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La Société dite : ESZAKMAGYARORSZAGI VEGYIMUVEK à Sajobabony (Hongrie) "Acétamides substitués possédant des propriétés d'antidotes, leur préparation, compositions antidotes contenant ces composés et compositions herbicides sélectives contenant ces antidotes" C. I. : Demande de brevet hongrois no 2288/82 déposée le 14 juillet 1982 au nom de MTA Növényvédelmi
Kutato Intézete dont la demanderesse est l'ayant droit.
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La présente invention se rapporte à de nou- veaux acétamides substitués qui possèdent des propriétés d'antidotes à l'égard des herbicides, à un procédé de préparation de ces composés, à des compositions antidotes contenant ces composés et à des compositions herbicides sélectives contenant ces antidotes.
Les acétamides substitués selon l'invention répondent à la formule
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dans laquelle
R1 représente un groupe halogénoalkyle en C 1-C 2, de préférence un groupe dichloro-ou dibromoalkyle ;
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o représente ungroupe alkyle à chaîne droite ou rami- fiée en C 1-C 6 ou un groupe alcényle en C 2-C 6, de préférence en C 2 ; R3 représente un groupe alkyle en C 1-C 6, de préfé- rence en C 1-C 4, un groupe alcoxyalkyle contenant au total 2 à 6, de préférence 4 atomes de carbone,
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ou un groupe phényle ; 3 4 et peuvent former ensemble un groupe propylène ou butylène,
R4 et R5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ; ou bien
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4 5 et forment ensemble un groupe propylène ou buty- lène.
Ces composés ont des propriétés d'antidotes à l'égard de composés herbicides actifs, de préférence les thiolcarbamates de formule
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dans laquelle
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c. f et représentent chacun un groupe alkyle en C 1C 4 ou un groupe cyclohexyle ; ou bien et forment ensemble un groupe hexaméthylène, et Q représente un groupe alkyle en C 1-C 3, ou les chloracétanilides de formule
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dans laquelle
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Q Q et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 3 et 11 représente un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy- alkyle contenant au maximum 4 atomes de carbone.
L'invention comprend également un procédé de préparation des acétamides substitués de formule III cidessus, procédé qui se caractérise en ce que l'on fait réagir des composés N-chlorométhylés de formule
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1 dans laquelle R et zont les significations indiquées en référence à la formule III ci-dessus, avec des alcools de formule V
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54 5 dans laquelle et ont les significations indi- quées en référence à la formule III ci-dessus.
L'une des propriétés les plus importantes exigées d'une composition herbicide est la sélectivité, c'est-à-dire la propriété de la composition de détruire efficacement les mauvaises herbes dans les cultures, avec un effet nul ou minime sur le développement des plantes cultivées. Or on connaît un certain nombre d'herbicides qui non seulement agissent sur les mauvaises herbes mais provoquent des dégâts sur les plantes cultivées. Dans cette classe d'herbicides, on trouve entre autres des thiolcarbamates et des chloracétanilides.
Des thiolcarbamates et des compositions herbicides contenant ces composés sont décrits par exemple dans les brevets des Etats-Unis n 2. 913.327 et 3.175. 897. Parmi ces composés, le N, N-di- (n-propyl)thiolcarbamate de S-éthyle (EPTC) et le N, N-diisobutylthiolcarbamate de S-éthyle (Butylate) sont utilisés en grandes quantités dans la pratique agricole. On décrit par exemple des chloracétanilides dans les brevets des Etats-Unis n 3. 442.945 et 3.547. 620. Parmi les représentants éprouvés de ce groupe, on peut citer par exem-
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ple le 2-méthyl-6-éthyl-N- lide (Acétochlor), le 2-méthyl-6-éthyl-N- (éthoxyméthyl)-chloracétani-méthoxyéthyl)-chloracétanilide (Métolachlor) et le 2,6- diéthyl-N- (méthoxyméthyl)-chloracétanilide (Alachlor).
Les compositions herbicides contenant ces thiolcarbamates et chloracétanilides en tant que composants actifs possèdent une excellente activité herbicide mais elles ont malheureusement une certaine nocivité à l'égard des plantes cultivées, par exemple le mais et d'autres céréales.
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Pour éviter ou amoindrir les dégâts sur les plantes cultivées et accroître la sélectivité, on mélange avec le composant herbicide actif ou la composition herbicide un composé possédant des propriétés antagonistes sur cette nocivité et qu'on appelle antidote.
On parvient ainsi à la même activité herbicide en évitant les dommages sur les plantes cultivées.
On décrit des antidotes utilisables pour la protection des plantes cultivées et en particulier du mais contre les effets des compositions herbicides contenant des thiolcarbamates par exemple dans les brevets belges n 782. 120 et 806.038, les brevets des EtatsUnis n 3. 893.838 et 3. 931. 313, les brevets britanniques n 1.420. 685 et 1. 512. 540 et les brevets hongrois n 176.784, 165. 736 et 168.977.
Parmi ces antidotes, le N, N-diallyldichloracétamide décrit dans le brevet hongrois n 165. 736 est utilisé d'une manière générale dans la pratique agricole. Outre cet antidote utilisé en grandes quantités, on a étudié en détails les propriétés anti-phytotoxiques de divers dérivés du dichloracétamide.
Dans l'une des publications correspondantes [Res. Discl. 143, 8 (1976)], on étudie les propriétés protectrices d'un groupe de composés hétérocycliques azotés contre les effets nocifs des thiolcarbamates et on indique qu'on n'observe pas de dégâts lorsqu'on utilise par exemple une combinaison de la N-dichloracétylhexaméthylène-imine et de N, N-diisopropylthiolcarbamate de S-trichlorallyle (Triallate) dans des proportions relatives de 16 : 1 à 1 : 4.
Les effets des dérivés du dichloracétamide ont été décrits dans deux autres publications [J. Agric.
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Food. Chem. 26, 1137-1140 (1970) ; et ibid. 27, 543- 547 (1979)] dans lesquelles on décrit la synthèse des dérivés du dichloracétamide et on tente de trouver des
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relations entre la structure moléculaire des dichloracétamides antidotes et celle des thiolcarbamates sur une base analogique.
Malgré les résultats obtenus dans la mise au point d'antidotes, il existe toujours un besoin en antidotes plus efficaces, plus sélectifs, avec un champ d'activité plus étendu, offrant un choix plus grand en composés nouveaux faciles à préparer à l'échelle industrielle à partir de matières premières d'approvisionnement facile par un procédé économique et relativement simple.
Dans le cours de ses recherches, la demande- resse a constaté que les dérivés d'acétamides de formule III et les compositions en contenant pouvaient être utilisés principalement pour accroître la sélectivité des thiolcarbamates et des chloracétanilides et des compositions herbicides en contenant, c'est-à-dire pour éviter ou amoindrir les effets nocifs sur le développement des plantes cultivées sans aucun amoindrissement de l'activité herbicide.
Les catamides substitués de formule III selon l'invention sont préparés par réaction d'un composé Nchlorométhylé de formule IV avec un alcool de formule V.
Dans la formule III ci-dessus, R1 peut consister en un groupe halogénoalkyle en C 1-C 2, l'halogène consistant principalement en chlore ou brome ; le groupe éthyle peut contenir le ou les halogènes sur le même atome de carbone ou sur des atomes de carbone différents ; de préférence R1 représente un groupe dichlorométhyle ou 1, 2-dibrométhyle ; R2 représente un groupe alkyle à chaîne
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droite ou ramifiée en C 1-C 6 ou un groupe alcényle en p C 2-C de préférence en ; R représente de préfé- rence un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec.-butyle, n-pentyle ou allyle ;
R3 représente un groupe alkyle en C 1-C 6, de préférence
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en C 1-C 4, ou un groupe alcoxyalkyle contenant au total 2 à 6 atomes de carbone, plus spécialement 4 atomes de carbone, ou encore un groupe phényle ; de préférence, R3 représente un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec.-butyle, méthoxy- X 2i. éthyle, éthoxyéthyle ou phényle ; R. et R peuvent éga- lement former ensemble un groupe propylène ou butylène ;
R4 et R5 peuvent représenter chacun, indépendamment, un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, ou former en-
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semble un groupe propylène ou butylène.
1 2 Dans la formule IV, et ont les significations indiquées ci-dessus.
54 5 Dans la formule V, R', et ont les signi- fications indiquées ci-dessus.
On fait réagir le composé N-chlorométhylé de formule IV avec l'alcool de formule V dans un solvant, si on le désire en présence d'un agent fixant les acides.
On peut utiliser des solvants inertes dans les conditions de cette réaction, par exemple le benzène, le toluène, le xylène, le chlorobenzène, le dichlorométhane, le dichloréthane, le tétrachlorure de carbone et le chloroforme ; toutefois, un excès de l'alcool de formule V peut également servir de solvant.
On peut utiliser pour fixer l'acide chlorhydrique formé l'un quelconque des agents utilisés en général pour fixer les acides, par exemple des carbonates et bicarbonates de métaux alcalins, des amines, par exemple des trialkylamines ou la pyridine, ou encore les alcoolates formés à partir de l'alcool de formule V et d'un métal alcalin.
On peut éviter d'utiliser un agent fixant les acides en envoyant dans le mélange en cours de réaction, à chaud, un gaz inerte tel que de l'air ou de l'azote sec, afin d'évacuer l'acide chlorhydrique formé.
En général, on fait réagir les produits de dé-
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part de formules IV et V en quantités équivalentes ; toutefois, il y a avantage à utiliser un léger excès du composé de formule V ou même un excès plus fort lorsque ce composé sert de solvant.
La température à laquelle on effectue cette réaction va de 0 C jusqu'au point d'ébullition du solvant utilisé ; elle est de préférence de 15 à 55 C mais il y a avantage à opérer à température ambiante ou légèrement au-dessus. On peut également refroidir lorsque la réaction est exothermique. Lorsque la réaction est terminée, on traite le mélange de manière connue en soi.
Si on le désire, on peut purifier le produit obtenu de manière connue en soi. Toutefois, le produit brut obtenu conformément à l'invention peut être utilisé pour la protection des végétaux sans autre purification.
Les composés N-chlorométhylés de formule IV servant de produits de départ peuvent être préparés par un procédé analogue à celui décrit dans le brevet belge n 621. 378, par réaction d'un chlorure d'acide carboxylique approprié avec une hexahydrotriazine N, N-trisubstituée dans un solvant inerte. Les hexahydrotriazines N, N, N-trisubstituées peuvent elles-mêmes être préparées facilement et avec un bon rendement par un procédé décrit dans la littérature scientifique, à savoir par réaction d'une amine primaire appropriée avec une solution aqueuse de formaldéhyde (Smolin, E. M. et Rapoport, L. : The Chemistry of Heterocyclic Compounds : S-triazines and Derivatives, pages 476-489, Interscience Publishers Inc., New-York 1959).
Certains des alcools de formule V sont bien connus : ce sont des solvants peu coûteux utilisés dans la pratique (2-méthoxyéthanol, 2-éthoxyéthanol, 2-butoxyéthanol et composés analogues) ; certains autres sont utilisés dans d'autres applications industrielles (alcool tétrahydrofurfurylique, 2-phénoxyéthanol) ; enfin,
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on peut les préparer par des procédés connus, comme c'est le cas pour le 1-méthoxy-2-propanol, le 2-méthoxy- 1-propanol [J. Am. Chem. Soc. 72 1251 (1950)] et le 2méthoxycyclohexanol [J. Am. Chem. Soc. 65,2196 (1943)].
Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée ; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire.
Exemple 1 Préparation du N-allyl-N- (2-méthoxyéthoxyméthyl)- dichloracétamide.
On introduit dans un ballon à 4 tubulures de 250 ml équipé d'un tube à chlorure de calcium, d'un condenseur à reflux, d'un agitateur mécanique, d'une ampoule à brome et d'un thermomètre, une solution de 21,7 g (0,1 mole) de N-allyl-N-chlorométhyldichloracétamide et 8,4 g (8,7 ml, 0,11 mole) de 2-méthoxyéthanol dans 50 ml de chloroforme sec. On ajoute sous agitation et refroidissement extérieur, à une vitesse telle que la température ne dépasse pas 35C, 10,1 g (13, 9 ml, 0,1 mole) de triéthylamine. Lorsque l'addition est terminée, on agite le mélange pendant encore 2 heures à température ambiante.
On lave le mélange avec deux fois 70 ml d'eau afin d'éliminer le chlorhydrate de triéthylamine formé, on sèche la solution chloroformique sur sulfate de sodium anhydre, on distille le chloroforme et on sèche le produit sous vide ; on obtient 23,6 g (92 %) d'une huile jaune pâle consistant en le composé recher-
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ché à 95 % de pureté d'après l'analyse par chromatogra- 25 phie en phase gazeuse ; nD5 = 1, 4801. Ce produit peut être utilisé directement dans la pratique.
Exemple 2 Préparation du N-allyl-N- (éthoxyéthoxyméthyl)-dichlor- acétamide.
Dans un ballon de 250 ml équipé d'un conden-
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seur à reflux, d'un thermomètre et d'une tubulure atteignant le fond pour introduction. d'air, on pèse une solution de 43, 4 g (0,2 mole) de N-allyl-N-chlorométhyldichloracétamide et 19,8 g (21,3 ml, 0,22 mole) de 2- éthoxyéthanol dans 100 ml de chloroforme sec. L'autre extrémité du tube plongeur est reliée à une colonne de séchage garnie de granulés d'hydroxyde de potassium.
En appliquant un léger vide en tête du condenseur à reflux, on fait barboter de l'air dans le mélange maintenu à une température de 50 à 55 C.
La réaction se déroule avec un dégagement vigoureux de chlorure d'hydrogène gazeux. D'après l'analyse par chromatographie en phase gazeuse, la conversion du dérivé chlorométhylé de départ est complète en 3 heures. On lave le mélange avec une solution de 4 g de carbonate de sodium dans 100 ml d'eau puis avec 100 ml d'eau, on sèche sur sulfate de sodium anhydre, on distille le chloroforme et on évapore à sec sous vide. On
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obtient ainsi 47, 0 g (87 %) du composé recherché à l'é- 25 tat d'huile jaune pâle, = 1, D
Exemple 3 Préparation du N-propyl-N- (2-éthoxyéthoxyméthyl)-di- chloracétamide.
On pèse dans un ballon équipé comme décrit dans l'exemple 1 une solution contenant 21,9 g (0,1 mole) de N-propyl-N-chlorométhyldichloracétamide et 30 ml de 2-éthoxyéthanol. On ajoute sous agitation, en refroidissant à l'eau, et à une vitesse telle que la température du mélange reste inférieure à 35 C, une solution préparée à partir de 2,3 g (0,1 mole) de sodium métallique et 20 ml d'éthoxyéthanol. Après l'addition, on agite pendant encore 2 heures à température ambiante.
On élimine ensuite la plus grande partie de l'éthoxy- éthanol sous vide et on dissout le résidu dans 80 ml de chloroforme. On lave la solution chloroformique deux
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fois par 100 ml d'eau, on la sèche sur sulfate de sodium anhydre et on distille le solvant sous vide ; rendement : 23,2 g (90,0 %) du produit recherché à l'état
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d'huile, n25 = 1, D
4651.Exemple 4 Préparation du N-isopentyl-N- (2-éthoxyéthoxyméthyl)- dichloracétamide.
Dans un ballon de 250 ml à 4 tubulures équipé d'un tube à chlorure de calcium, d'un condenseur à reflux, d'un agitateur mécanique, d'une ampoule à brome et d'un thermomètre, on pèse une solution de 24,7 g (0,1 mole) de N-isopentyl-N-chlorométhyldichloracétamide et 9,9 g (10,7 ml, 0,11 mole) de 2-éthoxyéthanol dans 70 ml de benzène sec. On ajoute sous agitation, en refroidissant à l'eau, à une vitesse telle que la température reste inférieure à 40 C, 10, 1 g (13,9 ml, 0,1 mole) de triéthylamine. Après l'addition, on agite pendant encore 2 heures à température ambiante.
On lave le mélange deux fois avec 100 ml d'eau afin d'éliminer le chlorhydrate de triéthylamine et le produit secondaire hydrophile éventuel, on sèche la solution benzénique sur sulfate de sodium anhydre, on distille le solvant et on évapore à sec sous vide ; on obtient 27,9 g (93 %) du composé recherché à l'état d'huile jaune pâle à 96 % de pureté d'après l'analyse par chromatographie en phase gazeuse ; ce composé peut être utilisé directement, sans purification, dans la pratique ;
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n = 1, D
4649.Les composés de formule III identifiés dans le tableau I ci-après ont été préparés par des modes opératoires analogues à ceux décrits dans les exemples 1 à 3.
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Tableau I
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<tb>
<tb> Com- <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> R25 <SEP> Rendement
<tb> posé <SEP> R <SEP> R <SEP> R <SEP> R <SEP> R <SEP> nD <SEP> (%)
<tb> A <SEP> -CHCl2 <SEP> -CH2CH=CH2 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> 1, <SEP> 4801 <SEP> 92
<tb> B <SEP> -CHCl2 <SEP> -CH2CH=CH2 <SEP> -CH3 <SEP> H
<tb> C <SEP> -CHCl2 <SEP> -CH2CH=CH2 <SEP> C4H9 <SEP> H <SEP> H <SEP> 1, <SEP> 4676 <SEP> 94
<tb> D <SEP> -CHCl2 <SEP> -CH2CH=CH2 <SEP> -CH2CH2OC2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> 1, <SEP> 4661 <SEP> 89
<tb> E <SEP> -CHCl2 <SEP> -CH2CH=CH2 <SEP> -C5H6 <SEP> H <SEP> H <SEP> 1,5280 <SEP> 95
<tb> F <SEP> -CHCl2 <SEP> -CH2CH=CH2 <SEP> -CH3 <SEP> - <SEP> (CH2)4- <SEP> 1,4860 <SEP> 91
<tb> G <SEP> -CHCl2 <SEP> -CH2CH=CH2 <SEP> -C2H5 <SEP> -C <SEP> (CH2)4- <SEP> 1,4815 <SEP> 91
<tb> H <SEP> -CHCl2 <SEP> -CH2CH=CH2 <SEP> -(CH2)4- <SEP> H <SEP> 1,
4967 <SEP> 90
<tb> 1-CHBrCH2Br-CH2CH=CH2-CH <SEP> H <SEP> H <SEP> 1,5524 <SEP> 74
<tb> J <SEP> -CHBrCH2Br <SEP> -CH2CH=CH2 <SEP> -=C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> 1,5478 <SEP> 80
<tb>
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Tableau I (Suite)
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<tb>
<tb> Com- <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> 25 <SEP> Rendement
<tb> posé <SEP> nid <SEP> (%)
<tb> K <SEP> -CHCl2 <SEP> -C3H7 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> 1, <SEP> 4710 <SEP> 88
<tb> L-CHC12-C3H7-C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> 1, <SEP> 4631 <SEP> 90
<tb> M-CHCl2-C3H7-CH3 <SEP> H-CH3 <SEP> 1, <SEP> 4640 <SEP> 87 <SEP>
<tb> N-CHC12-CH2CH2CH <SEP> (CH3) <SEP> 2-CH2CH20C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> 1, <SEP> 4549 <SEP> 93
<tb> o <SEP> -CHC12 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> 1, <SEP> 4750 <SEP> 75
<tb> P <SEP> -CHCl2 <SEP> -CH3 <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> 1,
4692 <SEP> 77
<tb> R <SEP> -CHCl2 <SEP> -CH3 <SEP> -C4H9 <SEP> H <SEP> H <SEP> 1,4640 <SEP> 88
<tb> S <SEP> -CHCl2 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> 1,4700 <SEP> 75
<tb> T <SEP> -CHCl2 <SEP> -CH(CH3)2 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> 1, <SEP> 4710 <SEP> 87
<tb> U <SEP> -CHCl2 <SEP> -CH(CH3)2 <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> 1, <SEP> 4673 <SEP> 87
<tb> V <SEP> -CHCl2 <SEP> -CH(CH3)2 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> 1, <SEP> 4678 <SEP> 82
<tb>
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Les acétamides de formule III selon l'invention peuvent être utilisés en particulier en tant qu'antidotes permettant d'accroître la sélectivité des compositions herbicides contenant des thiolcarbamates de formule I ou des chloracétanilides de formule II en tant que composants actifs et d'amoindrir leurs effets nocifs sur les plantes cultivées.
Les antidotes selon l'invention sont utilisés principalement avec les agents actifs de formule I dans laquelle
R6 et R7 représentent des groupes alkyle en C 1-C 4 ou
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n des groupes cyclohexyle, ou bien et R7 ensemble un groupe hexaméthylène ; et 0 représente un groupe alkyle en C 1-C 3.
Parmi les composés de formule II, on préfère ceux pour lesquels Q Q représentent des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle en C 1-C 3, plus spécialement dans les positions 2 et 6, et
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11 représente un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy- alkyle contenant au maximum 4 atomes de carbone.
Les antidotes selon l'invention peuvent être utilisés tout spécialement pour amoindrir ou supprimer les effets nocifs des compositions herbicides contenant du N, N-di- < p.-propyl)-thiolcarbamate de S-éthyle, du N, Ndiisobutylthiolcarbamate de S-éthyle, du N, N-hexaméthylène-thiolcarbamate de S-éthyle, du N-cyclohexyl-N- éthylthiolcarbamate de S-éthyle, du N, N-di- (n-propyl)thiolcarbamate de S- (n-propyle), du N-butyl-N-éthylthidL- carbamate de S-propyle, du 2-méthyl-6-éthyl-N- (éthoxy- méthyl)-chloracétanilide et du 2-méthyl-6-éthyl-N- (mé- thoxyisopropyl)-chloracétanilide en tant que composants actifs sur les plantes cultivées.
Les antidotes selon l'invention et les compositions herbicides contenant les thiolcarbamates ou
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chloracétanilides peuvent être utilisés ensemble, c'est- à-dire en mélange, ou séparément, en applications simultanées ou successives ; ainsi, ces compositions peuvent être appliquées dans le sol avant ou après les semailles.
Dans le cas d'une utilisation successive, il faut veiller à ce que la composition herbicide appliquée en premier n'exerce pas d'effets nocifs sur les plantes cultivées avant l'application de Il est possible de traiter les semences des plantes cultivées par l'antidote ; dans un tel cas, le traitement par la composition herbicide peut être effectué de la manière habituelle.
Les proportions relatives en poids entre l'antidote et l'agent actif de la composition herbicide peuvent varier dans des limites très étendues. Ces proportions dépendent de la structure de l'antidote et des composants herbicides actifs, de la nature de la plante cultivée et de facteurs affectant l'utilisation du composant herbicide actif, facteurs qui sont bien connus des spécialistes. Les proportions relatives en poids entre le composant herbicide actif et l'antidote peuvent varier de 50 : 1 à 1 : 1, par exemple de 45 : 1 à 2 : 1, de 40 : 1 à 3 : 1, de 35 : 1 à 5 : 1, de 20 : 1 à 10 : 1, de préférence de 20 : 1 à 2 : 1 ; ces proportions seront de préférence de 20 : 1, 15 : 1, 10 : 1, 5 : 1 ou 4 : 1.
La quantité d'antidote appliquée est toujours déterminée par la quantité d'herbicide nécessaire pour un hectare, tenu compte des proportions relatives indiquées ci-dessus. Lorsque l'application est simultanée, on peut appliquer en général de 1 à 20 kg des composants actifs totaux par ha. En application isolée, la composition contenant l'antidote sera en général appliquée en quantité de 0, 02 à 10 kg, plus spécialement de 0, 1 à 5 kg et de préférence de 0, 1 à 1 kg, exprimée en le composant antidote actif.
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l'antidote.Il est essentiel que la composition herbicide et l'antidote soient utilisés, ensemble ou séparément, en quantités telles que les mauvaises herbes soient détruites sans dommages pour les végétaux cultivés.
Dans les compositions selon l'invention, on peut introduire le composant herbicide et l'antidote en mélange, ou introduire uniquement l'antidote. Ainsi, l'invention comprend des compositions contenant le composant herbicide actif avec l'antidote et des compositions qui contiennent l'antidote en tant que seul composant biologiquement actif.
D'une manière générale, on indiquera que les compositions contenant l'herbicide avec l'antidote peuvent contenir d'autres constituants connus pour les compositions herbicides, principalement à base de thiolcarbamates et de chloracétanilides, et qui sont compatibles avec les deux composants actifs et acceptables pour les applications agricoles.
Ces compositions peuvent contenir l'herbicide et l'antidote dans les proportions indiquées ci-dessus et le total des composants actifs peut représenter de 1 à 99 % en poids, de préférence de 1 à 90 % en poids.
Naturellement, l'invention comprend ces compositions à forte concentration et les compositions qu'on peut préparer à partir de ces dernières par dilution et appliquer directement. Toutefois, dans ces dernières, le total des composants actifs peut descendre, dans les cas extrêmes, jusqu'à 0,01 % en poids. Les compositions préparées par mélange du composant herbicide actif avec l'antidote dans un réservoir ou dans un appareillage de pulvérisation et éventuellement diluées avant utilisation entrent également dans le cadre de l'invention.
La teneur en composant actif d'une composition contenant uniquement l'antidote peut aller de 1 à 99 % en poids, de préférence de 1 à 90 % en poids.
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Les compositions selon l'invention peuvent prendre l'une quelconque des formes de compositions solides ou liquides convenant pour les applications agricoles, et dont la préparation et l'utilisation efficace sont rendues possibles par les propriétés physiques et chimiques du ou des composants actifs. Les compositions contiennent le ou les composants actifs avec un véhicule solide ou liquide acceptable pour les applications agricoles et avec des additifs tensioactifs.
Les compositions peuvent également contenir d'autres additifs possédant des propriétés avantageuses à l'égard de leurs effets ou facilitant leur emploi.
Parmi ces additifs, on citera par exemple des colloïdes protecteurs, des agents épaississants, des adhésifs, des stabilisants et des additifs analogues. En plus du ou des composants actifs définis ci-dessus, les compositions selon l'invention contiennent en général de 1 à 99 % en poids d'un véhicule solide ou liquide et de 0,1 à 25 % en poids d'un agent tensio-actif.
On peut utiliser comme véhicule l'une quelconque des substances organiques ou minérales d'origine naturelle ou synthétique acceptables pour les applications agricoles, par exemple de l'argile, des silicates naturels ou synthétiques, de la silice, de la dolomie, du kaolin, de la terre de diatomées, des produits végétaux broyés et des substances analogues en tant que véhicules solides ; de l'eau, des alcools, des esters, des cétones, des fractions d'huiles minérales, des hydrocarbures aromatiques, aliphatiques ou cycliques, des hydrocarbures halogénés, du diméthylformamide, du diméthylsulfoxyde, de la N-méthylpyrrolidone et des produits analogues en tant que véhicules liquides.
L'agent tensio-actif peut consister en un quelconque agent émulsionnant, dispersant ou mouillant
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de nature ionique et/ou non-ionique. Comme exemples de tels additifs, on citera les sels de l'acide ligninesulfonique, de l'acide phénol-sulfonique et de l'acide naphtalène-sulfonique ; les produits de polycondensation de l'oxyde d'éthylène sur des alcools gras, des acides gras ou des amides d'acides gras, des alkylarylsulfonates, des phénols substitués comme les alkylphénols et les arylphénols, ainsi que des phénols polyoxyéthylés.
Pour ce qui concerne les agents tensio-actifs utilisables, on pourra se reporter à des publications antérieures, par exemple aux chapitres appropriés de l'ouvrage"Surfactant Science Series", Ed. Marcel Dekker, Inc., New-York.
D'une manière générale, lorsque le ou les composants actifs sont insolubles dans l'eau et qu'on utilise l'eau comme produit auxiliaire, par exemple pour une dilution, la présence d'au moins un additif tensio-actif est nécessaire.
Les compositions solides selon l'invention peuvent consister en poudres, poudres pour poudrage ou granulés. Les compositions liquides, c'est-à-dire les compositions appliquées à l'état liquide, peuvent consister en solutions, concentrés émulsionnables, émulsions, suspensions concentrées, poudres mouillables ou à appliquer par pulvérisation et pâtes. Les compositions concentrées peuvent être diluées dans la proportion voulue. Les compositions sont préparées de manière connue en soi.
Les compositions sont appliquées, éventuellement à la dilution voulue, par des procédés et à l'aide de dispositifs classiques, par exemple par pulvérisation, atomisation, poudrage, épandage et procédés analogues.
Dans les exemples qui suivent et qui ne
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doivent pas être considérés comme limitant la portée de l'invention, on décrit les composants et la préparation de certaines compositions selon l'invention contenant l'herbicide et l'antidote. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire.
Exemple 5 Préparation d'un concentré.
On mélange 93 parties de N, N-di- (n-propyl)-
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thiolcarbamate de S-éthyle avec 2 parties de N-allylN- et 5 parties de Tween 60 (monostéarate de sorbitanne oxyéthylé, HLB = 14,9). On obtient ainsi un concentré contenant 95 % de composants actifs totaux, avec un rapport de 46, 5 : 1 entre l'herbicide et l'antidote.
Ce concentré est facile à stocker et à transporter. Avant utilisation, on le dilue par un solvant organique tel que le xylène et par l'eau et on peut alors l'appliquer sous la forme d'une émulsion stable, pulvérisable.
Exemple 6 Préparation d'un concentré émulsionnable.
On dissout 10 parties de 2-méthyl-6-éthyl-N- (éthoxyméthyl)-chloracétanilide. dans 25 parties de xylène et 2,5 parties de N-allyl-N- (2-éthoxyéthoxyméthyl)- dichloracétamide et on ajoute 2 parties d'un ester polyoxyéthyléné d'acide gras. La teneur en composants actifs totaux de cette composition est de 31, 7 % ; le rapport du composant herbicide actif à l'antidote est de 4 : 1.
Le concentré ainsi obtenu peut être dilué par l'eau avant l'utilisation, donnant alors une émulsion stable à la concentration voulue et qu'on peut appliquer par pulvérisation.
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Exemple 7 Préparation d'une poudre mouillable.
On broie au broyeur à boulets un mélange de 10 parties de N, N-di- (n-propyl)-thiolcarbamate de S- éthyle, 1 partie d'amide de l'acide N-allyl-N- (2-métho- xyéthoxyméthyl)-1, 2-dibromopropionique, 1 partie d'éther de polyglycol de l'alcool cétylique et 88 parties de kaolin. On obtient une poudre mouillable contenant 11 % de composants actifs avec un rapport de 10 : 1 entre le composant herbicide actif et l'antidote.
Cette poudre mouillable peut être mise en suspension dans un volume d'eau approprié puis appliquée par pulvérisation.
Exemple 8 Préparation d'un concentré émulsionnable.
On prépare un mélange de 70 parties de N, Ndi-n-propyl)-thiolcarbamate de S-éthyle, 3,5 parties
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de N- et 3, 5 parties de N- (butoxyéthoxyméthyl)-N-allyldichloracétamideacétamide et on dissout ce mélange dans un mélange de 18 parties de kérosène et 15 parties d'un agent émulsionnant (un mélange de dodécylbenzène-sulfonate de calcium et d'alkylphénols oxyéthylés). La teneur en composants actifs est de 67 % et le rapport entre le composant herbicide actif et l'antidote de 10 : 1. Avant utilisation, cette composition est diluée par l'eau puis appliquée par pulvérisation sur la surface à traiter.
Exemple 9 Préparation d'un concentré émulsionnable.
On dissout un mélange de 35 parties de N, Ndi-n-propyl)-thiolcarbamate de S-éthyle, 36 parties de N, N-diisobutylthiolcarbamate de S-éthyle et 7 parties de N- (éthoxyéthoxyméthyl)-N-alkyldichloracétamide dans 5 parties de Tween 60 et 28 parties de xylène. On ob-
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tient ainsi un concentré émulsionnable qui, par dilution avec le volume d'eau voulu, donne une émulsion stable qu'on peut appliquer par pulvérisation sur la surface à traiter.
Exemple 10 Préparation de granulés
On mélange 10 parties de l'antidote N- (butoxy- éthoxyméthyl)-N-allyldichloracétamide avec 2,5 parties d'épichlorhydrine, on dissout ce mélange dans 70 parties d'acétone et 2,5 parties d'éther de polyglycol de l'alcool cétylique et on ajoute 35 parties de polyéthylèneglycol. La solution obtenue est appliquée par pulvérisation sur 950 parties de kaolin (en grains de 0,5 à 0,9 mm) ; on évapore ensuite l'acétone sous vide. Les granulés obtenus contiennent 1 % de l'antidote et peuvent être répandus sur la surface du sol à traiter.
Exemple 11 Préparation d'un concentré.
On mélange 95 parties de l'antidote N- (éthoxy- éthoxyméthyl)-N-allyldichloracétamide avec 5 parties de l'agent émulsionnant Tween 60 ; on obtient un concentré à 95 % de l'antidote. Cette composition peut être utilisée comme le concentré de l'exemple 5.
Exemple 12
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Préparation d'un concentré émulsionnable.
On dissout 50 parties de l'antidote N- (méthoxy-éthoxyméthyl)-N-propyldichloracétamide dans un mélange de 5 parties d'un ester polyoxyéthyléné d'acide gras et 45 parties de xylène. Le concentré émulsionnable obtenu contenant 50 % de l'antidote peut être dilué par l'eau avant utilisation, donnant alors une émulsion stable qu'on applique par pulvérisation sur la surface du sol à traiter.
Par des modes opératoires analogues à ceux décrits dans les exemples ci-dessus, on peut préparer
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des compositions appropriées contenant l'un quelconque des antidotes énumérés dans le tableau 1 ci-dessus, et facultativement un thiolcarbamate ou un chloracétanilide.
On peut également préparer une composition contenant l'antidote seul en mélange avec des additifs appropriés.
On a étudié en serre et en campagne les effets biologiques simultanés des compositions herbicides contenant les antidotes selon l'invention et un thiolcarbamate ou un chloracétanilide en tant que composants herbicide actif.
Ces études ont été effectuées sur les plantes suivantes : mais (Zea mays), orge (Hordeum vulgare), folle avoine (Avena fatua), Panic pied de coq (Echinochloa crus-galli), moutarde (Sinapis album), Chenopode (Chenopodium spp. ) ; millet (Setaria glauca), pois (Pisum sativum) et betterave à sucre (Beta vulgaris).
Sur la base de ses expériences, la demanderesse a constaté que les compositions selon l'invention agissaient efficacement sur les mauvaises herbes monocotylédones particulièrement nocives, en particulier Echinochloa crus-galli, Avena fatua et Setaria glauca, sans dommages sur les plantes cultivées, principalement le mais et éventuellement les pois et la betterave à sucre ; ainsi donc, les compositions herbicides ont été rendues sélectives par utilisation des antidotes. L'effet de protection des antidotes selon l'invention est au moins identique à celui du N, N-diallyldichloracétamide qui est un antidote connu et dans certains cas, les antidotes selon l'invention se sont révélés beaucoup plus efficaces.
Essais en serre
Exemple I
On place un mélange contenant du sable stérile et de la terre végétale dans un rapport en poids de 1 : 2 dans des bacs de matière plastique de 30 x 30 x 15 cm
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en quantité suffisante pour donner après humidification une épaisseur de terre de 10 cm.
On mélange lentement la terre sèche, sous agitation continue, avec 100 ml d'une émulsion aqueuse de la composition contenant en mélange l'herbicide et l'antidote, et on prélève une quantité de 2 litres du mélange. On comprime la terre restant dans le bac, on forme en surface, à l'aide d'un plantoir, 10 x 10 trous d'1 cm de profondeur, on place les graines de mais dans ces trous et on recouvre de la terre prélevée auparavant. L'épaisseur de la couche de couverture est d'environ 2 cm. Le premier arrosage est effectué avec 500 ml d'eau après quoi on introduit tous les jours 100 ml d'eau dans chacun des bacs de culture. La composition émulsionnable utilisée dans cet essai est préparée comme décrit dans l'exemple 6.
On mélange 1,23 g de N, N-di- (n-propyl)-thiolcarbamate de S-éthyle (EPTC) avec 0,12 g de l'antidote, 0,1 g d'un agent émulsionnant consistant en un ester polyoxyéthyléné d'acide gras et 3,1 g (3,6 ml) de xylène et on émulsionne ce mélange dans 1 litre d'eau. 100 ml de l'émulsion obtenue contenant l'EPTC et l'antidote dans un rapport de 10 : 1 correspondent à 10 kg/ha pour la surface du bac utilisé. Cette quantité représente le double de celle utilisée dans la pratique.
Les résultats sont appréciés à la fin de la deuxième et de la troisième semaines. On compte les tiges déformées et on mesure la hauteur moyenne et le poids vert moyen de chacune de 25 plantes. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau II ci-après.
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Tableau II
EMI24.1
<tb>
<tb> Défor-hauteur, <SEP> cm <SEP> poids <SEP> vert, <SEP> g <SEP>
<tb> Antidote <SEP> mation <SEP> 2ème <SEP> semaine <SEP> 3ème <SEP> semaine <SEP> 3ème <SEP> semaine
<tb> % <SEP> de <SEP> la <SEP> plante <SEP> soumise <SEP> à <SEP> l'expérience
<tb> N, <SEP> N-diallyldichloracétamide <SEP> (connu) <SEP> 0 <SEP> 25,1 <SEP> 46,5 <SEP> 83
<tb> A <SEP> 0 <SEP> 25, <SEP> 2 <SEP> 44, <SEP> 8 <SEP> 82
<tb> B <SEP> 0 <SEP> 24, <SEP> 1 <SEP> 44,5 <SEP> 74
<tb> c <SEP> 0 <SEP> 25,0 <SEP> 44, <SEP> 1 <SEP> 64
<tb> D <SEP> 0 <SEP> 25,6 <SEP> 47, <SEP> 4 <SEP> 79
<tb> E <SEP> 0 <SEP> 26, <SEP> 0 <SEP> 44, <SEP> 9 <SEP> 74
<tb> F <SEP> 1 <SEP> 25, <SEP> 6 <SEP> 45, <SEP> 6 <SEP> 80
<tb> G <SEP> 0 <SEP> 25,1 <SEP> 47,1 <SEP> 74
<tb> H <SEP> 0 <SEP> 25,0 <SEP> 46, <SEP> 1 <SEP> 73
<tb> 1 <SEP> 0 <SEP> 25,5 <SEP> 45, <SEP> 5 <SEP> 71
<tb> J <SEP> 1 <SEP> 24,
<SEP> 9 <SEP> 45, <SEP> 9 <SEP> 75
<tb> K <SEP> 0 <SEP> 25,3 <SEP> 46,5 <SEP> 79
<tb>
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Tableau II (Suite)
EMI25.1
<tb>
<tb> Défor-hauteur, <SEP> cm <SEP> poids <SEP> vert, <SEP> g
<tb> Antidote <SEP> mation <SEP> 2ème <SEP> semaine <SEP> 3ème <SEP> semaine <SEP> 3ème <SEP> semaine
<tb> L <SEP> 0 <SEP> 25,2 <SEP> 44, <SEP> 6 <SEP> 84
<tb> I1 <SEP> 0 <SEP> 25,4 <SEP> 46, <SEP> 6 <SEP> 82
<tb> N <SEP> 1 <SEP> 25,4 <SEP> 45,2 <SEP> 75
<tb> 0 <SEP> 0 <SEP> 25, <SEP> 6 <SEP> 46, <SEP> 1 <SEP> 81
<tb> p <SEP> 0 <SEP> 25, <SEP> 4 <SEP> 47, <SEP> 0 <SEP> 78
<tb> R <SEP> 0 <SEP> 25,2 <SEP> 46, <SEP> 6 <SEP> 72
<tb> S <SEP> 1 <SEP> 25, <SEP> 1 <SEP> 46, <SEP> 4 <SEP> 83
<tb> T <SEP> 1 <SEP> 25,4 <SEP> 45,5 <SEP> 80
<tb> u <SEP> 0 <SEP> 25,3 <SEP> 46, <SEP> 9 <SEP> 73
<tb> V <SEP> 0 <SEP> 24, <SEP> 2 <SEP> 46,
<SEP> 4 <SEP> 75
<tb> sans <SEP> antidote <SEP> 9 <SEP> 20,7 <SEP> 35, <SEP> 7 <SEP> 56
<tb> témoin <SEP> non <SEP> traité <SEP> 0 <SEP> 25, <SEP> 4 <SEP> 46, <SEP> 6 <SEP> 79
<tb>
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Les résultats rapportés dans le tableau II montrent que les composants protecteurs selon l'invention, comme les antidotes connus, protègent efficacement le mais contre les dommages provoqués par l'EPTC, éventuellement avec une meilleure efficacité.
Exemple II
On répète l'opération de l'exemple I, sauf qu'on sème les graines des plantes indiquées dans le tableau III ci-après en 9 rangs par bac. Pour le mais, on sème 20 graines et pour les autres plantes 50 graines par rang.
La composition émulsionnable utilisée dans cet essai a été préparée de la manière suivante :
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on mélange 0, 338 g de 2-méthyl-6-éthyl-NCD (éthoxyméthyl)-chloracétanilide, 0,4 ml de xylène, 0, 084 g de l'antidote et 0,05 g de l'ester polyoxyéthyléné d'acide gras servant d'agent émulsionnant et on émulsionne ce mélange dans 1 litre d'eau. 100 ml de l'émulsion obtenue correspondent à 2,5 kg/ha du composant herbicide actif pour la surface du bac utilisé.
Le rapport herbicide/antidote est de 4 : 1, ce qui correspond à celui observé dans la pratique.
Les résultats sont observés à la fin de la troisième semaine après les semis.
On mesure la hauteur moyenne en cm et on apprécie l'état de santé relative des végétaux (témoin = 100 %).
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Tableau III
EMI27.1
<tb>
<tb> Témoin <SEP> Compo-Composant <SEP> actif <SEP> plus <SEP> antidote
<tb> Plante <SEP> non <SEP> sant
<tb> traité <SEP> actif <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F
<tb> AH <SEP> RC <SEP> AH <SEP> RC <SEP> AH <SEP> AR <SEP> AH <SEP> RC <SEP> AH <SEP> RC <SEP> AH <SEP> RC <SEP> AH <SEP> RC <SEP> AH <SEP> RC
<tb> Maïs <SEP> 50 <SEP> 100 <SEP> 29 <SEP> 70 <SEP> 35 <SEP> 70 <SEP> 42 <SEP> 100 <SEP> 45 <SEP> 100 <SEP> 40 <SEP> 90 <SEP> 35 <SEP> 80 <SEP> 35 <SEP> 70
<tb> Orge <SEP> 40 <SEP> 100 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> éradi- <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> 8 <SEP> 20 <SEP> 4 <SEP> 15 <SEP> 4 <SEP> 20
<tb> cation
<tb> éradi-éradi- <SEP> éradi- <SEP> éradi- <SEP> éradiFolle <SEP> avoine <SEP> 30 <SEP> 100 <SEP> cation <SEP> cation <SEP> cation <SEP> cation <SEP> cation <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 3 <SEP> 15 <SEP>
<tb> Echinochloa <SEP>
11 <SEP> 100 <SEP> éradi- <SEP> éradi- <SEP> éradi- <SEP> éradi- <SEP> éradi- <SEP> éradi- <SEP> éradicrus-galli <SEP> cation <SEP> cation <SEP> cation <SEP> cation <SEP> cation <SEP> cation <SEP> cation
<tb> Moutarde <SEP> 13 <SEP> 100 <SEP> 5 <SEP> 15 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> 6 <SEP> 20 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 8 <SEP> 20 <SEP> 6 <SEP> 20
<tb> Chenopodium <SEP> spp.
<SEP> 3 <SEP> 100 <SEP> éradi- <SEP> éradi- <SEP> éradi- <SEP> éradi- <SEP> éradi- <SEP> éradi- <SEP> éradication <SEP> cation <SEP> cation <SEP> cation <SEP> cation <SEP> cation <SEP> cation
<tb> Setaria <SEP> glauca <SEP> 11 <SEP> 100 <SEP> éradi-éradi-éradi-éradi-éradi-éradi-éradi- <SEP>
<tb> cation <SEP> cation <SEP> cation <SEP> cation <SEP> cation <SEP> cation <SEP> cation
<tb> Pois <SEP> 9 <SEP> 100 <SEP> 7 <SEP> 10 <SEP> 6 <SEP> 30 <SEP> 6 <SEP> 30 <SEP> 10 <SEP> 80 <SEP> 11 <SEP> 110 <SEP> 6 <SEP> 40 <SEP> 9 <SEP> 80
<tb> Betterave <SEP> à <SEP> sucre <SEP> 9 <SEP> 100 <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 4 <SEP> 20 <SEP> 4 <SEP> 60 <SEP> 6 <SEP> 25 <SEP> 7 <SEP> 75 <SEP> 7 <SEP> 90 <SEP> 6 <SEP> 70
<tb>
AH = hauteur moyenne, cm RC = état de santé relatif (valeur estimée, %) Composant actif :
2-méthyl-6-éthyl-N-(éthoxyméthyl)-chloracétanilide.
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Les résultats rapportés dans le tableau III montrent clairement que les antidotes, sans effet sur l'activité herbicide, protègent le mais contre les dégâts provoqués par le 2-méthyl-6-éthyl-N- (éthoxyméthyl) - chloracétanilide. Un effet important de protection est observé avec l'antidote C pour le mais, avec l'antidote D pour les pois et avec l'antidote E pour la betterave à sucre. Lorsqu'on l'applique seul, le composant herbicide actif provoque des dommages graves sur le mais, les pois et la betterave à sucre respectivement.
Exemple III
On garnit des bacs de 30 x 30 x 15 cm de sable de quartz sur une hauteur de 8 cm et on sème dans le sable 100 graines de mais. Avant levée, on pulvérise le sable par une émulsion préparée dans 1 litre d'eau avec un concentré émulsionnable préparé comme décrit dans l'exemple 6 à partir du mélange de 10 kg d'EPTC et d'une quantité de l'antidote A correspondant respectivement à 10, 5, 1, 0, 5 et 0, 25 kg/ha. Après pulvérisation, on applique en surface une nouvelle couche de sable de 2 cm.
Les résultats sont appréciés à la fin de la sixième semaine ; ils sont résumés dans le tableau IV ci-après.
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Tableau IV
EMI29.1
<tb>
<tb> EPTC <SEP> plus <SEP> Levées <SEP> (nombre) <SEP> Perte, <SEP> Poids <SEP> relatif <SEP> de
<tb> antidote, <SEP> pour <SEP> 100 <SEP> graines <SEP> % <SEP> la <SEP> masse <SEP> verte, <SEP> %
<tb> 10 <SEP> + <SEP> 10 <SEP> 97 <SEP> 0 <SEP> 92
<tb> 10 <SEP> + <SEP> 5 <SEP> 98 <SEP> 0 <SEP> 95
<tb> 10 <SEP> + <SEP> 2 <SEP> 97 <SEP> 0 <SEP> 98
<tb> 10 <SEP> + <SEP> 1 <SEP> 95 <SEP> 0 <SEP> 100
<tb> 10 <SEP> + <SEP> 0,5 <SEP> 97 <SEP> 0 <SEP> 97
<tb> 10 <SEP> + <SEP> 0,
<SEP> 25 <SEP> 97 <SEP> 0 <SEP> 95
<tb> 10 <SEP> + <SEP> 0 <SEP> 96 <SEP> 90 <SEP> il
<tb> témoin <SEP> non
<tb> traité <SEP> 98 <SEP> 0 <SEP> 100
<tb>
Les résultats rapportés dans le tableau IV montrent clairement que l'antidote A, même à la concentration la plus basse, c'est-à-dire à un rapport de 40 : 1 entre l'EPTC et l'antidote, protège efficacement le mais contre les dégâts provoqués par le composant herbicide actif.
On a également étudié l'effet protecteur des antidotes selon l'invention dans le cas de compositions herbicides contenant en tant que composants actifs des thiolcarbamates ayant une grande importance pratique.
Exemple IV
On garnit des bacs de 30 x 40 x 19 cm de sable de quartz sur une hauteur de 8 cm et on sème dans chaque bac 100 graines de mais. Avant levée, on pulvérise le sable par une émulsion préparée dans 1 litre d'eau à partir du concentré émulsionnable lui-même obtenu à partir d'un mélange de 10 kg du thiolcarbamate actif et d'1 kg de l'antidote (antidotes A, B ou N, N-diallyldichloracétamide). Dans le cas présent, on utilise 0, 228 g du thiolcarbamate avec 0,03 g de l'antidote.
Après pulvérisation, on étend en surface une nouvelle couche de sable de 2 cm. Les résultats sont appréciés à
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la fin de la quatrième semaine ; ils sont rapportés dans le tableau V ci-après.
Tableau V Composant actif plus antidote Nombre des plants de mais
EMI30.1
<tb>
<tb> levés <SEP> déformés
<tb> EPTC <SEP> + <SEP> A <SEP> 96 <SEP> 0
<tb> EPTC <SEP> + <SEP> B <SEP> 97 <SEP> 1
<tb> EPTC <SEP> + <SEP> X <SEP> (connu) <SEP> 97 <SEP> 1
<tb> EPTC <SEP> 95 <SEP> 47
<tb> butylate <SEP> + <SEP> A <SEP> 98 <SEP> 4
<tb> butylate <SEP> + <SEP> B <SEP> 94 <SEP> 2
<tb> butylate <SEP> + <SEP> X <SEP> (connu) <SEP> 97 <SEP> 2
<tb> butylate <SEP> 98 <SEP> 3 <SEP>
<tb> molinate <SEP> + <SEP> A <SEP> 100 <SEP> 8
<tb> molinate <SEP> + <SEP> B <SEP> 95 <SEP> 9
<tb> molinate <SEP> + <SEP> X <SEP> (connu) <SEP> 97 <SEP> 14
<tb> molinate <SEP> 96 <SEP> 56
<tb> cycloate <SEP> + <SEP> A <SEP> 95 <SEP> 6
<tb> cycloate <SEP> + <SEP> B <SEP> 97 <SEP> 4
<tb> cycloate <SEP> + <SEP> X <SEP> (connu)
<SEP> 98 <SEP> 10 <SEP>
<tb> cycloate <SEP> 95 <SEP> 31
<tb> vernolate <SEP> + <SEP> A <SEP> 100 <SEP> 9
<tb> vernolate <SEP> + <SEP> B <SEP> 98 <SEP> 4
<tb> vernolate <SEP> + <SEP> X <SEP> (connu) <SEP> 98 <SEP> 9
<tb> vernolate <SEP> 95 <SEP> 25
<tb> A <SEP> 96 <SEP> 0
<tb> B <SEP> 97 <SEP> 0
<tb> X <SEP> (connu) <SEP> 97 <SEP> 0
<tb>
EPTC = N, N-di- (n-propyl)-thiolcarbamate de S-éthyle butylate = N, N-diisobutylthiolcarbamate de S-éthyle molinate = N, N-hexaméthylène-thiolcarbamate de S-éthyle cycloate = N, N-cyclohexyl-N-éthylthiolcarbamate de S- éthyle
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vernolate = N, de S- propyle) X = N-diallyldichloracétamide.
Les résultats rapportés dans le tableau V montrent clairement que, avec les herbicides N, N-di- propyl)-thiolcarbamates de S-éthyle (EPTC) et N, N-diisobutylthiolcarbamate de S-éthyle (butylate), l'effet de protection des deux antidotes A et B est pratiquement identique à celui du N, N-diallyldichloracétamide connu (composé X) mais l'effet de protection de l'antidote A et de l'antidote B est supérieur à celui du composé X lorsqu'on utilise en tant que composants herbicides actifs le N, de S-éthyle (molinate), le N-cyclohexyl-N-éthyl-thiolcarbamate de S-éthyle (cycloate) ou le N, N-di- mate de S- (vernolate).
Expériences en campagne Exemple V Dans un essai sur une petite parcelle, avant de semer le mais, on pulvérise et on herse en terre, à une profondeur d'environ 4 cm, l'émulsion aqueuse préparée comme décrit dans l'exemple II à partir d'un concentré émulsionnable contenant un mélange de 10 kg d'EPTC (calculé dans tous les cas pour 1 ha) avec des quantités variées de l'antidote B de l'invention. On sème ensuite le mais. Dans des essais témoins, on applique l'EPTC sans antidote et en mélange avec du N, Ndiallyldichloracétamide respectivement.
Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau VI.
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Tableau VI Antidote Rapport anti-Nombre de plants de mais déforAntidote dote/EPTC més pour 12,5 m2 essais
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<tb>
<tb> l <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> EPTC <SEP> seul <SEP> 67 <SEP> 37 <SEP> 41 <SEP> 45
<tb> X <SEP> (connu) <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1
<tb> B <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 2
<tb> B <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 3,6 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>
Antidote B = N-allyl-N-(2-éthoxyéthoxyméthyl)-dichlor- acétamide.
La dose d'EPTC est uniformément de 10 kg/ha X = N, N-diallyldichloracétamide.
Ces résultats montrent que, dans les limites des erreurs d'expérience, l'antidote selon l'invention, dans des essais réels en campagne, possède un effet protecteur au moins identique à celui du N, N-diallyldichloracétamide utilisé en tant que produit comparatif.
En l'absence d'antidote, l'EPTC provoque des dommages graves sur le mais.