DE1245935B - Verfahren zur Ruckgewinnung von Brom aus dem bei der Umsetzung von Fluor- bzw Fluorchlorkohlewasserstoffen mit Brom entstandenen Bromwasserstoff - Google Patents
Verfahren zur Ruckgewinnung von Brom aus dem bei der Umsetzung von Fluor- bzw Fluorchlorkohlewasserstoffen mit Brom entstandenen BromwasserstoffInfo
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DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Deutsche Kl.:
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C07c
COIb
12 ο-2/01
12 ο-2/01
K53394IVb/12o
6. Juli 1964
3. August 1967
6. Juli 1964
3. August 1967
Es ist bekannt, mehrfach halogenierte Kohlenwasserstoffe
mit mindestens einem Wasserstoff- und einem Fluoratom, wie beispielsweise Trifluormethan, Difluormethan
oder Difluorchlormethan, thermisch, zu bromieren. So erfolgt die Bromierung von Difluorchlormethan
nach der Gleichung
CHClF2 + Br2 ->
CBrClF2 -f HBr (1)
Als Nebenprodukte bilden sich Difluordibrommethan,
Difluordichlormethan und Chlorwasserstoff sowie andere Verbindungen. Das erhaltene Reaktionsgemisch
wird nach bekannten Verfahren zur Entfernung von Brom- und Chlorwasserstoff mit Wasser
oder Natronlauge ausgewaschen. Die auf diese Weise erhaltene Bromwasserstoffsäure bzw. Natriumbromidlösung
ist mit Chlorwasserstoff und kleinen Mengen Fluorwasserstoff verunreinigt und muß vor weiterer
Verwendung umständlich gereinigt bzw. durch Behandlung mit Chlor auf kostspielige Weise zur Rückgewinnung
des Broms aufgearbeitet werden (vgl. USA.-Patentschrift 2 731 505).
Um das Brom weitgehend für die Bromierung des substituierten Kohlenwasserstoffs auszunutzen, ist
schon vorgeschlagen worden, Brom zusammen mit Sauerstoff einzusetzen, um durch die sogenannte Oxybromierung
in Gegenwart eines vanadiumoxidhaltigen Katalysators zu folgender Reaktion zu gelangen (vgl.
USA.-Patentschrift 2 908 724):
4CHClF2 + 2Br2 + O2 ->
4CBrClF2 + 2H2O (2)
Als nachteilig bei dieser Umsetzung erweist sich das starke Auftreten von Zersetzungsreaktionen, die
sich in der vermehrten Bildung von Fluorwasserstoff und in der niedrigen Ausbeute bemerkbar machen.
Für den Eintritt dieser Reaktion ist außerdem eine Temperatur von 450 bis 5500C erforderlich, bei der in
Gegenwart von Oxydationskatalysatoren, Sauerstoff und Wasserdampf unerwünschte Nebenreaktionen
insbesondere der wasserstoffhaltigen Ausgangsstoffe stattfinden, die eine weitere Verminderung der Ausbeute
an bromierten Produkten zur Folge haben. Da zudem Vanadinpentoxid mit Bromwasserstoff bzw.
Brom bei 450 bis 5500C leichtflüchtig ist, treten bei
der Umsetzung große Verluste an Katalysator auf.
Diese Mängel werden beim ersteren Verfahren vermieden. Um aber diese Bromierung wirtschaftlich
gestalten zu können, ist es erforderlich, den Bromwasserstoff auf einfache Weise möglichst vollständig
wieder in Brom überzuführen und erneut für den Bromierungsvorgang einzusetzen.
Es ist schon bekannt, Bromwasserstoff mittels Sauerstoff in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren
Verfahren zur Rückgewinnung von Brom aus dem bei der Umsetzung von Fluor- bzw.
Fluorchlorkohlenwasserstoffen mit Brom
' entstandenen Bromwasserstoff
Fluorchlorkohlenwasserstoffen mit Brom
' entstandenen Bromwasserstoff
Anmelder:
Kali-Chemie Aktiengesellschaft,
Hannover, Hans-Böckler-Allee 20
Als Erfinder benannt:
Dr. Joachim Massonne, Hannover-Kleefeld;
Dr. Boris Meyer, Hannover-Kirchrode
in Brom überzuführen. Als Oxydationskatalysatoren werden Katalysatoren eingesetzt, wie sie üblich sind
im Decanprozeß, gemäß welchem Chlor durch Oxydation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff oder freien
Sauerstoff enthaltenden Gasen hergestellt wird. Diese Katalysatoren bestehen gewöhnlich, wie beispielsweise
aus Z. anorg. allg. Chem., 304 (1960), S. 48 bis 57, zu entnehmen ist, aus einem meist porösen Träger, wie
Bimsstein, Tonerde, Silicagel, Ton oder Bentonit, welcher mit einer Lösung von Chloriden oder Bromiden
bzw. Oxiden von Metallen, beispielsweise von Kupfer, Eisen, Titan, Vanadin, Chrom, Mangan,
Kobalt, Molybdän oder Wolfram bzw. deren Gemische, getränkt ist. Aber abgesehen davon, daß nach
den bekannten Verfahren der Bromwasserstoff erst aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden muß,
besteht noch der Nachteil, daß die Umwandlung des Bromwasserstoffs in Brom nicht quantitativ verläuft.
Es wurde nun ein Verfahren zur Rückgewinnung von Brom aus dem bei der Umsetzung von Fluorbzw.
Fluorchlorkohlenwasserstoffen mit Brom unter Substitution von Wasserstoff neben gasförmigen
bromierten Halogenkohlenwasserstoffen entstandenen Bromwasserstoff gefunden, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man das, den Bromwasserstoff enthaltende, gasförmige Umsetzungsgemisch mit Sauerstoff oder
einem Sauerstoff enthaltenden Gas (Sauerstoffmenge = mindestens der für die Oxydation des vorhandenen
Bromwasserstoffs erforderlichen stöchiometrischen Menge) bei 250 bis 5000C in Gegenwart eines Deacon-Katalysators
umsetzt, und aus dem entstandenen Umsetzungsgemisch das entstandene Brom in an sich
bekannter Weise abtrennt.
709 619/712
Als Katalysatoren lassen sich die an sich bekannten Deacon-Katalysatoren einsetzen. Schon mit einem
einfachen, aus Kupferchlorid getränkten Tonkugeln bestehenden Deacon-Katalysator können gute Ergebnisse
erzielt werden. Als sehr wirksam und beständig hat sich ein Deacon-Katalysator erwiesen, der durch
Tränken von aktivem Aluminiumoxid mit Chloriden des Kupfers, der seltenen Erdmetalle und der Alkalien,
Trocknen bei etwa 1200C und anschließendes Aktivieren bei 300 bis 4500C hergestellt worden ist.
Die erfindungsgemäße Oxydation des in dem gasförmigen Reaktionsgemisch enthaltenen Bromwasserstoffs
zu Brom wird insbesondere bei Temperaturen zwischen 300 bis 4000C durchgeführt. Um eine möglichst
vollständige Umsetzung des im gasförmigen Reaktionsgemisch enthaltenen Bromwasserstoffs zu
Brom zu erreichen ist erforderlich, wenigstens die für die Oxydation desselben stöchiometrische Menge an
Sauerstoff zusammen mit den Reaktionsgasen über den Katalysator zu leiten. Als zweckmäßig hat es sich
erwiesen, den Sauerstoff in einem Überschuß von 5 bis 20 % über die stöchiometrisch erforderliche Menge zu
verwenden. Im allgemeinen wird reiner Sauerstoff für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt. Es kann
aber auch ein Gas, welches molekularen Sauerstoff enthält, beispielsweise Luft, verwendet werden. Das
Verfahren wird zweckmäßig als kontinuierlicher Prozeß durchgeführt, wobei das zurückgewonnene
Brom wieder der Bromierungsreaktion zugeführt wird.
Zur Rückgewinnung des Broms aus den die Oxydationszone verlassenden Reaktionsgasen werden
diese beispielsweise auf Raumtemperatur heruntergekühlt. Dabei werden das Reaktionswasser, nicht
umgesetzter Bromwasserstoff, Chlorwasserstoff sowie in Spuren gebildeter Fluorwasserstoff abgeschieden.
Gleichzeitig scheidet sich ein Teil des Broms ab, das dann durch Phasentrennung von der wäßrigen Phase
gewonnen werden kann. Zur vollständigen Abtrennung des Broms werden die gekühlten Reaktionsgase
durch einen Wäscher geführt, der ein für Brom selektives Lösungsmittel, wie Dibromäthan, Tetrabromäthan,
Brombenzol oder Alkalibromidlösungen, enthält. Die Rückgewinnung des Broms aus dem Lösungsmittel
erfolgt durch Abdestillieren desselben.
Versuche haben ergeben, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der im gasförmigen Reaktionsgemisch enthaltene Bromwasserstoff fast vollständig
in Brom übergeführt werden kann. Das Verfahren ist zudem sehr wirtschaftlich, da an Stelle des teuren
Chlors wohlfeiler Sauerstoff eingesetzt werden kann und außerdem keine zusätzlichen störenden Nebenprodukte
auftreten. Die Analyse des verbleibenden Gasgemisches ergibt ferner, daß durch die Behandlung
mit Sauerstoff in Gegenwart des Deacon-Katalysators die Zusammensetzung der Fluorbrom- bzw. Fluorchlorbromkohlenwasserstoffgemische
nicht verändert wird. Ein Ausbeuteverlust durch Zersetzungsreaktionen tritt ebenfalls nicht auf.
Die Zeichnung zeigt ein Verfahrensschema, nach welchem im Anschluß an die Bromierung der Halogenkohlenwasserstoffe
die Rückgewinnung des Broms aus dem mitentstandenen Bromwasserstoff ohne dessen vorherige Abtrennung von den gasförmigen bromierten
Halogenkohlenwasserstoffgemischen und die Rückführung des Broms in die Bromierungsreaktion kontimiierlich
durchgeführt werden kann.
Dem ReaktorS wird durch die Zuleitung 1 die
zu bromierende Halogenkohlenwasserstoffverbindung und durch die Zuleitung 2 Brom zugeleitet. Über die
Leitung 4 verlassen die bromwasserstoffhaltigen Reaktionsgase den Reaktor und werden dem mit einem
Deacon-Katalysator beschickten Reaktor 6 zugeführt. Mittels der Leitung 5 wird den Reaktionsgasen die
erforderliche Menge an Sauerstoff oder Luft zugemischt. Durch die Leitung 7 werden die die Oxydationszone
verlassenden Reaktionsgase dem Kühler 8 zugeleitet, in welchem das Gasgemisch auf Raumtemperatur
heruntergekühlt wird. Dabei wird das Reaktionswasser, nicht umgesetzter Bromwasserstoff,
Chlorwasserstoff, in Spuren gebildeter Fluorwasserstoff sowie ein Teil des Broms abgeschieden und durch
die Leitung 9 abgeführt. Die Gewinnung des Broms erfolgt durch Phasentrennung von der wäßrigen Phase.
Das abgetrennte Brom wird der Zuleitung 2 wieder zugeführt (nicht eingezeichnet).
Die gekühlten Reaktionsgase werden durch die Zuleitung 10 einem Wäscher 11 zugeleitet, welcher
mit einem für Brom selektiven Lösungsmittel, wie Dibromäthan oder Brombenzol, beschickt ist. Die
Zuleitung des Lösungsmittels erfolgt im Gegenstrom zu den Reaktionsgasen durch die Leitung 19. Das mit
Brom beladene Lösungsmittel wird durch 17 einer Destillationsvorrichtung 18 zugeführt, in der das
Brom abgetrieben und durch 20 dem Bromierungsprozeß wieder zugeführt wird. Das für Brom spezifische
regenerierte Lösungsmittel wird durch 19 der Absorption wieder zugeführt.
Die nunmehr weitgehend von Brom befreiten Gase werden zur weiteren Reinigung und Entfernung von
restlichem Brom sowie von noch verbliebenen Halogenwasserstoffverbindungen durch 12 in den Wäscher
13 geleitet, dem durch 15 Wasser bzw. Alkalilauge zugeführt wird. Die verbrauchte Waschflüssigkeit
wird durch 16 abgezogen. Die so gereinigten Gase werden durch 14 abgeführt und können komprimiert
und in die einzelnen Bestandteile aufgetrennt werden.
Ein für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneter Deacon-Katalysator wurde auf folgende Weise hergestellt:
1000 g Granalien aus aktivem Aluminiumoxid der Korngröße 0,5 bis 2,0 mm wurden mit einer Lösung
getränkt, die 49,5 g Kalium, 79,0 g Kupfer und 79,5 g Seltene Erden der Ceritgruppe als Chloride auf 1000 g
Lösung enthielt. Anschließend wurde der Katalysator bei 1200C getrocknet und durch Erhitzen auf 4500C
aktiviert.
Ein bei der Bromierung von Difluormonochlormethan entstehendes Gasgemisch mit der Zusammensetzung
44,3 Volumprozent HBr,
4,2 Volumprozent HCl,
4,2 Volumprozent HCl,
2.2 Volumprozent Br2,
43,7 Volumprozent CF2ClBr
43,7 Volumprozent CF2ClBr
3.3 Volumprozent CF2Br2,
1,9 Volumprozent CF2ClH,
0,5 Volumprozent CF2BrH,
0.1 Volumprozent CF2Cl2,
0,05 Volumprozent CF3Cl
1,9 Volumprozent CF2ClH,
0,5 Volumprozent CF2BrH,
0.1 Volumprozent CF2Cl2,
0,05 Volumprozent CF3Cl
wurde kontinuierlich mit Sauerstoff so vermischt, daß zu 1001 des Gasgemisches 11,81 Sauerstoff zugeführt
wurden. Das entstehende sauerstoffhaltige Gasgemisch
wurde im Reaktor 6 über eine zylindrische Schicht von 44 cm Länge und 4,5 cm Durchmesser des auf
350° C erwärmten Deacon-Katalysators geleitet. Innerhalb von 2 Stunden wurden 2401 des sauerstoifhaltigen
Gasgemisches übergeleitet. Aus dem den Katalysator verlassenden Gas wurden durch Wasserkühlung das
Reaktionswasser mit 17,2 g HCl und 1,8 g HBr abgetrennt. Die Gesamtmenge an Brom, die durch
Herabkühlen der Reaktionsgase auf Raumtemperatur und durch Auswaschen mit Dibromäthan gewonnen
wurde, betrug 351 g. Der im Ausgangsgemisch enthaltene Bromwasserstoff wurde somit zu etwa 99%
in Brom übergeführt.
Das verbleibende Gasgemisch hatte ein Volumen von 108 1 und die Zusammensetzung
2.4 Volumprozent O2,
84,5 Volumprozent CF2ClBr,
7.5 Volumprozent CF2Br2,
2,7 Volumprozent CF2HCl, 0,6 Volumprozent CF2HBr,
1.6 Volumprozent CF2Cl2,
0,5 Volumprozent CF9Cl.
0,5 Volumprozent CF9Cl.
Ein durch Bromierung von Trifiuormethan erhaltenes Gasgemisch der Zusammensetzung
47,5 Volumprozent HBr,
2,5 Volumprozent Br2,
47,0 Volumprozent CF3Br,
3,0 Volumprozent CF3H,
0,02 Volumprozent CF2Br2
wurde mit Sauerstoff so vermischt, daß auf 1001 des Gemisches 14,3 1 Sauerstoff zugeführt wurden. Das
entstandene sauerstoffhaltige Gasgemisch wurde über den im Beispiel 1 beschriebenen Katalysator geleitet.
Die Temperatur des Katalysatorbettes betrug 4000C.
Bei einer Umsetzung von 2301 des Gasgemisches in der Stunde wurden nach Abtrennung des Reaktionswassers, das 2,1 g Bromwasserstoff enthielt, 352 g
Brom erhalten.
Der im Ausgangsmaterial enthaltene Bromwasserstoff wurde somit zu 99 % m Brom überführt.
Das verbleibende Gasgemisch hatte ein Volumen von 1021 und hatte die Zusammensetzung
Ein weiterer, für das Verfahren geeigneter Deacon-Katalysator wurde auf folgende Weise hergestellt:
1000 g poröse Tonkugeln vom Durchmesser 4 bis mm wurden mit 1000 ml einer 20%igei1 Kupfer(II)-chlorid-Lösung
getränkt. Anschließend wurden die so behandelten Kugeln bei 12O0C getrocknet.
Dieser Katalysator wurde in einem Rohrofen in einer Schicht von 44 cm Länge und 4,5 cm Durchmesser
angeordnet und auf 4000C erwärmt. Ein dem Beispiel 2 entsprechendes Gasgemisch wurde unter
den Bedingungen vom Beispiel 2 durch das Katalysatorbett geleitet. Der im Ausgangsmaterial enthaltene
Bromwasserstoff wurde zu 97 % in Brom übergeführt.
Claims (5)
1. Verfahren zur Rückgewinnung von Brom aus dem bei der Umsetzung von Fluor- bzw. Fluorchlorkohlenwasserstoffen
mit Brom unter Substitution von Wasserstoff neben gasförmigen bromierten Halogenkohlenwasserstoffen entstandenen
Bromwasserstoff, dadurch gekennzeichnet,
daß man das, den Bromwasserstoff enthaltende, gasförmige Umsetzungsgemisch mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas
(Sauerstoffmenge = mindestens der für die Oxydation des vorhandenen Bromwasserstoffs erforderlichen
stöchiometrischen Menge) bei 250 bis 5000C in Gegenwart eines Deacon-Katalysators
umsetzt und aus dem Umsetzungsgemisch das entstandene Brom in an sich bekannter Weise
abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Deacon-Katalysator, der
durch Tränken von aktivem Aluminiumoxid mit Chloriden des Kupfers, der seltenen Erdmetalle
und der Alkalien, Trocknen bei etwa 1200C und
anschließendes Aktivieren bei 300 bis 4500C hergestellt
worden ist, verwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung
mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei 300 bis 400° C ausführt.
4 Volumprozent O2,
91 Volumprozent CF3Br,
5 Volumprozent CF3H.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Holleman —Wiberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie, 47. bis 56. Auflage, 1960, S. 81, Abs. 2.
Holleman —Wiberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie, 47. bis 56. Auflage, 1960, S. 81, Abs. 2.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
709 619/712 7.67 © Bundesdruckerei Berlin
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DEK0053394 | 1964-07-06 |
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