LU84897A1 - Substituierte acetamid-derivate,diese verbindungen enthaltende antidotum-praeparate,diese verbindungen und herbicide wirkstoffe enthaltende selektive unkrautvernichtungsmittel und verfahren zur herstellung der substituierten acetamid-derivate - Google Patents
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Description
- 2 - *
Die substituierten Acetamid-Derivate entsprechen der allgemeinen Formel /111/ 0 T,2
1 II ^R
R - C - CH9-0-CH-CH-0-R3 /111/
15 »4 B? R
y worin R^· für halogenierte, vorzugsweise dichlorierte oder dibro- mierte Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, - * r2 für gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-6 Kohlen- stoffatomen, Alkenylgruppe mit 2-6, vorzugsweise 2 Köhlenstoffatomen, R8 für Alkylgruppe mit 1-6, vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen, für Alkoxyalkylgruppe mit insgesamt 2-6, vorzugsweise 4 Köhlenstoffatomen oder für Phenylgruppe steht, B? und R^ zusammen eine Propylen- oder Eutylengruppe bilden, und R^ und R·* unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ke’-hylgruppe bedeuten oder zusammen für Propylen- oder Butylengruppe stehen.
Die erfindungsgemäss en selektiven Unkrautvernichtungsmittel enthalten ausser den Verbindungen der allgemeinen Formel /111/ als herbizide Wirkstoffe bevorzugt Thiolcarbamate der allgemeinen Formel /1/ R5 ° '''“H - § - 3 - B° /1/ worin R^ und R^ für Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen o6er für.
Cyclohexylgruppe stehen oder zusammen eine Hexametfcylen-gruppe bilden und r8 für Alkyl mit 1-3 Köhlens toffatomen steht» oder - 3 -
Chloracetanilid-Derivate der allgemeinen pormel /11/ nv R C - CH0Cl U 2 0 worin 9 10 ; R und R für Wasserstoff oder Alkylgruppe rat 1-3 Kohlen stof fatomen und * R^ für Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstof fatomen oder für Alkoxyalkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen steht.
Eine der wichtigsten Anforderungen, die an Unkrautver-nichtungsmittel gestellt werden, ist die Selektivität, d.h. das Unkrautvernichtungsmittel soll bei seiner Anwendung in Nutzpflanzenkulturen die Unkräuter wirksam vernichten, die Entwicklung der Nutzpflanzen jedoch nicht oder nur in möglichst geringem Liasse beeinflussen. Viele der bekannten herbiziden Wirkstoffe vernichten jedoch nicht nur die Unkräuter, sondern schädigen auch die Nutzpflanzen beträchtlich. Solche herbizide Wirkstoffe sind zum Sei spiel die 'Thiolcarbamate und die Chloracetanilid-Derivate.
Thiolcarbamat-Derivate und die diese enthaltender, herbiziden Mittel sind zum Eei^?iel in den US-Patentschriften Nr.
2 913 327 und 3 175 397 beschrieben. Von diesen hat das N,N-Di-n-propyl-3-äthyl-thiolcarbamat /EPTC/ verbreitet Eingang in die Praxis gefunden. Die US-Patentschriften Nr.
3 442 945 und 3 54*7 620 betreffen Chloracetanilid-Derivate enthaltende Präparate. Von diesen Verbindungen haben sich gut bewährt das 2-Vethy1-6-äthyl-N-/äthoxymethyl/-chloracetanilid /Acetochlor/, das 2-Vethyl-6-äthyl-N-/l’-methyl-2*-methoxyäthyl/"-chloracetanilid /LIetolachlor/ und das 2,6-Eiäthyl-N-/methoxymethyl/-chloracetanilid /Alachlor/.
Die die erwähnten Thiolcarbamate und Chloracetanilide enthaltenden Unkrautvemichtungsmittel weisen eine ausgezeichnete unkrautvernichtende Wirkung auf, schädigen jedoch - 4 - s . auch die Kulturpflanzen, zum Beispiel Kais und sonstige
Getreidearten.
Um die auf die Nutzpflanzen ausgeubte schädigende Wirkung zu -vermindern beziehungsweise zu eliminieren und die Selektivität zu erhöhen, werden dem Wirkstoff beziehungsweise dem Kittel die schädigende Wirkung antagonisierende - Verbindungen, sogenannte Antidota, zugesetzt, oder das un krautvernichtende Kittel wird mit einem ein Antidotum /Schutzmittel/ enthaltenden Präparat zusammen angewendet, damit es bei im wesentlichen unveränderter unkraut vernicht enden Wirkung die Nutzpflanzen nicht schädigt.
Als Antidota, die zur Vermeidung der Schädigung von Kulturpflanzen, insbesondere Kais, durch Thiolcarbamate enthaltende Herbizide eingesetzt werden können, sind zum Beispiel in den belgischen Patentschriften Nr. 732 120 und 806 033, den US-Patentschriften Nr. 3 893 838 und 3 931 313, den britischen Patentschriften Nr. 1 420 685 und 1 512 540 sowie in den ungarischen Patentschriften Nr. 165 736, 176 784 und 168 977 Verbindungen genannt. Von diesen Antidota hat sich in der landwirtschaftlichen Praxis das in der ungarischen Patentschrift Nr. 165 736 beschriebene Ν,Ν-Eirllvl-dichlor-acetamic bewährt. Neben dieser in der Praxis am verbreitetsten eingesetzten Verbindung wurde die die Phytotoxizität verringernde Wirkung zahlreicher Dichlor-i acetamid-Derivate untersucht.
So wurde zum Eeispiel die die schädigende 'Wirkung der Thiolcarbamate verringernde Wirkung einer Gruppe von stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen untersucht j /Res. Edscl. 143.8. 1976/, und es wurde festgestellt, dass keine Schädigung eintritt, wenn man zum Beispiel N-/Dichlor-acetyl/-hexamethylenimin und N,N-Diisopropyl-3-/trichlor-allyl/-thiolcarbamat /Triallate/ im Verhältnis 16:1 - 1:4 einsetzt.
Auch zwei andere Publikationen beschäftigen sich mit der Wirkung der Eichloracetamid-Derivate: j. Agric. Food. Chem. 26, 1, 137-140 /1978/ und 27, 3, 543-547. In diesen - 5 -
N
' Publikationen wird einesteils die Herstellung der Dichlor- acetamid beschrieben, zum anderen versucht, für die anti-dotierende Wirkung der Dichloracetemide auf die Thiolcarbamate
Tf auf Grund der Ähnlichkeit der Molekülstruktur eine Erklärung , zu finden«
Trotz der in der Entwicklung der Antidota erreichten “ Erfolge wird auch weiterhin daran gearbeitet, ihren Wirkungs grad, ihre Selektivität und ihr WirkungsSpektrum zu verbessern, die Auswahl zu vergrössern, Verbindungen einzusetzen, deren industrielle Herstellung aus leicht zugänglichen Rohstoffen . Eiit einer verhältnismässig einfachen Technologie möglich ist.
In eigenen Versuchen v/urde nun gefunden, dass die neuen Acetamid-Derivate der allgemeinen Formel /111/ beziehungsweise die diese Verbindungen enthaltenden Präparate geeignet sind, die Selektivität von in erster Linie Thiolcarbamate und Chloracetanilid-Eerivate enthaltenden Unkrautvernichtungsmitteln zu erhöhen, d.h. deren die Nutzpflanzen schädigende Wirkung zu vermindern beziehungsweise völlig zu kompensieren, ohne dadurch die herbizide Wirkung zu schmälern.
Die erfindungsgemässen substituierten Acetamid-Derivate der allgemeinen Formel /111/ werden hergestellt, indem man N-Chlormethylverbindungen der allgemeinen Formel /IV/ 2 i 0 R - fi - /17/ N CH«CI ]_ * worin die Eedeutung von R und r2 die gleiche wie oben ist, mit Alkoholen der allgemeinen Formel /7/ HO - CH - CH - 0 - R3 /V/ R5 R* 5 Λ ζ worin die Bedeutung von R^, R und R die gleiche wie oben ist, umsetzt.
In der allgemeinen Formel /111/ steht R1 für eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, als
II
Halogen in erster Linie Chlor oder Brom enthaltend; die Äthyl-gruppe kann die Halogenatome an dem gleichen oder an verschie- - 6 - '· denen Köhlenstoffatomen gebunden enthalten» In erster Linie kommen die Dichlormethyl- und die 1,2-Dibromäthylgruppe in 2
Frage. R steht für Alkylgruppe mit 1-6 Köhlenstoffatomen oder für Alkenylgruppe mit 2-6, vorzugsweise mit 2 Kohlenstof fstom en, vorzugsweise für Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Eutyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl-, n-Pentyl- oder Allylgruppe. steht für Alkylgruppe mit 1-6, vorzugsweise mit 1-4 Köhlenstoffatomen oder für insgesamt 2-6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxyalkyl-„ gruppe oder für Phenylgruppe. R steht bevorzugt für Methyl-, !f Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec.-Eutyl-, Kethoxyäthyl-, Athoxyäthyl- oder Phenylgruppe. R kann zusammen mit auch für Propylen- oder Butylengruppe stehen, R^ und 5 R bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methylgruppe oder stehen zusammen für Propylen- oder Butylengruppe.
In den Formeln /17/ und /7/ haben die Substituenten die oben angegebene Bedeutung«
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen 7erfahrens setzt man die N-Chlormethylverbindung der allgemeinen Formel /17/ in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels mit cem'Alkohol der allgemeinen Formel /7/ um. Als Lösungsmittel können zum Beispiel inerte
Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Eichlor-H
methan, Athylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform Verwendung finden, jedoch kann auch der Überschuß des Alkohols der allgemeinen Formel /7/ als Lösungsmittel fungieren.
Zum 3incen der entstehenden Salzsäure ist jedes übliche Säurebindemittel geeignet. 30 können zum Eeispiel Alkali-- carbonate, Alkalihydrogercarbonate, organische Amine, wie
Trialkylamine, Pyridin oder die Alkalimetallalkoholate des Alkohols der allgemeinen Formel /7/ Verwendung finden.
Auf die Verwendung eines Säurebindemittels kann verzichtet werden, wenn man während der Reaktion ein inertes Gas, zum Beispiel trockene Luft oder Stickstoff, unter Erwärmen durch das Reaktionsgemisch leitet und damit die Salzsäure austreibt.
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Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formeln /IV/ und /V/ werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen eingesetzt, jedoch kann es zweckmäßig sein, die Verbindung der allgemeinen Formel /V/ in einem geringen Überschuß zu verwenden. Soll die Verbindung /V/ gleichzeitig als Lösungsmittel fungieren, so muß der Überschuß natürlich größer sein.
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 0 °C uni dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels, beträgt zweckmäßig 15-55 °C und liegt insbesondere bei Raumtemperatur oder etwas darüber. Da die Reaktion exotherm ist, kann eine Kühlung zweckmäßig sein.
Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in üblicher Weise aufgearbeitet und das erhaltene Produkt notwendigenfalls in an sich bekannter Weise gereinigt. Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt ist für die Zwecke des Pflanzenschutzes auch ohne zusätzliche Reinigung geeignet.
Die als AusgangsVerbindungen erforderlichen N-Chlormethylverbindungen der allgemeinen Formel /IV/ können nach den in der belgischen Patentschrift Nr. 621 373 beschriebenen Verfahren durch Umsetzen der entsprechenden Carbonsäurechloride mit N,N,N-trisub3tituierten Hexahydrotriazinen in einem inerten Lösungsmittelmedium hergestellt werden.
Die Ν,Ν,Ν-trisubstituierten Hexahydrotriazine können auf literaturbekannte Weise leicht und mit guter Ausbeute durch Umsetzen der entsprechenden primären Amine mit wäßrigem Formaldehyd erhalten γ/erden /Smolin, E.L., Eapoport, L. : The Ch emistry of Heterocyclic Compounds, S-Triazines and Derivatives, 3. 476-489, Interscience Publishers Inc., New York 1959/·
Die Alkohole der allgemeinen Formel /V/ sind zum Teil allgemein bekannte und in der Praxis verwendete Lösungsmittel Λ - 8 - /2-Methoxyäthanol, 2-Athoxyäthanol, 2-Eutoxyäthanol usw./, zum Teil sonstige für industrielle Zwecke üblicherweise verwendete Verbindungen /Tetrahydrofurfurylalkohol, 2-Phenoxy-äthanol/ beziehungsweise nach literaturbekannten Methoden erhältliche Verbindungen wie zum Beispiel l-Kethoxy-2-propanol und 2-Methoxy-l-propanol /Reeve, W. und Sadle, A. : J. Am. Chem. Soc. 72, 1251-1253, 1950/ und 2-Methoxycyclohexanol /'.Vinstein, S. und Handerson, R.B. : J. A. C* S. .65, 2196-2200, 1943/·
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiel 1 E-Allyl-E-/2-methoxyäthoxymethyl/-dichloracetamid
Zu der Lösung von 21,7 g /0,1 Kol/ N-Allyl-E-/chlor-methyV-dichlor-acetemia und 3,4 g /0,11 Mol/ 2-Methoxy-äthanol in 50 ml wasserfreiem Chloroform werden in einem Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler /mit CaClg-Röhrchen/ , einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgerüstet ist, unter Rühren und Kühlung von außen 13,9 ml /0,1 Mol, 1C,1 g/ Triäthylamin so zugegeben, daß die Temperatur unter 35 °C bleibt. Fach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur noch 2 Stunden gerührt. Anschließend wird das Gemisch zwecks Entfernung das gebildeten Triäthj'lamin-hydrochlorids zweimal mit 70 ml Wasser gewaschen. Eie organische Phase wird über Eatriumsulfat getrocknet, dann das Chloroform abdestilliert,und die letzten Lösungsmittelspuren werden im Vakuum entfernt. 23,6 g /92 %/ eines blaßgelben Dies werden erhalten, das, wie die gaschroma-- tographische Analyse zeigt, 95 % N-Allyl-N-/2-methoxyäthoxy- methyl/-dichloracetamid enthält und für praktische Zwecke in 25 dieser Form geeignet ist. n^ = 1,4801.
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Beispiel 2 li-Allyl-N-/äthoxy-äthoxymethyl/-dichloracetamid
Die Lösung von 43,4 g /0,2 Mol/ N-Allyl-M-/chlormethyl/-dichloracetamid und 19,8 g /0,22 Mol, 21,3 ml/ 2-Athoxy-äthanol in 100 ml Chloroform wird in einen Rundkolhen von 250 ml Volumen eingefüllt, der mit Rückflußkühler, Thermometer und einem bis zum Boden des Kolbens reichenden Gaseinleitungsrohr ausgerüstet ist. Bas Gaseinleitungsrohr saugt die Luft durch einen mit festem t^liumhydroxyd gefüllten Trockenturm hindurch an. Das äußere Ende des Rückflußkühlers wird an ein schwaches Vakuum angeschlossen und auf diese Weise Luft durch das Reaktionsgemisch gesaugt. Die Temperatur wird bei 50-55 °C gehalten.
Die Reaktion verläuft unter starker Chlorwasssrstoff-entwicklung. Wie die gaschromatographieche Analyse zeigt, nach 3 Stunden das die AusgangsVerbindung bildende Chlormethylderivat nicht mehr nachgewiesen werden. Das Gemisch wird zuerst mit der Lösung von 4 g Katriumcarbonat in 100 ml Wasser, dann mit 100 ml Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, das Chloroform abdestilliert und aus dem Produkt im Vakuum das Lösungsmittel entfernt. 47,0 g /37 $/ eines blaßgelben cles werden erhalten, nf^ =. 1,4768.
Beispiel 3 N-Propyl-N-/2-äthoxy-äthoxymethyl/-dichloracetamid ln einen wie gemäß Beispiel 1 ausgerüsteten ^olben von 250 ml Volumen wird die Lösung τοη 21,9 g /0,1 Mol/ N-Propyl-ïï-/chlormethyl/-dichloracetamid in 30 ml 2-Athoxyäthanol eingefüllt. Zu der Lösung werden unter Rühren und Wasserkühlung « 2,3 g /0,1 Mol/ metallisches Natrium in 20 ml Athoxyäthanol so zugegeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 35 °G ansteigt. Nach Beendigung des Zusatzes wird das Gemisch bei Räumteaperatur noch 2 Stunden lang gerührt. Dann ft wird der Uberschuß des Athoxyäthanols im Vakuum abdestilliert. Der Destillationsrückstand wird mit 80 ml Chloroform extrahiert. Der erhaltene Extrakt wird zweimal mit 100 ml Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das i - 10 - Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. 23,2 g /90,0 %/ ·· 25 01 werden erhalten, 1,4651.
Beispiel 4 a N- Is op enty 1-N- /2 - äthoxy- äthoxyme thy 1/ - dichlorac etamid In einen gemäß Beispiel 1 ausgerüsteten Rundkolben von * 250 ml Volumen wird die Lösung von 24,7 g /0,1 Mol/ N-Iso- pentyl-N-/chlormethyl/-dichloracetamid und 9,9 g /0,11 Mol, 10,7 ml/ 2-Athoxyäthanol in 70 ml wasserfreiem Benzol eingefüllt* Unter Rühren und Außenkühlung mit Wasser werden zu der Lösung 13,9 ml /0,1 Mol, 10,1 g/ Triäthylamin so zugegeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 40 °C ansteigt.
Hach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur noch 2 Stunden lang gerührt und dann zur Entfernung des gebildeten Triäthylamin-hydrochlorides und eventuell entstandener sonstiger hydrophiler Nebenprodukte zweimal mit 100 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wird Uber wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert.
Die letzten Lösungsmittelspuren werden im Vakuum entfernt.
27,9 g /93 Produkt werden in ?orm eines blaßgelben Öles erhalten. Der Reinheitsgrad beträgt gaschromatographisch 96 d.h. das Produkt ist ohne weitere Reinigung für praktische Zwecke 25 geeignet, ru - 1,4649.
Auf die in den Beispielen 1-3 beschriebene 7/eise werden die in der Tabelle I zusammengestellten Verbindungen hergestellt.
; Tabelle I
1 2 7 A c; 25
Verb. R R H R R"^ n^ Ausbeut A -CHC12 -CH2CH=CH2 -CH3 h H 1,4801 92 B -CHCl2 -CK2CH=CH2 -C2H5 h H 1,4768 87 c -CHC12 -CH2CE=CH2 -C Hg H E 1,4676 94 D -CEClg -CH2CE=CH2 CE2CH20C5H5 H H 1,4661 89 E -CHC12 -CH2CH=CH2 -CgHç H H 1,5230 95 3? -CKC12 -CH2CH=CH2 -CH3 -/CHg/^- 1,4360 91 G -CHClg -CH2CE=CH2 -C2H5 -/CH^- 1,4815 91 w -rwfil. -ί*ΤΓ.ππ=πρτ. -/πττ_/.- Η 1.4.967 90 I · - η - *
Fortsetzung von Tabelle I
Verb. R1 R2 R3 R* r5 n^5 Ausbeut* I -CHBrCH2Br -CH2CH»CH2 -CHj H H 1,5524 74 J -CHBrCH2Br -CH2CH=CH2 -C^ H H 1,5478 80 ’ K -CHC12 -C3H7 -CH3 H H 1,4710 88 ' » I -CHCl2 -C3H? -C2H5 H H 1,4631 90 M -CHClg -C3H? -CH3 H -CH 1,4640 37 n -chci2 -ch2ch2ch/ch3/2 -ch2ch2oc2h5 H H 1,4549 93 0 -CHC12 -CH3 -CH3 h H 1,4750 75 P -CHC12 -CH3 -C2H5 H H 1,4692 77 R -CHC12 -CH3 -C4Hg H H 1,4640 88 S -CHC12 -CH3 -CH3 H -CH3 1,4700 75 T -CHCl2 -CH3 -CH3 H H 1,4710 87 ü -CHClg -CH/CH3/2 -CgHg H H 1,4673 37 V -CHClg -CH/CH3/2 -CH3 -CH3 H 1,4673 82
Die erfindungsgemäßen Acetamid-Derivate der allgemeinen Formel /111/ sind als Antidota insbesondere geeignet, die auf die Nutzpflanzen ausgeübte schädigende Wirkung der als Wirkstoff Thiolcarbamate der allgemeinen Formel /1/ oder Chloracetanilide der allgemeinen Formel /11/ enthaltenden Unkrautvernichtungs-mittel zu verringern und dadurch die Selektivität dieser Kittel zu erhöhen.
Die Antidota der allgemeinen Formel /111/ können insbesondere zusammen mit Wirkstoffen der allgemeinen Formel /1/ verwendet werden, in denen 6 7 R und R für Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoff a tomen oder für
Cycloherylgruppe stehen oder zusammen eine Hexsmethylengruppe bilden und 8 R für Alkyl. mit 1-3 Köhlenstoffatomen steht.
Bevorzugt sind auch herbizide Wirkstoffe der allgemeinen Formel /11/, worin 9 10 R und R für Wasserstoff oder Alkylgruppe mit 1-3 Köhlenstoff- atomen, insbesondere für Alkylgruppe in 2- und 6-Stellung stehen und - 12 -
Alkyl- oder Alkoxyalkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoff- atomen bedeutet.
Die erfindungsgemäßen Antidota können insbesondere zur Verminderung oder völligen Xompensierung der die Nutzpflanzen schädigenden Wirkung der folgenden Wirkstoffe eingesetzt werden: N,N-Di-/n-propyl/- S-äthyl-thiolcarbamat, N,N-Diisobutyl-S-äthyl-thiolcarbamat, N,N-Hexamethylen-S-äthyl-thiolcarbamat, N-Cyclohexyl-N-äthyl-S-äthyl-thiolcarbamat, H,K-Di-n-propyl/-S-/n-propyl/-thiolcarbamat, N-Butyl-N-äthyl-o-propyl-thiolcarbamat, 2-Methyl-6-äthyl-N-/'äthoxymethyl/-chloracetanilid und 2-Methyl-6-äthyl-S-/methoxy-isopropyl/-chlor-acetanilid.
Die die erfindungsgemäßen Antidota enthaltenden Mittel können mit dem herbiziden Mittel verrais cht ausgebracht werden, jedoch ist auch eine getrennte, jedoch gleichzeitige Anwendung möglich. Die beiden Mittel können auch nacheinander ausgebracht werden, sowohl vor wie auch nach der Aussaat.
Bei nacheinander erfolgender Anwendung muß natürlich darauf geachtet werden, daß das zuerst ausgebrachte Herbizid die Nutzpflanzen vor dem Ausbringen des Antidotums nicht schädigt.
Man kann auch das Saatgut der Nutzpflanzen mit dem Antidotum beizen. Die Anwendung des Herbizids erfolgt dann in der üblichen Weise.
Das Mengenverhältnis von Antidotum und herbizidem Wirkstoff kann innerhalb weiter Grenzen variieren und hängt von der Struktur der Verbindungen, der Art der Nutzpflanzen sowie von einer Reihe : von Faktoren ab, die die Wirksamkeit der Wirkstoffe beeinflussen und dem Fachmann wohlbekannt sind. Im allgemeinen liegt das
Mengenverhältnis zwischen v/irkstoff und Antidotum zwischen 50:1 und 1:1, d.h. kann zum Beispiel 45:1 - 2:1, 40:1 - 3:1, 35:1 - 5:1, 20:1 - 10:1 betragen und liegt zweckmäßig zwischen 20:1 und 2:1; bevorzugt sind die Verhältnisse 20:1, 15:1* 10:1, 5 :1 und 4:1» - 13 -
Die Aufwandmenge an Antidotum hängt von der pro Hektar . erforderlichen Menge an Herbizid ab und richtet sich nach den erwähnten Mengenverhältnissen. Eei gleichzeitiger Ausbringen werden etwa 1-20 kg Wirkstoff insgesamt pro Hektar benötigt, während bei getrennter Anwendung so viel Antidotum-Präparat Anwendung findet, daß auf 1 ha 0,02-10 kg, vorzugsweise 0,1-5 kg, insbesondere 0,1-1 kg Wirkstoff entfallen.
Hinsichtlich der Anwendung ist es wichtig, Herbizid und Antidotum - getrennt oder zusammen - in einer Menge einzusetzen, die eine effektive Vernichtung des Unkrautes gewährleistet, jedoch keine Schädigung der Nutzpflanzen zur Folge hat.
Die erfindungs gemäß en Präparate können neben den Antidota der allgemeinen Formel /111/ noch herbizide Wirkstoffe enthalten, d.h. die Erfindung erstreckt sich sowohl auf die Mittel, die herbiziden Wirkstoff und erfindungsgemäß es Antidotum nebeneinander enthalten, wie auch auf die Mittel, die als biologisch aktiven Stoff nur das Antidotum enthalten.
Als herbiziden Wirkstoff und Antidotum enthaltende Präparate kommen vor allem Präparate in Präge, die neben dem Antidotum Thiolcarbamate oder Chloracetanilice und die zum Formulieren dieser Wirkstoffe üblichen Träger- und Streckmittel enthalten.
Die Mittel enthalten das Antidotum und den herbiziden Wirkstoff in den oben angegebenen Mengenverhältnissen. Der Gesamtwirkstoffgehalt der Mittel kann 1-99 Massel betragen und liegt vorzugsweise zwischen 1 und 90 Massel. Natürlich gehören zu diesen Präparaten auch die gebrauchsfertigen Anwendungsformen, die aus den Konzentraten durch Verdünnen hergestellt werden können* Der Wirkstoffgehalt in diesen kann bis hinunter zu 0,01 Massel betragen. Zum Erfindungsgegenständ gehören auch die unmittelbar vor der Anwendung in Tanks oder im Sprühgerät selbst durch Vermischen aus dem Antidotumpräparat und einem Herbizid hergestellten, gegebenenfalls verdünnten gebrauche- fr» *-l4- fertigen Anwendungsformen.
Die als biologisch aJcti« Substanz nur das Antidotum enthaltenden Präparate können einen Wirkstoffgehalt von 1-99 Kasse#, vorzugsweise 1-90 Kasse# aufweisen.
Als Formulierungsarten kommen alle in der landwirtschaftlichen Praxis anwendbaren Präparatfonnen in Präge, deren Herstellung und wirksame Anwendbarkeit durch die chemischen und . ' physikalischen Eigenschaften der Wirkstoffe ermöglicht werden.
Die Präparate enthalten den Wirkstoff oder die Wirkstoffe zusammen mit den in der Landwirtschaft akzeptierbaren festen oder flüssigen Trägerstoffen und oberflächenaktiven Stoffen.
Die Präparate können auch noch sonstige Zusätze enthalten, die das Entfalten der Wirkung günstig beeinflussen oder die Anwendung erleichtern, solche Zusätze sind zum Beispiel Schutzkolloide, die Viskosität erhöhende Stoffe, Haftmittel, Stabilisatoren usw. Außer den Wirkstoffen enthalten die er-findungsgemäßen Kittel Im allgemeinen 1-99 Kasse# feste und/oder flüssige Trägerstoffe und gegebenenfalls 0,1-25 Kasse# oberflächenaktive Zusätze.
Als Träger können alle landwirtschaftlich für diesen Zweck verwendbaren organischen oder anorganischen Stoffe natürlichen oder künstlichen Ursprungs verwendet werden. Als feste Träger kommen zum Beispiel Tonmineralien, natürliche oder synthetische Silikate, Kieselsäure, Dolomit, Kaolin, nieselerde, Kahlgut aus pflanzlichen Produkten usw. in präge.
Als Eeispiele für flüssige Trägerstoffe seien 7/asser, Alkohole, Ester, Ketone, Eineralolfraktionen, aromatische, aliphatische oder cyclische Kohlenwasserstoffe, Halogenwasserstoffe, ferner Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, «-Kethylpyrro-lidon usw. erwähnt.
Die oberflächenaktiven Zusätze können Emulgier-, Dispergier- oder ITetzmittel sein. Es können ionische und/oder nichtionische oberflächenaktive Stoffe eingesetzt ?/erden.
Als Beispiele seien die Salze der ligninsulfonsäure, die ι -15-.
s
Salze der Phenolsulfonsäure und der Naphthalinsulfonssure,
H
die Polykondensationsprodukte von Athylenoxyd mit Fettalkoho-len, Fettsäuren oder Fettsäureamiden, ferner Alkylarylsulfo-nate, substituierte Phenole wie Alkylphenole und Arylphenole und polyoxäthylierte Phenole erwähnt.
Hinsichtlich der verwendbaren oberflächenaktiven Zusätze sei auf die einschlägige Fachliteratur, zum Beispiel auf die betreffenden Stellen in Surfactant Science Séries /New York, Marcel Dekker Inc./ verwiesen.
Im allgemeinen ist wenigstens ein oberflächenaktiver Zusatz erforderlich, wenn sich der Wirkstoff /die Wirkstoffe/ nicht in Wasser löst /lösen/ und als Hilfsstoff, zum Beispiel zum Verdünnen, Wasser verwendet werden soll.
Die erfindungs gemäß en Präparate können in fester Form zum Beispiel als Pulver, Stäubemittel oder Granulate, in flüssiger Form zum Beispiel als Lösungen, emulgierbare Konzentrate, xünulsionen, konzentrierte Suspensionen, benetzbare Pulver, verdünnbare Spritzpulver oder Pasten formuliert sein. Die konzentrierten Präparate sind entsprechend zu verdünnen.
Die Präparate werden in an sich bekannter Form hergestellt. Ihre Ausbringung erfolgt - gegebenenfalls nach Verdünnen -mit den üblichen Verfahren und Geräten, zum Eeispiel durch Versprühen, Zerstäuben, Ausstrsuen, Stäuben usw.
Die folgenden Beispiele demonstrieren die Herstellung und Zusammensetzung einiger charakteristischer Vertreter der erfindungsgemäßen Präparate, der Schutzumfang ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiel 5
Konzentrat 93 Kasseteile N,N-/Di-n-propyl/-S-äthyl-thiolcarbamat werden mit 2 Masseteilen N-Allyl-N-/2-methoxy-äthoxymethyl/-dichlor-acetamid und 5 Kasseteilen oxäthyliertem Anhydrosorbit-mono-stearat /Tween 60, HLB = 14*9/ vermischt. Datei wird ein Konzentrat erhalten, das 95 Kasse# Gesamtwirkstoffgehalt aufweist - 16 - und herbiziden 7'irkstoff und Antidotum im Kasse Verhältnis 46,5:1 enthält.
Das Konzentrat kann leicht transportiert und gelagert werden. Vor der Anwendung wird das Konzentrat mit einem organischen Lösungsmittel, zum Beispiel mit Xylol, und mit Wasser verdünnt, wobei eine stabile, versprühbare Emulsion entsteht.
Beispiel 6 - Emulgierbares Konzentrat k 10 Kasseteile 2-Kethyl-6-äthyl-N-/äthoxymethyl/-chloracet- anilid werden in 25 Kasseteilen Xylol gelöst. Zu der Lösung werden 2,5 Masseteile N-Allyl-N-/2-äthoxy-äthoxymethyl/-dichlor-acetamid und 2 Kasseteile Polyoxyäthylenfettsänreester gegeben. Der Gesamtwirkstoffgehalt beträgt 31,7 Kassel, das Verhältnis ZYiischen herbizidem Wirkstoff und Antidotum ist 4:1.
Das erhaltene emulgierbare Konzentrat wird vor der Anwendung mit Wasser zu einer stabilen Emulsion der gewünschten Konzentration verdünnt und ist dann sprühfertig.
Beispiel 7
Spritzpulver
In einer Kugelmühle werden 10 "asseteile :',X-/Bi-n-propyl/- 3-äthyl-thiolcarbanat, 1 Kasseteil X-A1ly1 -X-/2-n eihoxy-äthoxy-methyl/-!,2-àibron-propionsënreamià, 1 Xasseteil Cetylpolyglycol-äther und 38 Easseteile Kaolin miteinander vermahlen. Das er-; haltene Spritzpulver enthält insgesamt 11 Kassel Wirkstoff, das "asseverhältnis von herbizidem Wirkstoff und Antidotum beträgt lL:l. Das Spritzpulver wird in der entsprechenden Kenge Wasser • suspendiert und ist dann sprühfertig.
Beispiel 3
Etnulgierbares Konzentrat 70 Kasseteile K, IT - /L i - n-p r op y 1/-s - ät hy 1- thi ο 1 car bama t werden mit 3,5 Easseteilen K-/jButoxy-athoxytnethyl/-N-allyl-dichlor-acetamid und 3,5 Kasseteilen N-/Kethoxy-äthoxymethyl/-K-allyl-dichloracetamid vermischt. Das Gemisch wird in einem Gemisch aus 18 Kassenteilen Kerosin und 15 Kasseteilen Emulgator /Gemisch aus Calcium-dodecyl-benzolsulfonat und äthylierten - 17 -
Alkylphenolen/ aufgelöst* Das iräparat enthält insgesamt 77 Kasse# Wirkstoff, das Verhältnis zwischen herbizidem Wirkstoff und Antidotum beträgt 10:1. Zur Anwendung wird das Konzentrat mit Wasser -verdünnt und dann auf das zu behandelnde Gebiet •versprüht.
Beispiel 9
Emulgierbares Konzentrat
Ein Gemisch aus 35 Kasseteilen N,N-/Di-n-propyl/-S-äthyl-» thiolcarbamat, 35 Kasseteilen K,D-üiisobutyl-o-äthyl-thiol- tf carbamat und 7 Masseteilen N-/Athoxy-äthoxymethyl/-N-allyl-dichloracetamid wird in einem Gemisch aus 5 Masseteilen Tween 60 und 28 Masseteilen Xylol aufgelöst. Das erhaltene emulgierbare Konzentrat ergibt beim Verdünnen mit der gewünschten Menge Wasser eine stabile Emulsion, die auf die zu behandelnde Fläche versprüht wird.
Beispiel 10
Granulat 10 Masseteile K-/Butoxy-äthoxymethyl/-2:-allyl-dichloracet-amid werden mit 2,5 Ka-.seteilen Epichlorhydrin vermischt» Das Gemisch wird in 70 Kasseteilen Aceton gelöst und die Lösung mit 2,5 Kasseteilen Cetylpolyglycoläther sowie 35 Kasseteilen Poly-äthylenglycol versetzt. Die erhaltene Lösung wird auf 950 Kasse-tsile Kaolin der Teilchengrö3e 0,5-0,9 mm aufgesprüht. Das Aceton wird im Vakuum verdampft. Das erhaltene Granulat enthält 1 Kasse# Antidotum und wird durch Verstreuen ausgebracht.
Beispiel 11
Konzentrat *♦ 95 Kasseteile des Antidotums U-/Athoxy-äthoxymethyl/-D-allyl-dichloracetamid werden mit 5 Masseteilen Tween 60 vermischt.
Das erhaltene Konzentrat enthält 95 Kasse# Antidotum. Eie Anwendung erfolgt ähnlich wie im Eeispiel 5 beschrieben.
Beispiel 12
Emulgierbares Konzentrat 50 Masseteile des Antidotums H-/Kethoxy-äthoxymethyl/-ÎT-propyl-dichloracetamid werden in einem Gemisch aus 5 Kasseteilen , - 18 - * l
Polyoxyäthylenfettsäureester und 45 Masseteilen Xylol gelöst.
Das erhaltene Antidotum-Konzentrat enthält 50 Masse# Wirkstoff.
Es wird vor der Anwendung mit Wasser zu einer stabilen Emulsion verdünnt und wird in dieser Form versprüht.
Auf die in diesen Beispielen beschriebene Weise können » alle der in der Tabelle I angeführten Antidota, gegebenenfalls zusammen mit Thiolcarbamaten oder Chloracetaniliden, formuliert werden.
Die die erfindungsgemäßen Antidota und Thiolcarbamate oder Chloracetanilide enthaltenden Präparate wurden im Gewächshaus und in Freilandversuchen getestet. Als Testpflanzen fanden folgende Pflanzen Verwendung: Mais /Zea mays/, Gerste /Kordeum vulgare/, Wildhafer /Avena fatua/, Hahnenfuß /Echinochloa orus-galli/, 3enf /Sinapis album/, Gänsefuß /Chenopodium spp./, Fennich /Setaria glauca/
Erbsen /Pisum sativum/ und Zuckerrüben /Eeta vulgaris/.
Die Untersuchungen ergabaa, daß die erfindungsgemäßen Mittel die besonders schädlichen einkeimblättrigen Unkräuter wie Echinochloa, Avena und Sinapis wirksam vernichten, ohne dis Hutspflanzen, in erster Linie Mais, aber fallweise auch Erbsen und Zuckerrüben, zu schädigen, d.h. durch die erfirdungs-gemäßen Antidota wurden die Herbizide selektiv, Die Schutz-wirkung der erfindungsgemäßen Antidota war ebenso groß, in manchen Fällen besser als die des bekannter. Antidotums Η,Η-Diallylâichloracetamid. Die Einzelheiten und Ergebnisse der biologischen Experimente sind in den folgenden Beispielen angegeben.
Beispiel I
In Kunststoffgefäßen der Größe 30x30x15 cm wird ein im Masseverhältnis 1:2 bereitetes Gemisch aus sterilem Sand und Gartenerde so hoch eingefüllt, daß die Schicht nach dem Befeuchten 10 cm hoch ist. Der trockene Eoden wurde mit IOC ml der wäßrigen Emulsion des das Herbizid-Antidotum-Gemisch enthaltenden Präparates langsam vermischt. Dann 7/urden der Schale 2 Liter Boden entnommen. Der verbliebene Boden wurde festge- - 19 - s geklopft und an der Oberfläche mittels einer Setzschablone * mit 10x10 Löchern der Tiefe 1 cm versehen. In diese Löcher wurden die Maiskörner gelegt und dann mit dem vorher entnommenen Boden bedeckt. Die Deckschicht war etwa 2 cm dick.Jedes Gefäß wurde mit 500 ml '.Yasser gegossen. Im weiteren wurden jeden Tag 100 ml Wasser in die Gefäße gegeben.
^ Das zu den Versuchen verwendete Präparat wurde auf die im
Beispiel 6 beschriebene Weise wie folgt hergestellt. 1,23 g N, LT-/Di-n-propyl/-S-äthyl-thiolcarbamat /ZPTC/ wurden mit O, 12 g Antidotum vermischt und nach Zusatz von 0,1 g Poly-oxyäthylenfettsäureäther-haltigem Emulgator und 3,1 g /3,6 ml/ Xylol in einem Liter Wasser emulgiert. Die erhaltene .Zubereitung wurde pro Gefäß in einer Menge von ICO ml verwendet, was bei der Größe der Gefäße einer Aufwandmenge von 10 kg/ha des EPTC und Antidotum im Verhältnis 10:1 enthaltenden Y/irkstoff-gemisches entsprach. Diese Dosis ist etwa das Doppelte der in der Praxis üblichen Menge.
Die Ergebnisse wurden 2 beziehungsweise 3 Yr’ochen nach der Aussaat gewertet. Gezählt wurden die unnormalen Pflanzen, die durchschaittliche Höhe der Pflanzen wurde gemessen und auch das durchschnittliche Grüngewicht von je 25 Pflanzen bestimmt. Eie Ergebnisse sind in der Tabelle II dargestellt.
Tabelle II
Antidotum unnormale Höhe der Pflanzen Grüngewicht /g/
Pflanzen,% 2. Woche 3. Toche 3. Woche - ——-/-ob/.,, ... ------ , -------—.
bekannt^ 0 25,1 46,5 33 / A 0 25,2 44,3 32 B 0 24,1 44,5 74 C 0 25,0 44,1 64 D 0 25,6 47,4 79 S 0 26,0 44,9 74 P 1 25,6 45,6 80 0 0 25,1 47,1 74 H 0 25,0 46,1 73 1 0 25,5 45,5 71 J 1 24,9 45,9 75 - 20 -
Portsetzung der Tabelle II
Antidotum unnormale Höhe der Pflanzen Grüngewicht /g/
Pflanzen,# /cm/ 3. Woche -_ _2« Woche 3» Woche K 0 25,3 46,5 79 1 0 25,2 44,6 34 M 0 25,4 46,6 32 ff 1 25,4 45,2 75 0 0 . 25,6 46,1 81 P 0 25,4 47,0 78 R 0 25,2 46,6 72 'S 1 25,1 46,4 33 T 1 25,4 45,5 30 U 0 25,3 46,9 73 V 0 24,2 46,4 75 ohne
Antidotum 9 20,7 35,7 56 unbehandelte
Kontrolle 0 25,4 46,6 79
Aus den Daten der Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Antidota den Kais vor der Schädigung durch EPTC ähnlich gut wie das bekannte Antidotum / Ν,ΐϊ-Diallyl-dichloracetamid/, in manchen Pallen sogar besser schützen.
Beispiel II
Der Versuch wurde ähnlich vorgenommen wie im Eeispiel I beschrieben, jedoch wurden die in der Tabelle III angegebenen Pflanzen ausgesät, und zwar in jedes Gefäß 9 Reihen. Dabei wurden in eine Reihe 20 Kaiskörner, von den anderen Pflanzen * je 50 Samenkörner gesät.
Das zu der Untersuchung verwendete emulgierbare Kittel wurde wie folgt hergestellt. Sin Gemisch aus 0,338 g 2-îîethyl- 6-äthyl-E-/äthoxymethyl/-chloracetanilid, 0,4 ml Xylol, 0,084 g Antidotum und 0,05 g Emulgator /Polyoxyäthylenfettsäureäther/ wurde in einem Iiter Wasser emulgiert. ICO ml dieser Zubereitung entsprachen einer Aufwandmenge von 2,5 kg/ha Herbizid. Das Verhältnis von Herbizid zu Antidotum beträgt 4:1, Die Dosis entspricht der in der Praxis üblichen.
- 21 - «
Die Auswertung erfolgt 3 Y/ochen nach, der Ausaat# Dabei wurde die durchschnittliche Höhe der Pflanzen gemessen und ihr Relativzustand in Prozent der Kontrolle/Kontrolle = 100 %>/ eingeschätzt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengesteilt. Daraus ist ersichtlich, daß die Antidota, ohne die herbizide Wirkung zu vermindern, den Mais gegen die durch das 2-Eethyl-6-äthyl-E-/äthoxymethyl/-chloracetanilid verursachten Schäden schützen.
» Das Antidotum C zeigte für Mais, das Antidotum D für Erbsen und das Antidotum E für Zuckerrüben eine bedeutende Schutzwirkung.
Das allein angewendete Herbizid schädigte Mais, Erbsen und Zuckerrüben hochgradig.
Beispiel III
In Pflanzschalen der Größe 30x30x15 cm wird eine 8 cm hohe Schicht Quarzsand gefüllt. In jedes Gefäß werden 100 Maiskörner in den Sand gesät. Vor dem Auflauf en werden auf 1 Hektar umgerechnet 10 kg EPTC und 10, 5, 1, 0,5 beziehungsweise 0,25 kg Antidotum in porm eines durch Verdünnen eines analog zu Beispiel 6 hergestellten Emulsionskonz entrâtes erhaltenen -Sprühmittels angewendet. Hach dem Sprühen werden weitere 2 cm Sand aufgefüllt.
Die Auswertung erfolgte nach 6 kochen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XV zusammengestellt.
Tabelle IV
3PTC + Antidotum aufgelaufen, vernichtet, relatives Grün- kg/ha__ gewicht.
10 + 10 97 C 92 10 + 5 93 C 95 10 + 2 97 0 98
10 + 1 95 0 IOC
10 + 0,5 97 0 97 10 + 0,25 97 0 95 10 + 0 96 90 11 unbehandelte
Kontrolle 93 0 ICO
Aus der Tabelle ist gut ersichtlich, daß das Antidotum A auch in der geringsten angeweideten Konzentration /Verhältnis EPTO zu Antidotum a 40:1/ den Mais wirksam gegen die durch das Herbizid verursachten Schäden schützte.
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Im folgenden wurde untersucht, welche Schutzwirkung die er- < findungsgemäßen Antidota gegen die durch die für die rraxis wichtigen Thiolcarbamate verursachten Schäden bieten.
Beispiel IV
Anzuchtgefäße der Größe 30x40x19 cm vmrden 8 cm hoch mit Quarzsand gefüllt. In jede Schale wurden 100 Maiskörner gesät. Vor dem ' Auflaufen wurde in jede Schale die aus einem emulgierbaren Konzen trat der Wirkstoffe mit _1 Liter Wasser bereitete Emulsion auf den Sand gesprüht. Dabei fanden pro Schale 0,228 g Ühiolcarbamat-Wirkstoff und 0,03 g Antidotum A, B beziehungsweise X /das bekannte K ,11-Diallyl-dichloracetamid/ Verwendung, was auf einen Hektar umgerechnet einer Aufwandmenge von ‘ 10 kg Thiolcarbamat und 1 kg Antidotum entspricht. Nach dem Sprühen wurden weitere 2 cm Sand aufgefüllt. Eie Ergebnisse wurden nach 4 Wochen ausgewertet und sind in der Tabelle V angegeben.
Tabelle y
Wirkstoff + Antidotum Anzahl der Maispflanzen ___________________________________auf gelaufen verkümmert SP-TC + A 9Ô 0 B?TC + 3 97 1 ΞΡΤ0 + 7. /bekannt/ 97 1 E?TC 95 47
Eutylate A 98 4
Butylate + E 94 2
Eutylate + x /bekannt/ 97 2 -* Eutylate 93 3
Kolinate + A 100 3 - Molinate + B 95 9 iïolinate + X /bekannt/ 97 14
Xolinate 96 56
Cycloate + A 95 6
Cycloate + B 97 4
Cycloate + X /bekannt/ 93 10
Cycloate 95 31
Vernolate + A 100 9 - 24 - * -
Fortsetzung der Tabelle V
Wirkstoff + Antidotum Anzahl der Maispflanzen ______ auf gelaufen verkümmert
Vernolate +> B 93 4
Vemolate + X /bekannt/ 93 9
Vernolate 95 25 A 96 0 B 97 0 X /bekannt/ 97 0 . ‘ EPTC: N,K-/Ei-n-propyl/-3-äthyl-thiolcarbsmat
Butylate : ϊϊ,Ν-Diisobutyl-S-äthyl-thiolcarbamat Kolinate: ïï,îî-Hexamethylen-S-âthyl-thiolcarbamat Cycloate: K-Cyclohexyl-K-äthyl-s-äthyl-thiolcarbamat Vernolate: N,N-/Ei-n-propyl/-3-/n-propyl/-thiolcarbamat X ï IT, N-Biallyldichloracetamid.
Die Tabelle V zeigt gut, daß die Schutzwirkung der erfindungsgemäßen Antidota A und B im Falle von EPTC und Butylate praktisch genau so gut ist wie die des bekannten X,K-Edallyl-dichloracetamids, während in Falle der Wirkstoffe Molinate, Cycloate und Vernolate die V/irkung der Erfindungs gemäß en Antidota besser ist.
Freilandversuche
Beispiel V
In Freilandversuchen auf IKleinparzeilen T.urde vor dem Aus-s&en des Laises die gemäß Beispiel XX hergestellte wäßrige Emulsion eines auf 1 ha gerechnet 10 kg EPTC und unterschiedliche Mengen des erfindungsgemäßen Antidotums B enthaltenden „ ' emulgierbaren Konzentrates aufgesprüht und mit der Egge etwa 4 cm tief in den Boden eingearbeitet. Bann wurde der Mais gesät. Als Kontrolle wurde EPTC allem beziehungsweise EFTC im Gemisch mit ,Ι.-Biallyldichloracetamid eingesetzt. Eie Ergebnisse sind in der Tabelle VI enthalten.
-25 - ♦
Tabelle VT
Wirkstoffe Anzahl der verkümmerten Pflanzen /3tück/12,5 m2/ 1 II_III_IV« Versuch nur EPTC 67 37 41 45 X und EPTC 1:12,0 0 121 B und EPTC 1:12,0 0 102 B und EPTC 1:3,6 0 1 1 1 ^ B: ïï-Allyl-îî-/2-âthoxy-âthox3nethyl/-dichloracetenLid X: ΐϊ,Χ-Biallyldichloraoetamià ^ EPTC wurde in jedem Palle in einer Dosis von 10 kg/ha eingesetzt.
Aus den Daten der Tabelle ist ersichtlich, daß das erfindungsge-Eäße Antidotum auch unter Freilandbedingungen innerhalb der Fehlergrenzen des Versuches wenigstens so gut wirkt v/ie das als Referenz verwendete N,JS-Diallyldichloracetamid«
Claims (7)
1. Substituierte Acetamid-Derivate der allgemeinen Fozmel /111/ ? R2 i U / R ‘C'\ 3 /111/ CH - 0 - CH -CH- Ο - ΊΓ *5 *4 - P/ k worin - 01 R für halogenierte, vorzugsweise dichlorierte oder di- ï bromierte Alkylgruppe mit 1 oder 2 Köhlenstoffatomen, 2 R für gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-6 Kohlen- stoffatomen, Alkenylgruppe mit 2-6, vorzugsweise 2 nohlenstoffatomen, E? für Alkylgruppe mit 1-6, vorzugsweise 1-4 Köhlens toff atomen, für Alkoxyalkylgruppe mit insgesamt 2-6, vorzugsweise 4 Köhlenstoffatomen oder für Phenylgruppe steht, 3 λ R und R4 zusammen eine Propylen- oder Eutylengruppe bilden und _4 5 k und R unabhängig voneinander Wasserstoff oder llethylgruppe bedeuten oder zusammen eine Propylen- oder Eutylengruppe bilden.
2. Antidotum-Präparat, gekennzeichnet durch einen Gehalt an substituierter. Acetamid-Berivaten der allgemeinen Formel /111/, . i 2 3 1 5 worin die Bedeutung von R , R , κ , H' und R die gleiche wie in Anspruch 1 ist.
= 3. Antidotum-Präparat, gekennzeichnet durch einen Gehalt an substituierten Acetamid-Derivaten der allgemeinen Formel /111/, worin X R für dihalogenierte, vorzugsweise dichlorierte oder di- bromierte Alkylgruppe mit 1 oder 2 Köhlenstoffatomen, R für gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-6 Kohlen stof fatomen oder für Alkenylgruppe mit 3 Köhlens toffatomen, 3 R für Alkylgruppe mit 1-4 Köhlenstoffatomen oder Alkoxy alkylgruppe mit insgesamt 4 Kohlenstoffatomen oder für "DV» riVlirl n 4>aVi J· - 27 - 3 4 R und R zusammen für Eutylengruppe stehen können und L 5 R* und R unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl- gruppe stehen oder zusammen eine Butylengruppe bilden, in einer Menge von 1-95 Kasse·,?.
4*ïhiolcarbamat- oder Chloracetanilid-Derivate enthaltende antidotierte herbizide Kompositionen, gekennzeichnet durch einen ' Gehalt an J a/ substituierten Acetamid-Derivaten der allgemeinen Formel 1 2 3 4 5 /111/, worin die Bedeutung von R , R , RJ, R^ und RD die gleiche wie in Anspruch 1 ist, b/ wenigstens einem Thiolcarbamat der allgemeinen Formel /1/ E*> - 8 - S - Ra /1/ R worin ô 7 R und R für Alkylgruppe mit 1-4 Köhlenstoffatomen oder für Cyclohexylgruppe stehen oder zusammen eine Hexamethylengruppe bilden und s R Alkylgruppe mit 1-3 Köhlenstoffatomen bedeutet, oder c/ wenigstens einem Chloracetanilid-Derivate der allgemeinen Formel /11/ r9^\ ηι°Λ_/ n 0 - cs-ri m/ i, \\ ά 0 ~ worin 9 10 R und R fur Wasserstoff oder Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstof fatomen und R·^ für Alkylgruppe mit 1-4 Köhlenstoffatomen oder für insgesamt 2-4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxyalkylgruppe steht, der Gesamtwirkstoffgehalt zwischen 1 und 99 Masse1? liegt und das Verhältnis zwischen herbizidem Wirkstoff /Wirkstoffen/ und Antidotum /Antidota/ 50:1 - 1:1, vorzugsweise 20:1 - 2:1, beträgt.
5· Verfahren zur Herstellung von substituierten Acetamid-Derivaten der allgemeinen Formel /111/ - 28 - t 0 2 1 11 R - C - II V CE - 0 - CH - CH - 0 - P . . I / /111/ 5 4 R R4 worin für halogenierte, vorzugsweise dichlorierte oder di-bromierte Alkylgruppe ait 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, 2 R für gerade oder verzweigte Alkylgruppe ait 1-6 Koklen- * Stoffatomen, Alkenylgruppe mit 2-6, vorzugsv/eise 2 •i Köhlens toffat omen, ï für Alkylgruppe mit 1-6, vorzugsweise 1-4 Kohlenstoff- atomen, für Alkoxyalkylgruppe mit insgesamt 2-6, vorzugsweise 4 Köhlenstoffatonen oder für Phenylgruppe steht, îP und zusammen auch eine Propylen- oder Butylengruppe bilden können und A C FH und P. unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methylgruppe bedeuten oder zusammen eine Propylen- oder Butylengruppe bilden, dadurch gekennzeichnet, daß man IT-Chlormethyl-Yerbindungen der allgemeinen Formel /17/ 0 „2 1 *1 S1" · / P.- C - /17/ CH. CI c 1 2 worin die Bedeutung von F. und R die gleiche wie oben ist, mit Alkoholen der allgemeinen Formel /7/ HC - CH - CH - C - . u I* ' -? jf v;orin die Bedeutung von IT', pp- und R' die gleiche wie oben ist, umsetzt.
,= 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem inerten LÖsungsmittelmedium, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels vornimmt.
7. Verwendung der substituierten Acetamid-Derivate gemäß Anspruch 1 als Antidota im Pflanzenschutz.
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