NL8105185A

NL8105185A - Organophilic clay gelling agents - prepd. from smectite-type clay and cationic cpd. contg. alkenyl or hydroxyalkyl gp.

Info

Publication number: NL8105185A
Application number: NL8105185A
Authority: NL
Original assignee: Nl Industries Inc
Priority date: 1981-11-16
Filing date: 1981-11-16
Publication date: 1983-06-16

Abstract

New gelling agents (I) are prepd. by reacting a smectite-type clay having a cation-exchange capacity of at least 75 meq/100 g with a cationic cpd. (II) contg. (a) a beta, gamma-unsatd. alkyl gp. or a 2-6C hydroxyalkyl gp., (b) a 12-60C alkyl gp., and (c) 2 other gps. selected from beta, gamma-unsatd. alkyl, 2-6C hydroxyalkyl, aralkyl and 1-22C alkyl. The amt. of (II) used is 90-140 (pref. 100-130) meq./100g clay (based on 100% active clay). (I) can be used as gelling agents for polyester laminating resins, polyester gel coats, thixotropic coating compsns. (paints, varnishes, etc.), lubricating greases, mastics, adhesives, cosmetics, inks, paint strippers,etc. (I) are described as auto-activating, i.e. not requiring addn. of polar dispersants, except perhaps a small amt. of water, to obtain good dispersability in nonaqueous systems.

Description

1 * *· N.O. 30.5451 * * N.O.30545

Organofiel kleigeleringsmiddelOrganophilic clay lubricant

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op organofiele organische kleicoraplexen, die in organische vloeistoffen disper-geex-baar zijn voor het vormen van een gel daarin. Afhankelijk van de samenstelling van de gel kunnen dergelijke gelen gebruikt worden 3 in smeervetten, spoelingen op oliebasisj vulvloeistoffen op olie-basis, verf-vernis-lakverv/ijderingsmiddelen, verven, bindmiddelen voor gieterijvormzand, kleefmiddeien en afdichtingsmiddelen, inkten, polyester lamineringsharsen, polyester gelbekledingen en dergelijke.The present invention relates to organophilic organic clay coraplexes which are dispersible in organic liquids to form a gel therein. Depending on the composition of the gel, such gels can be used 3 in greases, oil-based rinses, oil-based fillers, paint-varnish-lacquer paints / removers, paints, foundry sand binders, adhesives and sealants, inks, polyester lamination resins, polyester gel coatings and such.

Het is bekendj dat de organische verbindingen, die een kation 10 bevatten, onder gunstige omstandigheden door ionenuitwisseling zul-len reageren met kleiprodukten, die een negatief laagrooster en uitwisselbare kationen bevatten onder vorming van organofiele organische kleiprodukten. Wanneer het organische kation ten minste een alkylgroep bevat, die ten minste 10 koolstofatomen bevat,-dan 15 hebben dergelijke organo-kleiprodukten de eigenschap van opswelling in bepaalae organische vloeistoffen. Zie bijvoorbeeld de Amerikaan-se octrooischriften 2.531*427 en 2.966.506 en het boek "Clay Mineralogy") 2de druk, 1963 door Halph Ξ. Grim (McGraw Hill Book Co., Inc.,) in het bijzonder hoofdstuk 10, Clay-Mineral-Organic 20 Heactions; bis. 356-368 Ionic Heactions Smectite; en biz. 392-401 Organophilic Clay-Mineral Complexes.It is known that the organic compounds containing a cation 10 will react under ion exchange favorable conditions with clays containing a negative layer lattice and exchangeable cations to form organophilic organic clays. When the organic cation contains at least one alkyl group containing at least 10 carbon atoms, such organoclay products have the property of swelling up in certain organic liquids. See, for example, U.S. Pat. Nos. 2,531,442 and 2,966,506 and the book "Clay Mineralogy") 2nd edition, 1963 by Halph Ξ. Grim (McGraw Hill Book Co., Inc.,) in particular Chapter 10, Clay-Mineral-Organic 20 Heactions; bis. 356-368 Ionic Heactions Smectite; and biz. 392-401 Organophilic Clay-Mineral Complexes.

Sinds de commerciele introductie van organo-kleiprodukten in het begin van de vijftiger jaren, is het bekend, dat een maximum gelerings (verdikkings) doelmatigheid uit deze organo-kleiprodukten 25 bereikt wordt door toevoeging van een polair organisch materiaal met laag molecuulgewicht aan de samenstelling.Since the commercial introduction of organo-clay products in the early 1950's, it has been known that maximum gelling (thickening) effectiveness from these organo-clay products is achieved by adding a low molecular weight polar organic material to the composition.

Dergelijke polaire organische produkten zijn op verschillende wijzen benoemd, soals dispergeermiddelen, dispersie-hulpstoffen, solvateringsmiddelen, dispersiemiddelen en dergelijke. Zie bijvoor-30 beeld de λχ erikaanse octrooischriften 2.677*661, 2.704*276, 2.853.720, 2.879.229 en 3.294.683. Het gebruik van dergelijke dispersie-hulpstoffen bieek niet noodsakelijk bij toepassing van spe-ciaal ont;vorpen organofiele kleiprodukten afgeleid van gesubsti-tueerde kwaternaire ammonium verbindingen. Zie de Amerikaanse oc-35 trooischriften 4«105·578 en 4·2θ8.2ΐ3.Such polar organic products have been variously named, such as dispersants, dispersion aids, solvents, dispersants, and the like. See, for example, U.S. Patent Nos. 2,677 * 661, 2,704 * 276, 2,853,720, 2,879,229, and 3,294,683. The use of such dispersion auxiliaries does not necessarily prove necessary when using specially designed organophilic clay products derived from substituted quaternary ammonium compounds. See U.S. oc-35 patents 4, 105, 578, and 4, 2, 8.2, 3.

De raeest doelmatige en aanvaarde polaire produkten voor gebruik als dispergeermiddelen zijn alcoholen en ketonen met laag 8105185 2 molecuulgewicht gebleken, in het bijzonder methanol en aceton.The effective and accepted polar products for use as dispersants have been found to have low molecular weight alcohols and ketones, especially methanol and acetone.

Deze dispergeermiddelen hebben echter zeer lage Qntviaramingspunten en vereisen het gebruik van brandveilige apparatuur. Hogerkokende dispergeermiddelen met hoog ontvlammingspunt kunnen gebruikt wor-5 den, maar deze zijn minder doelmatig en geven vaak gelen met slechte secundaire eigenschappen, zoals mechanische stabiliteit, slechte verdikking of houdbaarheid bij opslag*However, these dispersants have very low QNVIA rating points and require the use of fireproof equipment. High boiling point high boiling point dispersants can be used, but they are less effective and often give gels with poor secondary properties, such as mechanical stability, poor thickening or shelf life *

De meeste van de organofiele kleiprodukten, die tot dusverre zijn bereid, hebben geleringsgebruiksmogelijkheden laten zien van 10 een beperkt ruim traject, in hoofdzaak resulterend uit fluctuerende dispersie- en viscositeitseigenschappen. Terwijl de produkten be-schreven in het Amerikaanse octrooischrift ^.105*578 dergelijke nadelen niet hebben getoond, worden deze produkten bereid met re-latief grote moeite en extra kosten resulterend uit de keuze van 15 benzyl bevattende uitgangsprodukten.Most of the organophilic clay products prepared so far have exhibited gelling uses of a limited broad range, mainly resulting from fluctuating dispersion and viscosity properties. While the products disclosed in U.S. Pat. No. 105,587 have not shown such drawbacks, these products are prepared with relatively great effort and additional expense resulting from the choice of starting benzyl-containing products.

Dientengevolge is er behoefte aan een organofiel kleigelerings-middel, dat gemakkelijk en toch met doeltreffende kosten wordt bereid en dat gemakkelijk dispergeerbaar kan zijn in organische sy-stemen zonder noodzaak van de essentiele aanwezigheid van een po-20 lair dispergeermiddel, anders dan wellicht ondergeschikte hoeveel-heden water, voor het geleren van organische systemen.Consequently, there is a need for an organophilic clay gelling agent, which is readily prepared yet at an effective cost and which can be readily dispersible in organic systems without the need for the essential presence of a polar dispersant, other than perhaps minor amounts. -units of water, for gelling organic systems.

Een organofiel kleigeleringsmiddel met verbeterde dispergeer-baarheid in niet water bevattende stromingssystemen is onverwacht gevonden, indien bereid als het reactieprodukt van een sraectiet 25 klei en een organische kationogene verbinding met ten minste een lange alkylgroep en ten minste een groep gekozen uit een p./-onver-zadigde alkylgroep of een hydroxyalkylgroep met 2 tot 6 koolstof-atomen·An organophilic clay gelling agent with improved dispersibility in non-aqueous flow systems has been unexpectedly found when prepared as the reaction product of a sraectite clay and an organic cationic compound with at least one long alkyl group and at least one selected from a p./- unsaturated alkyl group or a hydroxyalkyl group with 2 to 6 carbon atoms

In het bijzonder is een organofiel kleigeleringsmiddel onver-30 wacht gevonden, dat het reactieprodukt bevat van een organische kationogene verbinding en een klei van het sraectiet type met een kation uitwisselingscapaciteit van ten minste 75 milliequivalenten per 100 gram klei, waarbij de organische kationogene verbinding (a) een eerste groep gekozen uit de groep bestaande uit een β,/-on-35 verzadigde alkylgroep en een hydroxyalkylgroep met 2 tot 6 kool-stofatomen en mengsels daarvan, (b) een tweede groep bestaande uit een alkylgroep met 12 tot 60 koolstofatomen en (c) een derde en vierde groep gekozen uit de groep (a) hiervqor, een aralkylgroep en een alkylgroep met 1 tot 22 koolstofatomen en mengsels daarvan ifO bevat, en waarin de hoeveelheid van de organische kationogene ver- 8105185 3 binding 90 tot 1^0 milliequivalenten per 100 gram klei, op basis van 100 % actieve klei, is.In particular, an organophilic clay gelling agent has unexpectedly been found to contain the reaction product of an organic cationic compound and a sraectite-type clay with a cation exchange capacity of at least 75 milliequivalents per 100 grams of clay, the organic cationic compound (a ) a first group selected from the group consisting of a β, -on-35 saturated alkyl group and a hydroxyalkyl group with 2 to 6 carbon atoms and mixtures thereof, (b) a second group consisting of an alkyl group with 12 to 60 carbon atoms and (c) a third and fourth group selected from the group (a) above, an aralkyl group and an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms and mixtures thereof containing ifO, and wherein the amount of the organic cationic compound is 90 to 1 ^ 0 milliequivalents per 100 grams of clay, based on 100% active clay.

Voorts heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor het vergroten van de viscositeit van een vloeibaar organised sy-5 steem bij afwezigheid van een polair organisch dispergeermiddel, die bestaat uit het mengen met het vloeibare organische systeem van een voldoende hoeveelheid organofiel kleigeleringsraiddel om de viscositeitstoename te bewerkstelligen, welk geleringsmiddel het reactieprodukt bevat van een organische kationogene verbinding en 10 een klei van het smectiet type met een kation uitwisselingscapaciteit van ten minate 75 milliequivalenten per 100 gram klei, v/aarbij de organische kationogene verbinding de volgende groepen bevat: (a) een eerste groep gekozen uit de groep bestaande uit een β,/-onverzadigde alkylgroep en een hydroxyalkylgroep met 2 tot 6 kool- 15 stofatomen en mengsels daarvan, (b) een tv/eede groep, die een alkylgroep met 12 tot 60 koolstof-atomen omvat en (c) een derde en vierde groep gekozen uit een lid van groep (a), een aralkylgroep en een alkylgroep met 1 tot 22 koolstofatomen en 20 mengsels daarvan, en waarin de hoeveelheid van de organische kationogene verbinding van 90 tot 11*0 milliequivalenten per 100 gram klei, op basis van 100 c/a actieve klei is.Furthermore, the invention relates to a method of increasing the viscosity of a liquid organized system in the absence of a polar organic dispersant, which consists in mixing with the liquid organic system a sufficient amount of organophilic clay-dividing agent to increase the viscosity. effecting which gelling agent contains the reaction product of an organic cationic compound and a smectite type clay with a cation exchange capacity of at least 75 milliequivalents per 100 grams of clay, the organic cationic compound containing the following groups: (a) a first group selected from the group consisting of a β, - - unsaturated alkyl group and a hydroxyalkyl group with 2 to 6 carbon atoms and mixtures thereof, (b) a TVth group, which comprises an alkyl group with 12 to 60 carbon atoms and (c) a third and fourth group selected from a member of group (a), an aralkyl group and an alkyl group p having 1 to 22 carbon atoms and 20 mixtures thereof, and wherein the amount of the organic cationic compound is from 90 to 11 * milliequivalents per 100 grams of clay, based on 100 cc active clay.

De kleiprodukten, die gebruikt worden voor de bereiding van de organofiele kleigeleringsmiddelen van de onderhavige uitvinding, 25 zijn kleiprodukten van het smectiet type, die een kationogene uitwisselingscapaciteit hebben van ten minste 73 milliequivalenten per 100 gram klei. Bijzonder wenselijke kleitypen zxjn de in de natuur voorkomende Wyoming varieteit van opzwellend bentoniet en dergelijke kleiprodukten en hectoriet, een opzwellende magnesium-30 lithium-silicaat-klei.The clay products used to prepare the organophilic clay gelling agents of the present invention are smectite-type clays having a cationic exchange capacity of at least 73 milliequivalents per 100 grams of clay. Particularly desirable clay types are the naturally occurring Wyoming variety of intumescent bentonite and like clays and hectorite, an intumescent magnesium 30 lithium silicate clay.

De kation-uitwisselingscapaciteit van de kleiprodukten van het smectiet type kunnen bepaald worden volgens de bekende ammonium— acetaatmethode.The cation exchange capacity of the smectite type clay products can be determined by the known ammonium acetate method.

De kleiprodukten, in hez bijzonder de kleiprodukten van het 55 bentoniet-type, worden bij voorkeur omgezet tot de natriumvorm, wanneer zij niet reeds in deze vorm zijn. Dit kan doelmatig worden uitgevoerd door bereiding van een water bevattende kleisuspensie en het leiden van de suspensie door een bed kation uitwisselings-hars in de natriumvorm. Ook kan de klei met water en een oplosbare 40 natriumverbinding, zoals natriumcarbonaat, natriuahydroxide en der- 8105185 *W- *i k gelijke worden gemengd , gevolgd door afschuiving van het mengsel met een kleikneder of extrusie-inrichting,The clay products, especially the bentonite-type clay products, are preferably converted to the sodium form when they are not already in this form. This can be conveniently accomplished by preparing an aqueous clay suspension and passing the suspension through a bed of cation exchange resin in the sodium form. Also, the clay can be mixed with water and a soluble sodium compound such as sodium carbonate, sodium hydroxide and the like, followed by shearing the mixture with a clay kneader or extruder,

Kleiprodukten van bet smectiet type, natuurlijk of synthetisch. bereid door hetzij een pneumatolitische hetzij bij voorkeur een 5 hydrothermische synthese-werkwijze, kunnen ook gebruikt worden voor de bereiding van de onderhavige organofiele kleiprodukten. Verte-genwoordigers van dergelijke kleiprodukten zijn montmorilloniet, bentoniet, beidellietj hectoriet, saponiet en stevensiet. Synthe-tische kleiprodukten kunnen hydrothermisch bereid worden door vor-10 ming van een water bevattend reactiemengsel in de vorm van een sus-pensie , die gemengde water-houdende oxiden of hydroxiden van het gewenste metaal met of zonder, al naar het geval kan zijn, natrium (of een ander uitwisselhaar kation of mengsels daarvan) fluoride bevat, in de hoeveelheden voor het in het bijzonder gewenste syn-15 thetische smectiet, De suspensie wordt vervolgens in een autoclaaf gebracht en ond'er autogene druk verhit tot een temperatuur in het traject van ongeveer 100°C tot 325°C, bij voorkeur 274° C tot 300°G, gedurende een voldoende tijdsperiode om het gewenste produkt te vormen.Clay products of the smectite type, natural or synthetic. prepared by either a pneumatolitic or, preferably, a hydrothermal synthesis method, can also be used for the preparation of the present organophilic clay products. Representatives of such clay products are montmorillonite, bentonite, beidellite hectorite, saponite and stevensite. Synthetic clays can be hydrothermally prepared by forming an aqueous reaction mixture in the form of a suspension, which may be mixed aqueous oxides or hydroxides of the desired metal with or without, as appropriate. sodium (or other exchange hair cation or mixtures thereof) contains fluoride, in the amounts for the particularly desired synthetic smectite. The suspension is then autoclaved and heated under autogenous pressure to a temperature in the range from about 100 ° C to 325 ° C, preferably 274 ° C to 300 ° G, for a sufficient period of time to form the desired product.

20 De organische kationogene verbindingen, die geschikt zijn voor de onderhavige uitvinding, kunnen gekozen worden uit een ruim tra-ject produkten, die in staat zijn een organofiele klei te vormen door uitwisseling van kationen met de klei van het smectiet type.The organic cationic compounds suitable for the present invention can be selected from a wide range of products capable of forming an organophilic clay by exchanging cations with the smectite type clay.

De organische kationogene verbinding dient een positieve lading te 25 hebben, die g^Lokaliseerd is bij een enkel atoom of bij een kleine groep atomen in de verbinding. Bij voorkeur wordt het organische kation gekozen uit de groep bestaande uit kwaternaire ammoniumzou-ten, fosfohiumzouten en mengsels daarvan, alsmede equivalente zou-ten, en waarin het organische kation ten minste een groep bevat ge-30 kozen uit (a) een β,Χ-onverzadigde alkylgroep en/of een hydroxy-alky Igroep met 2 tot 6 koolstofatomen en (b) een alkylgroep met lange keten. De resterende groepen aan het centrale positieve atoom worden gekozen uit een lid van groep (a) hiervoor of een aralkyl-groep en/of een alkylgroep met 1 tot 22 koolstofatomen.The organic cationic compound should have a positive charge which is localized to a single atom or to a small group of atoms in the compound. Preferably, the organic cation is selected from the group consisting of quaternary ammonium salts, phosphonium salts and mixtures thereof, as well as equivalent salts, and wherein the organic cation contains at least one group selected from (a) a β, Χ unsaturated alkyl group and / or a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms and (b) a long chain alkyl group. The residual groups on the central positive atom are selected from a member of group (a) above or an aralkyl group and / or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.

35 De β,Ζ-onverzadigde alkylgroep kan gekozen worden uit een groot traject produkten. Deze verbindingen kunnen cyclisch of acyclisch, niet-gesubstitueerd of gesubstitueerd met alifatische groepen, die ten hoogste 3 koolstofatomen bevatten, zijn, zodat het totale aantal alifatische koolstofatomen in de β,Χ-onverzadigde 40 6 of minder is. De β,Χ-onverzadigde alkylgroep kan gesubstitueerd 8105185 V * 5 zijn met een aromatische ring, die eveneens geconjugeerd is met de onverzadigdheid van het β,Χ-deel of de β ,/-groep is gesubstitueerd met zowel een alifatische groep als aromatische ringen.The β, Ζ-unsaturated alkyl group can be selected from a wide range of products. These compounds can be cyclic or acyclic, unsubstituted or substituted with aliphatic groups containing up to 3 carbon atoms, so that the total number of aliphatic carbon atoms in the β, Χ-unsaturated is 40 or less. The β, Χ-unsaturated alkyl group can be substituted 8105185 V * 5 with an aromatic ring, which is also conjugated with the unsaturation of the β, deel part or the β, groep group is substituted with both an aliphatic group and aromatic rings .

Tot representaieve voorbeelden van cyclische β,/-onverzadigde 5 alkylgroepen behoren 2-cyclohexenyl en 2-cyclopentenyl. Tot represen tatieve voorbeelden van acyclische β,/-onversadigde alkylgroepen* die 6 of meer koolstofatomen bevatten, behoren propargyl, allyl (2-propenyl), crotyl (2-butenyl), 2-pentenyl* 2-hexenyl, 3-methyl- 2-butenyl* 3-methyl-2-pentenyl, 2,3-dimethyl-2-butenyl, 1,1-dime-10 thyl-2-propenyl* 1,2-dimethyl-propenyl, 2,if-pentadienyl en 2,1-he-xadienyl. Tot representatieve voorbeelden van acyclisch-aromatisch gesubstitueerde verbindingen behoren cinnamyl (3-fenyl-2-propenyl), 2- fenyl-2-propenyl en 3-(if-methoxyfeny 1) -2-propenyl. Tot reprensen-tatieve voorbeelden van aromatisch en alifatisch gesubstitueerde 15 produkten behoren 3-fenyl-2-cyclohexenyl, 3-fenyl-2-cyclopentenyl, 1,1-dimethyl-3-fenyl-2-propenyl* 1,1,2-trimethyl-3-fenyl-2-prope-nyl, 2,3-dimethyl-3-fenyl-2-propenyl, 3,3-dimethyl-2-feny1-2-pro-penyl en 3-fenyl-2-butenyl.Representative examples of cyclic β1 / - unsaturated alkyl groups include 2-cyclohexenyl and 2-cyclopentenyl. Representative examples of acyclic β, - unsaturated alkyl groups * containing 6 or more carbon atoms include propargyl, allyl (2-propenyl), crotyl (2-butenyl), 2-pentenyl * 2-hexenyl, 3-methyl-2 -butenyl * 3-methyl-2-pentenyl, 2,3-dimethyl-2-butenyl, 1,1-dimethyl-10-2-propenyl * 1,2-dimethyl-propenyl, 2, if-pentadienyl and 2, 1-he-xadienyl. Representative examples of acyclic-aromatically substituted compounds include cinnamyl (3-phenyl-2-propenyl), 2-phenyl-2-propenyl and 3- (if-methoxypheny1) -2-propenyl. Representative examples of aromatically and aliphatically substituted products include 3-phenyl-2-cyclohexenyl, 3-phenyl-2-cyclopentenyl, 1,1-dimethyl-3-phenyl-2-propenyl * 1,1,2-trimethyl -3-phenyl-2-propenyl, 2,3-dimethyl-3-phenyl-2-propenyl, 3,3-dimethyl-2-phenyl-2-propenyl and 3-phenyl-2-butenyl.

De hydroxyalkylgroep wordt gekozen uit een met hydroxy gesub-20 stitueerde alifatische groep, waarin de hydroxylgroep niet gesubstitueerd is aan het koolstofatoom, dat grenst aan het positief ge-laden atoom, welke alifatische groep 2 tot 6 alifatische koolstofatomen bevat. De alkylgroep kan gesubstitueerd zijn met een aromatische ring onafhankelijk van de 2 tot 6 alifatische koolstofatomen.The hydroxyalkyl group is selected from a hydroxy-substituted aliphatic group, wherein the hydroxyl group is unsubstituted to the carbon atom adjacent to the positively charged atom, which aliphatic group contains from 2 to 6 aliphatic carbon atoms. The alkyl group can be substituted with an aromatic ring independently of the 2 to 6 aliphatic carbon atoms.

25 Tot representatieve voorbeelden behoren 2-hydroxyethyl (ethanol), 3- hydroxypropyl, if-hydroxypentyl, 6-hydroxykexyl, 2-hydroxypropyl (isopropanol), 2-hydroxybutyl, 2-hydroxypentyl, 2-hydroxyhexyl, 2-hydroxycyclohexyl, 3-hydroxycyclohexyl, ^-hydroxycyclohexyl, 2- hydroxycyclopentyl, 3-hydroxycyclopentyl, 2-methyl-2-hydroxy-30 propyl, 1,1,2-trimethyl-2-hydroxypropyl, 2-fenyl-2-hydroxyethyl, 3- methyl-2-hydroxybutyl en 5-hydroxy-2-pentenyl.Representative examples include 2-hydroxyethyl (ethanol), 3-hydroxypropyl, if-hydroxypentyl, 6-hydroxykexyl, 2-hydroxypropyl (isopropanol), 2-hydroxybutyl, 2-hydroxypentyl, 2-hydroxyhexyl, 2-hydroxycyclohexyl, 3-hydroxycyclohexyl -hydroxycyclohexyl, 2-hydroxycyclopentyl, 3-hydroxycyclopentyl, 2-methyl-2-hydroxy-30-propyl, 1,1,2-trimethyl-2-hydroxypropyl, 2-phenyl-2-hydroxyethyl, 3-methyl-2- hydroxybutyl and 5-hydroxy-2-pentenyl.

De alkylgroepen met lange keten kunnen vertakt of niet-ver-takt, verzadigd of onverzadigd, gesubstitueerd of niet-gesubsti-tueerd zijn en dienen 12 tot 60 koolstofatomen in het rechte deel 35 van de keten van de groep te bevatten.The long chain alkyl groups may be branched or unbranched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted and should contain 12 to 60 carbon atoms in the straight chain of the group.

De alkylgroepen met lange keten kunnen zijn afgeleid van in de natuur voorkomende olien, met inbegrip van verschillende plant-aardige olien, zoals maisolie, kokosnootolie, sojaolie, katoen-zaadolie, ricinusolie en dergelijke, alsmede verschillende dier-ifO lijke olien of vetten zoals tallolie. De alkylgroepen kunnen even- 8J Γ * *1 „Λ “? 1 0 j i o j 6 eens petrochemisch zijn afgeleid, zoals van a-alkenen.The long chain alkyl groups can be derived from naturally occurring oils, including various vegetable oils, such as corn oil, coconut oil, soybean oil, cottonseed oil, castor oil and the like, as well as various animal oils or fats such as tall oil . The alkyl groups can also be 8J Γ * * 1 "Λ"? 1 0 j i o j 6 once petrochemically derived, such as from α-olefins.

Tot representatieve voorbeelden van geschikte, vertakte, ver-zadigde groepen behoren 12-methylstearyl en 12-ethylstearyl. Tot representatieve voorbeelden van geschikte vertakte, onverzadigde 5 groepen behoren 12-methyloleyl en 12-ethyloleyl. Tot representatieve voorbeelden van niet-vertakte, verzadigde groepen behoren lauryl, stearyl, tridecyl, myristyl (tetradecyl)» pentadecyl, hectadecyl, gehydrogeneerde tallolie j docosonyl. Tot representatieve .voorbeelden van niet-vertakte, onverzadigde en niet-gesubstitueerde groe-10 pen behoren oleyl, linoleyl, linolenyl, soja en tallolie.Representative examples of suitable branched, saturated groups include 12-methylstearyl and 12-ethylstearyl. Representative examples of suitable branched, unsaturated groups include 12-methyloleyl and 12-ethyloleyl. Representative examples of straight-chain, saturated groups include lauryl, stearyl, tridecyl, myristyl (tetradecyl) pentadecyl, hectadecyl, hydrogenated tall oil docosonyl. Representative examples of unbranched, unsaturated and unsubstituted growth groups include oleyl, linoleyl, linolenyl, soy and tall oil.

De resterende groepen aan het positief geladen atoom worden gekozen uit (a) een lid vand%roep gekozen uit een β,/-onverzadigde alkylgroep en hydroxyalkylgroep met 2 tot 6 koolstofatomen, beide zoals hiervoor beschreven, (b) een alkylgroep met 1 tot 22 koolstof-15 atomen, cyclisch en acyclisch en (c) een aralkylgroep, dat wil zeg-gen benzyl- en gesubstitueerde benzylgroepen met inbegrip van ge-condenseerde ringsystemen met.. 1 tot 22 koolstofatomen in het rechte of vertakte alkyldeel van de structuur.The remaining groups on the positively charged atom are selected from (a) a member of% call selected from a β, - - unsaturated alkyl group and hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, both as described above, (b) an alkyl group having 1 to 22 carbon-15 atoms, cyclic and acyclic, and (c) an aralkyl group, that is, benzyl and substituted benzyl groups, including condensed ring systems containing 1 to 22 carbon atoms in the straight or branched alkyl portion of the structure.

Tot representatieve voorbeelden van een aralkylgroep,. dat wil 20 zeggen benzylgroep en gesubstitueerde benzylgroepen, behoren benzyl en produkten afgeleid van bijvoorbeeld benzylhalogeniden, benzhydryl- halogeniden, tritylhalogeniden, α-halogeen-a-fenylalkanen, waarin de alkylketen 1 tot 22 koolstofatomen bevat, zoals 1-halogeen-1-fe- nylethaan, 1-halogeen-1-fenylpropaan en 1-halogeen-1-feayloctade- * 25 caan, gesubstitueerde benzylgroepen zoals afgeleid van ortho-, meta- en para-chloorbenzylhalogeniden, para-methoxybenzylhalogeni-den, ortho-, meta- en para-nitrilobenzylhalogeniden en ortho-, meta- en para-alkylbenzylhalogeniden, waarin de alkylketen 1 tot 22 koolstofatomen bevat en gecondenseerde ringsystemen van het benzyl-30 type, zoals afgeleid van 2-halogeenmethylnaftaleen, 9-halogeenme-thylantraceen en 9-halogeenmethylfenantreen, waarin de halogeen-groep gedefinieerd wordt als chloor, broom, jood of elke andere groep, die dienst doet als een afsplitsbare groep bij de nucleofiele aantasting van de groep van het benzyltype, zodat het nucleofiel de 35 afsplitsende groep aan het deel van het benzyltype vervangt.To representative examples of an aralkyl group ,. ie, benzyl group and substituted benzyl groups, benzyl and products derived from, for example, benzyl halides, benzhydryl halides, trityl halides, α-halo-α-phenylalkanes, wherein the alkyl chain contains 1 to 22 carbon atoms, such as 1-halo-1-fe- nyl ethane, 1-halo-1-phenylpropane and 1-halo-1-phealoctadecane, substituted benzyl groups as derived from ortho, meta and para-chlorobenzyl halides, para-methoxybenzyl halides, ortho, meta and para nitrilobenzyl halides and ortho, meta and para-alkylbenzyl halides, wherein the alkyl chain contains 1 to 22 carbon atoms and benzyl-30 condensed ring systems, such as derived from 2-halomethylnaphthalene, 9-halomethyl anthracene and 9-halomethylphenanthrene, wherein the halogen group is defined as chlorine, bromine, iodine or any other group that serves as a cleavable group in the nucleophilic attack of the benzyl type group so that it nucleophile replaces the splitting group at the portion of the benzyl type.

Tot representatieve voorbeelden van geschikte alkylgroepen, die recht of vertakt, cyclisch en acyclisch kunnen zijn, behoren methyl, ethyl, propyl, 2-propyl, isobutyl, cyclopentyl en cyclohexyl.Representative examples of suitable alkyl groups, which may be straight or branched, cyclic and acyclic, include methyl, ethyl, propyl, 2-propyl, isobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl.

tO De alkylgroepen kunnen zijn afgeleid van andere natuurlijke 8105185 7 * olien, zowel gesubstitueerd als niet-gesubstitueerd, zoals de groe_ pen hiervoor beschreven, met inbegrip van verschillende plant-aardige olien, zoals tallolie, maisolie, sojaolie, katoenzaadolie, ricinusolie en dergelijke, alsmede verschillende dierlijke olien en 5 vetten.The alkyl groups may be derived from other natural 8105185 7 * oils, both substituted and unsubstituted, such as the groups described above, including various vegetable oils, such as tall oil, corn oil, soybean oil, cottonseed oil, castor oil and the like, as well as various animal oils and 5 fats.

Vele werkwijzen .zijn bekend voor de bereiding van organische kationogene zouten· Bijvoorbeeld zal bij de bereiding van een kwa-ternair ammoniumzout een deskundige een dialkyl secundair amine be-reiden, bijvoorbeeld door de hydrogenering van nitrilen, zie Ame-10 rikaans octrooischrift 2.355.356 en daarna het methyldialkyl ter-tiaireamine vormen door een reductieve alkylering onder toepassing van formaldehyd als broh van de methylgroep. Zie ook het Ameri-kaanse octrooischrift 3.136.819 voor de vorming van het kwaternaire aminehalogenide door toevoeging van benzylchloride of benzylbromide 15 aan het tertiare amine, alsmede het Amerikaanse octrooischrift 2.775-617.Many processes are known for the preparation of organic cationic salts. For example, in the preparation of a quaternary ammonium salt, one skilled in the art will prepare a dialkyl secondary amine, for example, by the hydrogenation of nitriles, see U.S. Patent 2,355,356 and then forming the methyl dialkyl tertiary amine by reductive alkylation using formaldehyde as broh of the methyl group. See also U.S. Patent 3,136,819 for the formation of the quaternary amine halide by addition of benzyl chloride or benzyl bromide to the tertiary amine, as well as U.S. Patent 2,775-617.

Het zoutanion wordt bij voorkeur gekozen uit de groep bestaan-de uit chloride en bromide en mengsels daarvan, en is meer bij voorkeur chloride, hoewel andere anionen zoals acetaat, hydroxide, 20 nitriet, enz., aanwezig kunnen zijn in de organische kationogene verbinding om het kation te neutraliseren. Een representatieve formule is de formule van het figurenblad, waarin gekozen is uit de groep bestaande uit een β,Χ-onverzadigde alkylgroep en een hy-droxyalkylgroep met 2 tot 6 koolstofatomen en mengsels daarvan, 25 ϊ?2 een alkylgroep met 12 tot 60 koolstofatomen is, B^ en B^ geko zen zijn uit een groep bestaande uit een -groep, een aralkylgroep en een alkylgroep met 1 tot 22 koolstofatomen, X fosfor of stikstof is en waarin M~ gekozen is uit de groep bestaande uit Cl , Br , J , Γί02", OH" en C^O^.The salt anion is preferably selected from the group consisting of chloride and bromide and mixtures thereof, and is more preferably chloride, although other anions such as acetate, hydroxide, nitrite, etc. may be present in the organic cationic compound to neutralize the cation. A representative formula is the figure sheet formula, in which is selected from the group consisting of a β, Χ-unsaturated alkyl group and a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms and mixtures thereof, 25 ϊ? 2 an alkyl group having 12 to 60 carbon atoms B ^ and B ^ are selected from a group consisting of a group, an aralkyl group and an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, X is phosphorus or nitrogen and wherein M ~ is selected from the group consisting of Cl, Br, J, 02ί02 ", OH" and C ^ O ^.

30 De organofiele kleiprodukten van de onderhavige uitvinding kunnen bereid worden door de klei, de kwaternaire ammoniumverbin-ding en water tezamen te mengen, bij voorkeur bij een temperatuur binnen het traject van 20°C tot 100°C en het meest bij voorkeur van 35°C tot 77°C gedurende een voldoende tijdsperiode om de kleideel-35 tjes te bekleden met de organische verbinding, gevolgd door filtre-ren, wassen, drogen en malen. Bij gebruik van de organofiele kleiprodukten in emulsies kunnen de droog- en maaltrappen worden v/egge-laten. Bij mengen van de klei, de kwaternaire ammoniumverbinding en water tezamen in zodanige concentraties dat een suspensie niet IfO gevormd, kunnen daarna de filtratie- en wastrappen worden weggelaten.The organophilic clay products of the present invention can be prepared by mixing the clay, the quaternary ammonium compound and water together, preferably at a temperature within the range of from 20 ° C to 100 ° C and most preferably from 35 ° C to 77 ° C for a sufficient period of time to coat the clay particles with the organic compound, followed by filtering, washing, drying and grinding. When using the organophilic clay products in emulsions, the drying and grinding steps can be left. When mixing the clay, the quaternary ammonium compound and water together in such concentrations that a slurry does not form IfO, the filtration and washing steps can then be omitted.

8105185 88105185 8

De klei wordt bij voorkeur in water gedispergeerd bij een concentratie van ongeveer 1 tot 8o % en bij voorkeur 2 tot 7 °f° i de suspensie wordt eventueel gecentrifugeerd ter verwijdering van niet kleiachtige verontreinigingen, die ongeveer 10 % tot ongeveer 5 50 % uitmaken van het uitgangsklexpreparaat, de suspensie wordt ge-roerd en verwarmd tot een.temperatuur in bet traject van 35°C tot 77°C. Het kwaternaire aminezout wordt daarna toegevoegd in de ge-wenste milliequivalentverbouding, bij voorkeur als een vloeistof in isopropanol of gedispergeerd in water en de roerbehandeling 10 wordt voortgezet ora de reactie uit te voeren*The clay is preferably dispersed in water at a concentration of about 1 to 80%, and preferably 2 to 7 ° F °. The suspension is optionally centrifuged to remove non-clayey impurities, which are about 10% to about 50% of the starting complex, the suspension is stirred and heated to a temperature in the range of 35 ° C to 77 ° C. The quaternary amine salt is then added in the desired milliequivalent ratio, preferably as a liquid in isopropanol or dispersed in water, and stirring is continued to proceed the reaction *

Voor hanteringsgemak verdient bet de voorkeur, dat het totale organische gebalte van de organofiele kleireactieprodukten van de onderhavige uitvinding kleiner dan ongeveer 50 gevan bet orga-no-kleiprodukt moeten zijne Terwijl grotere boeveelbeden bruikbaar 15 zijn is bet reactieprodukt moeilijk te filtreren, te drogen en te malen · r, hoeyeelheid. , . , . , , * .For ease of handling, it is preferred that the total organic content of the organophilic clay reaction products of the present invention should be less than about 50 parts of the organo-clay product. While larger amounts are useful, the reaction product is difficult to filter, dry and dry. grind · r, height. ,. ,. ,, *.

De aan de klei toegevoegde /organxscb katxon voor de doelexn- den van de onderhavige uitvinding raoet voldoende zijn om aan de klei de gewenste verbeterde dispersie-eigensobap te geven. Deze 20 hoeveelheid wordt gedefinieerd als de milliequivalentverbouding, die het aantal milliequivalenten (M.E,) van het organische kation is in bet organo kleiprodukt per 100 gram klei, op basis van 100 % actieve klei. De organofiele kleiprodukten van de onderhavige uitvinding dienen een milliequivalentverbouding te hebben van 90 tot 25 1^0 en bij voorkeur 100 tot 130* Bij lagere milliequivalentverbou- dingen zijn de voortgebrachte organofiele kleiprodukten geen ef-fectieve geleringsmiddelen, zelfs boewel zij goede geleringsmidde-len kunnen zijn bij dispergeren op een gebruikelijke wijze raet polaire organische dispergeermiddelen. Bij bogere milliequivalent-30 verboudingen zijn de organofiele kleiprodukten slecbte geleringsmiddelen, Het zal echter duidelijk zijn, dat de railliequivalentver-houding binnen bet traject van 90 tot 1^0, die de voorkeur verdient, zal varieren afhankelijk van de eigenscbappen van het door het organofiele kleiprodukt te geleren organische systeem.The organxscb katxon added to the clay for the purposes of the present invention should be sufficient to impart to the clay the desired improved dispersion property sob. This amount is defined as the milliequivalent ratio, which is the number of milliequivalents (M.E.) of the organic cation in the organo clay product per 100 grams of clay, based on 100% active clay. The organophilic clay products of the present invention should have a milliequivalent ratio of from 90 to 25 1 ^ 0 and preferably 100 to 130 * At lower milliequivalent ratios, the organophilic clay products produced are not effective gelling agents, even though they can be good gelling agents are dispersible polar organic dispersants in a conventional manner. At higher milliequivalent ratios, the organophilic clay products are poor gelling agents. However, it will be appreciated that the preferred rail equivalence ratio will vary within the range of 90 to 100, which will be preferred, depending on the properties of the organophilic clay product to gel organic system.

35 De wijze, waarop bet organische kation in de organofiele klei reactieprodukten van de onderhavige uitvinding functioneert, is niet geheel bekend* De unieke eigenschappen, die horen bij de sa-menstellingen van de onderhavige uitvinding, worden echter veron-dersteld verband te houden met de elektron onttrekkende en leve-kO rende delen van het katxon en in het bijzonder aan de essentiele 8105185 9 '· aanwezigkeid van ten minste een alkylgroep met lange keten gekop-peld met een β,/-onverzadigde alkylgroep en/of een kydroxyalkyl-groep, Indien gebonden aan een positief geladen atoom lijkt de alkylgroep met lange keten te functioneren als een elektron—donor, 5 die bijdraagt in de delokalisering van de positieve lading. Veel belangrijker eckter maakt de groep ket voor de te sckeiden klei-plaatjes voldoende mogelijk verder te sckeiden onder middelmatige afsckuivingsomstandigkeden. Daarentegen lijkt de β,Χ-onverzadigde alkylgroep een delokalisatie teweeg te brengen van de positieve 10 ladingj ketgeen kan resulteren uit een resonantie en/of inductief effect» dat plaats keeft met de onverzadigde alkylgroep. Dit effect komt in geen enkele wezenlijke mate voor bij andere bekende verza-digde alkylgroepen. De verbeterde functie van de kydroxyalkylgroep met korte keten lijkt in verband te staan met ket inwendig covalent 15 gebonden polaire activeringsdeel, namelijk de kydroxylgroep indien niet grenzend aan ket positief geladen atoom. Dit effect wordt te niet gedaan, wanneer ket hydroxyldeel aanwezig is aan een koolstof-atoom, dat grenst aan ket positief geladen atoom of bij een alifa-tiscke alkylgroep met een lengte van meer dan 6 koolstofatomen.The way in which the organic cation functions in the organophilic clay reaction products of the present invention is not fully known. However, the unique properties associated with the compositions of the present invention are believed to be related to the electron withdrawing and supplying parts of the katxon, and in particular the essential 8105185 9 'presence of at least one long chain alkyl group linked with a β1 / - unsaturated alkyl group and / or a kydroxyalkyl group, When bound to a positively charged atom, the long chain alkyl group appears to function as an electron donor, contributing to the delocalization of the positive charge. Much more important, however, the group makes it possible sufficiently for the clay platelets to be separated to be further separated under medium shear conditions. In contrast, the β, Χ-unsaturated alkyl group appears to cause a delocalization of the positive charge chain, which may result from a resonance and / or inductive effect occurring with the unsaturated alkyl group. This effect does not occur in any substantial way with other known saturated alkyl groups. The improved function of the short chain kydroxyalkyl group appears to be related to the internally covalently bonded polar activating moiety, namely the kydroxyl group when not adjacent to the positively charged atom. This effect is nullified when the hydroxyl moiety is present on a carbon atom adjacent to the positively charged atom or on an aliphatic alkyl group of more than 6 carbon atoms in length.

20 De samenstellikgen van de uitvinding, zoals kier besproken, vinden in ket algemeen ruime toepassingsmogelijkkeden als rkeolo-giscke toevoegsels in niet-waterige vloeiende systemen. De niet-waterige vloeiende samenstellingen, waarin de zelf actief organo-fiele kleiprodukten gesckikt zijn, omvatten verven, vernissen, 25 emailproduktens wassen, epoxykarsen, mastiekprodukten, kleefmidde-len, cosmetica, inkten, polyester-lamineringsharsen, polyester-gelbekledingen en dergelijke. Deze fluxda kunnen bereid worden vol-gens elke gebruikelijke werkwijze, zoals besckreven in ket Ameri-kaanse octrooisckrift if.208.218, met inbegrip van colloxdmolens, 50 walsenmolens, kogelmolens en dispergeerinricktingen met grote snel-keid, waarin de pigmentprodukten goed gedispergeerd worden in de organiscke drager door de grote afsckuiving, die bij de verwerking wordt gebruikt.The compositions of the invention, as discussed a few times, find broad application possibilities in general as rogologic additives in non-aqueous flowing systems. The non-aqueous flowable compositions in which the self-active organophilic clay products are incorporated include paints, varnishes, enamel waxes, epoxy cartons, mastic products, adhesives, cosmetics, inks, polyester lamination resins, polyester gel coatings and the like. These fluxes can be prepared by any conventional method, such as disclosed in U.S. Patent No. 208,218, including colloid mills, 50 roll mills, ball mills, and high speed dispersions in which the pigment products are well dispersed in the organism. carrier due to the large shear used in processing.

Het organofiele kleigeleringsmiddel wordt in dergelijke samen-35 stellingen toegepast in voldoende koeveelkeden om de gewenste rheologiscke eigensckappen, zoals een koge viscositeit bij lage matei van afsckuiving, de regeling van uitzakking van vloeiende films en ket voorkomen van sedimentatite en karde vulling van pig-menten aanwezig in de niet-waterige vloeiende samenstellingen te ifO verkrijgen. Koeveelkeden van ket in ket niet-waterige vloeiende 8105185 10 systeem toegepaste organofiele kleigeleringsmiddel dienen bij voorkeur tussea ongeveer 0,1 % en ongeveer 15 % te zijn betrokken op het gewicbt van het behandelde niet-waterige vloeiende systeem ea bij voorkeur tussea 0,3 % ea 5*0 % om de gewenste rheologische 5 effeetea voort te brengen.The organophilic clay gelling agent is used in such compositions in sufficient quantities to provide the desired rheologic properties, such as a low viscosity low shear viscosity, the control of fluid film settling and the prevention of sedimentation and poor filling of pigments present. in the non-aqueous flowing compositions to obtain ifO. Amounts of organophilic clay gelling agent used in a non-aqueous flowing system used in the system should preferably be between 0.1% tussea and about 15% by weight, based on the weight of the treated non-aqueous flowing system, ea preferably 0.3% tussea ea 5 * 0% to produce the desired rheological effeetea.

De volgende voorbeeldea worden gegeven om de uitvindiag toe te lichten, maar zijn niet bestemd om deze te beperkea, Alle in de beschrijving gegevea percentages zijn betrokkea op gewicht tenzij anders aangegeVea·.The following examples are given to illustrate the invention, but are not intended to be limiting, All percentages given in the description are involved by weight unless otherwise indicated.

10 De in de voorbeeldea gebruikte kleisoorten van bet smectiet type waren bectoriet ea Wyoming bentoaiet. De bectoriet klei werd in water gesuspeadeerd en gecentrifugeerd om in hoofdzaak alle niet kleiacbtige verontrednigiagen te verwijderea. De Wyoming ben-toniet klei werd in water gesuspeadeerd, gecentrifugeerd om in 15 boofdzaak alle niet kleiacbtige veroatreinigingea te verwijderen en aan eea ionenuitwisseliag onderworpen tot de natriumvorm door de suspensie door een bed van een kation Uitwisseliagsbars in de natriumvorm te leidea.The clays of the smectite type used in the exampleea were bectorite et al. Wyoming bentoaite. The bectorite clay was suspended in water and centrifuged to remove substantially all non-clay indigestion layers. The Wyoming bentonite clay was slurried in water, centrifuged to remove essentially all non-clay vero cleansing, and ion exchanged to the sodium form by passing the slurry through a bed of cation exchange bars in the sodium form.

De voorbeeldea I tot XVII laten de bereidiag zien vaa verschil-20 leade organische katioaogeae verbindingea, welke verbiadingen ge-bruikt kuaaea wordea als reagentia met eea orgaaokleiprodukt voor de vormiag vaa de organofiele kleireactieprodukten van de onderba-vige uitvindiag·Examples I to XVII show the preparation of various organic cationic compounds, which uses kuaea wordea as reagents with an organoclay clay product to form the organophilic clay reaction products of the present invention.

De orgaaisebe katioaogeae verbiadingen van de uitvindiag wer-25 den bereid volgeas standaard bekende metboden uitgaande van een amine met het gewenste aantal alkylgroepen met lunge keten gebonden aan bet stikstofatoom. Dit alkylamine met lange keten werd vervol-gens omgezet door reductieve alkylering met een aldehyd en/of door nucleofiele vervaaging van een alkylbalogenide voor de vormiag van 30 de gewenste kwaternaire ammoniumverbinding.The organic cotton compounds of the present invention were prepared according to standard known metals starting from an amine having the desired number of lunge chain alkyl groups attached to the nitrogen atom. This long chain alkylamine was then reacted by reductive alkylation with an aldehyde and / or by nucleophilic fading of an alkyl balide to form the desired quaternary ammonium compound.

De als voorbeeld gegeven organische katioaogeae verbindingea zijn representatief voor de kationen van de uitvindiag en wordea niet geacht slecbts bruikbare verbindingea te omvatten.The exemplary organic cationic compounds are representative of the cations of the invention and are not intended to include only useful compounds.

Voorbeeld IExample I

35 Allylethanol-di-(gehydrogeneerde tallolie) ammoniumchloride (afgekort ΑΞ2ΗΤ).35 Allylethanol di- (hydrogenated tall oil) ammonium chloride (abbreviated ΑΞ2ΗΤ).

852,9 g ethanol-di-(gehydrogeneerde tallolie) amine, 130,7 g allylcbloride, 18,1 g allylbromide (als een katalysator), 13 g na~ triumwaterstofcarbonaat en ongeveer ^00 ml isopropanol als oplos-kO middel werden in een autoclaaf van 2 liter gebracht· De temperatuur 8105185 11 werd op 100°G gehouden en het mengse 1 word een nacht omgezet* Sen evenmatige hoeveelheid werd verwijderd, gefiltreerd en geanalyseerd onder toepassing van HC1 en NaOH. Er was 4,2 % amine en 1 ,2 % amine HC1* 5 g natriumwaterstofcarbonaat worden toegevoegd om het amine 5 HCl te neutraliseren. De autoclaaf werd afgedicht en de temperatuur werd op 12Q°C gebracht. Methylchloride werd ingeleid en werd perio-diek toegevoegd tot de druk gedurende eSn uur constant bleef (449 kPa). Op dit tijdstip werd de reactie als voltooid beschouwd. De eindanalyses gaven een effectief molecuulgewicht van 9^6,97.852.9 g of ethanol-di- (hydrogenated tall oil) amine, 130.7 g of allyl chloride, 18.1 g of allyl bromide (as a catalyst), 13 g of sodium hydrogen carbonate and about 0.01 ml of isopropanol as solvent were added in a 2 liter autoclave charged. The temperature 810518511 was kept at 100 ° G and the mixture was reacted overnight. An aliquot was removed, filtered and analyzed using HCl and NaOH. 4.2% amine and 1.2% amine HCl * 5 g sodium hydrogen carbonate were added to neutralize the amine 5 HCl. The autoclave was sealed and the temperature brought to 12 ° C. Methyl chloride was introduced and added periodically until the pressure remained constant for one hour (449 kPa). At this time, the reaction was considered complete. The final analyzes gave an effective molecular weight of 9 ^ 6.97.

10 Voorbeeld IIExample II

Allylmethyl-di-(gehydrogeneerde tallolie) ammoniumchloride (afgekort AM2HT).Allylmethyl-di- (hydrogenated tall oil) ammonium chloride (abbreviated AM2HT).

824,7 g methyl-di-(gehydrogeneerde tallolie) amine, ongeveer 350 ml isopropanol, 250 g NaHCO^, 191*3 g allylchloride en 10 g 15 allylbromide (als een katalysator) werden in een reactie-reservoir van 4 liter, voorzien van een koeler en een mechanische roerder, gebracht. Er werd verhit en het mengsel werd voorzichtig onder te-rugvloeiing verhit* Een monster werd verwijderd, gefiltreerd en met HCl en HaQH getitreerd. De reactie werd als volledig beschouwd wan-20 neer 0,0 % amine HCl en 1,8 % amine aanwezig waren. De eind-analy-ses lieten een effectief molecuulgewicht zien van 831,17.824.7 g of methyl di- (hydrogenated tall oil) amine, about 350 ml of isopropanol, 250 g of NaHCO3, 191 * 3 g of allyl chloride and 10 g of allyl bromide (as a catalyst) were placed in a 4 liter reaction vessel. from a cooler and a mechanical stirrer. It was heated and the mixture was carefully heated to reflux. * A sample was removed, filtered and titrated with HCl and HaQH. The reaction was considered complete when 0.0% amine HCl and 1.8% amine were present. The final analyzes showed an effective molecular weight of 831.17.

Voorbeeld IIIExample III

Allylbenzyl-di-(gehydrogeneerde tallolie) ammoniumchloride (afgekort AB2HT).Allyl benzyl di- (hydrogenated tall oil) ammonium chloride (AB2HT for short).

25 Deze reactie omvatte twee trappen - vorming van het tertiaire amine en bereiding van het kwaternaire ammoniumchloride* 759*3 g di-(gehydrogeneerde tallolie) amine, 168,0 g natriumwaterstofcarbonaat en ongeveer 400 ml isopropanol werden in een reactie-reservoir van 4 liter, voorzien van koeler* mechanische 30 roerder, thermometer en toevoertrechter, gebracht* Het mengsel werd verwarmd tot 50°C tot het amine was opgelost. 153*1 g allylchloride werden druppelsgewijze in een periode van een uur bij $0°C toegevoegd· Na ongeveer een reactie van 2 uren bij 5°°0 werden twee monsters verwijderd en gefiltreerd en δέη monster werd met fenyl-35 isocyanaat omgezet. Beide werden vervolgens met HCl getitreerd.This reaction involved two steps - formation of the tertiary amine and preparation of the quaternary ammonium chloride * 759 * 3 g of di- (hydrogenated tall oil) amine, 168.0 g of sodium hydrogen carbonate and about 400 ml of isopropanol were placed in a 4 liter reaction vessel , equipped with cooler * mechanical stirrer, thermometer and addition funnel, * The mixture was heated to 50 ° C until the amine was dissolved. 153 * 1 g of allyl chloride were added dropwise over an hour at $ 0 ° C. After about 2 hours' reaction at 5 ° C, two samples were removed and filtered and δέη sample was reacted with phenyl 35 isocyanate. Both were then titrated with HCl.

Een hoeveelheid van 153*1 g allylchloride werd druppelsgewijze aan het reactiemengsel toegevoegd. Het mengsel werd e£n uur onder terug-vloeiing verhit voordat opnieuw bemonsterd werd. Deze keer werd de reactie als voltooid beschouwd. De overmaat allylchloride werd ge-40 destilleerd.153 * 1 g of allyl chloride was added dropwise to the reaction mixture. The mixture was refluxed for one hour before resampling. This time, the reaction was considered complete. The excess allyl chloride was distilled.

8105185 12 20819 g benzylchloride werden in een re ac ti ere servo ir van 4 liter gebracht, die bet biervoor vermelde reactiemengsel bevatte. Het mengsel werd 4 dagen onder terugvloeiing verhit. Een monster werd verwijderd, gefiltreerd en geanalyseerd. Het monster bleek 5 0,18 % amine HC1 en 10,75 % amine te bevatten· 25 g benzylchloride en een hoeveelheid van 50 g NaHCO™ werden toegevoegd en bet mengsel werd 2 uren onder terugvloeiing verbit. Analyses van een monster gaven aan dat 10,1? % amine en 0,0 % amine HC1 aanwezig waren. Het reactiemengsel werd in,een autoclaaf van 1 liter gebracbt, tot 10 100°C verbit en methylchloride werd toegevoegd. Wanneer de druk niet meer daalde na vermeerderende toevoer van metbylcbloride was de reactie voltooid. Een monster werd verwijderd, gefiltreerd en geanalyseerd. Er was 2,86 % amine aanwezig, maar de reactie werd op dit tijdstip als voltooid beschouwd. De eindanalyse liet een effec-15 tief molecuulgewicht zien van 1425,17*8105185 12 20 819 g of benzyl chloride were placed in a 4 liter reactive servo containing the beer for the aforementioned reaction mixture. The mixture was refluxed for 4 days. A sample was removed, filtered and analyzed. The sample was found to contain 0.18% amine HCl and 10.75% amine. 25 g benzyl chloride and 50 g NaHCO ™ were added and the mixture refluxed for 2 hours. Analyzes of a sample indicated that 10.1? % amine and 0.0% amine HCl were present. The reaction mixture was stirred in a 1 liter autoclave, heated to 100 ° C and methyl chloride was added. When the pressure no longer dropped after increasing supply of methyl chloride, the reaction was completed. A sample was removed, filtered and analyzed. 2.86% amine was present, but the reaction was considered complete at this time. The final analysis showed an effective molecular weight of 1425.17 *

Voorbeeld IVExample IV

Allylbenzyletbanol-di-Cgehydrogeneerde tallolie) ammoniumchlo-ride (afgekort ABEHT).Allylbenzyletbanol di-C hydrogenated tall oil) ammonium chloride (abbreviated ABEHT).

Aan een autoclaaf van 2 liter werden 652,2 g (1,5 mol) benzyl-20 ethanol-gedihydrogeneerde tallolie-amine, 133,9 g allylchloride, 18.1 g allylbromide, 160 g natriumwaterstofcarbonaat en 175 ml isopropanol toegevoegd. Het mengsel werd een nacht bij 100°C omgezet. Een evenmatige boeveelbeid werd verwijderd en bleek 61,2 % amine te bevatten*. De scbijnbare langzame reaetiesnelheid was toe te scbrij- 25 ven aan een lek in de autoclaaf. Wanneer bet probleem was gecorri-geerd, werd een extra hoeveelheid van 133,9 g allylcbloride en 18.1 g allylbromide toegevoegd. De reactie werd een nacht voortge-zet. Een evenmatige hoeveelbeid werd verwijderd en geanalyseerd. Gevonden werden 16,1 % amine en 0,4 % amine HC1. Een boeveelbeid van 50 36 g allylbromide werd toegevoegd, De volgende dag werd een monster verwijderd, geanalyseerd en het monster bleek 7 % amine en 0,5 °/° amine HC1 te bevatten. 15 g allylbromide en 25 g natriumwaterstof-carbonaat werden toegevoegd en de reactie werd een nacht voortgezet. Analyses van een evenmatig. ,deel listen de aanwezigheid zien van 35 0,0 % amine HC1 en 5,2 % amine. Aan de autoclaaf werd methylchlori- de toegevoegd om de kwaterniseringsreactie te beeindigen. De eindanalyse liet een effectief molecuulgewicbt zien van 780,7.To a 2 liter autoclave, 652.2 g (1.5 mole) of benzyl-20 ethanol-dihydrogenated tall oil amine, 133.9 g of allyl chloride, 18.1 g of allyl bromide, 160 g of sodium hydrogen carbonate and 175 ml of isopropanol. The mixture was reacted overnight at 100 ° C. An even batch was removed and found to contain 61.2% amine *. The apparent slow reaction rate was due to an autoclave leak. When the problem was corrected, an additional 133.9 g of allyl chloride and 18.1 g of allyl bromide were added. The reaction was continued overnight. An even amount was removed and analyzed. 16.1% amine and 0.4% amine HCl were found. An amount of 50 36 g of allyl bromide was added. The next day, a sample was removed, analyzed and the sample was found to contain 7% amine and 0.5% amine HCl. 15 g of allyl bromide and 25 g of sodium hydrogen carbonate were added and the reaction was continued overnight. Analyzes of an even. , part listen to see the presence of 0.0% amine HCl and 5.2% amine. Methyl chloride was added to the autoclave to terminate the quaternization reaction. The final analysis showed an effective molecular weight of 780.7.

Voorbeeld VExample V

Allylbenzylmetbyl-gebydrogeneerde tallolie ammoniurncbloride 40 (afgekort ABMHT).Allyl benzylmetbyl hydrogenated tall oil ammonium chloride 40 (ABMHT for short).

8105185 138105185 13

Aan een autoclaaf van 2 liter werden if36,8 g (1,17 mol) ben-zy1-methy1-gehydrogeneer<3e tallolie-amine , 133*9 g (1175 mol) al-lylchloride, 1Ι*,5 g (0,12 mol) allylbromide, 150 g natriumwaterstofcarbonaat en 150 ml isopropanol toegevoegd* Het mengsel werd een 5 nacbt bij 100°C omgezet· Een evenmatig deel werd verwijderd, geana-lyseerd en bleek ongeveer 10,8 % amine en 0,07 % amine HCl te be-vatten* Een boeveelbeid van 30 g allylcbloride werd toegevoegd. Het mengsel werd nog een nacbt omgezet* Een tweede evenmatig deel werd verwijderd* gefiltreerd en geanalyseerd. Het bevatte 22,8 % amine 10 en 0,0 % amine HCl. De toename in bet percentage amine was waar-scbijnlijk een gevolg van de aanwezigbeid van amine-carbonaat.To a 2-liter autoclave, if36.8 g (1.17 mole) of benzyz-methyl-hydrogenation <3> tall oil amine, 133 * 9 g (1175 mole) of allyl chloride, 1 * 5 g (0.5 g). 12 mol) allyl bromide, 150 g sodium hydrogen carbonate and 150 ml isopropanol added * The mixture was reacted at 100 ° C for 5 n · An equal part was removed, analyzed and found to be about 10.8% amine and 0.07% amine HCl to be contained * An amount of 30 g of allyl chloride was added. The mixture was reacted one more night * A second aliquot was removed * filtered and analyzed. It contained 22.8% amine 10 and 0.0% amine HCl. The increase in the percentage of amine was probably due to the presence of amine carbonate.

Daarom werd bet reactiemengsel gefiltreerd en werden 10 g natrium-bydroxide in 10 ml water toegevoegd. Nogeens 30 g allylbromide werden toegevoegd en bet mengsel werd een nacbt bij 100°C omgezet.Therefore, the reaction mixture was filtered and 10 g of sodium bydroxide in 10 ml of water were added. Another 30 g of allyl bromide was added and the mixture was reacted overnight at 100 ° C.

15 Analyses van een evenmatig deel lieten de aanwezigheid zien van 3,0 cJo amine en 1,3 % natriumwaterstofcarbonaat (30 g) werden toegevoegd en de kwaternisering werd beeindigd onder toepassing van me-thylcbloride. Een evenmatig deel werd verwijderd en geanalyseerd.Analyzes of an even portion showed the presence of 3.0 ml amine and 1.3% sodium hydrogen carbonate (30 g) was added and quaternization was terminated using methyl chloride. An even portion was removed and analyzed.

Het bevatte 0,0 % amine HCl en 2,8 % amine. Het mengsel werd met 20 ongeveer 50 g natriumwaterstofcarbonaat geroerd en de reactie werd als volledig beschouwd. Eindanalyses lieten een effectief molecuul-gewicbt zien van 826,09.It contained 0.0% amine HCl and 2.8% amine. The mixture was stirred with about 50 g of sodium hydrogen carbonate and the reaction was considered complete. Final analyzes showed an effective molecular weight of 826.09.

Voorbeeld VIExample VI

Allyldiethanoloctadecylammoniumcbloride (afgekort A2EAlk).Allyl diethanol octadecyl ammonium chloride (abbreviated A2EAk).

25 Aan een autoclaaf van 2 liter werden 755*6 g (2,1 mol) dietba- noloctadecylamine, 191*3 g (2,5 mol) allylcbloride, 12,7 g (0,105 mol) allylbromide, 390 ml isopropanol en 20,8 g natriumwaterstofcarbonaat toegevoegd. Het mengsel werd een nacbt bij 100°C omgezet. Een evenmatig deel werd verwijderd, gefiltreerd en geanalyseerd.To a 2 liter autoclave, 755 * 6 g (2.1 mole) of diethanol octadecylamine, 191 * 3 g (2.5 mole) of allyl chloride, 12.7 g (0.105 mole) of allyl bromide, 390 ml of isopropanol and 20, 8 g of sodium hydrogen carbonate are added. The mixture was reacted overnight at 100 ° C. An aliquot was removed, filtered and analyzed.

30 Het bleek 3,3 % amine HCl en 0,5 % amine te bevatten. Een extra hoeveelheid van 20,0 g natriumwaterstofcarbonaat en 20 g allylchloride v/erd toegevoegd en het mengsel werd bij 100°C omgezet. De reactie werd de volgende dag als volledig beschouwd. De eindanalyse liet een effectief molecuulgewicht zien van 656,^9.It was found to contain 3.3% amine HCl and 0.5% amine. An additional 20.0 g of sodium hydrogen carbonate and 20 g of allyl chloride are added and the mixture is reacted at 100 ° C. The reaction was considered complete the following day. The final analysis showed an effective molecular weight of 656.9.

35 Voorbeeld VIIExample VII

Allyldimethyloctadecylammoniumchloride (afgekort A2MAlk·)·Allyldimethyloctadecylammonium chloride (abbreviated A2MAlk) ·

Aan een reactiereservoir van 2 liter, voorzien van een mecha-niscbe roerder en een terugvloeikoeler, werden 660,0 g dimetbyl-octadecylamine, 199*0 g (2,19 mol) allylcbloride, 13*3 g (0,11 mol) *f0 allylbromide, 20 g natriumwaterstofcarbonaat en 350 ml isopropanol 8105185 . Η toegevoegd. Dit mengsel werd een nacht onder terugvloeiing verhit. Analyses van een jgefiltreerd evenmatig deel gaf aan dat de reactie volledig was. Het mengsel werd gefiltreerd en bad na anlyse een effectief molecuulgewicht van 496,74·To a 2 liter reaction vessel equipped with a mechanical stirrer and a reflux condenser, 660.0 g of dimethyl octadecylamine, 199 * 0 g (2.19 mole) of allyl chloride, 13 * 3 g (0.11 mole) * f0 allyl bromide, 20 g sodium hydrogen carbonate and 350 ml isopropanol 8105185. Η added. This mixture was refluxed overnight. Analyzes of a filtered aliquot indicated that the reaction was complete. The mixture was filtered and, after analysis, had an effective molecular weight of 496.74

5 Voorbeeld VIIIExample VIII

DiallyImethy1-gehydrogeneer d e tallolie-ammoniumchloride (afgekort 2 AMHT).DiallyImethy1 hydrogenation the tall oil ammonium chloride (abbreviated 2 AMHT).

Aan een reactiereservoir van 2 liter» voorzien van een terug-vloeikoeler, mechanische roerinrichting en toevoertrechter werden 10 403»5 g (1,5 mol) gehydrogeneerde tallolie-amine, 112,0 g natrium- hydroxide, 42,0 g natriumwaterstofcarbonaat en 275 ml isopropanol toegevoegd... Het mengsel werd verbit tot bet amine oploste. 252,6 g (3,3 mol) allylcbloride werden druppelsgewijze in ongeveer 1,5 uren toegevoegd. Nadat het reactiemengsel voorzichtig 22 uren onder te-15 rugvloeiing was verbit werd een evenmatig deel verwijderd en gefiltreerd. Sen deel hiervan werd omgezet met fenylisocyanaat en beide delen werden getitreerd met 0,1 normaal HC1. De resultaten gaven aan,. dat er ongeveer 75 % tertiair amine was. Het reactiemengsel werd nog 2 uren onder terugvloeiing verbit voordat opnieuw geanaly-20 seerd .werd. Titratie-resultaten op dat tijdstip lieten zien dat er ongeveer 90 % tertiair amine aanwezig was. De overmaat allylcbloride werd gedestilleerd.To a 2 liter reaction vessel equipped with a reflux condenser, mechanical stirrer and addition funnel were added 10 403 5 g (1.5 mol) hydrogenated tall oil amine, 112.0 g sodium hydroxide, 42.0 g sodium hydrogen carbonate and 275 ml of isopropanol added ... The mixture was mixed until the amine dissolved. 252.6 g (3.3 mol) of allyl chloride were added dropwise over about 1.5 hours. After the reaction mixture was gently refluxed for 22 hours, an even portion was removed and filtered. One part of this was reacted with phenyl isocyanate and both parts were titrated with 0.1 normal HCl. The results indicated ,. that there was about 75% tertiary amine. The reaction mixture was refluxed for an additional 2 hours before being re-analyzed. Titration results at that time showed that about 90% tertiary amine was present. The excess allyl chloride was distilled.

Het biervoor vermelde reactiemengsel werd in een autoclaaf van 2 liter gebracbt en met methylchloride omgezet. Een evenmatig deel 25 werd verwijderd, gefiltreerd en geanalyseerd. Er was 0,0% amine HC1 en 0,67 % amine aanwezig. Het reactiemengsel werd gefiltreerd en bad na analyse een effectief molecuulgewicht van 635,34·The beer reaction mixture mentioned above was crushed in a 2 liter autoclave and reacted with methyl chloride. An even portion 25 was removed, filtered and analyzed. 0.0% amine HCl and 0.67% amine were present. The reaction mixture was filtered and, after analysis, had an effective molecular weight of 635.34

Voorbeeld IXExample IX

Diallyl-di-(gehydrogeneerde tallolie) ammoniumehloride 30 (afgekort 2A2HT).Diallyl di- (hydrogenated tall oil) ammonium chloride 30 (abbreviated 2A2HT).

Aan een reactiereservoir van 4 liter, voorzien van terugvloei-koeler, mechanische roerder en toevoertrechter werden 746,0 g di-(gehydrogeneerde tallolie) amine, 400 ml isopropanol en 175 g natriumwaterstofcarbonaat toegevoegd. Het mengsel werd verhit tot 35 het amine oploste. 344,4 g (4,5 mol) allylchloride werden druppels-gewijze in 1,5 uren toegevoegd. De toevoersnelheid en de tempera-tuur werden geregeld om een voorzicbtige terugvloeikoeling in stand te bouden.746.0 g of di- (hydrogenated tall oil) amine, 400 ml of isopropanol and 175 g of sodium hydrogen carbonate were added to a 4 liter reaction vessel equipped with reflux condenser, mechanical stirrer and addition funnel. The mixture was heated until the amine dissolved. 344.4 g (4.5 mol) of allyl chloride were added dropwise over 1.5 hours. The feed rate and temperature were controlled to maintain a gentle reflux.

Na 4 dagen werd een evenmatig deel verwijderd, gefiltreerd en 40 geanalyseerd. De reactie was voor 38,9 % voltooid (61,1 % amine; 8105185 15After 4 days, an even portion was removed, filtered and 40 analyzed. The reaction was 38.9% complete (61.1% amine; 8105185 15

0,011 % amine HCl). 250 g allylchloride werden druppelsgewijze toe-gey oegd en liet mengsel werd een nacht voorzichtig onder terugvloei-ing verhit* Een evenmatig deel werd verwijderd en bleek 9,79 % amine en 0,56 % amine HCl te bevatten* 100 g allylchloride werden 5 toegeyoegd. De yolgende dag liet de analyse 3,½ % amine en 0,3½ % .amine HCl zien. De toevoeging van 100 g allylchloride liet de reac-tie niet verder voortgaan. Het reactiemengsel werd gefiltreerd en tot omgevingstemperatuur gekoeld. Methyljodide werd toegevoegd om de kwaternisering te voltooien* De eindanalyse gaf een effectief -jO molecuulgewicht yan 1111,5 , een aminegehalte van 0,397 % en een amine HCl gehalte yan 0,0 Voorbeeld X0.011% amine HCl). 250 g of allyl chloride were added dropwise and the mixture was gently refluxed overnight * An even portion was removed and found to contain 9.79% amine and 0.56% amine HCl * 100 g allyl chloride was added . The following day, the analysis showed 3.5% amine and 0.3½% amine HCl. The addition of 100 g of allyl chloride did not continue the reaction. The reaction mixture was filtered and cooled to ambient temperature. Methyl iodide was added to complete the quaternization. * The final analysis gave an effective -j molecular weight of 1111.5, an amine content of 0.397% and an amine HCl content of 0.0 Example X

Triallyl-gehydrogeneerde tallolie-ammoniumchloride (afgekort 3AHT).Triallyl hydrogenated tall oil ammonium chloride (abbreviated 3AHT).

-J5 Aan een autoclaaf yan 2 liter werden 392,1 g (1,5 mol) gehydro- geneerde tallolie-amine, 355»9 S allylchloride, 18,2 g allylbromide, 120 g natriumhydroxide, 8½ g natriumwaterstofcarbonaat en 200 ml isopropanol toegeyoegd* Het mengsel werd een nacht bij 100°C omge-zet* Een evenmatig deel werd verwijderd, gefiltreerd en geanaly-20 seerd* Het bleek ongeyeer 10 % amine en 0,2 amine HCl te bevatten* 56,2 g allylbromide werden toegevoegd en het mengsel werd bij 100°C verder omgezet. Een evenmatig deel werd de volgende dag verwijderd* Analyses lieten de aanwezigheid zien van 1,97 % amine en 3,½ % amine HCl.-J5 To a 2 liter autoclave, 392.1 g (1.5 mole) of hydrogenated tall oil amine, 355.9 S allyl chloride, 18.2 g allyl bromide, 120 g sodium hydroxide, 8½ g sodium hydrogen carbonate and 200 ml isopropanol were added * The mixture was converted overnight at 100 ° C. * An aliquot was removed, filtered and analyzed. * It was found to contain unylated 10% amine and 0.2 amine HCl * 56.2 g allyl bromide was added and the mixture was further reacted at 100 ° C. An even portion was removed the next day * Analyzes revealed the presence of 1.97% amine and 3.5% amine HCl.

25 Het reactiemengsel werd gefiltreerd* 10 g natriumwaterstof carbonaat werden toegevoegd en het mengsel werd ongeveer 30 minuten geroerd. Her mengsel werd gefiltreerd en 12,0 g methyljodide werden toegevoegd om de kwaternisering te beeindigen.The reaction mixture was filtered * 10 g of sodium hydrogen carbonate were added and the mixture was stirred for about 30 minutes. The mixture was filtered and 12.0 g of methyl iodide were added to finish quaternization.

Analyse gaf een effectief molecuulgewicht van 8VI ,10.Analysis gave an effective molecular weight of 8VI, 10.

30 Voorbeeld XIExample XI

Ethanoldimethyloetadecylammoniumchloride (afgekort E2M Aik).Ethanol dimethyloetadecylammonium chloride (E2M Aik for short).

779,55 g (2,6 mol) dimethyloctadecylamine, 257,63 g (3,2 mol) 2-chloorethanol en ongeveer V30 ml isopropanol werden in een reac-tiereservoir van ½ liter, voorzien van een mechanische roerder en 33 een terugvloeikoeler, gebracht. Het mengsel werd ongeveer 2 weken bij omgevingstemperatuur geroerd. Analyses lieten de aanwezigheid zien van 67 70 amine en 0,7 % amine HCl. Het mengsel werd een week onder terugvloeiing verhit. Een evenmatig deel werd verwijderd, ge-analyseerd en bleek 0,0 % amine en 2,8 % amine HCl te bevatten. bO 67 g natriumwaterstofcarbonaat werden toegevoegd en het mengsel 8105185 · 16 werd onder terugvloeiing verh.it* Pe volgende dag werd een evenmatig deel geanalyseerd en dit bevatte 2,9 % amine. Het reactiemengsel werd gefiltreerd en gekoeld voordat joodmethaan werd toegevoegd om de reactie te voltooien. De eindanalyses lieten een aminegehalte 5 zien van 1,23 een amine HCl gehalte van 0,409 °A en het effectie-ve molecuulgewicht was 5^7·9*779.55 g (2.6 mol) dimethyloctadecylamine, 257.63 g (3.2 mol) 2-chloroethanol and about V30 ml isopropanol were placed in a ½ liter reaction vessel equipped with a mechanical stirrer and 33 reflux condenser, brought. The mixture was stirred at ambient temperature for about 2 weeks. Analyzes showed the presence of 67 70 amine and 0.7% amine HCl. The mixture was refluxed for a week. An aliquot was removed, analyzed and found to contain 0.0% amine and 2.8% amine HCl. bO 67 g of sodium hydrogen carbonate were added and the mixture 8105185 · 16 was heated to reflux. An equal part was analyzed the following day and contained 2.9% amine. The reaction mixture was filtered and cooled before adding iodomethane to complete the reaction. The final analyzes showed an amine content of 1.23, an amine HCl content of 0.409 ° A and the effective molecular weight was 5 ^ 7 · 9 *

Voorbeeld XXIExample XXI

Ethanolbenzylmethyl-gehydrogeneerde tallolie-ammoniumchloride (afgekort EBMHT).Ethanolbenzylmethyl hydrogenated tall oil ammonium chloride (abbreviated EBMHT).

10 Aan een autoclaaf van 2 liter werden 632,2 g (1*5 mol) benzyl- ethanol-gehydrogeneerde tallolie-amine, 1βΟ g natriumwaterstofcarbo-naat en 175 ml isopropanol toegevoegd. Pe temperatuur liep op tot 100°C. Methylchloride werd toegevoerd en werd periodiek toegevoegd tot de druk gedurende βδη uur constant bleef. Een evenmatig deel 15 werd verwijderd en geanalyseerd. Het bleek 18,4 % amine en 3*0 % amine HCl te bevatten. Pe autoclaaf werd opnieuw gevuld met methyl-chloride en een nacht tot 100°C verhit. Een tweede evenmatig deel werd verwijderd, gefiltreerd en geanalyseerd en bleek 4*8 °/o amine en 3,2 % amine HCl te bevatten. Het reactiemengsel werd gefiltreerd, 20 met meer natriumwaterstofcarbonaat geroerd en opnieuw gefiltreerd. Het reactiemengsel werd tweemaal herkristalliseerd uit aceton. Pe uiteindelijke analyses lieten een amine-gehalte van 0,33 $>» amine HCl gehalte van 0,29 % en een effectief molecuulgewicht van 393,9 zien.To a 2 liter autoclave, 632.2 g (1 * 5 mol) of benzyl ethanol hydrogenated tall oil amine, 1β g of sodium hydrogen carbonate and 175 ml of isopropanol were added. The temperature rose to 100 ° C. Methyl chloride was added and added periodically until the pressure remained constant for βδη hours. An even portion 15 was removed and analyzed. It was found to contain 18.4% amine and 3 * 0% amine HCl. The autoclave was refilled with methyl chloride and heated to 100 ° C overnight. A second aliquot was removed, filtered and analyzed to find 4 * 8% amine and 3.2% amine HCl. The reaction mixture was filtered, stirred with more sodium hydrogen carbonate and filtered again. The reaction mixture was recrystallized twice from acetone. The final analyzes showed an amine content of 0.33% amine HCl content of 0.29% and an effective molecular weight of 393.9.

25 Voorbeeld XIIIExample XIII

Ethanolbenzyl-di-(gehydrogeneerde tallolie) ammoniumchloride (afgekort EB2HT).Ethanolbenzyl di- (hydrogenated tall oil) ammonium chloride (abbreviated EB2HT).

823,7 g (1,5 mol) ethanol-di-(gehydrogeneerde tallolie) amine, 215,2 g (1,7 mol) benzylchloride, 25,7 g (0,15 mol) benzylbromide, 30 15,0 g natriumwaterstofcarbonaat en 430 ml isopropanol werden in een kolf van 2 liter, voorzien van een mechanische roerder en te-rugvloeikoeler gebracht. Pit mengsel werd onder terugvloeiing verhit.823.7 g (1.5 mol) ethanol-di- (hydrogenated tall oil) amine, 215.2 g (1.7 mol) benzyl chloride, 25.7 g (0.15 mol) benzyl bromide, 15.0 g sodium hydrogen carbonate and 430 ml of isopropanol were placed in a 2 liter flask equipped with a mechanical stirrer and reflux condenser. Pit mixture was heated to reflux.

Na 2 dagen werd een evenmatig deel verwijderd, gefiltreerd en 35 geanalyseerd en bleek 3,9 % amine en 5,6 % amine HCl te bevatten.After 2 days, an even portion was removed, filtered and analyzed to find 3.9% amine and 5.6% amine HCl.

20,0 g natriumwaterstofcarbonaat werden toegevoegd en het reactiemengsel werd overgebracht naar een autoclaaf van 2 liter. Be kwa-ternisering werd voltooid met methylchloride. Pe standaardmethode van methylering werd gebruikt, behalve dat de temperatuur lager dan 0 was 40 of gelijk aan 80 C. Be reactie werd voltooid. Pe eindanalyse toonde 8105185 17 een effectief mole cuulgewicht van 941 j1*20.0 g of sodium hydrogen carbonate were added and the reaction mixture was transferred to a 2 liter autoclave. Quaternization was completed with methyl chloride. The standard method of methylation was used, except that the temperature was less than 0 40 or equal to 80 ° C. The reaction was completed. The final analysis showed 810518517 to have an effective molecular weight of 941 µl *

Yoorbeeld XIVYoorbeeld XIV

Diethanolbenzyloctadecyl-ammoniumchloride (afgekort 2EB Aik)· Aan een reactiereservoir van 4 liter j voorzien van een terug-5 vloeikoeler en mechanische roerder, werden 719>6 g (2,0 mol) di-ethanoloctadecylamine, 278i5 g (2,2 mol) benzylchloride, 20 g natriumwaterstofcarbonaat en ongeveer 400 ml isopropanol toegevoegd. Het reactiemengsel werd een nacht onder terugvloeiing verhit. Een evenmatig deel werd verwijderd, geanalyseerd en bleek 7*4 % amine -jO en 1,7 % amine HCl te bevatten. Het mengsel werd een nacht ongezet. Een tweede evenmatig deel werd geanalyseerd en bleek 4,1 % amine enDiethanol benzyloctadecyl ammonium chloride (2EB Aik for short) · To a 4 liter reaction vessel equipped with a reflux condenser and mechanical stirrer, 719> 6 g (2.0 mol) diethanol octadecylamine, 278i5 g (2.2 mol) benzyl chloride, 20 g of sodium hydrogen carbonate and about 400 ml of isopropanol. The reaction mixture was refluxed overnight. An aliquot was removed, analyzed and found to contain 7 * 4% amine-10 and 1.7% amine HCl. The mixture was left to set overnight. A second even portion was analyzed to reveal 4.1% amine and

3,7 % amine HCl te bevatten. 20 g natriumwaterstofcarbonaat en 30 g benzylchloride werden toegevoegd. Na een week was de reactie niet verder voortgeschreden. Her mengsel werd in de autoclaaf gebracht . •]5 en de kwaternisering werd met methylchloride voltooid. De eindana-lyses lieten een aminegehalte van 0,0 ¢, een amine HCl gehalte van minder dan 1 % en een effectief molecuulgewicht van 834»4 zien. Yoorbeeld XVContain 3.7% amine HCl. 20 g of sodium hydrogen carbonate and 30 g of benzyl chloride were added. After a week, the reaction had not progressed further. The mixture was placed in the autoclave. •] 5 and the quaternization was completed with methyl chloride. The final analyzes showed an amine content of 0.0 ¢, an amine HCl content of less than 1% and an effective molecular weight of 834-4. Figure XV

Diethanolmethyloctadecylammoniumchloride (afgekort 2 EM Aik). 20 Aan een autoclaaf van 2 liter werden 858,3 g (2,4 mol) dietha- noloctadecylamine, 20 g natriumwaterstofcarbonaat en 420 ml isopropanol toegevoegd. De temperatuur liep op tot 100°c. Methylchloride werd toegevoerd en werd periodiek toegevoegd tot de druk gedurende e£n uur constant bleef (449 kPa).Diethanol Methyl Octadecylammonium Chloride (abbreviated 2 EM Aik). To a 2 liter autoclave was added 858.3 g (2.4 mol) diethanol octadecylamine, 20 g sodium hydrogen carbonate and 420 ml isopropanol. The temperature rose to 100 ° C. Methyl chloride was added and added periodically until the pressure remained constant for one hour (449 kPa).

25 Een evenmatig deel werd verwijderd en gefiltreerd. De analy ses lieten de aanwezigheid zien van 2,67 % amine. Het reactiemengsel werd gefiltreerd en 18,0 g joodmethaan werden toegevoegd om de kwaternisering te voltooien. De eindanalyses lieten een aminegehalte van 1,64 %i een amine HCl gehalte van 0,0 % en een effectief 30 molecuulgewicht van 725127 zien.An even portion was removed and filtered. The analyzes showed the presence of 2.67% amine. The reaction mixture was filtered and 18.0 g of iodomethane were added to complete quaternization. The final analyzes showed an amine content of 1.64%, an amine HCl content of 0.0% and an effective molecular weight of 725127.

Yoorbeeld XVIImage XVI

Diethanol-di-(gehydrogeneerde tallolie) ammoniumchloride' (afgekort 2E2ET).Diethanol di- (hydrogenated tall oil) ammonium chloride '(abbreviated 2E2ET).

Aan een reactiereservoir van 4 liter, voorzien van een koeler 35 en mechanische roerder, werden 812,5 g ethanol-di-(gehydrogeneerde tallolie) amine, 144i9 g 2-chloorethanol en ongeveer 500 ml isopropanol toegevoegd. Dit mengsel werd 2 weken onder terugvloeiing verhit. Een evenmatig deel werd verwijderd, geanalyseerd en bleek ongeveer 47 % amine en 12 amine HCl te bevatten. 100 g 2-chloor-2j,0 ethanol werden toegevoegd en het mengsel werd onder terugvloeiing 8105185 • 18 verh.it,. Na 5 dagen werd een tweede evenmatig deal verwijderd, dat 21 % amine en 10 $ amine HOI bleek te bevatten, Het amine HC1 werd geneutraliseerd door de toevoeging van 75 g natriumwaterstofcarbo-naat, Het reactiemengsel werd in een autoclaaf van 2 liter gebracht 5 en met methylchloride omgezet om de kwaternisering te voltooien,To a 4 liter reaction vessel equipped with a cooler and mechanical stirrer, 812.5 g of ethanol-di- (hydrogenated tall oil) amine, 144-9 g of 2-chloroethanol and about 500 ml of isopropanol were added. This mixture was refluxed for 2 weeks. An aliquot was removed, analyzed and found to contain about 47% amine and 12 amine HCl. 100 g of 2-chloro-2 µl ethanol were added and the mixture was heated under reflux 8105185 • 18. After 5 days, a second even deal was removed, which was found to contain 21% amine and 10% amine HOI. The amine HCl was neutralized by the addition of 75 g sodium hydrogen carbonate. The reaction mixture was placed in a 2 liter autoclave and reacted with methyl chloride to complete the quaternization,

De eindanalyses zijn 0,0 % amine, 1,9 % amine HC1 en effectief molecuulgewicht 12 if6,55·The final analyzes are 0.0% amine, 1.9% amine HCl and effective molecular weight 12 if6.55

Voorbeeld XVIIExample XVII

Triethanoloctadecylammoniumchloride (afgekort 3E Aik).Triethanol octadecylammonium chloride (abbreviated 3E Aik).

10 175,.6 g diethanoloctadecylamine, 120,8 g 2-chloorethanol, 200 ml isopropanol en enkele kristalien kaliumbromide (als kataly-sator) werden in een kolf van 1 liter, voorzien van een koeler en raechanische roerder, gebracht. Het mengsel werd 10 dagen verhit en onder terugvloeikoeling gekookt.175.66 g of diethanol octadecylamine, 120.8 g of 2-chloroethanol, 200 ml of isopropanol and single crystal potassium bromide (as catalyst) were placed in a 1 liter flask equipped with a cooler and mechanical stirrer. The mixture was heated and refluxed for 10 days.

15 Analyses werden uitgevoerd door een monster te titreren met 0*1 normaal HC1 (voor de bepaling van het percentage amine) en met 0,1 normaal NaOH (voor het bepalen van het percentage amine HCl).Analyzes were performed by titrating a sample with 0 * 1 normal HCl (for the determination of the percentage of amine) and with 0.1 normal NaOH (for the determination of the percentage of amine HCl).

Na 10 dagen was de reactie voor 10 % volledig (79»8 % amine, 10,2 % amine HCl). De reactie werd door verhitting onder terugvloeiing 20 voortgezet.After 10 days, the reaction was 10% complete (79.8% amine, 10.2% amine HCl). The reaction was continued by reflux heating.

Na nogeens 10 dagen lieten analyses zien, dat 20,22 % amine en 29i7& % amine HCl aanwezig waren. Meer 2fchloorethanol (if8,3 g> 0,6 mol) werd toegevoegd en het amine HCl werd geneutraliseerd met 27,7 g (0,33 mol) natriumwaterstofcarbonaat. Het mengsel werd nog 25 een week onder terugvloeiing verhit, Op dit tijdstip was if,92 % amine HCl en 8,05 % amine aanwezig. Het gekwaterniseerde produkt werd tweemaal herkristalliseerd uit een mengsel van aceton en to-lueen.After a further 10 days, analyzes showed that 20.22% amine and 297% amine HCl were present. More 2-chloroethanol (if 8.3 g> 0.6 mol) was added and the amine HCl was neutralized with 27.7 g (0.33 mol) sodium hydrogen carbonate. The mixture was refluxed for another 25 weeks. At this time, if, 92% amine HCl and 8.05% amine was present. The quaternized product was recrystallized twice from a mixture of acetone and toluene.

De eindanalyses zijn als volgt: amine 0,32 amine HCl 30 1,97 % en effectief molecuulgewicht if52,0if.The final analyzes are as follows: amine 0.32 amine HCl 30 1.97% and effective molecular weight if52.0if.

Voorbeelden XVIII - IXYII en vergeli.jkingsvoorbeelden A-GExamples XVIII - IXYII and Comparative Examples A-G

Deze voorbeelden laten het gebruik zien van samenstellingen van organische kleiprodukten van de onderhavige uitvinding in ver-schillende oplosmiddel-systemen. De samenstellingen zijn uiteenge-35 zet in tabel A met de resultaten van de oplosmiddel-verenigbaar- · held in tabel B.These examples demonstrate the use of organic clay product compositions of the present invention in various solvent systems. The compositions are set forth in Table A with the results of the solvent compatibility hero in Table B.

De organofiele kleireactieprodukten werden bereid door in een reservoir van geschikte grootte een 3-pnocents kleisuspensie (natriumvorm van Wyoming bentoniet of hectoriet), die onder roeren ifO tot 60°C was verwarmd, te brengen. Een oplossing van de organische 8105185 19 kationogene verbinding werd aan de kleisuspensie toegevoegd en een voldoende tijdsperiode geroerd ora de reactie te voltooien (in bet algemeen 10 tot 60 rainuten). Het organische kleiprodukt werd op een vacuurafliter verzameld. De filterkoek werd met warm 5 water (ifO - 80°C) gewassen en bij 60°C gedroogd. Het gedroogde organised kleiprodukt werd gemalen onder toepassing van een hamer-molen of een soortgelijke raaalapparatuur om de deeltjesgrootte te verminderen en werd vervolgens gezeefd voorafgaande aan het gebruik door een zeef met een maaswijdte van 0,07½ mm. Hoeveelheden van de 10 gebruikte reagentia zijn in tabel A vermeld.The organophilic clay reaction products were prepared by placing in a suitably sized reservoir a 3-percent clay suspension (sodium form of Wyoming bentonite or hectorite) which had been heated to 60 ° C under stirring ifO. A solution of the organic 8105185 19 cationic compound was added to the clay suspension and stirred for a sufficient period of time to complete the reaction (generally 10 to 60 rainuten). The organic clay product was collected on a vacancy afiter. The filter cake was washed with warm water (ifO - 80 ° C) and dried at 60 ° C. The dried organized clay product was ground using a hammer mill or similar grinding equipment to reduce the particle size and then sieved before use through a 0.07½ mm mesh sieve. Quantities of the 10 reagents used are listed in Table A.

De verbeterde dispersie-eigenschappen van de organofiele klei-produkten van de onderbavige uitvinding worden toegeliebt door de proex over de oplosmiddel-verenigbaarbeid. Deze proef laat de re-sultaten zien, die potentieel verkrijgbaar zijn bij bet gebruik 15 van de samenstellingen volgens de uitvinding. De oplosmiddel-ver-enigbaarbeidsproef wordt uitgevoerd door een monster van bet organofiele kleiprodukt te nemen, dat gezeefd wordt in 10 milliliter van verscbillende oplosmiddelen aanwezig in afzonderlijke geijkte cylinders van 10 milliliter. Het organofiele kleiprodukt wordt met 20 een zodanige snelbeid toegevoegd, dat de deeltjes gelijkmatig be-voebtigd worden en klontering niet plaats heeft. De monsters worden in evenwiebt gebraebt nadat alle organofiele kleiprodukt is toegevoegd (ongeveer 30 minuten). Het volume, dat wordt ingenomen door bet organofiele kleiprodukt, wordt vervolgens geregistreerd 25 in tienden van een millimeter; dit getal wordt het opzwellings-volume genoerad.The improved dispersion properties of the organophilic clay products of the present invention are imparted by the solvent compatibility proex. This test shows the results potentially available when using the compositions of the invention. The solvent compatibility test is performed by taking a sample of the organophilic clay product which is sieved into 10 milliliters of different solvents contained in separate calibrated 10 milliliter cylinders. The organophilic clay product is added at such a rapid rate that the particles are uniformly wetted and clumping does not occur. The samples are aliquoted after all organophilic clay product has been added (about 30 minutes). The volume occupied by the organophilic clay product is then recorded in tenths of a millimeter; this number is called the swelling volume.

Het mengsel wordt 50-maal krachtig geschud, 10-maal borizon-taal en ifO-maal vertikaal en wordt een nacht bewaard. Het volume, dar ingenomen wordt door het organofiele kleiprodukt wordt op-30 nieuw geregistreerd in tienden van een millimeter; deze waarde wordt het sedimentatievolume genoemd.The mixture is shaken vigorously 50 times, borizone language 10 times and ifO times vertically, and left overnight. The volume occupied by the organophilic clay product is again registered in tenths of a millimeter; this value is called the sedimentation volume.

Het opzwellingsvolume geeft een indicatie over de verenig-baarbeid van bet organische deel van de organofiele klei met de onderzochte oplosmiddelen; bet sedimentatievolume geeft een indi-35 catie van bet gemak van dispergeren van de organofiele klei in dat oplosmiddel onder omstandigheden van geringe afschuiving.The swelling volume gives an indication of the compatibility of the organic part of the organophilic clay with the solvents tested; The sedimentation volume provides an indication of the ease of dispersion of the organophilic clay in that solvent under low shear conditions.

Vanwege variaties in de mate van zeven van de organo-klei in bet oplosmiddel en de kraebt waarmee bet monster wordt geschud, zijn de getallen niet absoluut. Kleine verschillen in volumina if0 worden als niet wezenlijk beschouwd. De waarden zijn eerder be- 8105185 20 stemd voor vergelij kings do eleind en alleen.Due to variations in the degree of sieving of the organo-clay in the solvent and the scratch with which the sample is shaken, the numbers are not absolute. Small differences in if0 volumes are not considered to be material. The values are previously 8105185 20 for comparative purpose and alone.

De resultaten geven aans dat de samenstellingen van de onder-havige uitvinding een ruim traject van dispergeerbaarheid hebben in verschiliende oplosraiddel-systemen en dat de produkten volgens 5 de uitvinding gemakkelijker dispergeerbaar zijn dan soortgelijke gebruikelijke kwaternaire amine-reactieprodukten. De toegepaste oplosmiddelsystemen zijn representailef voor drie hoofd-oplosmid-delsystemen.; alifatisch, aromatisch en middelmatig polair. Deze systemen bedekken een ruim traject systemen waar binnen de rheolo-10 gische toevoegsels van de onderhavige uitvinding gebruikt zullen worden.The results indicate that the compositions of the present invention have a wide range of dispersibility in various solvent systems and that the products of the invention are more easily dispersible than similar conventional quaternary amine reaction products. The solvent systems used are representative of three main solvent systems. aliphatic, aromatic and medium polar. These systems cover a wide range of systems where the rheological additives of the present invention will be used.

8105185 # 21 * oI5 ^000000 » t- r. ·ί ί ΐ ΐ 111 iiii Hi s?8105185 # 21 * oI5 ^ 000000 »t- r. · Ί ί ΐ ΐ 111 iiii Hi s?

&O-P β P-ι cti <D& O-P β P-ι cti <D

0 X S> , +i +J +i +3 +5 +5 +3 +3+3+3+3+3+3+3+3+3+3+3+3 "S φ ® ® Φ ® © ® Ϊ S ίίίίίΐϊ 'g 3 c a s a a a a a a a * IIIIII! !!!5S£55|sii g § S ® © © © S g®®®§®®®®®®® J? 5 ,2 2 -λ ^ λ ^ 333333333-©^^ 2 β0 XS>, + i + J + i +3 +5 +5 +3 + 3 + 3 + 3 + 3 + 3 + 3 + 3 + 3 + 3 + 3 + 3 + 3 "S φ ® ® Φ ® © ® Ϊ S ίίίίίΐϊΐϊ g 3 casaaaaaaa * IIIIII! !!! 5S £ 55 | sii g § S ® © © © S g®®®§®®®®®® J? 5, 2 2 -λ ^ λ ^ 333333333- © ^^ 2 β

•H• H

β 0 2 H 2 2β 0 2 H 2 2

B 2 2 S -HB 2 2 S -H

2 2 -H © 5 •ri -Η β 2 _ ^ g «+ ^rio;3i§SSi 0 02-H 222W2 . 2 S 2 β -H -H -H © mhn 6 2©ΟβββΗ2 2 -H © 5 • ri -Η β 2 _ ^ g «+ ^ rio; 3i§SSi 0 02-H 222W2. 2 S 2 β -H -H -H © mhn 6 2 © ΟβββΗ

SS1 §®BOOO>»EHSS1 §®BOOO> »EH

•9 S 2 Eh 2 2 2 2 3 W• 9 S 2 Eh 2 2 2 2 3 W.

£ g * 2EhE+K©§S2+> 3 S e ε s * | a J * “ S Ϊ d 3 3 O ^ ·Η r4 fi£ g * 2EhE + K © §S2 +> 3 S e ε s * | a J * “S Ϊ d 3 3 O ^ · Η r4 fi

g 02 -H-H 2SH«!^^0KMMQ-Sg 02 -H-H 2SH «! ^^ 0KMMQ-S

ii £ S riS S s t>> 0 ,d -p φ ηφ > S'H 00 Ή cd^J £ +2 2 Ή ^ ^ ^ B m ciri SS d 4^S<DSflS^s^s^^*H 5 <d ffl02B2E oEh©3 2-H+j3333'7 ci Επ2ββββ 2K2 r—I T3 O-P+3+3 ©I Γ!? 5 E; S jj j « e —itibaioeoeSi-· 0ii £ S riS S st >> 0, d -p φ ηφ> S'H 00 Ή cd ^ J £ +2 2 Ή ^ ^ ^ B m ciri SS d 4 ^ S <DSflS ^ s ^ s ^^ * H 5 <d ffl02B2E oEh © 3 2-H + j3333'7 ci Επ2ββββ 2K2 r — I T3 O-P + 3 + 3 © I Γ !? 5 E; S jj j «e —itibaioeoeSi- · 0

2 H * § § B § 3 ^ ^ ^ S § h Η .H a I H2 H * § § B § 3 ^ ^ ^ S § h Η. H a I H

1 h I I Η H § B3S*3J|77I4! 5 !p ° ™ ώ * |? j? § NSIh7?®^^H ® jrf q, ,_) £-) +3 +3 (3 1—(•Hv-ClJHrDHXXr'i^^ ^ μ i κ κ © © h ό ^ ·η >5 -H 9 £ 2 ? 0 0 ·* A s? c\3 oj 2 2 E-ι ,3 11^3^^-=5-9-9,9 2. ®1 h I I Η H § B3S * 3J | 77I4! 5! P ° ™ ώ * |? j? § NSIh7? ® ^^ H ® jrf q,, _) £ -) +3 +3 (3 1— (• Hv-ClJHrDHXXr'i ^^ ^ μ i κ κ © © h ό ^ · η> 5 -H 9 £ 2? 0 0 * A s? C \ 3 oj 2 2 E-ι, 3 11 ^ 3 ^^ - = 5-9-9.9 2. ®

g A S Η H 3 3 ft ® ^ ^ ΐ III H Ig A S Η H 3 3 ft ® ^ ^ ΐ III H I

O £ 3 £ £ A Η H fhhfflfdsSSS'fS §> rf -Ρ>5·Ρ-Ρ>ΐρ^>ϊ H Cd Γ-{ *H H *P ^ ^ ^ 2 nj © 3 φ © N Ν N >ϊ52ιΗβ£ί®βΐ5;?£? ""Τ' b1 6 2 3 2 2 β β β % ¢, ·,+ © -H -rl © © © H β -Η I Η 1 ·Η I I · 1 2*O £ 3 £ £ A Η H fhhfflfdsSSS'fS §> rf -Ρ> 5 · Ρ-Ρ> ΐρ ^> ϊ H Cd Γ- {* HH * P ^ ^ ^ 2 nj © 3 φ © N Ν N> ϊ52ιΗβ £ ί®βΐ5;? £? "" Τ 'b1 6 2 3 2 2 β β β% ¢, ·, + © -H -rl © © © H β -Η I Η 1 · Η I I · 1 2 *

Ο -02-2-2333 βΡί-ΟίββίΑϋΓΰΓΰνό-βΓΰ -=JΟ -02-2-2333 βΡί-ΟίββίΑϋΓΰΓΰνό-βΓΰ - = J

60 β I ° f +>0θσ\Οτ-<\Ι^3*ΕΓ\νρΐ>-0Ο 0Λ o • B-aliqOflHfeiO-HrrNNNIMNWWNWai t> O 60 3 j+ * .3 1 Ό 3 -2 Ό £ 'φ -A "© a 60 ® © r-H Φ β β 3 © 3 _ ® zj - β 60 β = = = = = = 60-0 = -- -- -- -- -- E, Ο β Ο Η β Ξ ο © o p -η a > > > S> > 8105185 4' 22 bd 43 0 3 INCVJCO r* lf\ IfN IN „60 β I ° f +> 0θσ \ Οτ - <\ Ι ^ 3 * ΕΓ \ νρΐ> -0Ο 0Λ o • B-aliqOflHfeiO-HrrNNNIMNWWNWai t> O 60 3 j + * .3 1 Ό 3 -2 Ό £ 'φ - A "© a 60 ® © rH Φ β β 3 © 3 _ ® zj - β 60 β = = = = = = 60-0 = - - - - - E, Ο β Ο Η β Ξ ο © op -η a>>> S>> 8105185 4 '22 bd 43 0 3 INCVJCO r * lf \ IfN IN „

O S ·Η njlA-d'J-IAvOlNVO-^'Or-INr'-avcocOOcO-d'OO S · Η njlA-d'J-IAvOlNVO - ^ 'Or-INr'-avcocOOcO-d'O

CQ Ό * " - ** * · " **- ·* ** “ ·* ** - " " - *· "CQ Ό * "- ** * ·" ** - · * ** “· * ** -" "- * ·"

•H 3 3 OaoONOr-OCNOr-OOr-cOt-ooOOr-coO• H 3 3 OaoONOr-OCNOr-OOr-cOt-ooOOr-coO

3 Ο O r-OO^’T-'T'Or-T-^'^r-Or-O r-'r-r-OT- φ P 43 r-r-T-t-r-r-r-r-r-’r-c-r-t-’r' S-c- Pr-r-c- bO P 3 3 Φ Φ o x > •Η +!4)ψ#4ΐ·μ·Ρ·μ·Ρ·Ρ^·Ρ·Ρ·Ρ^·Ρ·Ρ·Ρ^·Ρ a) φφφφφφφφφφφφφ φφφφφφ© H *rl ·Η ·Η ·Η ·Η Ρ P P ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ ·Η Ρ ·Η ^ 33333333333333333333 οοοοοοοοοοοοοοοοοοοο ο» 4ί+>-μ·ρ·ρ·ρ·ρ·μ+)·ρψ·ρ·ρ·ρ·ρ·ρ·ρ·ρ·ρ·ρ β, 33333333333333333333 >, φφφφφφφφφφφφφφφφφφφφ EH 42 42 42 43 42 42 42 42 42 42 42 43 42 42 42 42 42 42 42 42 δ 3 *Η • S3 Ο <Η ί>5 Ο φ Ό S (3 3 Ρ ·Η /-S Ο 3 bO Ο Ο η ι ε s Ο S ^ δ 3 > 3 Η 3 Ρ δ3 Ο O r-OO ^ 'T-'T'Or-T - ^' ^ r-Or-O r-'rr-OT- φ P 43 rrTtrrrrr-'rcrt-'r 'Sc- Pr-rc- bO P 3 3 Φ Φ ox> • Η +! 4) ψ # 4ΐ · μ · Ρ · μ · Ρ · Ρ ^ · Ρ · Ρ · Ρ ^ · Ρ · Ρ · Ρ ^ · Ρ a) φφφφφφφφφφφφ φφφφφφ © H * rl · Η · Η · Η · Η Ρ PP ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ · Η Ρ · Η ^ 3333333333333333333333 οοοοοοοοοοοοοοοοοοοοο ο »4ί +> - μ · ρ · ρ · ρ · ρ ρ · ρ · ρ · ρ · ρ · ρ · ρ · ρ · ρ β, 3333333333333333333333>, φφφφφφφφφφφφφφφφφφφ EH 42 42 42 43 42 42 42 42 42 42 42 42 42 42 42 42 42 42 42 42 δ 3 * Η • S3 Ο <Η ί> 5 Ο φ Ό S (3 3 Ρ · Η / -S Ο 3 bO Ο Ο η ι ε s Ο S ^ δ 3> 3 Η 3 Ρ δ

3 S Ρ >5 S3 3 S3 S Ρ> 5 S3 3 S

φ 3 3 4 0 Ο ρ 3 δ > Η Ρ Ο Ρ Ο S 3 S ·Η 3 wfco 3 3 δ © Ο S Ο 3 3 Ρφ 3 3 4 0 Ο ρ 3 δ> Η Ρ Ο Ρ Ο S 3 S Η 3 wfco 3 3 δ © Ο S Ο 3 3 Ρ

3 Ή Ο Η S Ο S g Φ δ Ρ Ο 3 S3 Ή Ο Η S Ο S g Φ δ Ρ Ο 3 S

<=4 Ρ 3 δ Φ Η Ρ 3 3 δ 3 Β Ο 3 -Ο 0S >3 Ό δ Ρ ρ Ο Φ Ο S S ·Η Η 3 S3H P133 3ο δ Φ δ 3 © Ρ Η >s <Η Η Ρ Ο Ο Ο 3 δ 30 Ξ 4342 Φ ^ Ο Φ >5 3 § g ο 3 3 Η 'η 3 3 3 w®3^oaaa-r<3 >5 η ώ ρ § ΕΗΦ ϋ^-'Ρ^ΦΟΦΌΝΗ^ί^Ο 3 3 > κ η Φ ι φ a ·Η I Ρ >> Φ Ο <Η Ο ·γΙ >5Ρ^-εΦΗ333ΦθΦΦΙ δ 3 Φ Η 43 Ο I I >5Οφ3>ΦΡ'3Η 3 Ο Φ 3 |>}Ρ0^^ΗΦ333 I Ό Β Φ !>ϊ Φ δ δ δ Ρ φ 43®IHH>»HSNKIOOIPO 3 3 Η Η bO ΡδΗ>5>3ΦθΦΡΡΟΤ3ΗϋΦδ^·Η·Η Φ Ο Ο φ ·Η Ο 43 43 Η I ¢¢0 1^0-035333 Η 3 δΌ3ΡΡΟΗΗί>ί>θΗΚΐΦ·Η(\ΙΟθΙζΗ Η Ο Ρ I φ Φ © I !>s >s I Ρ !?» Φ Η Ρ 3 δ Η 53 Φ •Η Ό Η 4 l>ah>H43 Ο ΟΗΌ43 43 >5 Ο OH Η £ CM Ρ Ρ Ι>ΐΡΜ}*|!>ί+3Φ0ί>5ΐΡ0430εί>5ΦΦ Φ Η3Φ0043ΦΌ0^3ΗφΗΡ1ΗΝ Η φ 44 !>s®P33PBOUPS>>BO®333ErffH!>a Ό 3 Ρ Ό Ό Ό φ Ρ Ό Ρ Φ 43 ·Η r-s δ I φ 53 53 Ν 3 43 φ -Ο I >> g -Ο 1-θδΡΌΟ·Η·ΗΕΗ42ΚΛαΐ3 ,Φ Ο ΜΦΗ43γ3·Η ΙΗ I I Φ J I Ό 3 53 I Φ © !0 φ {*J >s I IOH!>sHHBr-lHlPpOiHHH42 3 •Η 43Φ«(Μ(\1Ι0Ηί>5010ί>5Η1 Ο Ο I Φ<= 4 Ρ 3 δ Φ Η Ρ 3 3 δ 3 Β Ο 3 -Ο 0S> 3 Ό δ Ρ ρ Ο Φ Ο SS · Η Η 3 S3H P133 3ο δ Φ δ 3 © Ρ Η> s <Η Η Ρ Ο Ο Ο 3 δ 30 Ξ 4342 Φ ^ Ο Φ> 5 3 § g ο 3 3 Η 'η 3 3 3 w®3 ^ ao r <3> 5 η ώ ρ § ΕΗΦ ϋ ^ -' Ρ ^ ΦΟΦΌΝΗ ^ ί ^ Ο 3 3> κ η Φ ι φ a · Η I Ρ >> Φ Ο <Η Ο · γΙ> 5Ρ ^ -εΦΗ333ΦθΦΦΙ δ 3 Φ Η 43 Ο II> 5Οφ3> ΦΡ'3Η 3 Ο Φ 3 |>} Ρ0 ^^ ΗΦ333 I Ό Β Φ!> Ϊ Φ δ δ δ Ρ φ 43®IHH> »HSNKIOOIPO 3 3 Η Η bO ΡδΗ> 5> 3ΦθΦΡΡΟΤ3ΗϋΦδ ^ · Η · Η Φ Ο Ο φ · Η Ο 43 43 Η I ¢¢ 0 1 ^ 0-035333 Η 3 δΌ3ΡΡΟΗΗί> ί> θΗΚΐΦ · Η (\ ΙΟθΙζΗ Η Ο Ρ I φ Φ © I!> S> s I Ρ!? »Φ Η Ρ 3 δ Η 53 Φ • Η Ό Η 4 l > ah> H43 Ο ΟΗΌ43 43> 5 Ο OH Η £ CM Ρ Ρ Ι> ΐΡΜ} * |!> ί + 3Φ0ί> 5ΐΡ0430εί> 5ΦΦ Φ Η3Φ0043ΦΌ0 ^ 3ΗφΗΡ1ΗΝ Η φ 44!> s®P33PBOUPS >> BO®333ErffH!> a Ό 3 Ρ Ό Ό Ό φ Ρ Ό Ρ Φ 43 · Η rs δ I φ 53 53 Ν 3 43 φ -Ο I >> g -Ο 1-θδΡΌΟ · Η · ΗΕΗ42ΚΛαΐ3, Φ Ο ΜΦΗ43γ3 · Η ΙΗ II Φ JI 53 3 53 I Φ ©! 0 φ {* J> s I IOH!> SHHBr-lHlPpOiHHH42 3 • Η 43Φ «(Μ (\ 1Ι0Ηί> 5010ί> 5Η1 Ο Ο I Φ

3 ΟΛ·γ)'^,'-'ρ-Ι3 ΗΗ3Η3Η!>3ΗΗ33ΗΗ bO3 ΟΛ · γ) '^,' - 'ρ-Ι3 ΗΗ3Η3Η!> 3ΗΗ33ΗΗ bO

φ Η I 3 1 I ^ΦΦΗΦ ^ΦΗΡ^^ΐΦΦΗ^ Ο bO 0-4-ΦΦΦΗ43ΡΦγ3Ή.3®ΟΗΗ,3·3ΦΗ 3 3 i>3**IPPPP3pP-HPP3iHPPPPtH Ό Ο Ο(Μ0<4242ΦΦΡΓσΦΦΦΌθΦΦ ΦΦ'σΦ Νφ Η I 3 1 I ^ ΦΦΗΦ ^ ΦΗΡ ^^ ΐΦΦΗ ^ Ο bO 0-4-ΦΦΦΗ43ΡΦγ3Ή.3®ΟΗΗ, 3 · 3ΦΗ 3 3 i> 3 ** IPPPP3pP-HPP3iHPPPPtH Ό Ο Ο (Μ0 <4242ΦΦΡΓσΦΦΦΌθΦΦ ΦΦ'σΦ Ν

r-Pr-P

ΦΦ

bObO

33

Or-njmj-IA'vOINooONOOCVlI^-d'lAVONCOC^ Ο • ΓΛΐΛίΛΚ\ΓΛΙΛΐΛΐΛίΛΐΛ-4·-4--4--4--4-^--4--4--4--4- Ο Ο > 3 φ bO Ρ Ό Ό 3 Φ Η Ρ Φ Φ Φ Ό +5 Φ 3 3 ® 42 Φ ·Η 3 bo>r = s = = = ss = rrrssss = = = = ο η ρ επOr-njmj-IA'vOINooONOOCVlI ^ -d'lAVONCOC ^ Ο • ΓΛΐΛίΛΚ \ ΓΛΙΛΐΛΐΛίΛΐΛ-4 · -4--4--4--4 - ^ - 4--4--4--4- Ο Ο> 3 φ bO Ρ Ό Ό 3 Φ Η Ρ Φ Φ Φ Ό +5 Φ 3 3 ® 42 Φ · Η 3 bo> r = s = = = ss = rrrssss = = = = ο η ρ επ

Ο Ο Ρ WΟ Ο Ρ W

> > 3 = 810 5 185 23 tc Ο 1 ·Η ® ™ ^ W. Ν. W. Ο, ®. Γ, ^ ®, “i ^ t “} Ν, ^ Γ.>> 3 = 810 5 185 23 tc Ο 1 · Η ® ™ ^ W. Ν. W. Ο, ®. Γ, ^ ®, “i ^ t“} Ν, ^ Γ.

. j d 3 « Ο VO CO r Ο ω Γ CO 'Ο « ο r r CN r « α Ο Ο Ο^ΟΟΓ-^Ο^Ο^ΟΟΓ-τ-ν-Ον-Ο 60 -Ρ Sf u <ϋ α> ο ϋ >. jd 3 «Ο VO CO r Ο ω Γ CO 'Ο« ο rr CN r «α Ο Ο Ο ^ ΟΟΓ- ^ Ο ^ Ο ^ ΟΟΓ-τ-ν-Ον-Ο 60 -Ρ Sf u <ϋ α> ο ϋ>

__. •j.p.pJJ'P-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P__. • j.p.pJJ'P-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P

φ ΦΦΦΦΦΦΦΦΦ®®©®®®222 Η 'Η -Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η -Η -rf ·Η *Η ·Η ·Η ·Η ^ CtC?i3c«f3£3iHCiC{£S£M5S555 ^ οοοοοοοοοοοοοοοοοο S φφφοφ φφφ©®®©®®®®®? 60 (Η Ο > Φ > V-' Η I 1 Β I 1 | | 3 3 3 S „ sφ ΦΦΦΦΦΦΦΦΦ®® © ®®®222 Η 'Η -Η · Η · Η · Η · Η · Η · Η · Η · Η · Η -Η -rf · Η * Η · Η · Η · Η ^ CtC? i3c «F3 £ 3iHCiC {£ S £ M5S555 ^ οοοοοοοοοοοοοοοοοοο S φφφοφ φφφ © ®® © ®®®®®? 60 (Η Ο> Φ> V- 'Η I 1 Β I 1 | | 3 3 3 S „s

Φΰ OSOSESgSOSOSESgS

£ .5 se s sosaRgss 5 Η 3 a s a s ε§ε§·Η·Ηίΰ·Η*Η£ .5 se s sosaRgss 5 Η 3 a s a s ε§ε§ · Η · Ηίΰ · Η * Η

U § ·Η·Η a-Hasaagagg^rfSU § · Η · Η a-Hasaagagg ^ rfS

Φ ·Η S S3 <riS3.ria*H ® OOgOOS3 · Η S S3 <riS3.ria * H ® OOgOO

·> ΰ οο s ο fl ή s η &< ε ε κ g = ο s ε s ogopjoKEHwas s| φ S a S ε ssgos K © raH«Jra ® S3 S-rfaSnSSSnSS2SH H >> i Φ c3Pi a Φ ο to Ο Ε-Ι Ε-Ι ·Η El Hi .3 ο ^ekssj^ke* ^ ® -a -p © . . □·> Ϋ́ οο s ο fl ή s η & <ε ε κ g = ο s ε s ogopjoKEHwas s | φ S a S ε ssgos K © raH «Jra ® S3 S-rfaSnSSSnSS2SH H >> i Φ c3Pi a Φ ο to Ο Ε-Ι Ε-Ι · Η El Hi .3 ο ^ ekssj ^ ke * ^ ® -a - p ©. . □

SJ K S CM CM OH Μ^ΗΛ-ΡΦΗΗΕί-ΙΗ HSJ K S CM CM OH Μ ^ ΗΛ-ΡΦΗΗΕί-ΙΗ H

O OJ ¢3 S rH K -P Φ E I ^ 2O OJ ¢ 3 S rH K -P Φ E I ^ 2

° <ν'®ΗΗΒΗΟΗ Η®ΒΙΝΝΗΛΛ -P° <ν'®ΗΗΒΗΟΗ Η®ΒΙΝΝΗΛΛ -P

a O h S S ΝαίΝΟ^ΗΗΟΦΦΝΦΦ © ^ ciaj-p-PE^s^sg-pi^i^g^xiaaS © rf φφΗφ.ρ©3φΝϊ3©·ΗΙ©1·Η a rj .JCiHSS ia©rQ,s3 8CS3aJraH,aH'a © Ο +50!!ΗΙ1·Η·Ρ·ΗΦΦ-Ρί0Ι01 ©a O h SS ΝαίΝΟ ^ ΗΗΟΦΦΝΦΦ © ^ ciaj-p-PE ^ s ^ sg-pi ^ i ^ g ^ xiaaS © rf φφΗφ.ρ © 3φΝϊ3 © · ΗΙ © 1 · Η a rj .JCiHSS ia © rQ, s3 8CS3aJraH , aH'a © Ο +50 !! ΗΙ1 · Η · Ρ · ΗΦΦ-Ρί0Ι01 ©

BJ ©«ΗΗ^ΗΗ'ΠΦ'σ-Ω^ΦΗΰΗβΗ RBJ © «ΗΗ ^ ΗΗ'ΠΦ'σ-Ω ^ ΦΗΰΗβΗ R

•h icjooh>s>sii ·!· ·, 2®2S2 2i c* r-I.aadHHHHr-fHHHHSj.aR.Ra 60 ΗΦ^ίΛ-ΗεΰώΗΗΗΗΗΗΛίΦ^ΗΦ^' K Η·Η-Ρ-Ρ?·ι·Η·ΗΗγ-ΙΗΗΗΗ-Ρ·Η·Ρ·ι-1-Ρ 'Π O cSO©©-P'a'Octfdddn3ctS®O©,n® £j> Λ Φ 60• h icjooh> s> sii ·! · ·, 2®2S2 2i c * rI.aadHHHHr-fHHHHSj.aR.Ra 60 ΗΦ ^ ίΛ-ΗεΰώΗΗΗΗΗΗΛίΦ ^ ΗΦ ^ 'K Η · Η-Ρ-Ρ? · Ι · Η · ΗΗγ-ΙΗΗΗΗ-Ρ · Η · Ρ · ι-1-Ρ 'Π O cSO © © -P'a'Octfdddn3ctS®O ©, n® £ j> Λ Φ 60

RR

Οχ“α]ίΛ-ί·ίΓ\ΌΙ>-ΟθσΝθΧ“ΛΙ!ΛΡί·ΙΓ\νθ!>- ο • ίΛΙΛίΛ'ΛΙΛίΛΐΛ^ίίΝίΛ'ΰ'^ΌνονΟΌ^}'^ Ο Ο > S3 J, 3 ·°5 | © a a ® ©©•Η ______ U 60 > = = = = = = = = = = = = -- -- - £.Οχ “α] ίΛ-ί · ίΓ \ ΌΙ> -ΟθσΝθΧ“ ΛΙ! ΛΡί · ΙΓ \ νθ!> - ο • ίΛΙΛίΛ'ΛΙΛίΛΐΛ ^ ίίΝίΛ'ΰ '^ ΌνονΟΌ ^}' ^ Ο Ο> S3 J, 3 ° 5 | © a a ® © © • Η ______ U 60> = = = = = = = = = = = = - - - £.

Ο Η -Ρ Ξ Ο Ο ·Η 3Τ > > a 3105185 - 2k i 3 φ ι φ s Φ s •Η ·Η 3 Λ ΐ \fl -ί -ί (f\ O TJ -P H r- O r- Φ 3 Ο T- 3 CQ -P > 3 3Ο Η -Ρ Ξ Ο Ο · Η 3Τ>> a 3105185 - 2k i 3 φ ι φ s Φ s • Η · Η 3 Λ ΐ \ fl -ί -ί (f \ O TJ -PH r- O r- Φ 3 Ο T- 3 CQ -P> 3 3

-P-P

ft Ift I.

©HI®© HI®

KUOSKUOS

3 60 3 ^ r ΙΛ ΙΛ Λ1 nj 1Λ C^r- r-njrUfUCVOjnjpOv3 60 3 ^ r ΙΛ ΙΛ Λ1 nj 1Λ C ^ r- r-njrUfUCVOjnjpOv

N S3 H r· f\JN S3 H rf \ J

ft-H 0 Ο H !> 3 Η Φ I Φ j>^ g φ gft-H 0 Ο H!> 3 Η Φ I Φ j> ^ g φ g

O 3 Ή ·Η 3 VO O -4- -4- ιλ 00 IN O'flWnlNU'fOnlOO 3 Ή · Η 3 VO O -4- -4- ιλ 00 IN O'flWnlNU'fOnlO

φ φ Ό ·Ρ H r- OJ OJ <r“ r- CMCVJ r- r- τ- Ό OJφ φ Ό · Ρ H r- OJ OJ <r “r- CMCVJ r- r- τ- Ό OJ

T3 Φ Φ 3 OT3 Φ Φ 3 O

0 3 tQ -P t>0 3 tQ -P t>

tQ HtQ H

•Η O• Η O

1 -P •H ''s Ή +5 I1 -P • H''s Ή +5 I

3 Η 1 Φ O iJ Φ IQ S3 Η 1 Φ O iJ Φ IQ S

-4" H 3 60 3 4 4 Ό K\ (Λ yj N VOtAWaiNNCOOniVO-4 "H 3 60 3 4 4 Ό K \ (Λ yy N VOtAWaiNNCOOniVO

\ til SI fl rl r* r* T“ r* t* r* v- CM v- r- r-r-r-.\ til SI fl rl r * r * T “r * t * r * v- CM v- r- r-r-r-.

O' -P ft Η OO '-P ft Η O

U) Ή O rl > T3 Ή Φ Λ 3 3 1 3 0 3 3 -P Φ I ΦU) Ή O rl> T3 Ή Φ Λ 3 3 1 3 0 3 3 -P Φ I Φ

rQ © S © SrQ © S © S

6C ϋ·Η·Η3 1Λ 4 N (\1 (M y) r VOK'i-d'OOvKVtr'i-d'fNVO6C ϋ · Η · Η3 1Λ 4 N (\ 1 (M y) r VOK'i-d'OOvKVtr'i-d'fNVO

H H H 3 P H r- s- r- -4* H v- r-ΓΛ OJ CM C\J c- C\JH H H 3 P H r- s- r- -4 * H v- r-ΓΛ OJ CM C \ J c- C \ J

3 Φ !>s © 3 O3 Φ!> S © 3 O

Φ T3 -P 3 -P > 3 Ό 3 W Φ ·Η > S O Η I 3 3 1 Φ Η Ο ·Η Η I ΦΦ T3 -P 3 -P> 3 Ό 3 W Φ · Η> S O Η I 3 3 1 Φ Η Ο · Η Η I Φ

42 Φ Η Η Φ 3 S42 Φ Η Η Φ 3 S

tj 3 p >sS 60 3 4 N 4 r VO 4 N ΙΛνθ4ΙΛΝνθΌ343tj 3 p> sS 60 3 4 N 4 r VO 4 N ΙΛνθ4ΙΛΝνθΌ343

EH Ό O ,3 N 3 H τ- r* r- r- CM v- c· CM r“ τ- t- r- T*· CMEH Ό O, 3 N 3 H τ- r * r- r- CM v- c · CM r “τ- t- r- T * · CM

•rH -P ft-rt ORH -P ft-rt O

S Φ Ο H > 3 S O H ft Of 3 Φ I ΦS Φ Ο H> 3 S O H ft Or 3 Φ I Φ

SOSSOS

•Η Ή 3 Ο ΙΝ O r- co VO CM »nir.ON^fflON3U) Ό-ΡΗ CM CM CM r- CM VO CO CM (Λ r 3 Φ 3 O © to -p > φ 3 r-l 1• Η Ή 3 Ο ΙΝ O r- co VO CM »nir.ON ^ fflON3U) Ό-ΡΗ CM CM CM r- CM VO CO CM (Λ r 3 Φ 3 O © to -p> φ 3 r-l 1

O pH I Φ EH Φ 02- SO pH I Φ EH Φ 02- S

3603 4 ΙΛ 3 Ch ^ 4 ΙΛ mC^r-O-CM^-coiAEAlA3603 4 ΙΛ 3 Ch ^ 4 ΙΛ mC ^ r-O-CM ^ -coiAEAlA

N 3 Η *- r- τ~ r- c* r* OJ r*^“ ft*rl O Ο H j> i οοσ\θΓ·αιΐΛ-4ΐΛνοΐΝ • [|]<j ¢) O Q H h Ο rrWN333333 O 60 3 3 •Η Φ 60 T5 ,¾ Ό Ϊ5 3N 3 Η * - r- τ ~ r- c * r * OJ r * ^ “ft * rl O Ο H j> i οοσ \ θΓ · αιΐΛ-4ΐΛνοΐΝ • [|] <j ¢) OQH h Ο rrWN333333 O 60 3 3 • Η Φ 60 T5, ¾ Ό Ϊ5 3

Η *0 H *rHΗ * 0 H * rH

X> © 42 © -HX> © 42 © -H

3 603= = = = = = 60>= = = = = = = = =3 603 = = = = = = 60> = = = = = = = = =

0 3 0 Η -P0 3 0 Η -P

Ο © Ο Ο Ή > > > >3 8105185 25 s <D I © T3 -P H © OS O ta -p >Ο © Ο Ο Ή>>>> 3 8105185 25 s <D I © T3 -P H © OS O ta -p>

PiPi

CSCS

asas

-P I-P I

ftH I ® H j M 3 ojr-T- c\jcO<M<\JAjr-K\ajcMc\jr-ojLf\nj a S Η ^ ™ ft ·Η O Ο H !> a H <D I © t? 5 5 ;3 ii\njvD-i'flO((\aico4'rt\iotJ'-tco^ φ ® B ·Ρ rl v v v v 'T- v- r-r-r-r·ftH I ® H j M 3 ojr-T- c \ jcO <M <\ JAjr-K \ ajcMc \ jr-ojLf \ nj a S Η ^ ™ ft · Η O Ο H!> a H <D I © t? 5 5; 3 ii \ njvD-i'flO ((\ aico4'rt \ iotJ'-tco ^ φ ® B · Ρ rl v v v v 'T- v- r-r-r-r

Ό © © OS OOS © © OS O

0 s ra -p > ta h >0 s ra -p> ta h>

•HO• HO

1 -P1 -P

•H \• H \

Ό -P IP -P I

as Η I ©as Η I ©

5·η 3 m 3 innivoni^coiAMcoaioorcoajcoN5 · η 3 m 3 innivoni ^ coiAMcoaioorcoajcoN

\aSNfir-f r- *“ r- r-r-r-r- vt-\ aSNfir-f r- * “r- r-r-r-r- vt-

O -P ft ·Η OO -P ft · Η O

Ό «Η Ο H > ΌΌ «Η Ο H> Ό

•H• H

.© Λ ^ S3. © Λ ^ S3

60 aS rt I60 aS rt I

H as o PSH as o PS

O ,£2 -P © i © ^•H 2 -H 5 I vo ΙΛ C\i O cxi^^coJ-ooiTivovovovoooO, £ 2 -P © i © ^ • H 2 -H 5 I vo ΙΛ C \ i O cxi ^^ coJ-eweTivovovovooo

t> © © >s © aS Ot> © ©> s © aS O

\-> U Ό -P CQ -P >\ -> U Ό -P CQ -P>

©OS© OS

pq > ή i i s o Η H ta ta t © © O rlrl I ® § b a ss as oj ovoco κνοο'Ό'ώ -ί·ο r- c\j cm -d*co o'» co B Η ο! ί! N a H rNrrrrrrrIMrrrrrrpq> ή i i so Η H ta ta t © © O rlrl I ® § b a ss as oj ovoco κνοο'Ό'ώ -ί · ο r- c \ j cm -d * co o '»co B Η ο! ί! N a H rNrrrrrrrIMrrrrrr

s -P ft-H Os -P ft-HO

ta ® oh !> 0 sta ® oh!> 0 s

HH

PP

01 P! © I ©01 P! © I ©

551 -i-cOOOtN-^^OVOf'vJOOCOJ-OK^OJ551 -i-cOOOtN - ^^ OVOf'vJOOCOJ-OK ^ OJ

Ό 4J Η lA r- T- r- c- ΙΛ τ- OJ τ-ΙΛτ- β © aS o © ta -p > © sΌ 4J Η lA r- T- r- c- ΙΛ τ- OJ τ-ΙΛτ- β © aS o © ta -p> © s

Η IΗ I

Ο Η I © £s 60 S CMMDcoOfM-d'^'OJC^-OVOCOOOf^OCOC^ N p} i—1 r- τ- r- T- ft-H O Ο H >Ο Η I © £ s 60 S CMMDcoOfM-d '^' OJC ^ -OVOCOOOf ^ OCOC ^ N p} i — 1 r- τ- r- T- ft-H O Ο H>

cOGNOv-OJ^-4-LAM3l>-cOCNO ^ -JcOGNOv-OJ ^ -4-LAM3l> -cOCNO ^ -J

Ό Ό SΌ Ό S

Η ·Η © 10 Ό © Ρ! ΰ 33 © ·Η _ S* 50>= = = = = Z = = S = = = = -- - Ο γΗ -Ρ Ο Ο ·ΗΗ · Η © 10 Ό © Ρ! ΰ 33 © · Η _ S * 50> = = = = = Z = = S = = = = - - Ο γΗ -Ρ Ο Ο · Η

> !> S>!> S

8105185 ' ’ 26 i S3 © I © a φ ε τΗ -rl 3 ΐ\Ο^Ο\0σ\ΐΑ ΛΐΛ(Λη!ίνΐΝΐΛΛ(Μ 73 +3 H CO r IA r8105185 '’26 i S3 © I © a φ ε τΗ -rl 3 ΐ \ Ο ^ Ο \ 0σ \ ΐΑ ΛΐΛ (Λη! ΊνΐΝΐΛΛ (Μ 73 +3 H CO r IA r

ft Ift I.

Ο Η I Φ t© © ra s £ bO © CMOOco-d'INriJffNfVlT-CVJOJCVJfM'i-r· N fl Η ΛΙ r ¢1Ο Η I Φ t © © ra s £ bO © CMOOco-d'INriJffNfVlT-CVJOJCVJfM'i-rN fl Η ΛΙ r ¢ 1

ft Ή Oft Ή O

Ο H > S3 Η Φ I ΦΟ H> S3 Η Φ I Φ

>5 H <D S> 5 H <D S

•Η O• Η O

1 +> •H \1 +> • H \

73 -P I73 -P I

73 3 Η I 873 3 Η I 8

«-* ft O +> ft *rt O«- * ft O +> ft * rt O

ft *Hft * H

Φ S3 HH S3 H

> Φ Φ $3 I> Φ Φ $ 3 I

^ ft 73 OS^ ft 73 OS

EH -Η O rQEH -Η O rQ

s os o

O N S H r* r-r-r"V'c-r-r“r-r-T“r-T-r\iO N S H r * r-r-r "V'c-r-r" r-r-T "r-T-r \ i

+3 ft-τΗ O+3 ft-τΗ O

Φ Ο H >Φ Ο H>

SS

73 -P H ^OlMlAIArNrrrrrftjftl KAr·73 -P H ^ OlMlAIArNrrrrrftjftl KAr ·

S © © OS © © O

Η IΗ I

Ο Η I ©Ο Η I ©

N S3 H r- r- c· v v r· r- c· v- r· τ- r· ft-τΗ O Ο H t> iAvoiNoocr\Ov-ojKA-3i-ir\voi>.coa\0 * 4·4·ΐ4·4·1ΑΐΛΐΛ1ΛΙΑΙΛΙΑΐΓ\1Λ1Λν3N S3 H r- r- c · vvr · r- c · v- r · τ- r · ft-τΗ O Ο H t> iAvoiNoocr \ Ov-ojKA-3i-ir \ voi> .coa \ 0 * 4 · 4 · 4 · 4 · 1ΑΐΛΐΛ1ΛΙΑΙΛΙΑΐΓ \ 1Λ1Λν3

OO

Η -rHΗ -rH

o H -Po H -P

Ο Ο -HΟ Ο -H

> > © 8105185 * 27 ι a ® i ® sos -Η -H 3 r t\l OJ 0J r r C\1 Ή -P H $j Φ <S O B! O-P > d -P ft>> © 8105185 * 27 ι a ® i ® sos -Η -H 3 r t \ l OJ 0J r r C \ 1 Ή -P H $ j Φ <S O B! O-P> d -P ft

O IO I

M rl I ®M rl I ®

Φ CQ SΦ CQ S

S M a ni r ai oi r r r S S H Pt-H O O r-f > i aS M a ni r ai oi r r r S S H Pt-H O O r-f> i a

Η Ο I OΗ Ο I O

OS3-H-H3 CM CO !A CO OCX) OOS3-H-H3 CM CO! A CO OCX) O

Ο O TJ 4-3 rl r“ CM *” >σ ® o d o 0 3 ¢43 >Ο O TJ 4-3 rl r “CM *”> σ ® o d o 0 3 ¢ 43>

(Q H(QH

•Η O• Η O

1 43 •rl\ 0 43 | r d h o ® o d Φ 60 s1 43 • rl \ 0 43 | r d ho ® o d Φ 60 s

-d*H sad o 4f J· N CO ΙΛ CO-d * H sad o 4f YN CO ΙΛ CO

\ d N Ή H r-r- r-O 44 Ptrl O\ d N Ή H r-r- r-O 44 Ptrl O

VO ή-i O > Ό •pi Φ ^ a a i &o d o a H d 44 Φ l ΦVO ή-i O> Ό • pi Φ ^ a a i & o d o a H d 44 Φ l Φ

Ο o <D S Φ SΟ o <D S Φ S

*>6C Jd-rl-rid o CO -ί !Λ 4· (M Ch u -ι-i η O +> H CM CM ΓΑ CM CM CM r- ©an >5 o d p £ φ φ 44 CQ 44 > w a ό a ©TO rC2*> 6C Jd-rl-rid o CO -ί! Λ 4 · (M Ch u -ι-i η O +> H CM CM ΓΑ CM CM CM r- © an> 5 odp £ φ φ 44 CQ 44> wa ό a © TO rC2

PQ > *ri OPQ> * ri O

ο Ό H >sS6oa VO fA Ο Ο O CT\ !Nο Ό H> sS6oa VO fA Ο Ο O CT \! N

c3 -π P Λ S an c- CM CM CM CM c- r·c3 -π P Λ S an c- CM CM CM CM c- r

£4 ·Η O 44 peri O£ 4 Η O 44 peri O.

m Sm S

OO

rlrl

PP

OO

-ri -ri a o CO P ΙΠ CM 4f CO-ri -ri a o CO P ΙΠ CM 4f CO

OHIO E4 Φ CQ SOHIO E4 Φ CQ S

s &o a co 4· 4· ir\ co -d- vo N a r-l r- r*s & o a co 4 · ir \ co -d- vo N a r-l r- r *

P< *ri OP <* ri O

O rl !>O rl!>

r- CM fA -3- tA VO ENr- CM fA -3- tA VO AND

• VO Ό VO cfl VO V) VO• VO Ό VO cfl VO V) VO

OO

a Φ 60 •Ό ό a Η -ri φ CQ Ό o a aa Φ 60 • Ό ό a Η -ri φ CQ Ό o a a

XI Φ -HXI Φ -H

a 6o>= = = = = = O rl 44 ο O -ri > i i> a 8105185a 6o> = = = = = = O rl 44 ο O -ri> i i> a 8105185

Claims

1. OrganofieX' kXei-geXeringsmiddeX, met het ken-« e r k, dat dit geXeringsmiddeX. het reactieprodukt bevat van een organische kationogene verbinding en een kXei van het smectiet 5 type met een kation uitwisseXingscapaciteit van ten minste 75 miXXiequivaXenten per 100 g klei* waarbij de organische kationogene verbinding de volgende groepen bevat: (a) een eerste groep gekozen uit de groep bestaande uit een β,/-onverzadigde aXkyXgroep en een hydroxyaXkyXgroep met 2 tot 6 10 kooXstofatomen en mengseXs daarvan, (b) een tweede groep, die een aXkyXgroep met 12 tot So kooXstofatomen omvat en (c) een derde en vierde groep gekozen uit een Xid van . groep (a), een aralkylgroep en een aXkyXgroep met 1 tot 22 kooX-15 stofatomen en mengseXs daarvan, en waarbij de hoeveeXheid van de organische kationogene verbinding 90 tot 140 miXXiequivaXenten per 100 g kXei is, op basis van 100 % actieve kXei·1. OrganophieX 'KXeiXing medium, characterized in that this XXING medium. contains the reaction product of an organic cationic compound and a smectite-type kXei with a cation exchange capacity of at least 75 ml equivalents per 100 g clay *, the organic cationic compound containing the following groups: (a) a first group selected from the group consisting of a β, - - unsaturated aXkyX group and a hydroxyaXkyX group with 2 to 6 carbon atoms and mixtures thereof, (b) a second group comprising an aXkyX group with 12 to S0 carbon atoms and (c) a third and fourth group selected from a Xid of. group (a), an aralkyl group and an aXkyX group having 1 to 22 kOOX-15 atoms and mixtures thereof, and wherein the amount of the organic cationic compound is 90 to 140 ml equivalents per 100 g of kXei, based on 100% active kXei ·

2. GeXeringsmiddeX voXgens concXusie 1, met het k e n m e r k, dat de kXei van het smectiet type gekozen is uit 20 de groep bestaande uit hectoriet en natrium-bentoniet.2. Oxidant according to claim 1, characterized in that the smectite-type kXei is selected from the group consisting of hectorite and sodium bentonite.

3. GeXeringsmiddeX voXgens concXusie 1 of 2, met het k e n m e r k, dat de β,y-onverzadigde aXkyXgroep gekozen is uit een niet-gesubstitueerde en gesubstitueerde groep bestaande uit cycXische groepen, acycXische aXkyXgroepen met minder dan 7 kooi- 25 stofatomen, acycXische aXkyXgroepen gesubstitueerd met aromatische groepen en aromatische groepen gesubstitueerd met aXifatische groepen.3. Oxidizing agent according to claim 1 or 2, characterized in that the β, γ-unsaturated aXkyX group is selected from an unsubstituted and substituted group consisting of cyclic groups, acycXic aXkyX groups with less than 7 carbon atoms, acycXic aXkyX groups substituted with aromatic groups and aromatic groups substituted with aXiphatic groups.

3 V CONCIiUSIES3 V CONCLUSIONS

4. GeXeringsmiddeX voXgens concXusies 1 tot 3, met het kenmerk, dat de hydroxyaXkyXgroep gekozen is uit gesubsti- 30 tueerde en niet-gesubstitueerde groepen bestaande uit cycXische groepen en aXifatische groepen met 2 tot 6 kooXstofatomen met de hydroxyXsubstitutie aan het tweede tot zesde kooXstofatoom.4. Oxidizing agent according to claims 1 to 3, characterized in that the hydroxyalkyX group is selected from substituted and unsubstituted groups consisting of cyclic groups and axiphatic groups with 2 to 6 carbon atoms with the hydroxyX substitution on the second to sixth carbon atom.

5« GeXeringsmiddeX voXgens concXusies 1 tot 4» met het kenmerk, dat de organische kationogene verbinding gekozen is 35 uit een fosfoniumverbinding en een kwaternaire ammoniumverbinding.5 "Oxidant according to claims 1 to 4", characterized in that the organic cationic compound is selected from a phosphonium compound and a quaternary ammonium compound.

6. GeXeringsmiddeX voXgens concXusies 1 tot 5j met het kenmerk, dat de aXkyXgroep (b) 12 tot 22 kooXstofatomen bevat.6. Oxidant according to claims 1 to 5, characterized in that the aXkyX group (b) contains 12 to 22 carbon atoms.

7·’GeXeringsmiddeX voXgens concXusie 6, met het kenmerk, dat de aXkyXgroep een vetzuurgroep met Xange keten 40 is. 8105185 4' 29 . ‘· ·7 · GeXing medium according to claim 6, characterized in that the aXkyX group is a Xange chain fatty acid group 40. 8105185 4 '29. "· ·

8. Geleringsmiddel volgens conclusies 1 tot 7» met h e t kenmerk, dat de hoeveelheid organische kationogene verbin-ding 100 tot 130 milliequivalenten per 100 g klei is op basis van 100 % actieve klei. 5Gelling agent according to claims 1 to 7, characterized in that the amount of organic cationic compound is 100 to 130 milliequivalents per 100 g clay based on 100% active clay. 5

9· Organofiel klei-geleringsmiddel, met bet ken merk, dat het geleriagsmiddel bet reactieprodukt is vaa eea orgaaiscbe kationogene verbiadiag ea eea klei vaa bet smectiet type met eea katioa uitwisselingscapaciteit vaa tea miaste 75 mol-liequivaleatea per 100 g klei, welke orgaaiscbe katioaogeae ver-10 biadiag de algemeae formule van het figune-nblad beeft, waarin S,j gekozea is uit de groep bestaande uit een β,Ζ-onverzadigde al-kylgroep ea eea hydroxyalkylgroep met 2 tot 6 koolstofatomea en mengsels daarvaa, R^ een alkylgroep met 12 tot 60 koolstofatomea is, Rj ea R^ gekozea zija uit de groep bestaande uit een R^ groep, 15 een aralkylgroep en een alkylgroep met 1 tot 22 koolstofatomea ea mengsels daarvaa, X fosfor of stikstof is en M™ gekozea is uit de groep bestaande uit Cl™, J™, Br”, NO^™, OH™ en ea waaria de hoeveelheid van de organiscbe katioaogeae verbiadiag 90 tot ΊIfO milliequivalenten per 100 g klei is, op basis vaa 100 % actie-20 ve klei.9 · Organophilic clay-gelling agent, characterized in that the gelling agent is a reaction product of a cationic verbal cationic day, etc. a clay of a smectite type with a katioa exchange capacity of about 75 mole quivaleatea per 100 g of clay, which organism is -10 biaday the algemeae formula of the fig. -Nblad trembles, wherein S, j is gekozea from the group consisting of a β, Ζ-unsaturated alkyl group and others a hydroxyalkyl group with 2 to 6 carbon atoms and mixtures thereof, R ^ an alkyl group with 12 to 60 carbon atoms, R 1 and R 3 gekozea side from the group consisting of an R 1 group, an aralkyl group and an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and mixtures thereof, X is phosphorus or nitrogen and M ™ gekozea is from the group consisting of Cl ™, J ™, Br ”, NO ^ ™, OH ™ and others where the amount of the organic katioaogeae verbiaday is 90 to 50 milliequivalents per 100 g clay, based on 100% action-20 clay.

10. iYerkwijze voor bet vergroten van de viscositeit van een vloeibaar organisch systeem bij afwezigheid van een polair orga-nisch dispergeermiddel, met bet kenmerk, dat men het vloeibare organiscbe systeem mengt met een voldoende hoeveel-25 beid van een organofiel klei-geleringsmiddel, dat het reactieprodukt bevat van een organische kationogene verbiadiag en een klei van bet smectiet type met een kation uitwisselingscapaciteit van ten miaste 75 milliequivalenten per 100 g klei, om de viscositeits-toename te bewerkstelligen, welke organiscbe kationogene verbin-30 ding de volgende groepen bevat: (a) een eerste groep gekozen uit de groep bestaande uit eea β ,/-onverzaaigde alkylgroep en een hydroxyalkylgroep met 2 tot 6 koolstofatomea en mengsels daarvan, (b) een tv/eede groep, die een alkylgroep met 12 tot oO koolstof-35 atomen bevat, en (c) een derde en vierde groep gekozea uit groep (a), een aralkylgroep en een alkylgroep met 1 tot 22 koolstofatomea en mengsels daarvan, waarbij de hoeveelheid van de organiscbe kataionogene verbinding 90 tot 1^0 milliequivalenten per 100 g klei, op basis i^O van 100 % actieve klei, bedraagt. 8105135 / 30 *10. Method of increasing the viscosity of a liquid organic system in the absence of a polar organic dispersant, characterized in that the liquid organic system is mixed with a sufficient amount of an organophilic gelling agent which contains the reaction product of an organic cationic compound day and a smectite-type clay with a cation exchange capacity of at least 75 milliequivalents per 100 g clay, to effect the viscosity increase, which organically cationic compound contains the following groups: a) a first group selected from the group consisting of aea, beta, - unsaturated alkyl group and a hydroxyalkyl group with 2 to 6 carbon atoms and mixtures thereof, (b) a tv / oth group, which is an alkyl group with 12 to 0 carbon-35 atoms and (c) a third and fourth group of kozea from group (a), an aralkyl group and an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms and mixtures thereof, wherein the amount of the organic cationic compound is 90 to 100 milliequivalents per 100 g clay, based on 100% of active clay. 8105135/30 *

11. Werkwij ze volgens conclusie 10, met het k earn e r k, dat men als klei van het smectiet type hectoriet of natrium betoniet toepast.11. Process according to claim 10, characterized in that hectite or sodium concretite is used as the smectite type clay.

12* Werkwijze volgens condusie 10 of 11, met bet 5 kenmerk, dat men een verbinding toepast, waarin de β ,/-onver~ zadigde alkylgroep gekozen is uit een niet-gesubstitueerde en gesub-stitueerde groep bestaande uit cyclische groepen, acyclische alkyl-groepen met minder dan 7 koolstofatomen, acyclische alkylgroepen gesubstitueerd met aromatische groepen en aromatische groepen gesub-10 stitueerde met alifatische groepen.12 * Process according to condusion 10 or 11, characterized in that a compound is used in which the β1 / - unsaturated alkyl group is selected from an unsubstituted and substituted group consisting of cyclic groups, acyclic alkyl- groups with less than 7 carbon atoms, acyclic alkyl groups substituted with aromatic groups, and aromatic groups substituted with aliphatic groups.

13* Werkwijze volgens conclusies 10 tot 12, met het kenmerk, dat men een verbinding toepast, waarbij de hydroxy-alkylgroep gekozen is uit gesubstitueerde en niet-gesubstitueerde groepen bestaande uit cycliscbe groepen en alifatische groepen met 15 2 tot 6 koolstofatomen met de hydroxyl-substitutie aan bet tweede tot zesde koolstofatoom.13 * Process according to claims 10 to 12, characterized in that a compound is used, wherein the hydroxy-alkyl group is selected from substituted and unsubstituted groups consisting of cyclic groups and aliphatic groups of 2 to 6 carbon atoms with the hydroxyl group. substitution at the second to sixth carbon.

14· Werkwijze volgens conclusies 10 tot 13» met bet kenmerk, dat men als organische kationogene verbinding een fosfoniumverbinding of een kwaternaire ammoniumverbinding toepast. 2014. Process according to claims 10 to 13, characterized in that the organic cationic compound used is a phosphonium compound or a quaternary ammonium compound. 20

15. V/erkwijze volgens conclusies 10 tot 14» met het kenmerk, dat men een verbinding toepast waarbij de alkylgroep (b) 12 tot 22 koolstofatomen bevat.Method according to claims 10 to 14, characterized in that a compound is used in which the alkyl group (b) contains 12 to 22 carbon atoms.

16. Geleringsmiddel volgens conclusie 1, met bet kenmerk, dat de hoeveelheid organische kationogene verbinding 25 100 tot 130 milliequivalenten per 100 g klei, op basis van 100 % actieve klei is* ****** 8105185 * _ R1 _ · i r4 — X+ — R2 m“ i i R3 8105185Gelling agent according to claim 1, characterized in that the amount of organic cationic compound is 100 to 130 milliequivalents per 100 g clay, based on 100% active clay * ****** 8105185 * _ R1 _ · i r4 - X + - R2 m 'ii R3 8105185