CN1972886B - 多卤代金刚十四烷类及其衍生物的制造方法 - Google Patents

多卤代金刚十四烷类及其衍生物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多氯代金刚十四烷类的制造方法，其特征在于，金刚十四烷类与卤磺酸反应；以及金刚十四烷多元醇类的制造方法，其特征在于，在水溶性有机溶剂与羧酸盐存在下与水反应。

Description

多卤代金刚十四烷类及其衍生物的制造方法
技术领域
本发明涉及对功能性材料及电子材料制造用的原料等适用的多卤代金刚十四烷类(polyhalogenated diamantane)及金刚十四烷多元醇类的制造方法。
背景技术
金刚十四烷衍生物，具有与金刚癸烷(adamantane)衍生物类似骨架。因金刚癸烷衍生物具有耐热性优良、透明性高的特征，故具有类似骨架的金刚十四烷衍生物，也期待在耐热性高分子等的高功能性材料或需要透明性的半导体用光蚀胶等电子材料的原料中使用。在金刚十四烷衍生物中，多卤代金刚十四烷类是制造各种金刚十四烷衍生物时作为起始原料的重要化合物。
作为多卤代金刚十四烷类的制造方法，可以举出金刚十四烷与溴，采用溴化铝催化剂使其反应的方法(Collection of CzechosolvakChemical Commnications，1983年第48卷1162页，Journal of theOrganic Chemistry，1974年第39卷2995页)。采用该法，可以制造一溴金刚十四烷、二溴金刚十四烷、三溴金刚十四烷等。
在该制造方法中，得到的二溴金刚十四烷，是4，9位、1，6位、1，4位结合了溴原子的结构异构体的混合物。这些异构体具有类似的化学及物理性质，故异构体的互相分离困难。另外，在该制造方法中，由于大量用溴，故存在制造成本升高的问题。
关于一氯金刚十四烷的制造方法，已知有金刚十四烷与氯磺酸于-10℃～-5℃反应的方法(Journal of the Chemical Society PerkinTransaction 1，1972年，2691页)。采用该方法，可以制造1-氯金刚十四烷及4-氯金刚十四烷的混合物。
关于二氯金刚十四烷类的制造方法，可以举出用4，9-金刚十四烷二醇作起始原料制造4，9-二氯金刚十四烷的方法。然而，以金刚十四烷作为起始原料的多氯代金刚十四烷类的制造方法的报告例，本发明人还不知道。
卤磺酸比较便宜，故在多卤代金刚十四烷制造中使用它，从降低制造成本考虑是优选的。然而，以金刚十四烷作起始原料，使其与卤磺酸反应，制造二卤代金刚十四烷类及三氯金刚十四烷类的方法报告例，本发明人还不知道。
如上所述，在原来的多卤代金刚十四烷类制造方法中，未采用金刚十四烷类作原料。另外，在原来的制造方法中，得不到单一结构的多卤代金刚十四烷类。因此，为了得到单一结构的多卤代金刚十四烷类，必需进行大量精制，或从成本方面考虑，工业上未必是有利的方法。另外，采用卤原子取代位置不同的多卤代金刚十四烷类的混合物作原料，制得分别对应的各种金刚十四烷衍生物，将其应用于电子材料等时，取代位置分别不同的金刚十四烷衍生物各自含量比例，在制造电子材料等时发生变动。此时，所得到的电子材料等物性可能经常不稳定。
另一方面，在金刚十四烷衍生物中，金刚十四烷多元醇类在制造各种金刚十四烷衍生物时作为起始原料是重要的化合物。
作为金刚十四烷多元醇类的制造方法，可以举出采用96％硫酸氧化金刚十四烷的方法(Journal of the Chemical Society PerkinTransaction，1，1972年，2691页)。另外，使二溴金刚十四烷与65％硝酸反应，制得金刚十四烷二醇类的方法(Collection of CzechosolvakChemical Commnications，1983年第48卷1162页)。前者方法的选择率低，在金刚十四烷二醇以外，生成金刚十四烷酮等。4，9-金刚十四烷二醇仅生成5％。
当为后者的方法时，金刚十四烷二醇类收率为53％。然而，该反应用工业上容易处理的二氯金刚十四烷类代替是困难的。其第1个理由是，原来就没有二氯金刚十四烷类的适当制造方法。第2个理由，从化学常识推测是，与二溴金刚十四烷类相比，二氯金刚十四烷类的反应性低，二氯金刚十四烷在同样条件下转变成金刚十四烷二醇类的反应几乎不进行，从而得不到金刚十四烷二醇类。实际上，二溴金刚十四烷类用二氯金刚十四烷类代替的报告，此前不存在。
另外，三卤代金刚十四烷类转变成金刚十四烷三醇的报告也没有。
因此，上述各种制造方法反应收率低，可以适应的多卤代金刚十四烷类少，可以说工业上未必是有利的方法。因此，希望有一种价廉而高收率地制造金刚十四烷多元醇类的方法。
发明内容
本发明人等为解决上述课题进行了悉心探讨。结果发现，当金刚十四烷类与卤磺酸反应，可以以高纯度且价廉地得到多卤代金刚十四烷类。另外，本发明人等发现，在水溶性有机溶剂与羧酸盐存在下，通过多卤代金刚十四烷类与水反应，可得到金刚十四烷多元醇类。基于这些见识，完成本发明。
本发明的第1目的是提供一种以金刚十四烷类作为起始原料，由其以高纯度且价廉地得到多卤代金刚十四烷类的方法。
本发明的第2目的是提供一种从采用上述方法制造的多卤代金刚十四烷类，价廉且高收率地制造金刚十四烷多元醇类的方法。
本发明的多卤代金刚十四烷类的制造方法，其特征在于，把金刚十四烷类与卤磺酸混合使其反应，可以高纯度而价廉地制得多卤代金刚十四烷类。在该反应体系中，也可以添加浓硫酸、无机盐。另外，卤磺酸也可分几次添加至反应体系中。
另外，本发明涉及把多卤代金刚十四烷类，在水溶性有机溶剂与羧酸盐存在下，通过与水反应，制造金刚十四烷多元醇类的金刚十四烷多元醇类制造方法。
按照本发明，可以高纯度而价廉地从金刚十四烷类制造多卤代金刚十四烷类。一般情况下，金刚十四烷类是具有多个交联位、桥头位(在金刚十四烷骨架中，形成骨架的碳为叔碳的位置)的化合物，当该化合物进行多卤化时，通常可得到卤原子取代位置不同的多个多卤代金刚十四烷类的混合物。在本发明中，以金刚十四烷作原料，可在金刚十四烷类的特定桥头位置选择性地导入卤原子。因而，本发明的制造方法，是合成以功能性高分子为代表的多种金刚十四烷衍生物时，作为原料的重要的多卤代金刚十四烷类的工业制造方法极为有用。
另外，按照本发明，用如上所述制造的多卤代金刚十四烷类作为原料，可以价廉而高收率地得到金刚十四烷多元醇类.人们已知，一般氯化物与溴化物或碘化物相比便宜，但反应性低.然而，按照本发明，当以多氯代金刚十四烷类作原料时也可以高收率得到目的物.本发明的制造方法，作为是合成以功能性高分子为代表的各种金刚十四烷衍生物时作为原料等的重要的金刚十四烷多元醇类的工业制造方法极为有用.
附图说明
图1是实施例5中得到的4，9-二氯金刚十四烷的NMR光谱。
图2是实施例5中得到的4，9-二氯金刚十四烷的13C-NMR光谱。
图3是实施例8中得到的1，4，9-三氯金刚十四烷的NMR光谱。
图4是实施例8中得到的1，4，9-三氯金刚十四烷的13C-NMR光谱。
图5是比较例1中得到的二溴金刚十四烷的NMR光谱。
图6是实施例17中得到的4，9-金刚十四烷二醇的NMR光谱。
图7是实施例17中得到的4，9-金刚十四烷二醇的13C-NMR光谱。
图8是实施例23中得到的1，4，9-金刚十四烷三醇的NMR光谱。
图9是实施例23中得到的1，4，9-金刚十四烷三醇的13C-NMR光谱。
具体实施方式
多卤代金刚十四烷类的制造
在本发明的多卤代金刚十四烷类的制造方法中，使金刚十四烷类与卤磺酸反应，得到多卤代金刚十四烷类。
下面对本发明的制造方法中使用的反应原料、反应条件、反应顺序、生成物等加以详细说明。
在本发明的制造方法中，用作原料的金刚十四烷类，只要具有金刚十四烷骨架的任何一种均可以使用。从容易得到考虑，以下式(1)表示的金刚十四烷类，从工业用途的重要性、容易得到等考虑是优选的：
Figure G2005800207805D00051
{式中，R1～R4互相独立地表示氢原子或碳原子数1～5的烷基}。
在上式(1)中，R1～R4表示氢原子或碳原子数1～5的烷基。作为烷基，具体的可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基，其中，从上述理由考虑，特别是甲基是优选的。
用上式(1)表示的金刚十四烷类中，优选的化合物，具体的可以举出金刚十四烷、1-甲基金刚十四烷、1-乙基金刚十四烷、4-甲基金刚十四烷、4-乙基金刚十四烷、1，4-二甲基金刚十四烷、1，4-二乙基金刚十四烷、1，6-二甲基金刚十四烷、1，6-二乙基金刚十四烷、4，9-二甲基金刚十四烷、4，9-二乙基金刚十四烷等.
本发明的制造方法中使用的另一种原料化合物卤磺酸，是用下式(2)表示的化合物：
XSO3H       (2)
{式中，X为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子}。
用上式(2)表示的卤磺酸中，优选的化合物，具体的可以举出氯磺酸、溴磺酸、碘磺酸等。从价格便宜考虑，氯磺酸是特别优选的。
卤磺酸的用量，从卤磺酸兼作反应溶剂，并且对反应速度具有加大作用，以及反应终止后的后处理容易的几方面平衡考虑，决定其用量是优选的。
即，为了制造二卤代金刚十四烷类，卤磺酸的用量相对于金刚十四烷类1摩尔优选2～50摩尔、更优选3～25摩尔、特优选4～10摩尔。
为了制造三卤代金刚十四烷类，卤磺酸的用量相对于金刚十四烷类1摩尔优选3～100摩尔、更优选4～50摩尔、特优选6～40摩尔。
当金刚十四烷类卤化时，最初生成的二卤代金刚十四烷类由于在卤磺酸中有某种程度溶解，故反应从二卤化进一步向三卤化进行，结果是往往生成三卤代金刚十四烷类。因此，在为了制造二卤代金刚十四烷类时，在反应体系中共存作为二卤代金刚十四烷类不良溶剂的浓硫酸是优选的。
当反应体系中共存浓硫酸时，金刚十四烷类与卤磺酸反应而生成的二卤代金刚十四烷类，从反应液析出。结果是三卤代金刚十四烷类的生成被抑制。因此，可以以高选择率制造二卤代金刚十四烷类。另外，在金刚十四烷投入反应釜前，预先把浓硫酸加入反应釜，借此具有防止金刚十四烷投入时的反应釜破损。
浓硫酸的混合方法，无论采用什么样的方法都可以，但通常往金刚十四烷与浓硫酸的悬浊液中添加卤磺酸是优选的。浓硫酸的混合量未作特别限定，从目的二卤代金刚十四烷类的获得量多少与后处理的容易程度考虑，相对于金刚十四烷类1质量份达到0.1～20质量份是优选的，0.5～10质量份是特别优选的。
还有，浓硫酸不限于二卤代金刚十四烷类的制造，在三卤代金刚十四烷类的制造时也可以使用。如上所述，通过预先往反应釜内加浓硫酸，在金刚十四烷投入反应釜时的反应釜破损之虑少。此时的使用量，与上述二卤代金刚十四烷类的场合同样。
往反应体系内添加浓硫酸进行卤化反应时，浓硫酸中含有的水与卤磺酸反应，这样卤磺酸有时不与金刚十四烷反应而被消耗。此时，上述卤磺酸的用量，表示除去了浓硫酸中含有的水所分解的卤磺酸量后的量。
把卤磺酸添加至反应体系中进行金刚十四烷的卤化时，既可使卤磺酸一次加至反应体系中，也可花较长时间连续或间歇地逐渐少量添加。然而，把卤磺酸分割成数份，用适当的时间把各份分步添加的方法是优选的。因此，通过分割成数份，间歇添加，可以抑制反应的失控，选择性地纯度良好地制造卤代金刚十四烷类。另外，当反应体系中存在浓硫酸时，浓硫酸中含有的水与卤磺酸激烈反应，结果是反应往往失控。此时，卤磺酸通过分步添加，可以抑制反应的失控。
卤磺酸既可分割成2份以上，也可分割成任何份.优选分割成2～5份.另外，2份以后的卤磺酸级分的添加时间间隔也不作限定.例如，通过气相色谱法(下面简称GC)等进行分析，把握卤化反应的进行状态，确认反应的进行几乎停止后添加新的级分再开始反应是优选的.
对分割量也未作限定，例如，相对于金刚十四烷类1摩尔使用卤磺酸5摩尔时，首先在反应开始时使用2摩尔卤磺酸，然后，通过GC分析在确认反应进行基本结束的时点添加其余的3摩尔，以此分割卤磺酸也可以。
在本发明中，反应体系中存在无机盐是优选的。当无机盐存在于反应体系中时，所得到的多卤代金刚十四烷类的纯度提高，着色等可以减轻。作为无机盐，可以没有限制地使用公知的那些。从得到的容易性考虑，可以举出氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙等氯化金属盐类；溴化钠、溴化钾、溴化镁、溴化钙等溴化金属盐类；碘化钠、碘化钾、碘化镁、碘化钙等碘化金属盐类；碳酸锂、碳酸钠、碳酸镁、碳酸钾、碳酸钙等碳酸金属盐类；硫酸锂、硫酸钠、硫酸镁、硫酸钾、硫酸钙等硫酸盐类等。其中，从所得到的多卤代金刚十四烷类的纯度提高、着色的降低作用显著考虑，氯化金属盐类或硫酸盐类是优选的，氯化钠或硫酸钠是特别优选的。
在这里，对无机盐的添加量未作特别限定，但添加过多时，反应速度降低。另外，当添加过少时，无机盐的添加效果降低。因此，无机盐的添加量，相对于使用的金刚十四烷类1摩尔达到0.01～50摩尔，特别优选0.05～10摩尔。
对无机盐的添加时期未作特别限定，但从操作简便性考虑，通常在反应开始时添加是优选的。
金刚十四烷类与卤磺酸的反应温度未作特别限定，可根据所得的目的多卤代金刚十四烷类进行适当调整。通常，反应温度愈低，反应速度愈小，另外，由于金刚十四烷类及生成的卤代金刚十四烷类对反应液的溶解度低，故导入金刚十四烷类的卤原子数变少。反应温度愈高，变成与上述相反的状态，导入的卤原子数增多。按照上述探讨结果，反应温度一般处于0～100℃的范围。
当为了选择性地制造二卤代金刚十四烷类时，反应温度0～60℃是优选的，5～50℃是更优选的。
当为了选择性地制造三卤代金刚十四烷类时，反应温度20～100℃是优选，25～90℃更优选。
对反应时间未作特别限定，但通常优选4～48小时。采用该反应时间，可以得到充分的转化率。
在本发明中，也可向反应体系中添加有机溶剂。作为添加的有机溶剂，可以使用与卤磺酸或浓硫酸等反应性低的有机溶剂。具体的可以举出二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤代脂族烃类。
作为用于本反应的设备，为了防止卤磺酸与水反应而分解，把设备内部预先用氮气等惰性气体充分置换、干燥，反应中向设备内部通入氮气等惰性气体的结构是优选的。
关于反应终止后的反应生成物的后处理，可以举出以下方法.即，把反应液冷却至室温后，边把反应液冷却至30℃以下边向反应液滴入水，把残留的卤磺酸分解.然后，添加可溶解多卤代金刚十四烷类的有机溶剂(二氯甲烷、氯仿等)，萃取多卤代金刚十四烷类.通过萃取操作得到的有机层，用碱性水溶液等水溶液洗涤至中性.确认有机层达到中性后，浓缩有机层，得到多卤代金刚十四烷类粗产物.通常，粗产物含目的多卤代金刚十四烷类80质量％以上.
多卤代金刚十四烷类难溶解于有机溶剂，用有机溶剂萃取困难时，也可用过滤或离心分离从反应液分离粗产物。
通过上述后处理分离的多卤代金刚十四烷类粗产物，可直接用于各种用途。对粗产物再进行活性炭处理、二氧化硅处理、氧化铝处理等吸附处理，除去粗产物中含有的各种杂质，提高纯度，还进行了脱色(去除来自杂质的着色)。
另外，除上述处理外，还可以采用重结晶、升华精制、再淤浆化处理等公知的方法进行精制，可以得到更高纯度的目的物。
再淤浆化处理，在本发明中，添加把含在目的多卤代金刚十四烷类粗产物中的杂质选择性溶解的有机溶剂，制成淤浆后，过滤该淤浆、加以干燥，得到纯度高的多卤代金刚十四烷类的方法。
还有，纯度可以用GC进行测定。
(二卤代金刚十四烷类)
采用上述制造方法得到的二卤代金刚十四烷类，由于金刚十四烷类的桥头位存在6处，故存在3种结构异构体。
首先，把上式(1)表示的化合物内的金刚十四烷、1-甲基金刚十四烷、1-乙基金刚十四烷、1，6-二甲基金刚十四烷、1，6-二乙基金刚十四烷等作原料，将其进行卤化时，可以得到金刚十四烷骨架的4，9位导入卤原子的用下式(3)表示的4，9-二卤代金刚十四烷类：
(式中，R1及R3分别与上式(1)的含义同样，X表示氟、氯、溴、碘等卤原子)。
作为用上述式(3)表示的4，9-二卤代金刚十四烷类，可以举出4，9-二氯代金刚十四烷、4，9-二溴代金刚十四烷、4，9-二碘代金刚十四烷、1-甲基-4，9-二氯代金刚十四烷、1-甲基-4，9-二溴代金刚十四烷、1-甲基-4，9-二碘代金刚十四烷、1-乙基-4，9-二氯代金刚十四烷、1-乙基-4，9-二溴代金刚十四烷、1-乙基-4，9-二碘代金刚十四烷、1，6-二甲基-4，9-二氯代金刚十四烷、1，6-二甲基-4，9-二溴代金刚十四烷、1，6-二甲基-4，9-二碘代金刚十四烷、1，6-二乙基-4，9-二氯代金刚十四烷、1，6-二乙基-4，9-二溴代金刚十四烷、1，6-二乙基-4，9-二碘代金刚十四烷等。
第二，把上式(1)表示的化合物内的金刚十四烷、4-甲基金刚十四烷、4-乙基金刚十四烷、4，9-二甲基金刚十四烷、4，9-二乙基金刚十四烷等作原料，将其进行卤化时，可以得到金刚十四烷骨架的1，6位导入了卤原子的用下式(4)表示的1，6-二卤代金刚十四烷类：
(式中，R2及R4分别与上式(1)的含义同样，X表示氟、氯、溴、碘等卤原子)。
作为用式(4)表示的1，6-二卤代金刚十四烷类，可以举出1，6-二氯代金刚十四烷、1，6-二溴代金刚十四烷、1，6-二碘代金刚十四烷、4-甲基-1，6-二氯代金刚十四烷、4-甲基-1，6-二溴代金刚十四烷、4-甲基-1，6-二碘代金刚十四烷、4-乙基-1，6-二氯代金刚十四烷、4-乙基-1，6-二溴代金刚十四烷、4-乙基—1，6-二碘代金刚十四烷、4，9-二甲基-1，6-二氯代金刚十四烷、4，9-二甲基-1，6-二溴代金刚十四烷、4，9-二甲基-1，6-二碘代金刚十四烷、4，9-二乙基-1，6-二氯代金刚十四烷、4，9-二乙基-1，6-二溴代金刚十四烷、4，9-二乙基-1，6-二碘代金刚十四烷等。
第三，把上式(1)表示的化合物内的金刚十四烷、1-甲基金刚十四烷、1-乙基金刚十四烷、4-甲基金刚十四烷、4-乙基金刚十四烷、1，4-二甲基金刚十四烷、1，4-二乙基金刚十四烷等作原料，将其进行卤化时，可以得到金刚十四烷骨架的1，4位导入卤原子的用下式(5)表示的1，4-二卤代金刚十四烷类：
(式中，R3及R4分别与上式(1)的含义同样，X表示氟、氯、溴、碘等卤原子)。
作为用式(5)表示的1，4-二卤代金刚十四烷类，可以举出1，4-二二氯代金刚十四烷、1，4-二溴代金刚十四烷、1，4-二碘代金刚十四烷、6-甲基-1，4-二氯代金刚十四烷、6-甲基-1，4-二溴代金刚十四烷、6-甲基-1，4-二碘代金刚十四烷、6-乙基-1，4-二氯代金刚十四烷、6-乙基-1，4-二溴代金刚十四烷、6-乙基-1，4-二碘代金刚十四烷、9-甲基-1，4-二氯代金刚十四烷、9-甲基-1，4-二溴代金刚十四烷、9-甲基-1，4-二碘代金刚十四烷、9-乙基-1，4-二氯代金刚十四烷、9-乙基-1，4-二溴代金刚十四烷、9-乙基-1，4-二碘代金刚十四烷、6，9-二甲基-1，4-二氯代金刚十四烷、6，9-二甲基-1，4-二溴代金刚十四烷、6，9-二甲基-1，4-二碘代金刚十四烷、6，9-二乙基-1，4-二氯代金刚十四烷、6，9-二乙基-1，4-二溴代金刚十四烷、6，9-二乙基-1，4-二碘代金刚十四烷等.
以金刚十四烷作原料，采用本制造方法将其卤化时，在3种结构异构体内，可以选择性地得到4，9-二卤代金刚十四烷类。此时的选择率通常达到80％以上。
(三卤代金刚十四烷类)
在制造三卤代金刚十四烷类时，生成2种三卤代金刚十四烷类。
首先，把上式(1)表示的化合物内的金刚十四烷、1-甲基金刚十四烷、1-乙基金刚十四烷作原料，将其进行卤化，可以得到金刚十四烷骨架的1，4，9位的碳原子结合了卤原子的用下式(6)表示的1，4，9-三卤代金刚十四烷类：
(式中，R3与上式(1)的含义同样，X表示氟、氯、溴、碘等卤原子)。
上式(6)表示的1，4，9-三卤代金刚十四烷类的具体例子，可以举出1，4，9-三氯代金刚十四烷、1，4，9-三溴代金刚十四烷、1，4，9-三碘代金刚十四烷、6-甲基-1，4，9-三氯代金刚十四烷、6-甲基-1，4，9-三溴代金刚十四烷、6-甲基-1，4，9-三碘代金刚十四烷、6-乙基-1，4，9-三氯代金刚十四烷、6-乙基-1，4，9-三溴代金刚十四烷、6-乙基-1，4，9-三碘代金刚十四烷等。
第二，把上式(1)表示的化合物内的金刚十四烷、4-甲基金刚十四烷、4-乙基金刚十四烷作原料，将其进行卤化时，可以得到金刚十四烷骨架的1，4，6位的碳原子结合了卤原子的用下式(7)表示的1，4，6-三卤代金刚十四烷类：
Figure G2005800207805D00131
(式中，R4与上式(1)的含义同样，X表示氟、氯、溴、碘等卤原子)。
上式(7)表示的1，4，6-三卤代金刚十四烷类的具体例子，可以举出1，4，6-三氯代金刚十四烷、1，4，6-三溴代金刚十四烷、1，4，6-三碘代金刚十四烷、9-甲基-1，4，6-三氯代金刚十四烷、9-甲基-1，4，6-三溴代金刚十四烷、9-甲基-1，4，6-三碘代金刚十四烷、9-乙基-1，4，6-三氯代金刚十四烷、9-乙基-1，4，6-三溴代金刚十四烷、9-乙基-1，4，6-三碘代金刚十四烷等。
金刚十四烷多元醇类的制造
在本发明的金刚十四烷多元醇类的制造方法中，优选的是把采用上述多卤代金刚十四烷类制造方法中制造的多卤代金刚十四烷类，在水溶性有机溶剂与羧酸盐存在下与水反应。下面，对本发明的金刚十四烷多元醇类的制造方法中使用的反应原料、催化剂等、反应条件、反应顺序、生成物等加以详细说明。
(多卤代金刚十四烷类)
在本发明中，作为原料使用的多卤代金刚十四烷类，可以使用通过任何制造方法制造的产物。然而，特别是从高纯度及容易得到考虑，使用上述各制造方法及按下述制造例制造的二卤代金刚十四烷类及三卤代金刚十四烷类是优选的。
(水溶性有机溶剂)
作为本发明中使用的水溶性有机溶剂，可以无限制地使用常温下能与水混合的公知的水溶性有机溶剂。具体的可以举出甲醇、乙醇、2-丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙酮、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、甲酰胺、三乙胺、吡啶、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺等。从反应迅速进行、价格便宜考虑，N，N-二甲基甲酰胺是特优选的。
水溶性有机溶剂的用量，未作特别限定，从釜收量良好及反应顺利进行考虑来决定水溶性有机溶剂的用量是优选的。
当使用的多卤代金刚十四烷类为二卤代金刚十四烷类时，相对于二卤代金刚十四烷类1摩尔，水溶性有机溶剂的用量达到1～100摩尔是优选的、2～50摩尔是更优选的。当为三卤代金刚十四烷类时，相对于三卤代金刚十四烷类1摩尔，水溶性有机溶剂的用量达到2～200摩尔是优选的、3～100摩尔是更优选的。
(水)
在本发明中，反应中使用的水，具有水解是原料的多卤代金刚十四烷的作用.其用量，从反应的迅速性及回收率高两者考虑来加以决定是优选的.当使用的多卤代金刚十四烷类为二卤代金刚十四烷类时，相对于二卤代金刚十四烷类1摩尔，水的用量5～500摩尔是优选的、20～400摩尔是更优选的.当为三卤代金刚十四烷类时，相对于三卤代金刚十四烷类1摩尔，水的用量5～1000摩尔是优选的、30～800摩尔是更优选的.
(羧酸盐)
羧酸盐，其分子内具有与多卤代金刚十四烷类具有的卤原子结合的阳离子。羧酸盐，捕获多卤代金刚十四烷类反应、变成金刚十四烷多元醇时所生成的卤化氢。
作为羧酸盐，可任意使用公知的羧酸盐。具体的可以举出甲酸锂、甲酸钠、甲酸钾等甲酸碱金属盐；甲酸镁、甲酸钙、甲酸钡等甲酸碱土金属盐；乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾等乙酸碱金属盐；乙酸镁、乙酸钙、乙酸钡等乙酸碱土类金属盐等。其中，从容易得到与反应性高兼得考虑，乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾是优选的。也可以这些2种以上混合使用。
羧酸盐的用量，未作特别限定。按照釜收量良好与反应性高两者兼得考虑来决定是优选的。当使用的多卤代金刚十四烷类为二卤代金刚十四烷类时，相对于二卤代金刚十四烷类1摩尔，羧酸盐的用量2～10摩尔是优选的、2～5摩尔是更优选的。当为三卤代金刚十四烷类时，相对于三卤代金刚十四烷类1摩尔，羧酸盐的用量3～15摩尔是优选的、3～7摩尔是更优选的。
对反应温度未作特别限定。然而，当过低时，反应的进行缓慢，当过高时，操作性变差。因此，优选100～200℃，更优选120～180℃。
对反应时间未作特别限定，通常采用3～48小时可得到充分的转化率。
为了防止溶剂的蒸发及保持上述反应温度，反应在高压釜等密闭体系内加压下进行是优选的。反应压力取决于反应温度，但通常反应压力0.2～0.8MPa是优选的。
采用高压釜进行反应时，升华性多卤代金刚十四烷类在高压釜的较低温度的上部内壁析出，往往不参与反应。然而，在本发明中，回流的水溶性有机溶剂把在上部内壁析出的多卤代金刚十四烷类溶解，返回至反应液内，反应不会停止。
通过上述反应得到的金刚十四烷多元醇类中，作为原料使用上式(3)表示的二卤代金刚十四烷类时，可以得到用下式(8)表示的4，9-金刚十四烷二醇类：
(式中，R1及R3分别与上式(1)中含义相同)。
上式(8)表示的4，9-金刚十四烷二醇类内优选的化合物的具体例子，可以举出4，9-金刚十四烷二醇、1-甲基-4，9-金刚十四烷二醇、1-乙基-4，9-金刚十四烷二醇、1，6-二甲基-4，9-金刚十四烷二醇、1，6-二乙基-4，9-金刚十四烷二醇等.
另外，当作为原料使用上式(4)表示的二卤代金刚十四烷类时，可以得到用下式(9)表示的1，6-金刚十四烷二醇类：
Figure G2005800207805D00162
(式中，R2及R4分别与上式(1)中含义相同)。
上式(9)表示的1，6-金刚十四烷二醇类内优选的化合物的具体例子，可以举出1，6-金刚十四烷二醇、4-甲基-1，6-金刚十四烷二醇、4-乙基-1，6-金刚十四烷二醇、4，9-二甲基-1，6-金刚十四烷二醇、4，9-二乙基-1，6-金刚十四烷二醇等。
另外，当作为原料使用上式(5)表示的二卤代金刚十四烷类时，可以得到用下式(10)表示的1，4-金刚十四烷二醇类：
(式中，R3及R4分别与上式(1)中含义相同)。
上式(10)表示的1，4-金刚十四烷二醇类内优选的化合物的具体例子，可以举出1，4-金刚十四烷二醇、6-甲基-1，4-金刚十四烷二醇、6-乙基-1，4-金刚十四烷二醇、9-甲基-1，4-金刚十四烷二醇、9-乙基-1，4-金刚十四烷二醇、6，9-二甲基-1，4-金刚十四烷二醇、6，9-二乙基-1，4-金刚十四烷二醇等。
另外，当作为原料使用上式(6)表示的三卤代金刚十四烷类时，可以得到用下式(11)表示的1，4，9-金刚十四烷三醇类：
Figure G2005800207805D00172
(式中，R3与上式(1)中含义相同)。
上式(11)表示的1，4，9-金刚十四烷三醇类内优选的化合物的具体例子，可以举出1，4，9-金刚十四烷三醇、6-甲基-1，4，9-金刚十四烷三醇、6-乙基-1，4，9-金刚十四烷三醇等。
当作为原料使用上式(7)表示的三卤代金刚十四烷类时，可以得到用下式(12)表示的1，4，6-金刚十四烷三醇类：
Figure G2005800207805D00181
(式中，R4与上式(1)中含义相同)。
上式(12)表示的1，4，6-金刚十四烷三醇类内优选的化合物的具体例子，可以举出1，4，6-金刚十四烷三醇、9-甲基-1，4，6-金刚十四烷三醇、9-乙基-1，4，6-金刚十四烷三醇等。
通过上述反应生成的金刚十四烷多元醇类的分离方法未作特别限定，例如，可通过下列方法来进行。即，把反应终止后的反应液冷却至室温，使高压釜内的压力返回至常压。然后，采用过滤或离心分离等方法分离析出的固体，取得固体。在取得的固体中通常存在多卤代金刚十四烷类的水解生成的卤化氢与羧酸盐反应的副产物卤代碱金属盐。把固体用水洗净，可以除去卤代碱金属盐。借此，得到金刚十四烷多元醇类粗产物(换算成原料二卤代金刚十四烷的转化率通常在95％以上)。或者，浓缩反应液，把浓缩的反应液用丁醇等醇萃取后，再浓缩该萃取物，得到金刚十四烷多元醇的粗产物。
这样分离得到的金刚十四烷多元醇的粗产物的精制方法，未作特别限定，例如，采用下述方法是优选的。
首先，把杂质(反应中副产物、未反应前体、其他反应中含有的目的物以外的物质)溶解，但金刚十四烷多元醇类不溶解或难溶解的有机溶剂(不良溶剂)，即选择性溶解金刚十四烷多元醇类粗产物中所含杂质的有机溶剂(下面，又称作再淤浆化溶剂)进行浆化。其次，过滤该淤浆，除去滤液后干燥粗产物。通过此操作，可以得到纯度高的金刚十四烷多元醇类(通常，金刚十四烷多元醇类含量达到95摩尔％以上)(下面把该处理又称作再淤浆化处理)。
作为上述再淤浆化处理中使用的有机溶剂，从杂质除去效果高考虑，优选的可以举出二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤代脂肪烃类；己烷、庚烷、辛烷等脂肪烃类；氯苯、溴苯、二氯苯、二溴苯等卤代芳香烃类；***、二异丙醚、二叔丁醚等醚类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等酯类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；乙腈等氰基化合物类等。在再淤浆化处理中，有添加有机溶剂后加热，然后，冷却至室温以下后进行过滤的方法。该方法由于金刚十四烷多元醇类的取得量多，故是优选的方法。
与上述再淤浆化处理进行组合进行活性炭处理、二氧化硅处理、氧化铝处理等吸附处理，可除去各种杂质，谋求纯度的进一步提高，另外，还提高了脱色(除去来自杂质的着色)程度。另外，除这种处理外，可采用重结晶、升华精制等公知的方法进行精制，也可以得到更高纯度的目的物。
还有，目的物的纯度可用气相色谱法(GC)确认。
下面举出实施例，更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
实施例
实施例1
在氮气流下，往500ml四口烧瓶内加入浓硫酸40g(金刚十四烷的2倍质量)、硫酸钠1.5g(0.0106mol，金刚十四烷的0.1倍摩尔)。再投入金刚十四烷20g(0.106mol)，于悬浮状态边保持在约20℃边搅拌10分钟。然后，使反应不失控地缓慢添加氯磺酸24.7g(0.212摩尔，金刚十四烷的2倍摩尔)，于30℃搅拌3小时。3小时后的反应液呈悬浮状态。用GC分析反应液的结果表明，作为原料的金刚十四烷为74质量％、一氯金刚十四烷为2质量％、二氯金刚十四烷为22质量％、三氯金刚十四烷为2质量％，反应的进行达到停止状态。然后，投入氯磺酸37.1g(0.318mol，金刚十四烷的3倍摩尔)(氯磺酸合计量为金刚十四烷的5倍摩尔)，再于30℃搅拌15小时(合计反应时间18小时)。搅拌15小时后，用GC分析的结果是，未发现金刚十四烷，生成一氯金刚十四烷为6质量％、二氯金刚十四烷为86质量％、三氯金刚十四烷为8质量％。把反应液冷却至约10℃后，边注意不使反应液超过30℃边滴加水44g。添加二氯甲烷140g后进行搅拌。静置后分出下层的硫酸水溶液层。然后，用10质量％的氢氧化钠水溶液40g洗1次、用7质量％的硫酸钠水溶液40g与20g洗2次，有机层的洗涤进行总计3次，结果有机层的pH达到中性。减压浓缩有机层，得到28g(含二氯金刚十四烷82质量％)的米色固体。收率85％(以金刚十四烷为基准)。
所得到的二氯金刚十四烷几乎选择性地为4，9-二氯金刚十四烷。
实施例2～4
除把实施例1中使用的氯磺酸量按表1加以变更以外，同样进行操作。结果示于表1。
表1
Figure G2005800207805D00201
实施例5
与实施例1同样操作、反应，进行后处理。往得到的粗产品中添加正庚烷20g(原料金刚十四烷的1倍质量)，进行2小时的加热回流。液体经常呈悬浮状态。然后，冷却至5℃，搅拌5小时熟化后，过滤固体，得到22g(含二氯金刚十四烷96％)白色固体，收率78％(以金刚十四烷为基准)。
所得到的二氯金刚十四烷，几乎选择性地为4，9-二氯金刚十四烷。图1示出质子的核磁共振(NMR)光谱，图2示出碳的核磁共振(NMR)光谱。
MASS(EI)：分子量256(M+)
1H-NMR  光谱(TMS基准)：δ2.10(Ha、s、12H)、δ1.96(Hb、s、6H)
13C-NMR  光谱(TMS基准)：δ66.2(Ca)、δ46.7(Cb)、δ38.9(Cc)
实施例6
在氮气流下，往1000ml四口烧瓶内加入氯化钠18.5g(0.318mol，金刚十四烷的3倍摩尔)、金刚十四烷20g(0.106摩尔)。另外，使反应不失控地缓慢添加氯磺酸123g(1.06摩尔，金刚十四烷的10倍摩尔)后，于30℃搅拌2小时。2小时后的反应液呈悬浮状态。用GC分析反应液的结果表明，作为原料的金刚十四烷为78质量％、一氯金刚十四烷为2质量％、二氯金刚十四烷为15质量％、三氯金刚十四烷为15质量％，反应达到停止状态。然后，投入氯磺酸123g(0.106mol，金刚十四烷的10倍摩尔)(合计量为金刚十四烷的20倍摩尔)，再于60℃搅拌10小时(合计反应时间12小时)。搅拌10小时后，用GC进行分析。
分析的结果是，生成二氯金刚十四烷为12质量％、三氯金刚十四烷为88质量％。把反应液冷却至约10℃后，边注意不使反应液超过30℃边滴加水160g。添加二氯甲烷200g后进行搅拌，静置后，分出下层的硫酸水溶液层。然后，用10％的氢氧化钠水溶液40g洗1次、用7％的硫酸钠水溶液40g与20g洗2次，有机层的洗涤进行总计3次，结果有机层的pH达到中性。减压浓缩有机层，得到30g(含三氯金刚十四烷88质量％)的米色固体。收率86％(以金刚十四烷为基准)。
所得到的三氯金刚十四烷几乎选择性地为1，4，9-三氯金刚十四烷。
实施例7
在氮气流下，往2000ml四口烧瓶内加入氯化钠18.5g(0.318mol，金刚十四烷的3倍摩尔)、金刚十四烷的20g(0.106摩尔).另外，使反应不失控地缓慢添加氯磺酸74.1g(0.636摩尔，金刚十四烷的6倍摩尔)后，于30℃搅拌2小时.用GC分析反应液的结果表明，作为原料的金刚十四烷为78质量％、一氯金刚十四烷为2质量％、二氯金刚十四烷为18质量％、三氯金刚十四烷为2质量％，反应达到停止状态.然后，投入氯磺酸74.1g(0.636mol，金刚十四烷的6倍摩尔)，于30℃搅拌2小时.用GC进行反应液分析，结果作为原料的金刚十四烷为15质量％、一氯金刚十四烷为2质量％、二氯金刚十四烷为70质量％、三氯金刚十四烷为13质量％，反应达到停止状态.
然后，投入氯磺酸74.1g(0.636摩尔，金刚十四烷的6倍摩尔)(合计为金刚十四烷的18倍摩尔)，于40℃搅拌24小时(合计反应28小时)。搅拌24小时后，用GC分析反应液。分析的结果是，生成二氯金刚十四烷为12质量％、三氯金刚十四烷为88质量％。
把反应液冷却至约10℃后，边注意保持以不使反应液超过30℃边滴加水540g。向反应液中添加二氯甲烷1000g后进行搅拌，静置后，分出下层的硫酸水溶液层。然后，用10％的氢氧化钠水溶液100g洗1次、用7％的硫酸钠水溶液100g洗2次，用离子交换水100g洗2次，有机层的洗涤进行总计5次，结果有机层的pH达到中性。减压浓缩有机层，得到30g(含三氯金刚十四烷88质量％)的米色固体。收率86％(以金刚十四烷为基准)。
所得到的三氯金刚十四烷几乎选择性地为1，4，9-三氯金刚十四烷。
实施例8
与实施例6同样操作、反应，进行后处理。往得到的粗产品中添加正庚烷150g(所得到的三氯金刚十四烷粗产物的5倍重量)、氯仿90g(所得到的三氯金刚十四烷粗产物的3倍重量)，进行1小时的加热回流。1小时的加热回流后，三氯金刚十四烷粗产物溶解，形成均匀溶液。然后，冷却至5℃，再搅拌1小时进行熟化。然后，过滤固体，得到19.6g(含三氯金刚十四烷95％)白色固体，收率61％(以金刚十四烷为基准)。图3示出质子的核磁共振(NMR)光谱，图4示出碳的核磁共振(NMR)光谱。从该光谱可知，本发明的制造方法得到的三氯金刚十四烷，几乎选择性地为1，4，9-三氯金刚十四烷。
MASS(EI)：分子量290(M+)
1H-NMR  光谱(TMS基准)：δ1.91～δ1.92(Hc、m、1H)、δ1.95～1.98(He、d、2H)、δ2.11～2.13(Hb、Hf、Hg、Hh、m、8H)、δ2.21(Ha、s、2H)、δ2.54(Hi、s、2H)、δ2.74～2.76(Hd、d、2H)
13C-NMR  光谱(TMS基准)：δ37.5(Cd)、δ40.8(Cb)、δ42.0(Ci)、δ45.8(Cg)、δ46.4(Cc)、δ46.7(Ch)、δ56.4(Cj)、δ64.3、64.9(Ce、Cf)、δ71.4(Ca)
实施例9～11
除把实施例8中使用的氯化钠量按表2加以变更以外，与实施例1同样进行操作。观察所得固体的颜色。结果示于表2。
表2
Figure G2005800207805D00231
实施例12
在氮气流下，往500ml四口烧瓶内加入硫酸钠1.5g(0.0106mol，金刚十四烷的0.1倍摩尔)、氯磺酸74.1g(0.636摩尔，金刚十四烷的6倍摩尔).把四口烧瓶内冷却至5℃，使反应不失控地缓慢添加金刚十四烷20g(0.106摩尔).边保持在5℃边搅拌8小时.8小时后的反应液呈悬浮状态.用GC分析反应液的结果表明，作为原料的金刚十四烷未发现，一氯金刚十四烷为4质量％、二氯金刚十四烷为81质量％、三氯金刚十四烷为15质量％.
把反应液冷却至约5℃，边注意使反应液不超过30℃边滴加水30g。添加二氯甲烷140g后进行搅拌。静置后分出下层的硫酸水溶液层。然后，用10质量％的氢氧化钠水溶液40g洗1次、用7质量％的硫酸钠水溶液40g与20g洗2次，有机层的洗涤进行总计3次，结果有机层的pH达到中性。减压浓缩有机层，得到28g(含二氯金刚十四烷80％)的米色固体。收率82％(以金刚十四烷为基准)。
所得到的金刚十四烷几乎选择性地为4，9-二氯金刚十四烷。
实施例13
在氮气流下，往500ml四口烧瓶内加入浓硫酸40g(金刚十四烷的2倍质量)、硫酸钠1.5g(0.0106摩尔，金刚十四烷的0.1倍摩尔)。再添加金刚十四烷20g(0.106摩尔)，于悬浮状态边保持在约20℃边搅拌10分钟。然后，缓慢添加氯磺酸61.8g(0.53摩尔，金刚十四烷的5倍摩尔)，以使反应不失控地进行。氯磺酸加入时，由于氯磺酸进行相当激烈的反应，故添加时间必需比实施例1长。然后，于30℃搅拌18小时。经过18小时，用GC分析反应液的结果表明，金刚十四烷消失而未发现，一氯金刚十四烷为7质量％、二氯金刚十四烷为86质量％、三氯金刚十四烷为7质量％。
把反应液冷却至约10℃后，注意边使反应液不超过30℃边滴加水44g。添加二氯甲烷140g后进行搅拌。静置后分出下层的硫酸水溶液层。然后，用10质量％的氢氧化钠水溶液40g洗1次、用7质量％的硫酸钠水溶液40g与20g洗2次，有机层的洗涤进行总计3次，结果有机层的pH达到中性。减压浓缩有机层，得到28g(含二氯金刚十四烷82％)的米色固体。收率85％(以金刚十四烷为基准)。
所得到的金刚十四烷几乎选择性地为4，9-二氯金刚十四烷。
实施例14～16
除把实施例1中使用的金刚十四烷类按表3加以变更以外，与实施例1同样进行操作。结果示于表3。
表3
比较例1
在氮气流下，往100ml四口烧瓶内加入金刚十四烷1.5g(8毫摩尔)，冷却至0℃.于冷却至0℃的状态下添加溴4ml，冷却至-7℃.然后，添加三溴化铝0.04g(0.15mmol)，搅拌30分钟.30分钟后，金刚十四烷消失，二溴金刚十四烷生成90％.把反应液滴至10％亚硫酸氢钠水溶液30g后，用***30g萃取.***层用离子交换水30g洗涤后进行浓缩，得到2.5g(含二溴金刚十四烷90％)的米色固体.收率81％(以金刚十四烷为基准).
图5示出质子的核磁共振(NMR)光谱。从图5可知，所得到的二溴金刚十四烷不仅为4，9-二溴金刚十四烷，而且含有大量的1，6-二溴金刚十四烷、1，4-二溴金刚十四烷，未得到单一结构的二溴金刚十四烷。
实施例17
往玻璃制造的高压釜(内容积250ml)中加入实施例1中制造的4，9-二氯金刚十四烷28g(0.109mol)、醋酸钠17.9g(0.218mol、4，9-二氯金刚十四烷的2倍摩尔)、N，N-二甲基甲酰胺15.9g(0.218mol、4，9-二氯金刚十四烷的2倍摩尔)、离子交换水70g(3.89mol、4，9-二氯金刚十四烷的35.7倍摩尔)，于密闭状态下升温至150℃。然后，于150℃、0.4MPa搅拌21小时。经过21小时后，把高压釜冷却至室温，取出内容物。过滤内容物，得到淡棕色固体22g(4，9-金刚十四烷二醇的纯度为98％)，收率92％。
然后，添加作为再淤浆化溶剂的乙酸乙酯54g(4，9-二氯金刚十四烷装入量的2倍质量)，于55℃搅拌1小时。此时，4，9-金刚十四烷二醇未完全溶解，呈悬浮状态。然后，冷却至5℃，搅拌2小时熟化后过滤固体，得到20g(收率83％)的白色固体。该固体用GC的分析结果是4，9-金刚十四烷二醇的纯度为99％。
图6示出质子的核磁共振(NMR)光谱，图7示出碳的核磁共振(NMR)光谱。
MASS(EI)：分子量220(M+)
1H-NMR  光谱(甲醇基准)：δ1.73(Ha、s、12H)、δ1.90(Hb、s、6H)、δ4.81(Hc、s、2H)
13C-NMR  光谱(甲醇基准)：δ67.5(Ca)、δ45.4(Cb)、δ40.3(Cc)
实施例18～20
除把实施例17中使用的再淤浆化溶剂按表4加以变更以外，同样进行操作。结果示于表4。
表4
Figure G2005800207805D00261
实施例21～22
除使用表5所示的羧酸盐代替实施例17中使用的醋酸钠以外，与实施例17同样地进行操作。结果示于表5。
表5
Figure G2005800207805D00271
实施例23
往玻璃制造的高压釜(内容积250ml)中加入实施例8中制造的1，4，9-三氯金刚十四烷20g(0.069mol)、醋酸钠17g(0.207mol、1，4，9-三氯金刚十四烷的3倍摩尔)、N，N-二甲基甲酰胺15.2g(0.207mol、三氯金刚十四烷的3倍摩尔)、离子交换水100g(5.56mol、1，4，9-三氯金刚十四烷的81倍摩尔)，于密闭状态下升温至150℃。于150℃、0.4MPa下搅拌21小时。经过21小时后，把高压釜冷却至室温，取出内容物。减压浓缩内容物，得到含1，4，9-金刚十四烷三醇的湿体。往得到的湿体中加离子交换水60g、正丁醇150g，于90℃加热搅拌1小时。搅拌开始时，因1，4，9-三金刚十四烷醇而呈悬浮状态，但1小时后变成均匀溶液。然后，减压浓缩正丁醇层，得到淡棕色固体16g(金刚十四烷三醇纯度93％)。收率91％。
然后，添加作为再淤浆化溶剂的乙酸乙酯54g(1，4，9-三氯金刚十四烷装入量的2倍质量)，于55℃搅拌1小时。此时，1，4，9-金刚十四烷三醇未完全溶解，呈悬浮状态。然后，冷却至5℃，搅拌2小时熟化后过滤固体，得到14g(收率86％)的白色固体。该固体用GC的分析结果是1，4，9-金刚十四烷三醇的纯度为99％。
图8示出质子的核磁共振(NMR)光谱，图9示出碳的核磁共振(NMR)光谱。
MASS(EI)：分子量236(M+)
1H-NMR  光谱(TMS基准)：δ1.22～1.24(He、d、2H)、δ1.50～1.52(Hf、Hg、Hh、Hi、m、8H)、δ1.55(Ha、s、2H)、δ1.62(Hc、s、1H)、δ1.86(Hb、s、2H)、δ2.03～2.05(Hd、d、2H)、δ4.15、4.24、4.39(Hj、Hk、Hl、s、3H)
13C-NMR  光谱(TMS基准)：δ37.5(Cd)、δ38.9～40.0(Cc、Cg)、δ44.1(Ci)、δ44.2(Cb)、δ44.5(Ch)、δ53.2(Cj)、δ64.8、68.0、69.1(Ca、Ce、Cf)
实施例24～26
除把实施例23中使用的再淤浆化溶剂按表6变更以外，同样进行操作。结果示于表6。
表6
Figure G2005800207805D00281
实施例27～28
除使用表7所示的羧酸盐代替实施例23中使用的醋酸钠以外，与实施例23同样地进行操作.结果示于表7.
表7
Figure G2005800207805D00282
比较例2
往玻璃制造的高压釜(内容积250ml)中加入4，9-二氯金刚十四烷28g(0.109mol)、醋酸钠17.9g(0.218mol、4，9-二氯金刚十四烷的2倍摩尔)、离子交换水70g(3.89mol、4，9-二氯金刚十四烷的35.7倍摩尔)，于密闭状态下升温至150℃。然后，于150℃、0.4MPa下搅拌21小时。经过21小时后，把高压釜冷却至室温，取出内容物。此时，已经确认大量4，9-金刚十四烷二醇升华至高压釜的上部内壁并附着。以后与实施例同样操作，得到固体物。用GC的分析结果是未确认目标4，9-金刚十四烷二醇，未能分离得到。
比较例3
往玻璃制造的高压釜(内容积250ml)中加入4，9-二氯金刚十四烷28g(0.109mol)、N，N-二甲基甲酰胺15.9g(0.218mol、4，9-二氯金刚十四烷的2倍摩尔)、离子交换水70g(3.89mol、4，9-二氯金刚十四烷的35.7倍摩尔)，于密闭状态下升温至150℃。结果是，由于压力急剧上升至1MPa附近而反应中止。冷却后，确认反应容器内的反应液着色为黑色。

Claims (5)

1.下述式(3)表示的4，9-二氯代金刚十四烷类、下述式(4)表示的1，6-二氯代金刚十四烷类、下述式(5)表示的1，4-二氯代金刚十四烷类或下述式(6)表示的1，4，9-三氯代金刚十四烷类的制造方法，其特征在于，在浓硫酸的存在下和/或在选自氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、溴化钠、溴化钾、溴化镁、溴化钙、碘化钠、碘化钾、碘化镁、碘化钙、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、硫酸锂、硫酸钠、硫酸镁、硫酸钾、和硫酸钙的存在下，使下述式(1)表示的金刚十四烷类与氯磺酸反应而制成，
其中，上述式(1)及式(3)～(6)中，R1～R4互相独立地表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，X表示氯原子。
2.权利要求1所述的上述式(3)表示的4，9-二氯代金刚十四烷类、上述式(4)表示的1，6-二氯代金刚十四烷类、上述式(5)表示的1，4-二氯代金刚十四烷类或上述式(6)表示的1，4，9-三氯代金刚十四烷类的制造方法，其中，在上述式(1)表示的金刚十四烷类与氯磺酸反应时，把氯磺酸分割成数份，先使其1份级分与上述金刚十四烷类混合，然后每当反应几乎停止时，再向上述金刚十四烷类中顺次添加上述分割后剩余的各级分，由此进行数次反应.
3.下述式(8)表示的4，9-金刚十四烷二醇类、下述式(9)表示的1，6-金刚十四烷二醇类、下述式(10)表示的1，4-金刚十四烷二醇类或下述式(11)表示的1，4，9-金刚十四烷三醇类的制造方法，其特征在于，在下述(a)和(b)的存在下，将由权利要求1所述的制造方法制造的上述式(3)表示的4，9-二氯代金刚十四烷类、上述式(4)表示的1，6-二氯代金刚十四烷类、上述式(5)表示的1，4-二氯代金刚十四烷类或上述式(6)表示的1，4，9-三氯代金刚十四烷类与水反应而制成，
(a)选自甲醇、乙醇、2-丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙酮、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、甲酰胺、三乙胺、吡啶、和N，N，N，N-四甲基乙二胺中的水溶性有机溶剂；
(b)选自甲酸碱金属盐、甲酸碱土金属盐、乙酸碱金属盐、和乙酸碱土金属盐中的羧酸盐，
Figure F2005800207805C00041
其中，在上述式(8)～(11)中，R1～R4互相独立地表示氢原子或碳原子数1～5的烷基。
4.权利要求3所述的上述式(8)表示的4，9-金刚十四烷二醇类、上述式(9)表示的1，6-金刚十四烷二醇类、上述式(10)表示的1，4-金刚十四烷二醇类或上述式(11)表示的1，4，9-金刚十四烷三醇类的制造方法，其中，反应在加压下进行。
5.上述式(8)表示的4，9-金刚十四烷二醇类、上述式(9)表示的1，6-金刚十四烷二醇类、上述式(10)表示的1，4-金刚十四烷二醇类或上述式(11)表示的1，4，9-金刚十四烷三醇类的制造方法，其特征在于，在通过权利要求3或4所述的方法得到该金刚十四烷二醇类或金刚十四烷三醇类的粗产物后，在选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、己烷、庚烷、辛烷、氯苯、溴苯、二氯苯、二溴苯、***、二异丙醚、二叔丁醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙腈中的该金刚十四烷二醇类或金刚十四烷三醇类的不良溶剂与上述粗产物形成淤浆后，过滤该淤浆，由此对该金刚十四烷二醇类或金刚十四烷三醇类进行精制.
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