MX2014011088A - Espuma rigida de poliuretano soplada con agua de baja densidad. - Google Patents

Espuma rigida de poliuretano soplada con agua de baja densidad.

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MX2014011088A
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Abstract

Una formulación para preparar una espuma rígida de poliuretano soplada con agua de baja densidad que incluye un componente de isocianato; un componente de isocianato-reactivo que comprende de 30- 50 % en peso de un primer poliol de poliéter que tiene una funcionalidad mayor que 5 y un valor de OH de 350-550 mgKOH/g ; de 5 a 25 % en peso de un diol que tiene un valor de OH de 100-300 mgKOH/g; y de 15 a 35 por ciento en peso de un segundo poliol de poliéter que tiene una funcionalidad de 3 a 5; además incluye de 1.5 a 5 % en peso de un catalizador seleccionado de dimetilbencilamina y/o 1 ,2-dimetil-imidazol; de mayor que 0 a 1 % en peso de un catalizador de trimerización seleccionado de una sal de glicina y/o tris(dimetil aminometil) fenol; mayor que 4.1 % en peso como un agente de soplado; y cualquier componente adicional seleccionado de tal forma que la formulación, excluyendo el componente de isocianato, sea el 100 por ciento en peso total, la formulación en ausencia del componente de isocianato, tiene una viscosidad dinámica de 540 a 864 mPa*s a 20 grados Celsius. El procesamiento bajo condiciones de un disparo pueden rendir una espuma rígida que tiene un peso molecular por relación de reticulación de 380 a 420. La formulación ofrece buen procesamiento, mientras la espuma exhibe estabilidad dimensional deseable y propiedades mecánicas a inesperadamente baja densidad aplicada.

Description

ESP UMA RIGI DA DE POLI U RETANO SOPLADA CON AG UA DE BAJA DENSI DAD CAMPO DE I NVENCIÓN La invención se refiere al campo de composiciones del poliuretano soplada con agua y procesos. Mas particularmente, se refiere a procesos y composición para preparar la espuma rígida soplada con agua que presenta buena estabilidad de la espuma y adhesión incluso en bajas densidades.
ANTEC ED E NTES DE LA TECN ICA Los procesos para preparar la composición de poliuretano rígido soplado con agua han sido parte de una tecnolog ía bien establecida que ha tenido un éxito comercial significativo. Tales composiciones son frecuentemente usadas en la industria de la cadena fría, para asegurar un control estrecho de temperatura de los productos tales como farmacéuticos, vacunas y alimentos durante todo su ciclo de almacenamiento y transporte. Sin embargo, los que participan en industrias relacionadas han reconocido desde hace tiempo ciertos problemas que con frecuencia limitan la aplicación. En particular, el poliuretano soplado con agua sufre de un factor-k relativamente alto, debido a la presencia de dióxido de carbono dentro de las celdas de espuma, limitando así las aplicaciones que requieren una buena capacidad de aislamiento. Además, la densidad de las espumas es a menudo mayor que la deseada.
Los procesos para preparar estas composiciones también pueden experimentar dificultades. Por ejemplo, las espumas pueden ser frágiles, o sufrir de una pobre adhesión a los substratos debido a la concentración relativamente alta de urea que a menudo se forma en la superficie de estas espumas. Las espumas pueden también ser dimensionalmente inestables, debido al coeficiente relativamente alto de difusión del dióxido de carbono a través de las paredes de las celdas, y el desmoldeo puede ser pobre debido a la naturaleza exotérm ica relativamente alta de las reacciones de soplado de agua. Por lo tanto, los investigadores en el área reconocen que es difícil preparar espumas con propiedades mecánicas aceptables en donde el contenido de agua de los polioles formulados está significativamente por encima de aproximadamente 4 por ciento en peso (%peso) , con base en el peso del poliol formulado como un todo. Así, sigue habiendo una necesidad en la técnica de nuevos procesos y com posiciones con la capacidad de para utilizar altos niveles de agua como el agente de soplado para evitar o reducir los problemas mencionados anteriormente.
BREVE DESCRIPCION DE LA I NVENCIÓN En un aspecto, la invención proporciona una composición que comprende una formulación para preparar una espuma rígida de poliuretano, comprendiendo la formulación (1 ) al menos un componente de isocianato; (2) al menos un componente reactivo de isocianato que comprende en el (a) del 30 al 50% en peso, con base en el peso total de 2 hasta 6 componentes, de un primer poliol de poliéter, que tiene un índice de hidroxilo de 350 a 550 miligramos de hidróxido de potasio por gramo de poliol (mgKoH/g) y una funcionalidad mayor de 5; (b) de 5 a 25% en peso, con base en un peso total de 2 hasta 6 componentes, de al menos un diol que tiene un índice de hidroxilo de 100 a 300 miligramos de hidróxido de potasio por gramo del diol (mgKoH/g); y (c) de 15 a 35% en peso, con base en un peso total de 2 hasta 6 componentes, de al menos un segundo poliol de poliéter, que tiene una funcionalidad de 3 a 5; (3) de 1.5 a 5% en peso, con base en el peso total de 2 hasta 6 componentes, de un catalizador seleccionado de dimetilbencilamina, 1,2-dimetil-imidazol, y la combinación de los mismos; (4) desde mayor de 0 a 1% en peso, con base en el peso total de 2 hasta 6 componentes, de un catalizador seleccionado de una sal de glicina, tris(dimetilaminometil)fenol, y la combinación de los mismos; (5) mayor del 4.1% en peso, con base en el peso total de 2 hasta 6 componentes, de agua como un agente de soplado; y opcionalmente, (6) cualquier constituyente adicional o constituyentes, a condición de que 2 hasta 6 componentes sean el 100 por ciento del peso y que este ausente el componente de isocianato (1) la formulación tiene una viscosidad dinámica de 540 a 864 mili pascales*segundo a 20 grados Celsius; lo cual, cuando se hace reaccionar bajo condiciones de una inyección, forma una espuma rígida de poliuretano que tiene una proporción de peso molecular para reticular de 380 a 420. El método usado para determinar el peso molecular a reticular esta reportado en Th. Broennuumm, Proceedings of the Society of ten Plastics Industry (SPI) Conference 1991, p. 243.
En otro aspecto la invención proporciona un proceso para preparar una espuma de poliuretano rígida de esta formulación.
DESCRIPCION DETALLADA DE LAS MODALIDADES La presente invención proporciona sorprendentemente una espuma de baja densidad que puede, si se desea, soplarse con solamente agua, en donde la formulación de la espuma todavía exhibe buena procesabilidad y propiedades mecánicas incluyendo estabilidad dimensional de la espuma. Esta espuma requiere de varios materiales diferentes con el objeto de asegurar la correcta iniciación, secuencia, control y terminación de eventos de la espuma para obtener el balance deseado entre el flujo, fuerza y desempeño del polímero, y por lo tanto de las composiciones deseables de la invención. (1) El componente de Isocianato Con el fin de preparar la espuma rígida de poliuretano de la invención, primero es necesario incluir en la formulación tanto un componente de poliisocianato como un componente reactivo con isocianato. El componente poliisocianato es referido en los Estados Unidos como el "componente-A" (en Europa, como el "componente-B"). La parte de la formulación que no incluye el componente de isocianato se denomina en el documento como el componente-B. La selección del componente-A se puede hacer de una amplia variedad de poliisocianatos, incluyendo pero no limitado a aquéllos que son bien conocidos para los expertos en la técnica. Por ejemplo, pueden emplearse poliisocianatos orgánicos, poliisocianatos modificados, pre polímeros con base en isocianato, y mezclas de los mismos pueden emplearse. Esto puede además incluir isocianatos alifáticos y cicloalifáticos, y en particular aromáticos y, más particularmente, isocianatos multifuncionales aromáticos. También son particularmente preferidos los polimetilen polifenilen poliisocianatos (PMDI).
Otros poliisocianatos útiles en la presente invención también incluyen a 2,4 y 2,6-diisocianato de tolueno y las correspondientes mezclas isoméricas; 4,4 '-, 2,4 '- y 2,2 '-diisocianatos de difenilmetano y las correspondientes mezclas isoméricas; mezclas de PMDI y diisocianatos de tolueno. También son útiles para preparar los poliuretanos rígidos de la presente invención, los compuestos de isocianatos alifáticos y cicloalifáticos tales como 1 ,6-diisocianato de hexametileno; 1 -isocianato-3,5, 5-trimetil-1 ,3-isocianato metí l-ciclo hexa no; 2,4-diisocianato-hexahidro-tolueno, así como las correspondientes mezclas isoméricas; 4,4 '-, 2,2 '- y 2,4 '-diisocianato de diciclohexilmetano así como las correspondientes mezclas isoméricas. También se puede usar el 1 , 3-diisocianato de tetrametil-xileno con la presente invención.
También ventajosamente se utilizan para el componente-A los llamados isocianatos modificados multifuncionales, es decir, los productos que son obtenidos a través de reacciones quím icas de los diisocianatos y poliisocianatos anteriormente mencionados. Son ilustrativos los poliisocianatos que contienen ésteres, ureas, biurets, alofanatos y preferiblemente los diisocianatos o poliisocianatos que contienen carbodiimidas y/o uretonaiminas, isocianurato y/o grupo uretano. También se pueden utilizar los poliisocianatos líquidos que contienen grupos carbodiimida, grupos uretonaiminas y/o anillos de isocianuratos, que tienen un contenido de grupos isocianato (NCO) desde 120 a 40 por ciento en peso, mas preferiblemente de 20 a 35 por ciento en peso, también se puede utilizar. Esto incluye, por ejemplo, poliisocianatos bases en el 1 ,4 '- 2,4 '- y/o 2,6 '-diisocianato de difenilmetano y las correspondientes mezclas isoméricas, 2,4- y/o 2,6-diisocianato de tolueno y las correspondientes mezclas isoméricas; mezclas de diisocianatos de difenilmetano y PMDI ; y mezclas de diisocianatos de tolueno y PMDI y/o diisocianatos de difenilmetano. Los prepolimeros adecuados para su uso como el com ponente de poliisocianato de las formulaciones de la presente invención son los prepolimeros que tienen un contenido de grupos NCO de 2 a 40 por ciento en peso, mas preferiblemente de 4 a 30 por ciento en peso. Estos prepolimeros son preparados por la reacción de los di- y/o poli-isocianatos con materiales que incluyan dioles y trioles de bajo peso molecular, pero también pueden ser preparados con compuestos multivalentes de hidrogeno activo tales como di- y tri- aminas y di- y tri-trioles. Los ejemplos individuales son los poliisocianatos aromáticos que contienen grupos uretano que tiene preferiblemente un contenido de NCO desde 5 a 40 por ciento en peso, mas preferiblemente de 20 a 50 por ciento en peso, obtenido por la reacción de diisocianatos y/o poliisocianatos con, por ejemplo, dioles de bajo peso molecular, trioles, oxialquilen-glicoles, dioxilquilen-glicoles, o polioxialquilen-glicoles que tienen pesos moleculares de hasta aproximadamente 800. Estos polioles pueden ser empleados individualmente o en mezclas como di- y/o polioxialquilen-glicoles. Por ejemplo, se pueden usar dietilenglicoles, dipropilenoglicoles, polioxietilen-glicoles, etilenglicoles, propilen-glicoles, butilen-glicoles y polioxipropilen-glicoles y polioxipropilen-polioxietilen glicoles. También se pueden usar los polioles de poliéster, así como los alquil-dioles tales como el butanodiol. Otros dioles también útiles incluyen bis-hidroxietil- o bis-hidroxipropil- bis-fenol A, ciclohexan-dimetanol , y bis-hidroxietil-hidroquinona. Los componentes útiles como el componente de poliisocianato de las formulaciones de pre polímeros que se pueden usar en la presente invención son: (i) poliisocianatos que tienen un contenido de NCO de 8 a 40 por ciento en peso conteniendo grupos carbodiimidas y/o grupos uretano, de 4,4 '- diisocianato de difenílmetano o una mezcla de 4,4 - y 2,4 - diisocianatos de difenilmetano; (¡i) prepolimeros que contienen grupos NCO, que tienen un contenido de NCO de 2 a 35 por ciento en peso, con base en el peso del prepolimero, preparado por la reacción de polioles, que tiene una funcionalidad preferiblemente de 1 .75 a 4 y un peso molecular de 800 a 15,000, con 4,4 '-diisocianato de difenilmetano o con una mezcla de 4,4 '-y 2,4 '- diisocianato difenilmetano y mezclas de (i) y (ii); y (iii) 2,4 '- y 2,6 '- diisocianato de tolueno y las correspondientes mezclas isoméricas.
El PMDI en cualquiera de sus formas es el poliisocianato más preferido para usar con la presente invención. Cuando se usa tiene preferiblemente un peso equivalente de 125 a 300, más preferiblemente desde 1 30 a 1 75, y una funcionalidad media de más de 1 .5. Más preferible es con una funcionalidad promedio desde 1 .75 a 3.5. La viscosidad dinámica del componente de poliisocianato es preferiblemente de 25 a 5,000 centipoises (cPs) (0.025 aproximadamente 5 PascaTsegundo (Pa*s), pero valores de 100 a 1 ,000 cPs a 25°C (0.1 a 1 Pa*s) se prefieren por la facilidad de procesamiento. Se prefieren viscosidades dinámicas similares donde se seleccionan los componentes de poliisocianato alternativos.
En resumen, entonces, el componente de poliisocianato de las formulaciones de la presente invención es seleccionado preferiblemente del grupo que consiste de MDI , PMDI , un prepolimero MDI, un prepolimero PMDI , un MDI modificado, y una mezcla de los mismos. La cantidad total de este componente de poliisocianato, independientemente de su identificación, de lo contrario, es preferiblemente suficiente de manera que, relativo al componente de isocianato-reactivo en la formulación, que proporcione un índice de reacción del isocianato desde 1 00 a 300; más preferiblemente el índice es de 1 00 a 200; y aún más preferiblemente de 100 a 160. El índice del isocianato es el equivalente estequiométrico del isocianato por el equivalente a 100 veces los grupos reactivos de isocianato. (2) El componente de Isocianato-Reactivo El segundo requerimiento de la formulación de la inventiva es al menos un componente de isocianato-reactivo. Por "isocianato-reactivo" se entiende que este componente tiene al menos un grupo funcional que reacciona con un grupo -N=C=0-. Por ejemplo, cuando el grupo funcional es un grupo hidroxilo (-OH-), el resultado es un enlace uretano. Cuando el grupo funcional es un grupo amina (-NH), el resultado es una urea. Cuando el reactivo es agua (H20), el resultado es dióxido de carbono.
Otras reacciones también pueden ocurrir. En la invención este componente de isocianato-reactivo comprende al menos dos constituyentes, como se describe en lo que sigue, y contiene además constituyentes adicionales, como también se describe a continuación. El componente de isocianato-reactivo comprende al menos tres constituyentes necesarios. (a) Un primer constituyente requerido del componente de isocianato-reactivo es desde 30 a 50% en peso, con base en el peso de la formulación excluyendo el componente de isocianato (que es, porciento del peso con base en el peso total del componente B), de un primer poliol de poliéter teniendo una funcionalidad nominal mayor de 5. Este poliol tiene un índice de hidroxilo desde 350 a 550 mgKoH g En ciertas modalidades preferidas, la cantidad de este componente es desde 35 hasta 45% en peso. A menos de que se indique lo contrario, la funcionalidad del poliol se refiere a la funcionalidad nominal.
Las particularmente adecuadas moléculas iniciadoras para este constituyente son sucrosa y/o sorbitol. La sucrosa puede obtenerse de la caña de azúcar o remolacha, miel , sorgo, azúcar de maple, fruta y similares. Los medios de extracción, separación y preparación del componente sucrosa varían dependiendo de la fuente, pero es ampliamente conocido y practicado a escala comercial por los expertos en la técnica.
Por otra parte, el sorbitol es más a menudo obtenido vía hidrogenación de la D-glucosa sobre un catalizador de hidrogenación adecuado. Los equipos de lechos fijos y tipos similares son especialmente útiles para esta reacción. Los catalizadores adecuados pueden incluir, por ejemplo, catalizador Rancy™ (Grace-Davison), tal como se emplea en Wen, Jian-Ping, et. al., "Preparation of sorbitol from D-glucose hydrogenation in gas-liquid-solid three-phase flow airlift loop reactor", The Journal of Chemical Technology and Biotechnology, vol. 4, pp. 403-406 (Wiley Interscience, 2004), incorporada aquí por referencia en su totalidad. Los catalizadores de níquel-aluminio y rutenio-carbón son solo dos de los muchos posibles catalizadores para esta reacción.
Alternativamente, la preparación del sorbitol puede comenzar con el hidrolizado del almidón que ha sido hidrogenado. El almidón es un material natural derivado del maíz, trigo y otras plantas que producen almidón. Para formar el hidrolizado, la molécula del polímero del almidón puede ser roto en pequeños oligómeros en la unión de éter entre los anillos de glucosa, para producir glucosa, maltosa y oligo- y poli-sacáridos de mayor peso molecular. Las moléculas resultantes, tienen anillos de glucosa semiacetales como unidades finales, pueden ser entonces hidrogenadas para formar sorbitol, manitol y oligo- y poli-sacáridos hidrogenados. Los hidrolizados de almidón hidrogenado están disponibles comercialmente y son económicos, con frecuencia en la forma de jarabes, y proporcionan el beneficio agregado de ser una fuente renovable. Este método puede requerir, además, una separación de cualquiera de la glucosa, antes de la hidrogenación, o del sorbitol después de la hidrogenación, a fin de preparar un adecuado poliol iniciado de sorbitol del mismo. En general, la hidrogenación reduce o elimina la tendencia de unidades terminales para formar la forma de hidroxi-aldeh ido de la glucosa. Por lo tanto, menos reacciones laterales del sorbitol, tal como la condensación Aldol y reacciones Cannizzaro, pueden encontrarse. Además el poliol final comprenderá cantidades reducidas de subproductos.
La sacarosa o poliol iniciado de sorbitol puede ser realizada por la polimerización de óxidos de alquilideno en el iniciador especificado en la presencia de un adecuado catalizador. En una modalidad, cada uno de los iniciadores puede ser alcoxilado individualmente en reacciones separadas y los polioles resultantes mezclados para conseguir el componente deseado del poliol formulado. En otra modalidad, los iniciadores pueden ser mezclados juntos antes de la alcoxilación, sirviendo así como co-iniciadores, antes de preparar el componente poliol que tiene un número de hidroxilo de objetivo y funcionalidad.
Para llevar a cabo la alcoxilación, el óxido de alquilideno o mezcla de óxidos de alquilideno puede añadirse al iniciador en cualquier orden , y puede agregarse en cualquier número de incrementos o añadirse continuamente. Añadiendo más de un óxido de alquilideno al reactor en un tiempo resultada en un bloque que tiene una distribución aleatoria de las moléculas de óxido de alquilideno, es decir, el llamado bloque hetérico. Para hacer un bloque polioxi-alquilideno de un óxido de alquilideno seleccionado, una primera carga de óxido de alquilideno es agregado a una molécula iniciadora en un recipiente de reacción. Después de la primera carga, una segunda carga puede agregarse y la reacción puede llegar a su finalización. Donde la primera y la segunda carga tienen diferentes composiciones relativas de los óxidos de alquilideno, el resultado es un bloque polioxoalquilideno. Con frecuencia se prefiere hacer bloques de polioles de esta manera, donde los bloques así formados son o bien todos óxido de etileno, o todos oxido de propileno, o todos oxido de butileno, pero composiciones intermedias también son posibles. Los bloques se pueden añadir en cualquier orden , y puede ser cualquier número de bloques. Por ejemplo, es posible agregar un primer bloque de óxido de etileno, seguido por un segundo bloque de óxido de propileno. Alternativamente, un primer bloque de óxido de propileno puede agregarse, seguido por un bloque de óxido de etileno. El tercero y subsecuentes bloques también se pueden añadir. La composición de todos los bloques se elige deseablemente a fin de dar el material final con las propiedades requeridas para su aplicación prevista.
En la presente invención , la alta funcionalidad para el primer poliol de poliéter preferido, de acuerdo a una modalidad es un poliol propoxilado iniciado de sorbitol que tiene un peso molecular desde 400 hasta 900, una funcionalidad de más de 5, y un índice de hidroxilo de 350 a 550 mgK0H . Más preferido es un poliol propoxilado iniciado de sorbitol el cual este co-iniciado con agua y contenido en un poliol coiniciado de sorbitol con base en agua. (b) Un segundo constituyente requerido de la formulación es de 5 a 25% en peso, preferiblemente de 10 a 20% en peso, con base en el peso del componente B, de al menos un diol, que tiene un índice de hidroxilo de 100 a 300 m g KOH/g . Este segundo material requerido puede ser un poliglicol o la combinación de poliglicol/-poliol poliéter en cumplimiento a los requerimientos de esta funcionalidad y al índice de hidroxilo.
Ejemplos no limitantes de poliglicoles adecuados (los cuales pueden también ser referidos como óxido de polietileno (PEO) o polioxietileno (POE), puede incluir glicoles de polietileno (PEGs), glicoles de polipropileno (PPGs), glicoles de polibutileno (PBGs), glicoles de polibutileno (PBGs) y copolimeros de poliglicol. Ejemplos comercialmente disponibles pueden incluir a los productos CARBOWAX™ y CARBOWAX SENTRY™ ofrecidos por The Dow Chemical Company. El polietilenglicol es producido por la interacción del óxido de etileno con el agua, etilengl icol , u oligómeros de etilenglicol en la presencia de catalizadores ácidos o básicos. Los dos últimos se prefieren como materiales de partida, porque los polímeros resultantes de estos tienden a tener una baja polidispersidad que los polímeros preparados del óxido de etileno y agua. El polipropilenglicol se puede preparar de manera similar, pero con propilenglicol u oligómeros de propilenglicol como materiales de partida. (c) Un constituyente más requerido del componente de isocianato-reactivo es del 15 al 35% en peso, preferiblemente del 20 al 30% en peso, con base en el peso del componente B, de al menos un segundo poliol de poliéter, teniendo una funcionalidad de 3 a 5. Tales se pueden seleccionar de, por ejemplo, los tipos de polioles de poliéter sugeridos anteriormente como selecciones adecuadas para el primer poliol de poliéter, o una combinación de los mismos, siempre que la funcionalidad se encuentre dentro del requerimiento especificado (de 3 a 5, es decir, es por lo tanto distinguible del primer poliol de poliéter, el cual tiene una funcionalidad mayor de 5) y que no es un diol que tiene un índice de hidroxilo de 1 00 a 300 mgKoH/g, en sí, aunque cuando se trata de una mezcla de polioles puede incluir uno o más dioles que tienen un índice de hidroxilo fuera del rango 100 a 300 mgKoH/g - Por ejemplo, al menos un segundo poliol de poliéter puede incluirse, en modalidades no limitativas, polioles con base en glicerina que tienen una funcionalidad de 3, o polioles formados de mezclas de iniciadores tales, como una alta funcionalidad de arranque (sorbitol/sucrosa) y una baja funcionalidad de arranque, tal como la glicerina para dar polioles co-iniciados que tienen una funcionalidad de 3 a 5 y preferiblemente un índice de hidroxilo de 300 a 550 mgK0 H/ - Además de la producción del segundo poliol de poliéter por una mezcla de iniciadores, una mezcla de polioles puede usarse para producir una segunda mezcla de poliol de poliéter que tiene una funcionalidad de 3 a 5. Otros polioles pueden seleccionarse tanto de compuestos que contienen hidroxilos alifáticos y aromáticos. Ejemplos de moléculas iniciadoras adecuadas son agua, ácido dicarboxílico orgánico tal como el ácido succínico, ácido adípico, ácido ftálico y ácido tereftálico, y una variedad de aminas, incluyendo pero no limitando a diaminas alifáticas y aromáticas o N-mono-, N , N- y ?, ? '-dialquilo sustituido que tiene de 1 a 4 átomos de carbono en el grupo alquilo, tal como no sustituido o mono- o etilendiamina dialquilo sustituido, dietilenotriamina, trietilenotriamina, 1 ,3-propilenodiamina, 1 , 3-y 1 ,4-butilo-enediamina, 1 ,2-, 1 , 3-, 1 ,4-, 1 , 5- y 1 ,6-hexametileno-diam ina, anilina, fenileno-diaminas, 2,3-, 2,4-, 3,4- y 2,6-tolilenodiamina, y 4,4 '-, 2,4 '- y 2, 2 '-diaminodifenilmetano.
Otras moléculas iniciadoras adecuadas son las alcanolaminas, por ejemplo, etanolamina, N-metilo y N-etiletanolamina, dialcanolaminas, por ejemplo, dietanolamina, N-metilo- y N-etildietanolamina, y trialcanolaminas, por ejemplo, trietanolamina y amoniaco; y alcoholes polihidricos, en particular alcohol dih ídrico y/o trihídrico, tal como el etanodiol, 1 ,2- y 1 ,3-propanodiol, dietileng licol , dipropilenglicol, 1 ,4-butanodiol, 1 ,6-hexanodiol, glicerol , trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol y sucrosa, fenoles polihidricos, por ejemplo, 4,4-dihidroxidifenilmetano y 4,4'-dihidroxi-2,2-difenilpropano, resoles, por ejemplo, productos oligómericos de la condensación del fenol y formaldehido, y condensados de Mannich de fenoles, formaldehido y dialcanolaminas y melamina.
Es ventajoso, en algunas modalidades no limitativas, que al menos un segundo poliol de poliéter esté preparado por poliadicion aniónica de al menos un óxido de alquileno, preferiblemente óxido de etileno o 1 , 2-óxido de propileno o una combinación de los mismos, sobre, como una molécula iniciadora , al menos un compuesto alifático o aromático conteniendo al menos dos átomos de hidrogeno reactivos y también al menos un grupo hidroxilo, amino y/o carboxilo. Ejemplos de tales moléculas iniciadoras son los ácidos policarboxílicos aromáticos, por ejemplo, ácido hemimelitico, ácido trimelitico, ácido trimesico y preferiblemente ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico, mezclas de al menos dos de los ácidos policarboxílicos; y ácidos hidroxicarboxílicos, por ejemplo ácido salicílico, acido p- y m-hidroxibenzoico y ácido gálico. Ácidos aminocarboxílicos, por ejemplo, ácido antran ílico y ácido m- y p-aminobenzoico, pueden usarse, así como polifenoles, por ejemplo, resorcinol y preferiblemente dihidroxidifenilmetanos y dihidroxi-2,2-difenilpropanos. Otras posibilidades incluyen condensados de Mannich de fenoles, formaldehido y dialcanolaminas, preferiblemente dietanolamina. También se prefieren las poliaminas, por ejemplo, 1 ,2-, 1 , 3- y 1 ,4-fenilenodiamina y, en particular, 2 , 3-, 2,4-, 3,4- y 2,6-tolilenodiamina, 4,4 '-, 2,4'- y 2,2 '-diamino-difenilmetano, polifenil-polimetileno-poliaminas, mezclas de diamino-difenilmetanos y polifenil-polimetileno-poliaminas, como formado, por ejemplo, por condensación de anilina con formaldehido, y combinaciones de los mismos.
La preparación de polioles de poliéter usando al menos moléculas iniciadoras aromáticas disfuncionales de este tipo se conoce y describe en, por ejemplo, DD-A-290 201 ; DD-A-290 202; DE-A-34 12 082; DE-A-4 232 970; y GB-A-2, 187,449; los cuales se incorporan en este documento por referencia en su totalidad. Los polioles de poliéter preferiblemente tienen una funcionalidad de 3 a 8, en particular desde 3 a 7, y el número de hidroxilos de 1 20 a 770, en particular desde 200 a 650. Para al menos un segundo poliol de poliéter también es posible seleccionar polioles de poliéter tipo Novolac.
Apropiados polioles de poliéter tipo Novolac puede producirse, por ejemplo, por reacción de un condensado aducto de fenol y formaldehido con uno o más óxidos de alquileno incluyendo el óxido de etileno, óxido de propileno, y óxido de butileno. Tales polioles, son conocidos por los expertos en la técnica, y puede obtenerse por métodos tales como los descritos en, por ejemplo, Patentes Estadounidenses 2, 838,473; 2,938,884; 3,470, 1 18; 3,686, 101 ; y 4,046,721 ; cuyas descripciones se incorporan aquí para referencia en su totalidad. Típicamente, materiales iniciadores de Novolac son preparados por la reacción de un fenol (por ejemplo, un cresol) con aproximadamente 0.8 a casi 1 .5 moles de formaldehido por mol de fenol en la presencia de un catalizador ácido para formar un producto de condensación polinuclear conteniendo de 2.1 a 12, preferiblemente de 2.2 a 6, y más preferiblemente de 3 a 5, unidades de fenol por molécula. La resina Novolac se hace reaccionar con un óxido de alquileno para formar un producto oxialquilatado conteniendo una pluralidad de grupos hidroxilo. Para el propósito de la presente invención , los polioles de Novolac preferidos son los que tienen un promedio de 3 a 5 fracciones de hidroxilo por molécula y un número promedio hidroxilo desde alrededor de 100 a aproximadamente 500, preferiblemente desde alrededor de 1 00 a aproximadamente 300.
Estos polioles de poliéter pueden usarse individualmente o en la forma de mezclas, por ejemplo, de polioles de poliéter que contienen al menos un poliol de poliéter base en una molécula iniciadora aromática polifuncional y al menos un poliol poliéter base en una molécula iniciadora no aromática, preferiblemente un alcohol trihídrico a octahídrico. Otras combinaciones de los polioles de poliéter pueden también seleccionarse. (3)/ (4) Otros dos componentes requeridos de la invención son dos catalizadores específicos, designados aqu í como (3) y (4) . Los catalizadores de poliuretano generalmente sirven a una o más de tres funciones, esto es, para promover el curado, soplado y/o trimerización. Se prefiere que el paquete catalizador, como un todo, sirva al menos en dos de estas tres funciones en la invención. Es aún más preferido que las tres funciones sean satisfechas.
Mientras que se sabe que algunos catalizadores pueden promover tanto el soplado como el curado (llamado catalizador "balanceado"), tales son convencionalmente diferenciados por su tendencia para favorecer la reacción de soplado (es decir, la reacción entre ya sea la urea o agua y el isocianato), o la reacción de curado (es decir, la reacción entre ya sea el uretano o poliol y el isocianato). En algunas modalidades no limitativas, un catalizador que técnicamente puede catalizar tanto el soplado y el curado puede ser seleccionado por su tendencia menos favorecida, por ejemplo, curado, y combinado con otro catalizador dirigido más hacia el otro propósito, por ejemplo, soplado.
Así una característica particular de la presente invención es que emplea un paquete catalizador incluyendo al menos dos catalizadores específicos. El primer catalizador, denominado como este componente (3), es un catalizador base amina, se cree que opera primariamente como un catalizador del curado, seleccionado de dimetilbencilamina (DMBA), 1 ,2-dimetil-imidazol, y combinaciones de los mismos. La DMBA puede obtenerse de, por ejemplo, Rhein Chemie, y 1 ,2-dimetil-imidazol se vende bajo la designación comercial DABCO 2039 por Air Products and Chemical Inc. Las combinaciones de la DMBA y el 1 ,2-dimetil-imidazol, o la combinación de los mismos pueden variar desde 1.5 a 5% en peso, con base en el peso del componente B. (4) El segundo catalizador requerido en un catalizador para la trimerización seleccionado de una sal de glicina, tri(dimetilaminometilo)fenol, y combinaciones de los m ismos, en una cantidad que oscila de más de 0 a 1 % en peso, basado en el peso del componente B. Preferiblemente este catalizador está presente en una cantidad de 0.01 a 1 % en peso, más preferiblemente desde 0.01 a 0.6% en peso, y más preferiblemente desde 0.1 a 0.6 % en peso, en la misma base. Un ejemplo de este tipo de catalizador es el CURITHANE™ 52, una sal de glicina la cual es una sal de N-[(2-hidroxi-5-nonilfenil)metil]-N-metil-monosódico d iet i leng I icol , disponible de Air Products and Chemical, Inc. (5) Una característica particular de la presente invención es la cantidad de agua usada como un agente de soplado. La cantidad de agua es deseablemente mayor de 4.1 % en peso, basado en el peso del componente B. Más deseablemente la cantidad de agua es mayor de 4.2% en peso, y todavía más deseablemente mayor de 4.3% en peso, en la misma base. Una cantidad de agua que es menor o igual a 5.0% en peso es preferido. En algunas modalidades preferidas, el agua es usada como el único agente de soplado. En modalidades alternativas uno o más agentes qu ímicos adicionales de soplado pueden incluirse en la formulación con el agua. Donde agentes químicos adicionales de soplado son incluidos, es preferido que tales estén en una cantidad total de no más de 1 .0% en peso. En una modalidad no limitativa, ácido fórmico u otro ácido orgánico puede seleccionarse por inclusión con el agua. (6) Componentes de la formulación adicionales opcionales El resto de la formulación, para un total de 100% en peso, puede incluir, en consecuencia y en modalidades no limitativas, aditivos tales como extensores de cadena, rellenos, pigmentos, modificadores de las propiedades tales como retardantes de fuego, y otros aditivos tales como será generalmente familiar para los expertos en la técnica. De particular interés, es que cantidades muy menores (menos de 1 .5% en peso total, basado en el eso del componente B) de otros catalizadores pueden incluirse en las formulaciones de la inventiva y puede ser dirigido hacia el soplado y/o curado y/o trimerización . Tales pueden incluir, pero no está limitado a, catalizadores base amina otro que no sea DMBA. Por ejemplo el paquete total del catalizador puede incluir pentametildietilenotriamina, la cual se vende bajo la designación comercial POLYCAT 5 por Air Products and Chemicals, Inc. , y/o D CHA, una ?, ?-dimetilciclohexilamina, la cual se vende bajo la designación comercial POLYCAT 8 por Air Products and Chemicals, I nc. En general, aminas terciarias de cadena corta o aminas terciarias que contienen al menos un oxigeno pueden tender a promover el soplado en particular y pueden incluir bis-(2-dimetilaminoetil)éter; pentametil-dietileno-triamina, trietilamina, tributilamina, ?, ?-dimetilaminopropilamina, dimetiletanolamina, ?, ?, ? ', ? '-tetrametiletilendiamina, urea y la combinación de los mismos. En una modalidad particular, una combinación de bis(dimetilaminoetil)éter y dipropilenglicol pueden ser empleados, por ejemplo, en una relación 70/30 porcentaje en peso. Las combinaciones de cualquiera de los anteriores también se pueden seleccionar.
Opciones adicionales de catalizadores para curado (incluido dentro del límite máximo permitido para el catalizador adicional de 1 .5% en peso, como se ha mencionado anteriormente) puede incluir, generalmente, amidinas, aminas terciarias de cadena más larga, compuestos organometálicos, y combinaciones de los mismos. Esto puede incluir, pero no está limitado a, amidinas tales como 1 ,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno y 2,3-dimetil-3,4, 5,6-tetrahidro-pirimidina, sales de los mismos, y la combinación de los mismos.
Los compuestos organometálicos pueden incluir compuestos organoestaño, tales como las sales de ácidos carboxílicos orgánicos de estaño (I I) , por ejemplo, diacetato de estaño (I I), dioctanoato de estaño (I I) , dietilhexanoato de estaño (I I), dilaurato de estaño (I I) , y sales de dialquilestaño (IV) de ácidos carboxílicos orgánicos, por ejemplo, diacetato dibutil estaño, dilaurato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño y diacetato de dioctil estaño. Las sales de bismuto de ácidos carboxílicos orgánicos pueden también ser seleccionados, por ejemplo, octanoato de bismuto. Los compuestos organometálicos pueden ser seleccionados para usarlos solos o en combinaciones, o, en algunas modalidades, en combinación con una o más de las aminas altamente básicas listadas anteriormente.
Otros ejemplos adicionales de catalizadores permisibles dentro de la limitación máxima de 1 .5% en peso mencionado anteriormente, generalmente capaces de promover tanto reacciones de soplado y curado, son las aminas terciarias cíclicas y las am inas de cadena larga conteniendo varios átomos de nitrógeno, tal como la trietilamina, tributilamina, dimetilbencilamina, N-metil-, N-etil- y N-ciclohexilmorfolina, ?, ?, ? ' , ? '-tetrametil-etilenodiamina, ? , ?, ? ', ? '-tetrametil-butanod ¡amina y -hexanodiamina, pentametil-dietilenotriamina, tetrametildiaminoetil-éter, bis(dimetilaminopropil)urea, dimetilciclohexilarnina, 1 ,2-dimetil-imidazol, 1 -aza-biciclo[3.3.0]octano, trietilendiamina (TEDA), y combinaciones de los mismos.
En otras modalidades, compuestos de alcanolaminas pueden ser empleados. Tales pueden incluir a la trietanolamina, triisopropanolamina, N-metil- y N-etildietanolamina, dimetiletanolamina, y combinaciones de los mismos.
Ejemplos no limitativos de los catalizadores disponibles comercialmente para el soplado, curado o soplado/curado incluyen N IAX A-4, N IAX A6, POLYCAT 6, POLYCAT 5, POLYCAT 8, NIAX A1 , POLYCAT 58, DABCO T, DABCO N E 300, TOYOCAT RX 20, DABCO DMDEE, JEFFCAT ZR 70, DABCO 33 LV, N IAX A-33, DABCO R-8020, NIAX TMBDA, POLYCAT 77, POLYCAT 6, POLYCAT 9, POLYCAT 1 5, J EFFCAT ZR 50, TOYOCAT NP, TOYOCAT F94, DABCO NEM, y similares. Los catalizadores POLYCAT™ y DABCO™ están disponibles por Air Products, los catalizadores TOYOCAT™ están disponibles por Tosho Corporation ; los catalizadores NIAX™ están disponibles por Momentive Performance Material; y los catalizadores JEFFCAT™ están disponibles por Hunstsman.
Ejemplos adicionales de catalizadores para trimerización (limitado de tal manera que la cantidad total del catalizador(es) adicional(es) no exceda del 1 .5% en peso máximo) incluyen tris(dialquilaminoalquil)-s- hexahidrotriacinas, tal como 1 ,3,5-tris(N, N-dimetilaminopropil)-s-hexahidrotriacina; DABCO TMR 30; DABCO K 2097 (acetato de potasio) , DABCO K15 (octoato de potasio), POLYCAT 41 , POLYCAT 43, POLYCAT 46, DABCO TMR, hidróxidos de tetraalquilamonio tal como el hidróxido de tetrametilamonio, hidróxidos de metales alcalinos tal como el hidróxido de sodio; alcóxidos de metales alcalinos tal como metóxido de sodio e isopropóxido de potasio; sales de metales alcalinos de ácidos grasos de cadena larga que tienen de 1 0 a 20 átomos de carbono y, en algunas modalidades, grupos hidroxilo colgante; y combinaciones de los mismos. Algunos de estos catalizadores son sólidos o cristales y pueden disolverse en un solvente adecuado. Entre tales solventes están uno o más de los polioles, agua, dipropileno de glicol o cualquier otro portador útil en la composición para la formación de espuma de poliuretano.
Otros aditivos o modificadores tales como son bien conocidos en la técnica pueden también incluirse en la composición de la formula como un todo. Por ejemplo, surfactantes, retardantes de flama, reticuladores y/o rellenos pueden ser empleados. Los retardantes de flama pueden incluir uno o más compuestos bromados o no bromados, tales como el fosfato de diamonio varios compuestos halogenados aromáticos, óxido de antimonio, trihidrato de alumina, cloruro de polivinilo y combinaciones de los mismos. Los halógenos libres de retardantes de flama, particularmente halógenos base fosforo libres de retardantes de flama, puede ser particularmente útiles.
Cuando esté presente, el retardante de flama está presente en una cantidad de 5 a 1 5 por ciento en peso del componente B. Agentes dispersantes estabilizadores de celda, y surfactantes pueden también incorporarse en las formulaciones.
Los surfactantes, incluyendo surfactantes orgánicos y surfactantes base silicón, se pueden añadir para servir como estabilizadores de celda. Algunos materiales representativos se venden bajo las designaciones SF-1 1 09, L-520, L-521 y DC-1 93, los cuales son, generalmente, bloques de copolimeros de polisiloxano polioxialquileno, tales como los descritos en las Patentes Estadounidenses 2, 834,748; 2,917,480; y 2,846,458, cuyas descripciones se incorporan aquí por referencia en su totalidad. También se incluyen surfactantes orgánicos conteniendo bloques de copolimeros de polioxietileno polioxibutileno, como esta descrito en la Patente Estadounidense 5,600,019, cuya descripción se incorpora aquí por referencia en su totalidad. Es particularmente deseable emplear una menor cantidad de un surfactante para estabilizar la mezcla de reacción de la espuma hasta que se cure. Otros surfactantes que pueden ser útiles aqu í son los éteres de polietilenglicol de alcoholes de cadena larga, aminas terciarias o sales de alcanolaminas de esteres de sulfato ácido alilico de cadena larga, ésteres alquilsulfonico, ácidos alquil aril sulfónico, y combinaciones de los mismos. Tales surfactantes son empleados en cantidades suficientes para estabilizar la reacción de espumación contra el colapso y la formación de grandes celdas irregulares. Típicamente una cantidad total del surfactante de aproximadamente 0.2 a 3% en peso, basado en la formulación como un todo, es suficiente para este propósito. Sin embargo, puede ser en algunas modalidades deseable incluir algunos surfactantes, por ejemplo, DABCO DC-5598, disponible por Air Products and Chemicals, Inc. , en una cantidad más alta. En vista de esto un surfactante puede ser incluido en las formulaciones de la inventiva en cualquier cantidad que oscile desde 0 hasta 6% en peso, basado en el componente B.
Finalmente, otros aditivos tales como los rellenadores y pigmentos pueden incluirse en la inventiva de las formulaciones de espuma rígida de poliuretano. Tales pueden incluir, en modalidades no limitantes, sulfato de bario, carbonato de calcio, grafito, carbón negro, dióxido de titanio, óxido de hierro, microesferas, trihidrato de alumina, wollastonita, fibras de vidrio preparadas (goteado o continuo) , fibras de poliéster, otras fibras poliméricas, combinaciones de las mismas, y similares. Los expertos en la técnica serán conscientes sin más instrucción en cuanto a medios y métodos típicos y adecuados para adaptar las formulaciones de la inventiva para producir espuma de poliuretano rígida que, aunque todavía caen dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas, exhiben o benefician la propiedad deseada y/o modificaciones del proceso.
Otros aditivos incluyen especialmente polioles tales como la melamina/dispersiones de poliol de poliéter como se describe en EP-A-23 987 (Patente Estadounidense 4,293,657) , dispersiones de polímero/polioles de poliéter preparados de poliepóxidos y agentes de curado de resina epoxi en la presencia de polioles de poliéter, como se describe en DE 29 43 689 (Patente Estadounidense 4,305,861 ), dispersiones de poliésteres aromáticos en compuestos polihidroxilo, como se describe en EP-A-62 204 (Patente Estadounidense 4,435, 537) y DE-A 33 00 474, dispersiones de rellenadores orgánicos y/o inorgánicos en compuestos polihidroxilo, como se describe en EP-A-1 1 751 (Patente Estadounidense 4,243,755) , dispersiones de poliurea/poliol de poliéter, como se describe en DE-A-31 25 402, dispersiones de tris(hidroxialquil)isocianurato/poliol poliéter, como se describe en EP-A-1 36 571 (Patente Estadounidense 4,514,426), y suspensiones de cristalitos, como se describe en DE-A-33 42 1 76 y DE-A-33 42 1 77 (Patente Estadounidense 4, 560,708), todas estas publicaciones de patentes se incorporan aqu í para su referencia en su totalidad .
Otros tipos de aditivos que pueden ser útiles en la presente invención incluyen aquellos agentes de nucleación en donde, tales como perfluoroalcanos líquido y hidrofluoroéteres y solidos inorgánicos, tales como arcillas sin modificar, parcialmente modificadas y modificadas, incluyendo, por ejemplo, silicatos esféricos y aluminatos, laponitas planas, montmorillonitas, vermiculitas, y partículas que comprenden superficies de bordes, tales como las sepiolitas y sílices de caolinita. Los pigmentos orgánicos e inorgánicos y compatibilizadores, tales como titanatos y siliconatos, pueden también ser incluidos en dispersiones útiles de poliol como o como parte de un segundo poliol de poliéter.
El componente B como un todo total del 1 00% en peso; que es el total de la formulación excluyendo el componente de isocianato. De particular interés es que la formulación como un todo, ausente el componente de isocianato, deseablemente tiene una viscosidad dinámica desde 540 hasta 864 mPa*s a 20°C. Con el fin de garantizar una correcta viscosidad dinámica, aditivos de corte de viscosidad, incluyendo en ejemplos no limitativos, trietil fosfato, carbonato de propileno, combinaciones de los mismos, y similares, tales son bien conocidos por los expertos en la técnica, pueden ser incluidos cuando sea necesario.
Preparación de la espuma La espuma de poliuretano de baja densidad, principalmente o totalmente soplada con agua preparada de acuerdo al proceso de esta invención es un polímero rígido, espumado, de celda cerrada. Un polímero tal es típicamente preparado íntimamente por la mezcla de todos los componentes de la reacción, aunque el protocolo de mezclado puede ser adaptado de acuerdo a la preferencia y/o capacidades de los equipos. En una modalidad, el componente de isocianato reactivo, catalizador requerido, y cualquiera de los componentes adicionales, según lo permitido y deseado, puede ser combinado en una corriente. El agua como un agente primario o único de soplado puede representar una segunda corriente; y el componente de isocianato puede ser una tercera corriente. Estas tres corrientes pueden entonces ser combinadas simultáneamente en, por ejemplo, un cabezal de mezclado, con o sin mezclador estático, para la inyección en una cavidad del aparato. En otra modalidad , el componente de isocianato reactivo, catalizadores, componentes adicionales y agua pueden combinarse como una corriente y el componente isocianato puede ser una segunda corriente. Otros protocolos pueden también ser seleccionados. El mezclado puede llevarse a cabo a temperatura ambiente o a una temperatura ligeramente elevada durante un periodo corto. La mezcla de reacción es entonces vertida o de lo contrario depositada sobre un sustrato plano, tal como una lámina opuesta rígida o flexible hecha de papel de aluminio u otro material el cual este siendo transportado a lo largo de una línea de producción, o en una cavidad o contenedor en el que la superficie interior o superficies para un substrato para una espuma de poliuretano rígida. En estas modalidades de contenedores la mezcla de reacción puede depositarse en un molde abierto o distribuido vía equipo de depósito en un molde abierto o simplemente depositado en o, como se ha señalado anteriormente, en cualquier ubicación para la cual está destinada, es decir, un vertido en el lugar de aplicación, tal como en el interior y exterior de paredes de una estructura tal como un aparato de refrigeración. En el caso de la deposición en una lámina opuesta, una segunda hoja puede ser aplicada en la parte superior de la mezcla depositada. En otras modalidades, la mezcla puede ser inyectada en un molde cerrado, con o sin asistencia de vacío para el llenado de la cavidad. Si un molde es empleado, es mas típico calentar antes de la deposición de la mezcla reaccionante.
En general, tales aplicaciones pueden realizarse utilizando la conocida técnica de un disparo junto con los métodos convencionales de mezclado. La mezcla, en reacción, toma la forma del molde o se adhiere al substrato para producir un polímero de poliuretano rígido tridimensional de una forma predefinida relativamente y estructura interna, la cual después se deja curar en el lugar o en el molde, ya sea parcial o totalmente. Las condiciones adecuadas para promover el curado del polímero incluyen típicamente una temperatura entre 20°C a 60°C, preferiblemente entre 35°C a 55°C, y más preferiblemente entre 40°C a 50°C. Tales temperaturas usualmente permitirán el curado suficiente del polímero para remover del molde, típicamente dentro de 1 a 60 minutos y más típicamente dentro de 5 a 40 minutos después del mezclado de los reactivos. El tiempo de desmoldeo típico generalmente dependerá, en una medida significativa, del espesor de la espuma producida. Además, las condiciones óptimas de curado dependerán de los componentes particulares seleccionados para la formulación, incluyendo en particular el catalizador y las cantidades usadas en la preparación del pol ímero y también del tamaño y forma del artículo manufacturado.
El resultado puede ser una espuma rígida en la forma de planchas, una moldura, una cavidad llena, incluyendo pero no limitando a una tubería o pared llena y/o aislada o estructura del casco, una espuma dispersa, una espuma espumada, o un producto laminado fabricado continuamente o discontinuamente, incluyendo pero no limitando a un producto laminado formado con otros materiales, tales como madera prensada, placas de yeso, plásticos, papel o metal. En otra particular modalidad, la inventiva de espumas rígidas puede ser útil en aparatos comerciales, exhibiciones profesionales, y algunos tipos de aplicaciones de maquinaria. Ventajosamente, la inventiva de formulaciones de poliuretano y espumas producidas pueden exhibir procesabilidad de espuma deseables y propiedades mecánicas, incluyendo adhesión a un substrato y estabilidad dimensional, sorprendentemente baja densidad aplicada, en comparación con las espumas sopladas con agua tradicionales que has sido preparadas usando agentes de soplado aparte de, o en adición a, agua. Esta mayor estabilidad es atribuible al logro de la invención de una relación deseable de peso molecular para la densidad reticular que varía de 380 a 420 cuando una espuma es preparada teniendo una relación del componente A para la fracción reactiva del isocianato que va desde 1 00 hasta 160, es decir, un índice de isocianato desde 1 a 1 .6.
La descripción anterior está destinada a ser general y no se pretende que sea inclusivo de todas las posibles modalidades de la invención. Similarmente, los ejemplos a continuación están previstos para que sean ilustrativos solamente y no se pretende definir o lim itar la invención de cualquier manera. Los expertos en la técnica estarán plenamente conscientes de otras modalidades, dentro del alcance de las reivindicaciones, será evidente de consideración de la especificación y/o práctica de la invención como se describe en el presente documento. Cualquier otra modalidad puede incluir selecciones de componentes específicos y constituyentes de proporciones del mismo, de condiciones de mezcla y reacción, recipientes, aparatos de despliegue, y protocolos; desempeño y selectividad; identificación de productos y subproductos proceso subsecuente y uso del mismo; y similares; y que estos expertos en la técnica reconozcan que tales pueden variar dentro del alcance de las reivindicaciones anexas a la presente.
EJEMPLOS Los materiales usados en los ejemplos están listados y descritos en la Tabla 1 , a menos que se especifique lo contrario, la cantidad de materiales son partes en peso.
Tabla 1 . Materiales usados en los ejemplos 1 -2 y ejemplo comparativo A.
Goldschmidt - ***Disponible por Air Products and Chemicals, Inc. - ****Disponible por Rhein Chemie - *** *Disponible por Eastman - *****poL se refiere al componente de isocianato-reactivo más catalizador, agua y cualquier componente adicional opcional .
Ejemplos 1 -2 y comparativo del Ejemplo A Los materiales están combinados como Ejemplo 1 , Ejemplo 2, y composiciones comparativas del Ejemplo A, de acuerdo a la tabla 1 , en una máquina de alta presión Cannon A40. Un cabezal L de 1 6/12 de mil ímetro (mm) es usado con las siguientes condiciones de proceso, presión de mezclado de 1 50 bar (aproximadamente 1 5,000 kPa) temperatura del poliol e isocianato de 20-22°C y salida de 200 gramos por segundo (g/s), a menos que se indique de otra manera. Las muestras tomadas de un molde Brett (200 x 20 x 5 cm) son usadas para medir la densidad m ínima de llenado (MFD por sus siglas en ingles), distribución de densidad promedio (ADD por sus sig las en ingles), resistencia a la compresión, estabilidad dimensional y adhesión. Las espumas son evaluadas durante la formación y a partir de entonces a través de pruebas con los resultados mostrados en la Tabla 2. Los datos enlistados son del 1 0% del sobreembalaje de espumas. Las medidas de reactividad y densidad de aumento libre son tomadas de las piezas de bolsa de espuma. Más información referente a los protocolos de prueba se proporciona a continuación: • Densidad de ascenso libre (FDR por sus siglas en ingles) y reactividad. Un ascenso libre de la espuma es vertida en una bolsa de polietileno de dimensiones 50 x 40 centímetros (cm) colocada en una caja de madera de 20 x 20 x 20 cm y los parámetros de reacción (crema, gel y tiempo libre de vire) son entonces determinados. La densidad de ascenso libre es determinada después de 30 minutos cortando la muestra en una forma regular que sea lo más grande posible.
• Propiedades mecánicas. La resistencia a la compresión es medida de acuerdo al estándar EN 826. La prueba es realizada en una muestra de 10 x 10 x 5 cm, cortada de los paneles Brett, en la dirección perpendicular al ascenso (espesor de la espuma). La resistencia a la compresión es reportada como el promedio del valor de cinco (5) muestras tomadas en diferentes posiciones cubriendo toda la longitud del panel.
• Estabilidad dimensional. La prueba es realizada de acuerdo al estándar EN 1604, acondicionando las muestras, las cuales son de 8 x 8 x 4 cm , tanto a temperatura alta (80°C) y baja (-25°C) durante 20 horas.
• Resistencia de la unión a la tensión (TBS, por sus siglas en inglés, una prueba de adhesión). Esta prueba es realizada de acuerdo el EN 14509 (estándar de producto Europeo para paneles de sándwich) el cual refiere al EN 1607. La adhesión de las muestras de espuma a las dos caras (superior e inferior) es medida simultáneamente a través de una prueba de tensión, perpendicular a las dos caras de las muestras.
Tabla 2. Resultados del procesamiento de la espuma Los datos presentados en la tabla 2 ¡lustran que, en comparación con una espuma rígida de poliuretano preparada de una formulación que es similar pero que faltan ciertas características clave de las formulaciones de la invención , las formulaciones de la invención exhiben mejoras en las propiedades de flujo mientras la espuma rígida de poliuretano de baja densidad formado que alcanza niveles deseables de propiedades mecánicas tales como la estabilidad dimensional de la espuma. Sin desear estar ligado por ninguna teoría como reacciones específicas, cinética o secuencia que ocurre en cualquiera de las modalidades de la invención, esta sugiere que estas propiedades de espumas mejoradas son atribuibles a, en particular, a la alta relación de peso molecular por reticular y viscosidad baja de las modalidades de la invención que resultan cuando la espuma de poliuretano rígido están preparados de ciertas formulaciones de espuma rígidas convencionales, incluyendo, sorpresivamente, incluso algunas usando menos agua que las formulaciones de la invención.

Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. Una composición que comprende una formulación para preparar una espuma de poliuretano rígida, la formulación comprende al menos un componente de isocianato; 5 al menos un componente de isocianato-reactivo que comprende de 30 a 50 por ciento en peso, basado en el peso total de 2 hasta 6 de los componentes, de un primer poliol de poliéter, teniendo un índice de hidroxilo de 350 a 550 miligramos de hidróxido de potasio por gramo del poliol y una funcionalidad mayor que 5; 10 de 5 a 25 por ciento en peso, basado en el peso total de 2 hasta 6 de los componentes, de al menos un diol teniendo un índice de hidroxilo de 100 a 300 miligramos de hidróxido de potasio por gramo del diol; y de 15 a 35 por ciento en peso, con base en el peso total de 2 hasta 6 de los componentes, de al menos un segundo poliol de poliéter, ,jg teniendo una funcionalidad de 3 a 5; de 1.5 a 5 por ciento en peso, basado en el peso total del peso de 2 hasta 6 de los componentes, de un catalizador seleccionado de dimetilbencilamina, 1 ,2-dimetil-imidazol, y combinaciones de los mismos; de mayor de 0 a 1 por ciento del peso, basado en el peso total de 2 a 20 6 de los componentes, de un catalizador seleccionado de una sal de glicina, tris(dimetil aminometilo) de fenol, y combinaciones de los mismos; mayor que 4.1 % en peso, basado en el peso total de 2 hasta 6 de los componentes, de agua como un agente de soplado; y , opcionalmente, 25 cualquier constituyente o constituyentes adicionales; siempre que el peso de 2 hasta 6 de los componentes ascienden al 100 por ciento en peso y, en ausencia de al menos un componente de isocianato ( 1 ), la formulación tiene una viscosidad dinámica de 540 a 864 milipascales*segundo a 20 grados Celsius; las cuales, cuando reaccionan bajo condiciones de un disparo, forma una espuma rígida de poliuretano teniendo una relación de peso molecular para reticular desde 380 a 420.
2. La composición de conformidad con la reivindicación 1 , en donde la formación comprende como un constituyente adicional de 5 a 15 por ciento en peso, basado en el peso de 2 hasta 6 de los componentes, de una base-fosforo, retardante de flama libre de halógeno.
3. La composición de conformidad con la reivindicación 1 o 2, en donde el componente de isocianato es seleccionado del grupo consistente de 4,4'- , 2,4'- y 2,2'-difenil-metanediisocianato y la correspondiente mezcla isomérica; 2,4'- y/o 2,6-toluenodiisocianato y la correspondiente mezcla isomérica; mezcla de difenilmetano diisocianatos y polifenil polimetileno poliisocianato; y mezclas de toluendiisocianatos y polifenil polimetileno poliisocianato; y polifenil polimetileno poliisocianato.
4. La com posición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el primer poliol de poliéter (2)(a) es seleccionado del grupo consistente de polioles de sorbitol-iniciador propoxilado que tiene un peso molecular de 450 a 900.
5. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el primer poliol de poliéter (2)(a) es una agua co-iniciada con poliol base-sorbitol.
6. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el diol (2)(b) es seleccionado del grupo consistente de poliglicoles incluyendo glicoles de polietileno, glicoles de polipropileno, glicoles de polibutileno, polioles de poliéter basados en ^ poliglicol, y combinaciones de los mismos.
7. La com posición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la cantidad de agua como un agente de soplado (5) es mayor que 4.1 por ciento en peso a 5.0 por ciento en peso, basado en el peso total de 2 hasta 6 de los componentes. 10
8. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la cantidad de agua como un agente de soplado (5) es de 4.2 por ciento en peso a 5.0 por ciento en peso.
9. Un proceso para la preparación de una espuma de poliuretano rígido que comprende hacer reaccionar ^ (1 ). Al menos un componente de isocianato; (2). Al menos un componente de isocianato-reactivo que comprende (a) de 30 a 50 por ciento en peso, con base en el peso total de 2 hasta 6 de los componentes, de un primer poliol de poliéter, que tiene un índice hidroxilo de 350 a 550 miligramos de hidróxido de 20 potasio por gramo de poliol y una funcionalidad mayor de 5; (b) de 5 a 25 por ciento en peso, con base en el peso total de 2 hasta 6 de los componentes, de al menos un diol que tiene un índice de hidroxilo de 100 a 300 miligramos de hidróxido de potasio por gramo del diol; y 5 (c) de 1 5 a 35 por ciento en peso, con base en el peso total de 2 hasta 6 de los componentes de al menos un segundo poliol de poliéter, teniendo una funcionalidad de 3 a 5; en la presencia de (3) . de 1 .5 a 5 por ciento en peso, basado en el peso total de 2 hasta 6 de los componentes, de un catalizador seleccionado de dimetilbencilamina, 1 ,2-dimetil-imidazol, y combinaciones de los mismos; (4) . de mayor que 0 a 1 por ciento en peso, basado en el peso total de 2 hasta 6 de los componentes, de un catalizador seleccionado de un sal de glicina, tri(dimetil amino metilo)fenol y combinaciones de los mismos; (5) . mayor que 4. 1 % en peso, basado en el peso total de 2 hasta 6 de los componentes, de agua como un agente de soplado ; y opcionalmente, (6) . cualquier constituyente o constituyentes adicionales; siempre que el peso de 2 hasta 6 de los componentes sea el 1 00 por ciento en peso y tenga una viscosidad dinámica de 540 a 864 milipascales*segundo a 20 grados Celsius; el cual cuando reacciona bajo condiciones de un disparo, forma una espuma rígida de poliuretano que tiene una relación de peso molecular para reticular de 380 a 420.
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