MXPA00009275A - Un polimero util para recubrimientos. - Google Patents

Abstract

Se da a conocer un copolimero, que contiene cuando menos dos copolimeros acrilicos, que tiene un intervalo especifico de temperaturas de transicion a vidrio. El copolimero suministra una pelicula que tiene excelentes propiedades fisicas. El proceso para la formacion de este copolimero tambien se describe.

Description

UN POLÍMERO UTIL PARA RECUBRIMIENTOS La presente invención se refiere a un copolímero.

Más particularmente, la presente invención se refiere a un copolímero que forma películas, las cuales tiene excelentes propiedades físicas y a un proceso para obtener este copolímero.

Antecedentes de la Invención A menudo es necesario calentar y secar una película recubierta, para revelar completamente las propiedades físicas del polímero de la tecnología convencional. Generalmente, las propiedades físicas, tal como la resistencia y el alargamiento, de la película secada a una temperatura elevada son superiores a aquéllas de la película secada a la temperatura ambiente. Una película secada a la temperatura atmosférica tiene una resistencia al agua y resistencia a la formación de ampollas más pobres, en especial después de la exposición por período prolongado bajo las condiciones húmedas, que una película comparable secada a una temperatura elevada. Asimismo, algunos polímeros convencionales muestran una capacidad más pobre de formación de películas a una temperatura baja, que una película comparable secada a una temperatura elevada y no se pueden usar en ciertas aplicaciones. Según se usa aquí, el término de "temperatura ambiente", usualmente significa una temperatura mayor de 0°C y, más específicamente, de 5 hasta 35°C. El objeto de la presente invención es suministrar un copolímero que pueda suministrar una película que tenga excelentes propiedades físicas, cuando se recubre y seca a una temperatura baja. La película preparada de las composiciones de recubrimiento, que contiene el copolímero de la presente invención, tienen excelentes propiedades físicas, tal como la resistencia y el alargamiento, al igual que una excelente resistencia al agua, resistencia a la intemperie y estabilidad térmica. El inventor de la presente invención ha encontrado que se puede resolver el problema anterior usando un copolímero ~preparado por un proceso de polimerización de múltiples etapas y que contiene al menos dos porciones de copolímeros acrílicos, cada una con un intervalo específico de temperaturas de transición a vidrio.

Compendio de la Invención La presente invención se refiere a un copolímero de núcleo / cubierta, el cual comprende: (a) una porción A de un copolímero acrílico, que tiene una temperatura de transición a vidrio (Tg) de 30 a 70 °C, preferiblemente de 30 a 60 °C; y (b) una porción B de un copolímero acrílico, que tiene una Tg de 5 hasta -30°C, preferiblemente de 5 hasta -20°C; en que la porción A del copolímero acrílico está presente en un nivel del 5 al 40% en peso, con base en el peso total de las porciones A y B del copolímero acrílico; en que la porción B del copolímero acrílico está presente a un nivel del 60 al 95% en peso, con base en el peso total de las porciones A y B del copolímero acrílico; en que las porciones A y B del copolímero acrílico contienen unidades derivadas del mismo monómero duro y el mismo monómero suave; en que la cantidad total de las unidades derivadas del monómero duro y el monómero suave, en cada porción del copolímero acrílico, es al menos del 70% en peso, con base en el peso de cada porción del copolímero acrilico; y en que el copolímero de núcleo / cubierta se prepara por un proceso de polimerización de múltiples etapas . La presente invención además se refiere a un proceso para preparar un copolímero de núcleo / cubierta, el cual comprende las etapas de: (1) preparar una porción B de un copolímero acrílico, que tiene una Tg de 5 hasta -30°C, desde una mezcla de monómeros (b) ; y (2) preparar una porción A de un copolímero acrílico, que tiene una Tg de 30 hasta 70 °C, desde una mezcla de monómeros (a) , en la presencia de una porción B de un copolímero acrílico; en que la mezcla de monómeros (a) está presente a un nivel del 5 al 40% en peso, con base en un peso total de las mezclas de monómeros (a) y (b) ; en que la mezcla de monómeros (b) está presente a un nivel del 60 al 95% en peso, con base en el peso total de las mezclas de monómeros (a) y (b) ; en que las mezclas de monómeros (a) y (b) contienen el mismo monómero duro y el mismo monómero suave; y en que la cantidad total del monómero duro y el monómero suave, en cada una de las mezclas (a) y (b) , es al menos del 70% en peso, con base en el peso de la mezcla.

Breve Descripción de los Dibujos La Figura 1 muestra el resultado de la prueba de tensión con respecto a la película formada de la composición del ejemplo experimental 5. La Figura 2 muestra el resultado de la prueba de tensión, con respecto a la película formada de la composición del ejemplo experimental 5. La Figura 3 muestra el resultado de la prueba de tensión con respecto a la película formada de "la composición del ejemplo experimental 5. La Figura 4 muestra el resultado de la prueba de tensión con respecto a la película formada de la composición del ejemplo comparativo 1. La Figura 5 muestra el resultado de la prueba de tensión con respecto a la película formada de la composición del ejemplo comparativo 1. La Figura 6 muestra el resultado de la prueba de tensión con respecto a la película formada de la composición del ejemplo comparativo 1.

La Figura 7 muestra el resultado de la prueba visco-elástica dinámica, con respecto a la película formada de la composición del ejemplo experimental 5. La Figura 8 muestra el resultado de la prueba visco-elástica dinámica con respecto a la película formada de la composición del ejemplo comparativo 1.

Descripción Detallada de la Invención En la presente especificación, el término de "monómero duro" significa un monómero cuyo homopolímero tiene una Tg de cuando menos 50 °C, y el término de "monómero suave" significa un monómero cuyo homopolímero tiene una Tg debajo de -10 °C. Los términos de "una unidad derivada de un monómero duro" y "una unidad derivada de un monómero suave", significan las unidades de monómeros en el copolímero, que se derivan del monómero duro y el monómero suave, respectivamente. El término de "unidad monomérica" significa una unidad estructural máxima, formada de una molécula de monómero por polimerización. El término de "una porción del copolímero acrílico" significa una porción del copolímero preparada predominantemente (al menos el 50% en peso, con base en el peso total del copolímero) de acrilatos y/o metacrilatos .

Una "temperatura de transición a vidrio" o "Tg" es un intervalo estrecho de temperaturas sobre el cual los polímeros amorfos cambian desde un estado de vidrio quebradizo, relativamente duro, a un estado elástico viscoso, relativamente suave. La Tg mencionada en la presente especificación es una Tg calculada. Esta Tg de un copolímero se puede calcular por medio de la siguiente ecuación de Fox [Bulletin of American Physical Society, 1,3, página 123 (1956) ] : 1 / Tg = x/Tg(1) + 2/Tg(2) en donde x y W2 son las fracciones en peso de las unidades monoméricas 1 y 2 , respectivamente; Tg(1) y Tg(2) son las Tg (en grados Kelvin) de los homopolímeros de las unidades monoméricas 1 y 2, respectivamente. Se conocen muchos métodos experimentales para medir la Tg de los homopolímeros y copolímeros. Un método preferido es la calorimetría de rastreo diferencial ("DSC") . Para medir la Tg por este método, las muestras de polímeros se seca, se calientan previamente a 120 °C, se enfrían rápidamente a -100°C, y luego se alientan a 150°C, a un régimen de 20°C/minuto, mientras se recogen los datos. La Tg es luego medida en el punto medio de la inflexión, usando el método de altura media. La Tg de varios homopolímeros se puede encontrar, por ejemplo, en "Polymer Handbook" (Manual de Polímeros) , editado por J. Brandrup y E. H. Immergit, Interscience Publishers . En la presente especificación, el término de "porción del copolímero" significa la porción en una molécula, en la cual las unidades monoméricas usadas y la relación de las unidades monoméricas se consideran son las mismas. En otras palabras, una porción en una molécula, la cual se considera se va a polimerizar de una mezcla de monómeros, es una porción de copolímero. Por ejemplo, cuando un copolímero contiene una porción A, en la cual una unidad monomérica (a) y una unidad monomérica (b) están presentes en cierta relación, y una porción B, en la cual la unidad monomérica (c) y la unidad monomérica (d) están presentes en cierta relación, la porciones A y B del copolímero se consideran son copolímeros diferentes. Asimismo, cuando un copolímero contiene una porción A en la cual una unidad monomérica (a) y una unida monomérica (b) están presentes en una relación de 10:1, y una porción B, en la cual una unidad monomérica (a) y una unidad monomérica (b) están presentes en la relación de 1:10, las porciones de A y B se consideran serán porciones diferentes del copolímero. El copolímero usado en la presente invención se prepara por un proceso de polimerización - de múltiples etapas. Este proceso de polimerización de múltiples etapas comprende varias etapas de polimerización y se explica en detalle más adelante. Cuando el copolímero de la presente invención se prepara por un proceso de polimerización de múltiples etapas, se considera que al menos una porción del primer copolímero acrílico y el segundo copolímero acrílico se unen por un enlace covalente. Dos o más copolímeros acrílicos, A y/o B, pueden estar contenidos en una molécula del copolímero de núcleo / cubierta de la presente invención. Las porciones A y B pueden ser unidas directamente por un enlace covalente y pueden ser unidas por un enlace covalente por medio de otro residuo de un compuesto orgánico. El copolímero de núcleo / cubierta de la presente invención puede también comprender una mezcla del copolímero acrílico A individual y el copolímero acrílico B individual, sin los dos copolímeros individuales unidos entre sí .

El término de "copolímero de núcleo / cubierta" en la presente especificación incluye partículas de polímeros de núcleo / cubierta que tienen dos o más fases de varias estructuras geométricas, por ejemplo, partículas de núcleo / cubierta o de cubierta / envoltura, partículas de núcleo / cubierta con fases de la cubierta encapsulando incompletamente el núcleo, partículas de núcleo / cubierta con una multiplicidad de núcleos y partículas de redes interpenetrantes. En la presente especificación, un copolímero de núcleo / cubierta, en que un número de dominios muy pequeños de ciertos polímeros están presentes en la otra fase del polímero, se nombran como un polímero en secuencia. En la modalidad preferida de la presente invención, el copolímero es un polímero en secuencia. Como se muestra en los ejemplos de trabajo, las mediciones de la tangente delta por una prueba visco-elástica dinámica de la película, obtenidas del copolímero de la presente invención, suministran una amplia distribución sencilla de cresta en la proyección de una tangente delta vs . la temperatura. Por otra parte, una composición de mezcla suministra una cresta doble obvia en la proyección. Se considera que la simple distribución de cresta en el perfil de la tangente delta sugiere una estructura en secuencia, en que un número de dominios muy pequeños de la porción A del copolímero acrílico sale en una fase, de la porción B del copolímero acrílico B. Se considera además que los efectos ventajosos, obtenidos por el copolímero de la presente invención, se deben a tal estructura especial del copolímero. Los monómeros que pueden ser usados para preparar las porciones del copolímero acrílico, A y B, incluyen: el éster de alquilo del ácido acrílico y metacrílico, tal como el (met) acrilato de metilo, (met) acrilato de _ etilo, (met) acrilato de propilo, (met) acrilato de isopropilo, (met) acrilato de n-butilo, (met) acrilato de isobutilo, (met) acrilato de butilo secundario, (met) acrilato de t-butilo, (met) acrilato de pentilo, (met) acrilato de isopentilo, (met) acrilato de hexilo, (met) acrilato de 2-etilhexilo, (met) crilato de octilo, (met) acrilato de 3 , 5 , 5-trimetilhexilo, (met) acrilato de decilo, (met) acrilato de dodecilo, (met) acrilato de cetilo, (me ) acrilato de octadecilo, (met) acrilato de octadecenilo y (met) acrilato de ciciohexilo; hidroxiésteres del ácido acrílico y metacrílico, tal como el (met) acrilato de hidroxietilo y el (met) acrilato de hidroxipropilo. En la presente especificación, el término de " (met) acrilato" significa el acrilato y/o el metacrilato. Un monómero funcional ácido, tal como, el ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido fumárico y ácido maléico, itaconato de monometilo, fumarato de monometilo, fumarato de monobutilo, anhídrido maléico; otros monómeros de vinilo, tal como la acrilamida o acrilamidas substituidas; sulfonato de vinilo de sodio, (met) acrilato de fosfoetilo; sulfonato de acrilamido-propano; acrilamida de diacetona; metacrilato de glicidilo; metacrilato de acetoacetiletilo; acroleína y metacroleína; metacrilato de diciclopentadienilo; isocianato de dimetil-metaisopropenil -bencilo; etilmetacrilato de isocianato; estireno o estírenos substituidos; butadieno, etileno, acetato de vinilo u otos esteres de vinilo, N-vinil -pirrolidona; monómeros de amino, tal como, por ejemplo, el N,N' -dimetilamino y el (met) acrilato, se pueden usar. Igualmente, una cantidad menor del monómero insaturado multifuncional, tal como el dimetacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de dietilenglicol, divinil -benceno y trimetacrilato del trimetilolpropano, se pueden usar.

En la presente invención, ambas porciones A y B del copolímero acrílico contienen las unidades derivadas del mismo pionómero duro y el mismo monómero suave. Lo anterior significa que la porción A acrílica contiene las unidades derivadas de un monómero duro y un monómero suave y la porción B acrílica también contiene las unidades derivadas del mismo monómero duro y el mismo monómero suave, como aquéllos usados en la porción A. En el copolímero de la presente invención, una cantidad de la porción A del copolímero acrílico es del 5 al 40% en peso, preferiblemente del 10 al 40% en peso, más preferiblemente del 20 al 40% en peso, con base en el peso total de las porciones A y B, y una cantidad de la porción B del copolímero acrílico es del 60 al 95% en peso, preferiblemente del 60 al 90% en peso, más preferiblemente del 60 al 80% en peso, con base en el peso total de las porciones A y B. La Tg del monómero duro es preferiblemente de 50 a 110°C, más preferiblemente de 60a 110°C, especialmente preferido de 70 a 110 °C. La Tg del monómero suave es preferiblemente de -10 hasta -90°C, más preferiblemente de -20 hasta -90°C, y especialmente preferido de -30 hasta -90°C.

En la modalidad preferida de la presente invención, una porción A del copolímero acrílico está presente a un nivel del 20 al 40% en peso, con base en el peso total de las porciones A y B, y comprende una unidad monomérica del monómero, cuyo homopolímero tiene una Tg de 70 a 110 °C y una unidad monomérica del monómero, cuyo homopolímero tiene una Tg de -30 hasta -90°C, y una porción B del copolímero acrílico está presente a un nivel del 60 al 80% en peso, con base en el peso total de las porciones A y B y comprende una unidad monomérica del monómero del cual el homopolímero tiene una Tg de 70 hasta 110 °C, y la unidad monomérica del monómero de este polímero tiene una Tg de -30 hasta -90°C. En la modalidad preferida de la presente invención, una cantidad total de las unidades derivadas del monómero duro y el monómero suave en cada porción A y B del copolímero, está arriba del 80% en peso, más preferiblemente arriba del 90% en peso, con base en el peso de cada porción respectiva . Monómeros duros preferidos incluyen, por ejemplo, el metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, y el estireno. Monómeros suaves preferidos incluyen, por ejemplo, el acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de s-butilo, acrilato de 2-etilhexilo y acrilato de hidroxietilo. Si se usa, un monómero de vinilo funcional de ácido se usa preferiblemente del 0.3 al 2.0% en peso, más preferiblemente del 0.3 al 1.0% en peso, con base en la cantidad total de los monómeros en la porción. Monómeros de vinil funcionales de ácido preferidos son el ácido acrílico y el ácido metacrílico. En la mayoría de las modalidades preferidas, se usa el metacrilato de metilo como el monómero duro, se usa el acrilato de butilo como el monómero suave y se usa el ácido acrílico como un monómero de vinilo funcional de ácido. Preferiblemente, el copolímero de la presente invención tiene un peso molecular mayor de 20,000, más preferiblemente de 50,000 a 1,000,000, y especialmente preferido de 50,000 a 600,000. El "peso molecular promedio ponderal por la GPC" significa el peso molecular promedio ponderal determinado por la cromatografía de permeación de gel (GPC) , que se describe en la página 4, Capítulo I de Characterization of Polymers (Caracterización de Polímeros) , publicada por Roh and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania en 1976. Se usó el poliestireno como el estándar del peso molecular. Puesto que ambas porciones, A y B, del copolímero acrílico están contenidas en una sola molécula, cuando se unen covalentemente, es difícil determinar sus pesos moleculares por experimentos. Sin embargo, el peso molecular promedio ponderal por la GPC se puede estimar calculando un peso molecular promedio ponderal teórico. En sistemas que contienen agentes de transferencia de cadena, el peso molecular promedio ponderal teórico es simplemente el peso total del monómero polimerizable, en gramos, dividido por el peso molecular total de un agente de transferencia de cadena usado durante la polimerización. La estimación del peso molecular de un sistema de polímeros en emulsión que no contenga un agente de transferencia de cadena es más compleja. Una estimación más aproximada puede ser obtenida tomando el peso total del monómero polimerizable en gramos y dividiendo esa cantidad por el producto del peso molar de un iniciador, multiplicado por un factor de eficiencia (en nuestros sistemas iniciados de persulfato, se ha usado un factor de aproximadamente 0.5) . Información adicional sobre los cálculos del peso molecular teórico se pueden encontrar en Principies of Polymerization (Principios de Polimerización) , 2a edición, por George Odian, publicada por John Wiley and Sons, NY, ?Y, en 1981 y en Emulsión Polymerization (Polimerización en Emulsión) , editada por Iraja Pirma, publicada por Academic Press, NY, ?Y en 1982. Un peso molecular de las porciones A y B de un copolímero acrílico individual, calculadas por el método anterior, son preferiblemente superiores a 20,000, más preferiblemente de 50,000 a 1,000,000, y especialmente preferido de 50,000 a 600,000. Si está presente, el peso molecular del polímero individual de los copolímeros acrílicos A y B, se miden y su peso molecular medido puede ser tratado como el peso molecular de las porciones A y B del copolímero acrílico. En la película obtenida del copolímero de la presente invención, una de las porciones A y B del copolímero acrílico puede formar una fase continua y la otra puede formar una fase no continua. Ambas de las porciones A y B del copolímero acrilico pueden formar fases continuas.

La morfología de la película obtenida puede cambiar, dependiendo de varios factores, tal como las composiciones del monómero de las porciones A y B del copolímero acrílico, la relación de las porciones A y B del copolímero acrílico, y las condiciones que forman la película. Preferiblemente, la porción B del copolímero acrílico forma la fase continua y la porción A del copolímero acrílico forma la fase no continua . La presente invención además se refiere a un proceso para preparar un copolímero usado en la composición de la presente invención, que comprende las etapas de: (1) preparar un copolímero acrílico B, que tenga una Tg de 5 hasta -30°C, de una mezcla de monómeros (b) ; y (2) preparar un copolímero acrílico A, que tenga una Tg de 30 hasta 70 °C, de una mezcla de monómeros (a) , en la presencia del primer copolímero acrílico; en que la mezcla de monómeros (a) está presente a un nivel del 5 al 40% en peso, con base en el peso total de las mezclas de monómeros (a) y (b) ; en que la mezcla de monómeros (b) está presente a un nivel del 60 al 95% en peso, con base en el peso total de las mezclas de monómeros (a) y (b) ; en que las mezclas de monómeros (a) y (b) contienen el mismo monómero duro y el mismo monómero suave; y en que la cantidad total del monómero duro y el monómero suave en cada mezcla (a) y (b) es al menos del 70% en peso, con base en el peso de la mezcla. Las etapas del proceso de la presente invención pueden ser llevadas a cabo continuamente. El proceso de la presente invención puede ser llevado a cabo como un proceso de polimerización de siembra, donde el copolímero B acrílico formado previamente se usa como una siembra. Preferiblemente, las etapas se llevan a cabo continuamente. El copolímero de núcleo / cubierta de la presente invención se puede preparar por métodos de polimerización bien conocidos. Preferiblemente, el copolímero de núcleo / cubierta puede ser preparado por la polimerización en emulsión o en solución, empleando la iniciación de radical libre. La polimerización puede ser realizada continuamente o en lotes . Se puede usar cualquier proceso de iniciación térmico o rédox. Preferiblemente, el copolímero de la presente invención es un copolímero acuoso, preparado por una polimerización en emulsión.

El proceso de polimerización se inicia típicamente por iniciadores convencionales de radical libre, que incluyen el peróxido de hidrógeno; hidroperóxidos, tal como, el hidroperóxido de t-butilo; peróxidos de dialquilo, tal como el peróxido de di-t-butilo, tal como el pivalato de t-butilperoxi; peróxidos de diacilo, tal como el peróxido de benzoílo, ; compuestos azo, tal como el 2 , 2 ' -azo-bis-butironitrilo; y persulfatos de amonio y alcalinos, tal como el persulfato de sodio, típicamente a un nivel del 0.05% hasta el 3.0% en peso, con base en el peso total de la mezcla de monómeros. Los sistemas rédox, que usan los mismos iniciadores acoplados con un reductor adecuado, tal como, por ejemplo, el bisulfito de sodio, hidrosulfito de sodio, sulfoxilato de formaldehído de sodio y el ácido ascórbico, pueden ser usados en niveles similares. Los agentes de transferencia de cadena pueden ser usados en una cantidad efectiva para suministrar el peso molecular promedio ponderal por GPC deseado. Para el fin de regular un peso molecular del copolímero que se forma, agentes de transferencia de cadena adecuados incluyen los compuestos orgánicos de halógeno, bien conocidos, tal como, el tetrabromuro de carbono y el dibromodiclorometano; compuestos que contienen azufre, tal como, los alquiltioles, que incluyen el etanotiol, butanotiol,. mercaptoacetato de butilo terciario y de etilo, al igual que tioles aromáticos; o varios otros compuestos orgánicos, que tienen átomos de hidrógeno, que se extraen fácilmente por los radicales libres durante la polimerización. Agentes de transferencia de cadena o ingredientes adecuados adicionales incluyen, pero no de limitan a, el mercaptopropionato de butilo; propionato de isooctilmerapto; bromoformo; bromotriclorometano; tetracloruro de carbono; mercaptanos de alquilo, tal como, el 1-dodecanotiol, mercaptano de dodecilo terciario, mercaptano de octilo, mercaptano de tetradecilo y mercaptano de hexadecilo; tioglicolatos de alquilo, tal como, el tioglicolato de butilo, tioglicolato de isooctilo, y el tioglicolato de dodecilo; tioésteres; o sus combinaciones. Se prefieren los mercaptanos. Cuando el copolímero, en la forma de un polímero disperso, se utiliza, el tamaño de partículas del copolímero se controla por la cantidad del agente tensoactivo convencional agregado durante el proceso de la polimerización en emulsión. Agentes tensoactivos convencionales incluyen los emulsionadores aniónicos, no iónicos o sus combinaciones. Emulsionadores aniónicos típicos _ incluyen las sales de ácidos grasas de rosina y nafténicos, los productos de condensación del ácido naftalen-sulfónico y el formaldehído de bajo peso molecular, los polímeros y copolímeros carboxílicos del equilibrio apropiado hidrofílico-lipofílico, los sulfatos de alquilo alcalinos o de amonio, los ácidos alquil-sulfónicos , los ácidos alquil -fosfónicos, ácidos grasos y sulfatos y fosfatos de alquil-fenol oxietilados. Emulsionadores típicos no iónicos incluyen los etoxilatos de alquilfenol, alcoholes de alquilo polioxietilenados, condensados de amina-poliglicol, aductos de polietoxi modificados, esteres del ácido carboxílico de cadena larga, éteres modificados terminados en alquilarilo, y alcoholes de alquilpoliéter . Intervalos típicos para los agentes tensoactivos están entre el 0.1 y el 6% en peso, con base en el peso total de la mezcla de monómeros. Cuando el copolímero de núcleo / cubierta, en la forma de un polímero disperso, se utiliza, el tamaño de partículas del copolímero es preferiblemente de 5 nm hasta 200 nm, más preferiblemente de 50 nm hasta 150 nm, y especialmente preferido de 50a 120 nm. El "tamaño de partículas del polímero" significa el diámetro de las partículas del polímero, medido usando un aparato medidor de partículas Brookhaven Model BI-90 Particle Sizer, por Brookhaven Instruments Corporation, Holtsville, New York, el cual emplea la técnica de dispersión de luz casi elástica, para medir el tamaño de las partículas del polímero. La intensidad de la dispersión es una función del tamaño de partículas. La fuerza de la dispersión es una función del tamaño de partículas. El diámetro basado en el promedio medido de la intensidad se usa. Esta técnica se describe en el Capítulo 3, páginas 48-61, intitulado "Usos y Abusos de la Espectroscopia de Correlación de Fotones en la Medición de Partículas", por Weiner et al., en 1987, edición de la serie American Chemical Society Symposium . El copolímero de la presente invención se usa preferiblemente en una composición acuosa de recubrimiento, Esta composición acuosa de recubrimiento, que comprende el copolímero de la presente invención, se puede aplicar en muchas clases de substratos, tal como de metal, madera, vidrio, plástico, hule, papel y textil. Si se desea, y dependiendo del uso intentado de la composición de recubrimiento, se pueden agregar componentes adicionales a la composición. Estos componentes adicionales incluyen, pero no se limitan a, plastificantes, coalescentes, pigmentos, tintes, diluentes, desespumadores, agentes de remojo, agentes de dispersión, espesadores, controladores del pH, preservativos, agentes anti-congelantes, agentes que mejoran el secado, ceras, absorbentes de la luz UV, estabilizadores de la luz, aditivos de deslizamiento y agentes entrelazadores. Los coalescentes, según se usan aquí, son esos agentes que forman películas que se evaporan de una capa aplicada, substancialmente después de la evaporación del solvente orgánico volátil soluble en agua, y el agua presente en la capa aplicada. La composición de recubrimiento, que comprende el copolímero de la presente invención, puede comprender, opcionalmente, solventes miscibles o diluíbles en agua. Generalmente, la composición de recubrimiento, que comprende el copolímero de la presente invención, tiene un contenido de sólidos del 40% al 50% en peso, con base en el peso total de la composición. Un contenido sólido puede ser controlado, dependiendo del aparato de recubrimiento, condición de recubrimiento y uso intentado de la composición de recubrimiento. La composición de recubrimiento, que comprende el copolímero de la presente invención, puede ser aplicada por un método convencional de recubrimiento, por ejemplo el recubrimiento por rociado, recubrimiento por rodillo y recubrimiento por brocha. Una composición de recubrimiento puede ser usada después de la dilución con un solvente, tal como el agua o un solvente miscible en agua, dependiendo del aparato de recubrimiento y las condiciones de recubrimiento. Las condiciones del recubrimiento y las temperaturas del recubrimiento pueden ser fácilmente ajustadas por los expertos en la materia. La composición de recubrimiento que comprende el copolímero de núcleo / cubierta de la presente invención, tiene excelentes propiedades físicas. En particular, el recubrimiento tiene una excelente resistencia al agua, resistencia a la intemperie y estabilidad térmica y retiene excelentes propiedades físicas en un almacenamiento por período prolongado . La presente invención será ahora descrita en detalle por medio de los ejemplos. Sin embargo, la presente invención no se limita a tales ejemplos.

Ejemplo Experimental 1 Preparación de una mezcla de monómeros para la polimerización de la primera etapa Se preparó una mezcla de monómeros emulsionada disolviendo un absorbente de luz UV en metacrilato de metilo, agregando agua desionizada y una solución al 25% de HS-10 (sulfato de nonilpropenil-feniletoxi-éter-amonio) , mezclando para emulsionar la mezcla y agregando gradualmente los monómeros restantes .

Preparación de una mezcla de monómeros para la polimerización de la segunda etapa Se preparó una mezcla de monómeros emulsionada, agregando una solución al 25% de HS-10 al agua desionizada y agregando gradualmente los monómeros restantes, con agitación, para preparar una mezcla de monómeros emulsionada.

Preparación del polímero en emulsión A un recipiente de reacción, con termómetro, condensador y agitador, se agregaron 34.0 g de una solución al 25% de HS-10, en 1048.7 g de agua desionizada, y se caalentó a 80-85°C. Una solución de 5.8 g de carbonato de sodio en 33.0 g de agua desionizada se agregó al recipiente de reacción, después de agregar una solución de 6.1 g de persulfato de sodio en 26.7 g de agua desionizada. Luego de unos 2 minutos, la mezcla de monómeros para la primera etapa se agregó gradualmente. El régimen de adición se controló para así remover el calor de polimerización exotérmico con enfriamiento. El tiempo de adición fue de aproximadamente 90 a 150 minutos. La temperatura de polimerización se mantuvo de 80 a 90°C, si fuera necesario. Después de completar la adición, el recipiente de la mezcla de monómeros y la línea de carga se enjuagaron con 31.6 g de agua desionizada y el enjuague se agregó al recipiente de reacción. Después de eso, la temperatura de polimerización se mantuvo en 80-90°C durante 30 minutos. En seguida, una solución de 1.2 g de persulfato de sodio en 6.5 g de agua desionizada se agregaron. Después se agregó la segunda mezcla de monómeros gradualmente. El régimen de adición se controló para así ser capaz de remover el calor exotérmico de polimerización, con enfriamiento. El tiempo de adición fue de 30 a 90 minutos. Se mantuvo una temperatura de polimerización de 80 a 90°C usando enfriamiento, si fuera necesario. Después de completar la adición, el recipiente de la mezcla de monómeros y la línea de carga se enjuagaron con 21.0 g de agua desionizada y el enjuague se agregó al recipiente de reacción. El polímero producido se enfrió a la temperatura ambiente y suministró los polímeros en emulsión 1-7. La composición de monómeros de la primera y segunda etapas, la Tg calculada y la relación en peso de los monómeros en la primera y la segunda etapas se representan en la Tabla 1. En la Tabla 1, BA es el acrilato de butilo, 2-EHA es el acrilato de 2-etilhexilo, MMA es el metacrilato de metilo, RUVA93 es el agente de absorción de la luz UV reactiva, Sty es el estireno y AA es el ácido acrílico.

Tabla 1 De los polímeros en emulsión 1-7 obtenidos, las muestras de recubrimiento se prepararon de acuerdo con las siguientes formulaciones y se obtuvieron las composiciones de recubrimiento 1-7, Las muestras comparativas se prepararon de emulsiones acrílicas, disponibles comercialmente. Ellas fueron evaluadas.

Tabla 2 TT-935 es un espesador suministrado por Rohm and Haas Company. Foamaster AP es un desespumante suministrado por San Nopco La emulsión, usada en los ejemplos comparativos 1-4 son como sigue: JP202 : PRIMAL JP-202 Emulsión acrílica que tiene una Tg de 8°C y un contenido de sólidos del 47.5%, suministrada por Rohm and Haas Company.

JP203: PRIMAL JP-203 Emulsión acrílica que tiene un Tg de 41°C y un contenido de sólidos del 47.5%, suministrada por Rohm and Haas Company. B-15: PRIMAL B-15 Emulsión acrílica que tiene un Tg de -5°C y un contenido de sólidos del 46.0%, suministrada por Rohm and Haas Company. AC-33: PRIMAL AC33 Emulsión acrílica que tiene un Tg de 5°C y un contenido de sólidos del 48.0%, suministrada por Rohm and Haas Company. AC-264: PRIMAL AC264 Emulsión acrílica que tiene un Tg de 15°C y un contenido de sólidos del 60.5%, suministrada por Rohm and Haas Company.

Mediciones de las Propiedades Físicas La composición de recubrimiento No. 5, preparada en lo anterior, se recubrió con un espesor -en seco de 50 mieras y se secó bajo las siguientes tres condiciones: a 25°C por 10 minutos y a 70°C por 15 minutos; a 25°C por 10 minutos y a 50 °C durante 15 minutos; y a la temperatura ambiente. La película obtenida se cortó en una pieza de muestra y se llevaron a cabo la prueba de tensión y la prueba de visco-elasticidad dinámica. La prueba de tensión se llevó a cabo a 10°C, 25°C y 40°C. Resultados de la prueba de tensión se muestran en las Figuras 1-6. Resultados de la prueba visco-elástica dinámica se muestran en las Figuras 7 y 8. Las Figuras 1-3 muestran resultados de la prueba de tensión con respecto a la película formada de la composición de recubrimiento No. 5. La Figura 1 muestra resultados de la prueba de tensión, llevados a cabo a 10°C, 25°C y 40°C, con respecto a la película secada a 25°C durante 10 minutos y a 70°C durante 15 minutos. La Figura 2 muestra resultados de la prueba de tensión, llevados a cabo a 10°C, 25°C y 40°C con respecto a la película secada a 25°C durante 10 minutos y a 50°C durante 15 minutos. La Figura 3 muestra resultados de la prueba de tensión llevada a cabo a 10°C, 25°C y 40°C, con respecto a la película secada a la temperatura ambiente. Las Figuras 4-6 muestran resultados de la prueba de tensión con respecto a la película obtenida del ejemplo comparativo 1. La Figura 4 muestra resultados de la prueba de tensión llevada a 10°C, 25°C y 40°C, con respecto a la película secada a 25 °C durante 10 minutos y a 70 °C durante 15 minutos. La Figura 5 muestra resultados de la prueba de tensión llevada a 10°C, 25°C y 40°C, con respecto a la película secada a 25 °C durante 10 minutos y a 50 °C durante 15 minutos. La Figura 6 muestra resultados de la prueba de tensión llevada a 10°C, 25°C y 40°C, con respecto a la película secada a la temperatura ambiente. La película formada de la composición de recubrimiento No. 5 muestra resultados superiores en cada temperatura a aquéllos del ejemplo comparativo. Las Figuras 7 y 8 muestra resultados de la prueba visco-elástica dinámica con respecto a la película formada de la composición de recubrimiento No. 5 y la composición de recubrimiento del ejemplo comparativo 1, respectivamente. El resultado de la medición de la tangente delta muestra que la película formada de la muestra comparativa, que es una mezcla de dos polímeros, mostró una doble cresta obvia en la proyección de la tangente delta vs . la temperatura, por otra parte, la película formada de la composición de recubrimiento No. 5 mostró una cresta sencilla amplia en la proyección de la tangente delta vs . la temperatura. Se considera que el resultado de la medición de la tangente delta sugiere una estructura de secuencia en la película formada de la composición de recubrimiento No. 5, en que un número de dominios muy pequeños del copolímero acrílico A existen en una fase del copolímero acrilico B. Las composiciones de recubrimiento anteriores se recubrieron sobre una placa de vidrio o de acero galvanizado recubierto con acril-melamina con 125 mieras de espesor en húmedo. Después de secar durante 4 horas a 25 °C, todas las muestras se sumergieron en agua por 4 horas a 25 °C. La superficie del recubrimiento se evaluó visualmente y se registró . Los resultados se muestran en la Tabla 3 Tabla 3 Los resultados muestran que la composición d recubrimiento que comprende el copolímero de la present invención suministra una excelente resistencia al agua.

Claims (8)

1. REIVINDICACIONES 1. Un copolímero de núcleo / cubierta, el cual comprende : (a) un copolímero acrílico, que tiene una temperatura de transición a vidrio (Tg) de 30 a 70 °C, formado de al menos un monómero duro y al menos un monómero suave; y (b) un copolímero acrílico, que tiene una Tg de 5 hasta -30°C, formado de al menos un monómero duro y al menos un monómero suave; en que el copolímero acrílico A está presente en un nivel del 5 al 40% en peso, con base en el- peso total del primero y segundo copolímeros acrílieos; en que el copolímero acrílico B está presente a un nivel del 60 al 95% en peso, con base en el peso total de los copolímeros acrílicos A y B; en que los copolímeros acrílicos A y B contienen unidades derivadas del mismo monómero duro y el mismo monómero suave ; en que la cantidad total de las unidades derivadas del monómero duro y el monómero suave, en cada uno de los copolímeros acrílicos, es al menos del 70% en peso, con base en el peso de cada uno de los copolímeros acrílicos; y en que el copolímero de núcleo / cubierta se prepara por un proceso de polimerización de múltiples etapas . -
2. 2. El copolímero de la reivindicación 1, en que el copolímero acrílico A y el copolímero acrílico B se unen po un enlace covalente.
3. 3. El copolímero de la reivindicación 1 o l reivindicación 2, en que el copolímero acrílico A y el copolímero acrílico B forman un copolímero en secuencia.
4. 4. El copolímero de la reivindicación 1, en que el monómero duro es el metacrilato de metilo y el monómero suave es el acrilato de butilo.
5. 5. El copolímero de la reivindicación 1, el cual suministra una película que tiene una simple distribución de crestas en una proyección de una tangente delta vs . la temperatura.
6. 6. La película formada del copolímero de la reivindicación 1, en que el copolímero acrílico B forma una fase continua y el copolímero acrílíco A forma una fase no continu .
7. 7. La película de la reivindicación 6, que tiene una sola distribución de crestas en una proyección de una tangente delta vs . la temperatura.
8. 8. Un proceso para preparar un copolímero, el cual comprende las etapas de : (1) preparar un copolímero acrílico B, que tiene una Tg de 5 hasta -30°C, desde la mezcla de monómeros (b) ; y (2) preparar un copolímero acrílico A, que tiene una Tg de 30 hasta 70 °C, desde la mezcla de monómeros (a) , en la presencia del primer copolímero acrílico; en que la mezcla de monómeros (a) está presente a un nivel del 5 al 40% en peso, con base en un peso total de las mezclas de monómeros (a) y (b) ; en que la mezcla de monómeros (b) está presente a un nivel del 60 al 95% en peso, con base en el peso total de las mezclas de monómeros (a) y (b) ; en que las mezclas de monómeros (a) y (b) contienen el mismo monómero duro y el mismo monómero suave; y en que la cantidad total del monómero duro y el monómero suave, en cada una de las mezclas (a) y (b) , es al menos del 70% en peso, con base en el peso de la mezcla.