MXPA00011073A - Aglutinante de moldeo de ceramica. - Google Patents

Abstract

Un aglutinante de moldeo de ceramica incluye un polimero de alchol vinilico que tiene un contenido de unidades de etileno del 2 al 19 por ciento molar, un grado de polimerizacion de 200 a 2000, un grado de saponificacion del 80 al 99.99 por ciento molar, y un contenido de acido carboxilico y anillo de lactona del 0.02 al 0.4 por ciento molar. El uso del aglutinante de moldeo de ceramica proporciona articulos moldeados verdes con mejores propiedadesde formabilidad y manejo durante la formacion de articulos moldeados verdes mas pequenos de una forma mas compleja, y tambien proporciona productos de ceramica de buena calidad, mas altos rendimientos, y menos grietas de la ceramica, cuando se obtienen mediante la sinterizacion de estos articulos moldeados verdes.

Description

AGLUTINANTE DE MOLDEO DE CERÁMICA ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN 1. Campo de la Invención La presente invención se refiere a un aglutinante de moldeo de cerámica, especialmente a un aglutinante de moldeo por compresión para cerámica, a una composición de moldeo de cerámica, y a un método para producir un artículo moldeado de cerámica. 2. Descripción de la Técnica Relacionada Recientemente se han explotado las propiedades de la cerámica para utilizarse en un amplio rango de aplicaciones, tales como materiales electrónicos, materiales magnéticos, materiales ópticos, y materiales refractarios. Se han demandado mejoras en términos de propiedades físicas, formabilidad, y similares, en estas aplicaciones variables. Por ejemplo, se desean productos más compactos y homogéneos para tener mejores propiedades térmicas, eléctricas, mecánicas, y similares. En los campos de las partes mecánicas, las partes eléctricas, y similares, también existe una necesidad de productos con formas más complejas y tamaños más grandes. Mientras tanto, la reciente miniaturización de los productos eléctricos en particular a conducido a una creciente demanda de componentes más pequeños con formas más complejas que en el pasado. Ha habido mucha investigación en las áreas de materiales de partida de polvo de cerámica y métodos de moldeo para satisfacer esta demanda. El uso de polvos con un diámetro de partículas fino y métodos para mejorar la pureza de los polvos de cerámica, se han propuesto en el pasado como métodos para mejorar las propiedades térmicas, eléctricas, mecánicas, y ópticas de los productos moldeados en cerámica finales. En términos de moldeo, el uso de estos métodos puede dar como resultado una mayor área superficial de las partículas y una plasticidad más baja, debido a las impurezas del material de partida, y a que también se requieren mayores cantidades de un aglutinante orgánico. Cuando se forman productos más complejos de un mayor tamaño, existe una necesidad de una resistencia más alta durante el procesamiento o el manejo de los artículos moldeados verdes, que son artículos moldeados no sinterizados. La mayor complejidad y el tamaño más pequeño de los productos recientes también ha conducido a una demanda de artículos moldeados verdes con una mayor formabilidad y resistencia que antes. Los problemas que se presentan durante el manejo de los artículos moldeados verdes o la formación de artículos moldeados más pequeños con formas más complejas incluyen: a) mayores dificultades de moldeo y defectos en porciones de los artículos moldeados verdes, b) mayor dificultad en el manejo de los artículos moldeados verdes que son mucho más quebradizos, y c) grietas en los artículos moldeados de cerámica después de que se han sinterizado los artículos moldeados verdes . Convencionalmente se ha incrementado la cantidad de aglutinante orgánico que se agrega para tratar con estos problemas. Sin embargo, el incremento de la cantidad de aglutinante orgánico que se agrega conduce a los siguientes problemas con los materiales de partida de polvo de cerámica. 1) Problemas de remoción del aglutinante El aglutinante debe removerse antes de que se sintericen los artículos moldeados verdes, pero el incremento en el calor exotérmico y en la cantidad de gases de descomposición en esos tiempos debido a la gran cantidad de aglutinante orgánico, puede dar como resultado el peligro de grietas ocasionadas por explosiones o similares, y requieren de un tiempo más largo para remover el aglutinante. 2) Problemas con la contaminación por impurezas, etc. La adición de mayores cantidades de aglutinante orgánico puede conducir a una mayor contaminación por las impurezas y más residuos de carbón después de que se sinteriza el artículo moldeado verde, dando como resultado un producto final con una pureza más baja. 3) Problemas con la precisión dimensional. Los incrementos en la cantidad de aglutinante orgánico también conducen a un mayor encogimiento cuando se sinterizan los artículos moldeados verdes, y a una pérdida subsecuente de precisión dimensional. Aunque se han estudiado una variedad de aglutinantes para resolver estos problemas, existen muy pocos aglutinantes que den artículos moldeados con más alta resistencia, densidad, y homogeneidad cuando se agregan en cantidades más bajas. Los ejemplos convencionalmente conocidos incluyen polímeros de alcohol vinílico con grupos hidrofóbicos y grupos hidrofílicos específicos (algunas veces abreviados como polímeros de PVA) (tales como en la Solicitud de Patente Japonesa Examinada (Kokoku) Número 63.44809 (Solicitud de Patente Japonesa no Examinada (Kokai) Número 59-128265, con los miembros de la familia de la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número US 4,492,783 y la Patente Europea Número EP 0116300) ) , y polímeros de alcohol vinílico que tienen unidades monoméricas específicas (tales como en la Solicitud de Patente Japonesa Examinada (Kokoku) Números 6-6504 (Solicitud de Patente Japonesa No Examinada (Kokai) Número 62-70254, con miembros de la familia de la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,034,451 y la Patente Europea Número EP 0220491), y Solicitud de Patente Japonesa no Examinada (Kokai) Número 9-136916) . Estos aglutinantes conocidos se pueden utilizar con éxito en pequeñas cantidades, tienen buena miscibilidad, y son mejores que los aglutinantes convencionales en términos de desempeño, tal como resistencia, pero no se puede considerar que proporcionen un desempeño satisfactorio cuando se forman productos más pequeños de una forma más compleja, particularmente mediante moldeo por compresión.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Un objeto de la presente invención es proporcionar un aglutinante de moldeo de cerámica que se pueda agregar en cantidades más bajas al polvo del material de partida, para evitar los problemas 1) a 3) anteriormente mencionados, que, en particular, proporcione una mejor formabilidad del artículo moldeado verde durante el moldeo de productos más pequeños, y que además proporcione mejores rendimientos de los artículos moldeados de cerámica, por ejemplo, sin ninguno de los problemas A), B) , y C) anteriormente mencionados, así como proporcionar una composición de moldeo de cerámica y un método para producir un artículo moldeado de cerámica. Como un resultado de la extensa investigación para lograr los objetivos anteriormente mencionados, los inventores perfeccionaron la presente invención al descubrir que el uso, inclusive en cantidades muy bajas, de un aglutinante de moldeo de cerámica que comprenda principalmente un polímero de alcohol vinílico que tenga un contenido de unidades de etileno del 2 al 19 por ciento molar, un grado de polimerización de 200 a 2,000, un grado de saponificación del 80 al 99.99 por ciento molar, y un contenido de ácido carboxílico y anillo de lactona del 0.02 al 0.4 por ciento molar, proporcionaba una mejor formabilidad verde, particularmente durante la formación de productos más pequeños de una forma compleja en diferentes métodos de moldeo, especialmente moldeo por compresión, que el artículo moldeado verde resultante tenía mejores propiedades de manejo, y que el artículo moldeado de cerámica sinterizado subsecuentemente obtenido tenía mucho menos grietas, dando como resultado mejores rendimientos. Es decir, la presente invención proporciona un aglutinante de moldeo de cerámica, el cual comprende un polímero de alcohol vinílico que tiene un contenido de unidades de etileno del 2 al 19 por ciento molar, un grado de polimerización de 200 a 2,000, un grado de saponificación del 80 al 99.99 por ciento molar, y un contenido de ácido carboxílico y anillo de lactona del 0.02 al 0.4 por ciento molar. La presente invención también proporciona una composición de moldeo de cerámica que comprende de 0.1 a 20 partes en peso del aglutinante de moldeo de cerámica por 100 partes en peso de polvo de cerámica. La presente invención proporciona además un artículo para producir un artículo moldeado de cerámica, el cual comprende secar una mezcla amasada acuosa de la composición de moldeo de cerámica anterior para formar granulos, y moldear los granulos, seguido por sinterización. De los aglutinantes para diferentes procesos de moldeo, el aglutinante de moldeo de cerámica anterior es de preferencia útil como un aglutinante de moldeo por compresión para cerámica. De conformidad con lo anterior, la presente invención también proporciona: un aglutinante de moldeo por compresión para cerámica, el cual comprende un polímero de alcohol vinílico que tiene un contenido de unidades de etileno del 2 al 19 por ciento molar, un grado de polimerización de 200 a 2,000, un grado de saponificación del 80 al 99.99 por ciento molar, y un contenido de ácido carboxílico y anillo de lactona del 0.02 al 0.4 por ciento molar; una composición de moldeo de cerámica que comprende de 0.1 a 20 partes en peso del aglutinante de moldeo por compresión para cerámica por 100 partes en peso de polvo de cerámica; y además un método para producir un artículo moldeado de cerámica, el cual comprende secar una mezcla amasada acuosa de la composición de moldeo de cerámica anterior para formar granulos, y moldear los granulos, seguido por sinterización.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es una vista lateral que ilustra un ejemplo de la forma de un artículo moldeado verde. La Figura 2 es una vista superior del artículo moldeado verde ilustrado en la Figura 1.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN El polímero de PVA utilizado en la presente invención, tiene un contenido de unidades de etileno del 2 al 19 por ciento molar, un grado de polimerización de 200 a 2,000, un grado de saponificación del 80 al 99.99 por ciento molar, y un contenido de ácido carboxílico y anillo de lactona del 0.02 al 0.4 por ciento molar. El polímero de PVA de la presente invención debe tener un contenido de unidades de etileno del 2 al 19 por ciento molar. El contenido de unidades de etileno de preferencia es del 2.5 al 15 por ciento molar, todavía más preferiblemente del 3 al 10 por ciento molar, e idealmente del 3.5 al 7 por ciento molar. Un contenido de unidades de etileno de menos del 2 por ciento molar no producirá los efectos pretendidos de la presente invención, mientras que un contenido de etileno de más del 19 por ciento molar dará como resultado un polímero de PVA con una solubilidad en agua más baja. El contenido de etileno del polímero de PVA de la presente invención se puede determinar con base en la resonancia magnética nuclear de protones del poliviniléster que contiene etileno, que es el precursor del polímero de PVA. Es decir, el poliviniléster resultante se purifica mediante reprecipitación tres o más veces en hexano normal/acetona, y luego se seca al vacío durante tres días a 80 °C para producir un poliviniléster para el análisis. El poliviniléster se disuelve en DMSO-d6, y el contenido se determina a 80 °C utilizando resonancia magnética nuclear de protones a 500 MHz (JEOL GX-500) . El contenido de etileno se calcula utilizando el pico que se origina del metino de la cadena principal del poliviniléster (de 4.7 a 5.2 ppm), y los picos que se originen del metileno de la cadena principal de un tercer componente, viniléster, y etileno (de 0.8 a 1.6 ppm) . El polímero de PVA de la presente invención debe contener unidades de etileno, así como ácido carboxílico y anillos de lactona. Cuando el contenido total del ácido carboxílico y los anillos de lactona está dentro de un rango específico, se mejora dramáticamente el desempeño del aglutinante de moldeo de cerámica. El contenido debe ser de entre el 0.02 y el 0.4 por ciento molar, de preferencia de entre el 0.022 y el 0.37 por ciento molar, todavía más preferiblemente de entre el 0.024 y el 0.33 por ciento molar, e idealmente de entre el 0.025 y el 0.3 por ciento molar. Un contenido de ácido carboxílico y anillo de lactona menor del 0.02 por ciento molar dará como resultado una solución acuosa con una estabilidad de viscosidad más baja a temperaturas más bajas, así como una estabilidad de viscosidad más baja y gelificación de las soluciones acuosas de una alta concentración. Un contenido mayor del 0.4 por ciento molar tiende a hacer que los moldes se manchen durante el moldeo por compresión. Se ha encontrado que los efectos de la presente invención se mejoran dramáticamente cuando el contenido total del ácido carboxílico y los anillos de lactona del polímero de PVA de la presente invención satisface la siguiente fórmula I : -1.94xlO"5xP + 0.044 é contenido ? - 1.39 x lO^xP + 0.42 (I) (en donde el contenido (en porcentaje molar) representa el contenido de ácido carboxílico y anillos de lactona, y P representa el grado de polimerización promedio de la viscosidad del polímero de alcohol vinílico) . Se pueden utilizar los siguientes métodos para introducir el ácido carboxílico y los anillos de lactona: (1) métodos en donde se copolimeriza un monómero de viniléster, tal como acetato de vinilo, con un monómero que tiene la capacidad para producir ácidos carboxílicos y anillos de lactona, y el polímero de viniléster resultante se saponifica en un alcohol o en un solvente de sulfóxido de dimetilo; (2) métodos en donde el monómero de viniléster se polimeriza en la presencia de un compuesto de tiol que contiene un ácido carboxílico, tal como ácido mercaptoacético o ácido 3-mercaptopropiónico, y el polímero de viniléster resultante se saponifica; (3) métodos en donde la reacción de transferencia de cadena al grupo alquilo de un monómero de viniléster y un polímero de viniléster, se provoca durante la polimerización de un monómero de viniléster, tal como acetato de vinilo, y el polímero de viniléster altamente ramificado resultante se saponifica; (4) métodos en donde se provoca una reacción entre un compuesto de tiol que tiene grupos carboxilo y un copolímero de un monómero que tiene grupos epóxicos y un monómero de viniléster, y el polímero de viniléster resultante se saponifica; y (5) métodos para la acetalización de PVA con un aldehido que tiene grupos carboxilo. Los ejemplos de los monómeros que tienen la capacidad para producir ácidos carboxílicos y anillos de lactona incluyen ácido fumárico, ácido maleico, ácido itacónico, anhídrido maleico, o monómeros que tengan grupos carboxilo derivados a partir de anhídrido maleico o similares; ácido (met ) acrílico y sales del mismo, esteres de (met) acrilato tales como (met) acrilato de metilo, (met) acrilato de etilo, (met) acrilato de propilo normal, y (met ) acrilato de isopropilo; y (met ) acrilamida y derivados de (met) acrilamida, tales como N-metil- (met) acrilamida y N-etil- (met ) acrilamida. El contenido del ácido carboxílico y los anillos de lactona en el polímero de PVA se puede determinar con base en los picos en la resonancia magnética nuclear de protones. El método se describe en seguida. Después de una saponificación completa hasta un grado de saponificación de cuando menos el 99.95 por ciento molar, el polímero resultante se lava completamente con metanol, y luego se seca al vacío durante 2 días a 90 °C para preparar el PVA para el análisis. Cuando se introducen el ácido carboxílico y los anillos de lactona mediante el método (1) anterior, el PVA para el análisis se disuelve en DMSO-d6, y el contenido se determina a 60 °C utilizando resonancia magnética nuclear de protones a 500 MHz (JEOL GX-500) . El contenido se calcula mediante el método usual, utilizando picos derivados de metino de la cadena principal (2.0 ppm) para ácido acrílico, éster de ácido acrílico, acrilamida, y unidades monoméricas derivadas de acrilamida, y utilizando picos (0.6 a 1.0 ppm) derivados a partir de los grupos metilo enlazados con la cadena principal para el ácido metacrílico, éster de ácido metacrílico, metacrilamida, y monómeros derivados de metacrilamida. El ácido fumárico, el ácido maleico, el ácido itacónico, el anhídrido maleico, o los monómeros que tienen grupos carboxilo derivados a partir de anhídrido maleico o similares, se miden a 60 °C utilizando resonancia magnética nuclear de protones a 500 MHz (JEOL GX-500) , después de la adición de algunas gotas de ácido trifluoroacético después de la disolución del PVA para el análisis en DMSO-d6. El contenido se calcula mediante el método usual utilizando el pico de metino del anillo de lactona asignado a 4.6 a 5.2 ppm. En el caso de (2) y (4) anteriores, el contenido se calcula utilizando el pico (2.8 ppm) que se origina del metileno enlazado con el átomo de azufre. En el caso del (3), el PVA para el análisis se disuelve en metanol-d4/D20=2/8, y el contenido se mide a 80 °C utilizando resonancia magnética nuclear de protones a 500 MHz (JEOL GX-500) . Los picos (estructuras químicas 1 y 2 más adelante) que se originan del metileno del ácido carboxílico terminal o de una sal de metal alcalino del mismo, se asignan a 2.2 ppm (valor integrado A) y 2.3 ppm (valor integrado B) , el pico derivado de metileno (estructura química 3 más adelante) del anillo de lactona terminal se asigna a 2.6 ppm (valor integrado C) , el pico derivado de metino de la unidad de alcohol vinílico se asigna a 3.5 a 4.14 ppm (valor integrado D) , y el contenido de ácido carboxílico y anillo de lactona se calcula mediante la siguiente fórmula II. contenido de ácido carboxílico y anillo de lactona (porcentaje molar) = 50 x (A+B+C) X (100 -?)/(100 X D) (II) en donde representa el contenido de etileno (porcentaje molar) .

Estructura Química 1: (Na ) HOOCCH2CH2CH2~ Estructura Química 2 : (Na ) HOOCCH2CH2CH (OH) Estructura Química 3 : 0 = C - 0-CH-CH2~ I I CH2 CH2 En el caso del (5) , el PVA para el análisis se disuelve en DMSO-d6, y el contenido se mide a 60 °C utilizando resonancia magnética nuclear de protones a 500 MHz (JEOL GX-500) . El contenido se calcula de la manera usual, utilizando el pico de 4.8 a 5.2 ppm (Estructura Química 4 más adelante) derivado a partir del metino de la fracción de acetal.

Estructura Química 4 : CH- CH2- CH- I I O - CH - O I (CR!R2)m- (CR3R4)n-COOX (en donde Ri a R4 representan los átomos de hidrógeno, o grupos alquilo de 1 a 10 átomos de carbono; m y n representan un entero de 0 a 10; y X representa un átomo de hidrógeno o un átomo de sodio) . El polímero de PVA de la presente invención debe tener un grado de saponificación de cuando menos el 80 por ciento molar, de preferencia de cuando menos el 83 por ciento molar, y más preferiblemente de cuando menos el 85 por ciento molar. Un grado de saponificación menor del 80 por ciento molar puede dar como resultado un PVA con una solubilidad en agua más baja, así como una resistencia de enlace más baja que el original, y por consiguiente, la resistencia del artículo moldeado se hace más baja. El grado de saponificación debe ser no mayor del 99.99 por ciento molar, y de preferencia no mayor del 99.95 por ciento molar. El grado de polimerización promedio de la viscosidad (abreviado en lo sucesivo como el grado de polimerización) del polímero de PVA utilizado en la presente invención, de preferencia es entre 200 y 2,000, más preferiblemente entre 250 y 1950, y todavía más preferiblemente entre 300 y 1900. Un grado de polimerización menor de 200 puede dar como resultado un artículo moldeado quebradizo, mientras que un grado de polimerización de más de 2,000 puede dar como resultado una viscosidad de solución acuosa más alta, haciendo difícil utilizar la invención como un aglutinante. Los métodos para producir el polímero de PVA utilizado en la presente invención incluyen los métodos comunes, tales como los métodos para la saponificación, en un alcohol o en un solvente de sulfóxido de dimetilo, de (i) polímeros de viniléster que comprenden la copolimerización de etileno y monómeros de viniléster, y monómeros capaces de producir ácidos carboxílicos y anillos de lactona, (ii) polímeros de viniléster que comprenden la copolimerización de etileno y monómeros de viniléster en la presencia de un compuesto de tiol que tiene ácidos carboxílicos, tales como ácido mercaptoacético o ácido 3-mercaptopropiónico; y (iii) polímeros de viniléster altamente ramificados que resultan de la reacción de transferencia de cadena al grupo alquilo de los monómeros de viniléster y los polímeros de viniléster. Los ejemplos de otros métodos incluyen métodos en donde se permite que un copolímero de etileno, un monómero de viniléster, y un monómero que tenga grupos epóxicos, reaccionen con un compuesto de tiol que tenga grupos carboxilo, seguido por saponificación, y métodos en donde la copolimerización y saponificación de etileno y un monómero de viniléster son seguidas por la acetalización del polímero de alcohol vinílico resultante con un aldehido que tenga grupos carboxilo. Los ejemplos de los monómeros de viniléster incluyen formato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, y pivalato de vinilo, de los cuales se prefiere el acetato de vinilo. En el polímero de PVA utilizado en la presente invención, se puede copolimerizar un monómero etilénico insaturado copolimerizable, en el entendido de que no se comprometan de esta manera los efectos de la presente invención. Los ejemplos de estos monómeros etilénicos insaturados incluyen acrilamidas, tales como acrilamida, N-alquilacrilamidas de 1 a 18 átomos de carbono, N,N-dimetiletilacrilamida, ácido 2-acrilamidapropansulfónico, o sales del mismo, acrilamida-propildimetilamina, o sales de ácido de la misma, o sales cuaternarias de las mismas; metacrilamidas, tales como metacrilamida, N-alquilmetacrilamidas de 1 a 18 átomos de carbono, N,N-dimetilmetacrilamida, ácido 2-metacrilamidapropansulfónico o sales del mismo, metacrilamida-propildimetilamina o sales de ácido de la misma, o sales cuaternarias de las mismas; N- vinilamidas tales como N-vinilpirrolidona, N-vinilformamida, y N-vinilacetamida; cianuros de vinilo, tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo; viniléteres, tales como viniléteres de alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, viniléteres de hidroxialquilo, y viniléteres de alcoxialquilo; haluros de vinilo, tales como cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, fluoruro de vinilo, fluoruro de vinilideno, y bromuro de vinilo; trimetoxivinilsilano y otros vinilsilanos, acetato de vinilo, cloruro de alilo, alcohol alílico, alcohol dimetilalílico, cloruro de trimetil- (3-acrilamida-3-dimetilpropil) amonio, y ácido acrilamida-2-metilpropansulfónico . El método de copolimerización puede ser un método común, tal como polimerización a granel, en solución, en suspensión, o en emulsión. De éstos, normalmente se realiza la polimerización en solución o a granel con o sin un solvente, tal como un alcohol. La polimerización en emulsión se realiza cuando se va a obtener un producto con un alto grado de polimerización. Los ejemplos de los alcoholes que se pueden utilizar como solventes durante la polimerización en solución incluyen alcoholes inferiores, tales como alcohol metílico, alcohol etílico, y alcohol propílico. Los ejemplos de los iniciadores que se pueden utilizar en la copolimerización incluyen a,a-azobisisobutironitrilo, 2,2'-azobis (2 , 4-dimetilvaleronitrilo) , 2 , 2 ' -azobis (4-metoxi-2 , 4- dimetilvaleronitrilo) , peróxido de benzoílo, peroxicarbonato de propilo normal, y otros iniciadores azoicos o iniciadores de peróxido. La temperatura de la polimerización no está particularmente limitada, pero de preferencia es entre -30 °C y 150°C. El polímero de viniléster resultante se saponifica mediante un método común. Por ejemplo, la saponificación se puede realizar mientras que el polímero se disuelva en alcohol, o en algunos casos, en un alcohol hidratado. Los ejemplos de los alcoholes que se pueden utilizar para la saponificación incluyen alcoholes inferiores, tales como alcohol metílico y alcohol etílico. Se prefiere especialmente el uso de alcohol metílico. El alcohol utilizado para la saponificación puede contener no más del 40 por ciento en peso de un solvente, tal como acetona, acetato de metilo, acetato de etilo, o benceno. Los ejemplos de los catalizadores que se pueden utilizar para la saponificación incluyen catalizadores alcalinos, tales como hidróxidos de metales alcalinos representados por hidróxido de potasio e hidróxido de sodio, metilato de sodio, y catalizadores de ácido, tales como ácidos minerales. La temperatura de saponificación no está particularmente limitada, pero de preferencia es entre 20°C y 60°C. Cuando se precipita un material gelatinoso durante el progreso de la reacción de saponificación, el producto se puede pulverizar en ese punto del tiempo, se puede lavar, y luego se puede secar para dar el polímero de PVA objetivo. Los ejemplos de los métodos de moldeo que permiten que se exploten completamente las propiedades del aglutinante de moldeo de cerámica de la presente invención incluyen métodos que utilizan un material acuoso amasado en un proceso de moldeo, tal como moldeo por compresión, moldeo por extrusión, moldeo de cinta, y vaciado de fango. El material acuoso amasado referido en la presente comprende un polvo de cerámica, agua, y un aglutinante, a los cuales se pueden agregar desfloculantes, plastificantes, lubricantes, y similares, según sean necesarios. También puede haber un solvente orgánico presente, según sea necesario, en el entendido de que no se impida por lo mismo la disolución del polímero de PVA. Entre los métodos de moldeo anteriormente mencionados, un método particularmente efectivo es el moldeo por compresión, en donde el material acuoso amasado se seca en granulos de un diámetro de partículas adecuado, y luego los granulos se suministran a un molde adecuado, y se moldean bajo presión. La cantidad en la que se agregue el aglutinante de moldeo de cerámica de la presente invención variará dependiendo del tipo de polvo de cerámica, del método de moldeo, y de la forma del artículo moldeado verde y del artículo moldeado de cerámica, pero normalmente es de 0.1 a 20 partes en peso, y más preferiblemente de 0.2 a 15 partes en peso, por 100 partes en peso de polvo de cerámica. El artículo moldeado de cerámica se puede producir secando el material acuoso amasado, moldeando los granulos resultantes en un artículo moldeado verde, y luego sinterizando el artículo moldeado verde. Las condiciones de sinterización en estos tiempos no se pueden establecer como un asunto de principio absoluto, debido a las diferencias en el tipo y forma de la cerámica que se utilice, la cantidad de aglutinante que se utilice, y similares. Se puede obtener un artículo moldeado de cerámica, por ejemplo, calentando el material desde la temperatura ambiente hasta entre 300 °C y 500°C durante 2 a 24 horas, utilizando un horno eléctrico o similares, descomponiendo térmicamente el material orgánico, tal el aglutinante (remoción de aglutinante) , luego calentando el material hasta entre 800 y 1,500°C a una velocidad de 10 °C a 200°C/minuto, y luego calentando el material durante otras 1 a 24 horas a esa temperatura. El polímero de PVA de la presente invención se puede utilizar con desfloculantes, lubricantes, plastificantes, y similares. Se pueden utilizar los desfloculantes comunes. Los desfloculantes vienen en la forma de desfloculantes inorgánicos y orgánicos. Los ejemplos de los desfloculantes inorgánicos incluyen fosfato de sodio, sosa cáustica, y citrato de sodio. Los ejemplos de los desfloculantes orgánicos incluyen aminas, piridina, piperidina, sales de metal de ácido poliacrílico o sales de amonio, estireno o isobuteno y sales de metal de copolímero de anhídrido maleico y sales de amonio, y nonilfenoléteres de polioxietileno. Los lubricantes comúnmente utilizados incluyen ceras naturales, tales como cera de abejas y cera vegetal, ceras sintéticas, tales como cera de parafina, cera microcristalina, y polietileno de bajo peso molecular y sus derivados, ácidos grasos tales como ácido esteárico y ácido láurico, sales de metal de los ácidos grasos, tales como estearato de magnesio y estearato de calcio, amidas de ácido graso, tales como imida de ácido maleico y amida de ácido esteárico, y polietilenglicol. Estos pueden estar en la forma de suspensiones acuosas. Los ejemplos de los plastificantes incluyen glicoles, polietilenglicol, glicerina, y trioles. El polímero de PVA también se puede utilizar con otros aglutinantes, en el entendido de que no se comprometan por lo mismo los efectos de la presente invención. Los ejemplos de otros aglutinantes que se pueden utilizar para estos propósitos incluyen varios almidones y sus derivados, varios sacáridos y sus derivados, gomas, proteínas solubles, y derivados de celulosa. Los ejemplos de los polímeros sintéticos incluyen PVA, polivinilpirrolidona, poliacrilamida, copolímeros de isobuteno-anhídrido maleico, y homopolímeros de ácido acrílico, ácido metacrílico y sus esteres, o copolímeros de dos o más de ácido acrílico, ácido metacrílico y sus esteres. Los ejemplos de los dispersantes acuosos incluyen olefinas, tales como etileno, propileno, diolefinas tales como butadieno e isopreno, vinilésteres tales como acetato de vinilo, viniléteres tales como laurilviniléter, y ácido acrílico, ácido metacrílico y sus esteres, estireno, y otros monómeros, ya sea solos o en combinaciones de dos o más, en la forma de suspensiones poliméricas acuosas, etcétera. Los ejemplos de los polvos de cerámica utilizados en la presente invención incluyen óxido metálico o no metálico o polvos que no sean óxido, que se puedan utilizar para producir cerámica'. La composición de estos polvos puede consistir en un solo ingrediente o en compuestos, que se puedan utilizar individualmente o en la forma de mezclas. Los constituyentes de los óxidos de metal o de los no óxidos pueden ser cationes o aniones que se puedan constituir de elementos individuales o de una pluralidad de elementos. También se pueden utilizar en la presente invención sistemas que contengan aditivos que se agreguen para mejorar las propiedades de los óxidos y de los no óxidos. Los ejemplos específicos incluyen óxidos, carburos, nitruros, boruros, sulfuros, y similares de Li, K, Mg, B, Al, Si, Cu, Ca, Br, Ba, Zn, Cd, Ga, In, lantanoides, actinoides, Ti, Zr, Hf , Bi, V, Nb, Ta, , Mn, Fe, Co, Ni y similares. Los ejemplos de los polvos de óxido específicos que contienen una pluralidad de elementos de metal normalmente referidos como óxidos complejos, como se clasifican con base en su estructura de cristal, incluyen aquéllos que tienen una estructura de perovskita, tales como NaNb03 , SrZr03, PbZr03, SrTi03, BaZr03, PbTi03, y BaTi03; aquellos con una estructura de tipo de espineta, tales como MgAl204, ZnAl204, CoAl20 , NiAl204, y MgFe204; aquellos con una estructura de ilumenita, tales como MgTi03; MnTi03, y FeTi03 ; y aquellos con una estructura de granate, tales como GdGa50?2 e Y6Fe50?2. El aglutinante de moldeo de cerámica de la presente invención se puede utilizar sin ser afectado por el diámetro de partículas y la forma del polvo de cerámica anteriormente mencionado. Sin embargo, debido a que la materia de granulación llega a ser cada vez más importante a medida que el tamaño de partículas del polvo de cerámica se hace más fino, es más efectivo producir un polvo de cerámica que tenga un diámetro de partículas promedio no mayor de 20 mieras. El aglutinante de moldeo de cerámica de la presente invención de preferencia se puede utilizar para polvos de óxido, entre los polvos de cerámica anteriormente mencionados, más preferiblemente polvos de óxido de metal para producir materiales electrónicos, materiales magnéticos, materiales ópticos, materiales refractarios y similares, y todavía más preferiblemente polvo de ferrita. El aglutinante de moldeo de cerámica de la presente invención es adecuado para utilizarse inclusive con precursores que se puedan convertir a óxidos de metal o no de metal, o no óxidos, mediante tratamiento por calor a temperatura elevada después de formarse en hojas. Los ejemplos de los precursores incluyen alcoholatos de metal o no de metal, soluciones de hidróxido obtenidas mediante su hidrólisis, soluciones de sílice obtenidas a partir de cristal de agua, etcétera, así como sales de cloruro de metal básicas, y sales de metal del ácido sulfúrico, del ácido nítrico, del ácido fórmico, del ácido acético, y similares.

EJEMPLOS La presente invención se ilustra con mayor detalle más adelante con referencia a los ejemplos y a los ejemplos comparativos, pero la presente invención de ninguna manera se limita a estos ejemplos solamente. Las partes y porcentajes de los ejemplos y de los ejemplos comparativos se basan en el peso, a menos que se especifique de otra manera. Los detalles de los polímeros utilizados en los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos se dan en seguida . Polímeros de PVA A a L. La Tabla 1 da el contenido de unidades de alcohol vinílico, unidades de viniléster, unidades de etileno, y unidades de ácido carboxílico y lactona, el grado de saponificación, y el grado de polimerización de los polímeros de PVA A a L.

Tabla 1 Polímeros de PVA M a . La Tabla 2 da el contenido de unidades de alcohol vinílico, unidades de viniléster, y otras unidades monoméricas, el grado de saponificación, y el grado de polimerización de los polímeros de PVA M a . Tabla 2 a) Velva-10: total de viniléster de ácido graso ramificado de 10 átomos de carbono { SHELL KAGAKU) . b)AMPS: ácido 2-acrilamidopropilsulfónico.

Polímeros de PVA X a AF La Tabla 3 da el contenido de las unidades de alcohol vinílico, las unidades de viniléster, las unidades de etileno, y las unidades de ácido carboxílico y lactona, el grado de saponificación, y el grado de polimerización de los polímeros de PVA X a AF. Tabla 3 El contenido de las unidades de alcohol vinílico, las unidades de viniléster, y otras unidades monoméricas de los polímeros de PVA, se cuantificó mediante 1H-RMN a 500 MHz. En el momento de la determinación mediante 1H-RMN, se utilizó deuterida de DMSO o una mezcla de metanol -d4 y D20 (metanol d4/D20=2/8) como un solvente para un polímero de PVA y un polímero de viniléster que es un precursor del mismo. El grado de polimerización de los polímeros de PVA se determinó de la siguiente manera. (1) Grado de Polimerización Promedio de la Viscosidad El grado de polimerización (grado de polimerización promedio de la viscosidad) de los polímeros de PVA, se determinó de acuerdo con JIS-K6726. Es decir, los polímeros de PVA se resaponificaron y se purificaron, y luego se determinó el grado de polimerización promedio de la viscosidad (P) mediante la siguiente ecuación, con base en la viscosidad intrínseca [?] , como se determina en agua a 30 °C. P = ( [?] x 103/8.29) <1/0-6 > Ejemplo 1 100 partes de magnetita (Fe304) , 60 partes de agua, y 0.3 partes de desfloculante de sal de poliacrilato de amonio, se introdujeron en un molino de bolas, y se molieron durante 90 horas. A la mezcla molida así obtenida, se le agregó una solución acuosa de polímero de PVA en una cantidad de 1.8 partes en términos de sólidos, y toda la mezcla se mezcló para obtener una pasta homogénea (concentración de la pasta del 55 por ciento) . La pasta se granuló mediante secado por pulverización, dando granulos (diámetro de partículas de 100 ± 20 mieras) . Los granulos se moldearon por compresión (1.2 t/cm2) en un molde, dando un artículo moldeado verde rectangular de 20 milímetros de ancho, 100 milímetros de largo, y 10 milímetros de espesor. Se moldearon por compresión también granulos iguales a los anteriores (2.0 t/cm2 y 1.5 t/cm2) en moldes de formas específicas, dando artículos moldeados verdes de la forma compleja ilustrada en la Figura 1 (vista lateral) y en la Figura 2 (vista superior) . La Tabla 4a da los resultados de la evaluación.

Ejemplos 2 a 12 Se obtuvieron artículos moldeados verdes rectangulares y artículos moldeados verdes de una forma compleja de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto por el uso de los polímeros B a L en lugar del aglutinante utilizado en el Ejemplo 1. La Tabla 4A da los resultados de la evaluación.

Ejemplos Comparativos 1 a 20 Se obtuvieron artículos moldeados verdes rectangulares y artículos moldeados verdes de una forma compleja de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto por el uso de los polímeros M a AF en lugar del aglutinante utilizado en el Ejemplo 1. La Tabla 4B da los resultados de la evaluación. Los artículos moldeados verdes rectangular y complejo obtenidos anteriormente, se evaluaron de la siguiente manera. (1) Resistencia del Artículo Moldeado (Dureza) Los artículos moldeados verdes rectangulares se verificaron en una prueba de doblez de tres puntos mediante el mismo método observado en la Solicitud de Patente Japonesa Examinada (Kokoku) Número 6-6504, y se determinó la energía (dureza) necesaria para que se rompieran los artículos moldeados, basándose en el área de una curva S-S. (2) Formabilidad Se determinaron las propiedades de compresión con base en el número de artículos moldeados que no se formaron completamente, o que tuvieron defectos parciales cuando se moldearon por compresión los granulos para formar 100 artículos moldeados verdes de una forma compleja. : ninguno B : nomás de 2 C: 3 a 5 D : 6 o más El manchado del molde se determinó con base en el estado de manchado del molde cuando los granulos se moldearon por compresión para formar 100 artículos moldeados verdes de una forma compleja. A: ningún manchado B: virtualmente ningún manchado, pero las áreas manchadas se limpiaron de una manera relativamente fácil. C: manchado obvio, pero todavía se limpiaron de una manera relativamente fácil. D: severo manchado que difícilmente se pudo limpiar. (3) Propiedades de Manejo de los Artículos Moldeados Estas propiedades se determinaron basándose en el grado de lo quebradizo de 50 artículos moldeados verdes de una forma compleja obtenidos bajo condiciones normales cuando estos artículos moldeados verdes se recogieron con pinzas. Los artículos moldeados verdes se recogieron con pinzas en las partes de 1 milímetro de espesor de la superficie lateral superior ilustrada en la vista lateral de la Figura 1. A: no se rompieron cuando se recogieron con pinzas. B: uno se rompió cuando se recogió con pinzas. C: de 2 a 5 se rompieron cuando se recogieron con pinzas . D: 6 o más se rompieron cuando se recogieron con pinzas . (4) Artículos Moldeados de Cerámica 30 artículos moldeados verdes (moldeados a una presión de 2.0 t/cm2) que no se rompieron cuando se recogieron con pinzas en la prueba para evaluar las propiedades de manejo de los artículos moldeados verdes de una forma compleja en (3) anterior, se sinterizaron. Como las condiciones de sinterización, los artículos moldeados se calentaron desde la temperatura ambiente en aire hasta 300°C durante 6 horas utilizando un horno eléctrico, los materiales orgánicos tales como el aglutinante se descompusieron térmicamente, luego se calentaron los artículos moldeados a 1,200°C a una velocidad de 50°C/minuto, y se calentaron durante 4 horas a esa temperatura. Entonces los artículos moldeados se enfriaron a la temperatura ambiente, y se examinó el estado de los artículos moldeados de cerámica sinterizados . A: sin grietas. B: 1 artículo moldeado de cerámica con grietas. C: 2 ó 3 artículos moldeados de cerámica con grietas. D: 4 o más artículos moldeados de cerámica con grietas .

La resistencia del artículo moldeado (dureza) es en relación con el valor del Ejemplo Comparativo 1, que es de 1.0.

La resistencia del artículo moldeado (dureza) es en relación con el valor del Ejemplo Comparativo 1, que es de 1.0.

Los resultados de la Figura 4 muestran que el uso del aglutinante de moldeo de cerámica de la presente invención, dio como resultado una resistencia igual o mayor que la obtenida con el uso de los aglutinantes convencionales, cuando se forman artículos moldeados verdes que tienen una forma relativamente simple. Particularmente durante la formación de artículos moldeados verdes pequeños de una forma compleja, no solamente la formabilidad verde (propiedades de compresión y manchado del molde) fue mejor, sino que los artículos moldeados verdes resultantes también tuvieron mejores propiedades de manejo. También hubo mucho menos grietas en las sinterizaciones de cerámica obtenidas después de la sinterización de los artículos moldeados verdes, dando como resultado mejores rendimientos. Aunque el uso de polímeros de alcohol vinílico convencionales como aglutinantes mejoró la resistencia de los artículos moldeados verdes de una forma relativamente simple (Ejemplos Comparativos 6 a 11), los esfuerzos por obtener artículos moldeados verdes pequeños de una forma más compleja no dieron como resultado una propagación de presión de granulos favorable en total, a menos que se aplicara cierto nivel de presión de moldeo. Las puntas de las áreas finas de los artículos moldeados en particular se encontraron que sufrieron de malas propiedades de compresión. Aunque una presión de moldeo más alta dio como resultado alguna mejora en las propiedades de compresión, también hubo un manchado más obvio de los moldes. Por consiguiente, fue imposible lograr simultáneamente propiedades de compresión satisfactorias mientras que se evitaran las manchas del molde. Las propiedades de manejo de los artículos moldeados verdes tampoco fueron * totalmente satisfactorias. También se encontraron más grietas en los artículos moldeados de cerámica sinterizados, haciendo imposible lograr efectos satisfactorios (Ejemplos Comparativos 1 a 11) . Inclusive el uso de polímeros de PVA que tienen unidades de etileno, no proporcionó resultados satisfactorios (Ejemplos Comparativos 12 a 20) si las unidades de etileno, las unidades de ácido carboxílico y lactona, el grado de saponificación, y el grado de polimerización estaban fuera de los rangos estipulados en la presente invención. En contraste, el uso del aglutinante de moldeo de cerámica de la presente invención proporcionó de una manera simultánea propiedades de compresión satisfactorias, mientras que evitó las manchas del molde, dio artículos moldeados verdes con propiedades de manejo satisfactorias, y dio como resultado más altos rendimientos de los artículos moldeados de cerámica sinterizados. Estas propiedades fueron claramente mejores que aquéllas obtenidas con el uso de los aglutinantes convencionales . Comparándose con los aglutinantes convencionales, el aglutinante de moldeo de cerámica de la presente invención proporciona una mejor formabilidad y artículos moldeados verdes con mejores propiedades de manejo, particularmente durante la formación de productos más pequeños de una forma compleja en diferentes métodos de moldeo, especialmente en el moldeo por compresión. Los artículos moldeados de cerámica obtenidos mediante la sinterización de los artículos moldeados verdes utilizando el aglutinante de moldeo de cerámica de la presente invención, tienen mucho menos grietas y mejores rendimientos. Por consiguiente, la presente invención proporciona el mayor desempeño demandado de los productos de cerámica, tal como una mejor calidad. Todas las divulgaciones de las memorias descriptivas, reivindicaciones, y figuras de las solicitudes de Patente Japonesas Números 11-320936 y 2000-169122 presentadas el 11 de noviembre de 1999 y el 6 de julio de 2000, respectivamente, se incorporan a la presente como referencia .

Claims (10)

REIVINDICACIONES

1. Un aglutinante de moldeo de cerámica, el cual comprende un polímero de alcohol vinílico que tiene un contenido de unidades de etileno del 2 al 19 por ciento molar, un grado de polimerización de 200 a 2000, un grado de saponificación del 80 al 99.99 por ciento molar, y un contenido de ácido carboxílico y anillo de lactona del 0.02 al 0.4 por ciento molar.

2. Un aglutinante de moldeo de cerámica de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el contenido de ácido carboxílico y anillo de lactona en el polímero de alcohol vinílico satisface la siguiente fórmula I : J .94 x lO'5 x P + 0.044 ^ contenido ? - 1.39 x 10"4 x P + 0.42 (I) (en donde el contenido (en porcentaje molar) representa el contenido de ácido carboxílico y anillos de lactona, y P representa el grado de polimerización promedio de la viscosidad del polímero de alcohol vinílico) .

3. Una composición de moldeo de cerámica, la cual comprende de 0.1- a 20 partes en peso del aglutinante de moldeo de cerámica de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2 por 100 partes en peso de polvo de cerámica.

4. Una composición de moldeo de cerámica de acuerdo con la reivindicación 3, en donde el polvo de cerámica comprende un polvo de ferrita.

5. Un método para producir un artículo moldeado de cerámica, el cual comprende secar un material acuoso amasado obtenido a partir de la composición de moldeo de cerámica de acuerdo con la reivindicación 3 ó 4 para formar granulos, y moldear los granulos, seguido por sinterización.

6. Un aglutinante de moldeo por compresión para cerámica, el cual comprende un polímero de alcohol vinílico que tiene un contenido de unidades de etileno del 2 al 19 por ciento molar, un grado de polimerización de 200 a 2000, un grado de saponificación del 80 al 99.99 por ciento molar, y un contenido de ácido carboxílico y anillo de lactona del 0.02 al 0.4 por ciento molar.

7. Un aglutinante de moldeo por compresión para cerámica de acuerdo con la reivindicación 6, en donde el contenido de ácido carboxílico y anillo de lactona en el polímero de alcohol vinílico satisface la siguiente fórmula I: -1.94 x 10°5 x P + 0.044 ^ contenido ^ - 1.39 x 10? x P + 0.42 (I) (en donde el contenido (en porcentaje molar) representa el contenido de ácido carboxílico y anillos de lactona, y P representa el grado de polimerización promedio de la viscosidad del polímero de alcohol vinílico) .

8. Una composición de moldeo por compresión de cerámica, la cual comprende de 0.1 a 20 partes en peso del aglutinante de moldeo de cerámica de acuerdo con la reivindicación 6 ó 7 por 100 partes en peso de polvo de cerámica .

9. Una composición de moldeo de cerámica de acuerdo con la reivindicación 8, en donde el polvo de cerámica comprende un polvo de ferrita.

10. Un método para producir un artículo moldeado de cerámica, el cual comprende secar un material acuoso amasado obtenido a partir de la composición de moldeo de cerámica de acuerdo con la reivindicación 8 ó 9 para formar granulos, y moldear los granulos, seguido por sinterización.