LU83762A1 - RHEOLOGICAL ADDITIVE FOR NON-AQUEOUS FLUID SYSTEMS - Google Patents

Description

La présente invention concerne la suspension de pigments et d'autres particules dans des systèmes fluides non-acpeux . D'une façon générale le système fluide non-aqueux peut être caractérisé en ce qu'il comprend notamment les 5 graisses lubrifiantes, les boues à base d'huile , les fluides à base d'huile pour obturateur , les agents d'enlèvement de peintures et vernis , les peintures, les vernis, les émaux, les cires, les époxy , les liants pour sable de fonderie, , „ , d'étanchéité , , .The present invention relates to the suspension of pigments and other particles in non-acpid fluid systems. In general, the non-aqueous fluid system can be characterized in that it comprises in particular the 5 lubricating greases, the oil-based muds, the oil-based fluids for obturator, the agents for removing paints and varnishes, paints, varnishes, enamels, waxes, epoxies, binders for foundry sand,, „, waterproofing,,.

les adhésifs , et les produits/ les encres, les résinés 10 de polyester pour stratification , les revêtements de gel de polyester etc.....adhesives, and products / inks, polyester resins for lamination, polyester gel coatings, etc.

Ces systèmes fluides contiennent souvent des substances en suspension , finement divisées , telles que les pigments et similaires . L'agent rhéologique est ajouté 15 pour épaissir le système de manière à produire un comportement d'écoulement thixotrope avec une viscosité élevée à un taux de cisaillement faible. Diverses argiles modifiées organiquement et d'autres composés organiques ou minéraux ont été utilisés dans le passé pour produire ces effets rhéologiques .These fluid systems often contain finely divided, suspended substances, such as pigments and the like. The rheological agent is added to thicken the system so as to produce a thixotropic flow behavior with high viscosity at a low shear rate. Various organically modified clays and other organic or mineral compounds have been used in the past to produce these rheological effects.

20 Les agents de mise en suspension et de modifica tion des propriétés rhéologiques disponibles antérieurement possédaient divers défauts , qui sont supprimés par les agents selon la présente invention. Ainsi, le stéarate d'aluminium a notamment une aptitude insuffisante à maintenir les pigments 25 en suspension dans la plupart des véhicules organiques et ils présentent une insuffisance quant à la redispersion des pigments après sédimentation de telles suspensions pendant de longues périodes de vieillissement . Le gel obtenu par incorporation de stéarate d'aluminium dans des véhicules organiques est . 30 du type caoutchouteux, plutôt que du type de gel thixotrope désiré , qui est efficace pour maintenir les suspensions stables . La présence de stéarate d'aluminium dans les suspensions de pigment , telles que les peintures, n'a pas d'effet bénéfique sur les propriétés d'étalement à la brosse 35 dé telles suspensions . Des dérivés organiques de la montmoril-lonite ont également été utilisés comme agents de mise en 2 “ suspension. Cependant, de tels dérivés sont généralement efficaces seulement en présence de solvants aromatiques et polaires et , en conséquence, sont inefficaces lorsqu'ils sont incorporés dans les véhicules hydrocarbonés aliphatiques, 5 sans odeur, actuellement préférés.The suspending agents and modifiers of rheological properties previously available had various defects, which are eliminated by the agents according to the present invention. Thus, aluminum stearate has in particular an insufficient ability to maintain the pigments in suspension in most organic vehicles and they have an insufficiency with regard to the redispersion of the pigments after sedimentation of such suspensions during long periods of aging. The gel obtained by incorporating aluminum stearate in organic vehicles is. Of the rubbery type, rather than the desired thixotropic gel type, which is effective in keeping the suspensions stable. The presence of aluminum stearate in pigment suspensions, such as paints, has no beneficial effect on the spreading properties by brush of such suspensions. Organic derivatives of montmoril-lonite have also been used as suspending agents. However, such derivatives are generally effective only in the presence of aromatic and polar solvents and, therefore, are ineffective when incorporated into currently preferred odorless, aliphatic hydrocarbon vehicles.

En particulier, les argiles organophiles , qui ont été utilisées dans l'art antérieur, nécessitent l'utilisation d'activants à base de solvant polaire, qui doivent être ajoutés au système pour produire l'effet rhéolo-10 gique . Si les activants à base de solvant polaire ne sont pas utilisés , les propriétés rhéologiques désirées, l'obtention de viscosité , le contrôle de la sédimentation des pigments, et le contrôle de la coulure ne sont pas complètement atteints , c'est-à-dire que seulement une partie de l'aptitu-15 de épaississante de l'argile est obtenue . En outre, lorsque les activants à base de solvant polaire sont éliminés, la viscosité au stockage des compositions contenant des organo-argiles connues jusqu'à présent diminue ce qui a un effet désastreux sur les propriétés rhéologiques originales 20 conférées au système.In particular, organophilic clays, which have been used in the prior art, require the use of polar solvent-based activators, which must be added to the system to produce the rheological effect. If the activators based on polar solvent are not used, the desired rheological properties, the obtaining of viscosity, the control of the sedimentation of the pigments, and the control of the flow are not completely achieved, that is to say say that only part of the clay thickening ability is obtained. Furthermore, when the activators based on polar solvent are eliminated, the storage viscosity of the compositions containing organo-clays known up to now decreases, which has a disastrous effect on the original rheological properties imparted to the system.

Certains de ces additifs polaires, tels que l'acétone, les alcools et produits similaires, ont des points d'éclair faibles et en conséquence doivent être évités si possible . De plus, ces additifs polaires doivent être 25 ajoutés dans une étape séparée au moment de la préparation des systèmes. Cette étape séparée augmente le coût du système. En plus, ces additifs polaires peuvent réagir avec d'autres constituants du système et éliminer les propriétés rhéologiques essentielles.Some of these polar additives, such as acetone, alcohols and similar products, have low flash points and therefore should be avoided if possible. In addition, these polar additives must be added in a separate step when preparing the systems. This separate step increases the cost of the system. In addition, these polar additives can react with other components of the system and eliminate essential rheological properties.

. 30 L'huile de ricin hydrogénée est un agent de mise en suspension beaucoup plus efficace que les dérivés de la montmorillonite indiqués. Elle est appropriée pour une utilisation dans les véhicules hydrocarbonés aliphatiques, Cependant, l'huile de ricin hydrogénée présente l'inconvé-35 nient d'être instable aux températures élevées utilisées lors de la mise en oeuvre des suspensions, par exemple dans lesbroyeurs de peinture, avec pour résultat un ensemence- 3 * ment ou la formation de petits grains dans ces suspensions; ce manque d’uniformité dans le comportement est hautement indésiré pour la plupart des suspensions , y compris notam- et ment celles utilisées dans les domaines des encres/des revê-5 tements protecteurs. On a également essayé d'utiliser le polyéthylène comme agent de mise en suspension , mais il a aussi à cet égard ses inconvénients. Par exemple, =· les peintures contenant du polyéthylène à titre d'agent de mise en suspension , sont caractérisées par une sédimentation 10 du pigment qu’elles contiennent en l'espace de quelques jours; elles ont des propriétés anti-coulure faibles et présentent peu ou pas de "corps" pendant ou après le broyage initial des constituants de la peinture . Par "corps" on désigne l'apparence soufflée désirée de la 15 peinture , qui est indicatrice d'une bonne dispersion et ressemble en apparence a de la crème fouettée . Il est ainsi évident qu'aucun agent rhéologique de l'art antérieur n'a été complètement satisfaisant ou efficace pour une large variété de systèmes liquides non-aqueux.. Hydrogenated castor oil is a much more effective suspending agent than the montmorillonite derivatives indicated. It is suitable for use in aliphatic hydrocarbon vehicles, However, hydrogenated castor oil has the disadvantage that it is unstable at the high temperatures used when using suspensions, for example in paint crushers , resulting in seeding or the formation of small grains in these suspensions; this lack of uniformity in behavior is highly undesirable for most suspensions, including those used in the fields of inks / protective coatings. We have also tried to use polyethylene as a suspending agent, but it also has its drawbacks in this regard. For example, = · paints containing polyethylene as a suspending agent are characterized by sedimentation of the pigment which they contain within a few days; they have weak anti-sagging properties and have little or no "body" during or after the initial grinding of the paint constituents. By "body" is meant the desired blown appearance of the paint, which is indicative of good dispersion and appears to resemble whipped cream. It is thus evident that no prior art rheological agent has been completely satisfactory or effective for a wide variety of non-aqueous liquid systems.

20 Contrairement aux systèmes de l'art antérieur, on obtient selon la présente invention un additif rhéologique à base d'argile organophile , qui ne nécessite pas l'addition d'un activant à base de solvant polaire , tout en maintenant une large gamme des applications gélifiantes 25 en l'absence d'une dispersion fluctuante et les propriétés de viscosité . Des additifs rhéologiques particuliers décrits dans la présente demande sont définis plus en détails dans la demande de brevet français î " Complexes argile-cation et procédé pour accroître la viscosité d'un système organi-_ 30 que liquide "»déposée parallèlement à la présente demande.Unlike the systems of the prior art, according to the present invention, a rheological additive based on organophilic clay is obtained, which does not require the addition of an activator based on polar solvent, while maintaining a wide range of gelling applications 25 in the absence of fluctuating dispersion and viscosity properties. Particular rheological additives described in the present application are defined in more detail in the French patent application "Clay-cation complexes and process for increasing the viscosity of an organic liquid system" filed parallel to the present application. .

Un gélifiant à base d'argile organophile auto-activant ayant une dispersabilité accrue dans des systèmes fluides non-aqueux a été préparé ; il comprend le produit de la réaction d'une argile de type smectite 35 et d'un composé cationique organique ayant au moins un groupe alkyle à longue chaîne et au moins un groupe choisi parmi les groupes alkyles ^ ^ -insaturés et les groupes hydroxyalkyles ayant 2 à 6 atomes de carbone.A self-activating organophilic clay gelling agent having increased dispersibility in non-aqueous fluid systems was prepared; it comprises the reaction product of a smectite 35 type clay and an organic cationic compound having at least one long-chain alkyl group and at least one group chosen from alkyl-unsaturated groups and hydroxyalkyl groups having 2 to 6 carbon atoms.

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En particulier, un gélifiant à base d'argile organophile est décritjil comprend le produit de la réaction d'un composé cationique organique et d'une argile du type smectite ayant une capacité d'échange de cations d'au moins 5 75 milliéquivalents par 100g d'argile,le composé organique cationique contenant; (a) un premier membre qui peut être un groupe alkyle insaturé en ^ ^ , un groupe hydroxyalkyle contenant 2 à 6 atomes de carbone ou un mélange de ceux-ci, 10 (b) un deuxième membre qui est un groupe alkyle à longue chaîne contenant 12 à 60 atomes de carboner et (c) un troisième et un quatrième membres qui peuvent être un constituant du groupe (a),un groupe 15 aralkyle, un groupe alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone ou un mélange de ceux-ci,la quantité du composé cationique organique étant de 90 à 14-0 milliéquivalents par 100g de l'argile,sur la base d'argile active à 100%.In particular, a gelling agent based on organophilic clay is described. It comprises the product of the reaction of an organic cationic compound and of a smectite-type clay having a cation exchange capacity of at least 5 75 milliequivalents per 100 g. clay, the cationic organic compound containing; (a) a first member which may be a ^ ^ unsaturated alkyl group, a hydroxyalkyl group containing 2 to 6 carbon atoms or a mixture thereof, (b) a second member which is a long chain alkyl group containing 12 to 60 carbon atoms and (c) a third and a fourth member which may be a constituent of group (a), an aralkyl group, an alkyl group containing 1 to 22 carbon atoms or a mixture thereof , the amount of the organic cationic compound being from 90 to 14-0 milliequivalents per 100g of clay, based on 100% active clay.

Les argiles que l'on utilise pour préparer les 20 gélifiants du type argile organophile de l'invention sont des argiles du type smectite qui ont une capacité d'échange de cations d'au moins 75 milliéquivalents par 100g d'argile.Des types d'argile particulièrement appropriées sont la variété de bentonite gonflante qui se présente naturellement dans 25 le Wyoming et les argiles similaires,ainsi que l'hectorite qui est une argile gonflante de silicate de magnésium et de lithium.The clays which are used to prepare the gelling agents of the organophilic clay type of the invention are clays of the smectite type which have a cation exchange capacity of at least 75 milliequivalents per 100 g of clay. Particularly suitable clays are the swelling bentonite variety which occurs naturally in Wyoming and similar clays, as well as hectorite which is a swelling clay of magnesium and lithium silicate.

La capacité d'échange de cations des argiles du type smectite peut être déterminée par la méthode à l'acétate 30 d'ammonium bien connue.The cation exchange capacity of smectite-type clays can be determined by the well known ammonium acetate method.

On convertit de préférence les argiles,spéciale-; ment du type bentonite,en la forme sodium si elles ne sont pas déjà sous cette forme. On peut le faire commodément en préparant une bouillie aqueuse d'argile et en faisant passer 35 la bouillie à travers une couche de résine échangeusede cations sous la forme sodium. On peut aussi mélanger l'argile à de l'eau et à un composé soluble de sodium,comme le carbonate de 5 te sodium,11 hydroxyde de sodium,etc., puis cisailler le mélange avec un malaxeur ou une extrudeuse.The clays are preferably converted, special-; ment of the bentonite type, in the sodium form if they are not already in this form. This can be done conveniently by preparing an aqueous slurry of clay and passing the slurry through a layer of cation exchange resin in the sodium form. The clay can also be mixed with water and a soluble sodium compound, such as sodium carbonate, sodium hydroxide, etc., then shear the mixture with a kneader or an extruder.

On peut aussi utiliser,pour préparer les présentes argiles organophiles,des argiles du type smectite préparées 5 naturellement ou synthétiquement par un procédé de synthèse pneumatolytiqje ou de préférence hydrothermale. Des exemples d'argiles de ce genre sont la montmorillonite,la bentonite, = la beidellite, 1 'hectorite,la saponite et la stevensite.It is also possible to use, for preparing the present organophilic clays, smectite-type clays prepared naturally or synthetically by a pneumatolytic or preferably hydrothermal synthesis process. Examples of such clays are montmorillonite, bentonite, = beidellite, hectorite, saponite and stevensite.

On peut synthétiser hydrothermiquementles argiles en formant 10 un mélange réactionnel aqueux sous la forme d'une bouillie contenant des oxydes hydratés ou hydroxydes mixtes du métal désiré, avec ou sans,suivant les cas,du fluorure de sodium (ou d'autres cations échangeables ou mélanges de ceux-ci), dans les proportions correspondant à la smectite synthétique 15 particulière que l'on désire. On place alors la bouillie dans un autoclave et on la chauffe sous la pression autogène à une température d'environ 100 à 325°C,de préférence de 274 à 300°C, pendant un temps suffisant pour former le produit désiré.The clays can be hydrothermally synthesized by forming an aqueous reaction mixture in the form of a slurry containing hydrated oxides or mixed hydroxides of the desired metal, with or without, as the case may be, sodium fluoride (or other exchangeable cations or mixtures thereof), in the proportions corresponding to the particular synthetic smectite which is desired. The slurry is then placed in an autoclave and heated under autogenous pressure to a temperature of about 100 to 325 ° C, preferably 274 to 300 ° C, for a time sufficient to form the desired product.

Les composés cationiques organiques qui sont utiles dans l'invention peuvent être choisis dans une large gamme de matières capables de former une argile organophile par échange de cations avec l'argile du type smectite. Le composé cationique organique doit avoir une charge positive localisée 25 sur un seul atome ou sur un petit groupe d'atomes au sein du composé. De préférence,le cation est choisi parmi les sels d’ammonium quaternaire,des sels de phosphonium et leurs mélanges,ainsi que dessels équivalents,le cation organique contenant au moins un des groupes suivants: (a) un 30 groupe alkyle insaturé en ^ , V et/ou un groupe hydroxyalkyle contenant 2 à 6 atomes de carbone et (b) un groupe alkyle à longue chaîne . Les fragments restants portés par l'atome positif central peuvent être un membre du groupe (a) ci-dessus , un groupe aralkyle et/ou un groupe alkyle contenant 35 1 à 22 atomes de carbone.The organic cationic compounds which are useful in the invention can be chosen from a wide range of materials capable of forming organophilic clay by cation exchange with clay of the smectite type. The organic cationic compound must have a positive charge localized on a single atom or on a small group of atoms within the compound. Preferably, the cation is chosen from quaternary ammonium salts, phosphonium salts and mixtures thereof, as well as equivalent salts, the organic cation containing at least one of the following groups: (a) an alkyl group unsaturated in,, V and / or a hydroxyalkyl group containing 2 to 6 carbon atoms and (b) a long chain alkyl group. The remaining moieties carried by the central positive atom can be a member of group (a) above, an aralkyl group and / or an alkyl group containing 1 to 22 carbon atoms.

6 = Le groupe alkyle insaturé en P , Y peut être6 = The unsaturated alkyl group at P, Y can be

de produits' , ^ - Aof products', ^ - A

choisi dans une large gamme/. Ces composes peuvent etre cycliques ou acycliques,non substitués ou substitués par des radicaux aliphatiques contenant jusqu'à 3 atomes 5 de carbone de façon que le nombre total d'atomes de carbone aliphatiques du radical insaturé en ^ soit de 6 ou moins. Le radical alkyle insaturé en ^ ^ peut être ç substitué par un noyau aromatique qui est également conjugué avec l'insaturation du fragment ou bien à la fois 10 par un radical aliphatique et des noyaux aromatiques.chosen from a wide range. These compounds may be cyclic or acyclic, unsubstituted or substituted by aliphatic radicals containing up to 3 carbon atoms such that the total number of aliphatic carbon atoms of the unsaturated radical at 6 is 6 or less. The alkyl radical unsaturated at ^ can be substituted by an aromatic ring which is also conjugated with the unsaturation of the fragment or by both an aliphatic radical and aromatic rings.

Les exemples représentatifs de groupes alkyles cycliques insaturés en M comprennent les groupes 2-cyclohexé-nyle et 2-cyciopentényle. Des exemples représentatifs de groupes alkyle acycliques insaturés en } .Y contenant 6 15 atomes de carbone au maximum comprennent les groupes propargyle, allyl- (2-propényle),crotyl- (2-butényle), 2-pentényle, 2-hexényle, 3-méthyl-2-butényle, 3-méthyl-2-pen tényle, 2,3-diméthyl-2-butényle, l,l-diméthyl-2-propényle, 1,2-diméthylpropényle, 2,4-pentadiényle et 2,4-hexadiényle.Representative examples of M unsaturated cyclic alkyl groups include 2-cyclohexe-nyl and 2-cyciopentenyl. Representative examples of acyclic en. Y alkyl groups containing 6 to 15 carbon atoms or less include propargyl, allyl- (2-propenyl), crotyl- (2-butenyl), 2-pentenyl, 2-hexenyl, 3 -methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-pen tenyl, 2,3-dimethyl-2-butenyl, 1,1-dimethyl-2-propenyl, 1,2-dimethylpropenyl, 2,4-pentadienyl and 2, 4-hexadienyl.

20 Des exemples représentatifs xde composés acycliques à substituant aromatique comprennent les groupes cinnamyl-(3-phényl-2-propényle), 2-phényl-2-propényle et 3-(4-métho-xyphényl)-2-propényle. Des exemples représentatifs de corps à substituants aromatiques et aliphatiques comprennent les ' 25 groupes 3-phényl-2-cyclohexényle, 3-phényl-2-cyclopentényle, 1,1-diméthy1-3-phényl-2-propényle, l,l,2-triméthyl-3-phényl-2-propényle, 2,3-diméthyl-3-phényl-2-propényle, 3,3-diméthyl-2-phényl-2~propényle et 3-phényl-2-butényle.Representative examples of acyclic aromatic substituted compounds include the cinnamyl- (3-phenyl-2-propenyl), 2-phenyl-2-propenyl and 3- (4-metho-xyphenyl) -2-propenyl groups. Representative examples of aromatic and aliphatic substituents include 3-phenyl-2-cyclohexenyl, 3-phenyl-2-cyclopentenyl, 1,1-dimethyl-3-phenyl-2-propenyl, 1,1,2 -trimethyl-3-phenyl-2-propenyl, 2,3-dimethyl-3-phenyl-2-propenyl, 3,3-dimethyl-2-phenyl-2 ~ propenyl and 3-phenyl-2-butenyl.

Le groupe hydroxyalkyle est choisi parmi les radicaux 30 aliphatiques à substituant hydroxyle dans lesquels le substituant hydroxyle ne se trouve pas sur le carbone adjacent à l'atome à charge positive et le groupe contient 2 à 6 atomes de car bone aliphatique. Le groupe alkyle peut être substitué par un noyau aromatique. Des exemples 35 représentatifs comprennent les groupes 2-hydroxyéthyl (éthanol),3-hydroxypropyle, 4-hydroxypentyle, é-hydroxyhexyle, 7 , 2-hydroxypropyl-(isopropanol);2-hydroxybutyle^ 2-hydroxypen- tylej2-hydroxyhexyle? 2-hydroxyeyclohexyle$ 3-hydroxycyclo-hexyle; 4-hydroxycyclohexyle; 2-hydroxycyclopentyle? 3-hydroxy-cyclopentyle* 2-méthyl-2-hydroxypropyle'; 1,1,2-triméthyl-5 2-hydroxypropyle*, 2-phényl-2-hydroxyéthyle? 3-méthyl-2-hydroxybutyle et 5-hydroxy«2-pentényle.The hydroxyalkyl group is selected from hydroxyl-substituted aliphatic radicals in which the hydroxyl substituent is not found on the carbon adjacent to the positively charged atom and the group contains 2 to 6 aliphatic carbon atoms. The alkyl group may be substituted by an aromatic ring. Representative examples include 2-hydroxyethyl (ethanol), 3-hydroxypropyl, 4-hydroxypentyl, e-hydroxyhexyl, 7, 2-hydroxypropyl- (isopropanol); 2-hydroxybutyl ^ 2-hydroxypen- tyle2-hydroxyhexyl? 2-hydroxyeyclohexyl $ 3-hydroxycyclo-hexyl; 4-hydroxycyclohexyl; 2-hydroxycyclopentyle? 3-hydroxy-cyclopentyl * 2-methyl-2-hydroxypropyl '; 1,1,2-Trimethyl-5 2-hydroxypropyl *, 2-phenyl-2-hydroxyethyl? 3-methyl-2-hydroxybutyl and 5-hydroxy "2-pentenyl.

Les radicaux alkylesà longue chaîne peuvent être ^ ramifiés ou non,saturés ou insaturés,substitués ou non et doivent contenir 12 à 60 atomes de carbone dans la partie en 10 chaîne droite du radical. êtreThe long chain alkyl radicals can be branched or not, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted and must contain 12 to 60 carbon atoms in the straight chain part of the radical. be

Les radicaux alkylesà longue chaîne peuvent /- tirés d'huiles de provenance naturelle,notamment diverses huiles végétales comme l'huile de maïs, l'huile de coco,l'huile de soja, l'huile de coton,1'huile de ricin,etc, ainsi que de 15 diverses huiles ou graisses animales telles que l'huile de suif. Les radicaux alkylespeuvent également être obtenus par voie pétrochimique,par exemple tirés d'o( -oléfines.Long-chain alkyl radicals can / - derived from oils of natural origin, in particular various vegetable oils such as corn oil, coconut oil, soybean oil, cottonseed oil, castor oil , etc., as well as various animal oils or fats such as tallow oil. Alkyl radicals can also be obtained by the petrochemical route, for example taken from o (-olefins.

Des exemples représentatifs de radicaux saturés ramifiés utiles comprennent les groupes 12-méthylstéaryle et 20 12-éthylstéaryle. Des exemples représentatifs de radicaux insaturés ramifiés utiles comprennent les groupes 12-méthyl-oléyle et 12-éthyloléyle. Des exemples représentatifs de radicaux saturés non ramifiés comprennent les groupes lauryle, stéaryle,tridécyle,myristyle,(tétradécyle),penta-25 décyle, hexadécyle, suif hydrogéné,docosanyle. Des exemples représentatifs de radicaux insaturés,non ramifiés et non substitués,comprennent les groupes oléyle, linoléyle,lino-lényle, soja et suif.Representative examples of useful branched saturated radicals include 12-methylstearyl and 12-ethylstearyl. Representative examples of useful branched unsaturated radicals include 12-methyl-oleyl and 12-ethyloleyl. Representative examples of unbranched saturated radicals include lauryl, stearyl, tridecyl, myristyl, (tetradecyl), penta-decyl, hexadecyl, hydrogenated tallow, docosanyl. Representative examples of unsaturated, unbranched and unsubstituted radicals include oleyl, linoleyl, linolenyl, soy and tallow.

Les autres groupes portés par l'atome à charge positive 30 sont choisis parmi les suivants: (a) un groupe alkyle insa-turé en ^ ^ ou un groupe hydroxyalkyle contenant 2 à 6 atomes de carbone,tous deux décrits plus haut, (b) un groupe alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone,cyclique ou acycli-que, et (c) un groupe aralkyle, c'est-à-dire benzyle ou ben-35 zyle substitué,y compris les fragments cycliques condensés contenant 1 à 22 atomes de carbone en chaîne linéaire ou ramifiée dans la partie alkyle de la structure.The other groups carried by the positively charged atom 30 are chosen from the following: (a) an unsaturated alkyl group in ^ ^ or a hydroxyalkyl group containing 2 to 6 carbon atoms, both described above, (b ) an alkyl group containing 1 to 22 carbon atoms, cyclic or acyclic, and (c) an aralkyl group, that is to say benzyl or substituted ben-zyl, including the condensed cyclic fragments containing 1 to 22 carbon atoms in a linear or branched chain in the alkyl part of the structure.

8 7 Des exemples représentatifs de groupe aralkyle, c'est-à-dire benzyle ou benzyle substitués,comprennent le groupe benzyle et les composés dérivés,par exemple des halogénures de benzyle,des halogénures de benzhydryle, des 5 halogénures de trityle, des 1-halogéno-l-phénylalcanes dans lesquels la chaîne contient 1 à 22 atomes de carbone, comme les 1-halogéno-l-phényléthanes,les 1-halogéno-l-- phénylpropanes et les 1-halogéno-l-phényloctadécanes,des fragments benzyle substitués comme ceux qui sont dérivés des halogénures d'ortho-,méta et para-chlorobenzyle, des halogénures de para-méthoxybenzyle,des halogénures d'or-tho-,méta- et para-nitrilobenzyle et des halogénures d ' ortho-,méta- et para-alkylbenzyle dont la chaîne alkyle contient 1 à 22 atomes de carbone,et des fragments du type 15 benzyle à noyaux condensés comme ceux qui sont dérivés des 2-halogénométhylnaphtalènes, des 9-halogénométhyl-anthracènes et des 9-halogénométhylphénanthrènes,dans lesquels le substituant halogène est le chlore,le brome,l'iode ou tout autre groupe semblable pouvant s'éliminer lors de l’attaque nucléophile du fragment du type benzyle de sorte que le nucléophile remplace le groupe éliminé du fragment du type benzyle.Representative examples of an aralkyl group, i.e., substituted benzyl or benzyl, include the benzyl group and compounds derived from, for example, benzyl halides, benzhydryl halides, trityl halides, 1 -halo-1-phenylalkanes in which the chain contains 1 to 22 carbon atoms, such as 1-halo-1-phenylethanes, 1-halo-1-phenylpropanes and 1-halo-1-phenyloctadecanes, benzyl fragments substituted like those derived from ortho-, meta and para-chlorobenzyl halides, para-methoxybenzyl halides, gold-tho-, meta- and para-nitrilobenzyl halides and halides from ortho-, meta - and para-alkylbenzyl, the alkyl chain of which contains 1 to 22 carbon atoms, and benzyl-type fragments with condensed rings such as those derived from 2-halogenomethylnaphthalenes, 9-halogenomethyl-anthracenes and 9-halogenomethylphenanthrenes, in which the halogen substituent is chlorine, bromine, iodine or any other similar group which can be eliminated during the nucleophilic attack of the benzyl-like fragment so that the nucleophile replaces the eliminated group of the benzyl-like fragment.

Des exemples représentatifs de groupes alkyle^itiles qui peuvent être linéaires et ramifiés,cycliques et 25 acycliques,comprennent les groupes méthyle,éthyle,propyle, 2-propyle,isobutyle,cyclopentyle et cyclohexyle.Representative examples of alkyl groups which may be linear and branched, cyclic and acyclic, include methyl, ethyl, propyl, 2-propyl, isobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl.

Les radicaux alkylespeuvent aussi être tirés d'autres huiles naturelles,aussi bien substituées que non substituées, comme celles qui sont indiquées plus haut,y 30 compris diverses huiles végétales»comme l'huile de suif, l'huile de maïs, l'huile de soja, l'huile de coton,1'huile de ricin,etc, ainsi que diverses huiles et graisses animales.Alkyl radicals can also be derived from other natural oils, both substituted and unsubstituted, such as those noted above, including various vegetable oils such as tallow oil, corn oil, oil soybean, cottonseed oil, castor oil, etc., as well as various animal oils and fats.

On connaît de nombreux procédés pour la préparation de sels cationiques organiques. Par exemple,lorsqu'il 35 prépare un sel d'ammonium quaternaire, l'homme de l'art prépare une dialkylamine secondaire,par exemple par hydrogénation de nitriles(voir le brevet US 2.355.356 ),puis 9 il forme la méthyl-dialkylamine tertiaire par alkylation réductrice en utilisant le formaldéhyde comme source de radical méthyle. Voir aussi le brevet US 3 136 819 pour la formation de l'halogénure d'ammonium quaternaire par 5 addition de chlorure de benzyle ou de bromure de benzyle à l'amine tertiaire,ainsi que le brevet US 2.775.617.Numerous processes are known for the preparation of organic cationic salts. For example, when preparing a quaternary ammonium salt, those skilled in the art prepare a secondary dialkylamine, for example by hydrogenation of nitriles (see US Patent 2,355,356), then form the methyl- tertiary dialkylamine by reductive alkylation using formaldehyde as a source of methyl radical. See also US Patent 3,136,819 for the formation of the quaternary ammonium halide by the addition of benzyl chloride or benzyl bromide to the tertiary amine, as well as US Patent 2,775,617.

L'anion du sel est de préférence choisi entre ; les anions chlorure et bromure et leurs mélanges,et c'est de préférence encore l'anion chlorure,bien que d'autres 10 anions comme les anions acétate,hydroxyde,nitrite,etc., puissent être présents dans le composé cationique organique pour neutraliser le cation. Une formule représentative est la suivantes r ri 15 R*- j<+- R2 " — R3 — dans laquelle Rj, est un groupe alkyle insaturé en σ , ^ ,ou un groupe hydroxyalkyle contenant 2 à 6 atomes de carbone; Λ Λ R£ est un groupe alkyle à longue chaîne contenant 12 à 60 atomes de carbonej R^ et R^ représentent un groupe R^, un groupe aralkyle ou un groupe alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbonej X représente le phosphore ou l'azote; et M“ représente CI“, Br", I", NOg”, OH- ou CgH^Og".The salt anion is preferably chosen from; chloride and bromide anions and mixtures thereof, and it is preferably still the chloride anion, although other anions such as acetate, hydroxide, nitrite, etc. may be present in the organic cationic compound to neutralize the cation. A representative formula is the following r ri 15 R * - j <+ - R2 "- R3 - in which Rj, is an alkyl group unsaturated in σ, ^, or a hydroxyalkyl group containing 2 to 6 carbon atoms; Λ Λ R £ is a long chain alkyl group containing 12 to 60 carbon atoms; R ^ and R ^ represent an R ^ group, an aralkyl group or an alkyl group containing 1 to 22 carbon atoms; X represents phosphorus or nitrogen; and M “represents CI“, Br ", I", NOg ”, OH- or CgH ^ Og".

25 On peut préparer les argiles organophiles de l'inven tion en mélangeant l'argile,le composé d'ammonium quaternaire et l'eau,de préférence à une température de 20 à 100°C et de préférence encore de 35 à 77°C,pendant un temps suffisant pour que le composé organique revête les particules Λ ...The organophilic clays of the invention can be prepared by mixing the clay, the quaternary ammonium compound and water, preferably at a temperature of 20 to 100 ° C and more preferably from 35 to 77 ° C , for a time sufficient for the organic compound to coat the particles Λ ...

30 d'argile,puis en filtrant,en lavant,en séchant et en broyant.30 of clay, then filtering, washing, drying and grinding.

Lorsqu'on utilise les argiles organophiles dans des émul- > · - sions,on peut éliminer les étapes de séchage et de broyage.When organophilic clays are used in emulsions, the drying and grinding stages can be eliminated.

, , - quaternaire,, - quaternary

Lorsqu'on mélangé l'argile, le compose d'ammonium/et l'eau à des concentrations telles qu'il ne se forme pas de 35 bouillie,on peut éliminer les étapes de filtration et de lavage.When the clay, ammonium compound / and water are mixed in concentrations such that a slurry does not form, the filtration and washing steps can be eliminated.

1010

On disperse de préférence l’argile dans de l'eau à une concentration d'environ 1 à 80¾ et de préférence de 2 à 7% »facultativement on centrifuge la bouillie pour éliminer les impuretés étrangères à l'argile qui constituent environ 5 10 à 50¾ de la composition initiale d'argile,on agite la bouillie et on la chauffe à une température de 35 à 77°C. On ajoute alors le sel d'ammonium quaternaire dans le rapport désiré de milliéquivalents,de préférence sous forme liquide dans 1 'isopropanol ou à l'état dispersé dans l'eau, 10 et on continue d'agiter pour effectuer la réaction.The clay is preferably dispersed in water at a concentration of about 1 to 80% and preferably 2 to 7%. Optionally, the slurry is centrifuged to remove impurities extraneous to the clay which constitute about 5 to 10%. 50¾ of the initial clay composition, the slurry is stirred and heated to a temperature of 35 to 77 ° C. The quaternary ammonium salt is then added in the desired ratio of milliequivalents, preferably in liquid form in isopropanol or as dispersed in water, and stirring is continued to carry out the reaction.

Pour la commodité de la manipulation,il est préférable que la teneur totale en corps organiques des produits de réaction du type argile organophile de l'invention soit inférieure à environ 50¾ du poids de 1'organoargile. On 15 peut utiliser de plus grandes quantités,mais le produit de réaction est difficile à filtrer,à sécher et à broyer.For convenience of handling, it is preferable that the total organic content of the organophilic clay type reaction products of the invention is less than about 50% of the weight of the organoclay. Larger amounts can be used, but the reaction product is difficult to filter, dry and grind.

La quantité de cation organique ajoutée à l'argile aux fins de l'invention doit être suffisante pour communiquer à l'argile la caractéristique de dispersion accrue qui est 20 désirée. Cette quantité est par définition le rapport de milliéquivalents,c'est-à-dire le nombre de milliéquivalents (M.E.) du cation organique dans 1'organoargile par 100g d'argile,calculée en argile active à 100%. Les argiles organophiles de l'invention doivent avoir un rapport de milliéqui-25 valents compris entre 90 et 140,et de préférence entre 100 et 130. A de moindres rapports,les argiles organophiles obtenues ne sont pas des gélifiants efficaces,bien qu’elles puissent être de bons gélifiants lorsqu'elles sont dispersées de façon classique avec des agents de dispersion organiques 30 polaires. A des rapports de milliéquivalents plus élevés, les argiles organophiles sont des gélifiants médiocres. Toutefois,on comprendra que le rapport préférentiel de milliéquivalents,dans la gamme comprise entre 90 et 140,varie selon les caractéristiques du système organique à gélifier 35 par l'argile organophile.The amount of organic cation added to the clay for the purposes of the invention should be sufficient to impart to the clay the increased dispersion characteristic which is desired. This quantity is by definition the ratio of milliequivalents, that is to say the number of milliequivalents (M.E.) of the organic cation in the organoclay per 100 g of clay, calculated as 100% active clay. The organophilic clays of the invention must have a milliequi-valent ratio of between 90 and 140, and preferably between 100 and 130. At lower ratios, the organophilic clays obtained are not effective gelling agents, although they can be good gelling agents when they are conventionally dispersed with polar organic dispersing agents. At higher milliequivalent ratios, organophilic clays are poor gelling agents. However, it will be understood that the preferred ratio of milliequivalents, in the range between 90 and 140, varies according to the characteristics of the organic system to be gelled by organophilic clay.

ηη

La façon dont le cation organique joue son rôle dans les produits de réaction du type argile organophile de l'invention n'est pas entièrement connue. Il semble toutefois que les propriétés remarquables associées aux composi-5 tions de l'invention soient liées aux fragments accepteur et donneur d'électrons du cation et particulièrement à la présence essentielle d'au moins un groupe alkyle à longue chaîne joint à un groupe alkyle insaturé en ^ , % et/ou à un groupe hydroxyalkyle. Lorsqu'il est rattaché à un atome à charge 10 positive,il semble que le groupe alkyle à longue chaîne joue le rôle de donneur d'électrons facilitant la délocalisation de la charge positive. Toutefois»chose plus importante, il permet aux plaquettes d'argile de se séparer suffisamment pour permettre une séparation plus poussée dans des conditions 15 de cisaillement modérées. Par contre,il semble que le groupe alkyle insaturé en ^ , ^crée une délocalisation de la charge positive qui peut résulter d'une résonance et/ou d'un effet d'induction se produisant avec le groupe alkyle insaturé.Cet effet ne se produit pas dans une mesure notable avec d'autres 20 groupes alkylessaturés de la technique antérieure. Il semble que la fonction renforcée du groupe hydroxyalkyle à chaîne courte soit liée au fragment activant polaire interne en liaison covalente, à savoir au groupe hydroxyle lorsqu'il n'est pas adjacent à l'atome à charge positive. Cet effet 25 ne se produit pas quand le fragment hydroxyle est situé sur un atome de carbone adjacent à l'atome à charge positive ou sur une chaîne alkyle aliphatique de plus de 6 atomes de carbone.The manner in which the organic cation plays its role in the reaction products of the organophilic clay type of the invention is not entirely known. However, it seems that the remarkable properties associated with the compositions of the invention are linked to the acceptor and electron donor fragments of the cation and in particular to the essential presence of at least one long-chain alkyl group joined to an alkyl group. ^,% unsaturated and / or hydroxyalkyl group. When attached to a positively charged atom, it appears that the long chain alkyl group acts as an electron donor facilitating the delocalization of the positive charge. More importantly, however, it allows the clay platelets to separate enough to allow for further separation under moderate shear conditions. On the other hand, it seems that the unsaturated alkyl group at ^, ^ creates a delocalization of the positive charge which can result from a resonance and / or an induction effect occurring with the unsaturated alkyl group. not produced to any significant extent with other prior art alkylsaturated groups. It seems that the enhanced function of the short chain hydroxyalkyl group is linked to the internal polar activating fragment in covalent bond, namely to the hydroxyl group when it is not adjacent to the positively charged atom. This effect does not occur when the hydroxyl moiety is located on a carbon atom adjacent to the positively charged atom or on an aliphatic alkyl chain of more than 6 carbon atoms.

Les compositions de 1 'invention»décrites ci-dessus,trou-30 vent une large utilité comme additifs rhéologiques dans les systèmes fluides non aqueux en général. Les compositions ; fluides non aqueuses dans lesquelles les argiles organophiles autoactivantes sont utiles comprennent les peintures,vernis, émaux,cires, résines époxy,mastics, adhésifs,cosmétiques, 35 encres,résines de polyester pour stratification,revêtements de gel de polyester,etc.On peut préparer ces fluides par tout procédé classique,par exemple comme décrit dans le brevet US 4.208.218, y compris en utilisant des broyeurs a colloïdes, 12 des laminoires,des broyeurs à boulets et des disperseurs rapides,dans lesquels les pigments se dispersent bien dans le véhicule organique par suite du cisaillement élevé appliqué dans le traitement, ait 5 Bien que la présente invention / été définie en réfé- ^ rence à des fluides non aqueux , on notera que de telles compositions peuvent contenir de faibles quantités d'eau dans le fluide non- aqueux, allant jusqu'à 10¾ en poids et que de telles compositions rentrent dans le cadre 10 de la présente invention.The compositions of the invention described above are widely used as rheological additives in non-aqueous fluid systems in general. The essays ; non-aqueous fluids in which self-activating organophilic clays are useful include paints, varnishes, enamels, waxes, epoxy resins, sealants, adhesives, cosmetics, inks, polyester resins for lamination, polyester gel coatings, etc. these fluids by any conventional method, for example as described in US Patent 4,208,218, including using colloid mills, 12 rolling mills, ball mills and fast dispersers, in which the pigments disperse well in the Organic carrier as a result of the high shear applied in the treatment, although the present invention has been defined with reference to non-aqueous fluids, it will be appreciated that such compositions may contain small amounts of water in the fluid. non-aqueous, up to 10¾ by weight and such compositions fall within the scope of the present invention.

On utilise dans ces compositions le gélifiant du type argile organophile en des quantités suffisantes pour obtenir les propriétés rhéologiques désirées, par exemple une viscosité élevée aux faibles taux de cisaillement,une pellicules 15 limitation des coulures des / de liquide et la prévention du dépôt et de 1'agglomération des pigments présents dans les compositions fluides^ non-aqueuses . Les quantités de gélifiant du type argile organophile utilisées dans le système .fluide non aqueux doiventaller de préfé-20 rence de 0,1 à 15¾ environ du poids du système liquide non aqueux traité,et de préférence de 0,3 à 5,0%,pour donner les effets rhéologiques désirés.In these compositions, the gelling agent of the organophilic clay type is used in sufficient amounts to obtain the desired rheological properties, for example a high viscosity at low shear rates, a film limiting flow of the / liquids and preventing deposition and Agglomeration of pigments present in non-aqueous fluid compositions. The amounts of gelling agent of the organophilic clay type used in the nonaqueous fluid system should preferably range from about 0.1 to 15¾ of the weight of the treated nonaqueous liquid system, and preferably from 0.3 to 5.0%. , to give the desired rheological effects.

Les agents épaississants selon la présente invention sont caractérisés par un nombre d'avantages par rapport 25 aux agents de mise en suspension disponibles jusqu'à présent. De tels avantages sont mis en évidence par les propriétés améliorées que présentent un grand nombre d'espèces spécifiques qui répondent à la définition générale des composés de l'invention. Généralement, les agents de mise en suspen-30 sion de la présente invention ne forment pas de grain, de germe ou ne provoquent pas d'autres changements défavorables aux températures élevées de mise en oeuvre ni aux températures de stockage . Ils se comportent comme des agents gélifiants efficaces en l'absence d'activants à 35 base de solvant j ils sont efficaces à la fois dans les véhicules aromatiques et aliphatiques aussi bien que dans 13 les véhicules modérément polaires. Leur utilisation permet un réglage complet des propriétés rhéologiques et procure des résultats uniformes De plus» selon les propriétés du produit et les applications finales désirées , ils 5 ne provoquent pas de jaunissement et peuvent être utilisés : sans crainte de décoloration j et ils confèrent des degrés de propriétés de suspension permettant une suspension de pigment excellente et des propriétés anti-coulure .The thickening agents according to the present invention are characterized by a number of advantages over the suspending agents available hitherto. Such advantages are demonstrated by the improved properties which a large number of specific species have which meet the general definition of the compounds of the invention. Generally, the suspending agents of the present invention do not form grain, germ, or cause other adverse changes at elevated processing temperatures or storage temperatures. They behave as effective gelling agents in the absence of solvent-based activators; they are effective in both aromatic and aliphatic vehicles as well as in moderately polar vehicles. Their use allows a complete adjustment of the rheological properties and provides uniform results. In addition, according to the properties of the product and the desired end applications, they do not cause yellowing and can be used: without fear of discoloration and they confer degrees suspension properties allowing excellent pigment suspension and anti-sagging properties.

Un mode de mise en oeuvre spécifique de la présente 10 invention consiste en la formation de systèmes liquides non-aqueux comprenant des compositions de revêtement Mxotropiques Des compositions de revêtement comprenant un liant filmogène organique et/ou minéral , des solvants et éventuellement des pigments ont été décritesjusqu'à présent pour leur 15 utilisation comme substances décoratives et/ou protectrices par exemplefïes métaux, le bois, les plastiques et le papier. Dans la pratique, ces compositions sont appliquées sur le substrat avec un équipement , tel que la brosse, le rouleau, par atomisation avec air ou sans air ou par immersion. Dans 20 ces compositions, on peut utiliser des agents gélifiants thixotropes , qui confèrent aux compositions de revêtement une viscosité faible à un cisaillement élevé, tel que celui utilisé lors de l'application du revêtement, mais qui confère une viscosité élevée sous des conditions de cisaillement 25 faible ou nulle .A specific embodiment of the present invention consists in the formation of non-aqueous liquid systems comprising Mxotropic coating compositions. Coating compositions comprising an organic and / or inorganic film-forming binder, solvents and optionally pigments have been heretofore described for their use as decorative and / or protective substances, for example, metals, wood, plastics and paper. In practice, these compositions are applied to the substrate with equipment, such as a brush or a roller, by air or airless spraying or by immersion. In these compositions, thixotropic gelling agents can be used, which give the coating compositions a low viscosity at high shear, such as that used in applying the coating, but which confers a high viscosity under shear conditions 25 low or zero.

Par le passé, on a mis en oeuvre de l'amiante, de la silice fumée , diverses substances organiques et des argiles organophiles comme gélifiants efficaces pour de telles compositions de revêtement . Cependant, ces substances 30 sont frappées de divers inconvénients , tels que l'apparition de risque pour la santé, un rapport coût/performance élevées et une obtention de composition de revêtement inadéquate à surface insuffisamment trillante et lisse .In the past, asbestos, fumed silica, various organic substances and organophilic clays have been used as effective gelling agents for such coating compositions. However, these substances are subject to various drawbacks, such as the appearance of a health risk, a high cost / performance ratio and an inadequate coating composition with an insufficiently shiny and smooth surface.

Les argiles organophiles selon l'invention ont été 35 utilisées comme gélifiants efficaces pour compositions de revêtement sans donner lieu aux difficultés rencontrées avec les substances selon l'art antérieur. On peut disperser 14 les argiles organophiles dans les compositions de revêtement sous cisaillement faible ou, facultativement,important .The organophilic clays according to the invention have been used as effective gelling agents for coating compositions without giving rise to the difficulties encountered with the substances according to the prior art. Organophilic clays can be dispersed in the coating compositions under low or optionally high shear.

vSelon un mode opératoire typique, on ajoute le géli-a 5 fiant/base d'argile organophile à une partie de la composi-" tion de revêtement , comprenant un liant organique filmo- gène , un solvant organique, et éventuellement, des pigments, - sous agitation à une vitesse de 1524 mètres linéaires par minute. Le taux d'agitation est accru jusqu'à 4572 mètres linéaires par minute pendant 15 minutes pour assurer la dispersion complète de l'argile organophile. Une fois que la dispersion est obtenue,on ajoute la quantité restante de liant organique et de solvant sous des conditions de cisaillement faibles à modérées pour achever la formulation.According to a typical procedure, the filler / filler / organophilic clay base is added to part of the coating composition, comprising an organic film-forming binder, an organic solvent, and optionally pigments, - with stirring at a speed of 1524 linear meters per minute. The stirring rate is increased up to 4572 linear meters per minute for 15 minutes to ensure the complete dispersion of the organophilic clay. Once the dispersion is obtained, the remaining amount of organic binder and solvent is added under low to moderate shear conditions to complete the formulation.

*·-> Bien que/mode d'addition typique soit acceptable pour l'utilisation avec les nouvelles compositions selon l'invention, en variante, de telles compositions peuvent être post-ajou-tées , sous des conditions de cisaillement faibles à modérées à une composition de revêtement préaJsblement préparée.* · -> Although / typical mode of addition is acceptable for use with the new compositions according to the invention, as a variant, such compositions can be post-added, under low to moderate shear conditions at a coating composition previously prepared.

20 Ce mode de post-addition est tout à fait inattendu et n'est pas possible avec les argiles organophiles classiques car $ elles ne permettent pas d'atteindre complètement les degrés À de viscosité et la dispersion en l’absence de cisaillement élevé .This mode of post-addition is completely unexpected and is not possible with conventional organophilic clays because $ they do not make it possible to completely reach the degrees of viscosity and the dispersion in the absence of high shear.

25 Les liants organiques filmogènes selon la présente inven tion sont préparés par des procédés classiques , tels que par polymérisation des esters méthacrylates et acrylates, à partir de résine de polyester insaturée et par réaction de séchage des huiles, tel que l'acide linoléique , avec des 30 polymères contenant une fonctionnalité hydroxyle . Généralement , les liants organiques ayant des poids moléculaires en poids de 200 à plusieurs centaines de mille sont appropriés.The organic film-forming binders according to the present invention are prepared by conventional methods, such as by polymerization of methacrylate and acrylate esters, from unsaturated polyester resin and by drying reaction of oils, such as linoleic acid, with polymers containing hydroxyl functionality. Generally, organic binders having molecular weights by weight of 200 to several hundred thousand are suitable.

Les solvants organiques pour de tels revêtements peuvent être, d'une manière générale, classés en cinq catégories, 35 qui comprennent les solvants aliphatiques, les solvants aromatiques, les solvants modérément polaires, les solvants polaires, et les solvants chlorés. Les solvants aliphatiques 15 comprennent notamment les hydrocarbures aliphatiques à chaîne normale ou à chaîne ramifiée , ayant de 5 à 12 atomes de carbone environ et les composés cycloaliphatiques . Les solvants aromatiques comprennent notamment les substances, 5 telles que le benzène , le toluène, le xylène et l'éthyl-benzène. Les solvants modérément polaires comprennent notamment les solvants cétoniques et les solvants à base d'ester , tels que l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, la méthyl-butyl-cétone, la méthyl-isobutyl-cétone,la IQ cyclohexanone,l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétate d'éthoxyéthyle,et produits similaires. Les solvants polaires comprennent notamment des substances telles que les alcools à poids moléculaire faible, tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol , le 2-propanol, le butanol , le 2-15 butanol , et 1'éthoxyéthanol . Les solvants hydrocarbonés chlorés comprennent notamment le chlorure de méthylène, le chloroforme , le tétrachlorure de carbone, le chloroéthane et le 1-1,1-trichloroéthane.Organic solvents for such coatings can be broadly classified into five categories, which include aliphatic solvents, aromatic solvents, moderately polar solvents, polar solvents, and chlorinated solvents. Aliphatic solvents include, in particular, normal chain or branched chain aliphatic hydrocarbons having from about 5 to 12 carbon atoms and cycloaliphatic compounds. Aromatic solvents include, in particular, substances such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene. Moderately polar solvents include in particular ketone solvents and ester-based solvents, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, IQ cyclohexanone, l ethyl acetate, butyl acetate, ethoxyethyl acetate, and the like. The polar solvents include in particular substances such as low molecular weight alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, 2-15 butanol, and ethoxyethanol. Chlorinated hydrocarbon solvents include methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chloroethane and 1-1,1-trichloroethane.

Les compositions de revêtement selon la présente inven-20 tion peuvent contenir des additifs classiques,telles que des particules de solides finement divisés à mettre en suspension par les agents de l'invention.The coating compositions according to the present invention may contain conventional additives, such as finely divided solid particles to be suspended by the agents of the invention.

Ces additifs particuliers à utiliser , tels que les pigments, les agents d'extension, les substances inertes, 25 les charges, les opacifiants, etc.....sont bien connus de l'homme de l'art et ne font pas partie de la présente invention.These particular additives to be used, such as pigments, extenders, inert substances, fillers, opacifiers, etc. are well known to those skilled in the art and do not form part of of the present invention.

Les quantités de gélifiants à base d'argile organophile utilisées dans les compositions de revêtement peuvent 30 être comprises entre 0,25¾ et 10%, et de préférence entre 0,5¾ et 5% en poids. Des quantités supérieures à 10¾ peuvent - être utilisées mais elles sont difficiles à manipuler à cause des viscosités élevées. Le liant organique peut être généralement utilisé dans des quantités allant de 10 à 35 80% de la partie liquide de la composition de revêtement.The amounts of organophilic clay gelling agents used in the coating compositions can be between 0.25 0, and 10%, and preferably between 0.5¾ and 5% by weight. Amounts greater than 10¾ may be used but are difficult to handle due to the high viscosities. The organic binder can generally be used in amounts ranging from 10 to 80% of the liquid part of the coating composition.

Le solvant organique est utilisé en des quantités suffisantes 16 pour réduire la viscosité de la composition de revêtement jusqu'à des degrés utilisables qui dépendent de la méthode d'application mais en tout cas pour compléter à 100¾ de la composition totale . Des additifs supplémentaires comprenant 5 notamment des pigments peuvent être utilisés en des quantités allant de 0,5 à 50¾ de la composition totale de revêtement.The organic solvent is used in sufficient amounts 16 to reduce the viscosity of the coating composition to usable degrees which depend on the application method but in any case to complete to 100¾ of the total composition. Additional additives comprising in particular pigments can be used in amounts ranging from 0.5 to 50% of the total coating composition.

L'additif rhéologique particulier et la quantité utilisée pour obtenir la performance satisfaisante dans une composi-tion de revêtement donnée varient selon divers facteurs.The particular rheological additive and the amount used to achieve satisfactory performance in a given coating composition will vary depending on various factors.

En général, on a trouvé que l'on obtient une performance acceptable dans les systèmes de solvant à polarité élevée, tels que les systèmes aromatiques et les systèmes aliphatiques lorsqu’on utilise des produits de réaction de l'argile organo-15 phile préparée à partir de composés quaternaires contenant 2 ou 3 groupes alkyles longue chaîne . Au contraire, on a trouvé/^es composés quaternaires contenant seulement un groupe alkyle à longue chaîne sont acceptables pour les systèmes de solvant à polarité modérée à faible. Ainsi, la 20 plupart des additifs rhéologiques organiques appropriés seront dépendant de la rhéologie requise des revêtements, du type de solvant , du réglage fabrication / température et l'équipement de fabrication « Bien que l'efficacité d'un additif rhéologique particulier dépende de ces facteurs, 25 on a trouvé que les compositions décrites dans la présente description fournissent des performances supérieures à celles obtenues avec les additifs classiques. Contrairement aux substances de l'art antérieur , les compositions selon la présente invention, ne nécessitent pas un traitement thermique 30 pendant la fabrication, elles sont moins sensibles à la chaleur au cours de l'application et du stockage, elles ne requièrent pas la présence essentielle d'un activant polaire et elles fournissent d'excellentes propriétés de viscosité, d'anti-sédimentation et de résistance à la coulure .In general, it has been found that acceptable performance is obtained in high polarity solvent systems, such as aromatic and aliphatic systems when reaction products of prepared organophile clay are used. from quaternary compounds containing 2 or 3 long chain alkyl groups. In contrast, quaternary compounds containing only a long chain alkyl group have been found to be acceptable for solvent systems of moderate to low polarity. Thus, most suitable organic rheological additives will depend on the required rheology of the coatings, the type of solvent, the manufacturing / temperature setting and the manufacturing equipment. "Although the effectiveness of a particular rheological additive depends on these factors, it has been found that the compositions described in the present description provide higher performance than those obtained with conventional additives. Unlike the substances of the prior art, the compositions according to the present invention do not require a heat treatment during manufacture, they are less sensitive to heat during application and storage, they do not require the presence essential of a polar activator and they provide excellent properties of viscosity, anti-sedimentation and resistance to sagging.

35 EXEMPLES35 EXAMPLES

De manière à décrire plus complètement la présente invention, les exemples ci-après sont donnés. Tous les 17 pourcentages donnés sont en poids sauf stipulation contraire. Les ingrédients et leurs quantités utilisés pour préparer chaque composition de revêtement sont indiqués dans le tableau IA (Système solvant aliphatique pigmenté ),le 5 tableau IIA (Système solvant clair aliphatique), le tableau IIIA (Système solvant pigmenté aromatique), le tableau IVA (Système solvant clair aromatique) et le tableau VA(Système solvant clair modérément polaire).In order to more fully describe the present invention, the following examples are given. All 17 percentages given are by weight unless otherwise stated. The ingredients and their amounts used to prepare each coating composition are shown in Table IA (Pigmented Aliphatic Solvent System), Table IIA (Clear Aliphatic Solvent System), Table IIIA (Aromatic Pigmented Solvent System), Table IVA ( Clear aromatic solvent system) and table VA (Moderately polar clear solvent system).

Les résultats portés dans les tableaux montrent que 10 les compositions selon l'invention, lorsqu'elles sont postajoutées sous cisaillement modérément faible à un système de revêtement préalablement préparé , confèrent au système une viscosité et une résistance à la coulure supérieures et qu'elles sont dispersées pratiquement 15 jusqu'au même degré que les substances employées de manière classique lorsqu'elles sont incorporées dans le système sous des conditions de cisaillement nettement plus élevées. Egalement, les substances utilisées à titre de comparaison lorsqu'elles sont incorporées dans le système sous des 20 conditions de cisaillement faible,sont nettement inférieures en ce qui concerne leur dispersibilité, la viscosité atteinte et la résistance à la coulure , comparativement aux substances selon l'invention incorporées dans le système sous le même cisaillement.The results given in the tables show that the compositions according to the invention, when they are post-added under moderately low shear to a coating system previously prepared, confer on the system a higher viscosity and resistance to sagging and that they are dispersed practically to the same degree as the conventionally used substances when incorporated into the system under significantly higher shear conditions. Also, the substances used for comparison when incorporated into the system under low shear conditions, are significantly lower with regard to their dispersibility, the viscosity attained and the resistance to sagging, compared to the substances according to the invention. invention incorporated into the system under the same shear.

25 Les argiles organophiles selon l'invention , ayant la composition telle qu'indiquée dans les tableaux, ont été post-ajoutées sous des conditions de cisaillement faibles dans la composition de revêtement sans activant à base de solvant polaire . A titre de comparaison, diverses *' 30 organo-argiles classiques ont également été post-a joutées à la composition de revêtement sous les mêmes conditions ’ de cisaillement que l’argile organophile testée. Cependant, dans ce cas un mélange de 95% de méthanol et de 5% d'eau a été utilisé à titre d'activant à base de solvant polaire 35 pour 1'organoargile .The organophilic clays according to the invention, having the composition as indicated in the tables, were post-added under low shear conditions in the coating composition without activator based on polar solvent. By way of comparison, various * 30 conventional organoclays were also post-added to the coating composition under the same shear conditions as the organophilic clay tested. However, in this case a mixture of 95% methanol and 5% water was used as the polar solvent activator for the organoclay.

1818

Plus particulièrement,on a pesé 600g d'une composition de revêtement préalablement préparée,exempte d'additif rhéologique,dans une boîte métallique circulaire sans rebord, de 102 mm de diamètre et de 117 mm de haut. On a agité le 5 système au moyen d'un disperseur Premier de 1 ch,équipé d'une - lame de Cowles à dents de scie de 44 mm de diamètre. On a placé la lame dans le système,au centre de la boîte,à une * hauteur telle que le bas de la lame soit à 12 mm au-dessus de la surface du fond du récipient. On a maintenu l'arbre à 10 une vitesse constante de 3000 tours/minute. On a incorporé lentement par tamisage 5,1 g des argiles organophiles selon l'invention au système en cours de tourbillonnement. Dans le cas des matières témoins,oryà ajouté aussi au système 1,7 g (2,1 cm^)d'un mélange à 95% de méthanol et à 5% 15 d'eau,exactement une minute après la fin de l'addition de 1'organoargile. On a injecté ce solvant polaire activant dans le système au moyen d'une séringue en verre de 5 cm^.More particularly, 600 g of a coating composition previously prepared, free of rheological additive, were weighed in a circular metal box without rim, 102 mm in diameter and 117 mm high. The system was stirred using a 1 ch Premier disperser fitted with a 44 mm diameter sawtooth Cowles blade. The slide was placed in the system in the center of the box at a height such that the bottom of the slide was 12 mm above the surface of the bottom of the container. The shaft was kept at a constant speed of 3000 rpm. 5.1 g of the organophilic clays according to the invention were slowly incorporated by sieving into the system during vortexing. In the case of control materials, oryà also added to the system 1.7 g (2.1 cm ^) of a mixture of 95% methanol and 5% water, exactly one minute after the end of the addition of organoclay. This activating polar solvent was injected into the system using a 5 cm ^ glass syringe.

On a brassé le système additionné d'organoargile,ainsi que d'activant dans le cas de l'argile organophile témoin, 20 à une vitesse d'arbre de 3 000 tours/minute pendant un temps total de 15 minutes. A ce moment,sans arrêter le disperseur,on a prélevé du récipient une petite partie aliquote de solution à l'aide d'une spatule en acier inoxydable de 127 mm allant s'amenuisant. Cette partie aliquote 25 a servi à mesurer la finesse de dispersion de la solution.The organo-clay system, as well as the activator in the case of the control organophilic clay, was mixed at a shaft speed of 3000 revolutions / minute for a total time of 15 minutes. At this time, without stopping the disperser, a small aliquot of solution was removed from the container using a thinning, 127 mm stainless steel spatula. This aliquot part 25 was used to measure the fineness of dispersion of the solution.

On a opéré cette mesure à l'aide d'un calibre de finesse levchiffre de broyage de Hegman,à graduation étalonnée de 0 à 8,où/ O correspondait à une épaisseur de pellicule de 102 jj m et 8 à une épaisseur de pellicule de 0 pm. Ce calibre 30 était constitué d'un bloc en acier inoxydable dans lequel était ménagée une gouttière de profondeur variable. On a placé la solution à tester dans la gouttière à l'extrémité la plus profonde et on l'a fait couler sur toute la longueur de la gouttière. La finesse de broyage du système a été 35 déterminée au point de la longueur de la gouttière auquel les particules de pigment commençaient à apparaître 19 au-dessus de la surface de la pellicule de solution. Cette mesure a été effectuée après des temps de brassage de 15 minutes. On a ensuite transféré les systèmes dans un vase d'étain et on les a laissé s'équilibrer une nuit à 20°C, 5 avant de les soumettre à des essais de viscosité et de coulure.This measurement was made using a Hegman milling fineness gauge, graded calibrated from 0 to 8, where / O corresponded to a film thickness of 102 dm and 8 corresponded to a film thickness of 0 pm. This caliber 30 consisted of a stainless steel block in which was formed a gutter of variable depth. The test solution was placed in the gutter at the deepest end and poured over the entire length of the gutter. The fineness of grinding of the system was determined at the point of the length of the gutter at which the pigment particles began to appear above the surface of the solution film. This measurement was made after brewing times of 15 minutes. The systems were then transferred to a tin vessel and allowed to equilibrate overnight at 20 ° C, before subjecting them to viscosity and runoff tests.

L'essai de facilité de dispersion a été réalisé s comme exposé ci-dessus avec un viscosimètre rookfield,modèle RVT, muni d'une broche n°4 tournant à 10 tours/minute .The ease of dispersion test was carried out as described above with a rookfield viscometer, RVT model, fitted with a spindle No. 4 rotating at 10 revolutions / minute.

10 Les mesures de coulure ont été faites avec une lame anticoulure de Leneta. Les épr^vettes de coulure ont été portées sur des graphiques Leneta/ à l'aide d'un applicateur de pellicule à commande mécanique équipé d'une plaque aspirante perforée. Les éprouvettes prêtes ont été placées 15 verticalement,les raies de peinture étant horizontales et les plus minces d'entre elles étant situées en haut. On a lu le degré de coulure,une fois la pellicule sèche,au niveau de la raie la plus épaisse qui n'avait pas suffisamment coulé pour rejoindre la raie immédiatement sous-jacente. Les 20 degrés de coulure sont exprimés en jjm.10 The sizing measurements were made with a Leneta anti-tearing slide. The pouring samples were plotted on Leneta graphics / using a mechanically controlled film applicator equipped with a perforated suction plate. The ready test pieces were placed vertically, the lines of paint being horizontal and the thinnest of them being located at the top. We read the degree of sagging, once the film had dried, at the thickest line which had not flowed enough to join the immediately underlying line. The 20 degrees of flow are expressed in ddm.

Dans les tableaux IB et IIB , les résultats démontrent la préparation des systèmes de revêtement ayant une facilité de dispersion améliorée et/ou une viscosité plus grande sous des conditions de cisaillement modérées , par compa-~ 25 raison à des additifs classiques.In Tables IB and IIB, the results demonstrate the preparation of coating systems having improved dispersibility and / or higher viscosity under moderate shear conditions, compared to conventional additives.

Dans les tableaux I1IB et IVB, les résultats montrent une augmentation générale de la viscosité et des propriétés anti-coulure généralement améliorées des argiles organophiles selon la présente invention par rapport aux additifs 30 préparés de manière classique.In Tables 11IB and IVB, the results show a general increase in viscosity and generally improved anti-sagging properties of the organophilic clays according to the present invention compared to the conventionally prepared additives.

Dans le tableau VB les données montrent des résultats pratiquement équivalents aux additifs de l'art antérieur, avec un nombre limité ayant une viscosité accrue pour les argiles organophiles selon l'invention.In Table VB the data show results which are practically equivalent to the additives of the prior art, with a limited number having an increased viscosity for the organophilic clays according to the invention.

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, 33 * Une autre variante spécifique de la présente invention consiste en la formation de systèmes fluides non aqueux comprenant des compositions d'encres d’imprimerie.Another specific variant of the present invention consists in the formation of non-aqueous fluid systems comprising compositions of printing inks.

La dispersion de pigments finement divisés, 5 c'est-à-dire de la substance colorante pour l’encre, dans * des véhicules organiques pour encres pour produire une subs- i' tance appropriée à titre d’encres d'imprimerie est un art excessivement complexe. Le type de la surface à imprimer, la presse d’imprimerie particulière utilisée, la vitesse de 10 l'opération et les temps de séchage sont tous des facteurs de base, qui déterminent les qualités de travail nécessaire pour une encre satisfaisante.The dispersion of finely divided pigments, i.e. the coloring substance for ink, in organic ink carriers to produce a suitable substance as printing inks is a excessively complex art. The type of surface to be printed, the particular printing press used, the speed of the operation and the drying times are all basic factors, which determine the qualities of work necessary for satisfactory ink.

La circulation de plus en plus grande des journaux modernes a conduit au développement et à l’utilisation 15 de presses à vitesses élevées dans l'industrie de l'imprimerie. Ceci a requis des encres d'imprimerie qui se déposent rapidement. Les systèmes à base de résines qui peuvent être séchées par l'eau, la vapeur ou l'air chaud remplacent progressivement les huiles de séchage utilisées de façon clas-20 sique. Les presses à vitesses élevées modernes requièrent des encres, qui se déposent en l'espace de secondes plutôt que de minutes.The increasing circulation of modern newspapers has led to the development and use of high speed presses in the printing industry. This required printing inks which deposit quickly. Resin-based systems which can be dried by water, steam or hot air are gradually replacing the drying oils conventionally used. Modern high speed presses require inks, which deposit in seconds rather than minutes.

Pour l'impression à vitesse élevée,les encres doivent maintenir un équilibre approprié entre l'aptitude - 25 ôm collage, la pénétration et la consistance,Un degré de collage trop élevé peut provoquer la déchirure du papier ou la nébulisation de l'encre aux vitesses de presse élevées, L'encre ayant des propriétés de collage insuffisantes ne se transférera pas de façon appropriée dans une opération d'imprime-30 rie. Si la pénétration de l'encre est trop grande, l'impression devient visible sur la face opposée du papier et occasionnera des éclaboussures sur les caractères. Une pénétration insuffisante et peu contrôlée peut provoquer des bavures après que l'encre a été déposée sur un support. Une encre doit avoir de 35 la consistance pour éviter sa projection centrifuge aux vitesses d' impression élevées. Au contraire, une encre trop visqueuse ne s'écoulera pas bien des fontaines vers les rouleaux.For printing at high speed, the inks must maintain an appropriate balance between suitability - 25% bonding, penetration and consistency. Too high a degree of bonding may cause the paper to tear or the ink to fog. high press speeds, Ink having insufficient bonding properties will not transfer appropriately in a printing operation. If the ink penetration is too great, the print becomes visible on the opposite side of the paper and will cause splashes on the characters. Insufficient and poorly controlled penetration can cause smearing after the ink has been deposited on a support. An ink must have consistency to prevent it from being spun down at high print speeds. On the contrary, too viscous ink will not flow well from the fountains to the rollers.

3434

Ces variations et les conditions qu'il est nécessaire d'atteindre, font qu'il est impératif pour l'industrie de l'encre de compter sur un large nombre de compositions. Par exemple, le brevet US 2.750.296 décrit une encre 5 d'imprimerie contenant une substance colorante dispersée dans un véhicule, comprenant un liant résineux soluble dans l'huile, dissous dans une huile minérale et contenant une bentonite d'amine aliphatique à longue chaîne contenant 34 atomes de carbone dans la chaîne aliphatique. Au contraire, 10 le brevet US 2.754.219 décrit la composition d'une encre d'imprimerie non nébulisante préparée par addition à une encre, dont le véhicule principal est un hydrocarbure contenant un constituant aromatique, d'un dérivé organique finement divisé de montmorillonite dans lequel le constituant 15 organique contient une chaîne ayant au moins 12 atomes de carbone. En plus de ces brevets US, le brevet US 2.739.067 décrit une encre d'imprimerie contenant une argile modifiée, qui forme un gel dans un véhicule organique et a une caractéristique de gel importante dans celui-ci. Cependant, les 20 composés de l'art antérieur présententde divers inconvénients. Par exemple, certains nécessitent l'utilisation non souhaitée d'additifs de dispersion polaires, qui peuvent réagir avec les autres constituants de l'encre, éliminant des propriétés essentielles de l'encre, tandis que d'autres nécessitent 25 des actions de cisaillement nombreuses dans un broyeur à rou-leauxpour obtenir une substance à viscosité stable, dont la viscosité n'augmente pas au stockage avec des coûts de mise en oeuvre élevés simultanés et une baisse concomittante de la production.These variations and the conditions which it is necessary to achieve, make it imperative for the ink industry to rely on a large number of compositions. For example, US Patent 2,750,296 describes a printing ink containing a coloring substance dispersed in a vehicle, comprising an oil-soluble resinous binder, dissolved in mineral oil and containing a long aliphatic amine bentonite chain containing 34 carbon atoms in the aliphatic chain. In contrast, US Patent 2,754,219 describes the composition of a non-nebulizing printing ink prepared by addition to an ink, the main vehicle of which is a hydrocarbon containing an aromatic component, of a finely divided organic derivative of montmorillonite wherein the organic component contains a chain having at least 12 carbon atoms. In addition to these US patents, US Patent 2,739,067 describes a printing ink containing modified clay, which forms a gel in an organic vehicle and has an important gel characteristic therein. However, the compounds of the prior art have various drawbacks. For example, some require the unwanted use of polar dispersing additives, which can react with the other constituents of the ink, eliminating essential properties of the ink, while others require numerous shearing actions. in a roller mill to obtain a substance with stable viscosity, the viscosity of which does not increase during storage with simultaneous high processing costs and a concomitant reduction in production.

30 Contrairement à ces techniques de l'art anté rieur, le brevet US 4,193,806 décrit la préparation d'une encre d'imprimerie stable au stockage, comprenant un véhicule organique pour encre et un gélifiant à base d'argile organophile, comprenant le produit de la réaction d'une ar-35 gile de type smectite ayant une capacité d'échange de cations d'au moins 75 milliéquivalents par 100 grammes d'argile et un composé de méthyl-benzyl-dialkyl-ammonium ou un 35 dibenzyl-dialkyl-ammonium, dans lesquels les groupes alkyles contiennent IA- à 22 atomes de carbone. Les encres d'imprimerie de ce brevet US sont décrites comme étant capables d'atteindre complètement les degrés de viscosité à la suite d'une 4 passe à travers un broyeur à trois rouleaux, contrairement aux gélifiants comparatifs de l'art antérieur, dont la viscosité continuait à croître. Bien que cette encre d'imprimerie brevetée ait perfectionné l'état de la technique jusqu'à des degrés nouveaux, des progrès et améliorations supplémentaires 10 sont nécessaires pour éliminer la nécessité de réaliser une action de cisaillement élevée préalable pour atteindre des degrés de viscosité acceptables.Unlike these techniques of the prior art, US Pat. No. 4,193,806 describes the preparation of a printing ink stable on storage, comprising an organic carrier for ink and a gelling agent based on organophilic clay, comprising the product of the reaction of a smectite-type ar-35 having a cation exchange capacity of at least 75 milliequivalents per 100 grams of clay and a methyl-benzyl-dialkyl-ammonium compound or a dibenzyl-dialkyl- ammonium, in which the alkyl groups contain IA- with 22 carbon atoms. The printing inks of this US patent are described as being capable of completely reaching the degrees of viscosity following a pass through a three-roller mill, in contrast to comparative gelling agents of the prior art, the viscosity continued to grow. Although this patented printing ink has improved the state of the art to new degrees, further progress and improvement is needed to eliminate the need for prior high shearing action to achieve acceptable viscosity degrees .

On a découvert de façon inattendue une encre d'imprimerie contenant un additif pour accroître la visco-15 sité, ladite encre d'imprimerie comprenant un véhicule organique pour encre contenant, en dispersion, une substance colorante pour encre et un gélifiant à base d'argile organophile comprenant le produit de la réaction d'un composé cationique organique et d'une argile de type smectite ayant 20 une capacité d'échange de cations d'au moins 75 milliéquiva-lents par 100 g de ladite argile, ledit composé cationique organique contenant : (a) un premier membre qui peut être un groupe alkyle insaturé en ß , 'y' , un groupe hydroxyal- kyle contenant 2 à 6 atomes de carbone ou un mélange de 25 ceux-ci, (b) un deuxième membre qui est un groupe alkyle à longue c haîne contenant 12 à 60 atomes de carbone et1 (c) un troisième et un quatrième membres qui peuvent être un constituant du groupe (a), un groupe aralkyle, un groupe alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone ou un mélange 30 de ceux-ci, la quantité du composé cationique organique étant de 90 à 140 milliéquivalents par 100g de l'argile, sur la base d'argile active à 100%,A printing ink containing an additive to increase viscosity was unexpectedly discovered, said printing ink comprising an organic ink carrier containing, in dispersion, a coloring substance for ink and a gelling agent based on organophilic clay comprising the reaction product of an organic cationic compound and a smectite type clay having a cation exchange capacity of at least 75 milliequiva-slow per 100 g of said clay, said organic cationic compound containing: (a) a first member which may be a β, 'y' unsaturated alkyl group, a hydroxyalkyl group containing 2 to 6 carbon atoms or a mixture thereof, (b) a second member which is a long chain alkyl group containing 12 to 60 carbon atoms and1 (c) a third and fourth member which may be a constituent of group (a), an aralkyl group, an alkyl group containing 1 to 22 carbon atoms or a mixture 30 of these, l a quantity of the organic cationic compound being from 90 to 140 milliequivalents per 100 g of clay, on the basis of active clay at 100%,

Les encres d'imprimerie de la présente invention comprennent un véhicule organique pour encre dans le-35 quel sont dispersés une substance colorante pour encre et le gélifiant nouveau à base d'argile organophile. Le véhicule organique pour encre comprend un solvant et unliant.The printing inks of the present invention comprise an organic ink carrier in which are dispersed an ink coloring substance and the new gelling agent based on organophilic clay. The organic ink carrier comprises a solvent and a binder.

Les solvants classiques, tels que les hydrocarbures * 36 à point d'ébullition élevé ainsi que les autres solvants classiques peuvent être utilisés. Le solvant est de préférence un solvant aliphatique à point d'ébullition élevé ou un mélange de tels solvants,parce qu'ils sont économi-5 ques à utiliser et à manipuler pour préparer des systèmes acceptables* Les liants classiques, tels que les résines synthétiques ou naturelles, ayant des propriétés filmogè-nes peuvent être utilisées. Ces liants agissent également comme véhicule pour le pigment. Le type de liant utilisé , . , liants 10 dépend de l'application particulière et en conséquence ces/ peuvent être choisis parmi les vernis huileux séchants, les résines alkydes, les véhicules polyesters et les alky-des d'uréthane. Les substances colorantes pour encre comprennent des pigments ou des pâtes prédispersées. Les pâ-15 tes prédispersées peuvent contenir un pigment, un véhicule et un solvant. D'autres additifs peuvent être incorporés dans l'encre d'impression pour modifier les propriétés de l'encre pour des applications spéciales. Ces additifs peuvent comprendre des agents de séchage, des disper-20 sants, des agents d'extension de pigment et des anti-oxydants .Conventional solvents, such as high boiling hydrocarbons * 36 as well as other conventional solvents can be used. The solvent is preferably a high boiling aliphatic solvent or a mixture of such solvents, because they are economical to use and manipulate to prepare acceptable systems * Conventional binders, such as synthetic resins or natural, having film-forming properties can be used. These binders also act as a vehicle for the pigment. The type of binder used,. , binders 10 depends on the particular application and consequently these / can be chosen from drying oily varnishes, alkyd resins, polyester vehicles and urethane alkyls. The coloring substances for ink include pre-dispersed pigments or pastes. The predispersed pastes may contain a pigment, a vehicle and a solvent. Other additives can be incorporated into the printing ink to modify the properties of the ink for special applications. These additives can include drying agents, dispersants, pigment extenders and antioxidants.

L'encre d'imprimerie est préparée d'une manière économique et pratique par simple incorporation des gélifiants à base d'argile organophile dans la composi- _ 25 tion d'encre de base, contenant la substance colorante pour encre et le véhicule organique pour encre.The printing ink is prepared in an economical and practical manner by simple incorporation of the gelling agents based on organophilic clay in the basic ink composition, containing the coloring substance for ink and the organic vehicle for ink.

Les compositions d'encre préparées avec les compositions selon la présente invention atteignent des degrés de viscosité élevés en étant simplement mélangées 30 dans la composition d'encre et ne nécessitent pas le passage à travers un broyeur à trois rouleaux ou l'utilisation d'autres systèmes similaires pour obtenir des augmentations de viscosité.The ink compositions prepared with the compositions according to the present invention reach high degrees of viscosity by simply being mixed in the ink composition and do not require passage through a three roller mill or the use of other similar systems for obtaining viscosity increases.

Le produit peut être aisément dispersé a ti-35 tre d'additif rhéologique pour produire le maximum de viscosité, par des moyens de dispersion classiques en l'absence de broyeur à trois rouleaux. Des argiles organo- 37 j philes selon l'invention fournissent une composition d'en cre qui, lorsqu'elle est convenablement dispersée, présente une granulométrie suffisamment fine de sorte qu’aucune filtration ou aucun broyage ne sont nécessaires pour pré-5 parer une formulation utilisable.The product can be easily dispersed as a rheological additive to produce the maximum viscosity, by conventional dispersion means in the absence of a three-roller mill. Organophile clays according to the invention provide a clay composition which, when suitably dispersed, has a sufficiently fine particle size so that no filtration or grinding is necessary to prepare a usable formulation.

Bien qu'un broyeur à trois rouleaux puisse être utilisé pour aider à la dispersion des pigments ou substances de coloration pour l'encre de manière à ce que l'encre imprime de façon satisfaisante sur la machine d'impri-10 merle, qui estune technique habituellement requise, un tel passage n'est pas nécessaire pour augmenter la viscosité.Although a three roller crusher can be used to assist in dispersing the pigments or coloring substances for the ink so that the ink prints satisfactorily on the printing machine, which is a technique usually required, such a passage is not necessary to increase the viscosity.

, Un passage séparé dans un broyeur à trois rou-, non serres leaux/sera nécessaire dans certains cas, avec des systèmes d'encres, dans lesquelles l'oxydation prend place, de 15 manière à ce que l'air non emprisonné dans le procédé de dispersion n'occasionne pas la formation de petites particules durcies d'encre.In some cases, a separate passage through a three-wheel mill, not greenhouses / will be necessary, with ink systems, in which oxidation takes place, so that the air not trapped in the dispersion process does not result in the formation of small, hardened ink particles.

L'invention peut être également mise en oeuvre par addition du gélifiant à base d'argile organophile dans 20 des encres d'imprimerie finies, préalablement préparées#The invention can also be implemented by adding the gelling agent based on organophilic clay in finished printing inks, previously prepared #

Ces encres peuvent être préparées par tout procédé usuel, tels que les procédés avec des broyeurs à colloïdes, des broyeurs à rouleaux, des broyeurs à boulets, et similaires, dans lesquels le pigment est bien dispersé dans le véhicu-25 le organique pour encre par le cisaillement élevé utilisé lors de la mise en oeuvre. Cette dispersion du pigment dans le véhicule constitue une encre normale et n'a pas la tendance classique à la nébulisation.These inks can be prepared by any conventional method, such as methods with colloid mills, roller mills, ball mills, and the like, in which the pigment is well dispersed in the organic vehicle for ink. the high shear used during the implementation. This dispersion of the pigment in the vehicle constitutes a normal ink and does not have the conventional tendency to nebulize.

Le gélifiant à base d'argile organophile est 30 utilisé en des quantités suffisantes pour obtenir la viscosité désirée et le collant de l'encre d'imprimerie. Si nécessaire^ la viscosité peut être en outre réglée par l'addition d'un agent réducteur de viscosité, par exemple de l'huile naphténique ou un solvant. En général, des quanti-35 tés allant de 0,1¾ à 15% en poids de l'encre d'imprimerie sont suffisantes pour réduire largement les tendances à la nébulisation de l'encre lorsqu'elle est utilisée dans 38 • * des opérations d'imprimerie avec une presse à haute vitesse, les quantités préférées étant comprises entre 0,5% et 4% et le plus avantageusement entre 1% et 3% en poids. Lorsque les gélifiants sont utilisés à des concentrations inférieu-5 res à 0,1% ou supérieures à 10% en poids de l'encre impri-„ merie, le consistance, l'écoulement et les autres proprié tés concernant la caractéristique critique de l'encre sont sérieusement atteintes et l'augmentation désirée de la viscosité et du collant n'est pas obtenue.The organophilic clay gelling agent is used in sufficient amounts to achieve the desired viscosity and tackiness of the printing ink. If necessary, the viscosity can be further adjusted by the addition of a viscosity reducing agent, for example naphthenic oil or a solvent. In general, amounts ranging from 0.1¾ to 15% by weight of printing ink are sufficient to greatly reduce the tendency for nebulization of the ink when used in operations. printing with a high speed press, the preferred quantities being between 0.5% and 4% and most advantageously between 1% and 3% by weight. When gelling agents are used in concentrations of less than 0.1% or more than 10% by weight of the printing ink, consistency, flow and other properties relating to the critical characteristic of the ink is seriously affected and the desired increase in viscosity and tack is not achieved.

10 Les encres d'imprimerie selon l'invention peuvent contenir des additifs pour encres classiques utilisées dans de telles encres d'imprimerie. Par exemple des agents de nuance,solubles dans 1'huile,utilisés pour surmonter le ton brunâtre de l'huile minérale et le pigment 15 noir de carbone peuvent être utilisés ainsi que de petites quantités de cire ou graisse pour conférer des propriétés spéciales à l'encre d'imprimerie.The printing inks according to the invention may contain additives for conventional inks used in such printing inks. For example, oil-soluble tinting agents used to overcome the brownish tone of mineral oil and the carbon black pigment can be used as well as small amounts of wax or grease to impart special properties to the oil. printing ink.

Les encres d'imprimerie qui peuvent être utilisées avec les gélifiants selon la présente invention com-20 prennent, mais ne sont pas pour autant limitées à celles-ci, les encres pour l'impression de journaux ou encres fixées à la chaleur, les encres fixées à la chaleur ou à l'eau ou les encres d'imprimerie pour lithographie.Printing inks which can be used with gelling agents according to the present invention include, but are not limited to, inks for printing newspapers or heat-fixed inks, inks fixed with heat or water or printing inks for lithography.

Les encres pour impression de journaux sé-25 chent principalement par pénétration et absorption bien que l'on utilise un peu de chaleur pour accélérer le séchage et éviter l'étalement. En réglant convenablement le viscosité, l'aptitude à l'adhésivité et le point d'écoulement, les argiles organophiles selon l'invention con-30 fèrent une pénétration adéquate d'une manière efficace sans projection ou centrifuge ni nébulisation.Newsprint printing inks dry mainly by penetration and absorption although some heat is used to speed up drying and avoid spreading. By suitably adjusting the viscosity, the tackability and the pour point, the organophilic clays according to the invention provide adequate penetration in an effective manner without projection or centrifugal or nebulization.

Lorsque les argiles organophiles de l'invention sont utilisées avec d'autres encres typographiques fixées à la chaleur, telles que les encres de qualité su-35 périeure pour les périodiques, qui contiennent des additifs, tels que des liants et des solvants, les encres sont extrêmement flexibles, ne s'étalent pas, impriment bien et se fixent rapidement aux températures élevées.When the organophilic clays of the invention are used with other heat-set letterpress inks, such as higher quality inks for periodicals, which contain additives, such as binders and solvents, the inks are extremely flexible, do not spread, print well, and attach quickly to high temperatures.

L'utilisation du gélifiant dans les encres ή.o fixées à la chaleur ou à l'eau affecte largement la vis cosité et l'aptitude à l'adhésivité en produisant une diminution des caractéristiques dans l'encre.The use of the gelling agent in ή.o inks fixed with heat or water largely affects the cosiness and adhesiveness ability by producing a decrease in the characteristics in the ink.

3939

Au contraire,les encres d'imprimerie lithogra-phiques sont très semblables dans leur compositions aux encres typographiques,sauf que le corps est quelque peu supérieur, et la concentration du pigment est plus élevée.Les bénéfices procurés par 5 l'utilisation des argiles organophiles sont démontrés ci-après.On the contrary, lithographic printing inks are very similar in their composition to letterpress inks, except that the body is somewhat superior, and the concentration of the pigment is higher. The benefits provided by the use of organophilic clays are demonstrated below.

Les exemples suivants sont donnés pour il-lustrer l'invention, sans pour autant en limiter la portée. Tous les pourcentages donnés sont en poids sauf stipulation contraire, 10 Dans ces exemples,les techniques d'essai sui vantes ont été utilisées :The following examples are given to illustrate the invention, without however limiting its scope. All the percentages given are by weight unless otherwise stated. In these examples, the following test techniques were used:

Dispersion L'encre à tester a été étirée dans deux tunnels d'un broyeur NPIRI G-I et on a alors vérifié la finesse de 15 broyage (petites particules) et les rayures. L'échelle se lit de 10 à 0, Une lecture 10 correspond a une profondeur de 25,4· micromètres et une lecture de 0 correspond à une profondeur de 0, Les exemples ont été étirés de manière à ce que quatre lectures soient effectuées, dont on a ensui-20 te calculé la moyenne, La lecture parfaite pour un exemple à tester sera de 0 à la fois pour la finesse de broyage et les rayures.Dispersion The ink to be tested was drawn in two tunnels of an NPIRI G-I mill and the fineness of grinding (small particles) and scratches were then checked. The scale reads from 10 to 0, A reading 10 corresponds to a depth of 25.4 micrometers and a reading of 0 corresponds to a depth of 0, The examples have been stretched so that four readings are taken, the average of which has then been calculated, The perfect reading for an example to be tested will be 0 for both the fineness of grinding and the scratches.

ViscositéViscosity

La viscosité a été mesurée en utilisant un vis-25 cosimètre a baguette tombante Thwing-Albert à une température de bloc de" 25,6°C . L'air a été éliminé de l'en cre par une simple spatule et on a ensuite complètement recouvert la baguette avec l'échantillon d'encre. Trois poids ont été utilisés pour obtenir les temps de chute : 30 700, 500, 200 grammes. Ces poids ont été répétés et les résultats ont été mis sur ordinateur Hewlett-Packard pour obtenir la viscosité Bingham prédite en Pa.s 1000 sec.-·*·. La valeur de la viscosité choisie dans les tables a été prise en utilisant les résultats qui contenaient la 35 plus petite déviation moyenne de racine carrée à partir d'une ligne droite calculée par l'équation Bingham : ΜThe viscosity was measured using a Thwing-Albert drop rod viscometer at a block temperature of "25.6 ° C. The air was removed from it by a simple spatula and then completely covered the rod with the ink sample. Three weights were used to obtain the fall times: 30,700, 500, 200 grams. These weights were repeated and the results were put on a Hewlett-Packard computer to obtain the predicted Bingham viscosity in Pa.s 1000 sec.- · * ·. The value of the viscosity chosen in the tables was taken using the results which contained the 35 smallest mean deviation of square root from a straight line calculated by the Bingham equation: Μ

fB=T“DBMBfB = T “DBMB

qui est l'intersection de l’axe des tensions de cisaillement lorsque le taux de cisaillement est nul, fg est le seuil de déformabilité 5 T est la tension de cisaillement = Dg est le taux de cisaillementwhich is the intersection of the axis of the shear stresses when the shear rate is zero, fg is the deformability threshold 5 T is the shear stress = Dg is the shear rate

Mg est la viscosité,Mg is the viscosity,

EXEMPLEEXAMPLE

Une composition d'encre rouge pour tirage,offset, 10 fixée à chaud, a été préparée avec les ingrédients indiqués dans le tableau VI et passée une fois dans un broyeur à trois rouleaux pour obtenir une dispersion d'encre fine. L'additif rhéologique a été ajouté lentement à l'encre de base sous le minimum d’agitation possible pour éviter le 15 débordement, La dispersion a été obtenue à 3000 tours/mi-nute sur un disperseur Premier de 0,5 ch en utilisant une lame Cowles. La vitesse propre a été maintenue pendant 15 minutes. Les mesures de viscosité ont été effectuées après dispersion et après 24- heures, 20 Des échantillons d'encre séparés ont été traités avec différents dérivés d'argile organophile et des substances comparatives à un taux de 2% en poids.A red ink composition for printing, offset, hot-set, was prepared with the ingredients shown in Table VI and passed once through a three roller mill to obtain a fine ink dispersion. The rheological additive was added slowly to the base ink under the minimum possible agitation to avoid overfilling. The dispersion was obtained at 3000 rpm on a 0.5 ch Premier disperser using a Cowles blade. The clean speed was maintained for 15 minutes. Viscosity measurements were made after dispersion and after 24 hours. Separate ink samples were treated with various organophilic clay derivatives and comparative substances at a rate of 2% by weight.

Dans l'essai, comparatif BB on a utilisé de la silice à fine granulométrie connue sous la dénomina-25 tion commerciale Aerosil R972 (DeGussa Inc,). Dans l'essai comparatif CC^ on a utilisé une argile organophile connue comme étant la bentonite de benzyl-tri(suif hydro-géné)ammonium. Les compositions selon l'invention sont indiquées dans le tableau VII.In the comparative test BB, silica with a fine particle size known under the trade name Aerosil R972 (DeGussa Inc.) was used. In the CC comparative test, an organophilic clay known as benzyl-tri bentonite (hydrogenated tallow) ammonium was used. The compositions according to the invention are indicated in Table VII.

30 Les résultats démontrent que la substance selon l'invention, préparée à partir du composé quaternaire de l'invention, donne une bonne dispersion et une bonne efficacité sous des conditions de mélange à cisaillement faible.The results demonstrate that the substance according to the invention, prepared from the quaternary compound of the invention, gives good dispersion and good efficiency under conditions of low shear mixing.

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Un autre mode de mise en oeuvre spécifique de la présente invention consiste en la formation de systèmes fluidesnon aqueux comprenant des compositions de graisse.Another specific embodiment of the present invention consists in the formation of non-aqueous fluid systems comprising grease compositions.

Dans le passé, les graisses lubrifiantes compre-5 naient, pour la plupart,des huiles hydrocarbonées épaissies avec un savon. Ces dernières années, des agents épaississants ί non savonneux ont été introduits, lesquels offrent des avan tages considérables par rapport aux savons utilisés jusqu'à présent. Ainsi, la gamme des véhicules lubrifiants utilisa-10 blés a été élargie pour inclure des liquides autres que les huiles hydrocarbonées, tels que divers esters, des huiles siliconées et similaires. Les graisses de ces types les plus nouveaux, mentionnés ci-dessus, sont généralement connues comme des graisses épaissies sans savon.In the past, lubricating greases consist, for the most part, of hydrocarbon oils thickened with soap. In recent years, ί non-soap thickening agents have been introduced which offer considerable advantages over the soaps used so far. Thus, the range of lubricating vehicles used has been expanded to include liquids other than hydrocarbon oils, such as various esters, silicone oils and the like. The fats of these newer types, mentioned above, are generally known as thickened fats without soap.

15 Un sous groupe important de celles-ci comprend celles qui sont épaissies avec des minéraux argileux tels que la montmo-rillonite et l'hectorite, qui ont été rendus organophiles par complexation- avec un composé à longue chaîne. Des g*rais-ses de ce type sont décrite dans le brevet US 2.531.440 et 20 dans divers articles de la littérature technique tels que celui intitulé "BENTONE Greases, " par C.M. Finlayson et al.j The Institute Spokesman, Mai 1950, pp. 13-235 et dans le chapitre 17 du livre, Lubricating Greases, par C.3. Boner, New York,1954. De telles graisses, en commun avec les autres ’ 25 graisses peuvent contenir d'autres additifs, tels que des additifs anti-corrosion, des additifs pour pression extrême, des lubrifiants à base de solides finement divisés, des additifs de fluorescence et produits similaires.A significant subgroup of these includes those which are thickened with clay minerals such as montmillonite and hectorite, which have been made organophilic by complexation with a long chain compound. G * raises of this type are described in US Patent 2,531,440 and 20 in various articles in the technical literature such as that entitled "BENTONE Greases," by CM Finlayson et al. The Spokesman Institute, May 1950, pp. 13-235 and in chapter 17 of the book, Lubricating Greases, by C.3. Boner, New York, 1954. Such greases, in common with the other ’greases, may contain other additives, such as anti-corrosion additives, extreme pressure additives, finely divided solid lubricants, fluorescence additives and the like.

De façon générale on a trouvé que les graisses du type décrit ci-dessus 30 ne sont pas toujours égales dans leur comportement lors d'une utilisation prolongée à des températures élevées. Une telle action peut conduire à une perte de consistance, qui est mise en évidence dans les tests de laboratoire par une augmentation de la pénétration. Ceci n'est pas toujours de na-35 ture à rendre la graisse inopérante, mais il est nettement souhaitable d'obtenir une graisse quiconserve ses caracté- 4<l· ristiques physiques inchangées au cours de l’utilisation.In general, it has been found that greases of the type described above are not always equal in their behavior during prolonged use at high temperatures. Such an action can lead to a loss of consistency, which is demonstrated in laboratory tests by an increase in penetration. This is not always of a nature to render the fat inoperative, but it is clearly desirable to obtain a fat which retains its physical characteristics unchanged during use.

On a trouvé de façon tout à fait surprenante que les argiles organophiles selon la présente invention permettent la préparation de graisses lubrifiantes, qui possèdent 5 une stabilité accrue lors d'une utilisation prolongée à des températures élevées et de l'utilisation de ces argiles qui f est dépourvue d ' effets désavantageux sur les autres propriétés des graisses, telles que la corrosion, la réponse à la contamination par l'eau etc.....It has been found quite surprisingly that the organophilic clays according to the present invention allow the preparation of lubricating greases, which have increased stability during prolonged use at high temperatures and the use of these clays which f has no disadvantageous effects on the other properties of greases, such as corrosion, response to contamination by water, etc.

10 L'huile lubrifiante, qui constitue la base de la graisse à laquelle l'invention est applicable, peut être l'u-r ne quelconque de celles généralement utilisées dans la fabrication des graisses lubrifiantes, dans lesquelles l'épaississant est une argile organophile. Ceci couvre en fait, la gam-15 me large et complète des lubrifiants liquides au sens large, et comprend notamment, à titre d'exemple mais sans aucunement constituer une limitation, des huiles lubrifiantes obtenues à partir de pétrole, parfois appelées huiles lubrifiantes minérales, les huiles lubrifiantes dérivées du pé-20 trole par divers polymérisations et procédésde reformage, tels que les procédés Fischer-Tropsch, Synthol, Synthine, et les procédés apparentés? les huiles lubrifiantes obtenues par le procédé Bergius,telles qu'appliquées pour l'hydrogénation du charbon, de la tourbe et produits similaires, et ' 25 des asphaltes, des résidus de pétrole et similaires, les lubrifiants synthétiques produits par un procédé de volatilisation, par exemple à partir d'huiles grasses, d'hydrocarbures de pétrole et produits similaires, les lubrifiants dénommés esters, qui peuvent être des esters alkyliques d'aci-30 des organiques tels que le dioctylphtalate, le ricinolaé-te d'éthyle et produits similaires ou qui peuvent être des esters d'alkyle ou d'alkyl-aryle, tels que le phosphate de tricrésyle, les lubrifiants synthétiques obtenus par polymérisation d'oxydesd'alkylène et de glycols,tels que le penta-35 méthylène-glycol et les polymères de silicone généralement connus sous le nom d'huiles de silicone.The lubricating oil, which constitutes the basis of the grease to which the invention is applicable, can be any of those generally used in the manufacture of lubricating greases, in which the thickener is an organophilic clay . This in fact covers the wide and complete gam-15 me of liquid lubricants in the broad sense, and in particular includes, by way of example but without in any way constituting a limitation, lubricating oils obtained from petroleum, sometimes called mineral lubricating oils , lubricating oils derived from petroleum by various polymerizations and reforming methods, such as Fischer-Tropsch, Synthol, Synthine, and related methods? lubricating oils obtained by the Bergius process, as applied for the hydrogenation of coal, peat and the like, and asphalts, petroleum residues and the like, synthetic lubricants produced by a volatilization process, for example, from fatty oils, petroleum hydrocarbons and the like, lubricants called esters, which can be alkyl esters of organic acids such as dioctylphthalate, ethyl ricinolae and the like similar or which may be alkyl or alkyl-aryl esters, such as tricresyl phosphate, synthetic lubricants obtained by polymerization of alkylene oxides and glycols, such as penta-methylene glycol and silicone polymers generally known as silicone oils.

^ 5^ 5

Le produit de réaction à base d'argile organophile peut être ajouté à un moment quelconque désiré de la préparation de la composition de graisse. Puisque les produits de réaction d’argile ne nécessitent pas la présence d'acti-5 vants polaires, une dispersion préalable avec des activants classiques n'est pas nécessaire. Généralement, des quantités r d'épaississants comprises entre 0,5¾ et 10¾ en poids de la graisse ont été trouvées efficaces.The organophilic clay reaction product can be added at any desired time in the preparation of the fat composition. Since the clay reaction products do not require the presence of polar activators, prior dispersion with conventional activators is not necessary. Generally, amounts r of thickeners between 0.5¾ and 10¾ by weight of the fat have been found effective.

En plus des additifs ci-dessus utilisés pour pré-iO parer la composition de graisse, on a trouvé que l'introduction d'amiante augmente l'effet épaississant dé l'argile organophile.In addition to the above additives used to pre-coat the fat composition, it has been found that the introduction of asbestos increases the thickening effect of the organophilic clay.

L'amiante, qui peut être introduite dans les graisses, auxquelles s'applique la présente invention, peut X5 être la forme chrysotile ou trémolite qui est exempte de façon raisonnable de scories nonabbestiques, et qui a été mécaniquement ou chimiquement traitée de manière à séparer les fibres jusqu'à un degré tel que les fibres individuelles ne soient pas visibles à un oeil non exercé. Différents procédés sont dis-20 ponibles pour effectuer ceci et il n'est pas nécessaire de les décrire en détail. A cet effet on peut se référer à l'ouvrage "Asbestos Fundamentais par Berger et Oesper, New York, 1963" .Asbestos, which can be introduced into the fats, to which the present invention applies, may X5 be the chrysotile or tremolite form which is reasonably free from nonabbestic slag, and which has been mechanically or chemically treated to separate the fibers to such an extent that the individual fibers are not visible to an untrained eye. Different methods are available for doing this and it is not necessary to describe them in detail. For this purpose one can refer to the work "Asbestos Fundamentais par Berger et Oesper, New York, 1963".

Lorsque l'amiante est utilisée selon l'invention, 25 il est approprié de faire un mélange sec en mélangeant l'argile organophile et l'amiante, Considérant les effets relatifs épaississants et stabilisants des argiles organophiles et de l'amiante, une gamme pratique de poids de l'amiante par rapport à l'argile organophile dans un tel mélange sec est com-30 pris entre environ 1/2 à 2 fois la quantité de l'argile organophile.When asbestos is used according to the invention, it is suitable to make a dry mixture by mixing organophilic clay and asbestos, Considering the relative thickening and stabilizing effects of organophilic clays and asbestos, a practical range by weight of the asbestos relative to the organophilic clay in such a dry mixture is comprised between approximately 1/2 to 2 times the amount of the organophilic clay.

" Il est aussi possible d'inclure un agent anti corrosif dans les graisses avec l'argile organophile, tel que le nitrite de sodium ou des additifs similaires."It is also possible to include an anti-corrosive agent in fats with organophilic clay, such as sodium nitrite or similar additives.

35 Généralement,lorsque le nitrite de sodium est utlisé, une gamme pratique de concentration de celui-ci est organophile comprise entre 0,25 et environ 1,0 fois le poids de l'argilei -t 46Generally, when sodium nitrite is used, a practical range of its concentration is organophilic between 0.25 and about 1.0 times the weight of the clay.

De plus ^ lorsque un mélange sec dans lequel manque simplement l'huile lubrifiante est préparé à l'avance, il est tout à fait pratique d'inclure tout le nitrite de sodium à titre de constituant de ce mélange. Dans un tel cas, il se trouvera évidemment dans 5 le même rapport pondéral par rapport à l'argile organophile, tel qu'il a été indiqué pour la graisse.In addition, when a dry mixture in which only the lubricating oil is lacking is prepared in advance, it is quite practical to include all of the sodium nitrite as a component of this mixture. In such a case, it will obviously be in the same weight ratio with respect to organophilic clay, as indicated for fat.

Les exemples suivants sont donnés pour illustrer l'invention, sans pour autant en limiter la portée. Tous les pourcentages donnés sont en poids, sauf stipulation contraire, 10 EXEMPLESThe following examples are given to illustrate the invention, without however limiting its scope. All percentages given are by weight, unless otherwise stated, 10 EXAMPLES

Dans ces exemples, différents types de gélifiants à base d'argile organophile préparés ont été testés à titre d'épaississants de graisse, à une concentration de 6% en poids dans une huile raffinée classique en présence de 0,4% 15 d'eau. Les graisses ont été préparées par mélange du gélifiant, de l'huile et de l'eau ensemble pendant 30 minutes en utilisant une presse de forage équipée avec des lames de balayage écartées tournant à 450 tours par minute. Le lot résultant a été alors broyé dans un disperseur "Tri-Homo" avec un jeu rotor/ 20 stator de 25,4 yu.m,Les pénétrations ASTM des graisses a- près repos pendant une nuit, ont été obtenues après avoir fait travailler les graisses 60 et 10.000 courses dans un équipement de travail des graisses ASTM entraîné par moteur.In these examples, different types of gelling agents based on organophilic clay prepared were tested as fat thickeners, at a concentration of 6% by weight in a conventional refined oil in the presence of 0.4% of water. . The fats were prepared by mixing the gelling agent, oil and water together for 30 minutes using a drilling press equipped with spread sweep blades rotating at 450 rpm. The resulting batch was then ground in a "Tri-Homo" disperser with a rotor / 20 stator clearance of 25.4 yu.m, The ASTM penetrations of the greases, almost rested overnight, were obtained after having worked 60 and 10,000 stroke greases in ASTM grease working equipment driven by motor.

Les résultats obtenus sont donnés dans le ta-25 bleau VIII, Des gélifiants comparatifs classiques ont également été testés dans un procédé de préparation de graisses chauffées classique, en utilisant 2% en poids d'acétone à titre de dispersant organique polaire pour le gélifiant. Les graisses ont été préparées par mélange du gélifiant, de 30 l'huile et de l'acétone ensemble pendant 30 minutes, chauffage à 121°C avec mélange continu pour chasser l'acétone, r> refroidissement jusqu'à 82°C et addition de 0,1% d'eau avec mélange continu et broyage tel que ci-dessus.The results obtained are given in table VIII. Classical comparative gelling agents have also been tested in a method for preparing conventional heated fats, using 2% by weight of acetone as polar organic dispersant for the gelling agent. The fats were prepared by mixing the gelling agent, the oil and the acetone together for 30 minutes, heating to 121 ° C. with continuous mixing to remove the acetone, cooling to 82 ° C. and addition. 0.1% water with continuous mixing and grinding as above.

Les résultats obtenus pour ces graisses, qui 35 ne sont pas une illustration de l'invention, sont comparés avec les résultats pour les graisses dans le tableau, puisque ces graisses ont la même composition.The results obtained for these fats, which are not an illustration of the invention, are compared with the results for fats in the table, since these fats have the same composition.

L'huile raffinée classique avaient les propriétés suivantes ï » 47Classic refined oil had the following properties: 47

Huile raffinée classiqueClassic refined oil

Densité,degré API à 15,6°C 20Density, API degree at 15.6 ° C 20

Viscosité,Secondes Saybolt yn^egg^lles 500Viscosity, Seconds Saybolt yn ^ egg ^ lles 500

Viscosité,Secondes Saybolt universelles 53Viscosity, Universal Saybolt Seconds 53

’ , a 99°C’, At 99 ° C

5 Index de viscosité 125 Viscosity index 12

Index de réfraction 1,5085Refractive index 1.5085

Point éclair, °C 198,9Flash point, ° C 198.9

Point d'écoulement, °C - 20,6 10 Les résultats indiquent que les argiles orga nophiles contenant une quantité de l'épaississant selon l'invention, sont des épaississants très efficaces pour cette huile aux températures ambiantes, en utilisant seulement une faible quantité d'eau comme dispersant. Les résultats 15 montrent également que les argiles organophiles se dispersent facilement en l'absence de dispersant organique polaire pour produire des graisses ayant une pénétration qui est équivalente à celle obtenue pour des graisses préparées avec un dispersant, 20 Un autre mode spécifique de mise enoeuvre de la présente invention consiste en la préparation de produit d'étanchéité à base de vinyle. De façon générale, un"produit d'étanchéité" est une substance qui sert à préserver l'air et l'eau du contact d'un substrat sur lequel ladite subs- 25 tance est appliquée. Généralement lesproduits d'étanchéité sont utilisés pour joindre des surfaces, pour remplir des espaces entre des couches de verre et de métaux, et pour lier du verre à du verre, du métal à du métal, du métal à du verre ainsi qu'à une variété d'autres substrats.Pour point, ° C - 20.6 10 The results indicate that the organophilic clays containing an amount of the thickener according to the invention are very effective thickeners for this oil at ambient temperatures, using only a small amount water as a dispersant. The results also show that the organophilic clays readily disperse in the absence of a polar organic dispersant to produce fats having a penetration which is equivalent to that obtained for fats prepared with a dispersant. Another specific mode of implementation of the present invention consists in the preparation of a vinyl-based sealant. Generally, a "sealant" is a substance which serves to preserve air and water from contact with a substrate on which said substance is applied. Generally sealants are used to join surfaces, to fill spaces between layers of glass and metals, and to bond glass to glass, metal to metal, metal to glass as well as a variety of other substrates.

30 Ils sont largement utilisés dans la fabrication des automobiles pour joindre des parties métalliques, remplir des * trous et orifices de gouttières et similaires.They are widely used in the manufacture of automobiles for joining metal parts, filling holes and orifices in gutters and the like.

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UJ ΟΟΗ41—41—11—11—1 t 49 * De nombreuses compositions de produits d’étan chéité sont à base de polymères ou résines de chlorure de vinyle et selon la formulation particulière du produit d'étanchéité sont communément appelés des plastisols, des plasti-5 gels, des organosols ou organogels, Bien que ces compositions soient généralement efficaces comme produits d’étanchéité, le produit d'étanchéité à base de résine de chlorure de vinyle habituelle présente plusieurs propriétés indésirables, lorsqu'il est préparé avec des modificateurs rhéologiques classi-10 ques, tels que l'amiante finement broyée, les aérogels de silice et les bentonites organophiles. Par exemple, plusieurs inconvénients comprennent la difficulté à régler la viscosité, les problèmes de rejet toxique, en particulier lorsque l'amiante est utilisée, la résistance faible à la coulure, 15 et la dégradation du produit pendant la fusion et la migration du plastifiant, en particulier lorsque les bentonites organophiles classiques sont utilisées.UJ ΟΟΗ41—41—11—11—1 t 49 * Many compositions of sealants are based on vinyl chloride polymers or resins and depending on the particular formulation of the sealant are commonly called plastisols, plasti-5 gels, organosols or organogels, Although these compositions are generally effective as sealants, the usual sealant based on vinyl chloride resin has several undesirable properties, when it is prepared with modifiers rheological classi-10 cs, such as finely ground asbestos, silica aerogels and organophilic bentonites. For example, several drawbacks include difficulty adjusting viscosity, toxic rejection problems, particularly when asbestos is used, low resistance to sagging, and product degradation during melting and migration of the plasticizer, especially when conventional organophilic bentonites are used.

On a trouvé de façon surprenante que l’on peut préparer avec les nouvelles compositions décrites dans 20 la présente invention, une composition d'étanchéité ayant les propriétés rhéologiques maintenant désirables et régulables et que celles-ci permettent l’utilisation de tels produits d'étanchéité pour toutes les applications essentielles pour lesquelles les produits d'étanchéité de chlorure 25 de vinyle ont été utilisées jusqu'à présent, sans les difficultés de rejet des déchets toxiques et les caractéristiques de dégradation du produit, associées aux substances de l'art antérieur. Les nouvelles compositions d'étanchéité comprennent une résine de chlorure de vinyle, un plastifiant pour 30 la résine et, ce qui constitue un perfectionnement, d'environ 0,1% à environ 10% en poids du produit de réaction tel que défini précédemment, obtenu à partir d'un composé cationique organique et d'une argile de type smectite ayant un®ur capacitéd'échaoge de cations d'au moins 75 milliéquivalents / 35 100 grammes de ladite argile, ledit composé cationique or ganique contenant ; - 50 « (a) un premier membre qui peut être un groupe alkyle insaturé en β , 'γ' , un groupe hydroxyal- kyie contenant 2 à 6 atomes de carbone ou un mélange de ceux-ci, 5 (b) un deuxième membre qui est un grou pe alkyle à longue chaîne contenant 12 à 60 atomes de carbo-^ ne et (c) un troisième et un quatrième membres qui peuvent être un constituant du groupe (a), un groupe 10 aralkyle, un groupe alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone ou un mélange de ceux-ci, la quantité du composé cationique organique étant de 90 à 140 milliéquivalents par 100 g de l'argile, sur la base d'argile active à 100%.It has surprisingly been found that, with the new compositions described in the present invention, it is possible to prepare a sealing composition having the rheological properties now desirable and controllable and that these allow the use of such products. sealing for all essential applications for which vinyl chloride sealants have been used until now, without the difficulties of rejection of toxic waste and the degradation characteristics of the product, associated with substances of the prior art . The new sealing compositions include a vinyl chloride resin, a plasticizer for the resin and, which constitutes an improvement, from approximately 0.1% to approximately 10% by weight of the reaction product as defined above, obtained from an organic cationic compound and from a smectite-type clay having a cation-capacity capacity of at least 75 milliequivalents / 100 100 grams of said clay, said cationic or ganic compound containing; - 50 "(a) a first member which may be an β-unsaturated alkyl group, 'γ', a hydroxyalkyl group containing 2 to 6 carbon atoms or a mixture of these, 5 (b) a second member which is a long chain alkyl group containing 12 to 60 carbon atoms and (c) a third and a fourth member which may be a constituent of group (a), an aralkyl group, an alkyl group containing 1 with 22 carbon atoms or a mixture thereof, the amount of the organic cationic compound being from 90 to 140 milliequivalents per 100 g of clay, based on 100% active clay.

Les termes "résines ou polymères de chlo-15 rure de vinyle" et "poly(chlorure de vinyle) tels qu'utilisés dans la présente description désignent généralement des résines de chlorure de poly(chlorure de vinyle) de type émulsion, ayant des poids moléculaire supérieurs à environ 10,000 et une granulométrie moyenne inférieure à environ 20 10 microns. Ces termes ne désignent pas cependant seulement les homopolymères de poly(chlorure de vinyle) de tous les types, mais également les copolymères de chlorure de vinyle dans une proportion prédominante tels que les copolymères de chlorure de vinyle copolymérisés avec moins de 50% en poids d'un f 25 comonomère éthyléniquement insaturé copolymérisable avec celui-ci. Les comonomères éthyléniquement insaturés copolymé-risables avec le chlorure de vinyle comprennent notamment l'acétate de vinyle, le chlorure de vinylidène, les esters d'acide maléique et fumarique, le styrène et 1'acrylonitri-30 le. Des quantités mineures d'autres résines synthétiques, tels que le polyéthylène chloré et les copolymères d'acry-lonitrile»de butadiène et de styrène peuvent être inclus.The terms "vinyl chloride resins or polymers" and "poly (vinyl chloride) as used in the present description generally denote emulsion type poly (vinyl chloride) chloride resins, having weights molecular sizes greater than about 10,000 and an average particle size less than about 20 microns, but these terms do not only refer to homopolymers of poly (vinyl chloride) of all types, but also to vinyl chloride copolymers in a predominant proportion such as as the copolymers of vinyl chloride copolymerized with less than 50% by weight of an ethylenically unsaturated comonomer copolymerizable with the latter. The ethylenically unsaturated comonomers copolymerizable with vinyl chloride include vinyl acetate, vinylidene chloride, maleic and fumaric acid esters, styrene and acrylonitrile. Minor amounts of other synthetic resins, such as chlorinated polyethylene and copolymers of acrylonitrile, butadiene and styrene can be included.

On peut utiliser un plastifiant usuel quelconque pour pâtes de vinylique. Les substances particulière-35 ment désirées sont les plastifiants à base de phtalate, AAny conventional plasticizer for vinyl pastes can be used. Particularly desired substances are plasticizers based on phthalate, A

titre d'exemple de plastifiants on citera notamment les phta-lates de dialkyle, tels que le phtalate de dioctyle (c'est- 51 à-dire le phtalate de di-2-éthyl-hexyle)et le phtalate d'oc-tyl-décylej les alkyl- phtalyl-aikyl-glyC0lates, tels que l'éthyl- phtalyl-éthyl-glycolate et le butvl- phtalyl-gly_ colate; les esters de dialkyle d’acide alcane dicarboxyli-5 que, tel que l'adipate de diisobutyle, l'adipate de di-2- éthylhexyle et le sébacate de dibutyle, les acétyl-trialkyl-citrates, tels que 11acétyl-tributyi-citrate, et les trial-kyl- et triaryl-phosphates, tels que le trioctyl-phosphate, le 2-éthylhexyl diphényl-phosphate et le tricrésyl-phosphate. 10 D'autres plastifiants utiles comprennent notamment les esters d'alkyle d'acide gras tels que le stéarate d'octyle, les triglycérides époxydes, tels que l'huile de soja époxydée et les plastifiants polyester polymères,tels que l'adipate de gly-col polymère. L'huile blanche peut également être utilisée 15 comme plastifiant. Les plastifiants préférés sont le phtalate de di-2-éthylhexyle et le phtalate de di-isodécyle. Les plastifiants peuvent être utilisés à raison d'environ 50 à environ 300 parties pour 100 parties de résine et de préférence d'environ 70 à 200 parties pour 100 parties de résine.Examples of plasticizers that may be mentioned in particular are dialkyl phthalates, such as dioctyl phthalate (that is to say di-2-ethylhexyl phthalate) and oc-tyl phthalate -decylej alkyl-phthalyl-aikyl-glyColates, such as ethyl-phthalyl-ethyl-glycolate and butvl-phthalyl-gly_ colate; dialkyl esters of alkane dicarboxyli-5 that, such as diisobutyl adipate, di-2-ethylhexyl adipate and dibutyl sebacate, acetyl-trialkyl-citrates, such as acetyl-tributyi-citrate , and trial-kyl- and triaryl-phosphates, such as trioctyl-phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl-phosphate and tricresyl-phosphate. Other useful plasticizers include, but are not limited to, fatty acid alkyl esters such as octyl stearate, epoxy triglycerides, such as epoxidized soybean oil, and polymeric polyester plasticizers, such as gly adipate. -column polymer. White oil can also be used as a plasticizer. The preferred plasticizers are di-2-ethylhexyl phthalate and di-isodecyl phthalate. The plasticizers can be used in an amount of from about 50 to about 300 parts per 100 parts of resin and preferably from about 70 to 200 parts per 100 parts of resin.

20 D'autres additifs classiques peuvent être utilisés tels que les charges, les stabilisants et les antioxydants. Une composition de charge agit principalement comme un agent de séquestration en séquestrant toute l'eau présente dans la composition. Les substances représentatives com-25 prennent le sulfate de baryum avec le talc ou le mica.Other conventional additives can be used such as fillers, stabilizers and antioxidants. A filler composition acts primarily as a sequestering agent by sequestering all of the water present in the composition. Representative substances com-25 take barium sulfate with talc or mica.

D'autres charges qui peuvent être incorporées dans une une composition d'étanchéité comprennent de la terre dia-tomée, le silicate de magnésium, le silicate de calcium, le sulfate de calcium, le bioxyde de titane et le carbonate de 30 zinc. Le carbonate de calcium revêtu de stéarate de calcium peut également être utilisé comme charge. Les charges peu-^ vent représenter environ 0 à 200 parties pour 100 parties de résine.Other fillers which can be incorporated into a sealant composition include diatomaceous earth, magnesium silicate, calcium silicate, calcium sulfate, titanium dioxide and zinc carbonate. Calcium carbonate coated with calcium stearate can also be used as a filler. The fillers can represent around 0 to 200 parts per 100 parts of resin.

Les stabilisants appropriés utilisés dans 35 l'art antérieur comprennent notamment les stéarate de zinc, de calcium et d'aluminium. D'autres stabilisants comprennent de l'octoate de zinc et l'octoate d'étain, De préfé- 52 rence, on utilise,avec l'huile de soja époxydée, le stéarate de calcium-zinc disponible dans le commerce. Les stabilisants peuvent être introduits dans la composition en des quantités modérées, de préférence comprises entre 0 et 10 5 parties, et plus avantageusement entre 2 et 50 parties, pour 100 parties de résine.Suitable stabilizers used in the prior art include zinc, calcium and aluminum stearate. Other stabilizers include zinc octoate and tin octoate. Preferably, commercially available calcium zinc stearate is used with the epoxidized soybean oil. The stabilizers can be introduced into the composition in moderate amounts, preferably between 0 and 10 5 parts, and more advantageously between 2 and 50 parts, per 100 parts of resin.

; Les compositions d'étanchéité peuvent être préparées par un procédé classique quelconque, tel que par mélange dans un équipement normalement utilisé pour la fabri-10 cation de substances visqueuses.; The sealing compositions can be prepared by any conventional method, such as by mixing in equipment normally used for the manufacture of viscous substances.

Etant donné que l'additif rhéologique selon la présente invention peut être incorporé dans la composition d'étanchéité sans qu'il soit nécessaire d'utiliser un équipement à cisaillement élevé, le mélange classique est 15 approprié sans qu'il soit nécessaire d'utiliser des mélangeurs à cisaillement à vitesse élevée, tel que le mélangeur Cowles ou le mélangeur Waring , qui sont requis avec les argiles organophiles normales, A cet effet, le mélange peut être effectué dans un mélangeur planétaire, un pétrin pour 20 pâte classique, un mélangeur à palette, un extrudeur, un mélangeur Banbury et un broyeur à rouleaux.Since the rheological additive according to the present invention can be incorporated into the sealing composition without the need to use high shear equipment, the conventional mixture is suitable without the need to use high speed shear mixers, such as the Cowles mixer or the Waring mixer, which are required with normal organophilic clays, For this purpose the mixing can be carried out in a planetary mixer, a conventional dough mixer, a mixer vane, an extruder, a Banbury mixer and a roller mill.

L'ordre de l'addition des ingrédients n'est pas critique pour la mise en oeuvre de l'invention. Par exemple, l'additif rhéologique peut être dispersé dans le plas-- 25 tifiant avant d'effectuer le mélange avec la résine ou il peut être incorporé simultanément avec, ou indépendamment, des autres constituants.The order of the addition of the ingredients is not critical for the implementation of the invention. For example, the rheological additive can be dispersed in the plasticizer before mixing with the resin or it can be incorporated simultaneously with, or independently of, the other constituents.

Les compositions d'étanchéité peuvent ê-tre sous la forme d'un plastisol, d'un plastigel, d'un or-30 ganosol ou d'un organogel. Ainsi des liquides volatils classiques peuvent être utilisés pour préparer les compositions d'étanchéité.The sealing compositions can be in the form of a plastisol, a plastigel, a gold-30 ganosol or an organogel. Thus conventional volatile liquids can be used to prepare the sealing compositions.

Les exemples suivants sont donnés pour illustrer cet aspect de l'invention, sans pour autant en li-35 miter la portée. Tous les pourcentages donnés sont en poids sauf stipulation contraire.The following examples are given to illustrate this aspect of the invention, without however limiting its scope. All percentages given are by weight unless otherwise stated.

5353

EXEMPLESEXAMPLES

Dans les exemples suivants on a utilisé les tests ci-après.In the following examples, the following tests were used.

Test d'effondrement 5 En utilisant une spatule en acier inoxy dable, on a rempli un tube d’effondrement, mesurant 18,24 cm x 1,9 cm x 1,27 cm, avec une composition d'étanchéité sous la forme d'un plastisol (normalement 55 grammes de composition d'étanchéité). Une fois rempli, le tube a été mis 10 en position verticale sur une surface d'étalementde 5,08 cm pendant une heure à 25°C. L'effondrement est la distance en mm que le plastisol a parcourue sur la surface d'étalement. Décoloration.Collapse test 5 Using a stainless steel spatula, a collapse tube, measuring 18.24 cm x 1.9 cm x 1.27 cm, was filled with a sealing composition in the form of a plastisol (normally 55 grams of waterproofing composition). Once filled, the tube was placed upright on a 5.08 cm spreading surface for one hour at 25 ° C. The collapse is the distance in mm that the plastisol has traveled on the spreading surface. Discoloration.

La composition de plastisol a été ajou-15 tée dans un récipient d'aluminium mesurant 5,71 cm de diamètre et 17,4 cm de hauteur. Une spatule a été alors utilisée pour lisser la surface du plastisol et le récipient a été placé dans un four à air forcé à 176,7°C , pendant 15 minutes. Après refroidissement jusqu'à la température 20 ambiante, la couleur du plastisol a été notée.The plastisol composition was added to an aluminum container measuring 5.71 cm in diameter and 17.4 cm in height. A spatula was then used to smooth the surface of the plastisol and the container was placed in a forced air oven at 176.7 ° C for 15 minutes. After cooling to room temperature, the color of the plastisol was noted.

Le plastisol est préparé par mélange des ingrédients ci-après dans l'ordre indiqué. Ce procédé est un moyen classique adapté au besoin de l'invention.Plastisol is prepared by mixing the following ingredients in the order listed. This process is a conventional means adapted to the need of the invention.

Produit plastisold'étanchéité en PVC 25 Diisodécyl-phtalate 100 parties - résine PVC, Firestone FPC-6338 100 Mélanger jusqu'à ce que la résine soit complètement dispersée dans un mélangeur à pâte ou similaire et ajouter les ingrédients suivants tout en mélangeant : 30 CaC03 blanc Camel 160PVC sealant 25 Diisodecyl phthalate 100 parts - PVC resin, Firestone FPC-6338 100 Mix until the resin is completely dispersed in a paste mixer or similar and add the following ingredients while mixing: 30 CaC03 white Camel 160

StabilisateurTRlBASE 4TRlBASE 4 stabilizer

Plastifiant, Kodaflex PA-5 26Plasticizer, Kodaflex PA-5 26

Additif rhéologique 10 L'invention étant ainsi décrite ,il est bien entendu 35 évident qu'on peut y apporter des modifications de différentes façons. De telles modifications ne s'écartent pas du cadre de la présente invention et font partie de celle-ci.Rheological additive 10 The invention being thus described, it is of course obvious that modifications can be made to it in various ways. Such modifications do not depart from the scope of the present invention and form part of it.

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Claims (14)

5555 1. Système fluide non aqueux, caractérisé en ce qu'il comprend une composition fluide non aqueuse et une composition rhéologique à base d'argile organophile, qui est 5 le produit de la réaction d'un composé cationique organique et d'une argile de type smectite ayant une capacité d'échange de cations d'au moins 75 milliéquivalents par 100 grammes de la dite argile, ledit composé cationique organique contenant : 10 (a) un premier membre qui peut être un groupe alkyle insaturé en /¾ , ^ , un groupe hydroxyalky- le contenant 2 à 6 atomes de carbone ou un mélange de ceux-ci, (b) un deuxième membre qui est un groupe alkyle 15. longue chaîne contenant 12 à 60 atomes de carbone, et (c) un troisième et un quatrième membres qui peuvent être un constituant du groupe (a), un groupe aralky-le, un groupe alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone ou un mélange de ceux-ci, la quantité du composé cationique or- 20 ganique étant de 90 à 140 milliéquivalents par 100 g de l'argile, sur la base d'argile active à 100%.1. A nonaqueous fluid system, characterized in that it comprises a nonaqueous fluid composition and a rheological composition based on organophilic clay, which is the product of the reaction of an organic cationic compound and a clay of smectite type having a cation exchange capacity of at least 75 milliequivalents per 100 grams of said clay, said organic cationic compound containing: 10 (a) a first member which can be an unsaturated alkyl group in ¾, ^, a hydroxyalkyl group containing 2 to 6 carbon atoms or a mixture thereof, (b) a second member which is a long chain alkyl group containing 12 to 60 carbon atoms, and (c) a third and a fourth member which may be a constituent of group (a), an aralkyl group, an alkyl group containing 1 to 22 carbon atoms or a mixture thereof, the amount of the organic cationic compound being 90 140 milliequivalents per 100 g of clay, based on ar 100% active gile. 2. Système selon la revendication 1, carac térisé en ce que l'argile de type smectite est l'hectorite ou la bentonite de sodium.2. System according to claim 1, charac terized in that the smectite type clay is hectorite or sodium bentonite. 3. Système selon l'une des revendications 1 ou 2,caractérisé en ce que le groupe alkyle ß) , ^ insaturé est choisi parmi les groupes substitués et non substitués constitués par les groupes cycliques, les groupes alkyles acycli-ques ayant moins de 6 atomes de carbone, les groupes alkyl ? 30 acycliques substitués par des groupes aromatiques et les groupes aromatiques substitués par des groupes alipha- ~ tiques. earac- 4,Système selon l'une quelconque des revendications 1 à 3,/ térisé en ce que le groupe hydroxyalkyle est choisi parmi 35 les groupes substitués et non substitués constitués par les groupes cycliques, les groupes aliphatiques ayant 2 à t 56 6 atomes de carbone avec une substitution hydroxyle en C, à C,, *1 ^ Ù O3. System according to one of claims 1 or 2, characterized in that the alkyl group β), ^ unsaturated is chosen from substituted and unsubstituted groups consisting of cyclic groups, acyclic alkyl groups having less than 6 carbon atoms, alkyl groups? 30 acyclic groups substituted by aromatic groups and aromatic groups substituted by aliphatic groups. earac- 4, System according to any one of claims 1 to 3, / terized in that the hydroxyalkyl group is chosen from 35 substituted and unsubstituted groups consisting of cyclic groups, aliphatic groups having 2 to t 56 6 atoms of carbon with a hydroxyl substitution at C, at C ,, * 1 ^ Ù O 5. Système selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé cationique organique est choisi parmi les composés de phosphonium et les 5 composés d'ammonium quaternaire. 6# Système selon l'une quelconque des reven-" dications 1 à 5, caractérisé en ce que le groupe alkyle à * chaîne longue du membre (b) possède de 12 à 22 atomes de car bone.5. System according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the organic cationic compound is chosen from phosphonium compounds and 5 quaternary ammonium compounds. 6 # System according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the long chain alkyl group of member (b) has from 12 to 22 carbon atoms. 7. Système selon la revendication 6, carac térisé en ce que le groupe alkyle à chaîne longue est un groupe d'acide gras à longue chaîne,7. The system as claimed in claim 6, characterized in that the long chain alkyl group is a long chain fatty acid group, 8. Système selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la quantité du compo- 15 sé cationique organique est comprise entre 100 et 130 millié-quivalents pour 100 grammes de ladite argile, par rapport à une argile active à 100%,8. System according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the amount of the organic cationic compound is between 100 and 130 milliequivalents per 100 grams of said clay, relative to an active clay with 100%, 9. Système fluide non aqueux selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le com- 20 position d'argile organophile représente 0,1% à 15% en poids dudit système fluide, non aqueux,en particulier 0,3% à 5,0% en poids dudit système. ,9. Nonaqueous fluid system according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the organophilic clay composition represents 0.1% to 15% by weight of said fluid, nonaqueous system, in particular 0 0.3% to 5.0% by weight of said system. , 10. Systeme fluide non aqueux, caractérisé en ce qu'il comprend une composition fluide non aqueuse et une argile organophile, qui est le produit de la réaction d'un 25 composé cationique organique et d'une argile de type smec-tite, ayant une capacité d'échange de cations d'au moins 75 milliéquivalents pour 100 grammes de ladite argile, ledit composé cationique organique répondant à la formule générale î 57 J1 R^--X+ -— R2 M" 5 L s dans laquelle R, est un groupe alkyle insaturé en A » Y * -, 1 , leurs ^ mélanges, un groupe hydroxyalkyle contenant 2 a 6 atomes de carbone} ou/10. A nonaqueous fluid system, characterized in that it comprises a nonaqueous fluid composition and an organophilic clay, which is the product of the reaction of an organic cationic compound and a clay of the smec-tite type, having a cation exchange capacity of at least 75 milliequivalents per 100 grams of said clay, said organic cationic compound corresponding to the general formula î 57 J1 R ^ - X + -— R2 M "5 L s in which R, is an unsaturated alkyl group at A »Y * -, 1, their ^ mixtures, a hydroxyalkyl group containing 2 to 6 carbon atoms} or / 10 R2 est un groupe alkyle à longue chaîne contenant 12 à 60 atomes de carbone} R^ et R^ représentent un groupe R^, un groupe aralkyle ou un groupe alkyle contenant 1 à 22 a-tomes de carbone} X représente le phosphore ou l'azote; et M“ représente Cl", Br", I" , N02" , OH" ou C^^O^, la 15 quantité dudit composé cationique organique étant comprise entre 90 et 140 milliéquivalents par 100 grammes de ladite argile 3 par rapport à de l'argile active à 100%.R2 is a long chain alkyl group containing 12 to 60 carbon atoms} R ^ and R ^ represent an R ^ group, an aralkyl group or an alkyl group containing 1 to 22 carbon atoms} X represents phosphorus or nitrogen; and M “represents Cl", Br ", I", NO2 ", OH" or C ^^ O ^, the amount of said organic cationic compound being between 90 and 140 milliequivalents per 100 grams of said clay 3 relative to de 100% active clay. 11. Composition de peinture, caractérisée en ce 20 qu'elle comprend un véhicule filmogène liquide organique, un pigment finement divisé dispersé dans ledit véhicule et un additif rhéologique comprenant le produit de la réaction d'un composé cationique organique et d'une argile de type smectite ayant une capacité d'échange de cations d'au moins 25 75 milliéquivalents par lOOgrammes d'argile, ledit compo sé cationique organique contenant : (a) un premier membre qui peut être un groupe alkyle insaturé en ^ , un groupe hydroxyal kyle contenant 2 à 6 atomes de carbone ou un mélange de 30 ceux-ci, (b) un deuxième membre qui est un groupe alkyle à longue chaîne contenant 12 a 60 atomes de carbone, et (c) un troisième et un quatrième membres qui peuvent être un constituant du groupe (a), un groupe aral- 35 kyle, un groupe alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone ou un un mélange de ceux-ci, la quantité du composé catio- 58 nique organique étant de 90 à 140 milliéquivalents par 100 g de l’argile, sur la base d’argile active à 100%, ladite composition étant pratiquement exempte d’eau.11. Paint composition, characterized in that it comprises an organic liquid film-forming vehicle, a finely divided pigment dispersed in said vehicle and a rheological additive comprising the product of the reaction of an organic cationic compound and a clay of smectite type having a cation exchange capacity of at least 25 75 milliequivalents per 100 grams of clay, said organic cationic compound containing: (a) a first member which may be an alkyl group unsaturated in ^, a hydroxyalkyl group containing 2 to 6 carbon atoms or a mixture thereof, (b) a second member which is a long chain alkyl group containing 12 to 60 carbon atoms, and (c) a third and a fourth member which may be a constituent of group (a), an aralkyl group, an alkyl group containing 1 to 22 carbon atoms or a mixture thereof, the amount of the organic cationic compound being 90 to 140 milliequivalents per 100 g clay, based on 100% active clay, said composition being practically free of water. 12. Composition de peinture selon la revendication 11, caractérisée en ce que ledit produit de réaction représente 0,25% à 10% en poids de ladite composition de peinture.12. Paint composition according to claim 11, characterized in that said reaction product represents 0.25% to 10% by weight of said paint composition. 13. Composition de peinture selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisée en ce que l'argile de 0 type smectite est l'hectorite ou la bentonite de sodium.13. Paint composition according to one of claims 11 or 12, characterized in that the smectite type 0 clay is hectorite or sodium bentonite. 14. Composition de graisse,d'encre ou de produit d'étanchéité contenant un additif rhéologique selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.14. Composition of grease, ink or sealant containing a rheological additive according to any one of claims 1 to 10.