MX2013008409A - Fluoracion catalitica en fase gas. - Google Patents

Fluoracion catalitica en fase gas.

Info

Publication number
MX2013008409A
MX2013008409A MX2013008409A MX2013008409A MX2013008409A MX 2013008409 A MX2013008409 A MX 2013008409A MX 2013008409 A MX2013008409 A MX 2013008409A MX 2013008409 A MX2013008409 A MX 2013008409A MX 2013008409 A MX2013008409 A MX 2013008409A
Authority
MX
Mexico
Prior art keywords
catalyst
oxidizing agent
fluorination
fluorination catalyst
activation
Prior art date
Application number
MX2013008409A
Other languages
English (en)
Other versions
MX341767B (es
Inventor
Anne Pigamo
Laurent Wendlinger
Nicolas Doucet
Original Assignee
Arkema France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=44201982&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=MX2013008409(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Arkema France filed Critical Arkema France
Publication of MX2013008409A publication Critical patent/MX2013008409A/es
Publication of MX341767B publication Critical patent/MX341767B/es

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/866—Nickel and chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/92—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/94—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/132—Halogens; Compounds thereof with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/12—Oxidising
    • B01J37/14—Oxidising with gases containing free oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/22—Halogenating
    • B01J37/26—Fluorinating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/125—Halogens; Compounds thereof with scandium, yttrium, aluminium, gallium, indium or thallium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

La invención se refiere a un proceso de fluoración, que comprende alternativamente etapas de reacción y etapas de regeneración, donde las etapas de reacción comprenden hacer reaccionar un compuesto dorado con fluoruro de hidrogeno en fase gas en presencia de un catalizador de fluoración para producir un compuesto fluorado, y las etapas de regeneración comprenden poner en contacto el catalizador de fluoración con un flujo de gas que contiene agente oxidante.

Description

FLUORACIÓN CATALÍTICA EN FASE GAS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a la fluoración catalizada en fase gas de un compuesto clorado para dar un compuesto fluorado usando fluoruro de hidrógeno (HF) , y, en concreto, a la fluoración catalizada en fase gas de 2-cloro-3, 3, 3-trifluoro-l-propeno (HFCO-1233xf ) o de 1,1,1,2,3-pentacloropropano para producir 2 , 2 , 2 , 3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) .
Se sabe que los productos obtenidos mediante la invención, tales como HFO-1234yf, tienen utilidad como agente de soplado de espuma, refrigerante, propulsor de aerosol, medio de transferencia de calor, extintor de incendios, etc. Se sabe también que el HFO-1234yf tiene un Potencial de Agotamiento de Ozono cero (PAO) y un Potencial de Calentamiento Global (PCG) muy bajo, mucho menor de 150.
Estado de la -técnica El Protocolo de Montreal para la protección de la capa de ozono condujo a terminar con la utilización de clorofluorocarbonos (CFC) . Materiales menos agresivos para la capa de ozono, tales como los hidrofluorocarbonos (HFC) , por ejemplo HFC-134a, sustituyeron a los clorofluorocarbonos . Se ha demostrado que estos últimos compuestos producen gases de efecto invernadero, que provoca calentamiento global. Están regulados por el Protocolo de Kyoto sobre el Cambio Climático. Con una preocupación continua respecto al cambio climático global hay una necesidad cada vez mayor de desarrollar tecnologías para reemplazar a aquellas con un alto potencial de agotamiento de ozono (PAO) y un alto potencial de calentamiento global (PCG) . Aunque los hidrofluorocarbonos (HFC) , que no son compuestos de agotamiento de ozono, se han identificado como alternativas a los clorofluorocarbonos (CFC) y los hidroclorofluorocarbonos (HCFC) como disolventes, los agentes de limpieza y fluidos de transferencia de calor aún tienden a tener un ' PCG significativo. Las hidrofluoroolefinas (HFO) se han identificado como alternativas potenciales con PAO cero y bajo PCG.
De esta manera, numerosos documentos muestran procesos para fabricar tales HFO, incluyendo HFO-1234yf.
Por ejemplo, el documento WO 2007/079431 desvela procesos para la producción de olefinas fluoradas, incluyendo hidrofluoropropenos . Los procesos que se describen ampliamente como una sola reacción o más reacciones implican la fluoración de un compuesto de fórmula C (X) mCCl (Y) nC (X) m a al menos un compuesto de fórmula CF3CF=CHZ, donde cada X, Y y Z es independientemente H, F, Cl, I o Br y cada m es independientemente 1, 2 o 3 y n es 0 o 1. El HFO-1234yf se prepara fluorando HFCO-1233xf en 1, 1 , 1 , 2-tetrafluoro-2-cloropropano (HCFC-244bb) , seguido de deshidrocloración . El HFCO-1233xf se prepara por fluoración del precursor clorado correspondiente (CC12=CC1CH2C1) .
El documento EP-A-939071 desvela, entre otras muchas posibilidades, la fluoración en fase gas de un propeno halogenado (de acuerdo con una lista muy larga) en un propeno fluorado (incluyendo en la lista HFO-1234yf) .
El documento WO 2008/054781 desvela una diversidad de procesos para producir una diversidad de fluoropropanos y halofluoropropenos haciendo reaccionar halopropanos o halopropenos con HF, opcionalmente en presencia de un catalizador. Se desvela un proceso para fabricar HFO-1234yf haciendo reaccionar 2, 3-dicloro-l, 1, 1-trifluoropropano (HCFC-243db) en presencia de HF, sobre un catalizador, especialmente Cr/Co (98/2). Los productos de reacción comprenden HFO-1234yf y HFCO-1233xf, siendo este último el producto principal; otros productos son l-cloro-3 , 3 , 3-trifluoro-l-propeno (HFCO-1233zd) asi como 1,1,1,2,2-pentafluoropropano (HFC-245cb) y 1 , 3, 3 , 3-tetrafluoro-l-propeno (HFO-1234ze) .
El documento WO 2008/002500 desvela un proceso para preparar una mezcla de HFO-1234yf y HFO-1234ze por conversión catalítica de 1, 1, 1, 2, 3-pentafluoropropano (HFC-245eb) sobre un catalizador de deshidrofluoración .
El documento WO 2008/040969 desvela un proceso que comprende la deshidrocloración de HCFC-243db en HFCO-1233 (tanto xf como zd) , seguido de una reacción que implica la formación de 1 , 1 , 1 , 2-tetrafluoro-2-cloropropano (HCFC-244bb) y la formación posterior del HFO-1234yf deseado por deshidrocloración. El Ejemplo 1 de dicho documento desvela una reacción en fase gas a presión atmosférica de HCFC-243db con HF sobre un catalizador de Zn/cromia, con lo que se forman HFO-1234yf y HFCO-1233xf, junto con una pequeña cantidad de HFC-245cb.
El documento WO 2009/015317 desvela la reacción de un compuesto clorado que puede ser 1 , 1 , 2 , 3-tetracloro-l-propeno (HCO-1230xa) , 1, 1, 1, 2, 3-pentacloropropano (HCC-240db) o 2 , 3 , 3 , 3-tetracloro-l-propeno (HCO-1230xf) con HF, en fase gas, sobre un catalizador y en presencia de al menos un estabilizador. Este proceso hace posible obtener 2-cloro-3, 3, 3-trifluoro-l-propeno (HFCO-1233xf ) .
El documento US 2009/0240090 desvela un proceso para preparar 2 , 3, 3, 3-tetrafluoro-l-propeno (HFO-1234yf) partiendo de un compuesto de fórmula (I) CX2=CC1CH2X, o de fórmula (II) CX3CC1=CH2 o de fórmula (III) CX3CHC1CH2X con X=F, Cl, Br, I. El proceso comprende tres etapas, que pueden ir seguidas de purificación. El proceso incluye etapas de reciclado que permiten mayores conversiones y rendimientos.
El documento WO 2010/123154 se refiere a un proceso para producir HFO-1234yf partiendo de HFCO-1233xf, haciéndolo reaccionar con HF en presencia de oxigeno y un catalizador que comprende óxido de cromo u óxido de cromo fluorado.
Sin embargo, hay aún una necesidad de proporcionar un proceso mejorado para preparar fluoroolefinas tales como HFO-1234yf que tienen en particular una tasa de conversión mejorada y/o una selectividad mejorada y/o que son eficaces durante un mayor periodo de tiempo.
Descripción de la invención La presente invención proporciona un proceso de fluoración, que alternativamente comprende etapas de reacción y etapas de regeneración, donde las etapas de reacción comprenden hacer reaccionar un compuesto clorado con fluoruro de hidrógeno en fase gas en presencia de un catalizador de fluoración para producir un compuesto fluorado, y las etapas de regeneración comprenden poner en contacto el catalizador de fluoración con un flujo gaseoso que contiene un agente oxidante .
De acuerdo con una realización, el proceso de fluoración comprende una etapa de activación preliminar que comprende poner en contacto el catalizador de fluoración con un flujo de gas que contiene agente oxidante.
De acuerdo con una realización, el flujo de gas que contiene agente oxidante de la etapa de activación y/o las etapas de regeneración es un flujo de gas que contiene oxigeno.
De acuerdo con una realización, la etapa de activación y/o la etapa de regeneración comprende poner en contacto el catalizador de fluoración con el flujo de gas que contiene agente oxidante durante al menos 2 horas, preferentemente durante al menos 4 horas, más preferentemente durante al menos 10 horas y aún más preferentemente durante al menos 15 horas .
De acuerdo con una realización, el flujo de gas que contiene agente oxidante de la etapa de activación y/o las etapas de regeneración contiene fluoruro de hidrógeno además del agente oxidante, y la proporción de agente oxidante en . el flujo de gas que contiene agente oxidante de la etapa de activación y/o la etapa de regeneración es preferentemente del 2 al 98% en moles, y más preferentemente del 5 al 50% en moles respecto a la cantidad total de agente oxidante, y fluoruro de hidrógeno.
De acuerdo con una realización, el flujo de gas que contiene agente oxidante de la etapa de activación y/o. las etapas de regeneración no contiene fluoruro de hidrógeno y es preferentemente aire.
De acuerdo con una realización, la etapa de activación y/o las etapas de regeneración comprenden poner en contacto el catalizador de fluoración con un flujo de gas de fluoruro de hidrógeno ya sea: antes de poner en contacto el catalizador de fluoración con el flujo de gas que contiene agente oxidante; o después de poner en contacto el catalizador de fluoración con el flujo de gas que contiene agente oxidante.
De acuerdo con una realización, la etapa de activación comprende una etapa preliminar de hacer reaccionar el compuesto clorado con fluoruro de hidrógeno en fase gas en presencia del catalizador de fluoración, antes de poner en contacto el compuesto clorado con el flujo de gas que contiene agente oxidante.
De acuerdo con una realización, el flujo de gas que contiene agente oxidante se pone en contacto con el catalizador de fluoración durante la etapa de activación y/o las etapas de regeneración a una temperatura de 250 a 500 °C, preferentemente de 300 a 400 °C, más preferentemente de 350 a 380 °C.
De acuerdo con una realización, el compuesto fluorado es una fluroolefina, preferentemente un fluoropropeno y más preferentemente 2,3,3, 3-tetrafluoro-l-propeno .
De acuerdo con una realización, el compuesto clorado se selecciona entre hidroclorocarbonos, hidroclorofluorocarbonos e hidroclorofluoroolefinas y se selecciona preferentemente entre 2-cloro-3, 3, 3-trifluoro-l-propeno, 1,1,1,2,3-pentacloropropano, 1, 1, 2, 2, 3-pentacloropropano, 2,3-dicloro-1 , 1, 1-trifluoropropano, 2, 3, 3, 3-tetracloro-l-propeno y 1,1,2,3 tetracloro-l-propeno y es más preferentemente 2-cloro-3 , 3 , 3-trifluoro-l-propeno .
De acuerdo con una realización, el catalizador de fluoración es un catalizador soportado y está preferentemente soportado sobre un soporte seleccionado entre alúmina fluorada, cromia fluorada, carbono activado fluorado o carbono tipo grafito.
De acuerdo con una realización, el catalizador de fluoración es un catalizador no soportado.
De acuerdo con una realización, el catalizador de fluoración comprende adicionalmente un co-catalizador seleccionado entre Co, Zn, Mn, Mg, V, Mo, Te, Nb, Sb, Ta, P, Ni o mezclas de los mismos, preferentemente Ni, y en que dicho co-catalizador está presente preferentemente en una cantidad de aproximadamente el 1-10% en peso de dicho catalizador de fluoración.
De acuerdo con una realización, el catalizador de fluoración es un catalizador mixto de cromo/níquel, siendo la proporción atómica de níquel a cromo preferentemente de 0,5 a 2 y, más preferentemente, de aproximadamente 1.
De acuerdo con una realización, la proporción molar de fluoruro de hidrógeno a 2-cloro-3, 3, 3-trifluoro-l-propeno es de 3:1 a 150:1, preferentemente 4:1 a 70:1, más preferentemente 5:1 a 50:1 y aún más preferentemente de 10:1 a 30:1.
De acuerdo con una realización, las etapas de reacción se realizan a una presión de 0,10 a 2 MPa (1 a 20 bar), preferentemente de 0,50 a 1,5 MPa (5 a 15 bar) es, más preferentemente de 0,70 a 1,0 MPa (7 a 10 bar) es.
De acuerdo con una realización, las etapas de reacción se realiza a una temperatura de 200 a 450 °C, preferentemente de 300 a 430 °C, más preferentemente de 320 a 420 °C y aún más preferentemente de 340 a 380 °C.
De acuerdo con una realización, el tiempo de contacto entre el fluoruro de hidrógeno y el compuesto clorado durante las etapas de reacción es de 6 a 100 s, preferentemente de 10 a 80 s, más preferentemente de 15 a 50 s.
De acuerdo con una realización, las etapas de reacción se realizan en presencia de un agente oxidante tal como oxígeno, siendo preferentemente la proporción de oxígeno del 0,05 al 15% en moles, más preferentemente del 0,5 al 10% en moles y lo más preferentemente del 5 al 10% en moles, con respecto a la cantidad total de compuesto clorado y oxígeno.
La presente invención satisface la necesidad expresada en la técnica anterior. En particular, proporciona un proceso mejorado para preparar fluoroolefinas tales como HFO-1234yf.
Por ejemplo, la tasa de conversión de HFCO-1233xf mejora respecto a las enseñanzas del documento WO 2010/123154.
Los resultados anteriores se hacen posibles debido al sorprendente hallazgo de los presentes inventores de que los rendimientos de la reacción aumentan durante un periodo de tiempo prolongado cuando el catalizador de fluoración se regenera en presencia de un agente oxidante tal como oxígeno.
Descripción detallada de las realizaciones de la invención La invención se describirá ahora con más detalle, sin limitación, en la siguiente descripción.
Como se usa en este documento, los porcentajes son porcentajes molares a menos que se especifique otra cosa.
Reacción de fluoración En la reacción de fluoración de la invención,;; un compuesto corado se convierte en un compuesto fluorado mediante una reacción con fluoruro de hidrógeno (HF) en presencia de un catalizador.
El "compuesto clorado" puede ser cualquier molécula que tenga un átomo de cloro y el "compuesto fluorado" puede ser cualquier molécula que tenga un átomo de flúor.
Preferentemente, el compuesto clorado es un compuesto de alcano o alqueno C2 o C3 o C4 o C5 o, que es lineal o ramificado (preferentemente lineal) , que tiene uno o más sustituyentes seleccionado entre F, Cl, I y Br (preferentemente entre F y Cl), siendo al menos uno de los sustituyentes Cl.
Preferentemente, el compuesto fluorado es un compuesto de alcano o alqueno C2 o C3 o C4 o C5 (preferentemente alqueno) , que es lineal o ramificado (preferentemente lineal), que tiene uno o más sustituyentes seleccionado entre F, Cl, I y Br (preferentemente entre F y Cl) , siendo al menos uno de los sustituyentes F.
Más preferentemente, el compuesto clorado es un compuesto de alcano o alqueno C3 que tiene uno o más sustituyentes seleccionados entre F, Cl, I y Br (preferentemente entre F y Cl) , siendo al menos uno de los sustituyentes Cl; y el compuesto fluorado es un compuesto de alqueno C3 que tiene uno o más sustituyentes seleccionados entre F, Cl, I y Br (preferentemente F y Cl), siendo al menos uno de los sustituyentes F.
Como alternativa, el compuesto clorado puede ser un compuesto de alcano o alqueno C4 que tiene uno o más sustituyentes seleccionados entre F, Cl, I y Br (preferentemente F y Cl) , siendo al menos uno de los sustituyentes Cl; y el compuesto fluorado es un compuesto de alqueno C4 que tiene uno o más sustituyentes seleccionados entre F, Cl, I y Br (preferentemente F y Cl) , siendo al menos uno de los sustituyentes F.
De acuerdo con una realización, el compuesto fluorado es una hidrofluoroolefina (y, de esta manera, no tiene sustituyente cloro) .
Preferentemente, durante la reacción, al menos un sustituyente Cl en el compuesto clorado se reemplaza por un sustituyente F.
. La conversión del compuesto clorado al compuesto fluorado comprende la conversión directa (es decir, en una sola etapa de reacción o básicamente en un conjunto de condiciones de reacción) y conversión indirecta (es decir, mediante dos o más etapas de reacción o usando más de un solo conjunto de condiciones de reacción) .
Las reacciones de fluoración más preferidas son las siguientes: - de 2-cloro-3, 3, 3-trifluoro-l-propeno (HFCO-1233xf ) : a 2, 3, 3, 3-tetrafluoro-l-propeno (HFO-1234yf ) ; - de 1, 1, 1, 2, 3-pentacloropropano (HCC-240db) a 2,3,3,3-tetrafluoro-l-propeno (HFO-1234yf ) ; - de 1, 1, 2, 2, 3-pentacloropropano (HCC-240aa) a 2,3,3,3-tetrafluoro-l-propeno (HFO-1234yf )·; - de 2, 3-dicloro-l, 1, 1-trifluoropropano (HCFC-243db) a 2,3,3, 3-tetrafluoro-l-propeno (HFO-1234yf ) ; - de 1,1,2,3 tetracloro-l-propeno (HCO-1230xa) a 2,3,3, 3-tetrafluoro-l-propeno (HFO-1234yf ) ; de 2,3,3,3 tetracloro-l-propeno (HCO-1230xf) a 2, 3, 3, 3-tetrafluoro-l-propeno (HFO-1234yf ) ; - de 1, 1, 1, 2, 3-pentacloropropano (HCC-240db) a 2-cloro-3, 3, 3-trifluoro-l-propeno (HFCO-1233xf ) ; - de 1, 1, 2, 2, 3-pentacloropropano (HCC-240aa) a 2-cloro-3, 3, 3-trifluoro-l-propeno (HFCO-1233xf ) ; - de 2, 3-dicloro-l, 1, 1-trifluoropropano (HCFC-243db) a 2-cloro-3, 3, 3-trifluoro-l-propeno (HFCO-1233xf ) ; - de 1,1,2,3 tetracloro-l-propeno (HCO-1230xa 2-cloro-3, 3, 3-trifluoro-l-propeno (HFCO-1233xf ) ; - de 2,3,3,3 tetracloro-l-propeno (HCO-1230xf) a 2-cloro-3, 3, 3-trifluoro-l-propeno (HFCO-1233xf) .
La reacción de fluoración puede realizarse con una proporción molar de HF típicamente de 3:1 a 150:1, a un tiempo de contacto de 6 a 100 s y una presión de presión atmosférica a 2 MPa (20 bar) . La temperatura del lecho catalítico puede ser de 200 a 450 °C.
Para evitar una desactivación rápida del catalizador durante la reacción de fluoración, puede añadirse un agente oxidante (tal como oxigeno o cloro), por ejemplo a una tasa del 0,05 al 15% en moles, con respecto a la mezcla de agente oxidante más compuesto clorado.
Catalizador El catalizador de fluoración usado en la presente invención puede estar soportado o no soportado.
Puede ser, por ejemplo, un catalizador basado en un metal incluyendo un óxido de metal de transición o un derivado o haluro u oxihaluro de tal metal. Los catalizadores son por ejemplo FeC13, oxifluoruro de cromo, óxidos de cromo (que pueden estar sometidos opcionalmente a tratamiento de fluoración), fluoruros de cromo y mezclas de los mismos.
Otros posibles catalizadores son los catalizadores soportados sobre catalizadores de carbono basados en antimonio, catalizadores basados en aluminio (tales como A1F3 y A1203 y oxifluoruro de alúmina y fluoruro de aluminio) .
En general, los catalizadores que pueden usarse son oxifluoruro de cromo, fluoruro y oxifluoruro de aluminio y un catalizador soportado o no soportado que contiene un metal tal como Cr, Ni, Zn, Ti, V, Zr, Mo, Ge, Sn, Pb, Mg. Puede hacerse referencia también a las divulgaciones del documento WO-A-2007/079431 en la página 7, lineas 1-5 y 28-32, documento EP-A-939071 en el párrafo
[0022], documento WO 2008/054781 en la página 9 línea 22 a página 10 línea 34, WO 2008/040969 en la reivindicación 1, todos incorporados en este documento por referencia.
Una realización preferida usa un catalizador particular que es un catalizador mixto soportado que contiene tanto cromo como níquel. La proporción molar A Cr:Ni, con respecto al elemento metálico, generalmente es entre 0,5 y 5, por ejemplo entre 0,7 y 2, incluyendo cercano a l. El catalizador puede contener del 0,5 al 20% de cromo y del 0,5 al 20% de níquel en peso, preferentemente entre el 2 y el 10% de cada metal .
El metal en el catalizador se convierte en derivados metálicos durante la activación (o regeneración) , incluyendo óxidos, haluros u óxidos de haluro.
En lo que respecta a los catalizadores soportados, el soporte del catalizador puede seleccionarse entre materiales conocidos en la técnica que son compatibles con HF a mayor temperatura y presión. Por ejemplo alúmina fluorada, carbono activado perfluorado, grafito o grafito fluorado o soportes de catalizador adecuados.
El soporte se fabrica preferentemente de aluminio. Hay diversos posibles soportes tales como alúmina, alúmina activada o derivados de aluminio. Estos derivados incluyen haluros de aluminio y óxidos de haluro de aluminio, por ejemplo los descritos en el documento US 4.902.838, u obtenidos mediante el proceso de activación.
Puede hacerse referencia al documento WO 2009/118628, y especialmente a la divulgación del catalizador de la página 4 linea 30 a página 7 linea 16, que se incorpora en este documento por referencia.
De acuerdo con otra realización, el proceso usa un catalizador basado en Cr de alta área superficial que, preferentemente, no está soportado. Un catalizador preferido es un catalizador de óxido de cromo no soportado de alta área superficial .
El catalizador puede contener opcionalmente un bajo nivel de uno o más co-catalizadores tales como una sal de Co, Zn, Mn, Mg, V, Mo, Te, Nb, Sb, Ta, P y Ni. Un co-catali zador preferido es níquel. Otro co-catalizador preferido es magnesio .
El catalizador de cromo no soportado preferido puede contener opcionalmente bajos niveles de uno o más co-catalizadores seleccionados entre cobalto, níquel, cinc o manganeso, preparados por procesos conocidos en la técnica tales como impregnación, mezclas de polvos y similares.
La cantidad de co-catalizador, cuando está presente, puede variar entre el 1 y el 10% en peso, preferentemente entre el 1 y el 5% en peso. El co-catalizador puede añadirse al catalizador mediante procesos conocidos en la técnica tales como adsorción desde una solución acuosa u orgánica, seguido de evaporación del disolvente. El catalizador preferido en esta realización es óxido de cromo puro con níquel o cinc como el co-catalizador. Como alternativa, el co-catalizador puede mezclarse físicamente con el catalizador por molienda para producir una mezcla íntima. Un catalizador alternativo es un catalizador mixto de cromo/níquel soportado sobre alúmina fluorada. El documento US 5.731.481 incorporado en este documento por referencia desvela un método de preparación de este catalizador alternativo.
El catalizador, antes de la activación, se somete a una etapa de secado, que preferentemente comprende hacer pasar un gas de secado, preferentemente nitrógeno. La etapa de secado puede realizarse a una presión desde presión atmosférica hasta 2 MPa (20 bar) . La temperatura del catalizador durante la etapa de secado puede variar de temperatura ambiente hasta 400 °C, preferentemente de aproximadamente 100 a aproximadamente 200 °C, a un tiempo de contacto de aproximadamente 1 a 100 s, preferentemente de aproximadamente 10 a 40 s durante aproximadamente 1 a 50 horas, preferentemente entre 5 a 20 horas.
Después de la etapa de secado, es necesario activar el catalizador para alcanzar el mejor nivel de actividad del catalizador .
Activación del catalizador Los presentes inventores han descubierto que la activación (opcional) de los catalizadores anteriores usando un flujo de gas que contiene un agente oxidante hace posible mejorar significativamente la eficacia del proceso de fluoración .
El proceso de activación comprende activar el catalizador usando un agente de activación o dos agentes de activación, en dos etapas o en una sola etapa. Uno de los agentes de activación es un agente oxidante, tal como oxigeno o una mezcla de oxigeno/nitrógeno o aire o cloro. El otro agente de activación (si estuviera presente) puede ser HF.
De acuerdo con una realización, el proceso de activación es un proceso de activación en dos etapas, en primer lugar con el agente oxidante como el agente de activación y después con HF como un segundo agente de activación. En primer lugar el catalizador nuevo se trata con el agente oxidante. La temperatura durante esta etapa de activación puede variar de aproximadamente 250 a aproximadamente 500 °C, preferentemente de aproximadamente 300 a aproximadamente 400 °C, con : un tiempo de contacto de aproximadamente 1 a aproximadamente 200 s, durante aproximadamente 10 a aproximadamente 200 horas. Después, el catalizador se trata con HF. La temperatura de la etapa de activación con HF como agente de activación puede variar de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 450 °C, preferentemente de aproximadamente 200 a aproximadamente 300 °C, con un tiempo de contacto de aproximadamente 1 a aproximadamente 100 s, durante aproximadamente 1 a aproximadamente 50 horas.
De acuerdo con otra realización, el proceso de activación es un proceso de activación en dos etapas, en primer lugar con HF como un primer agente de activación, después con el agente oxidante como un segundo agente de activación. En primer lugar el catalizador nuevo se trata con HF. La temperatura de la etapa de activación con HF como un agente de activación puede variar de aproximadamente 100 a aproximadamente 450 °C, preferentemente de aproximadamente 200 a aproximadamente 300 °C, con un tiempo de contacto de aproximadamente 1 a aproximadamente 100 s, durante aproximadamente 1 a aproximadamente 50 horas. Después, el catalizador se trata con el agente oxidante. La temperatura de esta etapa de activación puede variar de aproximadamente 250 a aproximadamente 500 °C, preferentemente de aproximadamente 300 a aproximadamente 400 °C, con un tiempo de contacto de aproximadamente 1 a aproximadamente 200 s, durante aproximadamente 10 a aproximadamente 200 horas.
De acuerdo con otra realización, el proceso de activación es un proceso de activación en dos etapas que comprende una activación realizada llevando a cabo la reacción' de fluoración durante un periodo de tiempo inicial, seguido de la activación con el agente oxidante. La reacción de fluoración puede realizarse durante aproximadamente 6 a aproximadamente 100 horas (por ejemplo durante menos de 50 horas) . La proporción molar de HF durante la reacción de fluoración puede variar de aproximadamente 2 a aproximadamente 40. La temperatura de la etapa de activación con el agente oxidante puede variar de aproximadamente 250 a aproximadamente 500 °C, preferentemente de aproximadamente 300 a aproximadamente 400 °C, con un tiempo de contacto de aproximadamente 1 a aproximadamente 200 s, durante aproximadamente 10 a aproximadamente 100 horas. Ambas etapas pueden repetirse, hasta que la actividad del catalizador alcance su mejor nivel.
De acuerdo con otra realización, el proceso de activación es un proceso de activación en una etapa con HF más el agente oxidante. La proporción de agente oxidante en la mezcla de HF y agente oxidante puede variar de aproximadamente el 2 a aproximadamente el 98% en moles". La temperatura de la etapa de activación puede variar de aproximadamente 200 a aproximadamente 450 °C, con un tiempo de contacto de aproximadamente 1 a aproximadamente 200 s, durante aproximadamente 10 a aproximadamente 200 horas.
De acuerdo con otra realización, el proceso de activación es un proceso de activación en una etapa con solo un agente oxidante (sin HF) . La temperatura de esta etapa de activación puede variar de aproximadamente 250 a aproximadamente 500 °C, preferentemente de aproximadamente 300 a aproximadamente 400 °C, con un tiempo de contacto de aproximadamente 1 a aproximadamente 200 s, durante aproximadamente 10 a aproximadamente 300 horas.
Los procesos de activación anteriores pueden realizarse a una presión desde presión atmosférica hasta aproximadamente 2 MPa (20 bar) .
Respecto a las etapas de activación anteriores con HF, el HF puede alimentarse al sistema con un gas inerte tal como nitrógeno. La proporción de HF puede varia ¦ de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 100% en moles de la mezcla .
Respecto a las etapas de activación anteriores con el agente oxidante, el agente oxidante puede alimentarse al sistema con un gas inerte tal como nitrógeno. La proporción de oxigeno o cloro puede variar entonces de aproximadamente el 1 al 100% en moles de la mezcla.
La activación con el flujo de gas que contiene agente oxidante deberla realizarse preferentemente durante al menos 1 hora, preferentemente al menos 2 horas, más preferentemente al menos 4 horas, incluso más preferentemente al menos 10 horas, más preferentemente al menos 15 horas, a una temperatura de 250 a 500 °C, preferentemente de 300 a 400 °C, más preferentemente de 350 a 380 °C. Por ejemplo, una temperatura de aproximadamente 370 °C es apropiada.
Cuando el proceso de activación comprende dos etapas (tal como una con un primer agente de activación y la otra con un segundo agente de activación) , estas etapas pueden repetirse una, dos o más veces de una manera alterna.
Regeneración del catalizador Los presentes inventores han descubierto también que la eficacia de la reacción de fluoración tiende a disminuir con el tiempo, pero que puede aumentar de nuevo hasta, e incluso por encima de, la eficacia inicial, sometiendo el catalizador a etapas de regeneración donde se pone en contacto con un flujo de gas que contiene agente oxidante, de una manera similar a la realizada durante la etapa de activación inicial .
De acuerdo con una realización, cada etapa de regeneración es una etapa de regeneración de una etapa, que se realiza con oxigeno o aire o una mezcla de oxígeno/nitrógeno. La temperatura durante la etapa de regeneración puede variar de aproximadamente 250 a aproximadamente 500 °C, con un tiempo de contacto de aproximadamente 1 a aproximadamente 200 s, durante aproximadamente 10 a aproximadamente 200 horas. La etapa de regeneración puede realizarse a una presión desde presión atmosférica hasta aproximadamente 2 MPa (20 bar) .
De acuerdo con otra realización, cada etapa de regeneración es una etapa de regeneración de una etapa, que se realiza con oxigeno o aire o una mezcla de oxigeno/nitrógeno y HF. La temperatura durante la etapa- de regeneración puede variar de aproximadamente 250 a aproximadamente 500 °C, con un tiempo de contacto de aproximadamente 1 a aproximadamente 200 s, durante aproximadamente 10 a aproximadamente 200 horas. La etapa de regeneración puede realizarse a una presión desde presión atmosférica hasta aproximadamente 2 MPa (20 bar) ."¦ La proporción de oxigeno puede variar de aproximadamente el 2 a aproximadamente el 98% en moles respecto a la mezcla de oxigeno más HF, y de aproximadamente el 20 a aproximadamente el 100% en moles respecto a la mezcla de oxigeno'' más nitrógeno .
Cuando las etapas de reacción se alternan con las etapas de regeneración, la duración de cada etapa de reacción puede ser de 50 a 2000 horas, preferentemente de 200 a 1000 horas, y la duración de cada etapa de regeneración puede ser de 10 a 200 horas, preferentemente de 15 a 60 horas.
Ejemplos Los siguientes ejemplos ilustran la invención sin limitarla .
El equipo usado comprende un reactor tubular con un diámetro interno de 19 mm, fabricado de aleación INCONEL® 600 rodeado por un horno tubular. Está equipado también con controladores de presión y temperatura. Los reactant.es, mezclados preliminarmente mediante un calentador agitador estático, se introducen en fase gaseosa en la parte superior del reactor.
A la salida del reactor, se toma una muestra de los productos de la reacción, se lava mediante una precolumna y se analiza en linea por cromatografía en fase gas equipada con una columna capilar de baja polaridad.
El análisis se realiza por cromatografía en fase gas usando una columna CP Sil 8CB, con dimensiones 50 m x 0,32 mm x 5 um y un relleno de columna, SPlOOO/carbopack B la 1%, malla 60/80, de 5 m de longitud. La primera programación de temperatura del horno es: 40 °C durante 10 minutos, después una pendiente de 10 °C/min hasta 250 °C y la segunda 40 °C durante 20 minutos, después una pendiente de 10 °C/min hasta 180 °C.
Considerando que xi es la cantidad inicial de moles de materia prima y xf la cantidad final total de moles de material prima, la conversión (%) es: (xi-xf)/xi x 100. La selectividad de un producto se calcula mediante la proporción entre la cantidad de moles recuperados de este producto y la cantidad total de moles de productos que son el resultado de la reacción de la materia prima.
Se añade algo de aire para mantener la actividad del catalizador .
El tiempo de contacto se define como la proporción del volumen del lecho catalítico sobre el · caudal volumétrico total en las condiciones experimentales de temperatura y presión. La proporción molar de HF se define como la proporción entre el caudal molar de HF y el caudal molar de HFCO-1233xf. La proporción molar de oxigeno se define como la proporción entre el caudal molar de oxígeno y el caudal molar de HFCO-1233xf.
Ejemplo 1: fluoración de HFCO-1233xf, activación eon una reacción de fluoración inicial y después tratamiento con aire La fluoración de HFCO-1233xf se realizó en el reactor descrito anteriormente con 73 cm3 de catalizador de Ni-Cr soportado sobre A1F3.
El catalizador usado era un catalizador mixto de níquel / cromo que tenía una proporción atómica Ni / Cr de 1, soportado sobre fluoruro de alúmina y preparado por impregnación de soluciones de níquel y anhídrido crómico (Cr03) . Después de la impregnación y secado, el sólido se trató a una temperatura entre 320 °C y 390 °C en presencia de una mezcla de ácido fluorhídrico y nitrógeno (concentración en volumen del 5 al 10% de este ácido en nitrógeno) .
El proceso de activación comprendía 1) fluoración del catalizador realizada por realización de la reacción de fluoración durante 46 horas a una temperatura de 340 °C, un tiempo de contacto de 6 y 12 s, una proporción molar de HF de 23 y un 4% en moles de oxígeno por mol de HFCO 1233xf; y 2) tratamiento al aire a 370 °C y 1,5 1/h durante 64 horas.
El reactor se alimentó continuamente con 8,1 g/h de HF anhidro y 2,2 g/h de HFCO-1233xf a presión atmosférica. De esta manera, el tiempo de contacto era 12,2 s, la proporción molar de HF era 24 y la temperatura de reacción era 350 °C. La cantidad de oxígeno era del 4% en moles con respecto a la cantidad de HFCO-1233xf. La conversión de HFCO 1233xf era del 40,8%. En la Tabla 1 a continuación se proporcionan los resultados completos.
Ejemplo 2: fluoración de HFCO-1233xf, catalizador del ejemplo 1 reutilizado después de la regeneración Con el mismo catalizador descrito en el ejemplo 1, se realiza una etapa de regeneración con un tratamiento con aire a 1,5 1/h y 370 °C durante 16 h. Después, el reactor se alimentó continuamente durante 100 h con 4,4 g/h de HF anhidro y 1,2 g/h de HFCO-1233xf a presión atmosférica. De esta manera, el tiempo de contacto era 22,4 s, la proporción molar de HF era 24 y la temperatura de reacción era 350 °C. La cantidad de oxigeno era del 9% en moles con respecto a la cantidad de HFCO-1233xf. La conversión era del 64,4%, pero se observó una desactivación del catalizador con el tiempo y la conversión finalmente alcanzó el 33,4%. En la Tabla 1 a continuación se proporcionan los resultados completos.
Ejemplo 3: fluoracion de HFCO-1233xf, activación con una reacción de fluoración inicial y después tratamiento con aire La fluoración de HFCO-1233xf se realizó en el reactor descrito anteriormente con 73cm3 del catalizador de Ni-Cr soportado sobre A1F3 descrito en el ejemplo 1.
El proceso de activación comprendía cinco ciclos de: 1) fluoración del catalizador realizada ejecutando la reacción de fluoración durante 6 a 30 horas en las condiciones expuestas a continuación, seguido de 2) un tratamiento del catalizador con aire a 370 °C y 1,5 1/h durante 16 y 64 horas .
Con el fin de la reacción de fluoración, el reactor se alimentó continuamente durante 32 horas con 3,4 g/h de HF anhidro y 1 g/h de HFCO-1233xf a presión atmosférica. De esta manera, el tiempo de contacto era de 29 s, la proporción molar de HF era 22 y la temperatura de reacción era 350 °C. La cantidad de oxigeno era del 7 al 8% en moles con respecto a la cantidad de HFCO-1233xf. La conversión era del 69,7% y disminuyó con el tiempo hasta el 54,7%. Después, se realizó una etapa de regeneración bajo 1,5 1/h de aire a 370 °C durante 16 horas. Después de esta etapa, se recuperó una tasa de conversión aún mayor que la observada inicialmente (72,4%) .
En la Tabla 1 a continuación se proporcionan los resultados completos.
Ejemplo 4 (ejemplo comparativo) : fluoración de HFCO-1233xf , activación solo con HF La fluoración de HFCO-1233xf se realizó en el reactor descrito anteriormente con 73cm3 del catalizador de Ni-Cr soportado sobre A1F3 descrito en el ejemplo 1.
Después de la activación del catalizador con HF a presión atmosférica y 350 °C, sin tratamiento con aire, el reactor se alimentó continuamente con 7,6 g/h de HF anhidro y 2,2 g/h de HFCO-1233xf a presión atmosférica. De esta, manera, el tiempo de contacto era 12,7 s, la proporción molar de HF era 23 y la temperatura de reacción era 350 °C. La cantidad de oxigeno era del 4% en moles con respecto a la cantidad de HFCO-1233xf. La conversión de HFCO 1233xf era del 9,1%.
Tabla 1 : resultados Ejemplo 5 (ejemplo comparativo) : fluoración de HFCO-1233xf , sin activación especifica La fluoración de HFCO-1233xf se realizó en el reactor descrito anteriormente con 73cm3 del catalizador de Ni-Cr soportado sobre A1F3 descrito en el ejemplo 1.
Después de cargar el catalizador en el reactor, el catalizador se secó con nitrógeno a 220 °C durante 16 horas. Después, la temperatura del reactor se llevó a 350 °C y el reactor se alimentó continuamente con 4,5 g/h de HF anhidro y 1,2 g/h de HFCO-1233xf y aire a presión atmosférica y 350 °C. El tiempo de contacto era 22 s, y la PM de HF era 24. La cantidad de oxigeno era 9% en moles con respecto a la cantidad de HFCO-1233xf. La conversión de HFCO 1233xf alcanzó el 14,8% después de 24 horas de reacción.
En la Tabla 2 a continuación se proporcionan los resultados completos.
Ejemplo 6: fluoración de HFCO-1233xf, activación solo con aire La fluoración de HFCO-1233xf se realizó en el reactor descrito anteriormente con 73cm3 del catalizador de Ni-Cr soportado sobre A1F3 descrito en el ejemplo 1.
En primer lugar, el catalizador se secó con nitrógeno a 220 °C durante 16 horas. Después, la alimentación de nitrógeno se detuvo y se introdujo aire en el reactor durante 2 horas. Después de esto, la temperatura del horno se llevó a 370 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 64 horas. Después de esta activación del catalizador, la temperatura del horno y el caudal de aire se ajustaron para el siguiente experimento. El reactor se alimentó continuamente con 5,0 g/h de HF anhidro y 1,1 g/h de HFCO-1233xf a presión atmosférica. El tiempo de contacto era 20 s, y la PM de HF era 30, y la temperatura de reacción era 350 °C. La cantidad de oxigeno era del 9% en moles con respecto a la cantidad de HFCO-1233xf. La conversión de HFCO 1233xf alcanzó el 18,5% después de 22 horas de reacción.
En la Tabla 2 a continuación se proporcionan los resultados completos.
Ejemplo 7: fluoración de HFCO-1233xf, activación con HF y después con aire La fluoración de HFCO-1233xf se realizó en el reactor descrito anteriormente con 73cm3 del catalizador de Ni-Cr soportado sobre A1F3 descrito en el ejemplo 1.
En primer lugar, el catalizador se secó a presión atmosférica con nitrógeno a 220 °C durante 16 horas. Después, el HF se introdujo y se mantuvo durante 2 horas. La temperatura del horno se llevó a 350 °C y se mantuvo con HF durante 3 horas. A continuación, el HF se sustituyó por aire a 1,5 1/h y después la temperatura del horno se llevó a 370 °C y se mantuvo durante 16 horas. Después de esto, la temperatura del horno y el caudal del aire se ajustaron para el siguiente experimento y se introdujeron HF y HFCO-1233xf en el reactor. El reactor se alimentó continuamente con 4,1 g/h de HF anhidro y 1,0 g/h de HFCO-1233xf) a presión atmosférica. El tiempo de contacto era de 24 s, la PM de HF era 26 y la temperatura de reacción era 350 °C. La cantidad de oxigeno era del 8% en moles con respecto a la cantidad de HFCO-1233xf. La conversión de HFCO 1233xf alcanzó el 58,6% después de 10 horas de reacción.
En la Tabla 2 a continuación se proporcionan los resultados completos.
Tabla 2 : resultados

Claims (20)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiéndose descrito la presente invención como antecede, se considera como una novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES
1. - Un proceso de fluoración, que comprende alternativamente etapas de reacción y etapas de regeneración, caracterizado por que las etapas de regeneración comprenden hacer reaccionar un compuesto clorado con fluoruro de hidrógeno en fase gas en presencia de un catalizador de fluoración para producir un compuesto fluorado, y las etapas de regeneración comprenden poner en contacto el catalizador de fluoración con un flujo de gas que contiene agente oxidante .
2. - El proceso de fluoración de la reivindicación 1, que comprende una etapa de activación preliminar que comprende poner en contacto el catalizador de fluoración con un flujo de gas que contiene agente oxidante.
3. - El proceso de la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que el flujo de gas que contiene agente oxidante de la etapa de activación y/o las etapas de regeneración es un flujo de gas que contiene oxigeno.
4. - El proceso de una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que la etapa de activación y/o las etapas de regeneración comprenden poner en contacto el catalizador de fluoración con un flujo de gas que contiene agente oxidante durante al menos 2· horas, preferentemente durante al menos 4 horas, más preferentemente durante al menos 10 horas e incluso más preferentemente durante al menos 15 horas.
5. - El proceso de una de las reivindicaciones l a 4, caracterizado por que el flujo de gas que contiene agente oxidante de la etapa de activación y/o las etapas de regeneración contienen fluoruro de hidrógeno además del agente oxidante, y caracterizado por que la proporción , de agente oxidante en el flujo de gas que contiene agente oxidante de la etapa de activación y/o las etapas de regeneración es preferentemente del 2 al 98% en moles y, más preferentemente, del 5 al 50% en moles respecto a la cantidad total de agente oxidante y fluoruro de hidrógeno.
6. - El proceso de una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que el flujo de gas que contiene agente oxidante de la etapa de activación y/o las etapas de regeneración no contiene fluoruro de hidrógeno y preferentemente es aire.
7. - El proceso de una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que la etapa de activación y/o las etapas de regeneración comprenden poner en contacto el catalizador de fluoración con un flujo de gas de fluoruro de hidrógeno ya sea : antes de poner en contacto el catalizador de fluoración con el flujo de gas que contiene agente oxidante; o después de poner en contacto el catalizador de fluoración con el flujo de gas que contiene agente oxidante.
8. - El proceso de una de las reivindicaciones 1 ::a ; 7, caracterizado por que la etapa de activación comprende una etapa de preliminar de hacer reaccionar el compuesto clorado con fluoruro de hidrógeno en fase gas en presencia" del catalizador de fluoración, antes de poner en contacto el compuesto clorado con el flujo de gas que contiene agente oxidante.
9.- El proceso de una de reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que el flujo gas que contiene agente oxidante se pone en contacto con el catalizador de fluoración durante la etapa de activación y/o las etapas de regeneración a una temperatura de 250 a 500 °C, preferentemente de 300 a 400 °C, más preferentemente de 350 a 380 °C.
10. - El proceso de una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que el compuesto fluorado es una fluoroolefina, preferentemente un fluoropropeno y, más preferentemente, 2,3,3, 3-tetrafluoro-l-propeno .
11. - El proceso de una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que el compuesto clorado se selecciona entre hidroclorocarbonos, hidroclorofluorocarbonos e hidroclorofluoroolefinas y se selecciona preferentemente entre 2-cloro-3, 3, 3-trifluoro-l-propeno, 1,1,1,2,3-pentacloropropano, 1, 1, 2, 2, 3-pentacloropropano, 2,3-dicloro-1, 1, 1-trifluoropropano, 2, 3, 3, 3-tetracloro-l-propeno y 1,1,2,3 tetracloro-l-propeno, y es más preferentemente 2-cloro-3, 3, 3-trifluoro-l-propeno .
12. - El proceso de una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por que el catalizador de fluoración es un catalizador soportado, y está soportado preferentemente sobre un soporte seleccionado entre alúmina fluorada, cromia fluorada, carbono activado fluorado o carbono tipo grafito.
13. - El proceso de una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por que el catalizador de fluoración es un catalizador no soportado.
14. - El proceso de una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado por que el catalizador de fluoración comprende adicionalmente un co-catalizador seleccionado entre Co, Zn, Mn, Mg, V, Mo, Te, Nb, Sb, Ta, P, Ni o mezclas de los mismos, preferentemente Ni y caracterizado por que dicho co-catalizador está presente preferentemente en una cantidad de aproximadamente el 1-10% en peso de dicho catalizador de fluoración .
15. - El proceso de una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado por que el catalizador de fluoración es un catalizador mixto de cromo / níquel, siendo la proporción atómica de níquel a cromo preferentemente de 0,5 a 2 y más preferentemente de aproximadamente 1.
16. - El proceso de una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado por que la proporción molar de fluoruro de hidrógeno a 2-cloro-3, 3, 3-trifluoro-l-propeno es de 3:1 a 150:1, preferentemente de 4:1 a 70:1, más preferentemente de 5:1 a 50:1, e incluso más preferentemente de 10:1 a 30:1.
17.- El proceso de una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado por que las etapas de reacción se realizan a una presión de 0,10 a 2 MPa (1 a 20 bar), preferentemente de 0,50 a 1,5 MPa (5 a 15 bar), más preferentemente de 0,70 a 1,0 MPa (7 a 10 bar) .
18.- El proceso de una de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado por que las etapas de reacción se realizan a una temperatura de 200 a 450 °C, preferentemente de 300 a 430 °C, más preferentemente de 320 a 420 °C y aún más preferentemente de 340 a 380 °C.
19. - El proceso de una de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado por que el tiempo de contacto entre el fluoruro de hidrógeno y el compuesto clorado durante las etapas de reacción es de 6 a 100 s, preferentemente de 10 a 80 s, más preferentemente de 15 a 50 s.
20. - El proceso de una de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado por que las etapas de reacción se realizan en presencia de un agente oxidante tal como oxigeno, siendo la proporción de oxigeno preferentemente del 0,05 al 15% en moles, más preferentemente del 0,5 al 10% en moles' y, lo más preferentemente, del 5 al 10% en moles, con respecto a la cantidad total de compuesto clorado y oxigeno.
MX2013008409A 2011-01-21 2011-01-21 Fluoracion catalitica en fase gas. MX341767B (es)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/IB2011/000316 WO2012098422A1 (en) 2011-01-21 2011-01-21 Catalytic gas phase fluorination

Publications (2)

Publication Number Publication Date
MX2013008409A true MX2013008409A (es) 2013-10-17
MX341767B MX341767B (es) 2016-09-01

Family

ID=44201982

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
MX2013008409A MX341767B (es) 2011-01-21 2011-01-21 Fluoracion catalitica en fase gas.

Country Status (9)

Country Link
US (3) US9302961B2 (es)
EP (2) EP3257832B2 (es)
JP (1) JP6165061B2 (es)
CN (1) CN103313960B (es)
ES (2) ES2740848T3 (es)
MX (1) MX341767B (es)
PL (1) PL2665693T3 (es)
RU (2) RU2571415C2 (es)
WO (1) WO2012098422A1 (es)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2625204T3 (es) * 2012-01-25 2017-07-18 Daikin Industries, Ltd. Procedimiento para producir una olefina que contiene flúor
CN103880590B (zh) * 2012-12-19 2016-10-05 中化蓝天集团有限公司 一种制备1,3,3,3-四氟丙烯的工艺
PL2950926T3 (pl) 2013-01-29 2020-06-29 Arkema, Inc. Aktywacja i regeneracja katalizatorów fluorowania
FR3023286B1 (fr) 2014-07-02 2018-02-16 Arkema France Procede de fabrication de tetrafluoropropene
FR3027304B1 (fr) 2014-10-16 2018-02-23 Arkema France Compositions a base de 1,1,1,3,3-pentachloropropane
FR3027303B1 (fr) 2014-10-16 2016-10-07 Arkema France Compositions a base de 1,1,1,2,3-pentachloropropane
US10950140B2 (en) 2017-06-22 2021-03-16 Visyn Inc. Video practice systems and methods
JP6176262B2 (ja) * 2015-01-13 2017-08-09 ダイキン工業株式会社 含フッ素オレフィンの製造方法
WO2016187507A1 (en) 2015-05-21 2016-11-24 The Chemours Company Fc, Llc HYDROFLUORINATION OF 1233xf TO 244bb BY SbF5
GB2540427B (en) 2015-07-17 2017-07-19 Mexichem Fluor Sa De Cv Process for the preparation of 2,3,3,3-tetrafluoropropene (1234yf)
GB2559056B (en) 2015-07-17 2019-09-11 Mexichem Fluor Sa De Cv Process for preparing 245cb and 1234yf from 243db
CN104987278B (zh) * 2015-07-20 2016-09-28 山东联创互联网传媒股份有限公司 2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法
FR3045029A1 (fr) 2015-12-14 2017-06-16 Arkema France Fluoration catalytique en phase gazeuse avec des catalyseurs a base de chrome
EP3412645B1 (en) * 2016-02-03 2021-03-24 Daikin Industries, Ltd. Method for producing tetrafluoropropene
FR3049599B1 (fr) * 2016-04-04 2018-03-16 Arkema France Procede de preparation de l'hexafluorobutadiene.
JP2017193511A (ja) 2016-04-21 2017-10-26 ダイキン工業株式会社 ハイドロクロロフルオロカーボン及び／又はハイドロフルオロカーボンの製造方法
FR3051468B1 (fr) 2016-05-19 2019-07-26 Arkema France Procede de fabrication de tetrafluoropropene.
FR3051469B1 (fr) 2016-05-19 2018-05-11 Arkema France Procede de fabrication de tetrafluoropropene.
FR3066926B1 (fr) * 2017-06-06 2020-05-22 Arkema France Procede de modification de la distribution en fluor dans un compose hydrocarbure.
FR3078700B1 (fr) 2018-03-07 2020-07-10 Arkema France Procede de production du 2,3,3,3-tetrafluoropropene
FR3078698B1 (fr) 2018-03-07 2020-02-21 Arkema France Procede de production du 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene
FR3078699B1 (fr) 2018-03-07 2020-02-21 Arkema France Procede de production du 2,3,3,3-tetrafluoropropene
JPWO2022014488A1 (es) * 2020-07-15 2022-01-20

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB805503A (en) 1956-03-15 1958-12-10 Dow Chemical Co Improved fluorination catalyst and process
US3341281A (en) * 1965-01-22 1967-09-12 Dow Chemical Co Fluorination catalyst pellets
US3431067A (en) * 1965-01-23 1969-03-04 Daikin Ind Ltd Method of manufacturing a fluorination catalyst
DE2702360A1 (de) 1977-01-21 1978-08-03 Hoechst Ag Verfahren zur reaktivierung von fluorierungskatalysatoren
JPH0685878B2 (ja) * 1988-04-13 1994-11-02 ダイキン工業株式会社 クロム系フッ素化触媒の賦活方法
US4902838A (en) 1988-12-28 1990-02-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Isomerization of saturated fluorohydrocarbons
CN1044095C (zh) * 1990-09-14 1999-07-14 帝国化学工业公司 再生氟化催化剂的方法
GB9020084D0 (en) * 1990-09-14 1990-10-24 Ici Plc Chemical process
US5227350A (en) 1990-09-14 1993-07-13 Imperial Chemical Industries Plc Fluorination catalyst regeneration
FR2669022B1 (fr) 1990-11-13 1992-12-31 Atochem Procede de fabrication du tetrafluoro-1,1,1,2-ethane.
GB9104775D0 (en) * 1991-03-07 1991-04-17 Ici Plc Fluorination catalyst and process
JP3248923B2 (ja) * 1991-05-29 2002-01-21 昭和電工株式会社 クロム系フッ素化触媒の賦活再生方法およびハロゲン化炭化水素の製造方法
IT1252658B (it) * 1991-12-23 1995-06-20 Ausimont Spa Procedimento per la depurazione dell'1,1,1-trifluoro-2-fluoroetano
JP2996598B2 (ja) * 1993-09-07 2000-01-11 昭和電工株式会社 クロム系フッ素化触媒、その製法及びフッ素化方法
FR2713633B1 (fr) 1993-12-09 1996-01-19 Atochem Elf Sa Fluoration en phase gazeuse au moyen de catalyseurs cristallisés.
DE4419534C1 (de) * 1994-06-03 1995-10-19 Hoechst Ag Verfahren zur Regenerierung eines chrom- und magnesiumhaltigen Fluorierungskatalysators
JPH0977701A (ja) * 1995-09-13 1997-03-25 Asahi Chem Ind Co Ltd ジクロロヘキサフルオロブテンの製造方法
IT1282960B1 (it) * 1996-05-06 1998-04-02 Ausimont Spa Processo per la rigenerazione di un catalizzatore a base di composti cromo trivalente
FR2757085B1 (fr) 1996-12-13 1999-01-22 Atochem Elf Sa Catalyseurs massiques a base de chrome et de nickel pour la fluoration en phase gazeuse d'hydrocarbures halogenes
EP0939071B1 (en) 1998-02-26 2003-07-30 Central Glass Company, Limited Method for producing fluorinated propane
RU2200729C2 (ru) * 1998-07-09 2003-03-20 Сентрал Гласс Компани, Лимитед Способ получения пергалоидированного циклопентена
ATE265994T1 (de) * 2000-06-12 2004-05-15 Univ Florida Verfahren zur herstellung von fluorierten benzolen
US7485598B2 (en) * 2006-06-21 2009-02-03 Arkema Inc. High pressure catalyst activation method and catalyst produced thereby
DE10163170A1 (de) 2001-12-21 2003-07-03 Solvay Fluor & Derivate Katalysator-Regenerierung mit elementarem Halogen
AU2003265592A1 (en) 2002-08-22 2004-03-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Nickel-substituted and mixed nickel-and-cobalt-substituted chromium oxide compositions, their preparation, and their use as catalysts and catalyst precursors
AU2004281816B2 (en) * 2003-10-14 2010-05-27 E.I. Dupont De Nemours And Company Chromium oxide compositions containing zinc, their preparation, and their use as catalysts and catalyst precursors
US8058486B2 (en) 2004-04-29 2011-11-15 Honeywell International Inc. Integrated process to produce 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US8952208B2 (en) 2006-01-03 2015-02-10 Honeywell International Inc. Method for prolonging a catalyst's life during hydrofluorination
EP2546224B2 (en) 2006-01-03 2023-06-14 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
US8664455B2 (en) * 2008-08-08 2014-03-04 Honeywell International Inc. Process to manufacture 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb)
WO2008002500A1 (en) 2006-06-27 2008-01-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoropropene production processes
FR2906517B1 (fr) 2006-10-02 2008-12-05 Renault Sas Procede et systeme de controle d'un vehicule equipe d'un systeme de freinage pilote.
BRPI0717091A2 (pt) 2006-10-03 2013-11-26 Ineos Fluor Holdings Ltd Processos para preparação de um composto e para isomerização de um composto, uso de um catalisador, fluido, mistura refrigerante, e, automóvel.
CN103483141B (zh) 2006-10-31 2015-09-16 纳幕尔杜邦公司 氟丙烷、卤代丙烯以及2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯与hf的共沸组合物和1,1,1,2,2-五氟丙烷与hf的共沸组合物的制备方法
WO2009003084A1 (en) * 2007-06-27 2008-12-31 Arkema Inc. Process for the manufacture of hydrofluoroolefins
US7795480B2 (en) 2007-07-25 2010-09-14 Honeywell International Inc. Method for producing 2-chloro-3,3,3,-trifluoropropene (HCFC-1233xf)
FR2929271B1 (fr) 2008-03-28 2010-04-16 Arkema France Procede pour la preparation du 1,2,3,3,3-pentafluoropropene- 1
GB0806419D0 (en) * 2008-04-09 2008-05-14 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
JP2011525925A (ja) 2008-06-26 2011-09-29 アーケマ・インコーポレイテッド １２３０ｘａから１２３４ｙｆへの触媒的気相フッ素化
KR101637584B1 (ko) * 2009-04-21 2016-07-07 엘지전자 주식회사 무선 통신 시스템상에서 서비스의 품질(ＱｏＳ)을 보장하는 방법
JP5418603B2 (ja) 2009-04-23 2014-02-19 ダイキン工業株式会社 ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
EP2516367B1 (en) † 2009-12-23 2015-10-07 Arkema France Catalytic gas phase fluorination of 243db to 1234yf
ES2773202T3 (es) 2010-10-22 2020-07-09 Arkema France Proceso para la preparación de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno

Also Published As

Publication number Publication date
ES2740848T3 (es) 2020-02-06
WO2012098422A1 (en) 2012-07-26
US9758449B2 (en) 2017-09-12
US20160176789A1 (en) 2016-06-23
US9302961B2 (en) 2016-04-05
EP2665693A1 (en) 2013-11-27
US9969663B2 (en) 2018-05-15
MX341767B (es) 2016-09-01
EP3257832B2 (en) 2022-10-19
WO2012098422A8 (en) 2013-07-25
ES2637249T3 (es) 2017-10-11
RU2654694C2 (ru) 2018-05-22
RU2571415C2 (ru) 2015-12-20
JP2014511351A (ja) 2014-05-15
EP2665693B1 (en) 2017-07-19
EP3257832A1 (en) 2017-12-20
US20140012051A1 (en) 2014-01-09
RU2015147298A (ru) 2017-05-10
PL2665693T3 (pl) 2017-10-31
CN103313960B (zh) 2016-06-08
ES2740848T5 (es) 2022-12-29
US20170313638A1 (en) 2017-11-02
EP3257832B1 (en) 2019-07-10
CN103313960A (zh) 2013-09-18
RU2013138746A (ru) 2015-02-27
JP6165061B2 (ja) 2017-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10059646B1 (en) Catalytic gas phase fluorination
US9969663B2 (en) Catalytic gas phase fluorination
US10988423B2 (en) Gas-phase catalytic fluorination with chromium catalysts
JP6129931B2 (ja) 気相触媒フッ素化
JP6555693B2 (ja) 気相触媒フッ素化
JP6189910B2 (ja) 気相触媒フッ素化

Legal Events

Date Code Title Description
FG Grant or registration