DE1245935B - Verfahren zur Ruckgewinnung von Brom aus dem bei der Umsetzung von Fluor- bzw Fluorchlorkohlewasserstoffen mit Brom entstandenen Bromwasserstoff - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

COIb
12 ο-2/01

K53394IVb/12o
6. Juli 1964
3. August 1967

Es ist bekannt, mehrfach halogenierte Kohlenwasserstoffe mit mindestens einem Wasserstoff- und einem Fluoratom, wie beispielsweise Trifluormethan, Difluormethan oder Difluorchlormethan, thermisch, zu bromieren. So erfolgt die Bromierung von Difluorchlormethan nach der Gleichung

CHClF₂ + Br₂ -> CBrClF₂ -f HBr (1)

Als Nebenprodukte bilden sich Difluordibrommethan, Difluordichlormethan und Chlorwasserstoff sowie andere Verbindungen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird nach bekannten Verfahren zur Entfernung von Brom- und Chlorwasserstoff mit Wasser oder Natronlauge ausgewaschen. Die auf diese Weise erhaltene Bromwasserstoffsäure bzw. Natriumbromidlösung ist mit Chlorwasserstoff und kleinen Mengen Fluorwasserstoff verunreinigt und muß vor weiterer Verwendung umständlich gereinigt bzw. durch Behandlung mit Chlor auf kostspielige Weise zur Rückgewinnung des Broms aufgearbeitet werden (vgl. USA.-Patentschrift 2 731 505).

Um das Brom weitgehend für die Bromierung des substituierten Kohlenwasserstoffs auszunutzen, ist schon vorgeschlagen worden, Brom zusammen mit Sauerstoff einzusetzen, um durch die sogenannte Oxybromierung in Gegenwart eines vanadiumoxidhaltigen Katalysators zu folgender Reaktion zu gelangen (vgl. USA.-Patentschrift 2 908 724):

4CHClF₂ + 2Br₂ + O₂ -> 4CBrClF₂ + 2H₂O (2)

Als nachteilig bei dieser Umsetzung erweist sich das starke Auftreten von Zersetzungsreaktionen, die sich in der vermehrten Bildung von Fluorwasserstoff und in der niedrigen Ausbeute bemerkbar machen. Für den Eintritt dieser Reaktion ist außerdem eine Temperatur von 450 bis 550⁰C erforderlich, bei der in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren, Sauerstoff und Wasserdampf unerwünschte Nebenreaktionen insbesondere der wasserstoffhaltigen Ausgangsstoffe stattfinden, die eine weitere Verminderung der Ausbeute an bromierten Produkten zur Folge haben. Da zudem Vanadinpentoxid mit Bromwasserstoff bzw. Brom bei 450 bis 550⁰C leichtflüchtig ist, treten bei der Umsetzung große Verluste an Katalysator auf.

Diese Mängel werden beim ersteren Verfahren vermieden. Um aber diese Bromierung wirtschaftlich gestalten zu können, ist es erforderlich, den Bromwasserstoff auf einfache Weise möglichst vollständig wieder in Brom überzuführen und erneut für den Bromierungsvorgang einzusetzen.

Es ist schon bekannt, Bromwasserstoff mittels Sauerstoff in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren Verfahren zur Rückgewinnung von Brom aus dem bei der Umsetzung von Fluor- bzw.
Fluorchlorkohlenwasserstoffen mit Brom
' entstandenen Bromwasserstoff

Anmelder:

Kali-Chemie Aktiengesellschaft,

Hannover, Hans-Böckler-Allee 20

Als Erfinder benannt:

Dr. Joachim Massonne, Hannover-Kleefeld;

Dr. Boris Meyer, Hannover-Kirchrode

in Brom überzuführen. Als Oxydationskatalysatoren werden Katalysatoren eingesetzt, wie sie üblich sind im Decanprozeß, gemäß welchem Chlor durch Oxydation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen hergestellt wird. Diese Katalysatoren bestehen gewöhnlich, wie beispielsweise aus Z. anorg. allg. Chem., 304 (1960), S. 48 bis 57, zu entnehmen ist, aus einem meist porösen Träger, wie Bimsstein, Tonerde, Silicagel, Ton oder Bentonit, welcher mit einer Lösung von Chloriden oder Bromiden bzw. Oxiden von Metallen, beispielsweise von Kupfer, Eisen, Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Kobalt, Molybdän oder Wolfram bzw. deren Gemische, getränkt ist. Aber abgesehen davon, daß nach den bekannten Verfahren der Bromwasserstoff erst aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden muß, besteht noch der Nachteil, daß die Umwandlung des Bromwasserstoffs in Brom nicht quantitativ verläuft. Es wurde nun ein Verfahren zur Rückgewinnung von Brom aus dem bei der Umsetzung von Fluorbzw. Fluorchlorkohlenwasserstoffen mit Brom unter Substitution von Wasserstoff neben gasförmigen bromierten Halogenkohlenwasserstoffen entstandenen Bromwasserstoff gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das, den Bromwasserstoff enthaltende, gasförmige Umsetzungsgemisch mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas (Sauerstoffmenge = mindestens der für die Oxydation des vorhandenen Bromwasserstoffs erforderlichen stöchiometrischen Menge) bei 250 bis 500⁰C in Gegenwart eines Deacon-Katalysators umsetzt, und aus dem entstandenen Umsetzungsgemisch das entstandene Brom in an sich bekannter Weise abtrennt.

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Als Katalysatoren lassen sich die an sich bekannten Deacon-Katalysatoren einsetzen. Schon mit einem einfachen, aus Kupferchlorid getränkten Tonkugeln bestehenden Deacon-Katalysator können gute Ergebnisse erzielt werden. Als sehr wirksam und beständig hat sich ein Deacon-Katalysator erwiesen, der durch Tränken von aktivem Aluminiumoxid mit Chloriden des Kupfers, der seltenen Erdmetalle und der Alkalien, Trocknen bei etwa 120⁰C und anschließendes Aktivieren bei 300 bis 450⁰C hergestellt worden ist.

Die erfindungsgemäße Oxydation des in dem gasförmigen Reaktionsgemisch enthaltenen Bromwasserstoffs zu Brom wird insbesondere bei Temperaturen zwischen 300 bis 400⁰C durchgeführt. Um eine möglichst vollständige Umsetzung des im gasförmigen Reaktionsgemisch enthaltenen Bromwasserstoffs zu Brom zu erreichen ist erforderlich, wenigstens die für die Oxydation desselben stöchiometrische Menge an Sauerstoff zusammen mit den Reaktionsgasen über den Katalysator zu leiten. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, den Sauerstoff in einem Überschuß von 5 bis 20 % über die stöchiometrisch erforderliche Menge zu verwenden. Im allgemeinen wird reiner Sauerstoff für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt. Es kann aber auch ein Gas, welches molekularen Sauerstoff enthält, beispielsweise Luft, verwendet werden. Das Verfahren wird zweckmäßig als kontinuierlicher Prozeß durchgeführt, wobei das zurückgewonnene Brom wieder der Bromierungsreaktion zugeführt wird.

Zur Rückgewinnung des Broms aus den die Oxydationszone verlassenden Reaktionsgasen werden diese beispielsweise auf Raumtemperatur heruntergekühlt. Dabei werden das Reaktionswasser, nicht umgesetzter Bromwasserstoff, Chlorwasserstoff sowie in Spuren gebildeter Fluorwasserstoff abgeschieden. Gleichzeitig scheidet sich ein Teil des Broms ab, das dann durch Phasentrennung von der wäßrigen Phase gewonnen werden kann. Zur vollständigen Abtrennung des Broms werden die gekühlten Reaktionsgase durch einen Wäscher geführt, der ein für Brom selektives Lösungsmittel, wie Dibromäthan, Tetrabromäthan, Brombenzol oder Alkalibromidlösungen, enthält. Die Rückgewinnung des Broms aus dem Lösungsmittel erfolgt durch Abdestillieren desselben.

Versuche haben ergeben, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der im gasförmigen Reaktionsgemisch enthaltene Bromwasserstoff fast vollständig in Brom übergeführt werden kann. Das Verfahren ist zudem sehr wirtschaftlich, da an Stelle des teuren Chlors wohlfeiler Sauerstoff eingesetzt werden kann und außerdem keine zusätzlichen störenden Nebenprodukte auftreten. Die Analyse des verbleibenden Gasgemisches ergibt ferner, daß durch die Behandlung mit Sauerstoff in Gegenwart des Deacon-Katalysators die Zusammensetzung der Fluorbrom- bzw. Fluorchlorbromkohlenwasserstoffgemische nicht verändert wird. Ein Ausbeuteverlust durch Zersetzungsreaktionen tritt ebenfalls nicht auf.

Die Zeichnung zeigt ein Verfahrensschema, nach welchem im Anschluß an die Bromierung der Halogenkohlenwasserstoffe die Rückgewinnung des Broms aus dem mitentstandenen Bromwasserstoff ohne dessen vorherige Abtrennung von den gasförmigen bromierten Halogenkohlenwasserstoffgemischen und die Rückführung des Broms in die Bromierungsreaktion kontimiierlich durchgeführt werden kann.

Dem ReaktorS wird durch die Zuleitung 1 die zu bromierende Halogenkohlenwasserstoffverbindung und durch die Zuleitung 2 Brom zugeleitet. Über die Leitung 4 verlassen die bromwasserstoffhaltigen Reaktionsgase den Reaktor und werden dem mit einem Deacon-Katalysator beschickten Reaktor 6 zugeführt. Mittels der Leitung 5 wird den Reaktionsgasen die erforderliche Menge an Sauerstoff oder Luft zugemischt. Durch die Leitung 7 werden die die Oxydationszone verlassenden Reaktionsgase dem Kühler 8 zugeleitet, in welchem das Gasgemisch auf Raumtemperatur heruntergekühlt wird. Dabei wird das Reaktionswasser, nicht umgesetzter Bromwasserstoff, Chlorwasserstoff, in Spuren gebildeter Fluorwasserstoff sowie ein Teil des Broms abgeschieden und durch die Leitung 9 abgeführt. Die Gewinnung des Broms erfolgt durch Phasentrennung von der wäßrigen Phase. Das abgetrennte Brom wird der Zuleitung 2 wieder zugeführt (nicht eingezeichnet).

Die gekühlten Reaktionsgase werden durch die Zuleitung 10 einem Wäscher 11 zugeleitet, welcher mit einem für Brom selektiven Lösungsmittel, wie Dibromäthan oder Brombenzol, beschickt ist. Die Zuleitung des Lösungsmittels erfolgt im Gegenstrom zu den Reaktionsgasen durch die Leitung 19. Das mit Brom beladene Lösungsmittel wird durch 17 einer Destillationsvorrichtung 18 zugeführt, in der das Brom abgetrieben und durch 20 dem Bromierungsprozeß wieder zugeführt wird. Das für Brom spezifische regenerierte Lösungsmittel wird durch 19 der Absorption wieder zugeführt.

Die nunmehr weitgehend von Brom befreiten Gase werden zur weiteren Reinigung und Entfernung von restlichem Brom sowie von noch verbliebenen Halogenwasserstoffverbindungen durch 12 in den Wäscher 13 geleitet, dem durch 15 Wasser bzw. Alkalilauge zugeführt wird. Die verbrauchte Waschflüssigkeit wird durch 16 abgezogen. Die so gereinigten Gase werden durch 14 abgeführt und können komprimiert und in die einzelnen Bestandteile aufgetrennt werden.

Beispiel 1

Ein für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneter Deacon-Katalysator wurde auf folgende Weise hergestellt:

1000 g Granalien aus aktivem Aluminiumoxid der Korngröße 0,5 bis 2,0 mm wurden mit einer Lösung getränkt, die 49,5 g Kalium, 79,0 g Kupfer und 79,5 g Seltene Erden der Ceritgruppe als Chloride auf 1000 g Lösung enthielt. Anschließend wurde der Katalysator bei 120⁰C getrocknet und durch Erhitzen auf 450⁰C aktiviert.

Ein bei der Bromierung von Difluormonochlormethan entstehendes Gasgemisch mit der Zusammensetzung

44,3 Volumprozent HBr,
4,2 Volumprozent HCl,

2.2 Volumprozent Br₂,
43,7 Volumprozent CF₂ClBr

3.3 Volumprozent CF₂Br₂,
1,9 Volumprozent CF₂ClH,
0,5 Volumprozent CF₂BrH,
0.1 Volumprozent CF₂Cl₂,
0,05 Volumprozent CF₃Cl

wurde kontinuierlich mit Sauerstoff so vermischt, daß zu 1001 des Gasgemisches 11,81 Sauerstoff zugeführt wurden. Das entstehende sauerstoffhaltige Gasgemisch

wurde im Reaktor 6 über eine zylindrische Schicht von 44 cm Länge und 4,5 cm Durchmesser des auf 350° C erwärmten Deacon-Katalysators geleitet. Innerhalb von 2 Stunden wurden 2401 des sauerstoifhaltigen Gasgemisches übergeleitet. Aus dem den Katalysator verlassenden Gas wurden durch Wasserkühlung das Reaktionswasser mit 17,2 g HCl und 1,8 g HBr abgetrennt. Die Gesamtmenge an Brom, die durch Herabkühlen der Reaktionsgase auf Raumtemperatur und durch Auswaschen mit Dibromäthan gewonnen wurde, betrug 351 g. Der im Ausgangsgemisch enthaltene Bromwasserstoff wurde somit zu etwa 99% in Brom übergeführt.

Das verbleibende Gasgemisch hatte ein Volumen von 108 1 und die Zusammensetzung

2.4 Volumprozent O₂,

84,5 Volumprozent CF₂ClBr,

7.5 Volumprozent CF₂Br₂,

2,7 Volumprozent CF₂HCl, 0,6 Volumprozent CF₂HBr,

1.6 Volumprozent CF₂Cl₂,
0,5 Volumprozent CF₉Cl.

Beispiel2

Ein durch Bromierung von Trifiuormethan erhaltenes Gasgemisch der Zusammensetzung

47,5 Volumprozent HBr,

2,5 Volumprozent Br₂,

47,0 Volumprozent CF₃Br,

3,0 Volumprozent CF₃H,

0,02 Volumprozent CF₂Br₂

wurde mit Sauerstoff so vermischt, daß auf 1001 des Gemisches 14,3 1 Sauerstoff zugeführt wurden. Das entstandene sauerstoffhaltige Gasgemisch wurde über den im Beispiel 1 beschriebenen Katalysator geleitet. Die Temperatur des Katalysatorbettes betrug 400⁰C. Bei einer Umsetzung von 2301 des Gasgemisches in der Stunde wurden nach Abtrennung des Reaktionswassers, das 2,1 g Bromwasserstoff enthielt, 352 g Brom erhalten.

Der im Ausgangsmaterial enthaltene Bromwasserstoff wurde somit zu 99 % ^m Brom überführt.

Das verbleibende Gasgemisch hatte ein Volumen von 1021 und hatte die Zusammensetzung

Beispiel 3

Ein weiterer, für das Verfahren geeigneter Deacon-Katalysator wurde auf folgende Weise hergestellt:

1000 g poröse Tonkugeln vom Durchmesser 4 bis mm wurden mit 1000 ml einer 20%ig^ei1 Kupfer(II)-chlorid-Lösung getränkt. Anschließend wurden die so behandelten Kugeln bei 12O⁰C getrocknet.

Dieser Katalysator wurde in einem Rohrofen in einer Schicht von 44 cm Länge und 4,5 cm Durchmesser angeordnet und auf 400⁰C erwärmt. Ein dem Beispiel 2 entsprechendes Gasgemisch wurde unter den Bedingungen vom Beispiel 2 durch das Katalysatorbett geleitet. Der im Ausgangsmaterial enthaltene Bromwasserstoff wurde zu 97 % in Brom übergeführt.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Brom aus dem bei der Umsetzung von Fluor- bzw. Fluorchlorkohlenwasserstoffen mit Brom unter Substitution von Wasserstoff neben gasförmigen bromierten Halogenkohlenwasserstoffen entstandenen Bromwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man das, den Bromwasserstoff enthaltende, gasförmige Umsetzungsgemisch mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas (Sauerstoffmenge = mindestens der für die Oxydation des vorhandenen Bromwasserstoffs erforderlichen stöchiometrischen Menge) bei 250 bis 500⁰C in Gegenwart eines Deacon-Katalysators umsetzt und aus dem Umsetzungsgemisch das entstandene Brom in an sich bekannter Weise abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Deacon-Katalysator, der durch Tränken von aktivem Aluminiumoxid mit Chloriden des Kupfers, der seltenen Erdmetalle und der Alkalien, Trocknen bei etwa 120⁰C und anschließendes Aktivieren bei 300 bis 450⁰C hergestellt worden ist, verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei 300 bis 400° C ausführt.

4 Volumprozent O₂,

91 Volumprozent CF₃Br,

5 Volumprozent CF₃H.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Holleman —Wiberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie, 47. bis 56. Auflage, 1960, S. 81, Abs. 2.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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