CN1157455C - 陶瓷模塑制品粘合剂 - Google Patents

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Abstract

一种陶瓷模塑制品粘合剂包括一种乙烯醇聚合物，该聚合物的乙烯单元含量为2～19mol%、聚合度为200～2,000、皂化度为80～99.99mol%、羧酸和内酯环含量为0.02～0.4mol%。使用该陶瓷模塑制品粘合剂提供的未烧结模塑制品在制备较复杂形状的较小未烧结模塑制品时，具有更好的易成形性和处理性能，当通过烧结这类未烧结模塑制品的方法制造陶瓷产品时，还提供了良好的质量、较高的产率和较少的陶瓷裂缝。

Description

陶瓷模塑制品粘合剂
本发明涉及一种陶瓷模塑制品(ceramic-molding)粘合剂，特别是用于陶瓷的压缩模塑制品粘合剂，一种陶瓷模塑组合物及生产陶瓷模塑制品的方法。
最近已经开发出陶瓷的许多性能，用于很广泛的领域中，如电子材料、磁性材料、光学材料及耐火材料。在很多应用中需要改进其物理性能、易成型性等，例如为了得到较好的热学、电学、力学等性能要求更紧密和均相的产品。在机械元件、电学元件等领域，还需要具有更复杂形状和更大尺寸的产品。同时，近来特别是电子产品的微型化，导致比过去更加需求具有更复杂形状的较小元件，为了满足这种需求，在陶瓷粉末初始原料和模塑方法领域进行了大量的研究。
过去曾经提出了具有超细粒径的粉末的应用和提高陶瓷粉末纯度的方法，如提高最终陶瓷模塑制品的热学、电学、机械和光学性能。就模塑制品而言，由于在初始原料中存在杂质，使用这种方法可获得较大的粒子表面积和较低的塑性，并还要求大量的有机粘合剂。
当形成较大尺寸的更复杂产品时，在加工或处理未烧结模塑制品的过程中需要具有较高的强度，该模塑制品是未经烧结的模塑制品。目前更复杂和更小尺寸的产品也要求未烧结模塑制品比过去具有更好的易成型性和强度。在未烧结模塑制品的处理或具有更复杂形状的较小模塑制品的形成过程中产生的问题包括：A)部分未烧结模塑制品的成型较困难和缺陷较多，B)未烧结模塑制品越脆就越难处理，及C)未烧结模塑制品被烧结后在陶瓷模塑制品上会出现裂纹。
为处理这类问题一般需求增加有机粘合剂的加入量，但是，有机粘合剂加入量的增加会导致陶瓷粉末初始材料发生下述问题：
1)粘合剂的去除问题
在未烧结模塑制品被烧结之前必须去除粘合剂，但是有时由于大量有机粘合剂会增加放热量和降解气体的数量，因此会引起***并导致引起裂缝或其他危险，而且去除粘合剂需要较长的时间。
2)由杂质等引起的污染问题
在未烧结模塑制品被烧结后，大量有机粘合剂的加入会导致因杂质和更多的碳剩余物而引起大量的污染，导致最终产物具有较低的纯度。
3)尺寸精确度问题
有机粘合剂加入量的增加也会导致未加工模塑制品在烧结过程中发生较大收缩，从而降低了尺寸的精确度。
尽管为了解决这些问题已对多种粘合剂进行了研究，但是没有几种粘合剂在加入量较小时，能使模塑制品具有如下性能：较高的强度、密度和均一性。普通已知的例子包括：具有特定疏水性基团和亲水性基团的乙烯醇聚合物(有时简写为PVA聚合物)(例如日本人审查的专利申请(Kokoku)63-44709(日本未审查专利申请(Kokai)59-128265，及同类专利US.4,492,783和EP0116300))、以及具有特定单体单元的乙烯醇聚合物(例如在日本人已审查专申请(Kokoku)6-6504(日本人未审查的专利申请(Kokai)62-70254，以及同族专利US5,034,451和EP0220491)，以及日本人未审查的专利申请(Kokai)9-136916)。这些已知的粘合剂能够以少量得到成功的应用并且具有良好的相容性，就其性能如强度来说比普通粘合剂要好，但是并不能认为特别是通过压缩模塑方法形成更复杂形状的较小产品时就可提供令人满意的性能。
本发明的一个目的是提供一种陶瓷模塑制品粘合剂，并且以较少量加入到初始材料粉末中以避免发生上述1)至3)中的问题，特别在模塑较小产品的过程中使未烧结(green)模塑制品具有更好的易成型性，并且该少量粘合剂可提供更好的陶瓷模塑制品产率，例如不存在上述A)、B)和C)中的任一问题，并且可提供陶瓷模塑制品组合物和生产陶瓷模塑制品的方法。
为了达到上述目的进行了大量的研究工作，作为研究结果，本发明人由下述使本发明更具完整性，发现了使用甚至较少量的陶瓷模塑制品粘合剂，就可为其提供较好的未烧结模塑制品的易成型性，特别是在用各种模塑方法、尤其是压缩模塑制品法制备具有复杂形状的较小产品过程中，所得到的未烧结模塑制品具有更好的处理性能，并且随后得到的烧结陶瓷模塑制品有极少的裂缝，并获得较好的产率。其中该陶瓷模塑制品粘合剂主要包括乙烯醇聚合物，该乙烯醇聚合物的乙烯单元含量为2～19mol％、聚合度为200～2,000、皂化度为80～99.99mol％，并且羧酸和内酯环含量为0.02～0.4mol％。
也就是说，本发明提供一种陶瓷模塑制品粘合剂，包括乙烯醇聚合物，该聚合物含有的乙烯结构单元含量为2～19mol％、聚合度为200～2,000、皂化度为80～99.99mol％，并且羧酸和内酯环含量为0.02～0.4mol％。
本发明也提供一种陶瓷模塑制品组合物，它包括，每100份重量的陶瓷粉末，包括0.1～20份重量的陶瓷模塑制品粘合剂。
本发明进一步提供一种生产陶瓷模塑制品的方法，包括使上述陶瓷模塑制品组合物的水捏合混合物干燥形成颗粒、使所述颗粒成模，然后烧结。
用于各种模塑制品加工的粘合剂中，上述陶瓷模塑制品粘合剂优选用作陶瓷的压缩模塑制品粘合剂。因此，本发明也提供：用于陶瓷的压缩模塑制品粘合剂，包括乙烯醇聚合物，该聚合物中乙烯单元的含量为2～19mol％、聚合度为200～2,000、皂化度为80～99.99mol％，并且羧酸和内酯环含量为0.02～0.4mol％；陶瓷模塑制品组合物中，每100份重量的陶瓷粉末包括0.1～20份重量的用于陶瓷的压缩模塑制品粘合剂。并且进一步涉及一种生产陶瓷模塑制品的方法，包括使上述陶瓷模塑制品组合物的水捏合混合物干燥形成颗粒，使所述颗粒成模，然后烧结。
图1是侧视图，说明未烧结模塑制品外形的例子。
图2是图1所列举的未烧结模塑制品的上视图。
本发明中使用的PVA聚合物，其乙烯单元含量为2～19mol％、聚合度为200～2,000、皂化度为80～99.99mol％，并且羧酸和内酯环含量为0.02～0.4mol％。
本发明中PVA聚合物必须含有含量为2～19mol％的乙烯单元，乙烯单元含量优选2.5～15mol％，甚至进一步优选3～10mol％，且理想含量为3.5～7mol％。当乙烯单元含量小于2mol％时，得不到本发明预定的效果；而乙烯单元含量大于19mol％将导致PVA聚合物具有较低的水溶性。
本发明PVA聚合物中的乙烯含量可以根据含乙烯的聚乙烯基酯的质子NMR进行确定，其中含乙烯的聚乙烯基酯是PVA聚合物的前体。即，所得到的聚乙烯基酯在正己烷/丙酮中进行3次或更多次的再沉淀而被纯化，然后在真空、80℃干燥3天，制成的聚乙烯基酯用于分析。聚乙烯基酯溶解在DMSO-d6中，且用500MHz质子NMR(JEOL GX-500)在80℃下确定其含量。乙烯含量由聚乙烯基酯的主链上次甲基产生的峰(4.7～5.2ppm)、及由第三组分、乙烯基酯和乙烯的主链上亚甲基产生的峰(0.8～1.6ppm)来计算。
本发明中PVA聚合物必须含有乙烯单元、及羧酸和内酯环。当羧酸和内酯环的总含量在特定范围内时，陶瓷模塑制品粘合剂的性能有显著的改善，含量范围为0.02～0.4mol％、优选为0.022～0.37mol％、甚至进一步优选0.024～0.33mol％，理想的范围是0.025～0.3mol％。当羧酸和内酯环含量小于0.02mol％时，将得到在较低温度下具有较低的粘度稳定性的水溶液，及得到较低粘度稳定性和可胶凝性的高浓度水溶液；当含量高于0.4mol％时，在压缩模塑制品制备过程中，易于引起模塑制品的污点。
当本发明中PVA聚合物的羧酸和内酯环总含量满足下面关系式I时，发现本发明的效果有显著提高。
-1.94×10-5×P+0.044≤含量≤-1.39×10-4×P+0.42(I)(其中含量(用mol％表示)代表羧酸和内酯环的含量，及P代表乙烯醇聚合物的粘均聚合度)。
可以用下面的方法引入羧酸和内酯环：(1)用乙烯基酯单体如乙酸乙烯酯与具有生产羧酸和内酯环能力的单体共聚合、并将得到的乙烯基酯聚合物用醇或二甲基亚砜溶剂进行皂化的方法；(2)在含有羧酸的硫醇化合物如巯基乙酸或3-巯基乙酸存在下，使乙烯基酯单体聚合、再使得到的乙烯基酯聚合物皂化的方法；(3)在乙烯基酯单体如乙酸乙烯酯的聚合过程中引起的乙烯基酯单体和乙烯基酯聚合物的烷基链转移反应、所得到的高度支化的乙烯基酯聚合物被皂化的方法；(4)含有羧基的硫醇化合物与含有环氧基团单体和乙烯基酯单体的共聚物之间发生反应、所得到的乙烯基酯聚合物被皂化的方法；(5)用含有羧基醛的PVA进行乙酰化反应的方法。
具有生产羧酸和内酯环能力的单体的例子包括：富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐，或含有衍生自马来酸酐等的羧基的单体，(甲基)丙烯酸和它的盐、(甲基)丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、及甲基丙烯酸异丙酯，以及(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺的衍生物如(甲基)丙烯酰N-甲基胺和(甲基)丙烯酰N-乙基胺。
PVA聚合物中羧酸和内酯环的含量可由质子NMR峰来确定，该方法描述如下。完全皂化后使皂化度至少达到99.95mol％，所得聚合物用甲醇彻底洗涤，然后在真空中、90℃下干燥2天，制备的PVA用于分析。当羧酸和内酯环用上述方法(I)引入时，分析用PVA溶解在DMSO-d6中，含量由500MHz质子NMR(JEOL GX-500)在60℃下确定。用常用的方法计算含量：
丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺和丙烯酰胺衍生物单体单元的主链次甲基产生的峰(2.0ppm)、与甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺衍生的单体的主链相连接的甲基产生的峰(0.6～1.0ppm)。使用于分析的PVA溶解在DMSO-d6中，加入几滴三氟乙酸，然后在60℃下、使用500MHz的质子NMR(JEOL GX-500)测定富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐或含有衍生自马来酸酐等的羧基的单体。用常用方法计算含量，其中内酯环的次甲基峰指定4.6～5.2ppm。在上述方法(2)和(4)中，用键接到硫原子上的亚甲基产生的峰(2.8ppm)计算含量。在方法(3)中，用于分析的PVA溶解在甲醇-d4/D2O＝2/8中，且含量在80℃下用500MHz质子NMR(JEOL-500)测得。由端羧酸或其碱金属盐的亚甲基产生的峰(下面化学结构1和2)指定为2.2ppm(整数值A)和2.3ppm(整数值B)；端内酯环的亚甲基产生的峰(下面化学结构3)指定为2.6ppm(整数值C)；由乙烯醇单元的次甲基产生的峰指定为3.5～4.14ppm(整数值D)，羧酸和内酯环含量由如下关系式II计算：
羧酸和内酯环含量(mol％)＝50×(A+B+C)×(100-Δ)/(100×D) (II)
其中Δ代表乙烯含量(mol％)
化学结构1：(Na)HOOCCH2CH2CH2～
化学结构2：(Na)HOOCCH2CH2CH(OH)～
化学结构3：
在方法(5)中，用于分析的PVA溶解在DMSO-d6中，且含量在60℃下使用500MHz的质子NMR(JEOL GX-500)进行测定，用通常的方式计算含量：乙缩醛部分的次甲基产生的峰为4.8～5.2ppm(下面化学结构4)。
化学结构4：
Figure C0013236800081
(其中R1～R4代表氢原子或C1～C10烷基；m和n代表0～10的整数；及X代表氢原子或钠原子)。
本发明中PVA聚合物必须具有的皂化度至少为80mol％，优选至少83mol％，及进一步优选至少85mol％。当皂化度低于80mol％时，导致PVA具有较低的水溶解度及要比开始时的粘合强度低，因此模塑制品强度也较低。皂化度必须不大于99.99mol％，且优选不大于99.95mol％。
本发明中使用的PVA聚合物的粘均聚合度(此后简写作聚合度)优选为200～2,000，进一步优选为250～1950，并且更进一步优选为300～1900。聚合度小于200时将获得脆性模塑制品，而聚合度大于2000时，将导致水溶液粘度较高，使其难以用作本发明的粘合剂。
本发明中用于生产PVA聚合物的方法包括一些常用方法如皂化法，在醇或二甲基亚砜溶剂中：i)乙烯基酯聚合物，包括乙烯和乙烯基酯单体、及能够生成羧酸和内酯环的单体的共聚合反应；ii)乙烯基酯聚合物，包括乙烯和乙烯基酯单体在含有羧酸的硫醇化合物如巯基乙酸或3-巯基乙酸存在下的共聚合反应；iii)高度支化的乙烯基酯聚合物，得自乙烯基酯单体和乙烯基酯聚合物中的烷基的链转移。其他方法的例子包括乙烯、乙烯基酯单体及含有环氧基团的单体的共聚物与含有羧基的硫醇化合物反应，然后进行皂化，该类方法中乙烯和乙烯基酯单体的共聚反应和皂化反应发生在用含有羧基醛的所得乙烯醇聚合物的乙酰化反应之前。
乙烯基酯单体的例子包括：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、及新戊酸乙烯酯，其中优选乙酸乙烯酯。
在本发明使用的PVA聚合物中，如果不考虑对本发明产生的作用，能够共聚合的乙烯类不饱和单体均可以被共聚。这种乙烯类不饱和单体的例子包括丙烯酰胺类如丙烯酰胺，C1～C18的N烷基丙烯酰胺类、N，N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺丙烷磺酸或其盐类、丙烯酰胺丙基二甲基胺或其酸盐类或其季铵盐类，甲基丙烯酰胺类如甲基丙烯酰胺，C1～C18的N烷基甲基丙烯酰胺类、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺丙烷磺酸或其盐类、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺或其酸的盐类或其季铵盐类，N-乙烯基酰胺类如N-乙烯基砒咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺，乙烯基氰化物类如丙烯腈和甲基丙烯腈，乙烯基醚类如C1～C18的烷基乙烯基醚、羟烷基乙烯基醚、烷氧烷基乙烯基醚，乙烯基卤化物如氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯和溴乙烯，三甲氧基乙烯基硅烷和其他这类乙烯基硅烷，乙酸烯丙基酯、烯丙基氯、烯丙基醇、二甲基烯丙基醇、三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)氯化铵，及丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。
共聚合的方法可以是常用方法，如本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法或乳液聚合法。这些方法中，溶液或本体聚合一般在溶剂如醇或没有溶剂存在下完成。当需要得到高聚合度的产物时采用乳液聚合法。在溶液聚合中可用作溶剂的醇类的例子包括低级醇类如甲醇、乙醇和丙醇。用于共聚合的引发剂的例子包括α，α′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰、正丙基过氧化碳酸酯和其他这种偶氮类引发剂或过氧化物引发剂。聚合物温度没有特别限制，但优选为-30～150℃。
所得到的乙烯基酯聚合物由常用方法皂化，例如当聚合物溶解在醇或某些情况下溶解在水合醇中以后，再进行皂化。可以用于皂化的醇类的例子包括低级醇类如甲醇和乙醇，特别优选使用甲醇。用于皂化的醇可以包括不大于40wt％的溶剂如丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯或苯。可用于皂化反应的催化剂的例子包括碱性催化剂如以氢氧化钾和氢氧化钠为代表的碱金属氢氧化物、甲醇钠，以及如矿物酸的酸性催化剂。皂化温度没有特别限制，优选为20～60℃。当胶凝状材料在皂化反应过程中发生沉淀时，可以按时在胶凝点将产物粉碎、洗涤，然后干燥得到目标产物PVA聚合物。
为了充分发掘本发明的陶瓷模塑制品粘合剂的性能，制造模塑制品的方法例子包括：在模塑过程中使用水捏合材料的方法，如压缩成模法、挤出成模法、带状成模法及泥浆铸模法。这里所指的水捏合材料包括陶瓷粉、水和粘合剂，如果需要可加入抗絮凝剂、增塑剂、润滑剂等。如需要也可存在有机溶剂，前提条件是PVA聚合物的溶解不受因此而阻碍。
在上述模塑制品制备方法中，特别有效的方法是压缩模塑制品法，其中水捏合材料被干燥成适当粒径的颗粒，然后将颗粒放入适当的模子中并在压力下成模。
本发明中陶瓷模塑制品粘合剂的加入量将随陶瓷粉末的类型、成模方法、以及未烧结模塑制品和陶瓷模塑制品的形状而变化，以100份重量的陶瓷粉末，通常加入粘合剂的量为0.1～20份重量，且更优选0.2～15份重量。
陶瓷模塑制品可通过下述步骤生产：干燥水捏合材料、将所得的颗粒模塑成未烧结模塑制品，然后烧结该未烧结模塑制品。每次烧结条件并不能根据绝对理论来建立，因为所用的陶瓷种类和形状不同，所用粘合剂的数量不同等。例如可以通过下述方法可得到陶瓷模塑制品，通过使用电炉等使材料在2～24小时内从室温加热到300℃～500℃，使有机材料如粘合剂(粘合剂去除物)发生热降解，然后以10～200℃/min的速率将材料加热到800℃～1500℃，并在该温度下维持加热1～24小时。
本发明PVA聚合物中可使用抗絮凝剂、润滑剂、增塑剂等，可以使用普通的抗絮凝剂，抗絮凝剂可以是无机和有机抗絮凝剂，无机抗絮凝剂的例子包括磷酸钠、苛性苏打和柠檬酸钠。有机抗絮凝剂的例子包括胺类、吡啶、哌啶、聚丙烯酸金属盐或铵盐、苯乙烯或异丁烯以及马来酸酐共聚物金属盐和铵盐，及聚氧化烯壬基苯酚醚。常用的润滑剂包括天然蜡如蜂蜡和植物蜡，合成蜡如石蜡、微晶蜡、以及低分子量聚乙烯及其衍生物，脂肪酸如硬脂酸和月桂酸，脂肪酸的金属盐类如硬脂酸镁和硬脂酸钙，脂肪酸酰胺例如马来酸酰亚胺和脂肪酸酰胺和聚乙二醇。它们可以以水分散体的形式存在。增塑剂的例子包括二元醇、聚乙二醇、丙三醇、和三元醇。
PVA聚合物也可以与其他粘合剂一起使用，条件是本发明的效果不会因此受到伤害。可以用于这种目的的其他粘合剂的例子包括各种淀粉和淀粉衍生物、各种糖类及它们的衍生物、树胶、可溶蛋白和纤维素衍生物。合成聚合物的例子包括PVA、聚乙烯基砒咯烷酮、聚丙烯酰胺、异丁烯马来酸酐共聚物或丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯类的均聚物、或者两种或多种丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯类的共聚物。水分散体的例子包括烯烃如乙烯、丙烯，二烯烃如丁二烯和异戊二烯，乙烯基酯如乙酸乙烯酯，乙烯基醚如月桂基乙烯基醚，丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯类，苯乙烯和其它这类单体，它们或者是单一或者是两种或多种复合使用，并以聚合物的水分散体等形式存在。
用于本发明的陶瓷粉的例子包括金属或非金属氧化物或非氧化物粉末，它们能够用于制备陶瓷。这种粉末的组合物可以由单一成分或化合物组成，它们能够单独使用或者以混合物的形式使用。金属氧化物或非氧化物的组分可以是阳离子或阴离子，它们可以由一种元素或多种元素构成。包含添加剂的体系也可以用于本发明，其中加入的添加剂用来提高氧化物或非氧化物的性能。具体的例子包括Li、K、Mg、B、Al、Si、Cu、Ca、Br、Ba、Zn、Cd、Ga、In、镧系、锕系、Ti、Zr、Hf、Bi、V、Nb、Ta、W、Mn、Fe、Co、Ni等的氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫化物等。含有大量金属元素的特定氧化物粉末的例子通常指的是复合氧化物，根据晶体结构进行分类，包含具有钙钛矿结构的那些复合氧化物如：NaNbO3、SrZrO3、PbZrO3、SrTiO3、BaZrO3、PbTiO3及BaTiO3；具有尖晶石结构的复合氧化物如：MgAl2O4、ZnAl2O4、CoAl2O4、NiAl2O4及MgFe2O4；具有illumenite结构的复合氧化物如：MgTiO3、MnTiO3及FeTiO3；含有金刚砂结构的复合氧化物如：GdGa5O12和Y6Fe5O12。
本发明中可使用的陶瓷模塑制品粘合剂不受上述陶瓷粉末的粒径和形状影响。但是，随着陶瓷粉末的粒子尺寸的变细，成粒性能变得越来越重要，它在生产平均粒径不大于20μm的陶瓷粉末时更加有效。
本发明中陶瓷模塑制品粘合剂可优选用作上述陶瓷粉末中的氧化物粉末，更优选金属氧化物粉末制备电子材料、磁性材料、光学材料、耐火材料等，更优选铁氧体粉末。
本发明的陶瓷模塑制品粘合剂甚至适于与前体一起使用，该前体在形成片状材料后，能够在高温下经过热处理转化成金属或非金属氧化物或非氧化物。前体的例子包括金属或非金属醇化物，通过它们的水解得到的氢氧化物溶胶，由水玻璃等得到的二氧化硅溶胶，及碱金属氯化物的盐类，和硫酸、硝酸、甲酸、乙酸等的金属盐类。
实施例
参照下面的实施例和比较例来进一步详细说明本发明，但是本发明不以任何方式仅仅局限于这些实施例。实施例和比较例中的分数和百分数都以重量为基准，除非有具体说明。
下面给出用于下列实施例和比较例中的聚合物的详情。
PVA聚合物A～L。
表1给出PVA聚合物A～L中的乙烯醇单元、乙烯基酯单元、乙烯单元和羧酸和内酯单元的含量、皂化度和聚合度。
                                         表1
 PVA聚合物类型 乙烯醇单元(mol％) 乙烯基酯单元(mol％) 乙烯单元(mol％) 羧酸和内酯单元(mol％) 皂化度 聚合度
 A  94.0  1.4  4.5  0.05  98.5  1550
 B  90.0  5.4  4.5  0.05  94.3  1550
 C  93.9  1.5  4.5  0.06  98.4  1320
 D  88.8  6.6  4.5  0.06  93.1  1320
 E  93.1  1.3  5.5  0.10  98.6  540
 F  92.0  0.7  7.0  0.30  99.2  510
 G  84.0  11.3  4.5  0.15  88.2  1480
 H  95.0  1.4  3.5  0.05  98.5  1950
 I  91.0  1.7  7.0  0.30  98.2  330
 J  85.4  0.7  13.6  0.30  99.2  280
 K  85.3  11.3  3.0  0.35  88.3  1320
 L  89.8  1.6  8.5  0.03  98.2  280
PVA聚合物M～W。
表2给出PVA聚合物M～W中的乙烯醇单元、乙烯基酯单元和其他单体单元的含量、皂化度和聚合度。
                                             表2
PVA聚合物类型 乙烯醇单元(mol％) 乙烯基酯单元(mol％) 其他单体单元(mol％) 皂化度 聚合度
 M  88.0  12.0 无 88.0  550
 N  98.5  1.5 无 98.5  550
 O  75.5  24.5 元 75.5  550
 P  88.0  12.0 无 88.0  1750
 Q  98.5  1.5 无 98.5  1750
 R  92.3  0.7 Veova-10a)       4.0衣康酸            3.0 99.2  460
 S  60.3  29.5 醋酸烯丙酯       10.2 67.1  256
 T  66.7  29.8 醋酸烯丙酯        3.5 66.0  310
 U  69.6  13.9 5-己烯-1，2-二   16.5 83.4  265
 V  58.6  25.0 5-己烯-1-醇      15.4衣康酸            1.0 70.1  285
 W  67.0  23.5 乙烯              9.2AMPSb)           0.3 74.0  295
a)Velva-10：全部C10支化的脂肪酸乙烯基酯(SHELL KAGAKU)
b)AMPS：2-丙烯酰氨丙基磺酸
PVA聚合物X～AF。
表3给出PVA聚合物X～AF中的乙烯醇单元、乙烯基酯单元乙烯单元和羧酯和内酯单元的含量、皂化度和聚合度。
                                         表3
 PVA聚合物类型 乙烯醇单元(mol％) 乙烯基酯单    元(mol％) 乙烯单元(mol％) 羧酸和内酯单元(mol％) 皂化度 聚合度
 X  94.7  0.7  2.5  2.05  99.2  2400
 Y  94.1  2.8  3.0  0.01  97.0  150
 Z  73.2  23.7  1.5  1.54  75.5  500
 AA  97.2  1.5  1.2  0.05  98.5  1500
 AB  72.3  23.9  3.5  0.3  75.2  500
 AC  90.9  1.4  4.5  0.2  98.5  150
 AD  95.5  1.4  3.5  0.03  98.5  2400
 AE  96.5  0.4  3.5  0.01  99.5  1500
 AF  92.9  0.5  4.5  2.05  99.5  1500
PVA聚合物中乙烯醇单元、乙烯基酯单元和其他单体单元的含量通过500MHz的1H-NMR来量化。在用1H-NMR测定时，DMSO的氘化物或甲醇-d4和D2O(甲醇d4/D2O＝2/8)的混合物用作PVA聚合物和乙烯基酯聚合物的溶剂，后者是前者的前体。
PVA聚合物的聚合度由下列方法测定。
(1)粘均聚合度
PVA聚合物的聚合度(粘均聚合度)根据JIS-K6726来测定。即，PVA聚合物经再皂化和纯化，接着根据特性粘度[η]由下列方程确定粘均聚合度(P)，在30℃的水中测定。
P＝([η]×103/8.29)(1/0.62)
实施例1
在球磨机中加入100份磁铁矿(Fe2O3)、60份水和0.3份聚丙烯酸铵盐抗絮凝剂并研磨90小时。向由此得到的研磨后的混合物中加入含1.8份固体的PVA聚合物的水溶液，并使混合物完全混合得到一种均匀的淤浆(淤浆浓度为55％)。淤浆经喷雾干燥造粒得到颗粒(颗粒直径100±20μm)。该颗粒在模塑制品中经压缩成模(1.2t/cm2)得到20mm宽、100mm长和10mm厚的长方体未烧结的模塑制品。在特定形状的模塑制品中对上述颗粒再进行压缩成模(2.0t/cm2和1.5t/cm2)，得到如图1(侧视图)和图2(上视图)所示的复杂形状的未烧结模塑制品。表4A给出其评价的结果。
实施例2～12
用实施例1中同样的方法制得了长方体未烧结模塑制品和复杂形状的未烧结模塑制品，只是使用聚合物B～L替代实施例1中使用的粘合剂。表4A给出其评价的结果。
比较例1～20
用实施例1中同样的方法制得了长方体未烧结模塑制品和复杂形状的未烧结模塑制品，只是使用聚合物M～AF替代实施例1中使用的粘合剂。表4B给出其评价的结果。
以上得到的长方体的和复杂的未烧结模塑制品用下列方法来评价。
(1)模塑制品强度(韧性)
用日本审查的专利申请(Kokoku)6-6504中所述的同样方法在三点弯曲测试中检测长方体未烧结模塑制品，模塑制品断裂所需要的能量(韧性)根据S.S曲线中的面积来确定。
(2)易成型性
使颗粒压缩成模制备100件复杂形状的未烧结模塑制品，同时根据未充分成型或有部分缺陷的模塑制品数量来确定压缩性能。
A：无
B：不超过2个
C：3～5个
D：6个或6个以上
使颗粒压缩成模制备100件复杂形状的未烧结模塑制品，同时根据模塑制品沾污的状况来确定模塑制品污点。
A：无污点
B：基本上无污点，但是被沾污区域相对容易擦净
C：明显有污点，但是仍然相对容易擦净
D：有严重污点，几乎难以擦净
(3)模塑制品的处理性能
在正常条件下制得的50件复杂形状的未烧结模塑制品，用镊子夹取，根据其脆性程度来确定这些性能。用镊子夹取未烧结模塑制品上侧面的1mm厚的部分，如图1的侧视图中所示。
A：当用镊子夹取时没有破碎
B：当用镊子夹取时有1个破碎
C：当用镊子夹取时有2～5个破碎
D：当用镊子夹取时有6个或6个以上破碎
(4)陶瓷模塑制品
对上述(3)中用镊子夹取时没有破碎的30件未烧结模塑制品(在2.0t/cm2压力下模塑而成)进行复杂形状的未烧结模塑制品的处理性能评价测试后进行烧结。烧结条件为：用电炉在6小时内使模塑制品在空气中从室温加热到300℃，有机材料如粘合剂被热降解，然后使模塑制品以50℃/min的速率加热到1200℃，并在这一温度下加热4小时。然后使模塑制品冷却到室温，检测烧结陶瓷模塑制品的状况。
A：没有裂缝
B：1个陶瓷模塑制品有裂缝
C：2或3个陶瓷模塑制品有裂缝
D：4个或4个以上陶瓷模塑制品有裂缝
表4A
  实施例 PVA聚合物类型 模塑制品强度(韧性)   模塑制品压力(2.0t/cm2)      模塑制品压力(2.0t/cm2) 陶瓷模塑制品
    易成型性 处理性能        易成型性 处理性能
压缩性能 模塑制品污点 压缩性能 模塑制品污点
实施例1     A     9.5     A     A     A     A     A     A     A
实施例2     B     9.7     A     A     A     A     A     A     A
实施例3     C     8.5     A     A     A     A     A     A     A
实施例4     D     8.6     A     A     A     A     A     A     A
实施例5     E     8.0     A     A     A     A     A     A     A
实施例6     F     8.3     B     B     B     B     B     B     B
实施例7     G     8.4     B     B     B     B     B     B     B
实施例8     H     10.2     A     A     A     B     A     A     A
实施例9     I     7.9     B     B     B     B     B     B     B
实施例10     J     7.6     B     B     B     B     B     B     B
实施例11     K     7.6     B     B     B     B     B     B     B
实施例12     L     7.7     B     B     B     B     B     B     B
模塑制品强度(韧性)是相对于比较例1的数值，比较例1中模塑制品强度为1.0。
                              表4B
  比较例 PVA聚合物类型 模塑制品强度(韧性)        模塑制品压力(2.0t/cm2)        模塑制品压力(2.0t/cm2) 陶瓷模塑制品
    易成型性 处理性能        易成型性 处理性能
压缩性能 模塑制品污点 压缩性能 模塑制品污点
比较例1     M     1.0     D     D     D     D     C     D     D
比较例2     N     0.9     D     C     D     D     B     D     D
比较例3     0     1.1     D     D     D     D     C     D     D
比较例4     P     1.2     D     D     D     D     C     D     D
比较例5     Q     1.1     D     C     D     D     B     D     D
比较例6     R     7.6     C     D     C     D     C     D     C
比较例7     S     5.2     C     D     C     D     C     D     C
比较例8     T     2.9     C     D     C     D     C     D     C
比较例9     U     6.1     C     D     C     D     C     D     C
比较例10     V     5.9     C     D     C     D     C     D     C
比较例11     W     3.0     C     D     C     C     D     C     C
比较例12     X     6.9     C     D     C     C     C     C     C
比较例13     Y     1.3     D     C     D     D     C     D     D
比较例14     Z     2.8     C     D     C     C     C     C     C
比较例15     AA     3.1     D     C     D     D     B     D     D
比较例16     AB     4.1     C     D     D     C     D     D     C
比较例17     AC     1.4     D     C     D     D     C     D     D
比较例18     AD     6.5     C     C     C     D     C     D     C
比较例19     AE     7.2     C     B     C     C     B     C     B
比较例20     AF     6.2     C     D     C     C     C     C     C
模塑制品强度(韧性)是相对于比较例1的数值，比较例1中模塑制品强度为1.0。
表4结果表明，当制备具有相对简单形状的未烧结模塑制品时，使用本发明的陶瓷模塑制品粘合剂时，所得强度等于或大于使用普通粘合剂的情况。特别是在制备复杂形状的小型未烧结模塑制品过程中，不仅该未烧结模塑制品的易成型性(压缩性能和模塑制品污点)较好，而且所得到的未烧结模塑制品具有较好的处理性能。在烧结该未烧结模塑制品时得到的陶瓷烧结模塑制品中也极少有裂缝，因此产率较高。
尽管使用普通的乙烯醇聚合物作为粘合剂确实提高了相对简单形状的未烧结模塑制品的强度(比较例6～11)，但是想获得较复杂形状的小型未烧结模塑制品的努力并不能得到完全理想的颗粒压力分布，除非使用某一程度的模塑制品压力。已经发现模塑制品的完好区域的末端压缩性能特别差。尽管较高的模塑制品压力对压缩性能有所改善，但是仍然有较明显的模塑制品污点。因此不可能同时达到既有满意的压缩性能又能避免模塑制品污点。未烧结模塑制品的处理性能也不会令人满意。在烧结陶瓷模塑制品中也能发现较多的裂缝，这使它不可能得到令人满意的效果(比较例1～11)。如果乙烯单元、羧酸和内酯单元、皂化度和聚合度超出本发明所规定的范围，即使使用含有乙烯单元的PVA聚合物也不能提供令人满意的结果(比较例12～20)。
相反，使用本发明中的陶瓷模塑制品粘合剂既能提供令人满意的压缩性能而又避免了模塑制品污点，得到的未烧结模塑制品具有令人满意的处理性能，结果得到较高的烧结陶瓷模塑制品的产率。这些性能明显优于用普通粘合剂所得到的性能。
与普通粘合剂相比，本发明的陶瓷模塑制品粘合剂提供了更好的易成型性和更好处理性能的未烧结模塑制品。特别是对于用各种模塑方法，尤其是压缩模塑制品方法形成复杂形状的较小产品。通过烧结使用本发明的陶瓷模塑制品粘合剂的未烧结模塑制品得到的陶瓷模塑制品裂缝极少、产率更高。因此本发明提供了更好性能要求的陶瓷产品，例如更好的质量。
分别于1999年11月11日和2000年7月6日提交的日本专利申请No.11-320936和2000-169122中的数据、权利要求和说明书中全部内容在此引入作为参考。

Claims (10)

1、一种陶瓷模塑制品粘合剂，包括一种乙烯醇聚合物，该聚合物中乙烯单元含量为2～19mol％、聚合度200～2,000、皂化度80～99.99mol％、羧酸和内酯环含量为0.02～0.4mol％。
2、权利要求1的陶瓷模塑制品粘合剂，其中乙烯醇聚合物中羧酸和内酯环含量满足下列关系式I：
-1.94×10-5×P+0.044含量-1.39×10-4×P+0.42(I)(其中含量(用mol％表示)表示羧酸和内酯环的含量，及P表示乙烯醇聚合物的粘均聚合度。)
3、一种陶瓷模塑制品组合物，包括，每100份重量的陶瓷粉末含有0.1～20份重量的权利要求1或2中的陶瓷模塑制品粘合剂。
4、权利要求3中的陶瓷模塑制品组合物，其中该陶瓷粉末包括一种铁氧体粉末。
5、一种制备陶瓷模塑制品的方法，包括，使由权利要求3或4中的陶瓷模塑制品组合物制造的水捏合材料干燥形成颗粒，使该颗粒成模，然后烧结。
6、一种用于陶瓷的压缩模塑制品粘合剂，包括一种乙烯醇聚合物，该聚合物的乙烯单元含量为2～19mol％、聚合度为200～2,000，皂化度为80～99.99mol％、羧酸和内酯环含量为0.02～0.4mol％。
7、权利要求6中用于陶瓷的压缩模塑制品粘合剂，其中乙烯醇聚合物中羧酸和内酯环含量满足下列关系式I：
-1.94×10-5×P+0.044含量-1.39×10-4×P+0.42(I)(其中含量(用mol％表示)表示羧酸和内酯环的含量，及P表示乙烯醇聚合物的粘均聚合度。)
8、一种陶瓷压缩模塑制品组合物，包括每100份重量的陶瓷粉末中含有0.1～20份重量的权利要求6或7中的陶瓷压缩模塑制品粘合剂。
9、权利要求8中的陶瓷压缩模塑制品组合物，其中该陶瓷粉末包括一种铁氧体粉末。
10、一种制备压缩陶瓷模塑制品的方法，包括使由权利要求8或9中的陶瓷模塑制品组合物制造的水捏合材料干燥形成颗粒，使该颗粒成模，然后烧结。
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