JP6980402B2 - コアシェル粒子 - Google Patents
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Description
粒子径10±2μmの粒子の10%K値は830N/mm2以下
粒子径30±2μmの粒子の10%K値は680N/mm2以下
粒子径50±2μmの粒子の10%K値は320N/mm2以下
[耐溶剤性試験]
内径15mmの試験管A、Bを用意し、試験管Aにはコアシェル粒子2.5gと、1質量%の乳化剤水溶液20mlを入れ、試験管Bにはコアシェル粒子2.5gと、メチルエチルケトン20mlを入れ、試験管A及びBをそれぞれ5分間超音波で分散し、12時間放置した後、沈降したコアシェル粒子の高さを測定し、下記式(1)に従いMEK膨潤率を算出する。
MEK膨潤率=(メチルエチルケトン中で沈降したコアシェル粒子の高さ(mm))/(乳化剤水溶液中で沈降したコアシェル粒子の高さ(mm))・・・(1)
粒子径10±2μmの粒子の10%K値は830N/mm2以下
粒子径30±2μmの粒子の10%K値は680N/mm2以下
粒子径50±2μmの粒子の10%K値は320N/mm2以下
粒子径10±2μmの粒子の10%K値は830N/mm2以下
粒子径30±2μmの粒子の10%K値は680N/mm2以下
粒子径50±2μmの粒子の10%K値は320N/mm2以下
上記式(a)中、Tgaは前記単官能(メタ)アクリル系モノマー(C1)のみからなる重合体のガラス転移温度(単位は絶対温度)である。Wiは各単官能(メタ)アクリル系モノマーiの、前記単官能(メタ)アクリル系モノマー(C1)のみからなる重合体中の質量割合である。Tgiは各単官能(メタ)アクリル系モノマーiのみから形成される単独重合体のガラス転移温度(単位は絶対温度)である。
(i)単官能(メタ)アクリル系モノマー(C1)、架橋性(メタ)アクリル系モノマー(C2)、重合開始剤、分散安定剤(好ましくは水溶性高分子系分散安定剤)、及び水系溶媒を含む混合物の懸濁液を反応させてコア重合部を形成する工程1;及び
(ii)単官能(メタ)アクリル系モノマー(S1)単位、架橋性モノマー(S2)単位、乳化剤、及び水系溶媒を含む乳化液と、前記工程1で得られたコア重合部を含む反応液とを接触させて、コア重合部表面にシェル重合部を形成する工程2;とを含む。
(i)単官能(メタ)アクリル系モノマー(C1)、架橋性(メタ)アクリル系モノマー(C2)、重合開始剤、分散安定剤(好ましくは水溶性高分子系分散安定剤)、及び水系溶媒を含む混合物の懸濁液を反応させてコア重合部を形成する工程1
まず、コア用の懸濁液を作るために、単官能(メタ)アクリル系モノマー(C1)、架橋性(メタ)アクリル系モノマー(C2)、重合開始剤、分散安定剤、及び水系溶媒を含む混合物を容器に入れ、所定時間撹拌して懸濁液を作製する。
コア用懸濁液を作製した後は、必要に応じて別の容器に移し代えて、撹拌しながら、不活性ガス雰囲気下、昇温してコア用モノマー成分の重合を行う。
シェル用モノマー成分として単官能(メタ)アクリル系モノマー(S1)単位と架橋性モノマー(S2)単位、乳化剤、及び水系溶媒を含み、重合開始剤を含まない混合物を高速撹拌し、プレエマルションとして、前記コア用懸濁液と混合することが好ましい。シェル用モノマーを含む混合物をプレエマルションとすることによって、コア用懸濁液中にシェル用モノマー成分が均一に分散すると共に、コア粒子の表面にシェル用モノマー成分が到達しやすくなる。
コア用懸濁液とシェル用プレエマルションとを混合した後、40〜100℃で(好ましくは50〜90℃)1〜3時間保持することによりシェル用モノマーを重合できる。コア及びシェルの重合が終了した後は、適宜、ろ過、遠心分離、乾燥等を行えば良い。乾燥は、例えば100℃以下(好ましくは30〜50℃)で5〜20時間程度行えば良い。
樹脂粒子0.1部に、乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩(第一工業製薬株式会社製「ハイテノール(登録商標)N−08」)の1%水溶液20部を加え、超音波で10分間分散させた分散液を測定試料とした。粒度分布測定装置(ベックマンコールター社製「コールターマルチサイザーIII型」)により30000個の粒子の粒子径(μm)を測定し、体積平均粒子径を求めた。また、粒子径の変動係数については、体積平均粒子径とともに体積基準での粒子径の標準偏差を求め、下記式に従って粒子径の変動係数(CV値)を算出した。
粒子径の変動係数(%)=(体積基準の粒子径の標準偏差/体積平均粒子径)×100
後述する重合粒子の製造過程において、シェル用モノマー成分の乳化液を添加する直前の重合液をサンプリングして測定した粒子径の平均値と、最終的に得られた重合体微粒子について測定した粒子径の平均値との差を2で割った値をシェル厚とした。表1には、体積平均粒子径に対するシェル部の厚みの比も示す。
微小圧縮試験機(島津製作所社製「MCT−W500」)を用いて、試料台(材質:SKS材平板)上に散布した粒子1個について、「軟質表面検出」モードで、直径50μmの円形平板圧子(材質:ダイヤモンド)を用いて、粒子の中心方向へ一定の負荷速度(2.2295mN/秒)で荷重をかけ、圧縮変位が粒子径の10%になったときの圧縮荷重値(mN)とそのときの変位量(μm)を測定した。樹脂粒子の直径は、上記MCT−W500に付属のノギス径算出ツールを用い測長した。測定対象樹脂粒子は、下記「(4)樹脂粒子の軟質性評価」に示す通りである。そして、得られた圧縮荷重値(mN)を圧縮荷重(N)に換算し、そのとき得られた変位量(μm)を圧縮変位(mm)に換算し、樹脂粒子の平均粒子径(μm)から粒子の半径(mm)を算出し、これらを用いて下記式に基づき算出した。上記測定は、25℃の恒温雰囲気下で行った。
軟質性の評価は下記の手順で行う。
[1]前記(1)に示した通り、粒度分布測定装置にて体積平均粒子径を測定する。
[2]粒子径10±2μm、30±2μm、50±2μmのうち、体積平均粒子径に最も近い粒子径を選択する。
[3]上記選択した粒子径10±2μm、30±2μm、または50±2μmの樹脂粒子10個を、MCT−W500にて付属のノギス径算出ツールを用いて粒子径を測長する。
[4]上記測長した樹脂粒子10個の10%K値をそれぞれ算出し、その平均値を求める。
例えば、体積平均粒子径が35μmである場合、上記ツールを用いて測長した粒子径が30±2μmの樹脂粒子10個を集め、これらの樹脂粒子の10%K値を測定し、10個の平均値を、粒子径30±2μmの粒子の10%K値とする。そして、下記指標により軟質性を評価する。尚、表1ではいずれの例においても、体積平均粒子径に最も近い粒子径30±2μmの10%K値に加え、粒子径10±2μmの粒子の10%K値、および粒子径50±2μmの粒子の10%K値も併せて示している。
[軟質性指標]
粒子径が10±2μmの場合
830N/mm2以下は「○」、830N/mm2超は「×」
粒子径が30±2μmの場合
680N/mm2以下は「○」、680N/mm2超は「×」
粒子径が50±2μmの場合
320N/mm2以下は「○」、320N/mm2超は「×」
目開き1.18mmのふるいに重合体微粒子100gを乗せ、1分間振とうさせた後、ふるいを通過した重合体微粒子の質量を測定し、下記式によりパス率を求めた。
内径15mmの試験管A、Bを用意し、試験管Aには樹脂粒子2.5gと、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩(第一工業製薬株式会社製「ハイテノール(登録商標)N−08」)の1質量%水溶液20mlを入れ、試験管Bには樹脂粒子2.5gと、メチルエチルケトン20mlを入れた後、試験管A及びBをそれぞれ5分間超音波で分散し、12時間放置した。沈降した樹脂粒子の高さを測定し、下記式(1)に従いMEK膨潤率を算出した。尚、下記式(1)では、コアシェル粒子を樹脂粒子と表現している。
MEK膨潤率=(メチルエチルケトン中で沈降した樹脂粒子の高さ(mm))/(乳化剤水溶液中で沈降した樹脂粒子の高さ(mm))・・・(1)
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、ポリビニルアルコール(クラレ社製「ポバールPVA−205」)の10%水溶液666.7部(以下、「部」は「質量部」を意味する)を仕込み25℃に保持した。235rpmで攪拌下、滴下口から、コア用単量体成分としてn−ブチルアクリレート47.5部(全コア用モノマー中47.5質量%)と、n−ブチルメタクリレート47.5部(全コア用モノマー中47.5質量%)と、トリエチレングリコールジメタクリレート5.0部(全コア用モノマー中5質量%)と2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業社製「V−65」)3.0部とを溶解した溶液を添加して2時間保持することにより懸濁液を作成した。この懸濁液を、撹拌継続下、窒素雰囲気下で65℃まで昇温させることにより、コア用単量体成分のラジカル重合を行った。なお、n−ブチルアクリレートの単独重合体のガラス転移温度は、218.2Kであり、n−ブチルメタクリレートの単独重合体のガラス転移温度は293.2Kである。
単量体の種類と使用量を表1に示す通りとした以外は製造例1と同様にして、重合体微粒子(2)〜(5)を得た。得られた重合体微粒子の各物性は表1に示すとおりであった。
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、ポリビニルアルコール(クラレ社製「ポバールPVA−205」)の10%水溶液666.7部を仕込み25℃に保持した。200rpmで攪拌下、滴下口から、単量体成分としてメチルメタクリレート60.0部と、エチレングリコールジメタクリレート40.0部と2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業社製「V−65」)2.0部とを溶解した溶液を添加し、2時間保持することにより懸濁液を作成した。この懸濁液を、撹拌継続下、窒素雰囲気下で65℃まで昇温させることにより、単量体成分のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、40℃で12時間真空乾燥させて重合体微粒子(6)を得た。得られた樹脂粒子の各物性は表1に示すとおりであった。
単量体の種類と使用量を表1に示す通りとした以外は製造例6と同様にして、重合体微粒子(7)を得た。得られた重合体微粒子の各物性は表1に示すとおりであった。
Claims (9)
- コア部とその表面に設けられたシェル部で構成されるコアシェル粒子であって、
体積平均粒子径が3μm以上、150μm以下であり、
粒子径の変動係数が20%以上であり、かつ
前記体積平均粒子径に最も近い、粒子径10±2μm、30±2μmまたは50±2μmのいずれかの粒子の10%K値が、下記範囲を満たし、
前記コア部は、単官能(メタ)アクリル系モノマー(C1)単位の少なくとも1種と、架橋性(メタ)アクリル系モノマー(C2)単位の少なくとも1種を有する共重合体を含み、FOX式に基づいて算出される前記単官能(メタ)アクリル系モノマー(C1)のみからなる重合体のガラス転移温度Tgが0℃未満であり、
前記シェル部は、単官能(メタ)アクリル系モノマー(S1)単位の少なくとも1種と、架橋性モノマー(S2)単位の少なくとも1種を有する共重合体を含み、FOX式に基づいて算出される前記単官能(メタ)アクリル系モノマー(S1)のみからなる重合体のガラス転移温度Tgが0℃以上50℃未満であることを特徴とするコアシェル粒子。
粒子径10±2μmの粒子の10%K値は830N/mm2以下
粒子径30±2μmの粒子の10%K値は680N/mm2以下
粒子径50±2μmの粒子の10%K値は320N/mm2以下 - 前記シェル部の単官能(メタ)アクリル系モノマー(S1)が、炭素数が3以上のアルコールと(メタ)アクリル酸とのエステルである請求項1に記載のコアシェル粒子。
- 前記シェル部の架橋性モノマー(S2)単位として架橋性(メタ)アクリル系モノマー単位が含まれる請求項1または2に記載のコアシェル粒子。
- 前記シェル部の架橋性(メタ)アクリル系モノマーが、エチレングリコール単位の繰り返し数が2以上のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートである請求項3に記載のコアシェル粒子。
- 前記シェル部の架橋性モノマー(S2)単位が、単官能(メタ)アクリル系モノマー(S1)単位及び架橋性モノマー(S2)単位の合計100質量部に対して、1〜50質量部である請求項1〜4のいずれか1項に記載のコアシェル粒子。
- 目開き1.18mmのふるいを通過する粒子の割合が80質量%以上である請求項1〜5のいずれか1項に記載のコアシェル粒子。
- 下記耐溶剤性試験により算出される、MEK膨潤率が3.0未満である請求項1〜6のいずれか1項に記載のコアシェル粒子。
[耐溶剤性試験]
内径15mmの試験管A、Bを用意し、試験管Aにはコアシェル粒子2.5gと、1質量%の乳化剤水溶液20mlを入れ、試験管Bにはコアシェル粒子2.5gと、メチルエチルケトン20mlを入れ、試験管A及びBをそれぞれ5分間超音波で分散し、12時間放置した後、沈降したコアシェル粒子の高さを測定し、下記式(1)に従いMEK膨潤率を算出する。
MEK膨潤率=(メチルエチルケトン中で沈降したコアシェル粒子の高さ(mm))/(乳化剤水溶液中で沈降したコアシェル粒子の高さ(mm))・・・(1) - 前記体積平均粒子径に対するシェル部の厚みの比が0.03以上、0.12以下である請求項1〜7のいずれか1項に記載のコアシェル粒子。
- 単官能(メタ)アクリル系モノマー(C1)、架橋性(メタ)アクリル系モノマー(C2)、重合開始剤、水溶性高分子系分散安定剤、及び水系溶媒を含む混合物の懸濁液を反応させてコア重合部を形成する工程1、及び
単官能(メタ)アクリル系モノマー(S1)単位、架橋性モノマー(S2)単位、乳化剤、及び水系溶媒を含む乳化液と、前記工程1で得られたコア重合部を含む反応液とを接触させて、コア重合部表面にシェル重合部を形成する工程2
とを含むことを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
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