MX2010010923A

MX2010010923A - Capa estructurada de partículas sólidas de cromo y método para su producción.

Info

Publication number: MX2010010923A
Application number: MX2010010923A
Authority: MX
Inventors: Rudolf Linde; Stefan Duerdoth
Original assignee: Federal Mogul Burscheid Gmbh
Priority date: 2008-04-04
Filing date: 2009-01-22
Publication date: 2011-04-11
Also published as: US20110115167A1; WO2009121443A1; CN102007231B; KR101589892B1; DE102008017270B3; US8337687B2; JP2011516726A; CN102007231A; EP2260127B1; EP2260127A1; KR20110008027A; JP5743883B2; BRPI0907065A2; PT2260127E

Abstract

La invención se refiere a una capa estructurada de partículas sólidas de cromo, que tiene un retículo de grietas en donde están incrustadas las partículas sólidas, en donde la densidad de grietas es de 10-250/mm, el tamaño de grano de las partículas sólidas está en el intervalo de 0.01-10 µm, la proporción de las partículas sólidas a la capa entera es del 1-30% en volumen y la capa de partículas sólidas de cromo comprende una microestructura que tiene depresiones en la superficie de la capa, en donde la proporción de superficie de las depresiones es del 5-80%; la invención se refiere además a un método para producir la capa estructurada de partículas sólidas de plomo.

Description

CAPA ESTRUCTURADA DE PARTÍCULAS SÓLIDAS DE CROMO Y MÉTODO PARA SU PRODUCCIÓN MEMORIA DESCRIPTIVA La invención se refiere a una capa estructurada de partículas sólidas de cromo que tiene una microestructura y una red de grietas, en donde las partículas sólidas están incrustadas en la red de grietas. La invención se refiere también a un método para la producción de esta capa estructurada de partículas sólidas de cromo y a un elemento de máquina que está recubierto con la capa estructurada de partículas sólidas de cromo.

Los elementos de máquina que se exponen a fricción y altas temperaturas, por ejemplo anillos de pistón, deben tener superficies que sean resistentes a la corrosión, resistentes al desgaste y al agarrotamiento, así como resistentes al calentamiento, y deben tener también buenas propiedades de deslizamiento. Para esto, los elementos de máquina, en particular sus superficies de contacto, pueden estar cubiertas con capas de protección contra el desgaste en forma de capas de cromo duro depositadas electrolíticamente.

Para mejorar la resistencia al desgaste y al agarrotamiento, se pueden incrustar partículas sólidas en capas de cromo duro galvanizadas. Las capas de cromo duro galvanizadas que tienen una red de grietas y en las grietas de las cuales se incrustan las partículas sólidas se describen en el documento DE 3531410 A1 y EP 0217126 A1. Se pueden lograr propiedades particularmente ventajosas con partículas de diamante con un tamaño de 0.25-0.4 µ?t?, incrustadas en las grietas de tal capa de cromo duro electrolíticamente depositada, como se describe en el documento WO 2001/004386 A1 y EP 11 14209 B1.

Las capas de cromo duro galvanizadas pueden estar provistas también de una microestructura. Las capas de cromo duro galvanizadas y estructuradas que tienen propiedades tribológicas particularmente buenas son conocidas por los documentos DE 10255853 A1 , WO 2004/050960 A1 , DE 102 004 019 370 A1 y WO 2005/108648 A2. Una capa de cromo duro cuya estructura es en forma de copa y/o de laberinto y/o de columna se puede obtener de acuerdo con esta técnica anterior mediante la composición del electrólito utilizado durante la producción y el bajo rendimiento de corriente menor al 12% como medidas específico de un método. Esta estructura de la superficie en forma de copa y/o de laberinto y/o de columna provee excelentes propiedades de deslizamiento y muy buenas propiedades de funcionamiento de emergencia, ya que la estructura de la superficie está caracterizada por buena capacidad de retención de lubricante.

Con el fin de combinar las altas resistencias al desgaste, al agarrotamiento y al calentamiento de la capa de partículas sólidas de cromo mencionadas anteriormente con las buenas propiedades tribológicas de una capa estructurada de cromo duro, se puede aplicar una capa de partículas sólidas de cromo a la capa de cromo duro descrita anteriormente y una capa doble así producida. De esta manera, se puede transferir la ventajosa estructura en forma de copa y/o de laberinto y/o de columna de la capa estructurada de cromo duro a la capa de partículas sólidas de cromo, aún más resistente al desgaste en comparación con la capa estructurada de cromo duro, es decir continuar con la capa de partículas sólidas de cromo, y por lo tanto se puede combinar la muy alta resistencia al desgaste de la capa de partículas sólidas de cromo con las ventajas tribológicas de la capa estructurada de cromo duro.

Sin embargo, una desventaja de este tipo de revestimiento doble que el procedimiento de electrólisis es laborioso y caro debido a la necesidad de cambiar las condiciones de la deposición y el electrólito, se debe aplicar un revestimiento en general relativamente grueso al elemento de máquina y la estructura de la capa de partículas sólidas de cromo de la parte superior con frecuencia ya no es tan pronunciada como en la capa estructurada de cromo duro, aplicada previamente . Además, el revestimiento doble trae consigo el riesgo de que, con los elementos de máquina que se frotan después de tiempos de funcionamiento prolongados, por ejemplo tiempos prolongados de funcionamiento del motor de los anillos de pistón correspondientemente recubiertos, se erosiona la capa superior y luego la capa estructurada de cromo duro que se encuentran abajo, la cual está libre de partículas, da lugar al desgaste y al calentamiento incrementados.

Hasta ahora, no ha sido posible incrustar las partículas en una capa de cromo así estructurada, porque no se pudieron combinar las medidas para el método de formación de grietas para incrustar partículas en un solo procedimiento con medidas para el método de generación de estructura.

Por lo tanto, un objeto de la presente invención es superar las desventajas mencionadas anteriormente de la técnica anterior y proveer una capa de cromo duro galvanizada que sea altamente desgaste y resistente al calentamiento tenga a la vez buenas propiedades tríbológicas, así como excelentes propiedades de funcionamiento de emergencia. Por otra parte, el objeto de la presente invención es proveer un método para la producción de tal tipo de capa de cromo duro galvanizada.

De acuerdo con la invención, se logra este objetivo mediante una capa estructurada de partículas sólidas de cromo con una red de grietas, en la cual se incrustan partículas sólidas, en donde la densidad de grietas es de 10-250/mm, el tamaño de partícula de las partículas sólidas se encuentra en el intervalo de 0.01-10 pm, la proporción de las partículas sólidas en la capa total es del 1-30% Vol. y la capa de partículas sólidas de cromo tiene una microestructura con depresiones en la superficie de la capa, en donde la proporción del área de superficie considerada por las depresiones es del 5-80%.

Se logra además el objetivo con un método para la producción de una capa estructurada de partículas sólidas de cromo, que comprende los pasos de que (a) se introduce un elemento de máquina en un electrólito que contiene un compuesto de Cr(VI) en una cantidad que corresponde a 100 g/l-400 g/l de anhídrido crómico, 1.8 g/l de ácido sulfúrico, 5.18 g/l de ácido sulfónico alifático con 1-6 átomos de carbono, partículas sólidas con un tamaño de 0.01-10 pm y menos de 0.5 g/l de compuestos inorgánicos de fluoruro, (b) se deposita electrolíticamente una capa que contiene cromo en el elemento de máquina a una densidad de corriente de 20-100 A/dm2 y una rendimiento de corriente de 12% o menos, luego (c) se invierte la dirección de corriente, en donde las partículas sólidos se incrustan en microgrietas de la capa, y se repiten opcionalmente los pasos (b) y (c).

Es sorprendentemente posible con este método incrustar partículas sólidas en una capa que contiene cromo y producir al mismo tiempo una microestructura de esta capa, por lo cual la capa obtenida tiene excelentes propiedades de desgaste, muy altos valores de resistencia al calentamiento y al mismo tiempo excelentes propiedades tribológicas, así como propiedades de funcionamiento de emergencia .

Las figuras 1-3 muestran fotografías de microscopía electrónica de barrido de las capas estructuradas de partículas sólidas de cromo de acuerdo a la invención.

Las figuras 4 y 5 muestran fotografías diapositivas de microscopía electrónica de capas estructuradas de partículas sólidas de cromo de acuerdo a la invención, en las cuales se pulieron las superficies de las capas estructuradas de partículas sólidas de cromo con el fin de hacer visible la red de grietas en las capas.

Por elementos de máquina se da a entender, dentro del significado de la invención, elementos de máquina de la invención de cualquier tipo a los cuales se les haya de proveer una capa estructurada de partículas sólidas de cromo. Pueden ser elementos de máquina metálicos o no metálicos. Sí se va a formar una capa estructurada de partículas sólidas de cromo en un elemento no metálico, se hará ésta en primer lugar eléctricamente conductora mediante la aplicación de una película delgada de metal. Se puede utilizar el revestimiento de acuerdo con la invención para revestir un gran número de elementos de máquinas, en particular revestir partes de máquina que están expuestas al desgaste mecánico, en particular, al desgaste por fricción, por ejemplo anillos de pistón, cilindros, pistones, bielas, árboles de levas, juntas , materiales mixtos, válvulas, cojinetes, cilindros de presión y rodillos estampadores. Los anillos de pistón, los cilindros y los pistones para motores de combustión, en particular los anillos de pistón, son los elementos de máquina preferidos.

Para formar el capa estructurada de partículas sólidas de cromo, se introduce el elemento de máquina en el electrólito y se conecta catódicamente. Se le aplica al elemento de máquina una corriente directa o una corriente directa pulsante, por ejemplo una corriente directa pulsante con una frecuencia hasta de 10 kHz. De acuerdo con la invención, se forma una red de grietas y una microestructura de la capa en el paso de deposición (b). En el paso (c) de la inversión de polaridad, se conecta la pieza de trabajo anódicamente y las microgrietas se ensanchan con el resultado de que las partículas sólidas se incrustan en la microgrietas. Se mantienen las partículas sólidas preferiblemente en suspensión en el electrólito. Se puede lograr esto igualando la densidad del electrólito a la densidad de las partículas sólidas. Además, se le pueden añadir agentes tensoactivos al electrólito. El electrólito preferiblemente no contiene agentes tensoactivos. Se mantiene la microestructura de la superficie a pesar del paso de inversión de polaridad y el revestimiento combina las propiedades ventajosas de una capa estructurada de cromo duro con las de una capa de cromo que contiene sólidos. Cuando se repiten los pasos (b) y (c), se obturan las grietas en el paso subsiguiente de deposición y se deposita una capa adicional de una capa de cromo microagrietada, cuyas grietas se ensanchan de nuevo y se llenan de partículas.

Por "electrólito" se da a entender en el significado de la presente invención soluciones acuosas cuya conductividad eléctrica resulta de la disociación electrolítica de los componentes de electrólito en iones. En consecuencia, además de los componentes mencionados anteriormente y aditivos opcionalmente adicionales presentes, el electrólito tiene el agua como residuo.

Las cantidades mencionadas anteriormente de los componentes individuales del electrólito se refieren al electrólito. De acuerdo con la invención, se utiliza un compuesto de Cr(VI). A diferencia de las capas de cromo formadas de electrólitos de Cr trivalente, las capas de cromo electrolíticas depositadas de Cr(VI) tienen más defectos reticulares que, además de cromo cúbicamente centrado en el cuerpo, el cromo formado de un electrólito de cromo hexavalente contiene una mayor proporción de hidruro de cromo hexagonal que es atribuible a la formación de hidrógeno durante la galvanoplastia. Esto da lugar a un mayor número y densidad de defectos reticulares y por lo tanto también a una mayor dureza del cromo depositado. Un bajo rendimiento de corriente refuerza este efecto. El Cr03, el cual ha resultado ser particularmente favorable para la deposición electrolítica de cromo, se utiliza preferiblemente como compuesto de Cr(VI).

El electrólito contiene preferiblemente un compuesto de Cr(VI) en una cantidad que corresponde a 150 g/l-300 g/l de anhídrido crómico. Se prefiere además si el electrólito contiene 2.6 g/l de ácido sulfúrico. El electrólito contiene preferiblemente una cantidad de 6-16 g/l de ácido sulfónico alifático con 1-6 átomos de carbono. Se prefieren los ácidos sulfónicos alifáticos con 1-4 átomos de carbono y entre ellos se prefieren particularmente el ácido metansulfónico, el ácido etansulfónico, el ácido metandisulfónico y/o el ácido etandisulfónico. El ácido metansulfónico es muy preferido.

El electrólito de acuerdo con la invención contiene menos de 0.5 g/l (gramos por litro) de compuestos inorgánicos de fluoruro, ya que éstos alteran la formación de la estructura de la capa de acuerdo con la invención. Por compuestos inorgánicos de fluoruro se da a entender, dentro del significado de la invención, compuestos de fluoruro que se pueden disociar en parte o por completo a iones simples de fluoruro (F ") o iones complejos de fluoruro (por ejemplo HF2", BF4", SiF62" etc.), en medios acuosos, en particular sales de fluoruro y ácidos inorgánicos que contienen fluoruro, tales como por ejemplo HF, HBF4, H2SiF6 y sus sales, por ejemplo M'F, M'BF4, M^SiFe, M"F2, M"(BF4)2, MMSiF6, en los cuales M1 representa iones alcalinos (Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+) y M" representa iones alcalinotérreos (Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2*, Ba2+). El electrólito contiene preferiblemente menos de 0.25 g/l de compuestos inorgánicos de fluoruro, con preferencia particular menos de 0.1 g/l y muy preferiblemente menos de 0.05 g/l de compuestos inorgánicos de fluoruro.

El electrólito puede contener también agentes auxiliares habituales de la electrólisis y catalizadores que refuercen la deposición de cromo. Éstos pueden estar presentes en el electrólito en las cantidades habituales.

La densidad de corriente en el paso (b) de deposición es 20-100 A/dm2, preferiblemente 30-80 A/dm2 Cuanto mayor sea la densidad de corriente elegida en el método de acuerdo con la invención, tanto más densa se hace la estructura, es decir tanto más densas se hacen las depresiones de la capa estructurada de partículas sólidas de cromo y tanto más espacio ocupan. Las operaciones durante el paso (c) de inversión de polaridad son preferiblemente a una densidad de corriente de 5-100 A/dm2, con preferencia particular a una densidad de corriente de 20-80 A/dm2 Durante el método de acuerdo con la invención, la temperatura puede ser de 45-95°C, preferiblemente de 50-90°C, con preferencia particular de 60-80QC.

Se elige la duración de la deposición dependiendo del grosor deseado de la capa estructurada de partículas sólidas de cromo, en donde cuanto mayor es la densidad de corriente y el rendimiento de corriente, tanto más tiempo dura la deposición, y con cuanta mayor frecuencia se repiten los pasos (b) y (c), tanto más gruesa se hace la capa. Se lleva a cabo el paso de deposición (b) preferiblemente durante 5-240 minutos. Se realiza el paso (c) de inversión de polaridad ventajosamente durante 500-600 s (segundos), dependiendo de la densidad de corriente en el paso (c) y el ensanchamiento deseado de las grietas. Se lleva a cabo el paso de inversión de polaridad preferiblemente de 10-300 s, con preferencia particular 30-90 s.

Otro parámetro de método importante del método de acuerdo con la invención es el rendimiento de corriente. Durante la deposición electrolítica, por lo general sólo una parte de la cantidad de corriente utilizada entra en la deposición de metal, el resto de la cantidad de corriente da lugar a las pérdidas, en donde se produce principalmente hidrógeno. Por rendimiento de corriente catódica, llamado también grado de eficiencia, se da a entender la relación de la cantidad de corriente que da lugar a la deposición de metal a la cantidad total de corriente utilizada. Si, se utiliza por ejemplo 100 Ah, de los cuales 25 Ah da lugar a la deposición de metal y 75 Ah está presente como pérdidas, el rendimiento de corriente catódica es del 25%.

Se optimiza el rendimiento de corriente por lo general en la técnica anterior a un rendimiento de corriente tan alto como sea posible a fin de lograr un alto grado de eficiencia. En el estado de la técnica el rendimiento de corriente durante la deposición de capas de cromo electrolíticas suele ser superior a aproximadamente el 15%, con frecuencia incluso superior al 20%. En el método de acuerdo con la invención, por el contrario, un menor rendimiento de corriente ha resultado necesario para la formación de estructura de la capa de acuerdo con la invención. De acuerdo con la invención, el rendimiento corriente catódica es del 12% o menos. Si el rendimiento de corriente es mayor, no se obtiene la estructura deseada de la capa de cromo duro. El rendimiento de corriente del método de acuerdo con la invención es preferiblemente del 8-12%.

La capa de partículas sólidas de cromo puede constar en sí de varias capas que se aplican sucesivamente repitiendo el paso (b) de deposición y el paso (c) de inversión de polaridad. Si se aplican varias capas y se introducen las partículas en cada caso en las grietas de las capas individuales, se puede obtener un revestimiento que tenga mejor distribución de las partículas sólidas en el revestimiento, tanto en su grosor total y también sobre su superficie, ya que las grietas no se forman siempre en los mismos puntos.

Con el fin de lograr una distribución tan uniforme como sea posible de las grietas y por lo tanto de las partículas sólidas en la capa de acuerdo con la invención, se repiten por lo tanto los pasos (b) y (c) en donde, dependiendo del uso previsto y del grosor de la capa estructurada partículas sólidas de cromo que se desea, 1-100 repeticiones, es decir 2-101 ciclos de los pasos (b) y (c) han resultado favorables. Dependiendo del uso previsto, la totalidad de la capa estructurada de partículas sólidas de cromo tiene un grosor de capa de aproximadamente 20-800 pm. Se prefieren grosores de capa de 30-500 pm, particularmente de 50-300 pm.

En una modalidad preferida del método de acuerdo con la invención, el método concluye con un paso de deposición de electrólitos de cromo con el fin de volver a obturar las microgrietas ensanchadas en el último paso (c) de inversión de polaridad y llenas de partículas sólidas y fijar así las partículas sólidas. Se prefiere particularmente que, al final del método después de la paso (c), se repita también el paso (b). Este método para la producción de una capa estructurada de partículas sólidas de cromo comprende por lo tanto las pasos de que (a) se introduce un elemento de máquina en un electrólito que contiene un compuesto de Cr(VI) en una cantidad que corresponde a 100 g/l-400 g/l de anhídrido crómico, 1.8 g/l de ácido sulfúrico, 5.18 g/l de ácido sulfónico alifático con 1-6 átomos de carbono, partículas sólidas con un tamaño de 0.01-10 pm y menos de 0.5 g/l de compuestos inorgánicos de fluoruro, (b) se deposita electrolíticamente una capa que contiene cromo en el elemento de máquina a una densidad de corriente de 20-100 A/dm2 y una rendimiento de corriente de 12% o menos, luego (c) se invierte la dirección de corriente, en donde las partículas sólidos se incrustan en microgrietas de la capa, se repiten opcionalmente los pasos (b) y (c), y luego se repite el paso (b).

Como se describe anteriormente, la pieza de trabajo a cromar se conecta catódicamente durante la electrólisis. Se forma hidrógeno en el cátodo en el paso (b) de deposición, la deposición del metal tiene lugar y el Cr(VI) se reduce a Cr(lll). Se forma oxígeno de nuevo en el ánodo, y tiene lugar una oxidación de Cr(lll) a Cr(VI). Esta oxidación de Cr(lll) a Cr(VI) tiene lugar en particular en una capa de superficie de PbC>2 del ánodo y se forma una relación específica de Cr(lll)/Cr(VI) que depende de una serie de parámetros del método, en particular de la composición y concentración del electrólito, la densidad de corriente y la relación en área de superficie del ánodo al cátodo (pieza de trabajo). Por ejemplo, con condiciones de otra manera sin cambios, un ánodo con mayor área de superficie puede dar lugar a un menor contenido de Cr(lll). Se utiliza por lo general el electrólito cromado varias veces. Con el fin de tener un contenido de Cr(lll) disponible de manera inmediata al principio del método con un electrólito recientemente preparado, se le puede añadir un reductor, por ejemplo sacarosa, al electrólito.

Ha resultado particularmente favorable para el método de acuerdo con la invención, para una deposición rápida y uniforme de la capa estructurada de partículas sólidas de cromo en la pieza de trabajo, que el electrólito contenga Cr(lll) en una cantidad que corresponda a 4.16 g/l Además, el procedimiento es por lo tanto más estable en general. El electrólito contiene con preferencia particular Cr(lll) en una cantidad que corresponde a 8.12 g/l de Cr203.

Para lograr una alta resistencia al desgaste, se utilizan las partículas de material duro preferiblemente en forma de partículas sólidas. Por partículas de material duro se da a entender, dentro del significado de la invención, partículas de materiales que tienen una dureza de Mohs de 9 o más. Entre éstas, se prefieren las partículas de material duro con una dureza de Mohs de 9.2-10 y particularmente las que tienen una dureza de Mohs de 9.4-10. Se determina la dureza de Mohs de acuerdo con la prueba de dureza de Mohs, conocida en la técnica anterior.

Las partículas de material duro que se prefieren son las que comprenden de carburo de tungsteno, carburo de cromo, óxido de aluminio, carburo de silicio, nitruro de silicio, carburo de boro, nitruro de boro cúbico y/o de diamante.

La cantidad de partículas sólidas que está contenida en el electrólito en el método de acuerdo con la invención puede variar dentro de amplios márgenes. Ha resultado ventajoso que estén contenidos 0.1-200 g/l de partículas sólidas en el electrólito. Con preferencia particular, están contenidos 0.5-50 g/l de y partículas sólidas y muy preferiblemente 1.20 g/l de partículas sólidas en el electrólito.

El tamaño de partícula de las partículas sólidas se encuentra en el intervalo de 0.01 a 10 pm, preferiblemente en el intervalo de 0.01 a 8 µ?t?. Se prefieren particularmente las partículas sólidas con un tamaño de partícula en el intervalo de 0.1.5 pm y el tamaño de partícula es muy preferiblemente de 0.25-2 pm. Preferiblemente más del 90%, con preferencia particular más del 95%, de las partículas sólidas contenidas en el electrólito se encuentran dentro de los límites mencionados anteriormente.

El ancho intersticial de las grietas producidas en el paso (c) del método debe ser mayor que el tamaño de partícula y se encuentra preferiblemente por arriba de 0.02 µ?t?, con preferencia particular por arriba de 0.05 pm y muy preferiblemente por arriba de 0.1.

Se prefiere particularmente utilizar diamantes, partículas de óxido de aluminio y/o de nitruro de silicio en forma de partículas sólidas. El tamaño preferido de las partículas de diamante es de 0.25-0.45 pm. El tamaño preferido de las partículas de óxido de aluminio y nitruro de silicio es de 0.1-5 pm.

Las partículas de diamante incrustadas tienen la ventaja de que, a altas presiones de carga térmica, tal como puede ocurrir por ejemplo con los anillos de pistón, dan lugar a propiedades de deslizamiento particularmente buenas. El diamante se convierte en grafito a temperaturas más altas y, cuando coinciden las altas presiones y la lubricación inadecuada, la temperatura por ejemplo de la superficie de contacto del anillo de pistón puede llegar a ser tan alta que se produce calentamiento. En estas condiciones, las partículas de diamante se convierten entonces ventajosamente en grafito que se hace cargo luego de las tareas de lubricación y evita por lo tanto el calentamiento. Además de las buenas propiedades de funcionamiento de emergencia en caso de la lubricación inadecuada, lo que es atribuible a la microestructura, se logran de esta manera propiedades adicionales de funcionamiento de emergencia a altas temperaturas de aproximadamente 700°C o más.

Las partículas de diamante incrustadas se pueden formar de diamantes monocristalinos y/o policristalinos. Se logran con frecuencia los mejores resultados con diamante policristalino ya que, debido a los muchos cristales diferentes, un diamante policristalino tiene muchos planos de deslizamiento. Las mezclas de partículas sólidas o partículas de material duro de diferentes tipos y/o tamaños se pueden utilizar también en forma de partículas sólidas o partículas de material duro.

Además, las grietas de la capa de partículas sólidas de cromo pueden contener partículas lubricantes sólidas, partículas sólidas para aumentar la ductilidad y/o la estabilidad a la corrosión. Mediante la incrustación de partículas adicional, además de las partículas de materiales sólidos, la capa puede estar adaptada además para la aplicación respectiva. Se pueden introducir así adicionalmente por ejemplo partículas hexagonales de nitruro de boro, grafito y/o polímero, en particular de polietileno y/o politetrafluoroetileno, en las grietas en forma de partículas lubricantes sólidas. Se pueden incrustar metales o aleaciones metálicas dúctiles de estaño, titanio o aluminio para aumentar la ductilidad.

Por capa estructurada de partículas sólidas de cromo se da a entender, dentro del significado de la invención, no sólo capas de cromo puro y partículas sólidas, sino también capas de aleaciones de cromo, en particular con molibdeno, vanadio y circonio. La invención se refiere por lo tanto también a capas estructuras de partículas sólidas de aleación de cromo. Si la capa estructurada de partículas sólidas de cromo ha de ser formada, no de cromo puro, sino de una aleación, se disuelven los elementos de aleación en forma de sales en el electrólito de cromado y se galvanizan junto con el cromo en forma de aleación de cromo. Los elementos de aleación están presentes en la capa de cromo preferiblemente en cantidades del 0.1 -30% en peso (porcentaje en peso), con preferencia particular del 0.5-15% en peso. Tales capas son con frecuencia más resistentes al desgaste en comparación con la capas de cromo puro.

En una modalidad preferida, para producir capas de aleaciones de cromo-molibdeno, cromo/vanadio y/o cromo/circonio que contengan partículas sólidas y sean estructurados, pueden estar contenidos en el electrólito 10 g/l a 200 g/l de un compuesto por lo menos que forme una película densa de cátodo, seleccionados entre molibdato de amonio, molibdato alcalino, molibdato alcalinotérreo, vanadato de amonio, vanadato alcalinos, alcalino-tierra vanadato, circonato de amonio, circonato alcalino y circonato alcalinotérreo, como componente adicional. Se puede utilizar L¡+, Na+ y K+ como iones alcalinos. Ejemplos de iones alcalinotérreos son Mg2 + y Ca2+. El componente nombrado forma una película densa de cátodo durante la deposición electrolítica, como se describe en el documento WO 2004/050960. En una modalidad particularmente preferida, el componente es (NH4)6Mo7 O244H2O, el cual es particularmente favorable para la formación de la capa estructurada de partículas sólidas de cromo.

Si se va a producir una capa de partículas sólidas de cromo no aleado con molibdeno, vanadio o circonio, el electrólito preferiblemente no contiene ninguno de los compuestos anteriormente nombrados que forman una película densa de cátodo. En una modalidad preferida, el electrólito no contiene por lo tanto un compuesto seleccionado de un molibdato de amonio, molibdato alcalino, molibdato alcalinotérreo, vanadato de amonio, vanadato alcalino, vanadato alcalinotérreo, circonato de amonio, circonato alcalino y circonato alcalinotérreo.

Si la capa estructurada de partículas sólidas de cromo consiste en dos capas por lo menos, las capas individuales pueden tener componentes de aleación a diferentes niveles o constituyentes completamente diferentes. Se puede elegir esto convenientemente dependiendo de los requisitos que debe cumplir la capa o el elemento de máquina a revestir.

Si se forma la capa estructurada de partículas sólidas de cromo de tal manera que por lo menos dos capas de cromo tengan una estructura cristalina diferente, se puede mejorar la solidez intrínseca de la capa. Se deposita el cromo del electrólito en el elemento de máquina conectado catódicamente para producir por lo menos una capa de cromo duro, con el resultado de que se depositan varios estratos de cromo duro con diferente forma de cristalización en la capa de cromo que corresponde a la densidad de corriente. Después de depositar cada fase de una capa, se conecta el elemento de máquina anódicamente con el resultado de que la red de grietas en el cromo duro se ensancha y se llena con las partículas sólidas. Se depositan las capas de estructura cristalina variable de preferencia alternativamente una sobre otra.

La invención se refiere también a una capa estructurada de partículas sólidas de cromo que puede obtenerse de acuerdo al método descrito antes.

La capa estructurada de partículas sólidas cromo de acuerdo con la invención tiene una red de grietas en el cual las partículas sólidas están incrustadas en las grietas, la densidad de grietas es de 10-250/mm, el tamaño de partícula de las partículas sólidas se encuentra en el intervalo de 0.01-10 µ??, la proporción de las partículas sólidas en la capa total es del 1-30% Vol. y la capa de partículas sólidas de cromo tiene depresiones en la superficie de la capa, en donde la proporción del área de superficie considerada por las depresiones es del 5-80%.

Por microestructura se da a entender, dentro del significado de la invención, una estructura microscópica que se encuentra en el intervalo en pm. La superficie comprende áreas resaltantes (porción de soporte de carga de la superficie) y áreas hundidas (depresiones, cavidades). A diferencia de otras estructuras conocidas de la técnica anterior que tienen una estructura esférica con esferas que pasan una en otra, se puede parafrasear la estructura de la capa de acuerdo con la invención como una estructura con depresiones insulares. Las depresiones se diseñan preferiblemente en forma de copa y/o de laberinto y/o de columna. Esta microestructura ha resultado ser particularmente resistente al desgaste, al calentamiento y a la corrosión y muestra una sobresaliente capacidad de retención de lubricante de la superficie, de lo cual resultan sobresalientes propiedades de deslizamiento y de operación en emergencia. La capacidad de retención de lubricante de la superficie es causada esencialmente por la microestructura particular, en las depresiones de las cuales se fija un poco de lubricante, y no por la red de grietas de la capa, ya que se pueden sellar las grietas en el transcurso del método y no puede absorber por lo tanto o puede absorber sólo cantidades insignificantes de lubricante.

Con el fin de lograr una alta resistencia al desgaste y calentamientos de la capa de acuerdo con la invención, ha resultado favorable una proporción de 1 a 30% Vol. (por ciento en volumen) de partículas sólidas en la capa de partículas sólidas de cromo. Preferiblemente, la proporción de partículas sólidas en la capa de partículas sólidas de cromo es 20.1% Vol., en particular, preferiblemente de 2 a 10% Vol., en relación con el volumen de toda la capa de partículas sólidas de cromo.

Ha resultado también favorable que la densidad de grietas sea 10-250/mm, como una distribución ventajosa de las partículas sólidas así obtenidas en la capa de acuerdo con la invención. La densidad de grietas es el número de grietas formadas en promedio por una línea de 1 mm. Se prefieren particularmente densidades de grietas de 30-200/mm y se prefieren principalmente densidades de grietas de 50-100/mm. La red de grietas se extiende preferiblemente a través de toda la capa de partículas sólidas de cromo acuerdo con la invención.

La proporción del área de superficie considerada por las depresiones es, de acuerdo con la invención, 5-80%. Se obtiene la proporción del área de superficie considerada por las depresiones en una vista superior que da a la superficie de la capa de acuerdo con la invención (consúltense las figuras 1-3), determinando la proporción de la superficie que consiste en depresiones, en relación con la superficie de área total. Las microestructuras en las cuales la proporción del área de superficie considerada por las depresiones es el 10-70%, en particular 15-60%, han resultado ser particularmente favorables. Una proporción incrementada del área de superficie considerada por las depresiones pueden resultar de un mayor número de depresiones individuales por unidad de superficie del área de superficie o de las depresiones individuales que ocupan más espacio o las depresiones que se combinan. Las estructuras laberínticas resultan de depresiones que se unen entre sí, como puede verse en la figura 1. El área de superficie total es la suma del área de superficie de las depresiones y el área de superficie de la superficie de soporte (la porción de carga de la superficie). La porción de soporte de carga de la superficie es en consecuencia el 20-95%, preferiblemente el 30-90% y preferiblemente en particular el 40-85%.

La capa de partículas sólidas de cromo de acuerdo con la invención tiene estructuras en la escala microscópica. Ha resultado ser ventajoso que la capa de acuerdo con la invención tenga un promedio de 3 a 100 depresiones con una extensión máxima mayor a 30 µ?t? por milímetro cuadrado (mm2) de la superficie. La extensión máxima de una depresión es el tamaño máximo de una depresión, medidos de borde a borde de una depresión, en donde el borde de una depresión es la transición de la zona de proyección hacia el área ahuecada (depresión). Esta transición puede verse en la coloración brillante en las Figuras 1-3. Por ejemplo, una depresión de 10 pm de ancho y 40 pm de largo entraría en la definición anterior de las depresiones, con una extensión máxima mayor a 30 pm, mientras que una depresión de 20 pm de ancho y 20 pm de largo no se incluyen en esta definición. Con las estructuras laberínticas, como se muestra en la figura 3, la máxima extensión se mide en una línea recta desde un extremo hasta el otro extremo de la depresión del laberinto.

Preferiblemente, el número promedio de depresiones con una extensión máxima mayor a 30 pm es 50-90/mm2 de superficie, con preferencia particular 80-80/mm2 de superficie y preferiblemente 12-60/mm 2 de superficie. Por otra parte, se prefiere que la proporción del área de superficie considerada por las depresiones con una extensión máxima mayor a 30 pm es de 5-80%, en relación con la superficie total de la capa estructurada de partículas sólidas de cromo. La proporción del área de superficie considerada por las depresiones, con una extensión máxima mayor a 30 pm es de preferencia particular 10-70%, 15-60%, en particular. Las depresiones con una extensión máxima mayor a 30 pm son preferiblemente de más de 3 pm, con preferencia particular mayor a 5 pm y más preferiblemente más de 10 pm de profundidad.

En una modalidad preferida, la distancia promedio mínima entre depresiones adyacentes es 10 a 150 pm. Por distancia promedio mínima entre depresiones adyacentes se da a entender el promedio de la distancia más pequeña entre las depresiones adyacentes. La distancia es la sección del borde de una depresión en el borde de la siguiente depresión.

La red de grietas de la capa de acuerdo con la invención consiste de microgrietas por lo que se refiere, dentro del significado de la invención, a grietas microscópicas en el intervalo nm a pm, en particular grietas cuya anchura de espacio se encuentra en el intervalo de aproximadamente 0.01 a 20 pm.

Una proporción del área de superficie de las grietas también se puede determinar por el grabado electrolítico o químico de la capa de acuerdo con la invención. Sin embargo, como la proporción del área de superficie depende de la intensidad y la duración del procedimiento de grabado, la proporción del área de superficie de las grietas puede variar dentro de una gama amplia y es por regla 2-30%.

Por otra parte, con la capa estructurada de partículas sólidas de cromo de acuerdo con la invención, las versiones anteriormente descritas adecuadas, preferidas, y particularmente preferidas en relación con el método de acuerdo con la invención son también adecuadas, preferidas y particularmente preferidas.

La invención también se refiere a un elemento de máquina cubierta, en particular, un anillo de pistón, con una superficie que comprende una capa estructurada de partículas sólidas de cromo aplicada a la superficie. Con el elemento de máquina cubierta, las versiones anteriormente descritas adecuadas, preferidas, y particularmente preferidas de la invención son igualmente adecuadas, preferidas y particularmente preferidas. El elemento de máquina cubierta de acuerdo con la invención presenta las ventajas descritas anteriormente en relación con la capa estructurada de partículas sólidas de cromo de acuerdo con la invención.

La capa estructurada de partículas sólidas de cromo de la presente invención se puede aplicar directamente a un elemento de máquina o a una o más capas que se aplicaron previamente al elemento de máquina.

Por una capa aplicada "a" una superficie o a una capa se refiere dentro del significado de la invención, tanto a una capa aplicada directamente o a la capa, como a una capa aplicada a una capa intermedia. Una capa C aplicada "a" una capa A está por lo tanto presente con una estructura de capa A, C y con una estructura de capa A, B, C, donde B es la capa intermedia y A es la capa que está orientada hacia el elemento de máquina.

Por ejemplo, una capa de cromo habitual, una capa estructurada de cromo duro (sin partículas sólidas) o una capa no estructurada de partículas sólidas de cromo se encuentra por debajo de la capa estructurada de partículas sólidas de cromo de acuerdo con la invención. Una capa estructurada de cromo duro descrita por ejemplo en el documento WO 2004/050960 A1 o WO 2005/108648 A2 se puede aplicar en forma de capa estructurada de partículas sólidas de cromo y una capa descrita en EP 0217126 A1 o WO 2001/004386 A1 como capa no estructurada de sólidos de cromo .

Una o más capas se pueden aplicar a la capa estructurada de partículas sólidas de cromo de acuerdo con la invención. Las capas antes descritas también entran en consideración para esto, en particular, una capa estructurada de cromo duro sin partículas y una capa no estructurada de partículas sólidas de cromo.

Una capa en funcionamiento que hace más fácil el funcionamiento del elemento de máquina se puede aplicar a la capa estructurada de partículas sólidas de cromo de acuerdo con la invención. Esto es preferible, en particular, cuando se utiliza la capa de acuerdo con la invención en los anillos de pistón, porque así, la fase de funcionamiento de los anillos de pistón se puede reducir y se reduce el consumo de petróleo y las emisiones durante el funcionamiento del motor.

Las capas en funcionamiento particularmente preferidas son capas de PVD y CVD.

Por una capa de PVD se refiere, dentro del significado de la invención, una capa depositada por PVD (deposición física de vapor) en un elemento de máquina. Los métodos de PVD son conocidos para una persona experta en la materia. El material básico de la capa se evapora por rayos láser, iónicos o electrónicos o por descarga de arco, sobre todo a presión reducida, a aproximadamente 1-1000 Pa, vaporizado, y la capa de PVD formada por condensación del vapor de material en el sustrato. Si es necesario también se puede aplicar un gas de proceso adecuado.

Por una capa de CVD se refiere, dentro del significado de la invención, una capa depositada en un elemento de máquina por CVD (deposición química de vapor). Los métodos de CVD son conocidos para una persona experta en la materia. Con un método de CVD, se deposita un sólido de la fase gaseosa en la superficie caliente de un sustrato mediante una reacción química. Como regla, los métodos de CVD también se llevan a cabo a presión reducida, a aproximadamente 1 - 000 Pa.

De acuerdo con la invención, todos los revestimientos que se pueden obtener a través de métodos de PVD o CVD son adecuados como capas de PVD o CVD. Las capas preferidas de PVD o CVD son capas de DLC (carbono tipo diamante). Se trata de capas de carbono amorfo que pueden ser depositadas por métodos de PVD o CVD de un gas que contiene carbono. Estas pueden ser depositadas en particular a través de métodos de PVD o PECVD (deposición de vapor químico mejorada por plasma). Más preferiblemente, las capas de PVD o CVD comprenden compuestos de nitruro de titanio o compuestos de nitruro de cromo, en particular, nitruros de titanio de la fórmula T¡NX, compuestos de nitruro de titanio de la fórmula TiNxAy, nitruros de cromo de la fórmula CrNx y compuestos de nitruro de cromo CrNxAy, en donde A representa carbono (C), boro (B), oxígeno (O) y/o elementos formadores de materiales duros tales como por ejemplo silicio (Si), vanadio (V), niobio (Nb), tungsteno (W), aluminio (Al), tántalo (Ta), zirconio (Zr) etc. y x y y, independientemente uno de otro, son 0.1 a 1.5. Preferiblemente, x y y, independientemente uno de otro, son 0.3-1.2, en particular de preferencia 0.5 a 1. Por ejemplo, nitruro de titanio (TiNx), carbonitruro de titanio (TiCyNx), nitruro de óxido de titanio (TiOyNx), nitruro de aluminio de titanio (TiAlyNx), nitruro de cromo (CrNx), carbonitruro de cromo (CrCyNx), nitruro de óxido de cromo (CrOyNx), nitruro de aluminio de cromo (CrAlyNx) o también compuestos de elementos múltiples tales como por ejemplo nitruros de cromo aluminio silicio, nitruros de cromo aluminio zirconio o nitruros de cromo aluminio silicio zirconio, se pueden utilizar, en particular aquellos de las fórmulas CrAlaSibNx, CrAlaZrbNx o CrAlaS¡bZrcNXl en las cuales a, b, c y x, independientemente unos de otros, son 0.1 a 1.5, preferiblemente 0.1-1.2, particularmente de preferencia 0.2-1. En la disposición de capas múltiples de acuerdo con la invención, los compuestos de nitruro de cromo los cuales contienen los elementos anteriores se utilizan en particular como la capa de PVD o CVD. La capa de PVD o CVD en particular consiste de preferencia en los compuestos arriba mencionados.

I El grosor de capa de la capa de PVD o CVD es preferiblemente 5-80 mieras, con especial preferencia 50-60 mieras, aún más preferiblemente 5-40 mieras y más preferiblemente de 10 a 30 mieras. Como la capa de PVD o CVD se aplica a una capa estructurada, también se refiere dentro del significado de la invención, por una capa de PVD y CVD, es un material depositado PVD o CVD que llena total o parcialmente las depresiones de la capa estructurada que se extiende debajo y en el procedimiento cubre por completo o solo parcialmente la capa estructurada que está por encima o simplemente llena por completo o parcialmente las depresiones de la capa estructurada que se extiende debajo sin formar una capa continua dentro del significado de una cobertura completa. El grosor de capa es, en este último caso mencionado, el valor medio del nivel de llenado de las depresiones.

Particularmente se prefiere un revestimiento de por lo menos dos capas que comprende la capa estructurada de partículas sólidas de cromo de acuerdo con la invención y una capa en funcionamiento en la parte superior de aquella.

Después del funcionamiento de dicho revestimiento de dos capas, la superficie se forma por las elevaciones de la capa estructurada de partículas sólidas de cromo y las partículas sólidas así como la capa de funcionamiento que queda en las depresiones de la estructura, y por lo tanto se logran propiedades particularmente ventajosas de la entonces capa en funcionamiento.

Se entiende que las características antes mencionadas y que se explicarán más adelante se pueden usar no solamente en las combinaciones presentadas, sino también en otras combinaciones o solas, sin sobrepasar el alcance de la presente invención.

Los siguientes ejemplos ilustran la invención.

EJEMPLO 1 Se produce un electrólito de cromo de la siguiente composición básica: Anhídrido crómico 200 g/l Acido sulfúrico 3.0 g/l Acido metanosulfónico 9.5 g/l Partículas de diamante 50 g/l (policristalinas, tamaño de 0.25 a 0.45 µ??) Un anillo de pistón se sumerge en el electrólito después de pre-tratamiento de costumbre y se somete al siguiente programa de corriente a 70°C: Paso 1 1 min 100 A/dm2 (conexión catódica) Paso 2 20 min 70 A/dm2 (conexión catódica) Paso 3 1 min 60 A/dm2 (conexión anódica) Paso 4 5 min 100 A/dm2 (conexión catódica) El rendimiento de corriente es del 11 % en los pasos 1 y 4 y 9.5% en el paso 2. El contenido de Cr(lll) corresponde a 10 g/l de Cr203. Los pasos 2 y 3 se repiten cinco veces.

EJEMPLO 2 Se produce un electrólito de cromo de la siguiente composición básica: Anhídrido crómico 300 g/l Acido sulfúrico 6.0 g/l Acido metanosulfónico 14 g/l Partículas de diamante 50 g/l (policristalinas, tamaño de 0.25 a 0.45 pm) Después de pre-tratamiento de costumbre, los anillos de pistón se sumergen en el electrólito y se someten al siguiente programa de corriente a 70°C: Paso 1 40 min 40 A/dm2 (conexión catódica) Paso 2 3 min 15 A/dm2 (conexión anódica) Paso 3 40 min 40 A/dm2 (conexión catódica) El rendimiento de corriente en los pasos 1 y 3 es del 8%. El contenido de Cr(lll) corresponde a 9 g/l de Cr203. Los pasos 1 y 2 se repiten cinco veces.

EJEMPLO COMPARATIVO 1 Producción de una capa estructurada de cromo duro de acuerdo con WO 2004/050960 A1 Se produce un electrólito de cromo de la siguiente composición: Anhídrido crómico Cr03 250 g/l Acido sulfúrico H2S04 2.5 g/l Acido metanosulfónico 4 g/l (NH4)6 Mo7024 4H20 100 g/l.

Un anillo de pistón se introduce después de pre-tratamiento de costumbre en el electrólito y se reviste a 55°C con 40 A/dm2 durante 30 minutos con un rendimiento de corriente catódica de 8.5%.

El anillo de pistón tiene una capa estructurada de cromo tras el tratamiento. Esta capa de cromo es brillante en las regiones de la superficie de proyección (superficie de apoyo) y una película de cátodo marrón se encuentra en las depresiones de la estructura.

EJEMPLO COMPARATIVO 2 Revestimiento con una capa no estructurada de cromo de diamante de acuerdo con WO 2001/004386 A1 Un anillo de pistón se introduce en un electrólito formador de grita que contiene los siguientes componentes: 250 g/l de Cr03 ácido crómico 1.5 g/l de H2SO4 ácido sulfúrico 10 g/l, K2SiF6 de hexafluorosilicato de potasio 50 g/l de partículas de diamante monocristalino con un tamaño de partícula promedio de 0.2 a 0.4 pm se encuentran dispersas en el mismo por agitación y se mantienen suspendidas durante el cromado. El cromado se lleva a cabo a una temperatura de 60°C. En primer lugar, el anillo de pistón que será cromado es catódicamente conectado en una primera etapa y se croma con una densidad de corriente de 65 A/dm3 y un rendimiento de corriente de 23% durante 8 minutos. En una segunda fase, la polaridad se invierte y la red de grietas de la capa de cromo anteriormente depositada ampliada por la conexión anódica del elemento de máquina a una densidad de corriente de 60 A/dm3 durante un minuto y llena de partículas de diamante. Este ciclo, especialmente cromado catódico de 8 minutos y grabado anódico de 1 minuto, se repite cinco veces en total.

EJEMPLO COMPARATIVO 3 Capa estructurada de cromo duro con capa de partículas de diamante de cromo arriba dispuesta De acuerdo con el procedimiento anterior de conformidad con el ejemplo comparativo 1 , primero un anillo de pistón está provisto con una capa estructurada de cromo duro y, de acuerdo con el procedimiento anterior según el ejemplo comparativo 2, con una capa no estructurada de partículas de diamante de cromo. La capa de partículas de diamante de cromo asume en parte la estructura de la capa de cromo duro que se extiende por debajo.

Se determinó entonces la resistencia al calentamiento, la resistencia al desgaste y las propiedades de deslizamiento de los anillos de pistón revestidos en consecuencia. Para ello, se dejaron funcionar los anillos de pistón a carga total en condiciones de motor en un banco de pruebas de motor de 1000 horas en un motor turbo diesel de 6 cilindros. La resistencia al calentamiento y al desgaste se determinó con la ayuda de máquinas de prueba de simulación (probador de marca de calentamiento y probador de desgaste ambos de Plint). Las propiedades de deslizamiento se evaluaron con referencia a la topología de la superficie del anillo de pistón revestido. En el cuadro, ++ significa muy bueno, + bueno y 0 promedio.

CUADRO Resistencia al calentamiento, resistencia al desgaste y propiedades de deslizamiento de los anillos de pistón revestidos Como se puede observar en el cuadro anterior, la capa estructurada de partículas de diamante de cromo de acuerdo con la invención, según el ejemplo 1 muestra el desgaste excepcionalmente bajo, es decir, la muy buena resistencia al desgaste, de una capa de partículas de diamante de cromo, y también muestra la sobresaliente resistencia al calentamiento y las muy buenas propiedades de deslizamiento de una capa estructurada de cromo duro.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Una capa estructurada de partículas sólidas de cromo con una red de grietas en la cual las partículas sólidas están incrustadas, caracterizada porque la densidad de grietas es 10 a 250/mm, el tamaño de partícula de las partículas sólidas se encuentra en el intervalo de 0.01 a 10 µ?t?, la proporción de partículas sólidas en la capa total es 30.1 % en vol. y la capa de partículas sólidas de cromo tiene una microestructura con depresiones en la superficie de la capa, en donde la proporción del área de superficie considerada por las depresiones es de 5 -80%.

2. - La capa estructurada de partículas sólidas de cromo de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque la capa tiene, por mm 2 del área de superficie, un promedio de 3 a 100 depresiones con una extensión máxima mayor a 30 pm.

3. - La capa estructurada de partículas sólidas de cromo de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizada además porque las depresiones con una extensión máxima mayor a 30 pm explican una proporción del área de superficie de 5-80% en relación con el área de superficie total y son mayores a 5 pm de profundidad.

4. - La capa estructurada de partículas sólidas de cromo de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada además porque las partículas sólidas son partículas dé material duro con una dureza de Mohs de 9 o más.

5. - La capa estructurada de partículas sólidas de cromo de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada además porque las partículas sólidas son partículas de diamante con un tamaño de 0.25 a 0.45 µ?t?.

6. - La capa estructurada de partículas sólidas de cromo de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada además porque la microestructura de la superficie tiene forma de copa y/o de laberinto y/o de columna.

7. - Un método para la producción de una capa estructurada de partículas sólidas de cromo, que comprende los pasos de (a) un elemento de máquina se introduce en un electrólito que contiene un compuesto de Cr(VI) en una cantidad que corresponde a 100 g/l - 400 g/l de anhídrido crómico, 1 -8 g/l de ácido sulfúrico, 5 - 18 g/l de ácido sulfónico alifático con 1 - 6 átomos de carbono, partículas sólidas con un tamaño de 0.01 - 10 pm y menos de 0.5 g/l de compuestos de fluoruro inorgánico, (b) una capa que contiene cromo que se deposita electrolíticamente en el elemento de máquina a una densidad de corriente de 20 a 100 A/dm2 y un rendimiento de corriente de 12% o menos, luego (c) la dirección de la corriente se invierte, en donde las partículas sólidas se incrustan en microgrietas de la capa, y los pasos (b) y (c) se repiten opcionalmente.

8. - El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque al final del método, también después del paso (c), se repite el paso (b).

9. - El método de conformidad con la reivindicación 7 u 8, caracterizado además porque el electrólito contiene adicionalmente Cr(lll) en una cantidad que corresponde a 4 - 16 g/l de Cr203.

10. - Una capa estructurada de partículas sólidas de cromo, que puede obtenerse por un método de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 a 9. 1 1.- Un elemento de máquina revestido, en particular, anillo de pistón, con una superficie que comprende una capa estructurada de partículas sólidas de cromo aplicada a la superficie de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 - 6 o 10, que opcionalmente comprende además por lo menos una capa dispuesta debajo de la capa estructurada de partículas sólidas de cromo y/o por lo menos una capa dispuesta sobre la capa estructurada de partículas sólidas de cromo.