JPH0977701A - ジクロロヘキサフルオロブテンの製造方法 - Google Patents
ジクロロヘキサフルオロブテンの製造方法Info
- Publication number
- JPH0977701A JPH0977701A JP23525495A JP23525495A JPH0977701A JP H0977701 A JPH0977701 A JP H0977701A JP 23525495 A JP23525495 A JP 23525495A JP 23525495 A JP23525495 A JP 23525495A JP H0977701 A JPH0977701 A JP H0977701A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- antimony
- hexachloro
- butadiene
- hexafluoro
- butene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４
−ヘキサフルオロ−２−ブテンを、液相中温和な条件で
高収率で製造する方法を提供する。 【解決手段】 ヘキサクロロ−１，３−ブタジエンを液
相でフッ素化して、２，３−ジクロロ−１，１，１，
４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを製造するに
際し、フッ素化剤および酸化剤としてハロゲン化アンチ
モンを用い、ヘキサクロロ−１，３−ブタジエンのフッ
素化終了後に、無水フッ化水素と塩素とでフッ素化剤お
よび酸化剤としてのハロゲン化アンチモンを再生するこ
とを特徴とする、２，３−ジクロロ−１，１，１，４，
４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンの製造方法。
−ヘキサフルオロ−２−ブテンを、液相中温和な条件で
高収率で製造する方法を提供する。 【解決手段】 ヘキサクロロ−１，３−ブタジエンを液
相でフッ素化して、２，３−ジクロロ−１，１，１，
４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを製造するに
際し、フッ素化剤および酸化剤としてハロゲン化アンチ
モンを用い、ヘキサクロロ−１，３−ブタジエンのフッ
素化終了後に、無水フッ化水素と塩素とでフッ素化剤お
よび酸化剤としてのハロゲン化アンチモンを再生するこ
とを特徴とする、２，３−ジクロロ−１，１，１，４，
４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ヘキサクロロ−
１，３−ブタジエンを液相でフッ素化して、２，３−ジ
クロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２
−ブテンを製造する方法に関する。２，３−ジクロロ−
１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン
は、特定フロン等の代替物として発泡剤、洗浄剤または
冷媒として用いられるＨＦＣの中間原料として有用なば
かりでなく、医農薬等の中間体としても有用である。
１，３−ブタジエンを液相でフッ素化して、２，３−ジ
クロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２
−ブテンを製造する方法に関する。２，３−ジクロロ−
１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン
は、特定フロン等の代替物として発泡剤、洗浄剤または
冷媒として用いられるＨＦＣの中間原料として有用なば
かりでなく、医農薬等の中間体としても有用である。
【０００２】
【従来の技術】ヘキサクロロ−１，３−ブタジエンをフ
ッ素化して２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４
−ヘキサフルオロ−２−ブテンを得る方法としては、触
媒存在下、気相中での無水フッ化水素と塩素との反応が
知られている（ＵＳＰ３９６５２０１号、ＤＥ１２７８
４２９号、ＤＥ３９３６５２号明細書など）。しかしな
がら、これら気相反応では少なくとも３００℃以上の反
応温度が必要である。アンチモンを触媒とし、液相中で
無水フッ化水素と塩素とを反応させる方法も知られてい
るが、反応時間が長く収率が低い（ＵＳＰ２４３６３５
７号明細書）。また、ＳｂＦ3をフッ素化剤として、Ｓ
ｂＦ3 Ｃｌ2 を酸化剤として過剰量用いる方法も知られ
ているが（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．〔６９〕ｐ．
１８２０（１９４７））、高価なアンチモンを大量に使
用するため工業的に実施するのは難しい。
ッ素化して２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４
−ヘキサフルオロ−２−ブテンを得る方法としては、触
媒存在下、気相中での無水フッ化水素と塩素との反応が
知られている（ＵＳＰ３９６５２０１号、ＤＥ１２７８
４２９号、ＤＥ３９３６５２号明細書など）。しかしな
がら、これら気相反応では少なくとも３００℃以上の反
応温度が必要である。アンチモンを触媒とし、液相中で
無水フッ化水素と塩素とを反応させる方法も知られてい
るが、反応時間が長く収率が低い（ＵＳＰ２４３６３５
７号明細書）。また、ＳｂＦ3をフッ素化剤として、Ｓ
ｂＦ3 Ｃｌ2 を酸化剤として過剰量用いる方法も知られ
ているが（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．〔６９〕ｐ．
１８２０（１９４７））、高価なアンチモンを大量に使
用するため工業的に実施するのは難しい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、液相
中温和な条件で収率良くヘキサクロロ−１，３−ブタジ
エンをフッ素化して、２，３−ジクロロ−１，１，１，
４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを製造する方
法を提供することにある。
中温和な条件で収率良くヘキサクロロ−１，３−ブタジ
エンをフッ素化して、２，３−ジクロロ−１，１，１，
４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを製造する方
法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ヘキサク
ロロ−１，３−ブタジエンを液相でフッ素化して、２，
３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオ
ロ−２−ブテンを製造する方法について鋭意研究を行っ
た結果、フッ素化剤及び酸化剤としてハロゲン化アンチ
モンを用い、ヘキサクロロ−１，３−ブタジエンのフッ
素化終了後に無水フッ化水素と塩素とでフッ素化剤およ
び酸化剤としてのハロゲン化アンチモンが容易に再生で
きることをみいだし本発明を完成するに至った。
ロロ−１，３−ブタジエンを液相でフッ素化して、２，
３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオ
ロ−２−ブテンを製造する方法について鋭意研究を行っ
た結果、フッ素化剤及び酸化剤としてハロゲン化アンチ
モンを用い、ヘキサクロロ−１，３−ブタジエンのフッ
素化終了後に無水フッ化水素と塩素とでフッ素化剤およ
び酸化剤としてのハロゲン化アンチモンが容易に再生で
きることをみいだし本発明を完成するに至った。
【０００５】即ち、本発明は、ヘキサクロロ−１，３−
ブタジエンを液相でフッ素化して、２，３−ジクロロ−
１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン
を製造するに際し、フッ素化剤および酸化剤としてハロ
ゲン化アンチモンを用い、ヘキサクロロ−１，３−ブタ
ジエンのフッ素化終了後に、無水フッ化水素と塩素とで
フッ素化剤および酸化剤としてのハロゲン化アンチモン
を再生することを特徴とする、２，３−ジクロロ−１，
１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンの製
造方法に関する。
ブタジエンを液相でフッ素化して、２，３−ジクロロ−
１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン
を製造するに際し、フッ素化剤および酸化剤としてハロ
ゲン化アンチモンを用い、ヘキサクロロ−１，３−ブタ
ジエンのフッ素化終了後に、無水フッ化水素と塩素とで
フッ素化剤および酸化剤としてのハロゲン化アンチモン
を再生することを特徴とする、２，３−ジクロロ−１，
１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンの製
造方法に関する。
【０００６】本発明によれば、反応と再生を繰り返すこ
とで実質的に触媒量のアンチモンで２，３−ジクロロ−
１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン
を高収率で製造することができる。ヘキサクロロ−１，
３−ブタジエンから２，３−ジクロロ−１，１，１，
４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを得るために
は、フッ素化剤としてだけでなく酸化剤としての５価の
ハロゲン化アンチモンが必要である。
とで実質的に触媒量のアンチモンで２，３−ジクロロ−
１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン
を高収率で製造することができる。ヘキサクロロ−１，
３−ブタジエンから２，３−ジクロロ−１，１，１，
４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを得るために
は、フッ素化剤としてだけでなく酸化剤としての５価の
ハロゲン化アンチモンが必要である。
【０００７】アンチモンの形態としては、フッ素を含ん
だ５価のハロゲン化アンチモンであればよいが、好まし
くは、平均組成として、ＳｂＦx Ｃｌy （ｘ＞０，ｘ＋
ｙ＝５）で示される５価のアンチモンである。本発明の
方法においては、使用される５価のアンチモンの量は大
きく変えることが出来、ヘキサクロロ−１，３−ブタジ
エンに対してモル比で０．１から２０倍の範囲にあれば
よいが、原料の転化率を上げるためにはヘキサクロロ−
１，３−ブタジエンに対して化学量論量以上が好まし
く、モル比で１から１０倍、好ましくは２から５倍の範
囲であればよい。
だ５価のハロゲン化アンチモンであればよいが、好まし
くは、平均組成として、ＳｂＦx Ｃｌy （ｘ＞０，ｘ＋
ｙ＝５）で示される５価のアンチモンである。本発明の
方法においては、使用される５価のアンチモンの量は大
きく変えることが出来、ヘキサクロロ−１，３−ブタジ
エンに対してモル比で０．１から２０倍の範囲にあれば
よいが、原料の転化率を上げるためにはヘキサクロロ−
１，３−ブタジエンに対して化学量論量以上が好まし
く、モル比で１から１０倍、好ましくは２から５倍の範
囲であればよい。
【０００８】フッ素化剤としては３価のハロゲン化アン
チモンも有効である。また、５価のハロゲン化アンチモ
ンとフッ素を含んだ３価のハロゲン化アンチモンとの混
合物として反応に用いることができ、好ましくは、平均
組成として、ＳｂＦx Ｃｌy（ｘ＞０，ｘ＋ｙ＝５）で
示される５価のアンチモンとＳｂＦa Ｃｌb （ａ＞０，
ａ＋ｂ＝３）で示される３価のアンチモンとの混合物と
して反応に用いることができる。５価のアンチモンだけ
でも反応は進行するので、３価の使用量はヘキサクロロ
−１，３−ブタジエンに対してモル比で０から１０倍好
ましくは０から２倍の範囲であればよい。
チモンも有効である。また、５価のハロゲン化アンチモ
ンとフッ素を含んだ３価のハロゲン化アンチモンとの混
合物として反応に用いることができ、好ましくは、平均
組成として、ＳｂＦx Ｃｌy（ｘ＞０，ｘ＋ｙ＝５）で
示される５価のアンチモンとＳｂＦa Ｃｌb （ａ＞０，
ａ＋ｂ＝３）で示される３価のアンチモンとの混合物と
して反応に用いることができる。５価のアンチモンだけ
でも反応は進行するので、３価の使用量はヘキサクロロ
−１，３−ブタジエンに対してモル比で０から１０倍好
ましくは０から２倍の範囲であればよい。
【０００９】ヘキサクロロ−１，３−ブタジエンのフッ
素化剤として用いるハロゲン化アンチモンは部分的にフ
ッ素化されていればよいが、やはり原料の転化率を上げ
るためには化学量論量以上のフッ素原子を含んでいるこ
とが好ましい。この場合の化学量論量とは、ヘキサクロ
ロ−１，３−ブタジエンに対して６倍モルに相当する量
のフッ素原子である。
素化剤として用いるハロゲン化アンチモンは部分的にフ
ッ素化されていればよいが、やはり原料の転化率を上げ
るためには化学量論量以上のフッ素原子を含んでいるこ
とが好ましい。この場合の化学量論量とは、ヘキサクロ
ロ−１，３−ブタジエンに対して６倍モルに相当する量
のフッ素原子である。
【００１０】ヘキサクロロ−１，３−ブタジエンのフッ
素化の反応温度は、低すぎると生成速度が遅くなり、高
すぎると副生物が増えたり圧力が高くなったりするた
め、室温から３００℃の範囲にあればよく、好ましく
は、５０から２００℃の範囲である。反応圧力は、高く
なり過ぎないように生成物を系外に抜いて調節すること
もできるが、成行きに任せても良く特に限定されない。
素化の反応温度は、低すぎると生成速度が遅くなり、高
すぎると副生物が増えたり圧力が高くなったりするた
め、室温から３００℃の範囲にあればよく、好ましく
は、５０から２００℃の範囲である。反応圧力は、高く
なり過ぎないように生成物を系外に抜いて調節すること
もできるが、成行きに任せても良く特に限定されない。
【００１１】ヘキサクロロ−１，３−ブタジエンのフッ
素化終了後に、無水フッ化水素と塩素とでフッ素化剤お
よび酸化剤としてのハロゲン化アンチモンを再生する際
には、副反応を抑えるためにアンチモンと生成物および
未反応原料を分離することが好ましく、分離方法として
は、蒸留により生成物および未反応原料を抜き出すのが
好ましい。
素化終了後に、無水フッ化水素と塩素とでフッ素化剤お
よび酸化剤としてのハロゲン化アンチモンを再生する際
には、副反応を抑えるためにアンチモンと生成物および
未反応原料を分離することが好ましく、分離方法として
は、蒸留により生成物および未反応原料を抜き出すのが
好ましい。
【００１２】ハロゲン化アンチモンの再生は、無水フッ
化水素によるフッ素化の工程と、塩素による３価から５
価への酸化の工程よりなる。フッ素化と塩素酸化は同時
に行っても別々に行ってもよいが、フッ素化反応では塩
化水素が副生し、その除去が必要となるため順次行うの
が好ましい。フッ素化と塩素酸化の順番はどちらを先に
行ってもよいが、３価のフッ化アンチモンは融点の高い
固体であるため、取り扱いの容易さから塩素酸化を先に
行うのが好ましい。
化水素によるフッ素化の工程と、塩素による３価から５
価への酸化の工程よりなる。フッ素化と塩素酸化は同時
に行っても別々に行ってもよいが、フッ素化反応では塩
化水素が副生し、その除去が必要となるため順次行うの
が好ましい。フッ素化と塩素酸化の順番はどちらを先に
行ってもよいが、３価のフッ化アンチモンは融点の高い
固体であるため、取り扱いの容易さから塩素酸化を先に
行うのが好ましい。
【００１３】再生に供する塩素の量は、系内の３価のア
ンチモンに対してモル比で０．１から２０倍の範囲にあ
ればよく、塩素酸化後の５価のアンチモンの量が、次に
ヘキサクロロ−１，３−ブタジエンから２，３−ジクロ
ロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブ
テンを生成するのに十分な量になるようにすればよい。
塩素酸化の反応温度は、０℃から３００℃の範囲にあれ
ばよく、好ましくは、３０℃から１５０℃の範囲であ
る。
ンチモンに対してモル比で０．１から２０倍の範囲にあ
ればよく、塩素酸化後の５価のアンチモンの量が、次に
ヘキサクロロ−１，３−ブタジエンから２，３−ジクロ
ロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブ
テンを生成するのに十分な量になるようにすればよい。
塩素酸化の反応温度は、０℃から３００℃の範囲にあれ
ばよく、好ましくは、３０℃から１５０℃の範囲であ
る。
【００１４】アンチモンのフッ素化に際し、反応に供す
る無水フッ化水素の量は大きく変動させ得るが、塩素酸
化と同様に、フッ素化後の３価および５価のアンチモン
上のフッ素の量が、次にヘキサクロロ−１，３−ブタジ
エンから２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４−
ヘキサフルオロ−２−ブテンを生成するのに十分な量に
なるようにすればよい。反応温度は、０℃から３００℃
の範囲にあればよく、好ましくは、５０℃から１５０℃
の範囲である。反応圧力は、常圧から５ＭＰａ、好まし
くは、０．２ＭＰａから２ＭＰａで、副生してくる塩化
水素を系外に抜き出していくのが好ましい。
る無水フッ化水素の量は大きく変動させ得るが、塩素酸
化と同様に、フッ素化後の３価および５価のアンチモン
上のフッ素の量が、次にヘキサクロロ−１，３−ブタジ
エンから２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４−
ヘキサフルオロ−２−ブテンを生成するのに十分な量に
なるようにすればよい。反応温度は、０℃から３００℃
の範囲にあればよく、好ましくは、５０℃から１５０℃
の範囲である。反応圧力は、常圧から５ＭＰａ、好まし
くは、０．２ＭＰａから２ＭＰａで、副生してくる塩化
水素を系外に抜き出していくのが好ましい。
【００１５】ハロゲン化アンチモン再生時に３価のハロ
ゲン化アンチモンが多いと固化し易くなる。特に、三フ
ッ化アンチモンは融点が２９２℃と高いため、ハロゲン
化アンチモン中の割合が多くなると取り扱いが難しくな
る。本発明者らの知見によれば、ハロゲン化アンチモン
の流動性を保つためには、３価のアンチモンに対する５
価のアンチモンの割合が、モル比で２以上であることが
好ましい。その範囲にあれば、少なくとも１００℃の温
度条件で、流動性物質として取り扱うことが出来る。
ゲン化アンチモンが多いと固化し易くなる。特に、三フ
ッ化アンチモンは融点が２９２℃と高いため、ハロゲン
化アンチモン中の割合が多くなると取り扱いが難しくな
る。本発明者らの知見によれば、ハロゲン化アンチモン
の流動性を保つためには、３価のアンチモンに対する５
価のアンチモンの割合が、モル比で２以上であることが
好ましい。その範囲にあれば、少なくとも１００℃の温
度条件で、流動性物質として取り扱うことが出来る。
【００１６】ハロゲン化アンチモンを再生した後、ヘキ
サクロロ−１，３−ブタジエンのフッ素化を行う前に、
十分に系中の無水フッ化水素、塩化水素、塩素を除去す
ることが望ましい。これらが存在すると副生物が生成
し、２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキ
サフルオロ−２−ブテンの選択率が落ちる。特に、無水
フッ化水素が存在した場合、分子中の塩素の１つが水素
に置き変わった２−クロロ−１，１，１，４，４，４−
ヘキサフルオロ−２−ブテンが生成し易い。９０％以上
の選択率で２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４
−ヘキサフルオロ−２−ブテンを得るためには、残存す
る無水フッ化水素の量を反応するヘキサクロロ−１，３
−ブタジエンの１０モル％以下にすることが望ましい。
サクロロ−１，３−ブタジエンのフッ素化を行う前に、
十分に系中の無水フッ化水素、塩化水素、塩素を除去す
ることが望ましい。これらが存在すると副生物が生成
し、２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキ
サフルオロ−２−ブテンの選択率が落ちる。特に、無水
フッ化水素が存在した場合、分子中の塩素の１つが水素
に置き変わった２−クロロ−１，１，１，４，４，４−
ヘキサフルオロ−２−ブテンが生成し易い。９０％以上
の選択率で２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４
−ヘキサフルオロ−２−ブテンを得るためには、残存す
る無水フッ化水素の量を反応するヘキサクロロ−１，３
−ブタジエンの１０モル％以下にすることが望ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下に、本発明を実施例により具
体的に説明するが、本発明は以下の例によって限定され
るものではない。
体的に説明するが、本発明は以下の例によって限定され
るものではない。
【００１８】
【実施例１】三フッ化アンチモン７２．２ｇ（０．４０
モル）と塩素２４．９ｇ（０．３５モル）を２００ｍｌ
のハステロイＣ製反応器に仕込んだ。反応器には攪拌
機、コンデンサー、温度計および圧力計が取り付けられ
ており、コンデンサーの出口には圧力を調整するための
弁が取り付けてある。この反応器に５００Ｗのマントル
ヒーターを取り付け、昇温を開始した。内温を１３５℃
に保ってアンチモンを塩素化し、圧力の低下が止まって
から温度を７０℃以下に下げた。ヘキサクロロ−１，３
−ブタジエン２６．１ｇ（０．１０モル）を反応器内に
フィードし、１００℃で３０分、１５５℃で２時間反応
させた。反応圧力は成り行きに任せた結果、ゲージ圧で
０．１ＭＰａから０．７５ＭＰａであった。温度を１５
５℃に保ったまま圧力を開放し、コンデンサーを通して
生成物を抜き出した。
モル）と塩素２４．９ｇ（０．３５モル）を２００ｍｌ
のハステロイＣ製反応器に仕込んだ。反応器には攪拌
機、コンデンサー、温度計および圧力計が取り付けられ
ており、コンデンサーの出口には圧力を調整するための
弁が取り付けてある。この反応器に５００Ｗのマントル
ヒーターを取り付け、昇温を開始した。内温を１３５℃
に保ってアンチモンを塩素化し、圧力の低下が止まって
から温度を７０℃以下に下げた。ヘキサクロロ−１，３
−ブタジエン２６．１ｇ（０．１０モル）を反応器内に
フィードし、１００℃で３０分、１５５℃で２時間反応
させた。反応圧力は成り行きに任せた結果、ゲージ圧で
０．１ＭＰａから０．７５ＭＰａであった。温度を１５
５℃に保ったまま圧力を開放し、コンデンサーを通して
生成物を抜き出した。
【００１９】ガスクロマトグラフィーで分析した結果、
２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフ
ルオロ−２−ブテンが収率９５％で得られた。次に、反
応器を冷却して無水フッ化水素１４ｇ（０．７モル）を
フィードし、１００℃まで昇温した。反応圧力を１ＭＰ
ａに保って塩化水素ガスがでなくなるまで反応させた。
反応器内部は流動性を保ち、攪拌可能な状態であった。
圧力を開放し８０℃で窒素パージして未反応無水フッ化
水素を追い出した後、塩素７．８ｇ（０．１１モル）を
フィードした。前述の条件で塩素化した後、７０℃以下
に冷却してヘキサクロロ−１，３−ブタジエン２６．１
ｇ（０．１０モル）を反応器内にフィードした。１００
℃で３０分、１５５℃で２時間反応させた後、コンデン
サーを通して生成物を抜き出した。
２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフ
ルオロ−２−ブテンが収率９５％で得られた。次に、反
応器を冷却して無水フッ化水素１４ｇ（０．７モル）を
フィードし、１００℃まで昇温した。反応圧力を１ＭＰ
ａに保って塩化水素ガスがでなくなるまで反応させた。
反応器内部は流動性を保ち、攪拌可能な状態であった。
圧力を開放し８０℃で窒素パージして未反応無水フッ化
水素を追い出した後、塩素７．８ｇ（０．１１モル）を
フィードした。前述の条件で塩素化した後、７０℃以下
に冷却してヘキサクロロ−１，３−ブタジエン２６．１
ｇ（０．１０モル）を反応器内にフィードした。１００
℃で３０分、１５５℃で２時間反応させた後、コンデン
サーを通して生成物を抜き出した。
【００２０】ガスクロマトグラフィーで分析した結果、
２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフ
ルオロ−２−ブテンが収率９４％で得られた。
２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフ
ルオロ−２−ブテンが収率９４％で得られた。
【００２１】
【実施例２】アンチモンの再生方法を先に塩素で塩素化
を行い、次に、無水フッ化水素をフィードしてフッ素化
を行った以外は実施例１と同様に行った。再生後の反応
で２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサ
フルオロ−２−ブテンが収率９４％で得られた。
を行い、次に、無水フッ化水素をフィードしてフッ素化
を行った以外は実施例１と同様に行った。再生後の反応
で２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサ
フルオロ−２−ブテンが収率９４％で得られた。
【００２２】
【実施例３】三フッ化アンチモン７２．２ｇ（０．４０
モル）と塩素１７．８ｇ（０．２５モル）を２００ｍｌ
のハステロイＣ製反応器に仕込んだ。反応器には攪拌
機、コンデンサー、温度計および圧力計が取り付けられ
ており、コンデンサーの出口には圧力を調整するための
弁が取り付けてある。この反応器に５００Ｗのマントル
ヒーターを取り付け、昇温を開始した。内温を１３５℃
に保ってアンチモンを塩素化し、圧力の低下が止まって
から温度を７０℃以下に下げた。ヘキサクロロ−１，３
−ブタジエン３９．２ｇ（０．１５モル）を反応器内に
フィードし、１００℃で３０分、１５５℃で２時間反応
させた。反応圧力は成り行きに任せた結果、ゲージ圧で
０．１ＭＰａから０．７５ＭＰａであった。温度を１５
５℃に保ったまま圧力を開放し、コンデンサーを通して
生成物を抜き出した。
モル）と塩素１７．８ｇ（０．２５モル）を２００ｍｌ
のハステロイＣ製反応器に仕込んだ。反応器には攪拌
機、コンデンサー、温度計および圧力計が取り付けられ
ており、コンデンサーの出口には圧力を調整するための
弁が取り付けてある。この反応器に５００Ｗのマントル
ヒーターを取り付け、昇温を開始した。内温を１３５℃
に保ってアンチモンを塩素化し、圧力の低下が止まって
から温度を７０℃以下に下げた。ヘキサクロロ−１，３
−ブタジエン３９．２ｇ（０．１５モル）を反応器内に
フィードし、１００℃で３０分、１５５℃で２時間反応
させた。反応圧力は成り行きに任せた結果、ゲージ圧で
０．１ＭＰａから０．７５ＭＰａであった。温度を１５
５℃に保ったまま圧力を開放し、コンデンサーを通して
生成物を抜き出した。
【００２３】ガスクロマトグラフィーで分析した結果、
２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフ
ルオロ−２−ブテンが収率９５％で得られた。次に、反
応器を冷却して無水フッ化水素２２ｇ（１．１モル）を
フィードし、１００℃まで昇温した。反応圧力を１ＭＰ
ａに保って塩化水素ガスがでなくなるまで反応させた。
この時点で攪拌機はほとんど回らず、反応器内部は攪拌
できない状態であった。圧力を開放し８０℃で窒素パー
ジして未反応無水フッ化水素を追い出した後、塩素１
２．１ｇ（０．１７モル）をフィードした。前述の条件
で塩素化した後、７０℃以下に冷却してヘキサクロロ−
１，３−ブタジエン３９．２ｇ（０．１５モル）を反応
器内にフィードした。１００℃で３０分、１５５℃で２
時間反応させた後、コンデンサーを通して生成物を抜き
出した。
２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフ
ルオロ−２−ブテンが収率９５％で得られた。次に、反
応器を冷却して無水フッ化水素２２ｇ（１．１モル）を
フィードし、１００℃まで昇温した。反応圧力を１ＭＰ
ａに保って塩化水素ガスがでなくなるまで反応させた。
この時点で攪拌機はほとんど回らず、反応器内部は攪拌
できない状態であった。圧力を開放し８０℃で窒素パー
ジして未反応無水フッ化水素を追い出した後、塩素１
２．１ｇ（０．１７モル）をフィードした。前述の条件
で塩素化した後、７０℃以下に冷却してヘキサクロロ−
１，３−ブタジエン３９．２ｇ（０．１５モル）を反応
器内にフィードした。１００℃で３０分、１５５℃で２
時間反応させた後、コンデンサーを通して生成物を抜き
出した。
【００２４】ガスクロマトグラフィーで分析した結果、
２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフ
ルオロ−２−ブテンが収率９２％で得られた。
２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフ
ルオロ−２−ブテンが収率９２％で得られた。
【００２５】
【比較例１】アンチモンの再生時の無水フッ化水素の追
い出し温度を５０℃にした以外は実施例１と同様に行っ
た。抜きだしたフッ化水素、塩化水素の量から計算し
て、反応器内部には０．８ｇ（０．０４モル）の無水フ
ッ化水素が残った。再生後の反応で２，３−ジクロロ−
１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン
が収率７２％で得られ、副生物として２−クロロ−１，
１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンが収
率２１％で得られた。
い出し温度を５０℃にした以外は実施例１と同様に行っ
た。抜きだしたフッ化水素、塩化水素の量から計算し
て、反応器内部には０．８ｇ（０．０４モル）の無水フ
ッ化水素が残った。再生後の反応で２，３−ジクロロ−
１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン
が収率７２％で得られ、副生物として２−クロロ−１，
１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンが収
率２１％で得られた。
【００２６】
【発明の効果】本発明の製造方法により、特定フロン等
の代替物として発泡剤、洗浄剤または冷媒として用いら
れるＨＦＣの中間原料として有用なばかりでなく、医農
薬等の中間体としても有用な、２，３−ジクロロ−１，
１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを、
液相中温和な条件で収率良く製造することができる。
の代替物として発泡剤、洗浄剤または冷媒として用いら
れるＨＦＣの中間原料として有用なばかりでなく、医農
薬等の中間体としても有用な、２，３−ジクロロ−１，
１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを、
液相中温和な条件で収率良く製造することができる。
Claims (4)
- 【請求項１】 ヘキサクロロ−１，３−ブタジエンを液
相でフッ素化して、２，３−ジクロロ−１，１，１，
４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを製造するに
際し、フッ素化剤および酸化剤としてハロゲン化アンチ
モンを用い、ヘキサクロロ−１，３−ブタジエンのフッ
素化終了後に、無水フッ化水素と塩素とでフッ素化剤お
よび酸化剤としてのハロゲン化アンチモンを再生するこ
とを特徴とする、２，３−ジクロロ−１，１，１，４，
４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンの製造方法。 - 【請求項２】 フッ素化剤及び酸化剤として用いるハロ
ゲン化アンチモンが平均組成として、ＳｂＦx Ｃｌ
y （ｘ＞０，ｘ＋ｙ＝５）で示される５価のアンチモン
であることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 フッ素化剤及び酸化剤として用いるハロ
ゲン化アンチモンが平均組成として、ＳｂＦx Ｃｌ
y （ｘ＞０，ｘ＋ｙ＝５）で示される５価のアンチモン
とＳｂＦa Ｃｌb （ａ＞０，ａ＋ｂ＝３）で示される３
価のアンチモンとの混合物であることを特徴とする請求
項１に記載の方法。 - 【請求項４】 ヘキサクロロ−１，３−ブタジエンのフ
ッ素化終了後の段階で、アンチモンの３価に対する５価
の割合がモル数で２以上であることを特徴とする請求項
１に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23525495A JPH0977701A (ja) | 1995-09-13 | 1995-09-13 | ジクロロヘキサフルオロブテンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23525495A JPH0977701A (ja) | 1995-09-13 | 1995-09-13 | ジクロロヘキサフルオロブテンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0977701A true JPH0977701A (ja) | 1997-03-25 |
Family
ID=16983362
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23525495A Withdrawn JPH0977701A (ja) | 1995-09-13 | 1995-09-13 | ジクロロヘキサフルオロブテンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0977701A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012098422A1 (en) * | 2011-01-21 | 2012-07-26 | Akrema France | Catalytic gas phase fluorination |
-
1995
- 1995-09-13 JP JP23525495A patent/JPH0977701A/ja not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012098422A1 (en) * | 2011-01-21 | 2012-07-26 | Akrema France | Catalytic gas phase fluorination |
| JP2014511351A (ja) * | 2011-01-21 | 2014-05-15 | アルケマ フランス | 気相触媒フッ素化 |
| US9302961B2 (en) | 2011-01-21 | 2016-04-05 | Arkema France | Catalytic gas phase fluorination |
| US9758449B2 (en) | 2011-01-21 | 2017-09-12 | Arkema France | Catalytic gas phase fluorination |
| US9969663B2 (en) | 2011-01-21 | 2018-05-15 | Arkema France | Catalytic gas phase fluorination |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0770048B1 (en) | Process for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane | |
| JP4746544B2 (ja) | １−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄ）の低温での製造 | |
| US7319175B2 (en) | Catalyst synthesis of halogenated compounds with catalyst regeneration with elemental halogen | |
| JPH0427218B2 (ja) | ||
| JPH08104655A (ja) | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの合成 | |
| JP6879312B2 (ja) | 四フッ化硫黄の製造方法 | |
| JPH0449257A (ja) | １―クロロ―２，２，２―トリフルオロエタンの製造方法 | |
| JP3414562B2 (ja) | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 | |
| JPH0873385A (ja) | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 | |
| JPH0977701A (ja) | ジクロロヘキサフルオロブテンの製造方法 | |
| JP3367861B2 (ja) | ３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンの製造方法 | |
| JP4727830B2 (ja) | １，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタンの製造方法 | |
| JPH0352832A (ja) | 高められた圧力の下に１，１，１‐トリフルオロ‐２，２‐ジクロロエタンを製造する方法 | |
| JPH1017502A (ja) | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 | |
| JP3183819B2 (ja) | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 | |
| JPH0665117A (ja) | １，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造法 | |
| JP3850176B2 (ja) | クロロフルオロアセトン類の製造方法 | |
| KR101132492B1 (ko) | 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 제조 방법 | |
| US6268540B1 (en) | Catalyst and process for the fluorination of hydrohalomethanes | |
| JP2993877B2 (ja) | 含ハロゲン芳香族ニトリル化合物の製造方法 | |
| JP3164288B2 (ja) | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 | |
| JP5315710B2 (ja) | １−ブロモ−３−フルオロ−５−ジフルオロメチルベンゼンの製造方法 | |
| JPH0245430A (ja) | １，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの製造法 | |
| JPH0476977B2 (ja) | ||
| JP4283174B2 (ja) | 含フッ素ベンザルクロリド類およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20021203 |