FR2514776A1 - Printing ink for high speed printing contg. gel former - of organophilic smectite clay type with organic cation and anion - Google Patents
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Abstract
Description
La présente invention concerne des encres d'imprimerie améliorées et plus particulièrement des encres d'imprimerie conçues pour les opérations d'impression à grande vitesse. The present invention relates to improved printing inks and more particularly printing inks designed for high speed printing operations.
L'encre améliorée utilise de nouveaux complexes organophiles d'argile, qui sont dispersables dans un véhicule organique de manière à y former un gel.The improved ink uses new organophilic clay complexes, which are dispersible in an organic vehicle so as to form a gel there.
La diffusion fortement accrue des journaux modernes a entrainé la mise au point et l'utilisation, dans l'industrie de l'imprimerie, de presses rapides. Cela exige des encres d'imprimerie qui sèchent rapidement. Ces presses rapides exigent des encres qui sèchent en quelques secondes et gardent un équilibre approprié entre le caractère collant, la pénétration et la consistance. The greatly increased circulation of modern newspapers has led to the development and use in the printing industry of high speed presses. This requires printing inks that dry quickly. These quick presses require inks that dry in seconds and maintain an appropriate balance between stickiness, penetration and consistency.
Des encres trop dures peuvent causer un déchirement du papier ou un crachage de l'encre aux grandes vitesses de la presse.Une encre insuffisamment collante ne se transfère pas convenablement dans l'opération d'impression. Si la pénétration de l'encre est trop grande, l'impression devient visible par le côté opposé du papier ou bien il en résulte une impression floue. Une pénétration mal réglée peut entraîner un barbouillage au moment où l'encre est censée s'être solidifiée. Too hard inks can cause tearing of the paper or spitting of ink at high press speeds. Insufficiently tacky ink does not transfer properly in the printing process. If the ink penetration is too great, the print becomes visible from the opposite side of the paper, or a fuzzy print results. Improperly adjusted penetration can cause smearing when the ink is said to have solidified.
Une encre doit avoir de la consistance pour éviter une projection par force centrifuge aux grandes vitesses de la presse.An ink must have consistency to avoid projection by centrifugal force at high press speeds.
Par contre, une encre trop visqueuse ne s'écoule pas convenablement des bassines aux rouleaux.On the other hand, too viscous ink does not flow properly from the basins to the rollers.
Etant donné ces variations et les conditions qu'il est nécessaire de remplir, l'industrie de l'encre est obligée d'avoir recours à un grand nombre de compositions. Par exemple, le brevet US 2.750.296 décrit une encre d'impression contenant une matière colorante dispersée dans un véhicule qui comprend un liant résineux liposoluble dissous dans une huile minérale et contenant une bentonite à amine aliphatique à longue chaîne contenant 34 atomes de carbone dans la chaîne aliphatique. Par contre , le brevet US 2.754.219 décrit la formation d'une encre d'imprimerie anti-crachage que l'on prépare en ajoutant, à une encre dont le principal constituant du véhicule est un hydrocarbure contenant un constituant aliphatique, un dérivé organique finement divisé de montmorillonite dont le constituant organique comprend une chaine d'au moins 12 atomes de carbone.Outre les brevets déjà cités, le brevet US 2.739.067 décrit une encre d'impression contenant une argile modifiée, qui forme un gel dans le véhicule et qui présente dans celui-ci des caractéristiques notables de gel. Toutefois, les composés antérieurs souffrent tous de divers inconvénients. Par exemple, certains nécessitent l'utilisation indésirable d'additifs de dispersion polaires qui risquent de réagir sur d'autres constituants de l'encre en éliminant des propriétés essentielles de l'encre, tandis que d'autres nécessitent de nombreuses actions de cisaillement au moyen d'un laminoir ou malaxeur à rouleaux, pour donner une matière de viscosité stable dont la viscosité n'augmente pas au stockage et il en résulte une grande dépense de maind'oeuvre et, parallèlement, un arrêt de la production. Given these variations and the conditions which it is necessary to fulfill, the ink industry is obliged to have recourse to a large number of compositions. For example, US Patent 2,750,296 describes a printing ink containing a coloring material dispersed in a vehicle which comprises a liposoluble resinous binder dissolved in a mineral oil and containing a long chain aliphatic amine bentonite containing 34 carbon atoms in the aliphatic chain. In contrast, US Pat. No. 2,754,219 describes the formation of an anti-spitting printing ink which is prepared by adding, to an ink in which the main constituent of the vehicle is a hydrocarbon containing an aliphatic constituent, an organic derivative finely divided montmorillonite, the organic component of which comprises a chain of at least 12 carbon atoms. In addition to the patents already cited, US Pat. No. 2,739,067 describes a printing ink containing a modified clay, which forms a gel in the vehicle and which has notable gel characteristics therein. However, the prior compounds all suffer from various disadvantages. For example, some require the undesirable use of polar dispersing additives which may react on other constituents of the ink by eliminating essential properties of the ink, while others require numerous shear actions at the by means of a rolling mill or roller mixer, to give a material of stable viscosity whose viscosity does not increase during storage and this results in a great expenditure of labor and, at the same time, a stop of production.
Contrairement à ces techniques antérieures, le brevet
US 4.193.806 décrit la préparation d'une encre d'imprimerie stable au stockage comprenant un véhicule organique d'encre et un gélifiant du type argile organophile qui constitue le produit de réaction d'une argile du type smectite ayant une capacité d'échange de cations d'au moins 75 milliéquivalents par 100 g d'argile et d'un composé de méthyl-benzyl-dialkylammonium ou d'un composé dibenzyl-dialkylammonium dont les groupes alkyle contiennent 14 à 22 atomes de carbone.Les encres d'imprimerie de ce dernier brevet cité sont décrites comme pouvant atteindre leur niveau normai de viscosité à la suite d'une seule passe au malaxeur à trois cylindres, contrairement à des gélifiants antérieurs comparables dont la viscosité continue de s'élever. I1 est vrai que cette dernière encre constitue un progrès technique, mais de nouvelles améliorations sont nécessaires pour éliminer la nécessité d'appliquer au préalable une forte action de cisaillement afin d'atteindre des niveausappréciables de viscosité.Unlike these prior techniques, the patent
US 4,193,806 describes the preparation of a printing ink stable in storage comprising an organic ink vehicle and a gelling agent of the organophilic clay type which constitutes the reaction product of a smectite type clay having an exchange capacity cations of at least 75 milliequivalents per 100 g of clay and a methyl-benzyl-dialkylammonium compound or a dibenzyl-dialkylammonium compound whose alkyl groups contain 14 to 22 carbon atoms. of the latter cited patent are described as being able to reach their normal viscosity level following a single pass with a three-cylinder mixer, unlike comparable prior gelling agents whose viscosity continues to rise. It is true that this latter ink constitutes technical progress, but further improvements are necessary to eliminate the need to apply a strong shearing action beforehand in order to reach appreciable levels of viscosity.
De façon inattendue, on a découvert une encre d'imprimerie contenant un additif d'accroissement de viscosité qui a des propriétés améliorées et qui comprend un véhicule organique d'encre dans lequel est dispersée une matière colorante pour encre et un gélifiant du type argile organophile comprenant le produit de réaction d'une argile du type smectite, d'un cation organique et d'un anion organique. Unexpectedly, a printing ink containing a viscosity increasing additive has been found which has improved properties and which comprises an organic ink carrier in which is dispersed an ink coloring matter and an organophilic clay type gelling agent. comprising the reaction product of a smectite-type clay, an organic cation and an organic anion.
En particulier, on propose une encre d'imprimerie, caractérisée en ce qu'elle comprend un véhicule organique d'encre dans lequel est dispersée une matière-colorante pour encre et un gélifiant du type argile organophile comprenant le produit de réaction d'un cation organique, d'un anion organique et d'une argile du type smectite ayant une capacité d'échange de cations d'au moins 75 milliéquivalents par 100 g de l'argile de telle sorte qu'un complexe de cation organique et d'anion organique est intercalé avec l'argile du type smectite et que des sites d'échange de cations de l'argile du type smectite sont substitués par le cation organique. In particular, a printing ink is proposed, characterized in that it comprises an organic ink vehicle in which is dispersed a dye for ink and a gelling agent of the organophilic clay type comprising the reaction product of a cation organic, an organic anion and a smectite-type clay having a cation exchange capacity of at least 75 milliequivalents per 100 g of the clay such that an organic cation and anion complex organic is intercalated with smectite-type clay and that cation exchange sites of smectite-type clay are substituted by the organic cation.
Les encres d'imprimerie selon l'invention comprennent un véhicule organique d'encre dans lequel est dispersée une matière colorante pour encre et un gélifiant. Le véhicule d'encre comprend un solvant et un liant. Le solvant est un hydrocarbure à point d'ébullition élevé. Le solvant est de préférence un solvant aliphatique à point d'ébullition élevé ou un mélange de ces solvants. Le liant est une résine synthétique ou naturelle ayant des propriétés filmogènes et sert de support au pigment. Le type de liant utilisé dépend de l'application. The printing inks according to the invention comprise an organic ink vehicle in which is dispersed an ink coloring matter and a gelling agent. The ink vehicle includes a solvent and a binder. The solvent is a high boiling point hydrocarbon. The solvent is preferably a high boiling aliphatic solvent or a mixture of these solvents. The binder is a synthetic or natural resin with film-forming properties and serves as a support for the pigment. The type of binder used depends on the application.
Des liants qui peuvent servir comprennent un vernis à huile siccative, des résines alkydes, des véhicules du type polyester et des alkydes d'uréthanne. Les matières colorantes pour encres comprennent des pigments ou des pâtes prédispersées.Binders which can be used include a drying oil varnish, alkyd resins, polyester type vehicles and urethane alkyds. The coloring matters for inks include pigments or predispersed pastes.
Les pâtes prédispersées contiennent un pigment, un véhicule et un solvant. On peut incorporer d'autres additifs à l'encre d'imprimerie pour modifier les propriétés de l'encre en vue d'applications spéciales. Ces additifs peuvent comprendre des composés cireux, des agents siccatifs, des agents de dispersion, des diluants du pigment et des antioxydants.The predispersed pastes contain a pigment, a vehicle and a solvent. Other additives can be incorporated into the printing ink to modify the properties of the ink for special applications. These additives can include waxy compounds, drying agents, dispersing agents, pigment diluents and antioxidants.
On peut préparer les argiles organophiles de l'invention par des procédés classiques, comme celui qui est décrit dans le brevet US 4.105.578. De préférence, on les prépare par les étapes suivantes consistant à : (a) délayer dans de l'eau une argile du type smectite à raison de 1 à 80 % en poids d'argile (b) chauffer la bouillie à une température de 20 à 1000C ; (c) ajouter 5 à 100 milliéquivalents d'un anion organique par 100 g d'argile, sur la base d'argile active à 100 %, et une quantité suffisante d'un cation organique pour satisfaire la capacité d'échange de cations de l'argile du type smectite et l'activité cationique de l'anion organique, tout en agitant la solution de réaction ;; (d) faire réagir le mélange un temps suffisant pour former un produit de réaction comprenant un complexe de cation organique et d'anion organique intercalé avec l'argile du type smectite, les sites d'échange de cations de l'argile du type smectite étant substitués par le cation organique ; et (e) récupérer le produit de réaction. The organophilic clays of the invention can be prepared by conventional methods, such as that described in US Patent 4,105,578. Preferably, they are prepared by the following steps consisting in: (a) dissolving in smectite-type clay in a proportion of 1 to 80% by weight of clay (b) heating the slurry to a temperature of 20 at 1000C; (c) add 5 to 100 milliequivalents of an organic anion per 100 g of clay, on the basis of 100% active clay, and a sufficient amount of an organic cation to satisfy the cation exchange capacity of smectite-type clay and the cationic activity of the organic anion, while stirring the reaction solution; (d) reacting the mixture sufficient time to form a reaction product comprising an organic cation and organic anion complex interposed with smectite-type clay, cation exchange sites of smectite-type clay being substituted by the organic cation; and (e) recovering the reaction product.
Les composés organiques cationiques et anioniques utiles dans l'invention peuvent être choisis dans une large gamme de substances. The cationic and anionic organic compounds useful in the invention can be chosen from a wide range of substances.
Les composés cationiques organiques doivent être capables de former une argile organophile par échange de cations avec l'argile du type smectite. Le composé cationique organique doit avoir une charge positive localisée sur un seul atome ou sur un petit groupe d'atomes au sein du composé. De préférence, le cation organique est choisi parmi les sels d'ammonium quaternaire, de phosphonium, de sulfonium et leurs mélanges, le cation organique contenant au moins un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant 8 à 60 atomes de carbone. The organic cationic compounds must be capable of forming an organophilic clay by exchange of cations with the clay of the smectite type. The organic cationic compound must have a positive charge localized on a single atom or on a small group of atoms within the compound. Preferably, the organic cation is chosen from quaternary ammonium, phosphonium and sulfonium salts and their mixtures, the organic cation containing at least one linear or branched alkyl group containing 8 to 60 carbon atoms.
Plus avantageusement, le cation organique contient, dans le cas optimal, un membre composé d'un groupe alkyle insaturé en F , t ou d'un groupe hydroxyalkyle contenant 2 à 6 atomes de carbone, ou d'un mélange de ceux-ci.More advantageously, the organic cation contains, in the optimal case, a member composed of an unsaturated F, t alkyl group or of a hydroxyalkyl group containing 2 to 6 carbon atoms, or of a mixture of these.
Les cations organiques représentatifs de l'invention peuvent être choisis parmi ceux qui répondent aux formules :
dans lesquelles X est un atome d'azote ou de phosphore,
Y est un atome de soufre, R1 est un groupe alkyle contenant 8 à 60 atomes de carbone et R2, R3 et R 4 représentent, individuellement : (a) des atomes d'hydrogène, (b) des groupes alkyle saturés ou insaturés contenant 1 à 22 atomes de carbone, (c) des groupes aryle, (d) des groupes aralkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone dans la channe alkyle, (e) des groupes hydroxyalkyle contenant 2 à 6 atomes de carbone, ou des mélanges de ces groupes.The organic cations representative of the invention can be chosen from those which correspond to the formulas:
in which X is a nitrogen or phosphorus atom,
Y is a sulfur atom, R1 is an alkyl group containing 8 to 60 carbon atoms and R2, R3 and R 4 represent, individually: (a) hydrogen atoms, (b) saturated or unsaturated alkyl groups containing 1 with 22 carbon atoms, (c) aryl groups, (d) aralkyl groups containing 1 to 22 carbon atoms in the alkyl chain, (e) hydroxyalkyl groups containing 2 to 6 carbon atoms, or mixtures of these groups.
R1
Le radical alkyle à longue chaîne peut être ramifié ou non, saturé ou insaturé, substitué ou non, et doit contenir 8 à 60 atomes de carbone dans la partie à chaine droite du radical. De préférence, R1 est un groupe alkyle contenant 12 à 22 atomes de carbone.R1
The long chain alkyl radical can be branched or not, saturated or unsaturated, substituted or not, and must contain 8 to 60 carbon atoms in the straight chain part of the radical. Preferably, R1 is an alkyl group containing 12 to 22 carbon atoms.
Les radicaux alkyle à longue chai ne peuvent être dérivés d'huiles de provenance naturelle comprenant diverses huiles végétales comme l'huile de mais, l'huile de coco, l'huile de soja, l'huile de coton et l'huile de ricin et diverses huiles et graisses animales comme l'huile de suif. Les radicaux alkyle peuvent être tirés synthétiquement de sources telles que des i -oléfines. Long chai alkyl radicals cannot be derived from oils of natural origin including various vegetable oils such as corn oil, coconut oil, soybean oil, cottonseed oil and castor oil and various animal oils and fats such as tallow oil. The alkyl radicals can be derived synthetically from sources such as i-olefins.
Des exemples représentatifs de radicaux alkyle saturés ramifiés qui sont utiles comprennent les groupes 12-méthylstéaryle et 12-éthylstéaryle. Des exemples représentatifs de radicaux insaturés ramifiés utiles comprennent les groupes 12-méthyloléyle et 12-éthyloléyle. Des exemples représentatifs de radicaux saturés non ramifiés comprennent les groupes lauryle, stéaryle, tridécyle, myristyle (tétradécyle), pentadécyle, hexadécyle, suif hydrogéné, docosanyle. Des exemples représentatifs de radicaux alkyle non ramifiés, insaturés et non substitués, à longue chaîne comprennent les groupes oléyle, linoléyle, linolényle, soja et suif. Representative examples of branched saturated alkyl radicals which are useful include 12-methylstearyl and 12-ethylstearyl. Representative examples of useful branched unsaturated radicals include 12-methyloleyl and 12-ethyloleyl. Representative examples of saturated unbranched radicals include lauryl, stearyl, tridecyl, myristyl (tetradecyl), pentadecyl, hexadecyl, hydrogenated tallow, docosanyl. Representative examples of unbranched, unsaturated and unsubstituted, long chain alkyl radicals include oleyl, linoleyl, linolenyl, soy and tallow.
R2, R3, 4
R2, R3 et R4 représentent, individuellement, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle saturé ou insaturé contenant 1 à 22 atomes de carbone, un groupe aryle, un groupe aralkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone dans la chaîne alkyle, un groupe hydroxyalkyle contenant 2 à 6 atomes de carbone, ou des mélanges de ceux-ci
Le groupe alkyle saturé ou insaturé contenant 1 à 22 atomes de carbone peut être linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, substitué ou non. Des exemples représentatifs de groupes alkyle utiles comprennent les groupes méthyle, éthyle, propyle, 2-propyle, isobutyle, cyclopentyle et cyclohexyle.R2, R3, 4
R2, R3 and R4 represent, individually, a hydrogen atom, a saturated or unsaturated alkyl group containing 1 to 22 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group containing 1 to 22 carbon atoms in the alkyl chain, a group hydroxyalkyl containing 2 to 6 carbon atoms, or mixtures thereof
The saturated or unsaturated alkyl group containing 1 to 22 carbon atoms can be linear or branched, cyclic or acyclic, substituted or not. Representative examples of useful alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, 2-propyl, isobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl.
Le groupe alkyle insaturé en P , ff peut être choisi dans une large gamme. Ces composés peuvent être cyliques ou acycliques, non substitués ou substitués par des radicaux aliphatiques contenant jusqu'à 3 atomes de carbone, de façon que le nombre total d'atomes de carbone aliphatique du radical insaturé en P y γ soit de 6 au maximum. Le radical alkyle insaturé en ,' , Y peut être substitué par un noyau aromatique également conjugué avec l'insaturation du fragment p
ou bien le radical F , f peut être substitués à la fois par un radical aliphatique et un noyau aromatique.The unsaturated P, ff alkyl group can be selected from a wide range. These compounds can be cyclic or acyclic, unsubstituted or substituted by aliphatic radicals containing up to 3 carbon atoms, so that the total number of aliphatic carbon atoms of the unsaturated radical in P y γ or a maximum of 6. The alkyl radical unsaturated at, ', Y may be substituted by an aromatic ring also conjugated with the unsaturation of the fragment p
or the radical F, f may be substituted by both an aliphatic radical and an aromatic ring.
Des exemples représentatifs de groupes alkyle cycliques insaturés en P , 7 comprennent les groupes 2-cyclohexényle et 2-cyclopentényle. Des exemples représentatifs de groupes alkyle acycliques insaturés P , t contenant 6 atomes de carbone au maximum comprennent les groupes propargyle, 2-propényle, 2-butényle, 2-pentényle, 2-hexényle, 3-méthyl-2-butényle, 3-méthyl-2-pentényle, 2,3-diméthyl-2butényle, l,l-diméthyl-2-propényle, 1-,2-diméthylpropényle, 2,4-pentadiényle et 2,4-hexadiényle. Des exemples représentatifs de composés acycliques à substituant aromatique comprennent les groupes 3-phényl-2-propényle, 2-phényl-2-propényle, 3-(4-méthoxyphényl)-2-propényle.Des exemples représentatifs de matières à substituants aromatiques et aliphatiques comprennent les groupes 3-phényl-2-cyclohexényle et 3-phényl2-cyclopentényle ; un groupe alkyle peut être substitué par un noyau aromatique. Representative examples of P, 7 unsaturated cyclic alkyl groups include 2-cyclohexenyl and 2-cyclopentenyl. Representative examples of unsaturated acyclic alkyl groups P, t containing up to 6 carbon atoms include propargyl, 2-propenyl, 2-butenyl, 2-pentenyl, 2-hexenyl, 3-methyl-2-butenyl, 3-methyl -2-pentenyl, 2,3-dimethyl-2butenyl, 1,1-dimethyl-2-propenyl, 1-, 2-dimethylpropenyl, 2,4-pentadienyl and 2,4-hexadienyl. Representative examples of aromatic substituted acyclic compounds include 3-phenyl-2-propenyl, 2-phenyl-2-propenyl, 3- (4-methoxyphenyl) -2-propenyl groups. Representative examples of aromatic and aliphatic substituted materials include 3-phenyl-2-cyclohexenyl and 3-phenyl2-cyclopentenyl; an alkyl group may be substituted by an aromatic ring.
Les radicaux alkyle peuvent être dérivés de sources semblables à celles du radical alkyle à longue chaîne R1 ci-dessus. The alkyl radicals can be derived from sources similar to those of the long-chain alkyl radical R1 above.
Des exemples de groupes aryle comprennent le groupe phényle comme dans les N-alkylanilines et N,N-dialkylanilines dont les groupes alkyle contiennent 1 à 22 atomes de carbone, les groupes ortho-, méta- et para-nitrophényle, ortho-, métaet para-alkylphényle dont le groupe alkyle contient 1 à 22 atomes de carbone, 2-, 3- et 4-halogénophényle dont l'halogène est le chlore, le brome ou l'iode, et 2-, 3- et 4-carboxyphényle, ainsi que les esters correspondants dont le radical alcool de l'ester est dérivé d'un alcool de type alkylique dont le groupe alkyle contient 1 à 22 atomes de carbone, arylique comme le phénol, ou aralkylique comme les alcools benzyliques, et des fragments aryliques à noyaux condenses comme le naphtalène, l'anthracène et le phénanthrène. Examples of aryl groups include the phenyl group as in N-alkylanilines and N, N-dialkylanilines in which the alkyl groups contain 1 to 22 carbon atoms, the ortho-, meta- and para-nitrophenyl, ortho-, meta and para groups -alkylphenyl in which the alkyl group contains 1 to 22 carbon atoms, 2-, 3- and 4-halophenyl in which the halogen is chlorine, bromine or iodine, and 2-, 3- and 4-carboxyphenyl, as well that the corresponding esters in which the alcohol radical of the ester is derived from an alcohol of alkyl type in which the alkyl group contains 1 to 22 carbon atoms, aryl such as phenol, or aralkyl such as benzyl alcohols, and aryl moieties containing condensed nuclei such as naphthalene, anthracene and phenanthrene.
Des exemples représentatifs de groupe aralkyle, c'est-àdire benzyle ou benzyle substitués, comprennent le groupe benzyle et les composés dérivés, par exemple des halogénures de benzyle, des halogénures de benzhydryle, des halogénures de trityle, des t -halogéno-E -phénylalcanes dans lesquels la chaîne contient 1 à 22 atomes de carbone, comme les l-halogéno-l-phényléthanes, les l-halogéno-l-phénylpropanes et les l-halogéno-l-phényloctadécanes, des fragments benzyle substitués comme ceux qui sont dérivés des halogénures d'ortho-, méta- et para-chlorobenzyle, des halogénures de para-méthoxy benzyle, des halogénures d'ortho-, méta- et para-nitrilobenzyle et des halogénures d'ortho-, métha- et para-alkylbenzyle dont la chaine alkyle contient 1 à 22 atomes de carbone, et des fragments du type benzyle à noyaux condensés comme ceux qui sont dérivés des 2-halogénométhylnaphtalènes, des 9-halogénométhylanthracènes et des 9-halogénométhylphénanthrènes, dans lesquels le substituant halogène est le chlore, le brome, l'iode ou tout autre groupe semblable pouvant s'éliminer lors de l'attaque nucléophile du fragment du type benzyle de sorte que le nucléophile remplace le groupe éliminé du fragment du type benzyle. Representative examples of an aralkyl group, i.e., substituted benzyl or benzyl, include the benzyl group and derivatives thereof, for example benzyl halides, benzhydryl halides, trityl halides, t -halo-E - phenylalkanes in which the chain contains 1 to 22 carbon atoms, such as l-halo-l-phenylethanes, l-halo-l-phenylpropanes and l-halo-l-phenyloctadecanes, substituted benzyl moieties such as those derived ortho-, meta- and para-chlorobenzyl halides, para-methoxy benzyl halides, ortho-, meta- and para-nitrilobenzyl halides and ortho-, metha- and para-alkylbenzyl halides the alkyl chain contains 1 to 22 carbon atoms, and fragments of the benzyl type with condensed rings such as those derived from 2-halomethylethylnaphthalenes, 9-halogenomethylanthracenes and 9-halogenomethylphenanthrene, in which the halogen substituent chlorine, bromine, iodine or any other similar group capable of being eliminated during the nucleophilic attack of the fragment of the benzyl type so that the nucleophile replaces the group eliminated from the fragment of the benzyl type.
Le groupe hydroxyalkyle est choisi parmi les radicaux aliphatiques hydroxylés dans lesquels le substituant hydroxyle n'est pas rattaché à l'atome de carbone adjacent à l'atome à charge positive, le groupe contenant 2 à 6 atomes de carbone aliphatique. Le groupe alkyle peut être substitué par un noyau aromatique, indépendamment des 2 à 6 atomes de carbone aliphatique. The hydroxyalkyl group is chosen from hydroxylated aliphatic radicals in which the hydroxyl substituent is not attached to the carbon atom adjacent to the positively charged atom, the group containing 2 to 6 aliphatic carbon atoms. The alkyl group may be substituted by an aromatic ring, independently of the 2 to 6 aliphatic carbon atoms.
Des exemples représentatifs comprennent les groupes 2-hydroxyéthyle (éthanol), 3-hydroxypropyle, 4-hydroxypentyle, 6-hydroxyhexyle, 2-hydroxypropyle (isopropanol), 2-hydroxybutyle, 2-hydroxypentyle, 2-hydroxyhexyle,2-hydroxycyclohexyle, 3-hydroxycyclohexyle, 4-hydroxycyclohexyle, 2-hydroxycyclopentyle, 3-hydroxycyclopentyle, 2-méthyl-2-hydroxypropyle, 1,1,2-triméthyl-2-hydroxypropyle, 2-phényl-2-hydroxyéthyle, 3-méthyl-2-hydroxybutyle et 5-hydroxy-2-pentényle. Representative examples include 2-hydroxyethyl (ethanol), 3-hydroxypropyl, 4-hydroxypentyl, 6-hydroxyhexyl, 2-hydroxypropyl (isopropanol), 2-hydroxybutyl, 2-hydroxypentyl, 2-hydroxyhexyl, 2-hydroxycyclohexyl, 3- hydroxycyclohexyl, 4-hydroxycyclohexyl, 2-hydroxycyclopentyle, 3-hydroxycyclopentyle, 2-methyl-2-hydroxypropyl, 1,1,2-trimethyl-2-hydroxypropyl, 2-phenyl-2-hydroxyethyl, 3-methyl-2-hydroxybutyl and 5-hydroxy-2-pentenyl.
On peut préparer des sels cationiques organiques par des procédés décrits dans les brevets US 2.355.356, 2.775.617 et 3.136.819. L'anion associé au composé cationique organique est de préférence un anion chlorure ou bromure ou un mélange de ceux-ci, de préférence un anion chlorure, bien que d'autres anions tels que les anions iodure, acétate, hydroxyde, nitrite, etc., puissent être présents dans le composé cationique organique pour neutraliser le cation. Organic cationic salts can be prepared by methods described in US Patents 2,355,356, 2,775,617 and 3,136,819. The anion associated with the organic cationic compound is preferably a chloride or bromide anion or a mixture thereof, preferably a chloride anion, although other anions such as iodide, acetate, hydroxide, nitrite, etc. , may be present in the organic cationic compound to neutralize the cation.
Les anions organiques doivent être capables de réagir sur un cation organique et de former des intercalations avec une argile du type smectite sous la forme d'un complexe de cation organique et d'anion organique. La masse molaire (masse de la molécule-gramme) de l'anion organique est de préférence de 3000 au maximum et de préférence de 1000 au maximum, et elle contient au moins un fragment acide par molécule comme indiqué ici. L'anion organique est de préférence dérivé d'un acide organique ayant un pKA inférieur à environ 11,0. Comme indiqué, l'acide doit contenir au moins un atome d'hydrogène ionisable ayant le pKA préférentiel, de manière à permettre la réaction d'intercalation entre cation organique et anion organique. The organic anions must be capable of reacting on an organic cation and of forming intercalations with a smectite-type clay in the form of a complex of organic cation and organic anion. The molar mass (mass of the gram molecule) of the organic anion is preferably 3000 at most and preferably 1000 at most, and it contains at least one acid fragment per molecule as indicated here. The organic anion is preferably derived from an organic acid having a pKA of less than about 11.0. As indicated, the acid must contain at least one ionizable hydrogen atom having the preferential pKA, so as to allow the intercalation reaction between organic cation and organic anion.
On peut aussi utiliser tout composé pouvant donner par hydrolyse l'anion organique désiré. Des composés représentatifs sont 1) des anhydrides d'acide, notamment les anhydrides acétique, maléique, succinique et phtalique, 2) des halogénures d'acide, notamment le chlorure dwacétyle, le chlorure d'octanoyle, le chlorure de lauroyle, le bromure de lauroyle et le bromure de benzoyle, 3) des l,l,l-trihalogénures, notamment le l,l,l-trichloroéthane et le l,l,l-tribromooctane, et 4) des orthoesters, notamment l'orthoformiate -d'éthyle et l'orthostéarate d'éthyle. It is also possible to use any compound which can give the desired organic anion by hydrolysis. Representative compounds are 1) acid anhydrides, including acetic, maleic, succinic and phthalic anhydrides, 2) acid halides, including acetacyl chloride, octanoyl chloride, lauroyl chloride, bromide lauroyl and benzoyl bromide, 3) l, l, l-trihalides, especially l, l, l-trichloroethane and l, l, l-tribromooctane, and 4) orthoesters, including orthoformate -d ' ethyl and ethyl orthostearate.
Les anions organiques peuvent être sous forme acide ou saline. Les sels peuvent être choisis parmi les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux, d'ammonium et d'amines organiques. Des sels représentatifs sont ceux d'hydrogène, de lithium, de sodium, de potassium, de magnésium, de calcium, de baryum, d'ammonium et d'amines organiques comme l'éthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la méthyl-diéthanolamine,la butyl-diéthanolamine, la diéthylamine, la diméthylamine, la triéthylamine, la dibutylamine, etc., ainsi que leurs mélanges. Comme sel alcalin, le sel de sodium est spécialement préférentiel. The organic anions can be in acid or saline form. The salts can be chosen from alkali or alkaline-earth metal, ammonium and organic amine salts. Representative salts are those of hydrogen, lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, barium, ammonium and organic amines such as ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methyl diethanolamine , butyl-diethanolamine, diethylamine, dimethylamine, triethylamine, dibutylamine, etc., as well as their mixtures. As an alkaline salt, the sodium salt is especially preferred.
Des composés organiques à fonction acide utiles dans l'invention comprennent 1) des acides carboxyliques, notamment a) des acides benzènecarboxyliques comme les acides benzoïque, ortho-, méta- et para-phtalique, benzène-1,2,3-tricarboxylique, benzène-1,2,4-tricarboxylique, benzène-1,3,5-tricarboxy-lique, benzène-1,2,4-5-tétracarboxylique, benzène-1,2,3,4,5, 6 hexacarboxylique (acide mellitique), b) des acides alkylcarboxyliques répondant à la formule
H-(CH2) n-COOH dans laquelle n est un nombre de O à 20, notamment les acides acétique, propionîque, butanoique, pentanoIque, hexanoique, heptanoIque, octanoique, nonanoique, décanoique, undécanoique, laurique, tridécanoique, tétradécano nique, pentadécanoique, hexadécanoique, heptadécanolque, octadécanoique (stéarique), nonadécanolque, eicosanorque c) des acides alkyldicarboxyliques répondant à la formule HOOC-(CH2)n-COOH dans laquelle n vaut de O à 8, comme les acides oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélaique, sêbacique ; d) des acides hydroxyalkylcarboxyliques, tels que les acides citrique, tartrique, malique, mandélique et 12-hydroxystéarique, e) des acides alkylcarboxyliques insaturés, comme les acides maléique,fumarique et cinnamique f) des acides carboxyliques aromatiques à noyaux condensés, comme les acides nahptaléniques et l'acide anthracènecarboxylique, et g) des acides cycloaliphatiques, comme les acides cyclohexanecarboxylique, cyclopentanecarboxylique et furannecarboxylique,
2) Des acides soufrés organiques comprenant a) des acides sulfoniques, notamment
(1) des acides benzènesulfoniques comme les acides benènesulfonique, phénolsulfonique, dodécylbenzènesulfonique, benzènedisulfonique, benzènetrisulfonique, para-toluènesulfonique,
(2) des acides alkylsulfoniques comme les acides méthanesulfonique, éthanesulfonique, butanesulfonique, butanedisulfonique, les sulfosuccinates d'alkyle comme l'acide dioctylsuccinylsulfonique et l'acide alkyl-polyéthoxy-succinylsulfo- nique b) des alkylsulfates, comme le sulfate de monolauryle et le sulfate de monooctadécyle. Acid-functional organic compounds useful in the invention include 1) carboxylic acids, in particular a) benzenecarboxylic acids such as benzoic, ortho-, meta- and para-phthalic acids, benzene-1,2,3-tricarboxylic acid, benzene -1,2,4-tricarboxylic, benzene-1,3,5-tricarboxy-lique, benzene-1,2,4-5-tetracarboxylic, benzene-1,2,3,4,5, 6 hexacarboxylic (mellitic acid ), b) alkylcarboxylic acids corresponding to the formula
H- (CH2) n-COOH in which n is a number from O to 20, in particular acetic, propionic, butanoic, pentanoic, hexanoic, heptanoic, octanoic, nonanoic, decanoic, undecanoic, lauric, tridecanoic, tetradecanoic, pentadecanoic acids , hexadecanoic, heptadecanolque, octadecanoic (stearic), nonadecanolque, eicosanorque c) alkyldicarboxylic acids corresponding to the formula HOOC- (CH2) n-COOH in which n is from O to 8, such as oxalic, malonic, succinic, glutaric, adipic, pimelic, suberic, azelaic, sebacic; d) hydroxyalkylcarboxylic acids, such as citric, tartaric, malic, mandelic and 12-hydroxystearic acids, e) unsaturated alkylcarboxylic acids, such as maleic, fumaric and cinnamic acids f) aromatic carboxylic acids with condensed rings, such as acids nahptalenics and anthracenecarboxylic acid, and g) cycloaliphatic acids, such as cyclohexanecarboxylic acids, cyclopentanecarboxylic acid and furannecarboxylic acid,
2) Organic sulfur acids comprising a) sulfonic acids, in particular
(1) benzenesulfonic acids such as benenesulfonic, phenolsulfonic, dodecylbenzenesulfonic, benzenedisulfonic, benzenetrisulfonic, para-toluenesulfonic acids,
(2) alkylsulfonic acids such as methanesulfonic, ethanesulfonic, butanesulfonic, butanedisulfonic acids, alkyl sulfosuccinates such as dioctylsuccinylsulfonic acid and alkyl polyethoxy-succinylsulfonic acid b) alkylsulfates, such as monolauryl sulfate and monooctadecyl sulfate.
3) des acides organophosphorés, comprenant a) des acides phosphoniques répondant à la formule
dans laquelle R est un groupe aryle ou alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone b) des acides phosphiniques répondant à la formule
dans laquelle R est un groupe aryle ou alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone, par exemple les acides dicyclohexylphosphinique, dibutylphosphinique et-dilaurylphosphinique ; c) des acides thiophosphiniques répondant à la formule
dans laquelle R est un groupe aryle ou alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone, par exemple les acides diisobutyldithiophosphinique, dibutyl-dithiophosphinique, dioctadécyldithiophosphinique d) des phosphites, c'est-à-dire des diesters d'acide phosphoreux, répondant à la formule :HO-P(OR)2 dans laquelle R est un groupe alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone, par exemple le phosphite de dioctadécyle, et e) des phosphates, c'est-à-dire des diesters d'acide phosphorique, répondant à la formule
dans laquelle R est un groupe alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone, par exemple le phosphate de dioctadécyle.3) organophosphorus acids, comprising a) phosphonic acids corresponding to the formula
in which R is an aryl or alkyl group containing 1 to 22 carbon atoms b) phosphinic acids corresponding to the formula
wherein R is an aryl or alkyl group containing 1 to 22 carbon atoms, for example dicyclohexylphosphinic, dibutylphosphinic and-dilaurylphosphinic acids; c) thiophosphinic acids corresponding to the formula
in which R is an aryl or alkyl group containing 1 to 22 carbon atoms, for example diisobutyldithiophosphinic, dibutyl-dithiophosphinic, dioctadecyldithiophosphinic acids d) phosphites, that is to say diesters of phosphorous acid, corresponding to the formula: HO-P (OR) 2 in which R is an alkyl group containing 1 to 22 carbon atoms, for example dioctadecyl phosphite, and e) phosphates, that is to say diesters of phosphoric acid , meeting the formula
wherein R is an alkyl group containing 1 to 22 carbon atoms, for example dioctadecyl phosphate.
4) Des phénols, comme le phénol, l'hydroquinone, le tert-butylcatéchol, le p-méthoxyphénol et les naphtols. 4) Phenols, such as phenol, hydroquinone, tert-butylcatechol, p-methoxyphenol and naphthols.
5) Des thioacides répondant aux formules
dans lesquelles R est un groupe aryle ou alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone, par exemple les acides thiosalicylique, thiobenzoIque, thioacétique, thiolaurique et thiostéarique.5) Thioacids corresponding to the formulas
in which R is an aryl or alkyl group containing 1 to 22 carbon atoms, for example thiosalicylic, thiobenzoic, thioacetic, thiolauric and thiostearic acids.
6) Des aminoacides, tels que les aminoacides de provenance naturelle et leurs dérivés, comme l'acide 6-aminohexanoique, l'acide 12-aminododécanoIque, la N-phénylglycine et l'acide 3-aminocrotonique. 6) Amino acids, such as naturally occurring amino acids and their derivatives, such as 6-aminohexanoic acid, 12-aminododecanoic acid, N-phenylglycine and 3-aminocrotonic acid.
7) Des acides polymères tirés de monomères acides dans lesquel -la fonction acide, reste dans la channe polymère, comme les polymères et copolymères d'acide acrylique de faible masse moléculaire, et les copolymères styrène/anhydride maléique. 7) Polymeric acids derived from acidic monomers in which the acid function remains in the polymer chain, such as polymers and copolymers of acrylic acid of low molecular weight, and styrene / maleic anhydride copolymers.
8) Divers acides et sels d'acide comme le ferrocyanure, le ferricyanure,le tétraphénylborate de sodium, l'acide phosphotungstique, l'acide phosphosilicique ou tout autre anion de ce genre pouvant former une paire d'ions serrée avec un cation organique, c'eSt-à-dire tout anion de ce genre qui forme avec un cation organique un précipité insoluble dans l'eau. 8) Various acids and acid salts such as ferrocyanide, ferricyanide, sodium tetraphenylborate, phosphotungstic acid, phosphosilicic acid or any other such anion which can form a tight ion pair with an organic cation, that is to say, any such anion which forms a precipitate insoluble in water with an organic cation.
On peut préparer les argiles organophiles de l'invention en mélangeant l'argile, le cation organique, l'anion organique et l'eau, de préférence à une température de 20 à 1000C, de préférence encore de 37 à 770C, pendant un temps suffisant pour que le complexe de cation organique et d'anion organique s'intercalent a-vec les particules d'argile, puis filtrer, laver, sécher et broyer. On peut ajouter le cation organique
et l'anion organique soit séparément, soit sous forme de
complexe. Dans l'utilisation des argiles organophiles dans
des émulsions, on peut éliminer les étapes de séchage et de
broyage. Quand l'argile, le cation organique, l'anion organique
et l'eau, ensemble, sont à des concentrations telles qu'il
ne se forme pas de bouillie fluide, on peut éliminer les
étapes de filtration et de lavage.The organophilic clays of the invention can be prepared by mixing the clay, the organic cation, the organic anion and the water, preferably at a temperature of 20 to 1000 ° C., more preferably from 37 to 770 ° C., for a time. sufficient for the organic cation and organic anion complex to interpose with the clay particles, then filter, wash, dry and grind. We can add the organic cation
and the organic anion either separately or as
complex. In the use of organophilic clays in
emulsions, you can eliminate the drying and
grinding. When clay, organic cation, organic anion
and the water together are in concentrations such that it
does not form a fluid slurry, we can eliminate
filtration and washing stages.
De préférence, on disperse l'argile dans l'eau à une
concentration d'environ 1 à 80 % et de préférence encore de
2 à 7 % pour former une bouillie d'argile. On peut faculta
tivement centrifuger la bouillie d'argile pour éliminer les "impuretés étrangères à l'argile qui constituent environ 10 à 50 % de la composition initiale d'argile. De préférence, on préchauffe la bouillie sous agitation à une température de 35 à 770C avant d'ajouter les réactifs organiques.Preferably, the clay is dispersed in water at a
concentration of about 1 to 80% and more preferably of
2 to 7% to form a clay porridge. We can faculta
Centrifuge the clay slurry to remove the extraneous clay impurities which constitute about 10 to 50% of the initial clay composition. Preferably, the slurry is preheated with stirring to a temperature of 35 to 770C before '' add the organic reagents.
On peut préparer les argiles organophiles de l'invention en Félangeant l'anion organique à une argile et à de l'eau, de préférence à une température de 20 à 100 C, pendant un
temps suffisant pour préparer un mélange homogène, puis en
ajoutant le cation organique en des quantités suffisantes
pour satisfaire la capacité d'échange de cations de l'argile
et la capacité cationique de l'anion organique. On fait
réagir le mélange avec agitation à une température de 20 à
1000C.pendant un temps suffisant pour permettre la formation d'un complexe de cation organique et d'anion organique intercalé avec l'argile, les points d'échange de cations de
l'argile étant substitués par le cation organique.Des
températures inférieures à 200C ou supérieures à 100 C
sont utilisables, mais ne sont pas préférentielles.The organophilic clays of the invention can be prepared by mixing the organic anion with clay and water, preferably at a temperature of 20 to 100 ° C, for a period of time.
sufficient time to prepare a homogeneous mixture, then
adding the organic cation in sufficient quantities
to satisfy the cation exchange capacity of clay
and the cationic capacity of the organic anion. We do
react the mixture with stirring at a temperature of 20 to
1000 C. for a time sufficient to allow the formation of an organic cation and organic anion complex intercalated with the clay, the cation exchange points of
the clay being substituted by the organic cation.
temperatures below 200C or above 100 C
are usable, but are not preferred.
La quantité d'anion organique ajoutée à l'argile aux fins de l'invention doit être suffisante pour communiquer à
l'argile organophile la caractéristique désirée de dispersion
accrue. Cette quantité se définit par le rapport de milli
équivalents qui est le nombre de milliéquivalents (M.E.) de
l'anion organique dans l'organoargile par 100 g d'argile, sur
la base d'argile active à 100 %. Les argiles organophiles
de l'invention doivent de-préférence avoir un rapport de -milliéquivalents compris entre 5 et 10, de préférence encore entre 10 et 50. L'utilisation de l'anion organique à des rapports de milliéquival'ents inférieurs ou supérieurs a un effet nuisible sur le produit de réaction du type argile organophile.The amount of organic anion added to the clay for the purposes of the invention must be sufficient to communicate with
organophilic clay the desired characteristic of dispersion
increased. This quantity is defined by the milli ratio
equivalents which is the number of milliequivalents (ME) of
the organic anion in the organoclay per 100 g of clay, on
100% active clay base. Organophilic clays
of the invention should preferably have a ratio of -milliequivalents of between 5 and 10, more preferably between 10 and 50. The use of organic anion in ratios of milliequivalents lower or higher has a harmful effect on the reaction product of the organophilic clay type.
On ajoute de préférence l'anion organique aux réactifs, dans le rapport de milliéquivalents désiré, sous forme de solide ou de solution dans l'eau, en agitant pour assurer un mélange homogène. The organic anion is preferably added to the reactants, in the ratio of milliequivalents desired, in the form of a solid or a solution in water, with stirring to ensure a homogeneous mixture.
Le cation organique doit être utilisé en une quantité au moins suffisante pour satisfaire la capacitéwd'échange de cations de l'argile et l'activité cationique de anion organique. On peut facultativement utiliser un supplément de cation, outre le total des capacités d'échange de l'argile et de l'anion. On a trouvé que, lorsqu'on utilise les argiles du type smectite de l'invention, il suffit d'utiliser au moins 90 milliéquivalents de cation organique pour satisfaire au moins une partie du besoin total de cation organique. I1 est acceptable d'utiliser des quantités de 80 à 200 M.E, et de préférence de 100 à 160 M.E. The organic cation should be used in an amount at least sufficient to satisfy the cation exchange capacity of the clay and the cationic activity of the organic anion. Optionally, a cation supplement can be used, in addition to the total exchange capacities of the clay and the anion. It has been found that when using the smectite type clays of the invention, it is sufficient to use at least 90 milliequivalents of organic cation to satisfy at least part of the total need for organic cation. It is acceptable to use amounts of 80 to 200 M.E, and preferably 100 to 160 M.E.
Pour la commodité de la manipulation, il est préférable que la teneur organique totale des produits de réaction du type argile organophile de l'invention soit inférieure à environ 50 % du poids de l'organoargile. On peut utiliser de plus grandes quantités, mais le produit de réaction est difficile à filtrer, à sécher et à broyer. For convenience of handling, it is preferable that the total organic content of the organophilic clay type reaction products of the invention is less than about 50% of the weight of the organoclay. Larger amounts can be used, but the reaction product is difficult to filter, dry and grind.
Les argiles que lton utilise pour préparer les gélifiants du type argile organophile de l'invention sont des argiles du type smectite ayant une capacité d'échange de cations d'au moins 75 milliéquivalents par 100 g d'argile. Des types d'argile particulièrement avantageux sont les variétés de bentonite gonflantes qui se trouvent naturellement dans le
Wyoming, ainsi que des argiles similaires et l'hectorite qui est une argile gonflante de silicate de magnésium et de lithium.The clays which lton uses to prepare the gelling agents of the organophilic clay type of the invention are clays of the smectite type having a cation exchange capacity of at least 75 milliequivalents per 100 g of clay. Particularly advantageous types of clay are the swelling bentonite varieties which are found naturally in the
Wyoming, as well as similar clays and hectorite which is a swelling clay of magnesium and lithium silicate.
Les argiles du type smectite se trouvent dans la nature, ou on les prépare synthétiquement par des procédés pneumato lytiques ou hydrothermaux. Les argiles appropriées comprennent la montmorillonite, la bentonite, la beidellite, l'hectorite, la saponite et la stevensite. Smectite clays are found in nature, or are synthetically prepared by pneumato lytic or hydrothermal processes. Suitable clays include montmorillonite, bentonite, beidellite, hectorite, saponite and stevensite.
Les argiles, spécialement les argiles du type bentonite, sont de préférence converties en la forme sodium, si elle nue sont pas déjà sous cette forme. On peut avantageusement le faire en préparant une bouillie aqueuse d'argile et en la faisant passer à travers une couche de résine échangeuse de cations sous la forme sodium. Ou encore, on peut mélanger l'argile à de l'eau et à un composé soluble de sodium, tel que le carbonate de sodium et l'hydroxyde de sodium, avec cisaillement, dans un malaxeur ou une extrudeuse. Clays, especially clays of the bentonite type, are preferably converted to the sodium form, if they are not already in this form. This can advantageously be done by preparing an aqueous slurry of clay and passing it through a layer of cation exchange resin in the sodium form. Alternatively, the clay can be mixed with water and a soluble sodium compound, such as sodium carbonate and sodium hydroxide, with shear, in a kneader or extruder.
On peut déterminer la capacité d'échange de cations des argiles du type smectite par la méthode à l'acétate d'ammonium. The cation exchange capacity of smectite-type clays can be determined by the ammonium acetate method.
On prépare l'encre d'imprimerie de façon économique et pratique en incorporant les gélifiants du type argile organophile à une composition d'encre de base contenant une matière colorante pour encre et un véhicule organique d'encre. Printing ink is prepared economically and conveniently by incorporating gellants of the organophilic clay type into a basic ink composition containing a coloring matter for ink and an organic ink carrier.
Les compositions d'encre préparées avec les compositions de l'invention atteignent des viscosités élevées lorsqu'on les introduit simplement avec agitation dans la composition d'encre et ne nécessitent pas le passage par un malaxeur à trois cylindres, ni l'utilisation d'autres systèmes similaires pour assurer des augmentations de viscosité. The ink compositions prepared with the compositions of the invention reach high viscosities when they are simply introduced with stirring into the ink composition and do not require passing through a three-cylinder mixer, nor the use of other similar systems for ensuring viscosity increases.
On peut facilement disperser le produit comme additif rheologique pour assurer un accroissement maximal de viscosité grâce à des moyens de dispersion classiques en l'absence de malaxeur à trois cylindres. Les argiles organophiles de l'invention fournissent une composition d'encre qui, lorsqu'elle est convenablement dispersée, présente une grosseur de particules assez petite pour qu'aucune filtration, ni aucun broyage, ne soit nécessaire pour préparer une composition utilisable. The product can easily be dispersed as a rheological additive to ensure maximum viscosity increase by conventional dispersing means in the absence of a three-cylinder mixer. The organophilic clays of the invention provide an ink composition which, when suitably dispersed, has a particle size small enough that no filtration or grinding is necessary to prepare a usable composition.
Bien que l'on puisse utiliser un malaxeur à trois cylindres pour faciliter la dispersion des pigments ou matières colorantes pour encre de façon que l'encre donne une impression satisfaisant sur la machine à imprimer, processus qui est couramment nécessaire, il n'est pas indispensable pour augmenter la viscosité. Although a three-cylinder mixer can be used to facilitate the dispersion of the pigments or dyes for ink so that the ink gives a satisfactory impression on the printing machine, a process which is commonly required, it is not essential to increase viscosity.
Une passe au malaxeur à'trois cylindres peu serrés est nécessaire dans certains cas avec des systèmes d'encre où il se produit une oxydation de façon qu'il n'y ait pas d'air emprisonné provenant du processus de dispersion et causant la formation de petites particules d'encre durcies. A pass to the kneader with three loose cylinders is necessary in some cases with ink systems where there is an oxidation so that there is no trapped air from the dispersion process and causing the formation small, hardened ink particles.
On peut aussi pratiquer l'invention en- ajoutant le gélifiant d'argile organophile à une encre d'impression finie préparée précédemment. On peut préparer ces encres par tout procédé usuel, par exemple' avec des broyeurs à colloïdes, des malaxeurs à cylindres, des broyeurs à boulets, etc., dans lesquels le pigment pour encre se disperse bien dans le véhicule organique d'encre sous l'effet du cisaillement élevé que l'on applique. Cette dispersion de pigment dans le véhicule constitue une entre normale et présente la tendance usuelle au crachage. The invention can also be practiced by adding the organophilic clay gelling agent to a finished printing ink prepared previously. These inks can be prepared by any conventional method, for example, with colloid mills, cylinder mixers, ball mills, etc., in which the ink pigment disperses well in the organic ink vehicle under the effect of the high shear that is applied. This dispersion of pigment in the vehicle constitutes a normal range and exhibits the usual tendency to spit.
On utilise le gélifiant du type argile organophile en des quantités suffisantes pour obtenir la-viscosité et la capacité d'adhérence nécessaires de l'encre d'imprimerie. Si, nécessaire, on peut encore régler la viscosité en ajoutant un agent d'abaissement de viscosité, par exemple une huile naphténique ou un solvant. The gelling agent of the organophilic clay type is used in sufficient quantities to obtain the necessary viscosity and adhesion capacity of the printing ink. If necessary, the viscosity can be further adjusted by adding a viscosity lowering agent, for example a naphthenic oil or a solvent.
En général, des quantités d'organoargile de 0,1 à 15 % du poids de l'encre d'imprimeri-e suffisent à diminuer fortement la tendance au crachage de l'encre lorsqu'on l'utilise dans des presses à imprimer rapides, les quantités préférentielles étant de 0,5 à 4 % et de préférence encore de 1 à 3 % en poids. Quand on utilise le gélifiant à des concentr-ations inférieures à 0,1 % ou supérieures à 10 X du poids de l'encre d'imprimerie, la consistance, la fluidité et les autres propriétés influençant les caractéristiques critiques de l'encre sont sérieusement aLtérées, c'est-à-dire que l'accroissement désiré de viscosité et d'adhésivité n'est pas réalisé. In general, amounts of organic clay from 0.1 to 15% of the weight of the printing ink is sufficient to greatly reduce the tendency to spit out of the ink when it is used in rapid printing presses. , the preferred amounts being from 0.5 to 4% and more preferably from 1 to 3% by weight. When the gelling agent is used at concentrations lower than 0.1% or higher than 10 X of the weight of the printing ink, the consistency, fluidity and other properties influencing the critical characteristics of the ink are seriously Altered, that is, the desired increase in viscosity and tack is not achieved.
Les encres d'imprimerie de l'invention peuvent contenir des additifs classiques utilisés dans de telles encres d'imprimerie. Par exemple, on peut utiliser, les agents de virage liposolubles servant à surmonter la nuance brunâtre de l'huile minérale et du piment de noir de carbone, ainsi que de petites quantités de cires ou graisses, pour communiquer des propriétés spéciales à encre d'imprimerie. The printing inks of the invention may contain conventional additives used in such printing inks. For example, liposoluble toners used to overcome the brownish hue of mineral oil and carbon black pepper, as well as small amounts of waxes or fats, can be used to impart special ink properties. printing works.
Les encres que l'on peut utiliser avec les gélifiants de l'invention comprennent, mais de façon non limitative, l'encre séchant à chaud ou l'encre pour journaux, l'encre durcissant à l'eau ou à la vapeur d'eau, ou l'encre pour impression lithographique. The inks which can be used with the gelling agents of the invention include, but are not limited to, the hot-drying ink or the ink for newspapers, the ink which hardens with water or with steam. water, or ink for lithographic printing.
Les encres pour journaux sèchent principalement par pénétration et absorption, bien que l'on utilise de la chaleur pour accélérer le séchage et empêcher le barbouillage. Newspaper inks dry mainly by penetration and absorption, although heat is used to speed up drying and prevent smearing.
Quand on règle convenablement la viscosité, l'adhésivité et le point d'écoulement de ces encres, les argiles organophiles de l'invention assurent une pénétration convenable, de façon efficace, sans projection centrifuge ni crachage.When the viscosity, adhesiveness and pour point of these inks are properly adjusted, the organophilic clays of the invention provide suitable penetration, effectively, without centrifugal spraying or spitting.
Quand on utilise les argiles organophiles de l'invention avec d'autres encres typographiques séchant à chaud, telles que les encres de haute qualité pour periodiques qui contiennent des additifs tels que des liants plus des solvants, les encres sont extrêmement flexibles, ne barbouillent pas, impriment bien et sèchent rapidement à haute température. When the organophilic clays of the invention are used with other hot-drying letterpress inks, such as high quality periodical inks which contain additives such as binders plus solvents, the inks are extremely flexible, do not smear , print well and dry quickly at high temperature.
L'utilisation du gélifiant dans les encres sèchant à la vapeur d'eau ou a l'eau a une grande influence sur la viscosité et l'adhésivité en donnant à l'encre une maigreur caractéristique. The use of the gelling agent in inks drying with steam or water has a great influence on the viscosity and the adhesiveness by giving the ink a characteristic thinness.
Par contre, les encres lithographiques ont une composition très semblable aux encres typographiques, si ce n' est que la consistance est un peu plus forte et que la concentration de pigment est plus élevée. Les avantages indiqués plus haut pour l'utilisation des argiles organophiles son-t obtenus ici aussi. On the other hand, lithographic inks have a composition very similar to typographic inks, except that the consistency is a little stronger and the pigment concentration is higher. The advantages indicated above for the use of organophilic clays are obtained here too.
Les exemples suivants sont donnés pour illustrer l'invention, mais ne sont pas considérés comme la limitant. The following examples are given to illustrate the invention, but are not intended to limit it.
Tous les pourcentages donnés dans la description sont en poids, sauf indication contraire
Dans les exemples, on a utilisé les méthodes d'essai suivantes - Dispersion
On a étalé l'encre à essayer dans les deux gorges d'un "Grindometer NPIRI G-1", puis on a vérifié la finesse de broyage (petites particules) et les rayures. L'échelle de l'instrument va de "10" à "O". Une lecture de 10 correspond à une profondeur de 25,4 pm et une lecture de 0 à une profondeur nulle. On a étalé les échantillons de manière à faire au minimum quatre lectures séparées et on en a fait la moyenne.All the percentages given in the description are by weight, unless otherwise indicated
In the examples, the following test methods were used - Dispersion
The ink to be tested was spread in the two grooves of a "Grindometer NPIRI G-1", then the fineness of grinding (small particles) and the scratches were checked. The scale of the instrument goes from "10" to "O". A reading of 10 corresponds to a depth of 25.4 µm and a reading of 0 to a depth of zero. The samples were spread out to make a minimum of four separate readings and averaged.
Une lecture parfaite d'un échantillon serait "O" ,a-ussi bien pour la finesse de broyage que pour les rayures.A perfect reading of a sample would be "O", especially for fine grinding than for scratches.
- Viscosité
On a mesuré la viscosité en utilisant un v-iscosimètre à chute de barreau Thwing-Albert à une température de bloc de 25,60C. On a éliminé l'air de l'encre par simple trituration à la spatule, puis on a revêtu complètement un- barreau de l'échantillon d'encre. On a utilisé trois poids pour obtenir, des valeurs de temps de chute : 700, 500, 200 g. On a répété ces poids et on a traité les données sur un ordinateur
Hewlett-Packard pour obtenir la viscosité Bingham prédit-e, en Pa.s'à 1000 s .On appris la valeur de viscosité choisie pour les tableaux en utilisant les données qui contenaient le plus petit écart quadratique moyen relativement à une ligne droite calculée d'après l'équation de Bingham fB = T - DBMB qui est l'intersection sur l'axe ,de contrainte de cisaillement quand la vitesse de cisaillement est nulle., est le point d'écoulement,
T est la contrainte de cisaillement,
DB est la vitesse de cisaillement, MB@ est la viscosité.- Viscosity
The viscosity was measured using a Thwing-Albert bar drop v-iscometer at a block temperature of 25.60C. Air was removed from the ink by simple trituration with a spatula, then a bar was completely coated with the ink sample. Three weights were used to obtain fall time values: 700, 500, 200 g. We repeated these weights and processed the data on a computer
Hewlett-Packard to obtain the predicted Bingham viscosity, in Pa. At 1000 s. The viscosity value chosen for the tables was learned using the data which contained the smallest mean square deviation relative to a calculated straight line d 'after the Bingham equation fB = T - DBMB which is the intersection on the axis, of shear stress when the shear speed is zero., is the pour point,
T is the shear stress,
DB is the shear rate, MB @ is the viscosity.
Qn a évalué les gélifiants du type argile organophile dans une composition d'encre rouge de base séchant à chaud pour offset sur bobines préparée avec les ingrédients indiqués au TableauI et que l'on a passée une fois au malaxeur à trois cylindres pour obtenir une dispersion fine d'encre. On a ajouté alors lentement l'additif rhéologique à l'encre de base avec le moins d'agitation possible pour éviter d'en répandre. On a alors obtenu la dispersion à 3000 toursimin sur un groupe disperseur Premier de 373W en utilisant une pale Cowles de 44,5 mm de diamètre. On a maintenu une vitesse appropriée pendant le temps de malaxage indiqué. On a effectué des mesures de viscosité après la dispersion. Qn evaluated the gellants of the organophilic clay type in a composition of basic hot-drying red ink for offset on coils prepared with the ingredients indicated in Table I and which was passed once to the three-cylinder mixer to obtain a dispersion fine ink. The rheological additive was then added slowly to the base ink with as little agitation as possible to avoid spreading it. The dispersion was then obtained at 3000 rpm on a Premier disperser group of 373W using a Cowles blade 44.5 mm in diameter. An appropriate speed was maintained for the indicated mixing time. Viscosity measurements were made after dispersion.
On a traité des échantillons séparés *'encre par différents dérivés d'argile organophile et une matière de comparaison, à un taux de 2 % en poids. Separate ink samples were treated with different organophilic clay derivatives and a comparison material at a rate of 2% by weight.
L'exemple comparatif 1 n'utilisait pas d'additif rhéologique, tandis que l'exemple comparatif 2 utilisait une silice en fines particules de désignation commerciale "Aerosil R-972" (De Gussa Inc.) . Les exemples comparatifs 3 'à 4 utilisaient un produit de réaction de bentonite du Wyoming et respectivement de chlorure de benzyl-tri-(suif hydrogéné)ammonium et de chlorure de méthyl-tri-(suif hydro,géné)- ammonium présentant les rapports de milliéquivalents indiqués. Comparative Example 1 did not use a rheological additive, while Comparative Example 2 used silica in fine particles with the commercial designation "Aerosil R-972" (De Gussa Inc.). Comparative Examples 3 'to 4 used a reaction product of bentonite from Wyoming and respectively benzyl-tri- (hydrogenated tallow) ammonium chloride and methyl-tri- (hydro tallow, gene) - ammonium chloride presenting the ratios of milliequivalents indicated.
Les exemples selon l'invention utilisaient divers cations organiques et anions organiques qui sont indiqués ci-après.The examples according to the invention used various organic cations and organic anions which are indicated below.
Les gélifiants du type argile organophile selon l'invention comprenaient un cation organique à un rapport de milliéquivalents de 122,5 et un anion organique à un rapport de milliéquivalents de 22,5, sauf indication contraire dans les exemples.The organophilic clay type gelling agents according to the invention included an organic cation at a milliequivalents ratio of 122.5 and an organic anion at a milliequivalents ratio of 22.5, unless otherwise indicated in the examples.
Les résultats sont indiqués au Tableau II. Comme l'indiquent les résultats, l'additif rhéologique de comparaison présentait une finesse de broyage médiocre et/ou une efficacité de gélification inférieure à celle des compositions selon l'invention. The results are shown in Table II. As the results indicate, the comparative rheological additive exhibited poor fineness of grinding and / or a gelation efficiency lower than that of the compositions according to the invention.
TABLEAU I
Constituant Fournisseur Nom générique % de la composition "Lo-Cal A-7-T" Lawter Chemicals vernis séchant à chaud 51 "Microwax Compound
C-219" séchant à chaud Dyall* 6 "Fischer-Tropsch Was cire Fischer-Tropsch
C-188" séchant à chaud Dyall* séchant à chaud 4 "Lithol Rubine 66-PP-0229" BASF-Wyandotte pâte rouge prédispersée séchant à chaud 31 "Ionol (15 % en poidsdans "Magiesol") Shell Chemical Antioxydant 2 "Magiesol 47" Magie Bros. solvant du type hydrocarbure à point d'ébullition élevé (point d'ébullition moyen 243 C) 9,3
Total de base 98,0 %
Additif rhéologique 2,0 %
Total final du mélange 100,0 % *Dyall est une filiale de Lawter Chemicals TABLEAU II
Dispersion
Exemples Additifs rhéologiques Temps de Viscosité initiale malaxage Finesse de Pa.s min. broyage Rayures
Comparatif 1 témoin 20 0 0 4,3 2 Silice fumée 15 10 0 5,8 3 B3HT(114ME) 20 0 0 6,2 4 M3HT(115ME) 20 0 0 5,8
Invention 1 AM2HT/Benzoate de Na (1) 20 0 0 6,3 2 BM2HT/Benzoate de Na (2) 20 0 0 7,8 3 EM2HT/Benzoate de Na (3) 20 0 1 6,4 4 2M2HT/Benzoate de Na (4) 20 0 1 6,4 5 AM2HT/Salicylate de Na 20 0 0 6,4 6 BM2HT/Salicylate de Na 20 0 0 6,5 7 2M2HT/Salicylate de Na 20 0 1 9,3 8 BM2HT/Phtalate de Na 20 0 2 6,5 9 AM2HT/Octoate de Na 20 0 1 6,2 10 BM2HT/Laurate de Na 20 0 1 6,7 11 AM2HT/Stéarate de Na 20 0 1 9,5 12 BM2HT/Stéarate de Na 20 0 1 6,8 13 AM2HT/12-HSA(5) 20 0 1 6,7 14 BM2HT/12-HSA(6) 20 0 2 6,4 15 AM2HT (115ME)/PPS(15ME) 20 0 0 6,1 16 AM2HT/PPS 20 0 0 7,1 17 AM2HT(130ME)/PPS(30ME) 20 0 0 6,9 18 BM2HT(115ME)/PPS(15ME) 20 0 0 6,5 19 BM2HT/PPS 20 0 1 6,0 20 BM2HT(130ME)PPS(30ME) 20 0 0 6,8 (1) AM2HT veut dire allyl-méthyl-di-(suif hydrogéné) (6) PPS veut dire p-phénolsulfonate (2) BM2HT veut dire benzyl-méthyl-di-(suif hydrogéné) de sodium (3) EM2HT veut dire éthanol-méthyl-di-(suif hydrogéné) (4) 2M2HT veut dire diméthyl-di-(suif hydrogéné) (5) 12-HSA veut dire 12-hydroxystéarate de sodium
L'invention ayant été décrite ci-dessus, il est clair que l'on peut la modifier de nombreuses façons et que ces variantes ne doivent pas être considérées comme s'écartant de l'esprit ou du cadre de l'invention. TABLE I
Constituent Supplier Generic name% of composition "Lo-Cal A-7-T" Lawter Chemicals hot-drying varnish 51 "Microwax Compound
C-219 "hot-drying Dyall * 6" Fischer-Tropsch Was wax Fischer-Tropsch
C-188 "hot-drying Dyall * hot-drying 4" Lithol Rubine 66-PP-0229 "BASF-Wyandotte predispersed red paste hot-drying 31" Ionol (15% by weight in "Magiesol") Shell Chemical Antioxidant 2 "Magiesol 47 "Magic Bros. hydrocarbon type solvent with high boiling point (medium boiling point 243 C) 9.3
Base total 98.0%
2.0% rheological additive
Final total of the mixture 100.0% * Dyall is a subsidiary of Lawter Chemicals TABLE II
Dispersion
Examples Rheological additives Time of initial viscosity kneading Fineness of Pa.s min. grinding scratches
Comparison 1 control 20 0 0 4.3 2 Smoked silica 15 10 0 5.8 3 B3HT (114ME) 20 0 0 6.2 4 M3HT (115ME) 20 0 0 5.8
Invention 1 AM2HT / Na benzoate (1) 20 0 0 6.3 2 BM2HT / Na benzoate (2) 20 0 0 7.8 3 EM2HT / Na benzoate (3) 20 0 1 6.4 4 2M2HT / Benzoate Na (4) 20 0 1 6.4 5 AM2HT / Na Salicylate 20 0 0 6.4 6 BM2HT / Na Salicylate 20 0 0 6.5 7 2M2HT / Na Salicylate 20 0 1 9.3 8 BM2HT / Na phthalate 20 0 2 6.5 9 AM2HT / Na octoate 20 0 1 6.2 10 BM2HT / Na laurate 20 0 1 6.7 11 AM2HT / Na stearate 20 0 1 9.5 12 BM2HT / Stearate Na 20 0 1 6.8 13 AM2HT / 12-HSA (5) 20 0 1 6.7 14 BM2HT / 12-HSA (6) 20 0 2 6.4 15 AM2HT (115ME) / PPS (15ME) 20 0 0 6.1 16 AM2HT / PPS 20 0 0 7.1 17 AM2HT (130ME) / PPS (30ME) 20 0 0 6.9 18 BM2HT (115ME) / PPS (15ME) 20 0 0 6.5 19 BM2HT / PPS 20 0 1 6.0 20 BM2HT (130ME) PPS (30ME) 20 0 0 6.8 (1) AM2HT stands for allyl-methyl-di- (hydrogenated tallow) (6) PPS stands for p-phenolsulfonate (2) BM2HT stands for say sodium benzyl-methyl-di (hydrogenated tallow) (3) EM2HT means ethanol-methyl-di- (hydrogenated tallow) (4) 2M2HT means dimethyl-di- (hydrogenated tallow) (5) 12-HSA means say sod 12-hydroxystearate ium
The invention having been described above, it is clear that it can be modified in many ways and that these variants should not be considered as departing from the spirit or the scope of the invention.
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