ES2637249T3 - Fluoración catalítica en fase gaseosa - Google Patents

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Abstract

Un procedimiento de fluoración para la producción de una fluoroolefina, que comprende una etapa de activación preliminar que comprende poner en contacto un catalizador de fluoración, con un flujo de fluoruro de hidrógeno gaseoso antes de poner en contacto el catalizador de fluoración con un flujo de gas que contiene agente oxidante, siendo sometido dicho catalizador de fluoración a una etapa de secado antes de la etapa de activación preliminar, etapas alternas de reacción y regeneración, en el que las etapas de reacción comprenden hacer reaccionar un compuesto clorado con fluoruro de hidrógeno en la fase gaseosa en presencia del catalizador de fluoración para producir un compuesto fluorado, y las etapas de regeneración comprenden poner en contacto el catalizador de fluoración con un flujo de gas que contiene agente oxidante, siendo dicho catalizador de fluoración un catalizador soportado que comprende adicionalmente un co-catalizador seleccionado de Co, Zn, Mn y Ni, en una cantidad de 1-10% en peso de dicho catalizador de fluoración; y el soporte se selecciona de AlF3, carbono activado prefluorado y grafito fluorado

Description

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DESCRIPCION
Fluoracion catalftica en fase gaseosa Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a la fluoracion catalizada en fase gaseosa de un compuesto clorado a un compuesto fluorado usando fluoruro de hidrogeno (HF), y notablemente a la fluoracion catalizada en fase gaseosa de 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno (HFCO-1233xf) o de 1,1,1,2,3-pentacloropropano para producir 2,2,2,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf).
Se sabe que los productos obtenidos debido a la invencion, tales como HFO-1234yf, tienen utilidad como agente espumante de expansion, refrigerante, propulsor de aerosol, medio de transferencia de calor, extintor de incendios, etc. Se sabe tambien que el HFO-1234yf tiene cero potencial de agotamiento del ozono (ODP) y un potencial de calentamiento global muy bajo (GWP) de mucho menos de 150.
Antecedentes de la invencion
El Protocolo de Montreal para la proteccion de la capa de ozono impoma la eliminacion del uso de clorofluorocarbonos (CFCs). Materiales mas respetuosos con la capa de ozono, tales como hidrofluorocarbonos (HFCs), por ejemplo, HFC-134a, reemplazaron a los clorofluorocarbonos. Estos ultimos compuestos han mostrado ser gases de efecto invernadero, que provocan el calentamiento global. Fueron regulados por el Protocolo de Kyoto sobre Cambio Climatico. Con la constante preocupacion por el cambio climatico global, existe una creciente necesidad de desarrollar tecnologfas para reemplazar aquellos con alto potencial de agotamiento del ozono (ODP) y alto potencial de calentamiento global (GWP). Aunque los hidrofluorocarbonos (HFCs), que no son compuestos que agotan la capa de ozono, han sido identificados como alternativas a los clorofluorocarbonos (CFCs) e hidroclorofluorocarbonos (HCFCs) como disolventes, agentes de limpieza y fluidos de transferencia de calor, aun tienden a tener un GWP significativo. Las hidrofluoroolefinas (HFO) han sido identificadas como alternativas potenciales con ODP cero y bajo GWP.
Por consiguiente, numerosos documentos ensenan procedimientos para preparar tales HFOs, que incluyen HFO- 1234yf.
Por ejemplo, el documento WO 2007/079431 describe procedimientos para la produccion de olefinas fluoradas, que incluyen hidrofluoropropenos. Los procedimientos que se describen ampliamente como una sola reaccion o dos o mas reacciones implican la fluoracion de un compuesto de formula C(X)mCCl(Y)nC(X)m a por lo menos un compuesto de formula cFsCF=CHZ, en la que cada X, Y y Z es independientemente H, F, Cl, I o Br y cada m es independientemente 1, 2 o 3 y n es 0 o 1. El HFO-1234yf se prepara fluorando HFCO-1233xf en 1,1,1,2- tetrafluoro-2-cloropropano (HCFC-244bb), seguido de deshidrocloracion. El HFCO-1233xf se prepara por fluoracion del precursor clorado correspondiente (CCl2=CClCH2Cl).
El documento EP-A-939071 describe, entre muchas posibilidades, la fluoracion en fase gaseosa de un propeno halogenado (segun una lista muy larga) a un propeno fluorado (incluyendo en la lista HFO-1234yf).
El documento WO 2008/054781 describe varios procedimientos para producir una variedad de fluoropropanos y halofluoropropenos haciendo reaccionar halopropanos o halopropenos con HF, opcionalmente en presencia de un catalizador. Describe un procedimiento para preparar HFO-1234yf haciendo reaccionar 2,3-dicloro-1,1,1- trifluoropropano (HCFC-243db) en presencia de HF, sobre un catalizador, especialmente Cr/Co (98/2). Los productos de reaccion comprenden HFO-1234yf y HFCO-1233xf, siendo este ultimo el producto principal; otros productos son 1-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno (HFCO-1233zd) asf como 1,1,1,2,2-pentafluoropropano (HFC- 245cb) y 1,3,3,3 -tetrafluoro-1-propeno (HFO-1234ze).
El documento WO 2008/002500 describe un procedimiento para preparar una mezcla de HFO-1234yf y HFO- 1234ze por conversion catalftica de 1,1,1,2,3-pentafluoropropano (HFC-245eb) sobre un catalizador de deshidrofluoracion.
El documento WO 2008/040969 describe un procedimiento que comprende la deshidrocloracion de HCFC-243db a HFCO-1233 (xf asf como zd), seguida por una reaccion que implica la formacion de 1,1,1,2-tetrafluoro-2- cloropropano (HCFC-244bb) y posterior formacion del HFO-1234yf deseado por deshidrocloracion. El Ejemplo 1 de dicho documento describe una reaccion en fase gaseosa a presion atmosferica de HCFC-243db con Hf sobre un catalizador de Zn/cromia, por lo que se forman HFO-1234yf y HFCO-1233xf, junto con una pequena cantidad de HFC-245cb.
El documento WO 2009/015317 describe la reaccion de un compuesto clorado que puede ser 1,1,2,3-tetracloro- 1-propeno (HCO-1230xa), 1,1,1,2,3-pentacloropropano (HCC-240db) o 2,3,3,3-tetracloro-1-propeno (HCO- 1230xf) con HF, en fase gaseosa, sobre un catalizador y en presencia de por lo menos un estabilizante. Este procedimiento hace posible obtener 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno (HFCO-1233xf).
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El documento US 2009/0240090 describe un procedimiento para preparar 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno (HFO- 1234yf) partiendo de un compuesto de formula (I) CX2=CClCH2X, o formula (II) CX3CCMCH2 o formula (III) CX3CHCICH2X con X=F, Cl, Br, I. El procedimiento comprende tres etapas, que pueden ir seguidas de purificacion. El procedimiento incluye etapas de reciclado que permiten mayores conversiones y rendimientos.
El documento WO 2010/123154 se refiere a un procedimiento para producir HFO-1234yf a partir de HFCO- 1233xf, haciendolo reaccionar con HF en presencia de oxfgeno y un catalizador que comprende oxido de cromo o oxido de cromo fluorado.
Sin embargo, todavfa existe la necesidad de proporcionar un procedimiento mejorado para fabricar fluoroolefinas tales como HFO-1234yf, que tenga en particular una tasa de conversion mejorada y/o una selectividad mejorada y/o que sea efectivo durante un periodo de tiempo mas largo.
Sumario de la invencion
La presente invencion proporciona un procedimiento de fluoracion para la produccion de una fluoroolefina, que comprende una etapa de activacion preliminar que comprende poner en contacto un catalizador de fluoracion con un flujo de fluoruro de hidrogeno gaseoso antes de poner en contacto el catalizador de fluoracion con un flujo de gas que contiene agente oxidante, estando sometido dicho catalizador de fluoracion a una etapa de secado antes de la etapa de activacion preliminar, etapas alternas de reaccion y regeneracion, en el que las etapas de reaccion comprenden hacer reaccionar un compuesto clorado con fluoruro de hidrogeno en la fase gaseosa en presencia del catalizador de fluoracion para producir un compuesto fluorado, y las etapas de regeneracion comprenden poner en contacto el catalizador de fluoracion con un flujo de gas que contiene agente oxidante, siendo dicho catalizador de fluoracion un catalizador soportado que comprende adicionalmente un cocatalizador seleccionado de Co, Zn, Mn y Ni, en una cantidad de 1-10% en peso de dicho catalizador de fluoracion y el soporte se selecciona de AF3, carbono activado prefluorado y grafito fluorado.
Segun una realizacion, el flujo de gas que contiene el agente oxidante de la etapa de activacion y/o las etapas de regeneracion es un flujo de gas que contiene oxfgeno.
Segun una realizacion, la etapa de activacion y/o las etapas de regeneracion comprenden poner en contacto el catalizador de fluoracion con el flujo de gas que contiene el agente oxidante durante por lo menos 2 horas, preferentemente durante por lo menos 4 horas, mas preferentemente durante por lo menos 10 horas e incluso mas preferentemente durante por lo menos 15 horas.
Segun una realizacion, el flujo de gas que contiene el agente oxidante de la etapa de activacion y/o las etapas de regeneracion contiene fluoruro de hidrogeno ademas del agente oxidante y la proporcion de agente oxidante en el flujo de gas que contiene el agente oxidante de la etapa de activacion y/o las etapas de regeneracion es preferentemente de 2 a 98% en moles, y mas preferentemente de 5 a 50% en moles, con relacion a la cantidad total de agente oxidante y fluoruro de hidrogeno.
Segun una realizacion, el flujo de gas que contiene el agente oxidante de las etapas de regeneracion no contiene fluoruro de hidrogeno, y preferentemente es aire.
Segun una realizacion, la etapa de activacion comprende una etapa preliminar de hacer reaccionar el compuesto clorado con fluoruro de hidrogeno en fase gaseosa en presencia del catalizador de fluoracion, antes de poner en contacto el compuesto clorado con el flujo de gas que contiene el agente oxidante.
Segun una realizacion, el flujo de gas que contiene el agente oxidante se pone en contacto con el catalizador de fluoracion durante la etapa de activacion y/o las etapas de regeneracion a una temperatura de 250 a 500°C, preferentemente de 300 a 400°C, mas preferentemente de 350 a 380°C.
Segun una realizacion, el compuesto fluorado es una fluoroolefina, preferentemente un fluoropropeno, y mas preferentemente 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno.
Segun una realizacion, el compuesto clorado se selecciona de hidroclorocarbonos, hidroclorofluorocarbonos e hidroclorofluoroolefinas, y se selecciona preferentemente de 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno, 1,1,1,2,3- pentacloropropano, 1,1,2,2,3-pentacloropropano, 2,3-dicloro-1,1,1-trifluoropropano, 2,3,3,3-tetracloro-1-propeno y 1,1,2,3-tetracloro-1-propeno, y es mas preferentemente 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno.
Segun una realizacion, el catalizador de fluoracion es un catalizador mixto de cromo/mquel, siendo la relacion atomica de mquel a cromo preferentemente de 0,5 a 2 y mas preferentemente aproximadamente 1.
Segun una realizacion, la relacion molar de fluoruro de hidrogeno a 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno es de 3:1 a 150:1, preferentemente de 4:1 a 70:1, mas preferentemente de 5:1 a 50:1, e incluso mas preferentemente de 10:1 a 30:1.
Segun una realizacion, las etapas de reaccion se llevan a cabo a una presion de 1 a 20 bares, preferentemente
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de 5 a 15 bares, mas preferentemente de 7 a 10 bares.
Segun una realizacion, las etapas de reaccion se llevan a cabo a una temperatura de 200 a 450°C, preferentemente de 300 a 430°C, mas preferentemente de 320 a 420°C e incluso mas preferentemente de 340 a 380°C.
Segun una realizacion, el tiempo de contacto entre el fluoruro de hidrogeno y el compuesto clorado durante las etapas de reaccion es de 6 a 100 s, preferentemente de 10 a 80 s, mas preferentemente de 15 a 50 s.
Segun una realizacion, las etapas de reaccion se llevan a cabo en presencia de un agente oxidante tal como oxfgeno, siendo la proporcion de oxfgeno preferentemente de 0,05 a 15% en moles, mas preferentemente de 0,5 a 10% en moles, y lo mas preferentemente de 5 a 10% en moles, con respecto a la cantidad total de compuesto clorado y oxfgeno.
La presente invencion satisface la necesidad expresada en la tecnica anterior. En particular, proporciona un procedimiento mejorado para fabricar fluoroolefinas tales como HFO-1234yf.
Por ejemplo, la tasa de conversion de HFCO-1233xf se mejora con respecto a la ensenanza del documento WO 2010/123154.
Los resultados anteriores son posibles gracias al hallazgo sorprendente hecho por los presentes inventores de que los rendimientos de la reaccion se incrementan durante un periodo de tiempo prolongado cuando el catalizador de fluoracion se regenera en presencia de un agente oxidante tal como oxfgeno
Descripcion detallada de realizaciones de la invencion
La invencion se describira ahora con mas detalle sin limitacion en la siguiente descripcion.
Como se usan aqm, los porcentajes son en porcentaje molar, a menos que se especifique lo contrario.
Reaccion de Fluoracion
En la reaccion de fluoracion de la invencion, un compuesto clorado se convierte en un compuesto fluorado por medio de una reaccion con fluoruro de hidrogeno (HF) en presencia de un catalizador.
El "compuesto clorado" puede ser cualquier molecula que tenga un atomo de cloro, y el "compuesto fluorado" puede ser cualquier molecula que tenga un atomo de fluor.
Preferentemente, el compuesto clorado es compuesto alcano o alqueno de C2 o C3 o C4 o C5 que es lineal o ramificado (preferentemente lineal), que tiene uno o mas substituyentes seleccionados de F, Cl, I y Br (preferentemente de F y Cl), siendo por lo menos uno de los substituyentes Cl.
Preferentemente, el compuesto fluorado es un compuesto alqueno de C2 o C3 o C4 o C5, que es lineal o ramificado (preferentemente lineal), que tiene uno o mas substituyentes seleccionados de F, Cl, I y Br (preferentemente de F y Cl), siendo por lo menos uno de los substituyentes F.
Mas preferentemente, el compuesto clorado es un compuesto alcano o alqueno de C3 que tiene uno o mas substituyentes seleccionados de F, Cl, I y Br (preferentemente F y Cl), siendo por lo menos uno de los
substituyentes Cl; y el compuesto fluorado es un compuesto alqueno de C3 que tiene uno o mas substituyentes
seleccionados de F, Cl, I y Br (preferentemente F y Cl), siendo por lo menos uno de los substituyentes F.
Alternativamente, el compuesto clorado puede ser un compuesto alcano o alqueno de C4 que tiene uno o mas substituyentes seleccionados de F, Cl, I y Br (preferentemente F y Cl), siendo por lo menos uno de los
substituyentes Cl; y el compuesto fluorado es un compuesto alqueno de C4 que tiene uno o mas substituyentes
seleccionados de F, Cl, I y Br (preferentemente F y Cl), siendo por lo menos uno de los substituyentes F.
Segun una realizacion, el compuesto fluorado es una hidrofluoroolefina (y de este modo no tiene Cl como substituyente).
Preferentemente, durante la reaccion, por lo menos un substituyente CI en el compuesto clorado se reemplaza por un substituyente F.
La conversion del compuesto clorado en el compuesto fluorado comprende la conversion directa (es decir, en una sola etapa de reaccion o esencialmente en un conjunto de condiciones de reaccion) y la conversion indirecta (es decir, por medio de dos o mas etapas de reaccion o usando mas de un solo conjunto de condiciones de reaccion).
Las reacciones de fluoracion mas preferidas son las siguientes:
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de 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno (HFCO-1233xf) a 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno (HFO-1234yf);
de 1,1,1,2,3-pentacloropropano (HCC-240db) a 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno (HFO-1234yf);
de 1,1,2,2,3-pentacloropropano (HCC-240aa) a 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno (HFO-1234yf);
de 2,3-dicloro-1,1,1-trifluoropropano (HCFC-243db) a 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno (HFO-1234yf);
de 1,1,2,3 tetracloro-1-propeno (HCO-1230xa) a 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno (HFO-1234yf);
de 2,3,3,3-tetracloro-1-propeno (HCO-1230xf) a 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno (HFO-1234yf);
de 1,1,1,2,3-pentacloropropano (HCC-240db) a 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno (HFCO-1233xf);
de 1,1,2,2,3-pentacloropropano (HCC-240aa) a 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno (HFCO-1233xf);
de 2,3-dicloro-1,1,1-trifluoropropano (HCFC-243 db) a 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno (HFCO-1233xf);
de 1,1,2,3 tetracloro-1-propeno (HCO-1230xa) a 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno (HFCO-1233xf);
de 2,3,3,3 tetracloro-1-propeno (HCO-1230xf) a 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno (HFCO-1233xf).
La reaccion de fluoracion se puede llevar a cabo con una relacion molar de HF tipicamente de 3:1 a 150:1, con un tiempo de contacto de 6 a 100 s y una presion desde la presion atmosferica hasta 20 bar. La temperatura del lecho de catalizador puede ser de 200 a 450°C.
Con el fin de prevenir una rapida desactivacion del catalizador durante la reaccion de fluoracion, se puede anadir un agente oxidante (tal como oxfgeno o cloro), por ejemplo a una proporcion de 0,05 a 15% en moles, con respecto a la mezcla de agente oxidante mas el compuesto clorado.
Catalizador
El catalizador de fluoracion usado en la presente invencion es soportado.
Puede ser, por ejemplo, un catalizador basado en un metal que incluye un oxido de metal de transicion o un derivado o haluro u oxihaluro tal como un metal. Los catalizadores son, por ejemplo, FeCh, oxifluoruro de cromo, oxidos de cromo (que se pueden someter opcionalmente a tratamientos de fluoracion), fluoruros de cromo y sus mezclas.
Otros catalizadores posibles son los catalizadores soportados sobre catalizadores de carbono basados en antimonio, catalizadores basados en aluminio (tales como AF3 y AhO3 y oxifluoruro de alumina y fluoruro de aluminio).
En general, los catalizadores que se pueden usar son oxifluoruro de cromo, fluoruro y oxifluoruro de aluminio, y catalizador soportado o no soportado que contiene un metal tal como Cr, Ni, Zn, Ti, V, Zr, Mo, Ge, Sn, Pb, Mg. Tambien se puede hacer referencia a las descripciones del documento WO-A-2007/079431, en la pagina 7, lmeas 1-5 y 28-32, documento EP-A-939071, en el parrafo [0022], documento WO 2008/054781 en la pagina 9 lmea 22 a la pagina 10, lmea 34, documento WO 2008/040969 en la reivindicacion 1.
Una realizacion preferida usa un catalizador particular, que es un catalizador mixto soportado, que contiene tanto cromo como mquel. La relacion molar Cr:Ni, con respecto al elemento metalico esta generalmente entre 0,5 y 5, por ejemplo entre 0,7 y 2, incluso cerca de 1. El catalizador puede contener de 0,5 a 20% de cromo y de 0,5 a 20% en peso de mquel, preferentemente entre 2 y 10% de cada metal.
El metal en el catalizador se convierte en derivados metalicos durante la activacion (o regeneracion), incluyendo oxidos, haluros o oxidos de haluro.
En lo que respecta a los catalizadores soportados, el soporte de catalizador se selecciona de materiales que se sabe en la tecnica que son compatibles con HF a temperatura y presion mas altas. AF3, carbono activado perfluorado, o grafito fluorado son soportes catalfticos usados en la presente invencion.
El catalizador contiene un bajo nivel de uno o mas cocatalizadores tales como Co, Zn, Mn y sal de Ni. Un cocatalizador preferido es mquel. La cantidad de cocatalizador, cuando esta presente, se puede variar entre 1 y 10% en peso, preferentemente entre 1 y 5%. El cocatalizador se puede anadir al catalizador por procedimientos conocidos en la tecnica tales como adsorcion de una disolucion acuosa u organica, seguido de evaporacion del disolvente. El catalizador preferido en esta realizacion es oxido de cromo puro con mquel o cinc como cocatalizador. Alternativamente el cocatalizador se puede mezclar ffsicamente con el catalizador via molienda para producir una mezcla mtima.
El catalizador, antes de la activacion, se somete a una etapa de secado, que comprende preferentemente hacer
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pasar un gas de secado, preferentemente nitrogeno. La etapa de secado se puede llevar a cabo a una presion desde la presion atmosferica hasta 20 bares. La temperatura del catalizador durante la etapa de secado puede variar desde la temperatura ambiente hasta 400°C, preferentemente desde alrededor de 100°C hasta alrededor de 200°C con un tiempo de contacto de alrededor de 1 a 100 s, preferentemente de alrededor de 10 a 40 s, de alrededor de 1 a 50 horas, preferentemente entre 5 y 20 horas.
Despues de la etapa de secado, el catalizador necesita ser activado para alcanzar el mejor nivel de actividad del catalizador.
Activacion del catalizador
Los presentes inventores han encontrado que la activacion de los catalizadores anteriores usando un flujo de gas que contiene un agente oxidante hace posible mejorar significativamente la eficiencia del procedimiento de fluoracion.
El procedimiento de activacion comprende activar el catalizador usando un agente de activacion o dos agentes de activacion, en dos etapas o en una sola etapa. Uno de los agentes de activacion es un agente oxidante, tal como oxfgeno o una mezcla de oxfgeno/nitrogeno o aire o cloro. El otro agente de activacion (si esta presente) puede ser HF.
Segun una realizacion, el procedimiento de activacion es un procedimiento de activacion de dos etapas, en
primer lugar con el agente oxidante como primer agente de activacion, y a continuacion con HF como un
segundo agente de activacion. En primer lugar, el catalizador de nueva aportacion se trata con el agente oxidante. La temperatura durante esta etapa de activacion puede variar de alrededor de 250 a alrededor de 500°C, preferentemente de alrededor de 300 a alrededor de 400°C, con un tiempo de contacto de alrededor de 1 a alrededor de 200 s, de alrededor de 10 a alrededor de 200 horas. A continuacion, el catalizador se trata con HF. La temperatura de la etapa de activacion con HF como agente de activacion puede variar de alrededor de 100°C a alrededor de 450°C, preferentemente de alrededor de 200 a alrededor de 300°C, con un tiempo de contacto de alrededor de 1 a alrededor de 100 s, durante de alrededor de 1 a alrededor de 50 horas.
Segun otra realizacion, el procedimiento de activacion es un procedimiento de activacion de dos etapas, en
primer lugar con HF como primer agente de activacion, a continuacion con el agente oxidante como un segundo agente de activacion. En primer lugar, el catalizador de nueva aportacion se trata con HF. La temperatura de la etapa de activacion con HF como agente de activacion puede variar de alrededor de 100 a alrededor de 450°C, preferentemente de alrededor de 200 a alrededor de 300°C, con un tiempo de contacto de alrededor de 1 a alrededor de 100 s, durante de alrededor de 1 a alrededor de 50 horas. A continuacion, el catalizador se trata con el agente oxidante. La temperatura de esta etapa de activacion puede variar de alrededor de 250 a alrededor de 500°C, preferentemente de alrededor de 300 a alrededor de 400°C, con un tiempo de contacto de alrededor de 1 a alrededor de 200 s, durante de alrededor de 10 a alrededor de 200 horas.
Segun otra realizacion, el procedimiento de activacion es un procedimiento de activacion de dos etapas que comprende una activacion realizada efectuando la reaccion de fluoracion durante un penodo de tiempo inicial, seguido por la activacion con el agente oxidante. La reaccion de fluoracion se puede llevar a cabo durante de alrededor de 6 a alrededor de 100 horas (por ejemplo durante menos de 50 horas). La relacion molar de HF durante la reaccion de fluoracion puede variar de alrededor de 2 a alrededor de 40. La temperatura de la etapa de activacion con el agente oxidante puede variar de alrededor de 250 a alrededor de 500°C, preferentemente de alrededor de 300 a alrededor de 400°C, con un tiempo de contacto de alrededor de 1 a alrededor de 200 s, durante de alrededor de 10 a alrededor de 100 horas. Ambas etapas se pueden repetir hasta que la actividad del catalizador alcance su mejor nivel.
Segun otra realizacion, el procedimiento de activacion es un procedimiento de activacion de una etapa con HF mas el agente oxidante. La proporcion de agente oxidante en la mezcla de HF y agente oxidante puede variar de alrededor de 2 a alrededor de 98% en moles. La temperatura de la etapa de activacion puede variar entre de alrededor de 200 a alrededor 450°C, con un tiempo de contacto de alrededor de 1 a alrededor de 200 s, durante de alrededor de 10 a alrededor de 200 horas.
Segun otra realizacion, el procedimiento de activacion es un procedimiento de activacion de un solo paso con solo el agente oxidante (sin HF). La temperatura de esta etapa de activacion puede variar de alrededor de 250 a alrededor de 500°C, preferentemente de alrededor de 300 a alrededor de 400°C, con un tiempo de contacto de alrededor de 1 a alrededor de 200 s, durante de alrededor de 10 a alrededor de 300 horas.
Los procedimientos de activacion anteriores se pueden llevar a cabo a una presion desde la presion atmosferica hasta alrededor de 20 bares.
Con respecto a las etapas de activacion anteriores con HF, se puede alimentar HF al sistema con un gas inerte tal como nitrogeno. La proporcion de HF puede variar de alrededor de 1 a alrededor de 100% en moles de la mezcla.
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Con respecto a las etapas de activacion anteriores con el agente oxidante, el agente oxidante se puede alimentar al sistema con un gas inerte tal como nitrogeno. La proporcion de ox^geno o cloro puede variar a continuacion de alrededor de 1 a 100% en moles de la mezcla.
La activacion con el flujo de gas que contiene el agente oxidante se debe realizar preferentemente durante por lo menos 1 hora, preferentemente por lo menos 2 horas, mas preferentemente por lo menos 4 horas, aun mas preferentemente por lo menos 10 horas, lo mas preferentemente por lo menos 15 horas, a una temperatura de 250 a 500°C, preferentemente de 300 a 400°C, mas preferentemente de 350 a 380°C. Por ejemplo, es apropiada una temperatura de aproximadamente 370°C.
Cuando el procedimiento de activacion comprende dos etapas (tal como una con un primer agente de activacion y la otra con un segundo agente de activacion), estas etapas se pueden repetir una, dos o mas veces de una manera alternada.
Regeneracion del Catalizador
Los presentes inventores han encontrado tambien que la eficiencia de la reaccion de fluoracion tiende a disminuir con el tiempo, pero que se puede aumentar de nuevo hasta, e incluso por encima, de la eficiencia inicial, sometiendo al catalizador a etapas de regeneracion en las que se pone en contacto con un flujo de gas que contiene un agente oxidante, de manera similar a como durante la etapa de activacion inicial.
Segun una realizacion, cada etapa de regeneracion es una etapa de regeneracion de una sola etapa, que se lleva a cabo con oxfgeno o aire o una mezcla de oxfgeno/nitrogeno. La temperatura durante la etapa de regeneracion puede variar de alrededor de 250 a alrededor de 500°C, con un tiempo de contacto de alrededor de 1 a alrededor de 200 s, durante de alrededor de 10 a alrededor de 200 horas. La etapa de regeneracion se puede llevar a cabo a una presion desde la presion atmosferica hasta aproximadamente 20 bares.
Segun otra realizacion, cada etapa de regeneracion es una etapa de regeneracion de una sola etapa, que se lleva a cabo con oxfgeno o aire o una mezcla de oxfgeno/nitrogeno y HF. La temperatura durante la etapa de regeneracion puede variar de alrededor de 250 a alrededor de 500°C, con un tiempo de contacto de alrededor de 1 a alrededor de 200 s, durante de alrededor de 10 a alrededor de 200 horas. La etapa de regeneracion se puede llevar a cabo a una presion desde la presion atmosferica hasta alrededor de 20 bares. La proporcion de oxfgeno puede variar de alrededor de 2 a alrededor de 98% en moles con relacion a la mezcla de oxfgeno mas HF y de alrededor de 20 a alrededor de 100% en moles con relacion a la mezcla de oxfgeno mas nitrogeno.
Cuando las etapas de reaccion se alternan con las etapas de regeneracion, la duracion de cada etapa de reaccion puede ser de 50 a 2.000 horas, preferentemente de 200 a 1.000 horas, y la duracion de cada etapa de regeneracion puede ser de 10 a 200 horas, preferentemente de 15 a 60 horas .
Ejemplos
Los siguientes ejemplos ilustran la invencion sin limitarla.
El equipo usado comprende un reactor tubular de un diametro interno de 19 mm, realizado en aleacion INCONEl® 600 rodeado por un horno tubular. Tambien esta equipado con controladores de presion y temperatura. Los reactantes, mezclados preliminarmente con un calentador de agitador estatico, se introducen en fase gaseosa en la parte superior del reactor.
A la salida del reactor, se toma una muestra de los productos de la reaccion, se lava por medio de una precolumna y se analiza en lmea mediante cromatograffa en fase gaseosa equipada con una columna capilar de baja polaridad.
El analisis se lleva a cabo mediante cromatograffa en fase gaseosa usando una columna CP Sil 8CB, dimensiones 50 m x 0,32 mm x 5 pm y una columna empacada, SP1000 al 1%/carbopack B, malla 60/80, 5 m de longitud. La programacion de la temperatura del horno es la primera: 40°C durante 10 min a continuacion una pendiente de 10°C/min hasta 250°C y la segunda: 40°C durante 20 min a continuacion una pendiente de 10°C/min hasta 180°C.
Considerando que xi es la cantidad inicial de moles de materia prima y xf la cantidad total final de moles de materia prima, la conversion (%) es: (xi-xf)/xi * 100. La selectividad de un producto se calcula por la relacion entre la cantidad de moles recuperados de este producto y la cantidad total de moles de productos que es el resultado de la reaccion de la materia prima.
Se anade algo de aire para mantener la actividad del catalizador.
El tiempo de contacto se define como la relacion del volumen de lecho de catalizador en el caudal volumetrico total en las condiciones experimentales de temperatura y presion. La relacion molar de HF se define como la relacion entre el caudal molar de HF y el caudal molar de HFCO-1233xf. La relacion molar de oxfgeno se define
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como la relacion entre el caudal molar de ox^geno y el caudal molar de HFCO-1233xf.
Ejemplo 1: fluoracion de HFCO-1233xf, activacion con una reaccion de fluoracion inicial y a continuacion un tratamiento con aire
La fluoracion de HFCO-1233xf se realizo en el reactor descrito anteriormente con 73 cm3 de catalizador de Ni-Cr soportado sobre AlF3.
El catalizador usado era un catalizador mixto de mquel/cromo que tiene una relacion atomica Ni/Cr de 1, soportado sobre fluoruro de alumina y preparado impregnando disoluciones de mquel y antndrido cromico (CrO3). Despues de la impregnacion y el secado, el solido se trato a una temperatura entre 320°C y 390°C en presencia de una mezcla de acido fluortndrico y nitrogeno (concentracion en volumen de 5 a 10% de este acido en nitrogeno).
El procedimiento de activacion consistio en 1) fluoracion del catalizador realizada efectuando la reaccion de fluoracion durante 46 horas a temperatura de 340°C, un tiempo de contacto de 6 y 12 s, una relacion molar de HF de 23 y 4% en moles de oxfgeno por mol de HFCO 1233xf; y 2) tratamiento en aire a 370°C y 1,5 l/h durante 64 horas.
El reactor se alimento continuamente con 8,1 g/h de HF anhidro y 2,2 g/h de HFCO-1233xf a presion atmosferica. De este modo, el tiempo de contacto era de 12,2 s, la relacion molar de HF era de 24 y la temperatura de reaccion era de 350°C. La cantidad de oxigeno era de 4% en moles con respecto a la cantidad de HFCO-1233xf. La conversion de HFCO 1233xf era del 40,8%. Los resultados completos se proporcionan en la Tabla 1 a continuacion.
Ejemplo 2: fluoracion de HFCO-1233xf, catalizador del ejemplo 1 reutilizado despues de la regeneracion
Con el mismo catalizador descrito en el ejemplo 1, se realizo una etapa de regeneracion con un tratamiento en aire a 1,5 l/h, 370°C durante 16 h. A continuacion, el reactor se alimento continuamente durante 100 h con 4,4 g/h de HF anhidro y 1,2 g/h de HFCO-1233xf a presion atmosferica. De este modo, el tiempo de contacto era de 22,4 s, la relacion molar de HF era de 24 y la temperatura de reaccion era de 350°C. La cantidad de oxfgeno era 9% en moles con respecto a la cantidad de HFCO-1233xf. La conversion era del 64,4%, pero se observo una desactivacion del catalizador con el tiempo y la conversion finalmente llego al 33,4%. Los resultados completos se proporcionan en la Tabla 1 a continuacion.
Ejemplo 3: fluoracion de HFCO-1233xf, activacion con una reaccion de fluoracion Inicial y a continuacion un tratamiento con aire
La fluoracion de HFCO-1233xf se realizo en el reactor descrito anteriormente con 73 cm3 de catalizador de Ni-Cr soportado sobre AF3 descrito en el ejemplo 1.
El procedimiento de activacion consistio en cinco ciclos de: 1) fluoracion del catalizador realizada efectuando la reaccion de fluoracion durante 6 y 30 horas en las condiciones expuestas a continuacion, seguido por 2) un tratamiento del catalizador con aire a 370°C y 1,5 l/h durante 16 y 64 horas.
Para el proposito de la reaccion de fluoracion, el reactor se alimento continuamente durante 32 h con 3,4 g/h de HF anhidro y 1 g/h de HFCO-1233xf a presion atmosferica. De este modo, el tiempo de contacto era de 29 s, la relacion molar de HF era de 22 y la temperatura de reaccion era de 350°C. La cantidad de oxfgeno era de 7 a 8% en moles con respecto a la cantidad de HFCO-1233xf. La conversion era 69,7% y disminuyo con el tiempo hasta el 54,7%. A continuacion, se realizo una etapa de regeneracion en 1,5 l/h de aire a 370°C durante 16 h. Despues de esta etapa, se recupero una tasa de conversion aun mayor que la observada inicialmente (72,4%).
Los resultados completos se proporcionan en la Tabla 1 a continuacion.
Ejemplo 4 (ejemplo comparativo): fluoracion de HFCO-1233xf, activacion solo con HF
La fluoracion de HFCO-1233xf se realizo en el reactor descrito anteriormente con 73 cm3 de catalizador de Ni-Cr soportado sobre AF3 descrito en el ejemplo 1.
Despues de una activacion del catalizador con HF a presion atmosferica y 350°C, sin tratamiento en aire, el reactor se alimento continuamente con 7,6 g/h de HF anhidro y 2,2 g/h de HFCO-1233xf a presion atmosferica. De este modo, el tiempo de contacto era de 12,7 s, la relacion molar de HF era de 23 y la temperatura de reaccion era de 350°C. La cantidad de oxfgeno era de 4% en moles con respecto a la cantidad de HFCO-1233xf. La conversion de HFCO-1233xf era de 9,1%.
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Tabla 1: resultados
Ej.1 Ej. 2 Ej. 3 Ej. 4
Volumen de catalizador (cm3)
73 73 73 73 73 Regeneracion de catalizador en aire a 1,5 l/h y a 370°C durante 16 h 73 73
Relacion molar de HF
24 24 24 22 22 22 23
Tiempo de contacto (s)
12,2 22,4 22,4 29 29 29 12,7
Relacion molar O2/ HFCO-1233xf
0,04 0,09 0,09 0,08 0,08 0,08 0,04
Tiempo de funcionamiento del catalizador con HFCO-1233xf (h)
5,9 5/ 101 7 33 34,5 1
Conversion (GO %ar8a)
40,8 64,4 33,4 69,7 54,7 72,4 9,1
Selectividad en FIFO-1234yf
66,4 63,9 63,8 65,7 64,6 65,1 63,7
Selectividad en HFC-245cb
31,4 31,9 31,9 32,8 32,3 32,6 31,8
Ejemplo 5 (ejemplo comparativo): fluoracion de HFCO-1233xf sin activacion espedfica
La fluoracion de HFO-1233xf se realizo en el reactor descrito anteriormente con 73 cm3 de catalizador de Ni-Cr soportado sobre AF3 descrito en el ejemplo 1.
Despues de cargar el catalizador en el reactor, el catalizador se seco con nitrogeno a 220°C durante 16 horas. A continuacion se llevo la temperatura del reactor a 350°C y el reactor se alimento continuamente con 4,5 g/h de HF anhidro y 1,2 g/h de HFCO-1233xf y aire a presion atmosferica y 350°C. El tiempo de contacto era de 22 s, y la relacion molar, MR, de HF era 24. La cantidad de oxfgeno era 9% en moles con respecto a la cantidad de HFCO-1233xf. La conversion de HFCO 1233xf llego al 14,8% despues de 24 horas de reaccion.
Los resultados completos se proporcionan en la Tabla 2 a continuacion.
Ejemplo 6: fluoracion de HFCO-1233xf, activacion solo con aire
La fluoracion de HFCO-1233xf se realizo en el reactor descrito anteriormente, con 73 cm3 de catalizador de Ni-Cr soportado sobre AF3 descrito en el ejemplo 1.
En primer lugar, el catalizador se seco con nitrogeno a 220°C durante 16 horas. A continuacion, se detuvo la alimentacion de nitrogeno y se introdujo aire en el reactor durante 2 horas. Despues de esto, la temperatura del horno se llevo a 370°C y se mantuvo a esta temperatura durante 64 horas. Despues de esta activacion del catalizador, la temperatura del horno y el caudal de aire se ajustaron para el siguiente experimento. El reactor se alimento continuamente con 5,0 g/h de HF anhidro y 1,1 g/h de HFCO-1233xf a presion atmosferica. El tiempo de contacto era de 20 s, el HF MR era de 30 y la temperatura de reaccion era de 35o°C. La cantidad de oxfgeno era de 9% en moles con respecto a la cantidad de HFCO-1233xf. La conversion de HFCO 1233xf llego al 18,5% despues de 22 horas de reaccion.
Los resultados completos se proporcionan en la Tabla 2 a continuacion.
Ejemplo 7: fluoracion de HFCO-1233xf, activacion con HF y a continuacion aire
La fluoracion de HFCO-1233xf se realizo en el reactor descrito anteriormente, con 73 cm3 de catalizador de Ni-Cr soportado sobre AlF3 descrito en el ejemplo 1.
En primer lugar, el catalizador se seco a presion atmosferica con nitrogeno a 220°C durante 16 horas. A 5 continuacion, se introdujo HF y se mantuvo durante 2 horas. La temperatura del horno se llevo a 350°C y se
mantuvo con HF durante 3 horas. A continuacion, se reemplazo el Hf por aire a 1,5 l/h y la temperatura del horno se llevo a 370°C y se mantuvo durante 16 horas. Despues de eso, se ajustaron la temperatura del horno y el caudal de aire para el siguiente experimento y se introdujeron HF y HFCO-1233xf en el reactor. El reactor se alimento continuamente con 4,1 g/h de HF anhidro y 1,0 g/h de HFCO-1233xf a presion atmosferica. El tiempo de 10 contacto era de 24 s, el HF MR era de 26 y la temperatura de reaccion era de 35o°C. La cantidad de oxfgeno era
de 8% en moles con respecto a la cantidad de HFCO-1233xf. La conversion de HFCO-1233xf llego al 58,6% despues de 10 horas de reaccion.
Los resultados completos se proporcionan en la Tabla 2 a continuacion.
Tabla 2: resultados
Ej. 5 Ej. 6 Ej. 7
Volumen de catalizador (cm3)
73 73 73
Relacion molar de HF
24 30 26
Tiempo de contacto (s)
22 20 24
Relacion molar de O2/HFCO-1233xf
0,09 0,09 0,08
Tiempo de funcionamiento del catalizador con HFCO-1233xf (h)
24 22 10
Conversion (GC % de area)
14,8 18,5 58,6
Selectividad en HFO-1234yf + HFC-245cb
98,6 97,3 97,3
15

Claims (15)

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    REIVINDICACIONES
    1 Un procedimiento de fluoracion para la produccion de una fluoroolefina, que comprende una etapa de activacion preliminar que comprende poner en contacto un catalizador de fluoracion, con un flujo de fluoruro de hidrogeno gaseoso antes de poner en contacto el catalizador de fluoracion con un flujo de gas que contiene agente oxidante, siendo sometido dicho catalizador de fluoracion a una etapa de secado antes de la etapa de activacion preliminar, etapas alternas de reaccion y regeneracion, en el que las etapas de reaccion comprenden hacer reaccionar un compuesto clorado con fluoruro de hidrogeno en la fase gaseosa en presencia del catalizador de fluoracion para producir un compuesto fluorado, y las etapas de regeneracion comprenden poner en contacto el catalizador de fluoracion con un flujo de gas que contiene agente oxidante, siendo dicho catalizador de fluoracion un catalizador soportado que comprende adicionalmente un co-catalizador seleccionado de Co, Zn, Mn y Ni, en una cantidad de 1-10% en peso de dicho catalizador de fluoracion; y el soporte se selecciona de AF3, carbono activado prefluorado y grafito fluorado.
  2. 2. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que el flujo de gas que contiene agente oxidante de la etapa de activacion y/o las etapas de regeneracion es un flujo de gas que contiene oxfgeno.
  3. 3. El procedimiento de una de las reivindicaciones 1 o 2, en el que la etapa de activacion y/o las etapas de regeneracion comprenden poner en contacto el catalizador de fluoracion con el flujo de gas que contiene agente oxidante durante por lo menos 2 horas, preferentemente durante por lo menos 4 horas, mas preferentemente durante por lo menos 10 horas, e incluso mas preferentemente durante por lo menos 15 horas.
  4. 4. El procedimiento de una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el flujo de gas que contiene agente oxidante de la etapa de activacion y/o las etapas de regeneracion contiene fluoruro de hidrogeno ademas del agente oxidante, y en el que la proporcion de agente oxidante en el flujo de gas que contiene agente oxidante de la etapa de activacion y/o las etapas de regeneracion es preferentemente de 2 a 98% en moles, y mas preferentemente de 5 a 50% en moles, con relacion a la cantidad total de agente oxidante y fluoruro de hidrogeno.
  5. 5. El procedimiento de una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el flujo de gas que contiene agente oxidante de las etapas de regeneracion no contiene fluoruro de hidrogeno, y preferentemente es aire.
  6. 6. El procedimiento de una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la etapa de activacion comprende una etapa preliminar de hacer reaccionar el compuesto clorado con fluoruro de hidrogeno en fase gaseosa en presencia del catalizador fluorado, antes de poner en contacto el compuesto clorado con el flujo de gas que contiene agente oxidante.
  7. 7. El procedimiento de una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el flujo de gas que contiene agente oxidante se pone en contacto con el catalizador de fluoracion durante la etapa de activacion y/o las etapas de regeneracion a una temperatura de 250 a 500°C, preferentemente de 300 a 400°C, mas preferentemente de 350 a 380°C.
  8. 8. El procedimiento de una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el compuesto fluorado es un fluoropropeno, preferentemente, 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno.
  9. 9. El procedimiento de una de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el compuesto clorado se selecciona de hidroclorocarbonos, hidroclorofluorocarbonos e hidroclorofluoroolefinas, y se selecciona preferentemente de 2- cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno, 1,1,1,2,3-pentacloropropano, 1,1,2,2,3-pentacloropropano, 2,3-dicloro-1,1,1- trifluoropropano, 2,3,3,3-tetracloro-1-propeno y 1,1,2,3-tetracloro-1-propeno, y es mas preferentemente 2-cloro- 3,3,3-trifluoro-1-propeno.
  10. 10. El procedimiento de una de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el catalizador de fluoracion es un catalizador mixto de cromo/mquel, siendo la relacion atomica de mquel a cromo preferentemente de 0,5 a 2 y mas preferentemente aproximadamente 1.
  11. 11. El procedimiento de una de las realizaciones 1 a 10, en el que la relacion molar de fluoruro de hidrogeno a 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno es de 3:1 a 150:1, preferentemente de 4:1 a 70:1, mas preferentemente de 5:1 a 50:1, e incluso mas preferentemente de 10:1 a 30:1.
  12. 12. El procedimiento de una de las reivindicaciones 1 a 11, en el que las etapas de reaccion se llevan a cabo a una presion de 1 a 20 bares, preferentemente de 5 a 15 bares, mas preferentemente de 7 a 10 bares.
  13. 13. El procedimiento de una de las reivindicaciones 1 a 12, en el que las etapas de reaccion se llevan a cabo a una temperatura de 200 a 450°C, preferentemente de 300 a 430°C, mas preferentemente de 320 a 420°C e incluso mas preferentemente de 340 a 380°C.
  14. 14. El procedimiento de una de las reivindicaciones 1 a 13, en el que el tiempo de contacto entre el fluoruro de hidrogeno y el compuesto clorado durante las etapas de reaccion es de 6 a 100 s, preferentemente de 10 a 80 s, mas preferentemente de 15 a 50 s.
  15. 15. El procedimiento de una de las reivindicaciones 1 a 14, en el que las etapas de reaccion se llevan a cabo
    5 en presencia de un agente oxidante tal como oxfgeno, siendo la proporcion de oxfgeno preferentemente de 0,05
    a 15% en moles, mas preferentemente de 0,5 a 10% en moles, y lo mas preferentemente de 5 a 10% en moles, con respecto a la cantidad total de compuesto clorado y oxfgeno.
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