimeriza por medio de un iniciador soluble, por ejemplo un persulfato. La distribución de tamaños de partícula de las gotitas de monómero, por regla general, corresponde esencialmente a la posterior distribución de tamaños de partícula de las partículas de polímero. Las fuerzas de cizallamiento elevadas se pueden generar, a modo de ejemplo, mediante ultrasonido o un aparato microfluidizador, o también mediante homogeneizadores. El especialista encuentra detalles sobre la polimerización en miniemulsión, por ejemplo, en P. Lovell, M. El-Aasser, Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, editorial John Wiley, New York, 1997, páginas 699 - 722.

En el caso de la polimerización en microemulsión se emplean cantidades de emulsionantes muy elevadas, mediante lo cual ésta se diferencia de la polimerización en emulsión. De este modo se generan gotitas de monómero de tamaño similar a las formadas en el caso de polimerización en miniemulsión, que son, sin embargo, estables termodinámicamente en el caso de polimerización en microemulsión.

Por lo demás, tanto para la polimerización en miniemulsión, como también para la polimerización en microemulsión, son válidas las explicaciones dadas respecto a la polimerización en emulsión normal.

En el caso de polimerización en microemulsión se genera generalmente una emulsión de monómeros finamente divida en un primer paso mediante acción de fuerzas de cizallamiento elevadas. A tal efecto se emplean homogeneizadores que son conocidos por el especialista. No obstante, en comparación con la polimerización en miniemulsión se obtienen gotitas mayores. Por lo demás, en el caso de la polimerización en microemulsión se emplea al menos un emulsionante, así como al menos un coloide de protección.

Los coloides de protección apropiados para el estabilizado de la dispersión durante la polimerización según el procedimiento de polimerización en microsuspensión son polímeros hidrosolubles, por ejemplo derivados de celulosa, como carboximetilcelulosa e hidroximetilcelulosa, poli-N-vinilpirrolidona, alcohol polivinílico y óxido de polietileno, polímeros aniónicos, como ácido poliacrílico, y sus copolímeros, y polímeros catiónicos, como poli-N-vinilimidazol. La cantidad de estos coloides de protección asciende preferentemente a un 0,1 hasta un 10% en peso, referido a la masa total de la dispersión.

Preferentemente se emplean uno o varios alcoholes polivinílicos como coloide de protección, en especial aquellos con un grado de hidrólisis por debajo de un 96% en moles, de modo especialmente preferente un 60 a un 94, y de modo muy especialmente preferente un 65 a un 92% en moles. Los alcoholes polivinílicos preferentes tienen una viscosidad dinámica de 2 a 100 mPas, en especial de 4 a 60 mPas, medida como disolución al 4% en peso en agua a 20ºC según DIN 53015.

La polimerización en microsuspensión se inicia con un iniciador de polimerización a través de radicales. Tales compuestos son conocidos por el especialista. En especial se emplean peróxidos orgánicos, como peróxido de diraulilo, o azocompuestos, como 2,2'-azobis(2-metil-butironitrilo) o 2,2'-azobis(isobutironitrilo) como iniciadores. Del mismo modo se emplean como iniciadores de polimerización a través de radicales monómeros que polimerizan espontáneamente a temperatura elevada.

La cantidad de iniciador asciende habitualmente a un 0,5 hasta un 4% en peso, referido a la cantidad de monómeros.

Otros aditivos, como substancias tampón y reguladores de peso molecular, se pueden alimentar continua o discontinuamente al comienzo y/o durante la polimerización de la dispersión de monómeros y/o durante la polimerización.

La obtención de la dispersión de monómeros se efectúa habitualmente a temperatura ambiente, pero, según tipos de monómeros y coloides de protección, también pueden ser razonables temperaturas más elevadas o más reducidas.

La obtención de la dispersión de monómeros se puede efectuar de modo discontinuo (régimen por cargas) o continuo. No obstante, también es posible dispersar los componentes como carga en un primer paso, y someter a continuación la dispersión producida de este modo a una segunda dispersión llevada a cabo continuamente.

La polimerización se lleva a cabo de modo habitual, calentándose, a modo de ejemplo, el contenido del reactor, mediante lo cual se inicia la reacción de polimerización, o mediante reunión del iniciador con el agente reductor, en el caso del inicador redox. La temperatura de polimerización depende, entre otras cosas, de los monómeros e iniciadores empleados, y del grado de reticulado deseado de los polímeros A) producidos. En general se polimeriza a 30 hasta 120ºC, pudiéndose ajustar también diversas temperaturas sucesivamente, o un gradiente de temperaturas.

Por regla general se efectúa la reacción de polimerización bajo agitación lenta o moderada, a la que (a diferencia de la emulsión precedente mediante fuerzas de cizallamiento elevadas) las gotitas no se descomponen adicionalmente.

Por consiguiente, el tamaño de partícula, como ya se ha mencionado anteriormente en el caso de polimerización en miniemulsión o microsuspensión, se puede controlar esencialmente seleccionándose y controlándose de modo correspondiente las condiciones en la obtención de la dispersión (por ejemplo selección de homogeneizador, tiempo de homogeneizado, proporciones cuantitativas de monómeros: agua: coloides de protección, régimen de dispersión (sencillo, múltiple, como carga o continuo, régimen de circulación, índice de revoluciones del homogeneizador, etc.).

Las condiciones de polimerización exactas, en especial tipo, cantidad y dosificación de emulsionante y de otras substancias auxiliares de polimerización, se seleccionan preferentemente de modo que las partículas de caucho A obtenidas, que se obtienen por medio de polimerización en emulsión, presentan un tamaño medio de partícula (tamaño de partícula promedio en peso valor d_{50}), habitualmente de 50 a 100, preferentemente 70 a 300, y de modo especialmente preferente de 80 a 140 nm. Los cauchos A, que se obtienen en la polimerización en miniemulsión, tienen generalmente tamaños de partícula de 50 a 500 nm (tamaño de partícula promedio en peso valor d_{50}). Mediante polimerización en microemulsión se obtienen tamaños de partícula (tamaños de partículas promedio en peso valor d_{50}) en el intervalo de 20 a 80 nm. En el caso de los tamazo de partícula indicado se trata respectivamente del valor d_{50} (valor de media ponderal, determinado por medio de medida de ultracentrífuga analítica según W. Mächtle, S. Harding (ed.), Analytische Ultrazentrifugation AUC in Biochemistry and Polymer Science, Cambridge Royal Society of Chemistry UK 1992, páginas 1.447 - 1.475).

Con el procedimiento de polimerización en microsuspensión se obtienen generalmente partículas de un tamaño (tamaño de partícula promedio en peso valor d_{50}) en el intervalo de 0,3 a 10 \mum. Los tamaños de partícula se pueden determinar a través del método de difracción de Fraunhofer (K. G. Barth, Modern Methods of Particle Size Analysis, Wiley, NY 1984).

Se polimeriza de modo habitual los monómeros a) hasta una conversión, por regla general, de al menos 90, preferentemente mayor que un 95%, referido a los monómeros empleados.

Después se aglomera el caucho A dispersado en la fase acuosa según la invención. Se pueden presentar también más de uno, a modo de ejemplo dos o más cauchos en la dispersión. Esto se puede conseguir, por ejemplo, mediante mezclado de dispersiones de diferentes cauchos. La aglomeración se consigue mediante adición de una dispersión de polímero de aglomeración B y de electrólito básico.

Según la invención, B no contiene esencialmente grupos ácidos libres, es decir B, contiene, si acaso, sólo grupos ácidos libres que se podían haber producido mediante impurezas o reacciones secundarias en la obtención de B. Son ejemplos de polímeros de aglomeración apropiados copolímeros que presentan comonómeros polares. A los polímeros de aglomeración apropiados pertenecen copolímeros de acrilatos de alquilo con 1 a 12 átomos de carbono o acrilatos de metalquilo con 1 a 12 átomos de carbono, y comonómeros polares, como acrilamida, metacrilamida, etacrilamida, n-butilacrilamida, o amida de ácido maleico.

Preferentemente se emplean copolímeros de

b1)

un 80 a un 99,9, preferentemente un 90 a un 99,9% en peso de ésteres (de alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) de ácido acrílico, y

b2)

un 0,1 a un 20, preferentemente un 0,1 a un 10% en peso de acrilamidas,

ascendiendo la suma de monómeros b1) y b2) a un 100% en peso. Como monómeros b1) se pueden emplear mezclas de diversos acrilatos. Como monómero b1) es preferente acrilato de etilo. Entre los monómeros b2) preferentes cuentan acrilamida, metacrilamida, N-metilolmetacrilamida o N-vinilpirrolidona, o mezclas de los citados compuestos. De modo especialmente preferente, B es un copolímero constituido por un 92 a un 99% en peso de acrilato de etilo y un 1 a un 8% en peso de metacrilamida. Entre los polímeros de aglomeración B preferentes cuentan aquellos con un peso molecular (valor de media ponderal M_{w}) de 30.000 a 300.000 g/mol.

La concentración de polímeros de aglomeración en la dispersión empleada para la aglomeración se situará generalmente en el intervalo de un 3 a un 60, preferentemente en el intervalo de un 5 a un 40% en peso. La dispersión de aglomeración puede contener también una mezcla, por ejemplo dos o más polímeros de aglomeración diferentes. Preferentemente se dispersa B en fase acuosa.

En el caso de la aglomeración se emplean generalmente 0,1 a 5, preferentemente 0,5 a 3 partes en peso de dispersión de aglomeración sobre 100 partes en peso de caucho, calculados respectivamente sobre productos sólidos.

La aglomeración se lleva a cabo preferentemente a una temperatura de 20 a 120ºC, de modo especialmente preferente de 30 a 100ºC. La adición de B se puede efectuar de una vez o en porciones, continuamente, o con un perfil de alimentación durante un intervalo de tiempo determinado. Según una forma de ejecución preferente, la adición de A se efectúa de modo que, por minuto, se introducen 1/1 a 1/100 de la cantidad total de B. El tiempo de aglomeración asciende preferentemente de 1 minuto a varias horas, a modo de ejemplo hasta 2 horas, de modo especialmente preferente de 10 a 60 minutos.

Según la invención, entran en consideración como electrólitos básicos hidróxidos orgánicos e inorgánicos. Los hidróxidos inorgánicos entran en consideración sobre todo. Son preferentes electrólitos básicos monovalentes. De modo especialmente preferente se emplean hidróxido de litio, hidróxido sódico o hidróxido potásico. Según una de las formas de ejecución especialmente preferentes se emplea KOH como electrólito básico. Según otra forma de ejecución preferente se emplea NaOH como electrólito básico. No obstante, se pueden emplear también mezclas de dos o más electrólitos básicos. Esto puede ser ventajoso, a modo de ejemplo, si se debe controlar exactamente el crecimiento de las partículas de caucho. Por ejemplo, puede ser conveniente emplear mezclas de LiOH con KOH o mezclas de LiOH con NaOH. Del mismo modo es posible, y pertenece a otra forma de ejecución preferente, emplear mezclas de KOH y NaOH.

En general se disuelven los electrólitos antes de la adición. El disolvente preferente es la fase acuosa. Preferentemente se emplean disoluciones diluidas, por ejemplo disoluciones de una concentración en el intervalo de 0,001 a 0,1, en especial de 0,001 a 0,05, preferentemente menos de 0,03, a modo de ejemplo menos de 0,025 g de electrólito básico / ml de disolvente. La adición de los electrólitos básicos se puede efectuar antes de la adición del polímero de aglomeración, simultáneamente de manera conjunta, o por separado de este, o tras adición de B. También es posible mezclar previamente los electrólitos básicos en la dispersión de B. Según una forma de ejecución preferente, la adición del electrólito básico se efectúa antes de la adición del polímero de aglomeración. Por regla general se emplea el electrólito básico con una cantidad en el intervalo de un 0,01 a un 4% en peso, preferentemente un 0,05 a un 2,5, en especial un 0,1 a un 1,5% en peso, referido al caucho A (producto sólido).

El valor del pH durante la aglomeración asciende generalmente de 6 a 13. Según una forma de ejecución preferente, este asciende de 8 a 13.

Los cauchos A aglomerados, obtenidos conforme al procedimiento según la invención, son apropiados como base de injerto para la obtención de polímeros de injerto (C). En principio se pueden injertar los cauchos con los más diversos compuestos insaturados. Los correspondientes compuestos y métodos son conocidos en sí por el especialista. Son preferentes polímeros de injerto C que contienen (referido a C y producto sólido)

c1)

un 30 a un 95, preferentemente un 40 a un 90, en especial un 40 a un 85% en peso de base de injerto, y

c2)

un 5 a un 70, preferentemente un 10 a un 60, en especial un 15 a un 60% en peso de una capa de injerto.

Es preferente una capa de injerto c2) constituida por

c21)

un 50 a un 100, preferentemente un 60 a un 100, y de modo especialmente preferente un 65 a un 100% en peso de compuesto de estireno de la fórmula general

2

en la que R^{1} y R^{2}, independientemente entre sí, representan hidrógeno o alquilo con 1 a 8 átomos de carbono,

c22)

un 0 a un 40, preferentemente un 0 a un 38, y de modo especialmente preferente un 0 a un 35% en peso de acrilonitrilo o metacrilonitrilo, o sus mezclas,

c23)

un 0 a un 40, preferentemente un 0 a un 30, y de modo especialmente preferente un 0 a un 20% en peso de uno o varios monómeros adicionales con insaturación monoetilénica.

Se puede obtener la capa de injerto c2) en uno o varios pasos de procedimiento. En este caso se pueden añadir los monómeros c21), c22) y c23), por separado, o en mezcla entre sí. La proporción de monómeros de la mezcla puede ser temporalmente constante, o un gradiente. También son posibles combinaciones de estos tipos de proce-
dimientos.

A modo de ejemplo, se puede polimerizar en primer lugar estireno por separado, y después una mezcla de estireno y acrilonitrilo, sobre la base de injerto c1).

No obstante, también se pueden emplear otros monómeros c2), a modo de ejemplo metacrilato de metilo. Además el componente c2) puede contener uno o varios monómeros c23) adicionales, con insaturación monoetilénica, a costa de los monómeros c21) y c22) respecto a los monómeros c23) remítase a las explicaciones respecto al componente a13).

Las capas de injerto c2) preferentes son, a modo de ejemplo, poliestireno y copolímeros de estireno y/o \alpha-metilestireno, y uno o varios de los otros monómeros citados bajo c22 ) y c23). En este caso son preferentes metacrilato de metilo, N-fenilmaleinimida, anhídrido de ácido maleico y acrilonitrilo, de modo especialmente preferente metacrilato de metilo y acrilonitrilo.

Cítense como ejemplos de capas de injerto c2) preferentes:

c2-1: poliestireno,

c2-2: copolímero de estireno y acrilonitrilo,

c2-3: copolímero de \alpha-metilestireno y acrilonitrilo,

c2-4: copolímero de estireno y metacrilato de metilo.

De modo especialmente preferente, la fracción de estireno o \alpha-metilestireno, o la fracción de la suma de estireno y \alpha-metilestireno, asciende al menos a un 40% en peso, referido a c2).

Los polímeros de injerto se pueden emplear para la obtención de masas de moldeo termoplásticas, y se mezclan con uno o varios polímeros adicionales para este fin. En este caso, la capa de injerto c2) actúa como promotor de compatibilidad entre la base de injerto c1) y el polímero matriz, en el que están alojados los polímeros de injerto C. Por lo tanto, los monómeros c2) corresponden a los de la matriz. Si la matriz está constituida completa o predominantemente por un copolímero de estireno-acrilonitrilo (SAN), de este modo, la capa de injerto está constituida, habitualmente por completo o de manera predominante, por estireno y/o \alpha-metilestireno y acrilonitrilo. En general se polimeriza la capa de injerto c2) en emulsión en presencia del caucho aglomerado A. Se trabaja habitualmente a 20 hasta 100ºC, preferentemente 50 a 80ºC. Análogamente a la obtención del caucho, el injerto se puede efectuar en procedimiento discontinuo, en procedimiento de alimentación, o de manera continua.

Como iniciador de polimerización para la capa de injerto se pueden emplear los mismos compuestos hidrosolubles que se aplican en la polimerización de la base de injerto. Del mismo modo, se pueden emplear iniciadores solubles en aceite, o bien solubles en monómeros, a modo de ejemplo peróxidos de dialquilo, como peróxido de dilaurilo y peróxido de dibencilo, perésteres, como perpivalato de terc-butilo y peroxineodecanoato de terc-butilo, además di-peroxicetales, peroxicarbonatos y azocompuestos, como azodiisobutironitrilo (AIBN) y azodiisovaleronitrilo (ADVN). Por lo demás, entran en consideración hidroperóxidos, en especial hidroperóxido de cumol, como iniciador de polimerización.

Se encuentran particularidades respecto a la puesta en práctica de la reacción de injerto en emulsión, a modo de ejemplo, en la DE-A 24 27 960 y la EP-A 62901.

La composición bruta de polímeros de injerto C permanece inalterada por los citados condicionamientos del procedimiento.

Además, también son apropiados polímeros de injerto con varias etapas "blandas" y "duras", por ejemplo de la estructura c1)-c2)-c1)-c2) o c2)-c1)-c2), sobre todo en el caso de partículas mayores.

En tanto en el caso de injerto se produzcan polímeros no injertados a partir de los monómeros c2), estas cantidades, que se sitúan generalmente por debajo de un 10% en peso de c2), se subordinan a la masa del componente C.

Los copolímeros de injerto C se mezclan preferentemente con al menos un polímero matriz, y en caso dado otros componentes, para la obtención de masas de moldeo termoplásticas (D). Estos se describen a continuación:

como polímero matriz d1) son apropiados, por ejemplo, polímeros amorfo.

A modo de ejemplo, se puede tratar de polímeros SAN (estireno-acrilonitrilo), AMSAN (\alpha-metilestireno-acrilonitrilo), estireno-maleinimida, SMSAN (estireno-(anhídrido) de ácido maleico-acrilonitrilo), o SMSA (estireno-anhidrido de ácido maleico).

En el caso del componente d1) se trata preferentemente de un copolímero constituido por

d11)

un 60 a un 100% en peso, preferentemente un 65 a un 80% en peso de unidades de un monómero aromático vinílico, preferentemente de estireno, un estireno substituido, o un (met)acrilato, o sus mezclas, en especial de estireno y/o \alpha-metilestireno,

d12)

un 0 a un 40% en peso, preferentemente un 20 a un 35% en peso de unidades de un monómero con insaturación etilénica, preferentemente de acrilonitrilo o metacrilonitrilo, o metacrilato de metilo (MMA), en especial de acrilonitrilo.

Según una forma de ejecución de la invención, en este caso éste está constituido por un 60 a un 99% en peso de monómeros aromáticos vinílicos, y un 1 a un 40% en peso de al menos uno de los demás monómeros indicados.

Según una forma de ejecución de la invención se emplea como d1) un polímero de estireno y/o \alpha-metilestireno con acrilonitrilo. En este caso, el contenido en acrilonitrilo en estos copolímeros asciende a un 0 - 40% en peso, preferentemente un 20 - 35% en peso, referido al peso total de d1).

Por lo demás, las masas de moldeo termoplásticas D pueden contener como polímeros matriz, adicionalmente a d1) o por separado, de modo preferente al menos un polímero del grupo de poliamidas parcialmente cristalinas, copoliamidas parcialmente aromáticas, poliésteres, polioxialquilenos, policarbonatos, sulfuros de poliarileno y polietercetonas. Se puede emplear también mezclas de dos o más de los citados polímeros. Naturalmente, también es posible emplear mezclas de diversos polímeros aislados, por ejemplo mezclas de diversas poliamidas, diversos poliésteres y diversos policarbonatos como polímero matriz.

Como polímero d2) de la masa de moldeo según la invención son apropiadas poliamidas parcialmente cristalinas, preferentemente lineales, como poliamida-6, poliamida-6,6, poliamida-4,6, poliamida-6,12, y copoliamidas parcialmente cristalinas (d3) a base de estos componentes. Por lo demás, se pueden emplear poliamidas parcialmente cristalinas, cuyo componente ácido está constituido completa o parcialmente por ácido adípico y/o ácido tereftálico y/o ácido isoftálico y/o ácido subérico y/o ácido sebácico y/o ácido acelaico y/o ácido dodecanodicarboxílico y/o un ácido ciclohexanodicarboxílico, y cuyo componente diamínico está constituido completa o parcialmente, en especial, por m- y/o p-xililendiamina y/o hexametilendiamina y/o 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetilhexametilendiamina y/o isoforondiamina, y cuyas composiciones son conocidas en principio por el estado de la técnica.

Además se pueden emplear como polímeros d4) también poliésteres, preferentemente poliésteres aromáticos-alifáticos. Son ejemplos tereftalatos de polialquileno, por ejemplo a base de etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol y 1,4-bishidroximetilciclohexano, así como naftalatos de polialquileno.

Además se pueden emplear como polímeros d5) polioxialquilenos, por ejemplo polioximetileno.

Los policarbonatos d6) apropiados son conocidos en sí, u obtenibles según procedimientos conocidos en sí. Preferentemente se emplean policarbonatos a base de carbonato de difenilo y bisfenoles. El bisfenol preferente es 2,2-di(4-hidroxifenil)propano, en general -como también a continuación- denominado bisfenol A.

En lugar de bisfenol A se pueden emplear también otros dihidroxicompuestos aromáticos, en especial 2,2-di(4-hidroxifenil)pentano, 2,6-dihidroxinaftalina, 4,4'-dihidroxidifenilsulfano, 4,4'-dihidroxidifeniléter, 4,4'-dihidroxidifenilsulfito, 4,4'-dihidroxidifenilmetano, 1,1-di-(4-hidroxifenil)-etano, 4,4'-dihidroxidifenilo o dihidroxidifenilcicloalcanos, preferentemente dihidroxidifenilciclohexanos o dihidroxilciclopentanos, en especial 1,1-bis(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano, así como mezclas de los dihidroxicompuestos citados anteriormente.

Los policarbonatos especialmente preferentes son aquellos a base de bisfenol A o bisfenol A junto con hasta un 80% en moles de dihidroxicompuestos aromáticos citados anteriormente.

Se pueden emplear también copolicarbonatos; en este caso son de especial interés copolicarbonatos a base de bisfenol A y di-(3,5-dimetil-dihidroxifenil)sulfona, que se distinguen por una elevada estabilidad dimensional al calor.

Además son apropiados los sulfuros de poliarileno, en especial el sulfuro de polifenileno.

Además, las masas de moldeo C pueden contener aditivos E como componentes adicionales.

Como componente E, las masas de moldeo termoplásticas preferentes contienen un 0 a un 50% en peso, preferentemente un 0 a un 40% en peso, en especial un 0 a un 30% en peso de cargas en forma de fibras o partículas, o sus mezclas, referido respectivamente a la masa de moldeo total.

Los agentes de refuerzo, como fibras de carbono u fibras de vidrio, en tanto se utilicen, se emplean habitualmente en cantidades de un 5 a un 50% en peso, referido a la masa de moldeo total.

Las fibras de vidrio empleadas pueden ser de vidrio E, A o C, y están provistas preferentemente de un encolante y un adhesivo. Su diámetro se sitúa generalmente entre 6 y 29 \mum. Se pueden emplear tanto fibras sin fin (rovings), como también fibras de vidrio cortadas (pila) con una longitud de 1 - 10 \mum, preferentemente 3 - 6 \mum.

Además se pueden emplear cargas o substancias de refuerzo, como bolas de vidrio, fibras minerales, triquitas, fibras de óxido de aluminio, mica, harina de cuarzo y volastonita.

Además se pueden añadir a las masas de moldeo D copos metálicos, por ejemplo copos de aluminio, polvos metálicos, fibras metálicas, cargas revestidas de metal, por ejemplo fibras de vidrio revestidas de níquel, así como otras cargas, que apantallan ondas electromagnéticas. Además, las masas de moldeo se pueden mezclar con fibras de carbono adicionales, hollín, en especial hollín conductivo, o fibras de carbono revestidas de níquel.

Las masas de moldeo D pueden contener además otros aditivos. Cítense como tales, a modo de ejemplo: colorantes, pigmentos, agentes de teñido, antiestáticos, antioxidantes, estabilizadores para la mejora de la termoestabilidad, para el aumento de la estabilidad lumínica, para el aumento de la estabilidad a la hidrólisis y la estabilidad a productos químicos, agentes contra la descomposición térmica, y en especial agentes lubricantes o deslizantes, que son convenientes para la obtención de cuerpos moldeados, o bien piezas moldeadas o láminas. La introducción con dosificación de estos aditivos adicionales se puede efectuar en cualquier estadio del proceso de obtención de D, pero preferentemente en un momento temprano, para aprovechar a tiempo los efectos de estabilizado (u otros efectos especiales) del respectivo aditivo.

Los estabilizadores apropiados son, a modo de ejemplo, fenoles impedidos, pero también vitamina E, o bien compuestos de estructura análoga, como también productos de condensación butilados de p-cresol y diciclopentadieno. También estabilizadores HALS (Hindered Amine Light Stabilizers), benzofenonas, resorcinas, salicilatos, benzotriazoles. Otros compuestos apropiados son, por ejemplo, tiocarboxilatos. Son preferentes ésteres de ácido graso con 6 a 20 átomos de carbono de ácido tiopropiónico, de modo especialmente preferente éster esteárico y éster laúrico. De modo muy especialmente preferente se emplea éster dilaúrico de ácido tiodipropiónico (tiodipropionato de dilaurilo), ester diesteárico de ácido tiodipropiónico (tiodipropionato de diestearilo) o sus mezclas. Otros aditivos son, a modo de ejemplo, absorbedores HALS, como bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato) o absorbedores UV, como 2H-benzotriazol-2-il-(4-metilfenol). Tales aditivos se emplean habitualmente en cantidades hasta un 2% en peso (referido a la mezcla total).

Los agentes deslizantes y desmoldeantes apropiados son ácidos esteáricos, alcohol esteárico, estearatos, ceras amídicas (bisestearilamida), ceras poliolefínicas, o bien generalmente ácidos grasos superiores, sus derivados y correspondientes mezclas de ácidos grasos con 12 a 30 átomos de carbono. Las cantidades de estos aditivos se sitúan en el intervalo de un 0,05 a un 5% en peso.

También entran en consideración aceites de silicona, isobutileno oligómero o substancias similares como aditivos. Las cantidades habituales, si se emplean, ascienden de un 0,001 a un 5% en peso. Son igualmente empleables pigmentos, colorantes, aclaradores de color, como azul ultramarino, ftalocianinas, dióxido de titanio, sulfuros de cadmio, derivados de ácido perilentetracarboxílico.

Los agentes auxiliares de elaboración y estabilizadores, como estabilizadores UV, agentes lubricantes y antiestáticos, si se emplean, se utilizan habitualmente en cantidades de un 0,01 a un 5% en peso, referido a la masa de moldeo total.

La mezcla de polímeros de injerto C con los demás componentes para dar las masas de moldeo D se puede efectuar de modo arbitrario según todos los métodos conocidos. No obstante, la mezcla de componentes se efectúa preferentemente mediante extrusión conjunta, amasado o laminado de los componentes, por ejemplo a temperaturas en el intervalo de 180 a 400ºC, estando aislados los componentes, en caso necesario, previamente a partir de la disolución o dispersión acuosa obtenida en la polimerización. Los productos de copolimerización de injerto obtenidos en dispersión acuosa (componente C) se pueden deshidratar, por ejemplo, también sólo de manera parcial, y mezclar con los polímeros matriz como grumos húmedos, efectuándose entonces el secado completo de los copolímeros de injerto durante el mezclado.

Las masas de moldeo se pueden elaborar para dar cuerpos moldeados, láminas o fibras.

Según una forma de ejecución se pueden obtener éstas a partir de las masas de moldeo D, según los procedimientos conocidos de elaboración de termoplásticos. En especial se puede efectuar la obtención mediante termomoldeo, extrusión, moldeo por inyección, calandrado, soplado de cuerpos huecos, prensado, sinterizado a presión, embutición profunda o sinterizado, preferentemente mediante moldeo por inyección.

Las piezas moldeadas obtenidas a partir de las masas de moldeo D se distinguen por tenacidades al impacto más elevadas. Además, presentan una calidad superficial mejorada, en especial un brillo más elevado.

A continuación se explica la invención más detalladamente por medio de ejemplos.

Ejemplos Métodos de investigación Resiliencia de Charpy (ak [kJ/m^{2}])

En piezas de ensayo (80 x 10 x 4 mm, obtenidas según ISO 294 en una herramienta familiar, a una temperatura de masa de 240ºC y a una temperatura de herramienta de 50ºC), analizada a 23ºC, o bien -40ºC según ISO 179-2/1eA (F).

Perforación (tenacidad multiaxial) [Nm]

En plaquetas (60 x 60 x 2 mm, obtenidas según ISO 294 en una herramienta familiar, a una temperatura de masa de 240ºC y a una temperatura de herramienta de 50ºC), analizada según ISO 6603-2.

Fluidez (MVR]ml/10'])

En la fusión de polímeros a 220ºC y con 10 kg de carga según ISO 1133 B.

Elasticidad (módulo E [MPa])

En cuerpos de ensayo (obtenidos según ISO 294 a una temperatura de masa de 250ºC y una temperatura de herramienta de 60ºC), analizada según ISO 527-2/1A/50.

Cantidad de coagulado

Se determina la cantidad de coagulado, referida al caucho de injerto tras filtración a través de un tamiz con una anchura de malla de aproximadamente 1 mm, que se secó 17 horas a 80ºC y bajo nitrógeno (200 mbar).

Tamaño de partícula

En el caso del dato de tamaño medio de partícula d se trata de la media ponderal de tamaños de partícula, como se determinaron por medio de una ultracentrífuga analítica correspondientemente al método de W. Mächtle, S. Harding (ed.), Analytische Ultrazentrifuge (AUC) in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry Cambridge, UK 1992, páginas 1447 - 1475. La medida de ultracentrífuga proporciona la distribución de masas integral del diámetro de partículas de una muestra. De esto se puede extraer qué porcentaje de partículas tienen un diámetro igual o menor que un determinado tamaño.

El diámetro de partícula promedio en peso d_{50} indica el diámetro de partícula en el que un 50% en peso de todas las partículas presentan un diámetro de partícula mayor, y un 50% en peso presentan un diámetro de partícula menor.

Indice de hinchamiento y contenido en gel [%]

Se obtuvo una película a partir de la dispersión acuosa de base de injerto mediante evaporación de agua. Se mezclaron 0,2 g de esta película con 50 g de tolueno. Después de 24 horas se separó el tolueno de la muestra hinchada mediante filtración por succión, y se pesó la muestra. Después de 16 horas de secado de la muestra en vacío a 110ºC se peso de nuevo. Se calcularon:

Indice \ de \ hinchamiento \ QI = \frac{Masa \ de \ muestra \ hinchada, separada \ mediante \ filtración \ por \ succión}{Masa \ de \ muestra \ desecada \ en \ \text{vacío}}

Contenido \ en \ gel = \frac{Masa \ de \ muestra \ desecada \ en \ \text{vacío}}{Peso \ de \ la \ muestra \ antes \ de \ hinchamiento} \times 100%

Caucho de butadieno (A_{1} a A_{5})

La obtención de caucho de butadieno (A_{1} a A_{5}) se efectuó mediante polimerización en emulsión según el procedimiento de alimentación. Como comonómero se empleó un 10% en peso de estireno.

El caucho de butadieno tenía las siguientes propiedades:

3

Ensayo a

(Como comparación)

Se mezclaron 60,47 kg de una dispersión de A_{1} en agua (contenido en producto sólido 43% en peso) a 55ºC con 6,5 kg de una dispersión de copolímero B_{1} (contenido en producto sólido 10% en peso, composición B_{1}: 95,5% de acrilato de etilo / 4,5% de metacrilamida (MAM).

Se mezcló con emulsionante la dispersión de caucho aglomerado A_{1} obtenida de este modo. A continuación se añadieron 0,98 kg de acrilonitrilo (AN), 2,52 kg de estireno (S) y t-dodecilmercaptano (regulador). Como sistema iniciador se empleó uno a base de hidroperóxido de cumol y dextrosa, y se polimerizó a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 60 a aproximadamente 70ºC. A continuación se añadieron otros 2,94 kg de acrilonitrilo, 7,56 kg de estireno y regulador, así como emulsionante e iniciador. Una vez concluida la reacción de polimerización se añadió un 0,05% de aceite de silicona, así como un 0,6% de una mezcla de estabilizadores, referido respectivamente al contenido en producto sólido total, y se dejó enfriar.

Se precipitó la dispersión por medio de disolución de sulfato de magnesio. Se aisló el caucho de injerto C_{V1} obtenido de este modo, y se elaboró con poli(estireno-co-acrilonitrilo) (SAN), con un contenido en acrilonitrilo de un 24% en peso, mediante extrusión para dar una masa moldeada D_{V1} con un contenido de un 29% en peso
C_{V1}.

Ensayo b

(Según la invención)

Se procedió de modo análogo al del ensayo a, mezclándose la dispersión de caucho, antes de la adición del copolímero B_{1}, con un 0,27% en peso de KOH, referido a la fracción de producto sólido de la dispersión de A_{2}.

Se precipitó la dispersión obtenida de este modo por medio de disolución de sulfato de calcio. Se aisló el caucho de injerto C_{1} obtenido de este modo, y se elaboró con SAN con un contenido en acrilonitrilo de un 24%, mediante extrusión para dar una masa moldeada D_{1} con un contenido de un 29% en peso de C_{1}.

\newpage

Ensayo c

(Según la invención)

Se mezclaron 4.727,3 g de dispersión de A_{3} en agua (contenido en producto sólido 44% en peso) con 11,2 g de una disolución de KOH al 10% en peso. La fracción de producto sólido de KOH ascendía a un 0,054% en peso, referido a la fracción de producto sólido de la dispersión de A_{3}. Después se calentó a 55ºC. A continuación se añadió una dispersión al 10% en peso de copolímero B_{1}, ascendiendo la cantidad de producto sólido añadida de esta dispersión de aglomerado a un 2,5% de la fracción de producto sólido de la dispersión de polibutadieno.

A continuación se añadieron 14,4 g de una disolución de KOH al 10% en peso, emulsionante, así como agua, y se agitó algunos minutos.

A continuación se añadieron 78,4 g de acrilonitrilo, 201,6 g de estireno y t-dodecilmercaptano. Se calentó la mezcla de reacción, se mezcló con un sistema iniciador a base de hidroperóxido de cumol y dextrosa, y se polimerizó a aproximadamente 70ºC. A continuación se añadieron otros 235,2 g de acrilonitrilo, 604,8 kg de estireno y reguladores, así como emulsionantes, iniciador y agua, así como 3,84 g de una disolución al 10% en peso de KOH en agua. Una vez concluida la reacción de polimerización se añadió un 0,05% de aceite de silicona, así como un 0,6% de una mezcla de estabilizadores, referido respectivamente al contenido en producto sólido total, y se dejó enfriar.

Se precipitó la dispersión por medio de disolución de sulfato de magnesio. Se aisló el caucho de injerto C_{2} obtenido de este modo, y se elaboró con SAN, con un contenido en acrilonitrilo de un 28% en peso, mediante extrusión para dar una masa de moldeo D_{2} con un contenido de un 29% en peso de C_{2}.

Ensayo d

(Según la invención)

Se procedió de modo análogo al del ensayo a, mezclándose la dispersión de caucho, antes de la adición del copolímero B_{1}, con un 0,11% en peso de KOH, referido a la fracción de producto sólido de la dispersión de A_{3}.

Se precipitó la dispersión obtenida de este modo por medio de disolución de sulfato de calcio. Se aisló el caucho de injerto C_{3} obtenido de este modo, y se elaboró con SAN con un contenido en acrilonitrilo de un 28% , mediante extrusión para dar una masa moldeada D_{3} con un contenido de un 29% en peso de C_{3}.

Ensayo e

(Según la invención)

Se procedió de modo análogo al del ensayo a, mezclándose la dispersión de caucho, antes de la adición del copolímero B_{1}, con un 0,27% en peso de KOH, referido a la fracción de producto sólido de la dispersión de A_{3}.

Se precipitó la dispersión por medio de disolución de sulfato de calcio. Se aisló el caucho de injerto C_{4} obtenido de este modo, y se elaboró con SAN con un contenido en acrilonitrilo de un 28%, mediante extrusión para dar una masa moldeada D_{4} con un contenido de un 29% en peso de C_{4}.

Ensayo f

(Como comparación)

Se mezclaron 4.952,4 g de una dispersión A_{2} (contenido en producto sólido al 42% en peso) en agua, a aproximadamente 70ºC, con una dispersión de aglomerado de B_{2} al 10% en peso (composición B_{2}: 96% de acrilato de etilo / 4% de MAM), ascendiendo la cantidad de producto sólido añadida de la dispersión de aglomerado a un 4% de la fracción de producto sólido de la dispersión de polibutadieno.

Tras la aglomeración se añadieron emulsionante e iniciador (persulfato potásico). A continuación se añadieron 46,67 g de acrilonitrilo, 140 g de estireno y regulador. Después se añadió una mezcla de 233,33 g de acrilonitrilo, 700 g de estireno y regulador en el intervalo de 190 minutos, aumentándose la temperatura a 77ºC durante la mitad del tiempo. Una vez concluida la adición de monómeros se añadió de nuevo iniciador y se polimerizó de modo subsiguiente.

La dispersión se mezcló con un 0,02% en peso de aceite de silicona, así como un 0,2% en peso de un estabilizador, referido respectivamente al contenido en producto sólido total, y se enfrió.

Se precipitó la dispersión por medio de disolución de sulfato de calcio. Se aisló el caucho de injerto C_{V2} obtenido de este modo, y se elaboró con SAN con un contenido en acrilonitrilo de un 24%, mediante extrusión para dar una masa moldeada D_{V2} con un contenido de un 29% en peso de C_{V2}.

Ensayo g

(Según la invención)

Se procedió de modo análogo al del ensayo f, añadiéndose adicionalmente un 0,54% de KOH, referido al contenido en producto sólido de la dispersión de polibutadieno.

Se precipitó la dispersión por medio de disolución de sulfato de calcio. Se aisló el caucho de injerto C_{5} obtenido de este modo, y se elaboró con SAN con un contenido en acrilonitrilo de un 24%, mediante extrusión para dar una masa moldeada D_{5} con un contenido de un 29% en peso de C_{5}.

Ensayo h

(Según la invención)

Se procedió de modo análogo al del ensayo f, añadiéndose adicionalmente un 0,27% de KOH, referido al contenido en producto sólido de la dispersión de polibutadieno. La cantidad de producto sólido añadida de la dispersión de aglomeración ascendía a un 2,5% de la fracción de producto sólido de la dispersión de polibutadieno.

Se precipitó la dispersión por medio de disolución de sulfato de calcio. Se aisló el caucho de injerto C_{6} obtenido de este modo, y se elaboró con SAN con un contenido en acrilonitrilo de un 24%, mediante extrusión para dar una masa moldeada D_{6} con un contenido de un 29% en peso de C_{6}.

Ensayo i

(Según la invención)

Se procedió de modo análogo al del ensayo f, añadiéndose adicionalmente un 0,27% de KOH, referido al contenido en producto sólido de la dispersión de polibutadieno. La cantidad de producto sólido añadida de la dispersión de aglomerado de B_{3} (B_{3}: composición 94% de acrilato de etilo / 6% de MAM) ascendía a un 2,5% de la fracción de producto sólido de la dispersión de polibutadieno.

Se precipitó la dispersión por medio de disolución de sulfato de calcio. Se aisló el caucho de injerto C_{7} obtenido de este modo, y se elaboró con SAN con un contenido en acrilonitrilo de un 24%, mediante extrusión para dar una masa moldeada D_{7} con un contenido de un 29% en peso de C_{7}.

Ensayo j

(Según la invención)

Se mezclaron 5.580 g de una dispersión A_{4} (contenido en producto sólido 40% en peso) en agua, a aproximadamente 70ºC, con KOH al 0,37% en peso, referido al contenido en producto sólido de la dispersión de A_{4}. A continuación se añadió una dispersión de aglomeración al 10% en peso de B_{2} (composición B_{2}: 95,5% de acrilato de etilo / 4,5% de MAM), ascendiendo la cantidad de producto sólido añadida de la dispersión de aglomerado a un 1,5% de la fracción de producto sólido de la dispersión de polibutadieno.

Tras la aglomeración se añadieron emulsionante e iniciador (persulfato potásico). A continuación se añadieron 47,9 g de acrilonitrilo y 180 g de estireno. Después se añadió una mezcla de 239 g de acrilonitrilo, 900 g de estireno en el intervalo de 190 minutos, aumentándose la temperatura a 77ºC durante la mitad del tiempo. Una vez concluida la adición de monómeros se añadió de nuevo iniciador y se polimerizó de modo subsiguiente.

La dispersión se mezcló con un 0,2% en peso de un estabilizador, referido al contenido en producto sólido total, y se enfrió.

Se precipitó la dispersión por medio de disolución de sulfato de magnesio. Se aisló el caucho de injerto C_{8} obtenido de este modo, y se elaboró con SAN, con un contenido en acrilonitrilo de un 24% en peso, mediante extrusión para dar una masa de moldeo D_{8} con un contenido de un 29% en peso de C_{8}.

Ensayo k

(Según la invención, o bien como comparación)

Se procedió de modo análogo al del ensayo j, añadiéndose adicionalmente la cantidad y tipo de electrólito indicados en la tabla 4, referido al contenido en producto sólido de la dispersión de polibutadieno.

Se precipitó la dispersión por medio de disolución de sulfato de magnesio. Se aisló el caucho de injerto C_{9} a C_{11}, o bien C_{V3} a C_{V7}, obtenido respectivamente, y se elaboró con SAN, con un contenido en acrilonitrilo de un 24% en peso, mediante extrusión para dar una masa de moldeo ABS D_{9} a D_{11}, o bien D_{V3} a D_{V7}, con un contenido de un 29% en peso de C_{9} a C_{11}, o bien C_{V3} a C_{V7}.

Ensayo 1

(Según la invención, o bien como comparación)

Se procedió de modo análogo al del ensayo j. Como caucho se empleó el caucho A_{5}.

Como polímero de aglomeración se empleó el copolímero B_{1}. Como comparación se emplearon los copolímeros B_{V1} a B_{V4}, que contenían grupos ácido acrílico o bien ácido metacrílico, y que se obtuvieron como sigue:

Obtención de B_{1}

Se dispusieron 333 g de acrilato de etilo, agua, emulsionante y persulfato potásico, se ajustaron a un valor de pH de 8 a 9, y se agitaron a 80ºC. A continuación se añadieron con dosificación otros 2.681 g de acrilato de etilo, 126 g de metacrilamida, emulsionante, agua e iniciador de radicales. Después de aproximadamente 4 ½ horas se enfrió la mezcla de reacción a temperatura ambiente, y se diluyó con agua a un 10% en peso la dispersión obtenida de este modo.

Obtención de B_{V1}

Se procedió como se describe en B_{1}, pero se dispusieron 360 g de acrilato de etilo, se añadieron con dosificación 2.905 g de acrilato de etilo, y se añadieron con dosificación 136 g de ácido acrílico en lugar de acrilato de metilo.

Tras enfriamiento de la mezcla de reacción a temperatura ambiente se diluyó la dispersión a un 10% en peso con una disolución acuosa de KOH, que contenía, referido al ácido acrílico, una cantidad equimolar de KOH.

Obtención de B_{V2}

Se procedió como se describe en B_{V1}, pero se empleó ácido metacrílico en lugar de ácido acrílico.

Obtención de B_{V3}

Se procedió como se describe en B_{V1}, diluyéndose la dispersión con agua, en lugar de disolución acuosa de KOH, a un 10% en peso.

Obtención de B_{V4}

Se procedió como se describe en B_{V2}, diluyéndose la dispersión con agua, en lugar de disolución acuosa de KOH, a un 10% en peso.

En el caso de aplicación de B_{V3} y B_{V4}, adicionalmente a la cantidad de KOH indicada en la tabla 5, se añadió una cantidad equimolar de KOH, referido a ácido acrílico, o bien ácido metacrílico.

Los resultados de los ensayos se reúnen en la tabla 5.

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TABLA 1

4

TABLA 2

5

TABLA 3

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Claims (10)

1. Procedimiento para la aglomeración de al menos un caucho dispersado en fase acuosa (A) mediante adición de una dispersión de al menos un polímero de aglomeración (B) en fase acuosa, caracterizado porque se emplea como B un polímero de aglomeración, que no contiene esencialmente grupos ácidos libres, y se lleva a cabo la aglomeración en presencia de al menos un electrólito básico, empleándose como electrólito básico un hidróxido orgánico o inorgánico.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea como polímero de aglomeración B un copolímero constituido por (referido a B)

b1)

un 80 a un 99,9% en peso de un éster (de alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) de ácido acrílico, y

b2)

un 0,1 a un 20% en peso de una acrilamida.

3. Procedimiento según las reivindicación 1 a 2, caracterizado porque se emplea KOH como electrólito básico.

4. Procedimiento según las reivindicación 1 a 3, caracterizado porque se emplea como caucho A un caucho diénico constituido por (referido a A)

a1)

un 50 a un 100% en peso de al menos un dieno con dobles enlaces conjugados, y

a2)

un 0 a un 50% en peso de uno o varios monómeros adicionales con insaturación monoetilénica.

5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se emplean los electrólitos básicos en una cantidad en el intervalo de un 0,01 a un 1,5% en peso, referido a A.

6. Empleo de los cauchos A aglomerados por medio del procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5 para la obtención de polímeros de injerto (C).

7. Polímeros de injerto C, que contienen (referido a C)

c1)

un 30 a un 95% en peso de uno de los cauchos A aglomerados por medio del procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5, y

c2)

un 5 a un 70% en peso de una base de injerto.

8. Empleo de los polímeros de injerto C según la reivindicación 7 para la obtención de masas de moldeo termoplásticas (D).

9. Masas de moldeo termoplásticas D, que contienen polímeros de injerto C según la reivindicación 7.

10. Empleo de masas de moldeo termoplásticas D según la reivindicación 9 para la obtención de cuerpos moldeados, láminas o fibras.