MX2010012792A - Metodo y sistema con base de bromo para convertir alcanos gaseosos en hidrocarburos liquidos con el uso de electrolisis para la recuperacion de bromo. - Google Patents

Abstract

En el presente documento se revela una variedad de métodos y sistemas que incluye, en una realización, un método que comprende: proporcionar una corriente que comprende alcanos halogenados; formación de productos de síntesis que comprenden hidrocarburos y bromuro de hidrógeno a partir de reactivos de síntesis que comprenden como mínimo una porción de alcanos halogenados; y la recuperación de como mínimo una porción del bromo; dicha recuperación comprende electrólisis.

Description

METODO Y SISTEMA CON BASE DE BROMO PARA CONVERTIR ALCANOS GASEOSOS EN HIDROCARBUROS LÍQUIDOS CON EL USO DE ELECTRÓLISIS PARA LA RECUPERACIÓN DE BROMO REFERENCIA CRUZADA CON APLICACIONES RELACIONADAS La presente solicitud se basa sobre la Solicitud de Patente I Provisional de EE.UU. No. 61/061,475, consignada el 13 de Junio de 2008, y reivindica la prioridad sobre la misma, que-dando el contenido completo de dicha solicitud incorporada al presente documento mediante referencia.

ANTECEDENTES La presente invención¦ se relaciona con la conversión de alcanos gaseosos en hidrocarburos líquidos y, más particular- j mente, en una o más realizaciones, en un método y un sistema j que incluye la bromación de alcanos seguida de la conversión de I los alcanos bromados en hidrocarburos, donde la recuperación de., bromo incluye la electrólisis.

En todo el mundo se han descubierto grandes cantidades de gas natural, el cual se compone principalmente de metano y otros alcanos livianos. Muchos de los sitios en los cuales se ha descubierto gas natural se encuentran lejos de regiones po¬ bladas con una infraestructura de gaseoductos significativa o mercados que demanden gas natural. Debido a la baja densidad seósa. A menudo se usa la licuefacción criogénica de gas natural (denominada comúnmente "LNG" por sus siglas en inglés) para transportar de manera más económica el gas a través de grandes distancias. Sin embargo, el proceso LNG es costoso y son limitadas las instalaciones de regasificación existentes en apenas un pequeño grupo de países equipados para la importación de LNG .

Es posible acudir a una cantidad de técnicas para convertir los alcanos hallados en el gas natural en líquidos que puedan transportarse con mayor facilidad y, por ende, generen valor adicional a partir del gas natural. Una técnica para esta conversión es un proceso con base de bromo que puede incluir la bromación de alcanos para formar alcanos bromados y la conver- i sión de los alcanos bromados en hidrocarburos con el uso de un catalizador apropiado. Un producto secundario no deseable tanto de los pasos de bromación como de conversión en este proceso es el bromuro de hidrógeno. Antes de que los hidrocarburos obteni- con base de bromo puedan ser recuperados en forma de producto liquido, puede requerirse la separación del bromuro de hidrógeno de los hidrocarburos. Seguidamente se puede recuperar el bromo del bromuro de hidrógeno y hacerlo re¬ circular dentro del proceso. En un caso, se puede usar una técnica acuosa que incluye la separación del bromuro de hidró- i geno de la corriente de hidrocarburos con una corriente acuosa seguida de neutralización del bromuro de hidrógeno disuelto pa¬ ra ¡ formar una sal de bromuro de metal. Seguidamente es posible I oxidar la sal de bromuro de metal para recuperar el bromo. En otro caso, se puede usar una técnica seca que incluye la reac- I ción del bromuro de hidrógeno con un óxido de metal para formar una sal de bromuro de metal, la cual es posible oxidar seguida¬ mente para recuperar el bromo.

BREVE COMPENDIO DE LA INVENCION La presente invención se relaciona con la conversión de alcanos gaseosos en hidrocarburos líquidos y, más particular¬ mente, en una o más realizaciones, en un método y un sistema qu† incluye la bromación de alcanos seguida de la conversión de los alcanos bromados en hidrocarburos, donde la recuperación del bromo incluye la electrólisis.

Una realización incluye un método que comprende: propor- ¡ ciónar una corriente que comprende alcanos halogenados; formar productos de síntesis que comprenden hidrocarburos y bromuro de hidrógeno a partir de reactivos de síntesis que comprenden como mínimo una porción de alcanos halogenados ; y recuperación de como mínimo una porción del bromo; dicha recuperación comprende i electrólisis .

Otra realización incluye un método que comprende: propor¬ cionar una corriente que comprende un haluro de hidrógeno; con¬ vertir como mínimo una porción del haluro de hidrógeno en como I mínimo halógeno molecular con el uso de electrólisis en fase gaseosa; proporcionar una corriente que comprende hidrocarbu- í ros; y formación de productos de halogenación que comprenden alcanos halogenados y haluro de hidrógeno mediante la reacción de como mínimo una porción del halógeno molecular con como mínimo una porción de los hidrocarburos.

I i j Otra realización adicional incluye un método que compren- I de: proporcionar una corriente que comprende alcanos halogenados; formación de productos de síntesis que comprenden hidro- carburos y haluro de hidrógeno a partir de reactivos de sínte¬ sis que comprenden como mínimo una porción de alcanos halogena¬ dos; separación de como mínimo una porción del haluro de hidró¬ geno de los productos de síntesis; y conversión de como mínimo i una porción del haluro de hidrógeno separado en como mínimo i halógeno molecular que trabaja con electrólisis en fase liqui- i i da i Las características y ventajas de la presente invención se hacen rápidamente obvias a las personas capacitadas en la tec- ? nología. Aunque dichas personas pueden realizar numerosos cam¬ bios, dichos cambios se encuentran dentro del espíritu de la i invención .

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS ILUSTRACIONES i ' Las presentes ilustraciones muestran determinados aspectos I de cierta cantidad de las realizaciones de la presente inven¬ ción y no deberían usarse para limitar o definir la invención.

La Figura 1 es un diagrama de bloques ejemplo de un pro¬ ceso para la producción de hidrocarburos líquidos que incluye la bromación y trabaja con la electrólisis para la recupera¬ ción de bromo, de acuerdo con una realización de la presente invención La Figura 2 es un ejemplo de un diagrama de bloques de I otro proceso para la producción de hidrocarburos líquidos que incluye la bromación y trabaja con la electrólisis para la re¬ cuperación de bromo, de acuerdo con una realización de la preinvención.

La Figura 3 es una ilustración de un ejemplo de una celda de lelectrólisis que se puede usar para la recuperación del bromo,! ^e acuerd° con una realización de la presente invención.

La Figura 4 es una ilustración de otro ejemplo de celda de electrólisis que se puede usar para la recuperación del bromo, de acuerdo con una realización de la presente invención.

La Figura 5 es una ilustración de otro ejemplo de celda de electrólisis adicional que se puede usar para la recuperación i delj bromo,, de acuerdo con una realización de la presente inven- j ción.

DESCRIPCIÓN DE LAS REALIZACIONES PREFERIDAS La presente invención se relaciona con la conversión de alcanos gaseosos en hidrocarburos líquidos y, más particularmente, en una o más realizaciones, en un método y un sistema que incluye la bromación de alcanos seguida de la conversión de los alcanos bromados en hidrocarburo, donde la recuperación del bromo incluye la electrólisis.

Pueden existir numerosas ventajas potenciales en relación con los métodos y sistemas de la presente invención, de los cuales se hace alusión únicamente a cierta cantidad. Una de las i I numerosas ventajas potenciales puede ser el hecho de que se puede recuperar y recircular el bromo, con el uso de electrólisis, en un proceso con base de bromo para la producción de hidrocarburos líquidos. Según se menciona anteriormente, el bromuro de hidrógeno generalmente constituye un producto secundario no deseado en el proceso con base de bromo para la producción de hidrocarburos líquidos. De acuerdo con las realizaciones de la presente invención, se puede usar energía eléctrica para electrolizar el bromuro de hidrógeno producido para formar hidrógeno y bromo. Por lo tanto, es posible recuperar y recircular el bromo dentro del proceso.

En referencia a la Figura 1, se ilustra un ejemplo de un diágrama de bloques de un proceso para la producción de hidrocarburos líquidos que incluye electrólisis en fase líquida para la recuperación del bromo, de acuerdo con una realización de la presente invención. En la realización ilustrada, el proceso incluye el reactor de bromación 2, el reactor de síntesis 4, la i unidad de separación de bromuro de hidrógeno 6, la unidad de I recuperación de productos 8 y la unidad de electrólisis en fase líquida 10. Según se presenta con mayor detalle más adelante, ! en ciertas realizaciones, la unidad de electrólisis en fase líquida 10 se puede usar para electrolizar el bromuro de hidrógeno que se obtiene del proceso, mediante lo cual ocurre la recuperación de bromo. Por lo tanto, es posible recuperar y recircular el bromo dentro del proceso. Adicionalmente, la rea- lización de la Figura 1 también puede producir hidrógeno como un ¡producto separado.

Según se ilustra, la corriente de alimentación de gas 12 qué comprende alcanos puede combinarse con la corriente de bromo j 14 y la mezcla obtenida puede introducirse en el reactor de bromación 2. Mientras que la Figura 1 ilustra la combinación de la 'corriente de alimentación de gas 12 y la corriente de bromo 14 previa al reactor de bromación 2, las personas capacitadas en la tecnología, con el beneficio de esta revelación, tienen la posibilidad de apreciar que la corriente de alimentación de gas 12 y la corriente de bromo 14 pueden combinarse en el reactor de bromación 2. La corriente de alimentación de gas 12 comprende generalmente alcanos y puede estar a una presión, por ejemplo, dentro de la gama de aproximadamente 1 atm a aproximadamente 100 atm y, de manera alternativa, aproximadamente 1 atm a aproximadamente 30 atm. Los alcanos presentes en la corrien-te de alimentación de gas 12 pueden incluir, por ejemplo, alca-nos de peso molecular inferior. Según se usa en el presente documento, el término "alcanos de peso molecular inferior" se refiere a metano, etano, propano, butano, pentano o mezclas de los mismos. A modo de ejemplo, los alcanos de peso molecular inferior presentes en la corriente de alimentación de gas pue-den ser metano. Además, la corriente de alimentación de gas 12 usada en las realizaciones de la presente invención puede ser cualquier fuente de gas que contenga alcanos de peso molecular inferior, estén presentes en la naturaleza o sean producidos sintéticamente. Entre los ejemplos no taxativos de cargas ga-seósas adecuadas que pueden usarse en realizaciones de los procesos de la presente invención se incluye: gas natural, metano I de lecho de carbón, gas natural licuado regasificado, gas derivado de hidratos de gas, clatratos o ambos, gas derivado de descomposición anaeróbica de materia orgánica o biomasa, gas natural producido sintéticamente o alcanos y mezclas de los i mismos. En ciertas realizaciones, la corriente de alimentación de gas 12 puede incluir un gas de alimentación más una corriente de gas recirculado. En ciertas realizaciones, se puede tratar la corriente de alimentación de gas 12 para retirar compuestos de azufre y dióxido de carbono. En cualquier caso, en ciertas realizaciones, puede haber cantidades pequeñas de dióxido de carbono, por ejemplo, menos de aproximadamente 2 mol %, pn la corriente de alimentación de gas 12. j La corriente de bromo 14 comprende generalmente bromo y I I puede estar a una presión, por ejemplo, en la gama de aproximadamente 1 atm a aproximadamente 100 atm y, de manera alternati- i va, ¡de aproximadamente 1 atm a aproximadamente 30 atm. En ciertas! realizaciones, el bromo puede ser seco, en el sentido de que está sustancialmente exento de vapor de agua. En ciertas realizaciones, el bromo presente en la corriente de bromo 14 puede estar en estado gaseoso, en estado liquido o ser una mez¬ cla de los mismos. Según se ilustra, la corriente de bromo 14 contiene bromo de la unidad de electrólisis en fase liquida 10 qué se recupera y recircula dentro del proceso. Si bien no apa- ? rece ilustrado en la Figura 1, puede introducirse también bromo I adicional en el proceso en forma de corriente de compensación.

Adicionalmente, si bien no aparece ilustrado, en ciertas reali¬ zaciones se puede pasar la mezcla de la corriente de alimenta- ción de gas 12 y la corriente de bromo 14 a un intercambiador de calor para la evaporación del bromuro antes de la introduc¬ ción en el reactor de bromación 2.

Según se menciona previamente, la corriente de alimenta- ¡ ción de gas 12 y la corriente de bromo 14 pueden combinarse e introducirse en el reactor de bromación 2. La relación molar de los alcanos en la corriente de alimentación de gas 12 al bromo en la corriente de bromo 14 puede estar, por ejemplo, por enci¬ ma de 2.5:1. Si bien no aparece ilustrado, en ciertas realiza¬ ciones, el reactor de bromación 2 puede tener una zona de pre- calentamiento de entrada para calentar de alcano y bromo hasta unal temperatura de iniciación de la reacción ubicada, por ejem- pío, dentro de la gama de aproximadamente 250° C a aproximadamente 400° C.

En el reactor de bromación 2, se pueden hacer reaccionar los alcanos con el bromo para formar alcanos bromados y bromuro i de ! hidrógeno . A modo de ejemplo, el metano puede reaccionar con bromo en el reactor de bromación 2 para formar metano bromado y bromuro de hidrógeno. En el caso del metano que reacciona con el bromo, la formación de metano monobromado ocurre de acuerdo con la siguiente reacción general: ! CH4 + Br2? CH3Br + HBr Esta reacción ocurre generalmente con una selectividad bastante alia hacia el metano monobromado. Por ejemplo, en el caso de la bromación de metano sin catalizador que se realiza con excedente de metano en la gama de aproximadamente 4:1 a aproximadamen-te ¡9:1, la selectividad de la reacción puede estar generalmente en la gama de aproximadamente 70% a aproximadamente 80% metano monobromado y aproximadamente 20% a aproximadamente 30% metano dibromado, sobre una base molar. Para mejorar la selectividad con respecto al metano monobromado, la reacción de bromación puede ejecutarse con una cantidad más grande de metano. En ge-neral, se cree que sólo deberían formarse cantidades sumamente pequeñas de metano tribromado y metano tetrabromado como parte de la reacción de bromación. También es posible bromar fácil¬ mente alcanos superiores, como por ejemplo, etano, propano y butano, para obtener alcanos mono y multibromados, como por ejemplo etano bromado, propano bromado y butano bromado. j En ciertas realizaciones, la reacción de bromación en el reactor de bromación 2 ocurre de manera exotérmica, por ejem¬ plo, a una temperatura en la gama de aproximadamente 250° C a aproximadamente 600° C y a una presión en la gama de aproxima- i damente 1 atm a aproximadamente 100 atm y, de manera alternati- ¡ vaj de aproximadamente 1 atm a aproximadamente 30 atm. El limi¬ te superior de esta gama de temperatura puede ser superior al i I limite superior de la gama de temperatura de iniciación de la reacción a la cual puede calentarse la mezcla de alimentación ! debido a la naturaleza exotérmica de la reacción de bromación. Como pueden apreciar las personas capacitadas en la tecnología, con el beneficio de esta revelación, la reacción de bromación en el reactor de bromación 2 puede ser una reacción homogénea de fase gaseosa o una reacción heterogénea (catalítica) . Son ejejmplos de catalizadores adecuados que pueden usarse en el re-actor de bromación 10, aunque no taxativos: platino, paladio, u oxihaluros de metal no estoiquiométricos compatibles, como ??? ejemplo FeOxBry o FeOxCly oxihaluros de metal estoiquiomé- trieos compatibles, como por ejemplo TaOF3, NbOF3, ZrOF2, SbOF3 j según se describe en Olah, et al, J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 7097-7105.

Según se establece anteriormente, en ciertas realizaciones de la presente invención el bromo colocado en el reactor de bromación 2 puede ser seco. La eliminación de sustancialmente i todo el vapor de agua de la reacción de bromación en el reactor de bromación 2 debería eliminar sustancialmente la formación de dióxido de carbono no deseado, mediante lo cual se incrementa la j selectividad de la bromación de alcanos hacia alcanos broma- dos y se elimina potencialmente la gran cantidad de calor resi¬ dual generada en la formación de dióxido de carbono a partir de alcanos. Más aún, la eliminación de sustancialmente todo el vapor de agua debería minimizar la degradación hidrotérmica de catalizadores aguas abajo que pueden usarse, en ciertas reali¬ zaciones de la presente invención.

Según se ilustra en la Figura 1, la corriente bromada 16 puede retirarse del reactor de bromación 2 e introducirse en el reactor de síntesis 4. En general, la corriente bromada 16 re¬ tirada del reactor de bromación 2 comprende alcanos bromados y bromuro de hidrógeno. Los alcanos bromados presentes en la co¬ rriente bromada 16 pueden comprender alcanos monobromados y I multibromados . Si bien no aparece ilustrado, como mínimo puede procesarse una porción de la corriente bromada 16 para formar alcanos bromados con un menor número de sustituyentes de bromo. Por ejemplo, puede tratarse como mínimo una porción de la corriente bromada 16 para convertir dialcanos dibromados en alca-nos monobromados . Entre los ejemplos de este procesamiento se pueden incluir la reacción de dialcanos bromados con alcanos de pes^o molecular inferior (como por ejemplo metano, etano, propa-no o butanos) o la reacción de los dialcanos bromados con i hidrógeno. Estas reacciones pueden ocurrir, por ejemplo, en presencia de un catalizador, como por ejemplo un bromuro de me-tal o un catalizador de oxihaluro de metal. Si bien tampoco aparece ilustrado, la corriente bromada 16 puede enfriarse en un intercambiador de calor hasta una temperatura en la gama de aproximadamente 150°C a aproximadamente 450°C, antes de introducirse en el reactor de síntesis 4. j En el reactor de síntesis 4 se puede realizar la reacción exotérmica de los alcanos bromados en presencia de un catalizador para formar hidrocarburos y bromuro de hidrógeno adicional. Puecie ocurrir la reacción, por ejemplo, a una temperatura en la gama de aproximadamente 150 °C a aproximadamente 500 °C y una presión en la gama de aproximadamente 1 atm a 100 atm y, de manera alternativa, de aproximadamente 1 atm a aproximadamente 30 atmi Los hidrocarburos por lo general pueden incluir, por ejem- I pío, C3, C4, y C5+ con la escala de gasolina y más pesados, incluidos, por ejemplo, aléanos y aromáticos, asi como olefinas, como por ejemplo etileno, propileno y otros semejantes. Los ejemplos de procesos para la producción de hidrocarburos que incluyen bromación seguida de una reacción de síntesis aparecen descritos en más detalle en la Patente EE.UU. No. 7,244,867, La Patente EE.UU. No. 7,348,464, y la Patente EE.UU. Pub. No. 2006/0100469; las revelaciones completas se incorporan al presente documento mediante referencia.

El catalizador puede ser cualquiera de una variedad de materiales adecuados para catalizar la conversión de los aléanos bromados en hidrocarburos de peso molecular más alto. En cier- I tas realizaciones, el reactor de síntesis 4 puede comprender un lecho fijo de catalizador. También se puede usar un lecho flui-dizado de catalizador de síntesis en ciertas circunstancias, particularmente en aplicaciones de mayor tamaño, y puede ofre-cer ciertas ventajas, como por ejemplo la retirada constante de coque y una selectividad regular en cuanto a la composición del producto. Entre los ejemplos de catalizadores adecuados se incluye una gama bastante amplia de materiales que tienen en común la funcionalidad de ser intercambiadores de iones acídi-cos y los cuales contienen además un armazón de óxido de alúmi-no-ísilicato cristalino sintético. En ciertas realizaciones, ? I puede sustituirse una porción del aluminio en el armazón de óxido de alúmino-silicato cristalino por magnesio, boro, galio y/o titanio. En ciertas realizaciones, puede sustituirse opcio- nalmente una porción del silicio en el armazón de óxido de alú¬ mino-silicato cristalino por fósforo. Por lo general el catali¬ zador cristalino de alúmino-silicato puede tener una carga anjónica significativa dentro de la estructura del armazón de óxido de alúmino-silicato cristalino que puede equilibrarse, por ejemplo, mediante cationes de elementos seleccionados del grupo H, Li, Na, K ó Cs o el grupo Mg, Ca, Sr ó Ba . Si bien loó catalizadores ceoliticos pueden obtenerse comúnmente en forma de sodio, se prefiere una forma protónica o de hidrógeno (por medio del intercambio de iones con hidróxido de amonio y calcinación subsiguiente) o una forma mixta protónica/sodio. La ceplita también puede modificarse mediante el intercambio de i i iones con otros cationes de metal alcalino, como por ejemplo Li, K, ó Cs, con cationes de un metal alcalino-terrestre, como por ejemplo Mg, Ca, Sr, o Ba, o con cationes de un metal de transición, como por ejemplo Ni, Cu, Fe, Mn, V, y W o con ca¬ tiones de un metal terrestre raro como por ejemplo La o Ce.

Dicho intercambio de iones subsiguiente puede reemplazar los i contraiones de equilibrio de carga, pero más aún, puede reem¬ plazar parcialmente también iones en el armazón de óxido, lo realizaciones, las sales pueden ser una sal de haluro, como por ejemplo una sal de bromuro, como por ejemplo MgBr2 ó CeBr3. Op-cionalmente, el alúmino-silicato cristalino o alúmino-silicato i cristalino sustituido puede contener también entre aproximada-mente 0.1 a aproximadamente 1 peso % Pt, aproximadamente 0.1 a 5 peso % Pd, o aproximadamente 0.1 a aproximadamente 5 peso % Ni en estado metálico. Si bien, dichos materiales son primaria e inicialmente cristalinos, cabe destacar que algunos catalizadores cristalinos pueden sufrir cierta pérdida de cristalinidad o bien debido al intercambio de iones o impregnación inicial o debido al funcionamiento en las condiciones de reacción o durante la regeneración y por ende pueden contener también un carácter amorfo significativo y aún asi conservar una actividad significativa y, en algunos casos, mejorada. i El catalizador particular usado en el reactor de síntesis 4 de¬ pende, por ejemplo, de los hidrocarburos particulares que se desean. Cuando se desea obtener hidrocarburos que tienen prima- riamente compuestos aromáticos con escala de gasolina C3, C4 y C5+ y fracciones de hidrocarburo más pesadas, se puede usar un i catalizador de ceolita ZSM-5. Cuando se desea producir hidro¬ carburos que comprenden una mezcla de olefinas y productos C5+, se puede usar un catalizador de ceolita tipo X o tipo Y o ca¬ talizador de ceolita SAPO. Son ejemplos de ceolitas adecuadas la ceolita tipo X, como por ejemplo, ceolita tipo 10-X o tipo Y, ¡ si bien pueden usarse otras ceolitas con distintos tamaños de Iporo y acidez en realizaciones de la presente invención.

La temperatura a la cual se hace funcionar el segundo re¬ actor de síntesis 4 constituye un parámetro importante para de¬ terminar la selectividad de la reacción hacia los hidrocarburos que1 se desean en particular. En los casos en los cuales, por ejemplo, se usa un catalizador de ceolita tipo X o Y o un cata¬ lizador de ceolita SAPO y se desea producir olefinas, el reac- tor de síntesis 4 puede hacerse funcionar a una temperatura de- ntrio de la gama de aproximadamente 250 °C a aproximadamente 500 °C. Las temperaturas por encima de aproximadamente 450°C en el reactor de síntesis 4 pueden conducir a aumentos en la pro¬ ducción de hidrocarburos livianos, como por ejemplo metano no desjeable y también depósitos de coque, en tanto que las tempe¬ raturas más bajas por lo general deberían incrementar los ren¬ dimientos de etileno, propileno, butileno e hidrocarburos de peso molecular más alto. En el caso de la reacción de bromuro de alquilo con catalizador de ceolita 10 X, por ejemplo, se cree que también pueden ocurrir reacciones de ciclización de manera que las fracciones C7+ contienen productos aromáticos sustancialmente sustituidos. A temperaturas crecientes cercanas í a aproximadamente 400 C, por ejemplo, se cree que la conver- ¡ sión de bromuro de metilo debería incrementarse generalmente hacjia aproximadamente 90% o un porcentaje superior; sin embar¬ go la selectividad hacia hidrocarburos C5+ generalmente deber- xa reducirse ante un aumento de la selectividad hacia productos mas livianos, como por ejemplo, olefinas. A temperaturas que excjeden aproximadamente 550 °C, por ejemplo, se cree que ocurre una alta conversión de metano bromado en metano y coque car-bon¡áceo . En la gama de temperatura ubicada entre aproximadamen- te 300°C y aproximadamente 450°C, como un producto secundario de la reacción, probablemente se acumula una cantidad menor de coqjue en el tiempo durante el desarrollo, lo cual ocasiona una disminución de la actividad del catalizador en el transcurso de una gama de horas, hasta cientos de horas, dependiendo de las condiciones de reacción y la composición del gas de alimenta- ción. A la inversa, las temperaturas ubicadas en el extremo in¬ ferior de la gama (por ejemplo, debajo de aproximadamente i I 30Ó°C) , puede contribuir a la formación de coque debido a una velocidad reducida de desorción de productos más pesados del catalizador. Por ende, las temperaturas de funcionamiento de¬ ntro de la gama de aproximadamente 250 °C a aproximadamente 500 °C, pero preferiblemente en la gama de aproximadamente 350 °C a aproximadamente 450°C en el reactor de síntesis 4 deberían por lo general equilibrar el aumento de la selectividad de las olefinas deseadas hacia hidrocarburos C5+ y las velocidades inferiores de desactivación debido a la formación de carbono, contra una conversión más alta por paso, lo cual debería mini- ! mizar la cantidad de catalizador, las velocidades de recircula- I ción y el tamaño del equipo necesario.

I I En los casos en los cuales, por ejemplo, los hidrocarburos deseados son primariamente C3, C4, y C5+ con escala de gasoli-na ! y fracciones de hidrocarburos más pesados, el reactor de sírítesis 4 puede hacerse funcionar a una temperatura ubicada dentro de la gama de aproximadamente 150 °C a aproximadamente 450°C. Las temperaturas por encima de aproximadamente 300°C en el reactor de síntesis 4 puede conducir a producciones más al- de hidrocarburos livianos, en tanto que las temperaturas inferiores por lo general pueden incrementar rendimientos de hidrocarburos de peso molecular más alto. A modo de ejemplo, en I el I extremo inferior de la gama de temperaturas con metano bro¬ mado que reacciona con catalizador de ceolita ZS -5 a tempera¬ turas tan bajas como aproximadamente 150 °C, puede ocurrir una conversión de metano bromado significativa por el orden de aproximadamente 20%, con una alta selectividad hacia hidrocar¬ buros C5+. En el caso de la reacción de metano bromado con ca-talizador de ceolita ZSM-5, por ejemplo, también ocurren reac¬ ciones de ciclización de modo que las fracciones C7+ pueden es¬ tar compuestas primariamente de productos aromáticos sustitui¬ dos. A temperaturas crecientes cercanas a aproximadamente 300 °C, por ejemplo, la conversión de metano bromado por lo ge¬ ne al debería incrementarse hacia aproximadamente 90% o un por- ceñtaje superior; sin embargo, la selectividad hacia hidrocarburos Cs+ puede reducirse en general y la selectividad hacia productos más livianos, particularmente metano no deseable, puede aumentar. De manera sorprendente, normalmente no están présentes componentes de benceno, etano o C2-C3 olefina o lo están sólo en cantidades sumamente pequeñas, en el efluente de la reacción, de acuerdo con ciertas realizaciones, como por ejemplo cuando se usa un catalizador ZSM-5 a temperaturas de aproximadamente 390 °C. Sin embargo, a temperaturas cercanas a aproximadamente 450°C, por ejemplo, puede ocurrir la conversión casi completa de metano bromado en metano y coque carbonáceo.

Dentro de la gama de temperatura de funcionamiento de entre aproximadamente 350°C y aproximadamente 420°C, como un producto ! secundario de la reacción, puede acumularse una cantidad pequeña ¡de carbono en el catalizador en el tiempo durante el funcio- namiento, lo cual potencialmente causa una disminución de la actividad del catalizador durante una gama de horas, hasta va¬ rios días, dependiendo de las condiciones de reacción y la com¬ posición del gas de alimentación. Se cree que temperaturas de reacción más altas (por ejemplo., por encima de aproximadamente j 420°C) , vinculadas con la formación de metano, favorecen el ! ¡ craqueo térmico de alcanos bromados y la formación de carbono o coque y, por ende, un incremento en la velocidad de desactiva¬ ción del catalizador. A la inversa, las temperaturas ubicadas en el extremo inferior de la gama (por ejemplo, por debajo de i aproximadamente 350°C) pueden contribuir a la formación de coque debido a una velocidad reducida de desorción de productos ¡ más pesados del catalizador. Por ende, las temperaturas de funcionamiento dentro de la gama de aproximadamente 150 °C. a aproximadamente 450 °C, pero preferiblemente en la gama de aproximadamente 350 °C a aproximadamente 420° C, y más preferí- blemente, en la gama de aproximadamente 370 °C a aproximadamente 400 C, en el reactor de síntesis 4 deberían en general equilibrar el aumento de selectividad de los hidrocarburos desea-dos y velocidades más bajas de desactivación debido a la forma-ción de carbono, contra una conversión más alta por paso, lo cuál minimiza la cantidad de catalizador, las velocidades de recirculación y el tamaño del equipo.

El catalizador puede regenerarse periódicamente in situ, mediante el aislamiento del reactor de síntesis 4 del flujo normal del proceso, el vaciado con un gas inerte, por ejemplo, a una presión en una gama de aproximadamente 1 atm a aproximadamente 5 atm baras a una temperatura elevada en la gama de aproximadamente 400 °C a aproximadamente 650 °C para retirar material sin reaccionar absorbido por el catalizador, en la medida que sea práctico. Seguidamente, los productos pesados depositados, coque o ambos, pueden oxidarse hasta C02, CO, y H20 mediante la adición de aire o gas inerte-oxígeno diluido al reactor de síntesis 4, por ejemplo, a una presión en la gama de aproximadamente 1 atm a aproximadamente 5 atm a una temperatura elevada en la gama de aproximadamente 400 °C a aproximadamente 650°C. Los productos de oxidación y aire residual o gas inerte pueden ventilarse desde el reactor de síntesis 4 durante el período de regeneración. Sin embargo, puesto que el gas resi- i dual de regeneración puede contener cantidades pequeñas de es¬ pecies que contienen bromo, asi como oxigeno excedente sin re¬ accionar, el efluente de gas de regeneración puede ser dirigido I hacia la porción de oxidación de los procesos, en la cual las I especies que contienen bromo pueden ser convertidas en bromo ral', la corriente de salida de síntesis 18 puede comprender hidrocarburos y el bromuro de hidrógeno adicional generado en el reactor de síntesis 4. La corriente de salida de síntesis 18 puede comprender adicionalmente el bromuro de hidrógeno genera¬ do en el reactor de bromación 2. Por ejemplo, la corriente de sallida de síntesis 18 puede incluir C3, C4, y C5+ con escala de gasjolina e hidrocarburos más pesados, incluidos, por ejemplo, alcanos y aromáticos, así como olefinas, como por ejemplo eti- I leño, propileno y otros semejantes. A modo de ejemplo adicio¬ nal, la corriente de salida de síntesis 18 puede comprender C3, C4 y C5+ con escala de gasolina y fracciones de hidrocarburo más pesadas, así como bromuro de hidrógeno adicional. En ciertas realizaciones, la fracción C7+ de los hidrocarburos presentes en i la corriente de salida de síntesis 18 puede comprender primariamente productos aromáticos sustituidos.

Según se establece anteriormente, el proceso de la Figura 1 incluye además la unidad de separación de bromuro de hidrógeno 6. En la realización ilustrada, la corriente de salida de síntesis 18 puede introducirse en la unidad de separación de bromuro de hidrógeno 6. En la unidad de separación de bromuro de hidrógeno 6, como mínimo una porción del bromuro de hidrógeno presente en la corriente de salida de síntesis 18 puede separarse de los hidrocarburos. En ciertas realizaciones, un porcentaje mayor que aproximadamente 98% y cercano a 100% del bromuro de hidrógeno puede separarse de los hidrocarburos. Un ejemplo de un proceso adecuado para el uso en la unidad de separación de bromuro de hidrógeno 6 puede incluir el contacto con la corriente de salida de síntesis 18, la cual puede ser un gas, con un líquido. El bromuro de hidrógeno presente en la corriente de salida de síntesis 18 puede disolverse en el líquido y la mezcla puede recuperarse a través de la unidad de separación de bromuro de hidrógeno 6 por medio de la corriente de alimentación de electrólisis 20. Según se describe con mayor detalle más adelante, la corriente de hidrocarburo 22 que puede comprender los hidrocarburos puede retirarse de la unidad de separación de bromuro de hidrógeno 6.

! Un ejemplo de un liquido adecuado que se puede usar para depurar el bromuro de hidrógeno de los hidrocarburos incluye agua. En estas realizaciones, el bromuro de hidrógeno se di¬ suelve en el agua y es como mínimo parcialmente ionizado, for- ¡ mando una solución ácida acuosa. Otro ejemplo de un líquido I adecuado que se puede usar para depurar el bromuro de hidrógeno de los hidrocarburos incluye una solución acuosa de sal de bro¬ muro de metal parcialmente oxidada que contiene una especie de hidróxido de metal, especies de oxibromuro de metal, especie de óxido de metal o mezclas de los mismos. El bromuro de hidrógeno dis|uelto en la solución de sal de bromuro de metal oxidado par¬ cialmente debe neutralizarse para formar sal de bromuro de me¬ tal en la corriente de alimentación de electrólisis 20 que pue¬ de retirarse de la unidad de separación de bromuro de hidrógeno 6. Entre los ejemplos de metales adecuados de la sal de bromuro se incluye Fe (III), Cu (II), y Zn(II), puesto que estos metales pueden ser menos costosos y oxidarse a temperaturas inferiores, porj ejemplo, las ubicadas en la gama de aproximadamente 120°C a aproximadamente 200 °C. Sin embargo, también pueden usarse otros metales que forman sales de bromuro oxidables. En ciertas realizaciones, pueden usarse metales terrestres alcalinos que tam¬ bién pueden formar sales de bromuro e hidróxidos, como por ejemplo Ca(II) o Mg(II).

Según se observa anteriormente, la corriente de hidrocar¬ buros 22 que comprende los hidrocarburos puede ser retirada de la unidad de separación de bromuro de hidrógeno 6. En general, la' corriente de hidrocarburos 22 comprende los alcanos sin re- accionar excedentes y los hidrocarburos de los cuales se separó el bromuro de hidrógeno. Según se ilustra en la Figura 1, la corriente de hidrocarburos 22 puede introducirse en la unidad de recuperación de productos 8 para recuperar, por ejemplo, los hidrocarburos C5+ en forma de producto liquido 24. La corriente de! producto liquido 24 puede comprender, por ejemplo, C5+ ! I hidrocarburos, incluidos alcanos y productos aromáticos susti¬ tuidos. En ciertas realizaciones, la corriente de producto liquido 24 puede comprender olefinas, como por ejemplo, etile- no, propileno y otros semejantes. En ciertas realizaciones, la corriente de producto liquido 24 puede comprender diversos hidrocarburos en la gama de combustibles de gasolina y gas de petróleo licuado, los cuales pueden incluir un contenido aromᬠtico sustancial, lo .cual incrementa significativamente el octa- naje de los hidrocarburos en la escala de combustibles de gaso¬ lina. Si bien no aparece ilustrado, en ciertas realizaciones la unidad de recuperación de productos 8 puede incluir deshidrata- ción y recuperación de líquidos. Se puede usar en las realiza¬ ciones de la presente invención cualquier método convencional de jdeshidratación y recuperación de líquidos, como por ejemplo, la jabsorción de secante de lecho sólido seguida de condensación La S corriente de recirculación de alcanos 26 puede comprender, por ejemplo, metano y, posiblemente, otros alcanos sin reaccionar de peso molecular inferior. Según se ilustra, la corriente de recirculación de alcanos 26 puede ser recirculada y combinada con la corriente de alimentación de gas 12. En ciertas realizaciones, la corriente de recirculación de alcanos 26 que sé hace recircular puede ser como mínimo 1.5 veces el volumen molar de gas de alimentación. Si bien no aparece ilustrado en la Figura 1, en ciertas realizaciones, otra porción del efluente de ivapor residual de la unidad de recuperación de productos 8 se puede usar como combustible para el proceso. Adicionalmente, si bien tampoco aparece ilustrado en la Figura 1, en ciertas realizaciones, otra porción del efluente de vapor residual de la unidad de recuperación de productos 8 puede ser recirculado i y usado para diluir la concentración de alcanos bromados que se introduce en el reactor de síntesis 4. En los casos en los cua¬ les se usa para diluir la concentración de alcanos bromados, el efluente de vapor residual por lo general debería hacerse re-cirjcular a una velocidad que pueda absorber el calor de reac- t ciójn de modo que el reactor de síntesis 4 se mantenga a la tem-peratura de funcionamiento seleccionada, por ejemplo, en la ga¬ ma de aproximadamente 150°C a aproximadamente 500°C, a objeto de maximizar la conversión contra la selectividad y minimizar la ¡velocidad de desactivación del catalizador debido al depósi¬ to de coque carbonáceo. Por ende, la dilución proporcionada por el efluente de vapor que recircula debería permitir la selecti¬ vidad de bromación en el reactor de bromación 2 a controlar adicionalmente para moderar la temperatura en el reactor de síntesis 4.

Según se establece anteriormente, el bromuro de hidrógeno puede separarse de los hidrocarburos en la unidad de separación de bromuro de hidrógeno 6. Según se ilustra en la Figura 1, la corriente de alimentación de electrólisis 20 puede retirarse de la unidad de separación de bromuro de hidrógeno 6 y suminis¬ trarse a la unidad de electrólisis en fase líquida 10. En ciertas realizaciones, la corriente de alimentación de electrólisis 20 puede contener agua y el bromuro de hidrógeno separado di- suelto en el mismo. En ciertas realizaciones, la corriente de i alimentación de electrólisis 20 puede contener agua y el bromu¬ ro de hidrógeno neutralizado en la forma de una sal de bromuro de metal disuelto en el mismo. La sal de bromuro de metal puede estar presente en la corriente de alimentación de electrólisis i 20/ por ejemplo, en las realizaciones en las cuales el bromuro de hidrógeno es neutralizado en el liquido usado para depurar el ¡bromuro de hidrógeno de los hidrocarburos.

I En la unidad de electrólisis en fase liquida 10, el bromo puede recuperarse del bromuro de hidrógeno o la sal de bromuro de jmetal presente en la corriente de alimentación de electrólisis 20. Se puede usar energía eléctrica en las realizaciones de i electrólisis de bromuro de hidrógeno, para electrolizar como mínimo una porción del bromuro de hidrógeno para formar bromo elemental e hidrógeno y, en las realizaciones de electrólisis de ¡sal de bromuro de metal, para electrolizar como mínimo una porción del bromuro de metal para formar el bromo elemental y el jmetal, ión de metal en el estado reducido o hidróxido de metal!. La presencia de un ión de metal reducible en solución pue¬ de jtener la ventaja de reducir el sobrepotencial catódico re-quJrido, por ende, minimizando los requisitos de potencia en i comparación con la electrólisis de ácido acuoso. En la electró- lis1is de una solución acuosa de ácido hidroclórico (HCl) , se ¡ I puede usar el proceso Uhde y es posible también adaptar para la i electrólisis del ácido hidrobrómico acuoso, por ejemplo, el i bromuro de hidrógeno disuelto en la corriente de alimentación i de electrólisis 20. i Si bien no aparece ilustrado en la Figura 1, es posible incluir una o más celdas de electrólisis en la unidad de I electrólisis en fase liquida 10. Las personas capacitadas en la tecnología, con el beneficio de esta revelación, pueden apre¬ ciar que las celdas de electrólisis pueden funcionar en parale¬ lo o en serie, de acuerdo con ciertas realizaciones de la presente invención. En las realizaciones de la electrólisis del bromuro de hidrógeno, puede hacerse pasar energía eléctrica a través de la corriente de alimentación de electrólisis 20 que comprende agua y bromuro de hidrógeno disuelto en el mismo con I la producción de bromo en el ánodo e hidrógeno en el cátodo de las celdas de electrólisis. En la electrólisis de la sal de brdmuro de metal, puede hacerse pasar energía eléctrica a tra'vés de la corriente de alimentación de electrólisis 20 que comprende agua y sal de bromuro de metal disuelto en el mismo con la producción de bromo en el ánodo y el metal, ión de metal en |el estado reducido o hidróxido de metal en el cátodo de las celdas de electrólisis. Si bien no aparece ilustrado, la energ- ía ! requerida para separar el hidrógeno y el bromo puede ser i i proporcionada por una fuente de alimentación eléctrica.

A Lodo de ejemplo, la electrólisis del bromuro de hidrógeno puede ocurrir en una solución acuosa de ácido hidrobrómico en la J ausencia sustancial de un ión de metal, de acuerdo con las siguientes reacciones medias generales que ocurren en los electrodos del ánodo y el cátodo, respectivamente, de las celdas de electrólisis : (2 25 -)?Br2 + 2e~ (3 2H(+)+ 2e~?H2 A modo de ejemplo adicional, la electrólisis de una sal de bromuro de metal (por ejemplo, Fe(III)Br3) puede ocurrir de acuer-do ! con las reacciones medias siguientes que ocurren en los eléctrodos del ánodo y el cátodo, respectivamente, de las celdas de electrólisis: (4 2Br(-)?Br2 + 2e~ (5 2Fe(+3) +2e'?2Fe(+2) y 2H20 + 2e- = H2 + 20H(-) Donde Fe (+3) y Fe (+2) pueden reaccionar adicionalmente con 0H(-) para formar hidróxidos de hierro.

Por lo tanto, puede generarse el bromo en la unidad de electró¬ lisis en fase liquida 10, de acuerdo con las realizaciones de la i presente invención. La corriente de bromo 14 que comprende ! el Ibromo puede ser retirada de la unidad de electrólisis en fa¬ se liquida 10 y suministrarse al reactor de bromación 2. Por lo tanto, puede recuperarse bromuro y recircularlo dentro del proceso, de acuerdo con las realizaciones de la presente invención. Más aún, dependiendo de que el suministro a la unidad de electrólisis en fase liquida sea de bromuro de hidrógeno, sal de j bromuro de metal o de ambos, debería generarse también un ión de metal reducido, ión de hidroxilo o hidróxido de metal, un hidrógeno ó dos o más de los anteriores, en la unidad de electrólisis en fase líquida 10. Por lo tanto, la corriente de hidrógeno/ión de metal reducido 28 que comprende el hidrógeno, el ión de metal reducido, el ión de hidroxilo o hidróxido de melal, o dos o más de los anteriores, también puede retirarse de la unidad de electrólisis en fase líquida 10. Entre otros usos, el hidrógeno puede recircular dentro del proceso o apro¬ vecharse en procesos adicionales, como por ejemplo, en la refi-nación de petróleo o en la síntesis química. Además, la co- rrxiente de agua 30 que comprende el agua en la cual se electro¬ lizó el bromuro de hidrógeno (o la sal de bromuro de metal) puede retirarse también de la unidad de electrólisis en fase liquida 10. j En una realización, es posible hacer funcionar una o más de las celdas de electrólisis en la unidad de electrólisis en fasp liquida 10 en un modo despolarizado por aire en el cual se i hacjs pasar aire por el cátodo. En las realizaciones de modo despolarizado por aire, la electrólisis de bromuro de hidrógeno debería producir agua en el cátodo y la electrólisis de sal de bromuro de metal debería producir un hidróxido de metal u óxido de metal en el cátodo. A modo de ejemplo, la electrólisis del bromuro de hidrógeno en realizaciones del modo despolarizado por| aire puede producir agua en el cátodo y despolarizar par¬ cialmente el electrodo de acuerdo con la reacción siguiente: (6) 2H(+)+ O2 + 2e Las realizaciones despolarizadas por aire pueden resultar particularmente útiles cuando no existe una necesidad local de hidrógeno. En ciertas realizaciones, pueden usarse dos o más celdas de electrólisis en paralelo con una o más que se hace funcionar con un cátodo despolarizado por aire que produce agua en ¡lugar de hidrógeno.

A modo de ejemplo adicional, la electrólisis de una sal de bromuro de metal (por ejemplo, Fe(III)Br3) en realizaciones del modo despolarizado por aire puede producir hidróxido libre y despolarizar parcialmente el electrodo de acuerdo con la siguiente reacción general: (7 Fe(+3a) + 3/202 + 3H(+) + 6e- = Fe(OH)3 En referencia a la Figura 2, se ilustra un diagrama de bloques ejemplo de un proceso para la producción de hidrocarburos que incluye electrólisis en fase de vapor para la recuperación del bromo, de acuerdo con una realización de la presente invención. En la realización ilustrada, el proceso incluye el reactor de bromación 2, el reactor de síntesis 4, la unidad de recuperación de productos 8 y la unidad de electrólisis de fase de vapor 32. Según se presenta con mayor detalle más adelante, en ciertas realizaciones, la unidad de electrólisis en fase de vapor 32 se puede usar para electrolizar el bromuro de hidróge-no que se obtiene del proceso, mediante lo cual se realiza la recuperación de bromo. Por lo tanto, es posible recuperar y recircular el bromo dentro del proceso. salida de síntesis 18 puede comprender adicionalmente el bromu¬ ro de hidrógeno generado en el reactor de bromación 2. !i En la realización ilustrada, la corriente de salida de síntesis 18 puede introducirse en la unidad de recuperación de productos 8 para recuperar, por ejemplo, los hidrocarburos en forma de producto líquido 24. La corriente de producto líquido 24 puede comprender, por ejemplo, C5+ hidrocarburos, incluidos I alcanos y productos aromáticos sustituidos. En ciertas realiza¬ ciones, la corriente de producto líquido 32 puede comprender olifinas, como por ejemplo, etileno, propileno y otros semejan- tes. En ciertas realizaciones, la corriente de producto líquido 24 puede comprender diversos hidrocarburos en la gama de combustibles de gasolina y gas de petróleo licuado, los cuales pueden incluir un contenido aromático sustancial, lo cual in- crementa significativamente el octanaje de los hidrocarburos en la ¡escala de combustibles de gasolina.

La corriente efluente de vapor 22 de la unidad de recupe¬ ración de productos 8 puede suministrarse a la unidad de electrólisis de fase de vapor 32. En ciertas realizaciones, la corriente efluente de vapor 22 puede comprender metano y posi¬ blemente otros alcanos sin reaccionar de peso molecular infe¬ rior. Adicionalmente, en la realización ilustrada en la Figura 2, la corriente efluente de vapor 22 puede comprender adicio- nal|mente el bromuro de hidrógeno que estaba presente en la corriente de salida de síntesis -30 que fue introducida en la unidad de recuperación de productos 8. Este bromuro de hidrógeno puede haber sido generado en el reactor de bromación 2 y el reactor de síntesis 4.

En la unidad de electrólisis de fase de vapor 32, puede recuperarse el bromo a partir del bromuro de hidrógeno presente en la corriente efluente de vapor 22. Se puede usar energía eléctrica para electrolizar como mínimo una porción del bromuro de hidrógeno para formar bromo elemental e hidrógeno. La electrólisis del bromuro de hidrógeno puede ocurrir por lo general de acuerdo con las reacciones medias ilustradas previamente en las ecuaciones (2) y (3) . Un proceso ejemplo de la electrólisis de fase de vapor de el bromuro de hidrógeno es el que se describe en la Patente Estadounidense No. 5,411,641, revelación que se incorpora en su totalidad al presente documento mediante referencia. Si bien no aparece ilustrado en la Figura 2, puede incluirse una o más celdas de electrólisis en la unidad de electrólisis de fase de vapor 32. En ciertas realizaciones, pueden hacerse funcionar una o más celdas de electrólisis en |la unidad de electrólisis en fase de vapor 32 en modo despolarizado por aire en el cual se hace pasar el aire por el cátodo.I En las realizaciones del modo despolarizado por aire, la electrólisis de bromuro de hidrógeno deberla producir agua en el cátodo de acuerdo con la reacción media ilustrada por la ecuación (6) anterior. Las realizaciones despolarizadas por aire pueden ser particularmente útiles en los casos en los cuales no existe una necesidad local de hidrógeno. En ciertas realizaciones, pueden usarse dos o más celdas de electrólisis en paralelo con una o más que se hacen funcionar con un cátodo despolarizado por aire que produce agua en lugar de hidrógeno.

Por lo tanto, puede recuperarse el bromo en la unidad de electrólisis de fase de vapor 32, de acuerdo con las realizaciones de la presente invención. Se puede retirar la corriente de recirculación 34 de la unidad de electrólisis de fase de vapor 32. La corriente de recirculación 34 puede comprender, por ejemplo, el bromo recuperado asi como metano y potencial-mente otros alcanos sin reaccionar de peso molecular inferior que no fueron recuperados en la unidad de recuperación de productos 8. Según se ilustra, es posible la recirculación de la corriente de recirculación 34 y su combinación con la corriente de alimentación de gas 12. En ciertas realizaciones, la corrimente de recirculación 34 que recircula puede contener alca-nos en una cantidad que es como mínimo 1.5 veces el volumen mo-lar de gas de alimentación. Si bien no aparece ilustrado en la Figura 1, en ciertas realizaciones, se puede usar otra porción de la corriente de recirculación 34 como combustible para el proceso. Adicionalmente, si bien tampoco aparece ilustrado en la Figura 1, en ciertas realizaciones, puede hacerse recircular otra porción de corriente de recirculación 34 y usarla para diluir la concentración de alcanos bromados introducida en el reactor de síntesis . En los casos en los cuales se usa para diluir la concentración de alcanos bromados, la porción de la corriente de recirculación 34 por lo general debería hacerse recircular a una velocidad que permita absorber el calor de re¬ acción de modo que el reactor de síntesis 4 se mantenga a la temperatura de funcionamiento seleccionada, por ejemplo, en la t gama de aproximadamente 150 °C a aproximadamente 500 °C a objeto de maximizar la conversión contra la selectividad y minimizar la ¡velocidad de desactivación del catalizador debido al depósi- to de coque carbonáceo. Por ende, la dilución proporcionada por el efluente de vapor que recircula debería permitir la selecti¬ vidad de bromación en el reactor de bromación 2 a controlar i adilcionalmente para moderar la temperatura en el reactor de ¡ síntesis 4.

Según se observa anteriormente, en la unidad de electróli¬ sis de fase de vapor 32 también debería producirse hidrógeno.

Por lo tanto, la corriente de hidrógeno 36 que comprende el hidrógeno también puede ser retirada de la unidad de electróli- delj bromo, de acuerdo con una realización de la presente invención. En la realización ilustrada, la celda de electrólisis 38 incluye el lado de ánodo 40, el lado de cátodo 42 y la membrana transportadora de cationes 44, en el cual el lado de ánodo 40 y el lado de cátodo 42 están dispuestos cada uno en lados opues-tos a la membrana transportadora de cationes 44. Entre los ejemplos de membranas adecuadas de transporte de cationes se incluye una membrana catiónica que comprende fluoro o perfluo-rompnómeros, como por ejemplo un copolímero de dos o más fluo-ros! o perfluoromonómeros , uno de los cuales como mínimo contiene grupos de ácido sulfónico laterales. Otro ejemplo de una membrana adecuada para el transporte de cationes incluye cerámicas conductoras de protones, como por ejemplo la beta-alúmina. En la realización ilustrada, la corriente de alimenta-ción 46 que comprende, por ejemplo, el bromuro de hidrógeno, puede introducirse a través de un orificio de entrada de la celda de electrólisis 38 por el lado de ánodo 40 de la membrana transportadora de cationes 44. En la celda de eléctrólisis 38, se puede usar energía eléctrica para reducir moléculas del bromuro de hidrógeno para producir aniones de bromuro y cationes de hidrógeno. Los aniones de bromuro pueden formar bromo por el lado de ánodo 40 de la celda de electrólisis 38. Según se ilustra,1 los cationes de hidrógeno pueden ser transportados por la membrana transportadora de cationes 44 hacia el lado de cátodo 42 jdonde los cationes de hidrógeno pueden combinarse con elec¬ trones para formar gas hidrógeno. La corriente de hidrógeno 48 y la corriente de bromo 50 pueden retirarse de la celda de electrólisis 38.

En referencia a la Figura 4, se ilustra otro ejemplo de la celda de electrólisis 38 que se puede usar para la recuperación del bromo, de acuerdo con una realización de la presente invención. En la realización ilustrada, la celda de electrólisis 38 se |hace funcionar en modo despolarizado por aire. Según se I ilustra, la corriente de oxigeno 50 puede introducirse por el lado de cátodo 42 de la membrana transportadora de cationes 44, de modo que el oxigeno se combina con los cationes de hidrógeno de acuerdo con la reacción media ilustrada por la ecuación (6) anterior para formar agua, la cual puede retirarse de la celda de electrólisis 38 por medio de la corriente de agua 52.

En referencia a la Figura 5, se ilustra otro ejemplo de la celda de electrólisis que se puede usar para la recuperación del bromo, de acuerdo con una realización de la presente inven-ción. En la realización ilustrada, la celda de electrólisis 54 i ¡ alternativa incluye el lado de ánodo 56, el lado de cátodo 58 y la membrana transportadora de aniones 60, donde el lado de áno- I do 56 y el lado de cátodo 58 se disponen cada uno en lados i opuestos de la membrana transportadora de aniones 60. Un ejemplo] de una membrana transportadora de aniones adecuada incluye una membrana saturada de sal fundida. En la realización ilustrada, la corriente de alimentación 46 que comprende, por ejem- i plo> el bromuro de hidrógeno, puede introducirse a través de un orificio de entrada de la celda de electrólisis alternativa 54 porj el lado de cátodo 58 de membrana transportadora de aniones 60. En la celda de electrólisis alternativa 54, se puede usar energía eléctrica para reducir las moléculas de bromuro de hidrógeno para producir aniones de bromuro y cationes de hidró-geno. Por el lado del cátodo 58, los cationes de hidrógeno pueden combinarse con electrones para formar hidrógeno. Según se ilustra, los aniones de bromuro pueden transportarse a través de la membrana transportadora de aniones 60 hacia el lado de ánodo 56 donde los aniones de bromuro pueden combinarse para producir electrones y formar bromo. La corriente de hidrógeno 48 y I la corriente de bromo 50 pueden retirarse de la celda de elecjtrólisis alternativa 54. j En consecuencia, la presente invención ha sido satisfactoriamente adaptada para lograr los fines y ventajas mencionadas así jcomo los inherentes a los mismos. Las realizaciones particulares reveladas anteriormente son únicamente ilustrativas, puesto que la presente invención puede ser modificada y llevada a lja práctica de maneras diferentes pero equivalentes para las per onas capacitadas en la tecnología que tienen el beneficio de jlas enseñanzas del presente documento. Además, no se plante¬ an limitaciones con respecto a los detalles de construcción o diseño mostrados en el presente documento, distintos a los des¬ critos en las reivindicaciones siguientes. Se hace evidente, en consecuencia, que las realizaciones ilustrativas particulares reveladas anteriormente pueden ser alteradas o modificadas y' I que dichas variaciones se consideran dentro del alcance y el. espíritu de la presente invención. En particular, cada gama de valores (con la forma "de aproximadamente a aproximadamente b, " o, de manera equivalente, "de aproximadamente a a b, " o, de ma¬ nera equivalente, "de aproximadamente a-b") reveladas en el presente documento se entiende en referencia al conjunto de las partes de un conjunto (el conjunto de todos los conjuntos) de la gama de valores respectiva y establece cada gama abarcada dentro de la gama más amplia de valores. Más aún, los artículos i indefinidos "uno o una" según se usa en las reivindicaciones, i se definen en el presente documento para significar uno o más i de los elementos introducidos. También, los términos en las reivindicaciones tienen su significado claro y común salvo que se indique lo contrario de manera explícita y claramente defi-nidaíj por parte del titular de la patente.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES 1. Un método que comprende: I I proporcionar una corriente que comprende alcanos halogena¬ dos; i formar productos de síntesis que comprenden hidrocarburos y bromuro de hidrógeno a partir de reactivos de síntesis que comprenden como mínimo una porción de alcanos halogenados; y recuperación de como mínimo una porción del bromo; la re¬ cuperación comprende electrólisis. 2. El método de la reivindicación 1 el cual comprende además : formación de los alcanos halogenados mediante la reacción de una corriente de alcano y una corriente de halógeno. I 3. El método de la reivindicación 2 en el cual la co- i I rriente de alcano puede estar a una presión en la gama de aproximadamente 1 atm a aproximadamente 100 atm. 4. El método de la reivindicación 2 en el cual la co¬ rriente de alcano comprende como mínimo un alcano seleccionado del grupo que consiste en: metano, etano, propano, butano, pentano, gas natural, metano de lecho de carbón, gas natural licuado regasificado, gas derivado de hidratos de gas, gas derivado de clatratos, gas derivado de descomposición anaeróbica de materia orgánica, gas derivado de descomposición anaeróbica de ¡biomasa o alcanos producidos sintéticamente. 5. El método de la Reivindicación 2 en el cual la forma¬ ción de los alcanos halogenados ocurre en presencia de un cata¬ lizador. 6. El método de la Reivindicación 1 en el cual la forma¬ ción de productos de síntesis ocurre a una temperatura en la gama de aproximadamente 150 °C a aproximadamente 500 °C y a una j presión en la gama de aproximadamente 1 atm a 100 atm. ¡ 7. El método de la Reivindicación 1 en el cual la electrólisis se realiza en una celda de electrólisis, donde la celda de electrólisis comprende un lado de ánodo, un lado de cátodo y una membrana transportadora de iones, donde el lado de ánodo y el lado de cátodo se disponen cada uno en lados opues¬ tos de la membrana transportadora de iones. i 8. El método de la reivindicación 7 en el cual la mem- j brana transportadora de iones comprende una membrana transpor¬ tadora de cationes, donde la membrana transportadora de cationes comprende como mínimo un material seleccionado del grupo que consiste en: un a fluoromonómero, perfluoromonómero, un co-polímero de dos o más fluoro o perfluoromonómeros como mínimo uno i de los cuales contiene grupos de ácido sulfónico laterales, hidrógeno; convertir como mínimo una porción del haluro de hidrógeno en jcomo mínimo halógeno molecular con el uso de electrólisis en fase gaseosa; proporcionar una corriente que comprende hidrocarburos; y j formación de productos de halogenación que comprende alca-nos halogenados y haluro de hidrógeno mediante la reacción de como mínimo una porción del halógeno molecular con como mínimo una porción de los hidrocarburos. 11. El método de la reivindicación 10 en el cual la formación de los productos de halogenación ocurre a una temperatura ubicada en la gama de aproximadamente 250°C a aproximadamente 600°C y a una presión en la gama de aproximadamente 1 atm a aproximadamente 100 atm. 12. El método de la reivindicación 10 en el cual la for-macjión de los productos de halogenación ocurre en presencia de un jcatalizador . 13. El método de la reivindicación 12 en el cual el catalizador comprende como mínimo un material catalítico seleccionado del grupo que consiste en: platino, paladio, oxihaluros no sopjortados de la fórmula FeOxBry, oxihaluros no soportados de j conversión de como mínimo una porción del haluro de hidrógeno separado en como mínimo halógeno molecular que trabaja con electrólisis en fase líquida. i ! 17. El método de la reivindicación 16 en el cual la formación de los productos de síntesis ocurren en un reactor de síntesis que comprende un catalizador, en el cual el reactor de síntesis comprende como mínimo un tipo de reactor seleccionado del grupo que consiste en: un reactor de lecho fijo o un reactor de lecho fluidizado. j 18. El método de la reivindicación 17 en el cual el catalizador comprende como mínimo un material seleccionado del grupo que consiste en: alúmino-silicatos cristalinos sintéticos, un Ialúmino-silicato cristalino con como mínimo cierta cantidad del aluminio sustituido con como mínimo cierta cantidad de magnesio, boro, galio, titanio, un alúmino-silicato cristalino con como mínimo cierta cantidad del silicio sustituido por fósforo, un alúmino-silicato cristalino impurificado con H, Li, Na, K,Gs, Mg, Ca, Sr, Ba, Ni, Cu, Fe, n, V, , La, Ce, una sal de haíuro o un alúmino-silicato cristalino que contiene Pt, Pd ó Ni ! elemental . 19. El método de la reivindicación 17 en el cual el catalizador es potencialmente regenerado. ¡ 20. El método de la reivindicación 16 en el cual el halu-ro de hidrógeno es separado de los productos de síntesis con el uso| de una solución acuosa, donde la solución acuosa se usa en ¡ la ¡unidad de electrólisis en fase líquida. 21. El método de la reivindicación 20 en el cual la solución acuosa comprende como mínimo una especie de sal de haluro de metal seleccionada del grupo que consiste en: a especie de hidróxido de metal, especie de oxihaluro de metal, especie de óxido de metal o un derivado de los mismos. 22. El método de la reivindicación 21 en el cual la electrólisis en fase líquida lleva a la formación de una especie de sal de haluro de metal en el cual el metal tiene un estado de oxidación reducida. 23. El método de la reivindicación 16 en el cual la electrólisis en fase líquida usa un cátodo despolarizado por aire . 24. El método de la reivindicación 21 en el cual la electrólisis en fase líquida usa un cátodo despolarizado por aire, en el cual la electrólisis en fase líquida lleva a la formación de un hidróxido de metal en el cátodo. i I RESUMEN i j En el presente documento se revela una variedad de métodos i y sistemas que incluye, en una realización, un método que com- prejnde : proporcionar una corriente que comprende alcanos halo- gertados; formación de productos de síntesis que comprenden hidrocarburos y bromuro de hidrógeno a partir de reactivos de sínjtesis que comprenden como mínimo una porción de alcanos halogenados; y la recuperación de como mínimo una porción del bromo; dicha recuperación comprende electrólisis. bromo; dicha recuperación comprende electrólisis .