JPH0977701A - ジクロロヘキサフルオロブテンの製造方法 - Google Patents
ジクロロヘキサフルオロブテンの製造方法Info
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- JPH0977701A JPH0977701A JP23525495A JP23525495A JPH0977701A JP H0977701 A JPH0977701 A JP H0977701A JP 23525495 A JP23525495 A JP 23525495A JP 23525495 A JP23525495 A JP 23525495A JP H0977701 A JPH0977701 A JP H0977701A
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- hexachloro
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 2,3−ジクロロ−1,1,1,4,4,4
−ヘキサフルオロ−2−ブテンを、液相中温和な条件で
高収率で製造する方法を提供する。 【解決手段】 ヘキサクロロ−1,3−ブタジエンを液
相でフッ素化して、2,3−ジクロロ−1,1,1,
4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテンを製造するに
際し、フッ素化剤および酸化剤としてハロゲン化アンチ
モンを用い、ヘキサクロロ−1,3−ブタジエンのフッ
素化終了後に、無水フッ化水素と塩素とでフッ素化剤お
よび酸化剤としてのハロゲン化アンチモンを再生するこ
とを特徴とする、2,3−ジクロロ−1,1,1,4,
4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテンの製造方法。
−ヘキサフルオロ−2−ブテンを、液相中温和な条件で
高収率で製造する方法を提供する。 【解決手段】 ヘキサクロロ−1,3−ブタジエンを液
相でフッ素化して、2,3−ジクロロ−1,1,1,
4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテンを製造するに
際し、フッ素化剤および酸化剤としてハロゲン化アンチ
モンを用い、ヘキサクロロ−1,3−ブタジエンのフッ
素化終了後に、無水フッ化水素と塩素とでフッ素化剤お
よび酸化剤としてのハロゲン化アンチモンを再生するこ
とを特徴とする、2,3−ジクロロ−1,1,1,4,
4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテンの製造方法。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ヘキサクロロ−
1,3−ブタジエンを液相でフッ素化して、2,3−ジ
クロロ−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2
−ブテンを製造する方法に関する。2,3−ジクロロ−
1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン
は、特定フロン等の代替物として発泡剤、洗浄剤または
冷媒として用いられるHFCの中間原料として有用なば
かりでなく、医農薬等の中間体としても有用である。
1,3−ブタジエンを液相でフッ素化して、2,3−ジ
クロロ−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2
−ブテンを製造する方法に関する。2,3−ジクロロ−
1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン
は、特定フロン等の代替物として発泡剤、洗浄剤または
冷媒として用いられるHFCの中間原料として有用なば
かりでなく、医農薬等の中間体としても有用である。
【0002】
【従来の技術】ヘキサクロロ−1,3−ブタジエンをフ
ッ素化して2,3−ジクロロ−1,1,1,4,4,4
−ヘキサフルオロ−2−ブテンを得る方法としては、触
媒存在下、気相中での無水フッ化水素と塩素との反応が
知られている(USP3965201号、DE1278
429号、DE393652号明細書など)。しかしな
がら、これら気相反応では少なくとも300℃以上の反
応温度が必要である。アンチモンを触媒とし、液相中で
無水フッ化水素と塩素とを反応させる方法も知られてい
るが、反応時間が長く収率が低い(USP243635
7号明細書)。また、SbF3をフッ素化剤として、S
bF3 Cl2 を酸化剤として過剰量用いる方法も知られ
ているが(J.Am.Chem.Soc.〔69〕p.
1820(1947))、高価なアンチモンを大量に使
用するため工業的に実施するのは難しい。
ッ素化して2,3−ジクロロ−1,1,1,4,4,4
−ヘキサフルオロ−2−ブテンを得る方法としては、触
媒存在下、気相中での無水フッ化水素と塩素との反応が
知られている(USP3965201号、DE1278
429号、DE393652号明細書など)。しかしな
がら、これら気相反応では少なくとも300℃以上の反
応温度が必要である。アンチモンを触媒とし、液相中で
無水フッ化水素と塩素とを反応させる方法も知られてい
るが、反応時間が長く収率が低い(USP243635
7号明細書)。また、SbF3をフッ素化剤として、S
bF3 Cl2 を酸化剤として過剰量用いる方法も知られ
ているが(J.Am.Chem.Soc.〔69〕p.
1820(1947))、高価なアンチモンを大量に使
用するため工業的に実施するのは難しい。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、液相
中温和な条件で収率良くヘキサクロロ−1,3−ブタジ
エンをフッ素化して、2,3−ジクロロ−1,1,1,
4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテンを製造する方
法を提供することにある。
中温和な条件で収率良くヘキサクロロ−1,3−ブタジ
エンをフッ素化して、2,3−ジクロロ−1,1,1,
4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテンを製造する方
法を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ヘキサク
ロロ−1,3−ブタジエンを液相でフッ素化して、2,
3−ジクロロ−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオ
ロ−2−ブテンを製造する方法について鋭意研究を行っ
た結果、フッ素化剤及び酸化剤としてハロゲン化アンチ
モンを用い、ヘキサクロロ−1,3−ブタジエンのフッ
素化終了後に無水フッ化水素と塩素とでフッ素化剤およ
び酸化剤としてのハロゲン化アンチモンが容易に再生で
きることをみいだし本発明を完成するに至った。
ロロ−1,3−ブタジエンを液相でフッ素化して、2,
3−ジクロロ−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオ
ロ−2−ブテンを製造する方法について鋭意研究を行っ
た結果、フッ素化剤及び酸化剤としてハロゲン化アンチ
モンを用い、ヘキサクロロ−1,3−ブタジエンのフッ
素化終了後に無水フッ化水素と塩素とでフッ素化剤およ
び酸化剤としてのハロゲン化アンチモンが容易に再生で
きることをみいだし本発明を完成するに至った。
【0005】即ち、本発明は、ヘキサクロロ−1,3−
ブタジエンを液相でフッ素化して、2,3−ジクロロ−
1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン
を製造するに際し、フッ素化剤および酸化剤としてハロ
ゲン化アンチモンを用い、ヘキサクロロ−1,3−ブタ
ジエンのフッ素化終了後に、無水フッ化水素と塩素とで
フッ素化剤および酸化剤としてのハロゲン化アンチモン
を再生することを特徴とする、2,3−ジクロロ−1,
1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテンの製
造方法に関する。
ブタジエンを液相でフッ素化して、2,3−ジクロロ−
1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン
を製造するに際し、フッ素化剤および酸化剤としてハロ
ゲン化アンチモンを用い、ヘキサクロロ−1,3−ブタ
ジエンのフッ素化終了後に、無水フッ化水素と塩素とで
フッ素化剤および酸化剤としてのハロゲン化アンチモン
を再生することを特徴とする、2,3−ジクロロ−1,
1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテンの製
造方法に関する。
【0006】本発明によれば、反応と再生を繰り返すこ
とで実質的に触媒量のアンチモンで2,3−ジクロロ−
1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン
を高収率で製造することができる。ヘキサクロロ−1,
3−ブタジエンから2,3−ジクロロ−1,1,1,
4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテンを得るために
は、フッ素化剤としてだけでなく酸化剤としての5価の
ハロゲン化アンチモンが必要である。
とで実質的に触媒量のアンチモンで2,3−ジクロロ−
1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン
を高収率で製造することができる。ヘキサクロロ−1,
3−ブタジエンから2,3−ジクロロ−1,1,1,
4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテンを得るために
は、フッ素化剤としてだけでなく酸化剤としての5価の
ハロゲン化アンチモンが必要である。
【0007】アンチモンの形態としては、フッ素を含ん
だ5価のハロゲン化アンチモンであればよいが、好まし
くは、平均組成として、SbFx Cly (x>0,x+
y=5)で示される5価のアンチモンである。本発明の
方法においては、使用される5価のアンチモンの量は大
きく変えることが出来、ヘキサクロロ−1,3−ブタジ
エンに対してモル比で0.1から20倍の範囲にあれば
よいが、原料の転化率を上げるためにはヘキサクロロ−
1,3−ブタジエンに対して化学量論量以上が好まし
く、モル比で1から10倍、好ましくは2から5倍の範
囲であればよい。
だ5価のハロゲン化アンチモンであればよいが、好まし
くは、平均組成として、SbFx Cly (x>0,x+
y=5)で示される5価のアンチモンである。本発明の
方法においては、使用される5価のアンチモンの量は大
きく変えることが出来、ヘキサクロロ−1,3−ブタジ
エンに対してモル比で0.1から20倍の範囲にあれば
よいが、原料の転化率を上げるためにはヘキサクロロ−
1,3−ブタジエンに対して化学量論量以上が好まし
く、モル比で1から10倍、好ましくは2から5倍の範
囲であればよい。
【0008】フッ素化剤としては3価のハロゲン化アン
チモンも有効である。また、5価のハロゲン化アンチモ
ンとフッ素を含んだ3価のハロゲン化アンチモンとの混
合物として反応に用いることができ、好ましくは、平均
組成として、SbFx Cly(x>0,x+y=5)で
示される5価のアンチモンとSbFa Clb (a>0,
a+b=3)で示される3価のアンチモンとの混合物と
して反応に用いることができる。5価のアンチモンだけ
でも反応は進行するので、3価の使用量はヘキサクロロ
−1,3−ブタジエンに対してモル比で0から10倍好
ましくは0から2倍の範囲であればよい。
チモンも有効である。また、5価のハロゲン化アンチモ
ンとフッ素を含んだ3価のハロゲン化アンチモンとの混
合物として反応に用いることができ、好ましくは、平均
組成として、SbFx Cly(x>0,x+y=5)で
示される5価のアンチモンとSbFa Clb (a>0,
a+b=3)で示される3価のアンチモンとの混合物と
して反応に用いることができる。5価のアンチモンだけ
でも反応は進行するので、3価の使用量はヘキサクロロ
−1,3−ブタジエンに対してモル比で0から10倍好
ましくは0から2倍の範囲であればよい。
【0009】ヘキサクロロ−1,3−ブタジエンのフッ
素化剤として用いるハロゲン化アンチモンは部分的にフ
ッ素化されていればよいが、やはり原料の転化率を上げ
るためには化学量論量以上のフッ素原子を含んでいるこ
とが好ましい。この場合の化学量論量とは、ヘキサクロ
ロ−1,3−ブタジエンに対して6倍モルに相当する量
のフッ素原子である。
素化剤として用いるハロゲン化アンチモンは部分的にフ
ッ素化されていればよいが、やはり原料の転化率を上げ
るためには化学量論量以上のフッ素原子を含んでいるこ
とが好ましい。この場合の化学量論量とは、ヘキサクロ
ロ−1,3−ブタジエンに対して6倍モルに相当する量
のフッ素原子である。
【0010】ヘキサクロロ−1,3−ブタジエンのフッ
素化の反応温度は、低すぎると生成速度が遅くなり、高
すぎると副生物が増えたり圧力が高くなったりするた
め、室温から300℃の範囲にあればよく、好ましく
は、50から200℃の範囲である。反応圧力は、高く
なり過ぎないように生成物を系外に抜いて調節すること
もできるが、成行きに任せても良く特に限定されない。
素化の反応温度は、低すぎると生成速度が遅くなり、高
すぎると副生物が増えたり圧力が高くなったりするた
め、室温から300℃の範囲にあればよく、好ましく
は、50から200℃の範囲である。反応圧力は、高く
なり過ぎないように生成物を系外に抜いて調節すること
もできるが、成行きに任せても良く特に限定されない。
【0011】ヘキサクロロ−1,3−ブタジエンのフッ
素化終了後に、無水フッ化水素と塩素とでフッ素化剤お
よび酸化剤としてのハロゲン化アンチモンを再生する際
には、副反応を抑えるためにアンチモンと生成物および
未反応原料を分離することが好ましく、分離方法として
は、蒸留により生成物および未反応原料を抜き出すのが
好ましい。
素化終了後に、無水フッ化水素と塩素とでフッ素化剤お
よび酸化剤としてのハロゲン化アンチモンを再生する際
には、副反応を抑えるためにアンチモンと生成物および
未反応原料を分離することが好ましく、分離方法として
は、蒸留により生成物および未反応原料を抜き出すのが
好ましい。
【0012】ハロゲン化アンチモンの再生は、無水フッ
化水素によるフッ素化の工程と、塩素による3価から5
価への酸化の工程よりなる。フッ素化と塩素酸化は同時
に行っても別々に行ってもよいが、フッ素化反応では塩
化水素が副生し、その除去が必要となるため順次行うの
が好ましい。フッ素化と塩素酸化の順番はどちらを先に
行ってもよいが、3価のフッ化アンチモンは融点の高い
固体であるため、取り扱いの容易さから塩素酸化を先に
行うのが好ましい。
化水素によるフッ素化の工程と、塩素による3価から5
価への酸化の工程よりなる。フッ素化と塩素酸化は同時
に行っても別々に行ってもよいが、フッ素化反応では塩
化水素が副生し、その除去が必要となるため順次行うの
が好ましい。フッ素化と塩素酸化の順番はどちらを先に
行ってもよいが、3価のフッ化アンチモンは融点の高い
固体であるため、取り扱いの容易さから塩素酸化を先に
行うのが好ましい。
【0013】再生に供する塩素の量は、系内の3価のア
ンチモンに対してモル比で0.1から20倍の範囲にあ
ればよく、塩素酸化後の5価のアンチモンの量が、次に
ヘキサクロロ−1,3−ブタジエンから2,3−ジクロ
ロ−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブ
テンを生成するのに十分な量になるようにすればよい。
塩素酸化の反応温度は、0℃から300℃の範囲にあれ
ばよく、好ましくは、30℃から150℃の範囲であ
る。
ンチモンに対してモル比で0.1から20倍の範囲にあ
ればよく、塩素酸化後の5価のアンチモンの量が、次に
ヘキサクロロ−1,3−ブタジエンから2,3−ジクロ
ロ−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブ
テンを生成するのに十分な量になるようにすればよい。
塩素酸化の反応温度は、0℃から300℃の範囲にあれ
ばよく、好ましくは、30℃から150℃の範囲であ
る。
【0014】アンチモンのフッ素化に際し、反応に供す
る無水フッ化水素の量は大きく変動させ得るが、塩素酸
化と同様に、フッ素化後の3価および5価のアンチモン
上のフッ素の量が、次にヘキサクロロ−1,3−ブタジ
エンから2,3−ジクロロ−1,1,1,4,4,4−
ヘキサフルオロ−2−ブテンを生成するのに十分な量に
なるようにすればよい。反応温度は、0℃から300℃
の範囲にあればよく、好ましくは、50℃から150℃
の範囲である。反応圧力は、常圧から5MPa、好まし
くは、0.2MPaから2MPaで、副生してくる塩化
水素を系外に抜き出していくのが好ましい。
る無水フッ化水素の量は大きく変動させ得るが、塩素酸
化と同様に、フッ素化後の3価および5価のアンチモン
上のフッ素の量が、次にヘキサクロロ−1,3−ブタジ
エンから2,3−ジクロロ−1,1,1,4,4,4−
ヘキサフルオロ−2−ブテンを生成するのに十分な量に
なるようにすればよい。反応温度は、0℃から300℃
の範囲にあればよく、好ましくは、50℃から150℃
の範囲である。反応圧力は、常圧から5MPa、好まし
くは、0.2MPaから2MPaで、副生してくる塩化
水素を系外に抜き出していくのが好ましい。
【0015】ハロゲン化アンチモン再生時に3価のハロ
ゲン化アンチモンが多いと固化し易くなる。特に、三フ
ッ化アンチモンは融点が292℃と高いため、ハロゲン
化アンチモン中の割合が多くなると取り扱いが難しくな
る。本発明者らの知見によれば、ハロゲン化アンチモン
の流動性を保つためには、3価のアンチモンに対する5
価のアンチモンの割合が、モル比で2以上であることが
好ましい。その範囲にあれば、少なくとも100℃の温
度条件で、流動性物質として取り扱うことが出来る。
ゲン化アンチモンが多いと固化し易くなる。特に、三フ
ッ化アンチモンは融点が292℃と高いため、ハロゲン
化アンチモン中の割合が多くなると取り扱いが難しくな
る。本発明者らの知見によれば、ハロゲン化アンチモン
の流動性を保つためには、3価のアンチモンに対する5
価のアンチモンの割合が、モル比で2以上であることが
好ましい。その範囲にあれば、少なくとも100℃の温
度条件で、流動性物質として取り扱うことが出来る。
【0016】ハロゲン化アンチモンを再生した後、ヘキ
サクロロ−1,3−ブタジエンのフッ素化を行う前に、
十分に系中の無水フッ化水素、塩化水素、塩素を除去す
ることが望ましい。これらが存在すると副生物が生成
し、2,3−ジクロロ−1,1,1,4,4,4−ヘキ
サフルオロ−2−ブテンの選択率が落ちる。特に、無水
フッ化水素が存在した場合、分子中の塩素の1つが水素
に置き変わった2−クロロ−1,1,1,4,4,4−
ヘキサフルオロ−2−ブテンが生成し易い。90%以上
の選択率で2,3−ジクロロ−1,1,1,4,4,4
−ヘキサフルオロ−2−ブテンを得るためには、残存す
る無水フッ化水素の量を反応するヘキサクロロ−1,3
−ブタジエンの10モル%以下にすることが望ましい。
サクロロ−1,3−ブタジエンのフッ素化を行う前に、
十分に系中の無水フッ化水素、塩化水素、塩素を除去す
ることが望ましい。これらが存在すると副生物が生成
し、2,3−ジクロロ−1,1,1,4,4,4−ヘキ
サフルオロ−2−ブテンの選択率が落ちる。特に、無水
フッ化水素が存在した場合、分子中の塩素の1つが水素
に置き変わった2−クロロ−1,1,1,4,4,4−
ヘキサフルオロ−2−ブテンが生成し易い。90%以上
の選択率で2,3−ジクロロ−1,1,1,4,4,4
−ヘキサフルオロ−2−ブテンを得るためには、残存す
る無水フッ化水素の量を反応するヘキサクロロ−1,3
−ブタジエンの10モル%以下にすることが望ましい。
【0017】
【発明の実施の形態】以下に、本発明を実施例により具
体的に説明するが、本発明は以下の例によって限定され
るものではない。
体的に説明するが、本発明は以下の例によって限定され
るものではない。
【0018】
【実施例1】三フッ化アンチモン72.2g(0.40
モル)と塩素24.9g(0.35モル)を200ml
のハステロイC製反応器に仕込んだ。反応器には攪拌
機、コンデンサー、温度計および圧力計が取り付けられ
ており、コンデンサーの出口には圧力を調整するための
弁が取り付けてある。この反応器に500Wのマントル
ヒーターを取り付け、昇温を開始した。内温を135℃
に保ってアンチモンを塩素化し、圧力の低下が止まって
から温度を70℃以下に下げた。ヘキサクロロ−1,3
−ブタジエン26.1g(0.10モル)を反応器内に
フィードし、100℃で30分、155℃で2時間反応
させた。反応圧力は成り行きに任せた結果、ゲージ圧で
0.1MPaから0.75MPaであった。温度を15
5℃に保ったまま圧力を開放し、コンデンサーを通して
生成物を抜き出した。
モル)と塩素24.9g(0.35モル)を200ml
のハステロイC製反応器に仕込んだ。反応器には攪拌
機、コンデンサー、温度計および圧力計が取り付けられ
ており、コンデンサーの出口には圧力を調整するための
弁が取り付けてある。この反応器に500Wのマントル
ヒーターを取り付け、昇温を開始した。内温を135℃
に保ってアンチモンを塩素化し、圧力の低下が止まって
から温度を70℃以下に下げた。ヘキサクロロ−1,3
−ブタジエン26.1g(0.10モル)を反応器内に
フィードし、100℃で30分、155℃で2時間反応
させた。反応圧力は成り行きに任せた結果、ゲージ圧で
0.1MPaから0.75MPaであった。温度を15
5℃に保ったまま圧力を開放し、コンデンサーを通して
生成物を抜き出した。
【0019】ガスクロマトグラフィーで分析した結果、
2,3−ジクロロ−1,1,1,4,4,4−ヘキサフ
ルオロ−2−ブテンが収率95%で得られた。次に、反
応器を冷却して無水フッ化水素14g(0.7モル)を
フィードし、100℃まで昇温した。反応圧力を1MP
aに保って塩化水素ガスがでなくなるまで反応させた。
反応器内部は流動性を保ち、攪拌可能な状態であった。
圧力を開放し80℃で窒素パージして未反応無水フッ化
水素を追い出した後、塩素7.8g(0.11モル)を
フィードした。前述の条件で塩素化した後、70℃以下
に冷却してヘキサクロロ−1,3−ブタジエン26.1
g(0.10モル)を反応器内にフィードした。100
℃で30分、155℃で2時間反応させた後、コンデン
サーを通して生成物を抜き出した。
2,3−ジクロロ−1,1,1,4,4,4−ヘキサフ
ルオロ−2−ブテンが収率95%で得られた。次に、反
応器を冷却して無水フッ化水素14g(0.7モル)を
フィードし、100℃まで昇温した。反応圧力を1MP
aに保って塩化水素ガスがでなくなるまで反応させた。
反応器内部は流動性を保ち、攪拌可能な状態であった。
圧力を開放し80℃で窒素パージして未反応無水フッ化
水素を追い出した後、塩素7.8g(0.11モル)を
フィードした。前述の条件で塩素化した後、70℃以下
に冷却してヘキサクロロ−1,3−ブタジエン26.1
g(0.10モル)を反応器内にフィードした。100
℃で30分、155℃で2時間反応させた後、コンデン
サーを通して生成物を抜き出した。
【0020】ガスクロマトグラフィーで分析した結果、
2,3−ジクロロ−1,1,1,4,4,4−ヘキサフ
ルオロ−2−ブテンが収率94%で得られた。
2,3−ジクロロ−1,1,1,4,4,4−ヘキサフ
ルオロ−2−ブテンが収率94%で得られた。
【0021】
【実施例2】アンチモンの再生方法を先に塩素で塩素化
を行い、次に、無水フッ化水素をフィードしてフッ素化
を行った以外は実施例1と同様に行った。再生後の反応
で2,3−ジクロロ−1,1,1,4,4,4−ヘキサ
フルオロ−2−ブテンが収率94%で得られた。
を行い、次に、無水フッ化水素をフィードしてフッ素化
を行った以外は実施例1と同様に行った。再生後の反応
で2,3−ジクロロ−1,1,1,4,4,4−ヘキサ
フルオロ−2−ブテンが収率94%で得られた。
【0022】
【実施例3】三フッ化アンチモン72.2g(0.40
モル)と塩素17.8g(0.25モル)を200ml
のハステロイC製反応器に仕込んだ。反応器には攪拌
機、コンデンサー、温度計および圧力計が取り付けられ
ており、コンデンサーの出口には圧力を調整するための
弁が取り付けてある。この反応器に500Wのマントル
ヒーターを取り付け、昇温を開始した。内温を135℃
に保ってアンチモンを塩素化し、圧力の低下が止まって
から温度を70℃以下に下げた。ヘキサクロロ−1,3
−ブタジエン39.2g(0.15モル)を反応器内に
フィードし、100℃で30分、155℃で2時間反応
させた。反応圧力は成り行きに任せた結果、ゲージ圧で
0.1MPaから0.75MPaであった。温度を15
5℃に保ったまま圧力を開放し、コンデンサーを通して
生成物を抜き出した。
モル)と塩素17.8g(0.25モル)を200ml
のハステロイC製反応器に仕込んだ。反応器には攪拌
機、コンデンサー、温度計および圧力計が取り付けられ
ており、コンデンサーの出口には圧力を調整するための
弁が取り付けてある。この反応器に500Wのマントル
ヒーターを取り付け、昇温を開始した。内温を135℃
に保ってアンチモンを塩素化し、圧力の低下が止まって
から温度を70℃以下に下げた。ヘキサクロロ−1,3
−ブタジエン39.2g(0.15モル)を反応器内に
フィードし、100℃で30分、155℃で2時間反応
させた。反応圧力は成り行きに任せた結果、ゲージ圧で
0.1MPaから0.75MPaであった。温度を15
5℃に保ったまま圧力を開放し、コンデンサーを通して
生成物を抜き出した。
【0023】ガスクロマトグラフィーで分析した結果、
2,3−ジクロロ−1,1,1,4,4,4−ヘキサフ
ルオロ−2−ブテンが収率95%で得られた。次に、反
応器を冷却して無水フッ化水素22g(1.1モル)を
フィードし、100℃まで昇温した。反応圧力を1MP
aに保って塩化水素ガスがでなくなるまで反応させた。
この時点で攪拌機はほとんど回らず、反応器内部は攪拌
できない状態であった。圧力を開放し80℃で窒素パー
ジして未反応無水フッ化水素を追い出した後、塩素1
2.1g(0.17モル)をフィードした。前述の条件
で塩素化した後、70℃以下に冷却してヘキサクロロ−
1,3−ブタジエン39.2g(0.15モル)を反応
器内にフィードした。100℃で30分、155℃で2
時間反応させた後、コンデンサーを通して生成物を抜き
出した。
2,3−ジクロロ−1,1,1,4,4,4−ヘキサフ
ルオロ−2−ブテンが収率95%で得られた。次に、反
応器を冷却して無水フッ化水素22g(1.1モル)を
フィードし、100℃まで昇温した。反応圧力を1MP
aに保って塩化水素ガスがでなくなるまで反応させた。
この時点で攪拌機はほとんど回らず、反応器内部は攪拌
できない状態であった。圧力を開放し80℃で窒素パー
ジして未反応無水フッ化水素を追い出した後、塩素1
2.1g(0.17モル)をフィードした。前述の条件
で塩素化した後、70℃以下に冷却してヘキサクロロ−
1,3−ブタジエン39.2g(0.15モル)を反応
器内にフィードした。100℃で30分、155℃で2
時間反応させた後、コンデンサーを通して生成物を抜き
出した。
【0024】ガスクロマトグラフィーで分析した結果、
2,3−ジクロロ−1,1,1,4,4,4−ヘキサフ
ルオロ−2−ブテンが収率92%で得られた。
2,3−ジクロロ−1,1,1,4,4,4−ヘキサフ
ルオロ−2−ブテンが収率92%で得られた。
【0025】
【比較例1】アンチモンの再生時の無水フッ化水素の追
い出し温度を50℃にした以外は実施例1と同様に行っ
た。抜きだしたフッ化水素、塩化水素の量から計算し
て、反応器内部には0.8g(0.04モル)の無水フ
ッ化水素が残った。再生後の反応で2,3−ジクロロ−
1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン
が収率72%で得られ、副生物として2−クロロ−1,
1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテンが収
率21%で得られた。
い出し温度を50℃にした以外は実施例1と同様に行っ
た。抜きだしたフッ化水素、塩化水素の量から計算し
て、反応器内部には0.8g(0.04モル)の無水フ
ッ化水素が残った。再生後の反応で2,3−ジクロロ−
1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン
が収率72%で得られ、副生物として2−クロロ−1,
1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテンが収
率21%で得られた。
【0026】
【発明の効果】本発明の製造方法により、特定フロン等
の代替物として発泡剤、洗浄剤または冷媒として用いら
れるHFCの中間原料として有用なばかりでなく、医農
薬等の中間体としても有用な、2,3−ジクロロ−1,
1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテンを、
液相中温和な条件で収率良く製造することができる。
の代替物として発泡剤、洗浄剤または冷媒として用いら
れるHFCの中間原料として有用なばかりでなく、医農
薬等の中間体としても有用な、2,3−ジクロロ−1,
1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテンを、
液相中温和な条件で収率良く製造することができる。
Claims (4)
- 【請求項1】 ヘキサクロロ−1,3−ブタジエンを液
相でフッ素化して、2,3−ジクロロ−1,1,1,
4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテンを製造するに
際し、フッ素化剤および酸化剤としてハロゲン化アンチ
モンを用い、ヘキサクロロ−1,3−ブタジエンのフッ
素化終了後に、無水フッ化水素と塩素とでフッ素化剤お
よび酸化剤としてのハロゲン化アンチモンを再生するこ
とを特徴とする、2,3−ジクロロ−1,1,1,4,
4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテンの製造方法。 - 【請求項2】 フッ素化剤及び酸化剤として用いるハロ
ゲン化アンチモンが平均組成として、SbFx Cl
y (x>0,x+y=5)で示される5価のアンチモン
であることを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 フッ素化剤及び酸化剤として用いるハロ
ゲン化アンチモンが平均組成として、SbFx Cl
y (x>0,x+y=5)で示される5価のアンチモン
とSbFa Clb (a>0,a+b=3)で示される3
価のアンチモンとの混合物であることを特徴とする請求
項1に記載の方法。 - 【請求項4】 ヘキサクロロ−1,3−ブタジエンのフ
ッ素化終了後の段階で、アンチモンの3価に対する5価
の割合がモル数で2以上であることを特徴とする請求項
1に記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23525495A JPH0977701A (ja) | 1995-09-13 | 1995-09-13 | ジクロロヘキサフルオロブテンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23525495A JPH0977701A (ja) | 1995-09-13 | 1995-09-13 | ジクロロヘキサフルオロブテンの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0977701A true JPH0977701A (ja) | 1997-03-25 |
Family
ID=16983362
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP23525495A Withdrawn JPH0977701A (ja) | 1995-09-13 | 1995-09-13 | ジクロロヘキサフルオロブテンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0977701A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012098422A1 (en) * | 2011-01-21 | 2012-07-26 | Akrema France | Catalytic gas phase fluorination |
-
1995
- 1995-09-13 JP JP23525495A patent/JPH0977701A/ja not_active Withdrawn
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012098422A1 (en) * | 2011-01-21 | 2012-07-26 | Akrema France | Catalytic gas phase fluorination |
JP2014511351A (ja) * | 2011-01-21 | 2014-05-15 | アルケマ フランス | 気相触媒フッ素化 |
US9302961B2 (en) | 2011-01-21 | 2016-04-05 | Arkema France | Catalytic gas phase fluorination |
US9758449B2 (en) | 2011-01-21 | 2017-09-12 | Arkema France | Catalytic gas phase fluorination |
US9969663B2 (en) | 2011-01-21 | 2018-05-15 | Arkema France | Catalytic gas phase fluorination |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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