KR970002663B1

KR970002663B1 - 분지상 폴리카르보네이트 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR970002663B1
Application number: KR1019900011906A
Authority: KR
Inventors: 시게끼 구즈; 히데오 구스야마; 마사유끼 시노하라; 마사야 오까모또
Original assignee: 이데미쓰 세끼유 가가꾸 가부시끼가이샤; 훙고우 무쓰비
Priority date: 1989-08-03
Filing date: 1990-08-03
Publication date: 1997-03-07
Also published as: ES2185612T3; DE69034012T2; EP0411433A3; EP0411433A2; EP0411433B1; BR9003792A; US5104964A; KR910004702A; DE69034012D1

Abstract

내용없음.

Description

분지상 폴리카르보네이트 및 그 제조방법

본 발명은 분지상 폴리카르보네이트 및 그 제조방법에 관한 것이며, 좀더 상세하게는 두께 편차가 적고 대형의 블로우(blow)성형체등의 블로우 성형에 적절한 특성을 갖춘 신규한 분지상 폴리카르보네이트 및 그의 효율좋은 제조방법에 관한 것이다.

종래부터 알려진 폴리카르보네이트는, 용융상태로 뉴우톤 유체로서 행동하기 때문에 블로우 성형체를 제조하기가 곤란하였다.

이 문제를 해결하기 위해, 제조시에 플로로글루신, 트리멜리트산,1-(α -메틸- α -(4'-히드록시페닐)에틸)-4-(α',α'-비스(4'-히드록시페닐)에틸벤젠등의 3개이상의 관능기를 함유한 다관능기성 유기화합물을 분지제로서 공존시킴에 따라 상승한 폴리카르보네이트에 분지성을 부여하는 방법이 일본국 특공소 44-17149호 공보, 일본국 특공소 47-23918호 공보, 일본국 특공소 60-11733호 공보등에 제안되어 있다.

이들 방법으로 얻은 열가소성 분지상 폴리카르보네이트는 용융상태에서 비뉴우톤유체 특성을 나타내고, 그의 블로우 성형성을 어느정도 향상시킬 수 있다.

그러나, 그후의 연구로, 이와같이 하여 얻은 분지상 폴리카르보네이트는 대형의 블로우 성형체를 제조하는데는 용융내성이 불충분하기 때문에 실용적이지 못하다는 것이 판명되었다.

따라서, 일본국 특개소 62-146920호 공보에는 그의 개량이 시도되었다.

그러나, 이의 개량시킨 방법에 따라 대형의 블로우 성형체를 제조하기에 충분한 용융내력(용융장력)을 폴리카르보네이트에 부여시키면서 용융정도로 동시에 상승하여야 하기 때문에 성형 시간이 길어지고 그 결과로 성형작업 사이클의 지연등의 또 다른 문제가 생긴다.

또한, 종래부터 플로로글루신 혹은 트리멜리트산을 분지제로서 사용한 폴리카르보네이트의 제조방법이 알려져 있으며 예를들면 일본국 특공소 44-17149호 공보, 일본국 특공서 60-11733호 공보등에 개시되어 있다.

그러나, 이들의 분지제를 사용하면, 미량의 미반응물에 따른 착색이 생기기 쉬운 등의 문제점이 있다. 또한 일본국 특개소 59-45318호 공보에는 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄을 분지제로서 사용한 것이 제안되었다.

그러나 미합중국 특허 제4,415,723호 명세서에는, 그 비교예 A에 있어서, 이 분지제를 사용하면 얻은 종합체는 담록황색으로 착색하는 것이 기재되어 있는 것과 동시에 1,1,2-트리스(4-히드록시페닐)에탄;1,1,2-트리스(4-히드록시페닐)프로판등의 분지제를 사용하는 것에 제안되어 있다.

그러나, 상술한 미합중국 특허 명세서에 기재되어 있는 방법으로도 착색의 문제가 완전하게는 해결되어 있지 않았다.

블로우 성형용으로 폴리카르보네이트를 분지시키면, 그의 내층격성이 저하하는 것이 알려져 있다.

따라서, 높은 내충격성을 갖는 분지 폴리카르보네이트의 개발이 요구되고 있다.

본 발명의 제1목적은 용융점도가 상승하는 것이 없이 대형의 블로우 성형체를 성형하기에 충분한 용융내력(용융장력)을 갖는 분지상 폴리카르보네이트를 제공하는 것이다.

본 발명의 제2목적은 색상이 양호하며 내충격성이 개선되어 블로우 성형에 적절한 분지 폴리카르보네이트를 제공하는 것이다.

본 발명의 제3목적은, 분지 폴리카르보네이트를 효율좋게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들의 연구 결과, 고유점도, 분지파라미터 및 분지도로 규정되는 물성치가 일정범위에 있는 폴리카르보네이트가 용융점도의 상승없이 용융 내력이 향상하는 것을 발견했다.

또한, 이들의 물성치뿐만 아니라 전이(taking off)파라미터(신장점도비)가 일정범위에 있는 폴리카르보네이트가 용융점도의 상승없이 용융내력이 향상하고 게다가 성형시에 두께의 편차가 개선될 수 있음을 발견했다.

본 발명은 이러한 발견에 기초하에 완성한 것이다. 즉, 본 발명은 (1) 염화메틸렌 용매중, 20℃에 있어서의 고유점도[η]가 0.3∼2.0㎗/g인것. (2) 분지파라미터 G=[η]/[η]_lin(식중,[η]_lin은 광산란법에 의한 중량평균 분자량이 동일한 곧은 사슬 폴리카르보네이트의 고유점도를 의미한다)가 0.05∼0.9인 것 및 (3) 분지도 λ =n_w/M_w(식중, n_w및 M_w는 각각 중량평균 분자량을 의미한다)가 0.2×10^-4∼2.0×l0^-4인 것을 특징으로 하는 분지상 폴리카르보네이트(이하, PC-1로 칭함)을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은 상기한(1) 고유점도[η] (2) 분지파라미터 G 및 (3) 분지도 λ가 상기한 조건을 만족하면서 전이파라미터 A=Z₃₀/Z₃(식중, Z₃₀및 Z₃은 각각(온도 200℃, 일정변형속도 0.1/sec)가 2.5∼20인 것을 특징으로 하는 분지상 폴리카르보네이트(이하 PC-2라 칭함)를 제공하는 것이다.

다시 또, 본 발명은 2가 페놀류, 3개 이상의 관능기를 갖는 다관능기성 유기화합물 및 포스겐을 반응시켜 폴리카르보네이트 올리고머를 제조하고, 이어서, 그 폴리카르보네이트 올리고머를 에멀션의 계면적이 40m²/ℓ 이상 되도록 한 교반 조건하에 2가 페놀류 및 1가 페놀류와 축중합시키는 것을 특징으로 하는 PC-1의 제조방법(이하 방법-1로 칭함)을 제공한다.

또한, 본 발명은 2가 페놀류와 포스겐을 반응시켜 폴리카르보네이트 올리고머를 제조하고 이어서 이 폴리카르보네이트 올리고를 에밀션의 계면적이 40m²/ℓ이상이 되도록 한 교반 조건하에 3개 이상의 관능기를 갖는 다관능기성 유기화합물과 예비축합시킨후 다시 에밀션의 계면적이 40m²/ℓ 이상이 되도록 한 교반 조건하에서 2가 페놀류 및 1가 페놀류와 축중합시키는 것을 특징으로 하는 PC-2의 제조방법(이하, 방법-2라 칭함)을 제공한다.

본 발명의 분지상 폴리카르보네이트(PC-1)는 상기한 (1),(2) 및 (3)으로 규정된 특성을 갖는다.

즉, (1) 고유점도[η]가 0.30∼2.0㎗/g이고, 바람직하게는 0.35∼1.0㎗/g이다.

이런 경우에, 고유점도[η]의 측정은 순수한 용매, 즉 염화메틸렌의 점도 ηo 및 그 분지상 카르보네이트의 염화메틸렌 용액의 점도 η을 20℃에서 우벨로드(ubbellohode) 개량형 자동점도계(예를 들면 리료사(주)제)를 사용하여 각종의 폴리카르보네이트 농도 C의 범위에 걸쳐서 측정한다.

고유점도는 식 [η]_lin[{(η/ηｏ)-1}/C]을 사용하여 계산한 것이다.

고유점도[η]가 0.3㎗/g 미만의 분지상 폴리카르보네이트는 내충격성이 나쁘고,0.2㎗/g을 초과하면 분자량이 너무 크기 때문에 성형이 곤란하게 된다.

본 발명의 PC-1은,(2) 분지파라미터 G가 0.05∼0.9이고, 바람직하게는 0.2∼0.8이다.

이런 경우에, 분지파라미터 G는 그 분지상 폴리카르보네이트의 고유점도[η](염화메틸렌 용매중, 20℃에 있어서 고유점도)및 그것과 동일한 중량평균 분자량의 곧은 사슬형 폴리카르보네이트의 고유점도[η]_lin(염화메틸렌용매중, 20℃에 있어서의 고유점도)의 비, 즉 G=[η]/[η]_lin로 정의된다.

중량평균 분자량은 광산란법으로 측정한 것이다.

[η]_lin은 단량체가 비스페놀 A인 경우에 슐츠(schultz's)의 점도식[η]_lin=1.11×10^-4M_w ^0.82로부터 계산된다.

혼성중합체 또는 다른 단량체의 단독중합체의 경우는, 곧은 사슬형 폴리카르보네이트의 고유점도와 중량평균 분자량의 경험적인 상관 관계를 사용하여 계산했다.

분지 파라미터 G가 0.9를 초과하는 분지상 폴리카르보네이트는 블로우 특성이 충분히 발현되지 않아 대형 블로우 성형에 적절하지 못하고 0.05미만의 것은 가교하여 버리는 단점이 있다.

다시 또, 본 발명의 PC-1은 (3)분지도 λ가 0.2×10^-4∼2.0×10^-4이며, 바람직하게는 0.4×10^-4∼1.9×10^-4이다.

이 λ는 중량당 평균분지점수이며 식 λ=n_w/M_w(식중, n_w는 증량평균 분지점수이며, M_w는 중량평균 분자량이다)으로 계산된다.

이것을 결정하는데는, 상술한 분지상 폴리카르보네이트를 이소-옥탄/1,2-디클로로에탄에 있어서 계속적인 분별침전법으로 10구분 이상으로 분별한다.

즉, 분지상 폴리카르보네이트의 1% 1,2-디클로로에탄용액에 이소옥탄을 계속하여 첨가한다.

클라우드포인트(cloud point)에서 이소옥탄의 첨가를 멈추고 침전물이 얻어질때까지 방치하고 침전물을 여과 분리한후 상층액에 대하여 상술한 조작을 반복한다.

각 침전물 시료중 i번째의 분별시료에 대하여, 광산란법에 의해 중량평균 분자량 M_wi및 분지파라미터 Gi를 측정한다.

Gi와 n_wi의 사이에는 파라미터 Ψ={(2+n_wi)/n_wi ^0.5를 도입하여, 경험식 Gi²=(6/n_wi) [(Ψ/2)ln {(Ψ＋1)/(Ψ－1)}-1]의 상관관계가 있다.

이 관계를 사용하여 각 분별시료에 대하여 구한 분지파라미터 Gi의 측정결과로부터 n_wi를 계산한다.

따라서, 중량평균 분지점수는 n_w=

^winwi/

^wi중량평균 분자량은 M_w=

^WiMwi/

^wi로 결정한다.

본 발명에 사용되는 분지도는 이와같이 하여 얻는 n_w와 M_w를 사용하는 식 λ =n_w/M_w에 의해 계산된것이다.

λ가 2.0×10^-4을 초과하는 분지상 폴리카르보네이트에서는 가교화 하고 한편,0.2×l0^-4미만에서는 용융점도가 증가하지 않아 대형의 블로우 성형에 견디는 용융내력(용융장력)을 유지할 수가 없다.

본 발명의 PC-l은 상술한 (1)∼(3)의 특성을 갖고 또한 플로로글루신 등의 3개 이상의 관능기를 갖는 각종 다관능기성 유기 화합물로부터 유도된 분지핵구조를 갖는다.

분자량은 특별히 제한은 없다.

바람직하게는 중량 평균 분자량이 20,000∼150,000의 범위이다.

플로로글루신으로부터 유도된 분지핵 구조를 갖는 본 발명의 PC-l의 구체적인 예는 일반식,

(식중, PC는 폴리카르보네이트 사슬을 나타내며 m, n 및 O는 정수를 나타낸다)로 표시되는 것이다. 본 발명에 있어서, 상술한 (1),(2) 및 (3)의 특징을 갖고, 일반식

(식중, R은 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기이며, R¹∼R⁶은 각각 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 할로겐 원자이다)로 표시되는 분지화제로부터 유도된 분지핵 구조를 갖는 폴리카르보네이트는 특히 색상, 내충격성에 우수하다.

일반식(A)에 있어서, R은 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기등의 탄소수 1∼5의 알킬기이다.

R¹∼R⁶은 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기(예를들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기등) 또는 할로겐원자(예를들어, 염소원자, 브롬원자, 플루오르원자등)이다.

일반식(A)의 분지제의 구체적인 예를 들면,

1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)메탄:1,1,1-트리스(4-히드록시페닐) 에탄:1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)프로판:1,1,1-트리스(2-메틸-4-히드록시페닐)메탄:1,1,1-트리스(2-메틸-4-히드록시페닐)에탄:1,1,1-트리스(3-메틸-4-히드록시페닐)메탄:1,1,1-트리스(3-메틸-4-히드록시페닐)에탄:1,1,1-트리스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄:1,1,1-트리스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에탄:1,l,1-트리스(3-클로로-4-히드록시페닐)메탄:1,1,1-트리스(3-클로로-4-히드록시페닐)에탄:1,1,1-트리스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄:1,1,1-트리스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)에탄:1,1,1-트리스(3-브로모-4-히드록시페닐)메탄:1,1,1-트리스(3-브로모-4-히드록시페닐)에탄:1,1,1-트리스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)메탄:1,1,1-트리 스(3,5-디브로모 -4-히드록시페닐)에탄 등을 들수 있다.

본 발명의 바람직한 PC-1은, 상기한 일반식(A)로 표시되는 분지화제로부터 유도된 분지핵 구조를 갖고, 구체적으로는 하기의 일반식,

(식중, m, n 및 O는 정수이며, PC는 폴리카르보네이트 부분을 나타낸다)로 표시되는 것이다. 예를들어 원료성분으로서 비스페놀 A를 사용한 경우에, PC는 하기의 식의 반복단위를 나타낸다.

상술한 구조를 갖는 PC-1의 점도 평균 분자량은 15,000∼40,000이 바람직하다.

점도평균 분자량이 15,000 미만인 경우에는 내충격성이 저하하고, 40,000을 초과하는 경우에는 성형성이 감소한다.

상술한 PC-1은, 아세톤 가용분이 3.5중량% 이하의 것이 특히 바람직하다.아세톤 가용분이 3.5중량%를 초과하면, 내충격성이 현저하게 저하한다.

여기에서 사용되는 아세톤 가용분은 대상으로 하는 폴리카르보네이트로부터 아세톤을 용매로 하여 속슬레 추출시킨 성분을 의미한다.

본 발명에 근거한 분지 폴리카르보네이트(PC-2)는 상술한 (1),(2) 및 (3)의 특성을 갖고 다시 또 상술한(4)전이파라미터 A=Z₃₀/Z₃(식중, Z₃₀및 Z₃은(온도 200℃, 일정변형속도 0.1/초에서의) 각각 30초 및 3초에 있어서 신장점도이다)가 2.5∼20인 것을 특징으로 하는 것이다.

이와 같은 (1),(2),(3) 및 폴리카르보네이트(PC-2)는 다시 또 전술한 폴리카르보네이트(PC-1)의 우수한 특성을 가지는 것이고, 성형시 두께의 편차가 극히 작은 것이다.

이런 경우에,(1),(2) 및 (3)은 상술한 바와 같고 (4)는 전술한 바와 같이 정의되는 전이 파라미터 A가 2.5∼20이며, 3.0∼10이 바람직하다.

이 전이 파라미터 A의 축정은 우선 그 분지상 폴리카르보네이트를 소형 추출기(예를들면 다나베 플라스틱 기계(주)제:구경 20_mm, 회전수 40rpm, 설정온도 280℃)로부터 직경 3_mm의 원주상 시료를 성형하고, 이들을 200_mm의 실리콘 오일중에 15분간 방치한다.

이어서, 신장레오미터(stretching rheometer)(예를 들면, 이와모뚜 제작소(주)제등)의 회전로울러에 넣고 시료의 유연성을 제거하고 소정의 로울러 회전속도로 신장하고 장력 및 시료 직경의 변화를 타이머가 부착된 비디오 테이프 레코더를 사용하여 관찰한다.

직경 변화의 측정결과로 부터 일반식,

ln(dt/do) = - (ε/2)t

(식중, do은 초기 직경이며 dt는 t초에서의 직경이고,ε는 변형속도이다)에 따라 변형속도를 계산한다. 다시 또, 이 변형속도 ε로부터 일반식,

It = Ft/St.ε

(식중, Ft 및 St는 각각 시각 t에 있어서 장력 및 단면적이며, St는 dt로부터 계산하여 구할 수 있다)에 따라 신장점도 Zt를 얻을 수 있다.

전이 파라미터 A는 신장점도 Z₃₀대 신장점도 Z₃의 비(Z₃₀/Z₃)로 계산할 수 있다.

여기서 Z₃₀은 온도 200℃, 일정변형속도 0.1/초, 시각 30초의 조건하에서 측정된 신장점도의 값으로 정의된다.

Z₃은 온도 200℃, 일정변형속도 0.1/초, 시각 3초의 조건하에서 측정된 신장점도의 값으로 정의된다.

전이 파라미터 A가 2.5미만의 분지상 폴리카르보네이트에서는, 분자간의 묶음이 풀리기 쉬워지고 신장시의 점도증가가 작아지며 성형시에 두께의 편차가 커진다.

전이 파라미터 A가 20을 초과하는 경우에, 생성물이 용융시에 연신할때 절단이 일어나는 결점이 있다. 본 발명의 PC-2는 상술한 (1)∼(4)의 특성을 가지고 있으나 바람직하게는 상술한 일반식(A)로 표시되는 분지화제로부터 유도된 분지핵구조를 갖는 것이다.

상술한 폴리카르보네이트(PC-1)과 같은 상술한 일반식 (A)에서 R이 메틸기이고, R¹∼R⁶모두가 수소원자로 있는 분지제, 즉,1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄으로부터 유도된 분지핵 구조를 갖는 분지상 폴리카르보네이트가 특히 바람직하다.

PC-2의 분자량은 특별히 제한은 없다.

바람직하게는 중량평균 분자량이 20,000∼150,000범위이다. 다시 또, PC-2는 점도 평균 분자량이 15,000∼40,000정도이며, 아세톤 가용분이 3.5% 이하인 것이, 내충격성, 성형성 등에 우수하기 때문에 바람직하다. 즉, 아세톤 가용분이 3.5% 이하로 감소하는 경우에 아이조드 충격강도의 연성-급성파괴의 전이온도가 5∼10℃저하하고, 그 결과로 저온에서 충격강도가 향상된다.

아래에 상술한 PC-1 및 PC-2에 제조방법에 대하여 설명한다.

PC-1로 서술된 특정의 분지핵 구조를 갖는 분지상 폴리카르보네이트는 전술한 방법-1, 즉 아래와 같은 올리고모화와 중축합의 2공정을 거쳐 제조된다. 우선, 2가 페놀류, 3개 이상의 관능기를 갖는 다관능기성 유기화합물 및 포스겐으로 부터 폴리카르보네이트 올리고모를 유도한다.

이어서, 이와같이 하여 얻어진 올리고머 또는 코올리고머에 2가 페놀류 및 말단정지제인 1가 페놀류를 가하고, 다시 또 필요에 따라 촉매를 용매에 가하여 축중합시킨다.

분지상 폴리카르보네이트 올리고머를 제조하기 위해 사용되는 2가 페놀류로서는, 비스페놀류가 바람직하고, 특히 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)가 바람직하다.

비스페놀의 A의 일부 또는 전부를 다른 2가 페놀류로 치환하여도 좋다. 비스페놀 A 이외의 2가 페놀류로서는 각종의 비스페놀류가 있다.

비스페놀 A 이외의 다른 비스페놀류의 구체적인 예로서는 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 디페닐-비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄,1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄,1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄,1-나프닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판,2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1-에틸-1, 1-비스(4-히드록시페닐)프로판,2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 1,1- 비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1- 비스(3,5-디클로로-4-히드록시 페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로도데칸, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄 등의 디히드록시아릴 알칸류;비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰 및 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)술폰등의 디히드록시아술폰류;비스(4-히드록시페닐)에테르 및 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에테르 등의 디히드록시아릴에테르류;4.4'-디히드록시벤도페논 및 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시벤도페논 등의 디히드록시아릴케톤류;비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드 및 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설파이드 등의 디히드록시 아릴설파이드류;비스(4-히드록시페닐)술폭시드등의 디히드록시 아릴술폭시드류;4,4'-디히드록시 디페닐등의 디히드록시디페닐류;히드로퀴논 레졸시놀 및 메틸히드로 퀴논 등의 디히드록시벤젠류;1,5-디히드록시나프탈렌 및 2,6-디히드록시 나프탈렌등의 디히드록시 나프탈렌류 등을 들수 있다.

이들의 2가 페놀은 1종류 단독으로 사용하여도 좋고, 또 2종 이상을 조합시켜 사용하여도 좋다.

상술한 폴리카르보네이트 올리고머의 제조과정에 사용하는 분지화제, 즉 3개 이상의 관능기를 갖는 다관능기성 유기화합물은, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 이미노기, 프로밀기, 산할라이드기 및 할로포르메이르기 등의 관능기를 한 분자에 3개 이상 함유하는 것이다.

분지화제의 예를들면, 플로로글루신, 멜리트산, 트리멜리트산, 트리멜리트산 클로라이드, 무수트리멜리트산, 갈산, 갈산 n-프로필, 프로토카테큐산, 파이로멜리트산, 파이로멜리트산 제2무수물, α-레조르신산, β-레조르신산, 레조르신 알데히드, 트리멜리틸 클로라이드, 트리멜리틸트리 클로라이드, 무수 4-클로로밀프탈산, 벤조페논 테트라카르복시산, 2,4'-트리히드록시 벤조페논, 2,2',4,4-테트라히드록시벤조페논, 2,4,4'-트리히드록시페닐에테르, 2,2',4,4'-테트라히드록시페닐에테르, 2,4,4'-트리히드록시페닐-2-프로판, 2,2",-비스(2,4-디히드록시)프로판, 2,2',4,4'-테트라히드록시페닐메탄, 2,4,4'-트리히드록시페닐메탄,1-(α -메틸-α-(4'-히드록시페닐)에틸)-4-(α',α'-비스(4''-히드록시페닐)에틸)벤젠,α,α',α",-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠,2,6--비스(2'-히드록시-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀,4,6-디메틸-2,4,6-트리스(4'-히드록시페닐)헵텐, 2,4,6-디메틸 -2,4,6-트리스(4'-히드록시페닐)헵텐-2,1,3,5-트리스(4'-히드록시페닐)벤젠,1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4,4-비스(4'-히드록시페닐)시클로헥실)프로판, 2,6-비스(2'-히드록시 -5'-이소프로필벤질)-4-이소프로필페놀, 비스(2-히드록시 -3-(2'- 히드록시-5'-메틸벤젠)-5-메틸페닐)메판, 비스(2-히드록시-3-(2'-히드록시-5'-이소프로필벤젠)-5-메틸페닐)메판, 테트라키스(4-히드록시페닐)메탄, 트리스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2',4',7-트리히드록시폴라반, 2,4,4-트리메틸-2',4',7-트리히드록시플라반, 1,3-비스(2',4'디히드록시페닐 이소프로필)벤젠, 트리스(4'-히드록시아릴)아밀-S-트리아진 및 1-(α-메틸-α-(4'-히드록시페닐)에틸)-3-(α',α'-비스(4"-히드록시페닐)에틸)벤젠 등을 들수 있다.

이들의 분지제는 각각 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상 조합시켜 사용하여도 좋다.

이들중에 특히, 전술한 일반식(A)로 표시되는 분지화제가, 얻어진 폴리카르보네이트의 물성면으로부터 특히 바람직하다. 구체적으로는 1,1,1-트리스-(4-히드록시페닐)에탄이 바람직하다.

본 발명의 방법-1에 있어서는, 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

이의 용매로서는 디클로로메탄(염화메틸렌), 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 펜타클로로에탄, 헥사클로로에탄, 클로로벤젠, 클로로포름, 사염화탄소둥의 염소계 탄화수소류, 아세토페논등이 있다.

이들 용매는 각각 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.

이들 중에 염화메틴렌이 특히 바람직하다.

본 발명의 방법-1에 사용하는 폴리카르보네이트 올리고머는 상술한 방향족 2가 페놀류, 3개 이상의 관능기를 갖는 화합물 및 포스겐을 공지의 방법으로 반응시켜 얻어지는 것이다.

이러한 경우에, 조건등에 대해서는 특별히 제안이 없다. 상술한 폴리카르보네이트 올리고머를 제조할 때 적절한 방법의 1례를 들면 아래와 같다.

즉, 우선 이들의 성분을 함유한 반응 혼합액이 난류하도록 교반하면서 반응을 시킨다.

여기서 행하는 교반은, 결과로서 반응 혼합액이 난류상태로 반응이 진행하도록 하면 좋고 교반속도 등에 제한은 없다. 통상적으로 400rpm 이상의 교반속도로 행하면 좋다.

분지제의 양은, 소망의 분지상 폴리카르보네이트 중의 분지제 단위 함유량이 2가 페놀단위에 대하여 통상 0.05∼20몰%, 바람직하게는 0.1∼1.0몰%이다.

반응온도는 0∼50℃, 바람직하게는 5∼40℃이다. 반응시간은 각종 상태에 따라 다르다. 통상은 상기 교반속도로 10분∼6시간, 바람직하게는 30분∼3시간 정도 반응시키면 좋다.

상기의 반응과정으로 얻어진 올리고머 또는 코올리고머의 중합도는 20이하고, 바람직하게는 2∼10이다. 본 발명의 방법-1에 있어서는 이와같이 하여 조제한 폴리카르보네이트 올리고머 및 2가 페놀류를 중합반응 원료로 하여, 말단정지제로서 1가 페놀류, 다시 또 촉매를 가하여 반응 혼합물을 조제한다.

이런 경우에 2가 페놀류는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 가성알칼리 수용액으로 하여 반응계에 첨가하는 것이 바람직하다.

첨가되는 2가 페놀류는 상술한 올리고머화의 고정에 있는 것과 동일하여도, 별종의 것이어도 좋다.

2가 페놀류의 양은 올리고머중의 클로로포르메이트기에 대한 물비로 0.4∼0.55이며, 바람직하게는 0.45∼0.5이다.

말단정지제로서는 각종의 것이 사용될 수 있다. 예로는 1가 페놀류를 들수 있으며 예를 들며, p-t-부틸페놀, 페놀, p-큐밀페놀, p-t-옥틸페놀, 펜타브로모페놀 및 트리브로모페놀이 있다. p-t-부틸페놀이 바람직하다.

1가 페놀의 양은 올리고머중의 클로로포르메이트기에 대한 물비로 0.02∼0.20이며 0.0.4∼0.17이 바람직하다.

촉매로는 트리에틸아민등의 제3급 아민 및 염화 테트라에틸 암모늄 등의 제4급 암모늄의 할로겐염을 들수 있다. 촉매의 양은 올리고머중의 클로로포르메이트기 1몰에 대해 1.0×10^-3∼1.0×10-²몰이며, 1.0×10^-3×5.0×10^-3몰이 바람직하다.

본 발명의 방법-1에서는, 올리고머 또는 코올리고머, 2가 페놀류, 1가 페놀류 및 촉매를 함유한 반응혼합액을 교반하면서 중축합 반응시킨다.

반응혼합물의 교반은 에멀션의 계면적이 40m²/ℓ 이상, 바람직하게는 50∼1,000m²/ℓ 이 되도록 한다.

이 교반 방법은 어떠한 방법을 사용하여도 좋다.

반응기내에 바플(baffle)을 설치 또는 균질기를 사용하는 것이 바람직하다.

교반상태의 에멀션의 계면적 A는 에멀션의 현미경 사진에 따라 분산상 체적 분을 ψ와 분산상 평균직경d를 측정하고, 그 결과를 이용하여 일반식 A=6ψ/d로 계산한다.

본 발명의 방법-1에서는, 이 축중합 반응을 반응 혼합액의 점도가 상승할 때까지 계속한다.

반응 시간은 각종 상황에 따라 변한다. 일반적으로 상술한 교반 조건하에서 30분∼2시간 실행하면 좋다. 본 발명의 방법-1에 있어서, 분지제로서 상술한 일반식(A)로 표시되는 화합물을 사용하고 다시 또 아세톤 가용분 3.5%이하의 폴리카르보네이트를 제조하는 경우에는 아래와 같은 조작을 하는것이 바람직하다.

즉, 우선 2가 페놀류, 일반식(A)로 표시되는 분지화제 및 포스겐을 상술한 것과 같이 반응시켜 폴리카르보네이트 올리고머를 제조하고 다시 또 에멀션의 계면적이 40m²/ℓ이상이 되도록 교반하면서 2가 페놀류 및 1가 페놀류와 축중합 반응을 행한다.

이어서, 반응혼합액의 점도가 상승하는 시점에, 알칼리 수용액(수산화나트륨, 수산화칼륨 등)을 가함과 동시에 반응혼합액의 에멀션의 계면적이 30m²/ℓ이하가 되도록 교반하면서 촉매를 첨가하여 중축합 반응을 행함으로 필요로 하는 폴리카르보네이트를 제조할 수가 있다.

이런 경우에, 계면적이 30m²/ℓ 이하가 되도록 하는 조건은 소위 층류상태로 교반을 행하면 좋다는 것을 나타낸다.

바람직하게는 대략 10∼30m²/ℓ이다.교반조건은 임의로 정할수 없다.

통상적으로 300rpm이하의 교반속도로 하면 좋다.

반응시간은 각종의 상황에 따라 변화한다.

통상은 상술한 교반속도하에 30분∼2시간 정도이다.

점도의 상승은 수치적으로 필요하게 특정한 것은 아니다. 따라서, 전환시점의 선정은 반응혼합액의 비점의 변화를 시각적으로 관찰함으로 행하면 충분하다.

시각적으로 관찰함으로 알칼리 용액의 첨가, 층류도의 전환 시점 선정은 비교적 용이하게 행할수가 있다. 상술한 특정의 분지핵 구조를 갖는 분지폴리카르보네이트(PC-2)는 상술한 방법-2, 즉 아래의 올리고머화, 예비축합 및 중축합의 세단계를 거쳐 생성된다.

우선, 2가 페놀류와 포스겐으로부터 폴리카르보네이트 올리고머를 유도한다.

이어서, 이와같이 하여 얻어진 올리고머를 분지화제로서 3개 이상의 관능기를 갖는 다관능기성 유기화합물과, 에밀션의 계면적이 40m²/ℓ 이상이 되도록 교반하면서 예비축합 시킨다.

그런다음 다시 에멀션의 계면적이 40m²/ℓ 이상이 되도록 교반하면서 전술한 예비축합물을 2가 페놀류 및 말단정지제인 1가 페놀류와 축중합 시킨다.

이들의 각 공정에 있어서는 필료에 따라 촉매 및 용매를 첨가하여도 좋다.

폴리카르보네이트 올리고머를 제조하기 위해 사용되는 2가 페놀류 및 용매는 상술한 바와같다.

폴리카르보네이트 올리고머 제조공정으로는, 상술한 2가 페놀류 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 필요에 따라 상술한 비활성 유기 용매에 용해 혼합시키고 포스겐과 공지의 방법으로 반응시킴으로 얻는 것이다.

그의 1례로서는, 이들 성분을 함유하는 반응 혼합액이 난류가 되도록 교반하면서 반응시킨다. 교반속도는 특별히 제한은 없고, 반응 혼합액을 난류 상태로 반응이 진행하도록 하면 좋다. 통상은 교반을 400rpm 이상으로 하면 좋다.

반응 온도는 0∼50℃이고 바람직하게는 5∼40℃이다.

반응시간은 각종 상황에 따라 변화하지만 통상은 상술한 교반 속도로 10분∼6시간 실행하면 좋고 30분∼3시간이 바람직하다. 상술한 반응 공정에서 얻어진 올리고머와 코올리고머의 종합도는 20이하로 하고, 2∼10이 바람직하다.

방법-2에 있어서, 예비축합공정에 사용되는 분지화제, 즉 3개 이상의 관능기를 갖는 다관능기성 유기화합물 및 촉매는 상술한 바와같다.

특히, 일반식(A)로 표시되는 것들이 분지화제로 바람직하다. 상술한 바와 같이, 상술한 분지화제 및 촉매를 폴리카르보네이트 을리고머에 첨가하고 예비축합반응을 시킨다.

이런 경우에, 분지화제는 통상 최종적으로 얻어진 분지상 폴리카르보네이트중의 분지제 단위의 함유량이 2가 페놀류 단위에 대하여 0.1∼2.0몰%, 바람직하게는 0.1∼1.0몰%이며, 수산화나트륨 수용액으로 반응용액에 첨가한다.이런 경우에, 수산화나트륨의 양은 분지제로서 페놀성 수산기에 대하여 당량비로 1∼2이며, 바람직하게는 1.1∼1.5이다.

반응용액중의 수용액상은 유기상에 대하여 체적비로 0.1∼5이며, 바람직하게는 0.2∼2이다.

예비축합반응은 이들의 혼합물을 넣은 반응기 내에 바플을 설치하고 균질기를 사용하여 에멀션의 계면적이 40m²/ℓ 이상, 바람직하게는 50∼1,000m²/ℓ가 되도록 교반을 행한다.

40m²/ℓ 미만의 교반에서는, 분지도가 감소된다.

이러한 예비축합반응을 아래의 중축합에 우선하여 실행함에 따라 짧은 사슬분지를 저감하며, 분지제간의 반응을 억제하고 소망의 물리특성을 갖는 분지상 폴리카르보네이트를 제조할 수가 있다.

본 발명의 방법-2에 의하면, 올리고머 또는 코올리고머, 분지화제, 촉매 및 용매로 이루어진 예비축합된 반응용액에, 마지막으로 2가 페놀류 및 말단정지제로서 1가 페놀류를 가하고 중축합반응을 행한다.

이런 경우에, 2가 페놀류는 올리고머화로 사용한 것이어도 다른 것이어도 좋다.

또한, 1가 및 2가 페놀류는 똑같이 수산화나트륨 수용액으로서 가한다.

이들을 함유하는 반응혼합액을 교반하면서 중축합 반응을 시킨다. 중축합 반응용액중의 유기상은 수용액사에 대하여 체적비로 0.1∼5이며, 바람직하게는 0.2∼2이다.

2가 페놀류의 양은 올리고머중의 클로로포르메이트기에 대하여 몰 비로 0.4∼0.55이며, 바람직하게는 0.45∼0.5이다.

말단정지제인 1가 페놀류로서는, 방법-1에서 기재한 것과 같은 각종의 것을 사용할 수 있다.

특히, p-t-부틸페놀이 바람직하다.

1가 페놀류의 양은 올리고머중의 클로로포르메이트기에 대하여 몰비로 0.02∼0.20이며, 바람직하게는 0.04∼0.17이다.

반응혼합액의 교반은 애멀션의 계면적이 40m²/ℓ이상, 바람직하게는 50∼1,000m²/ℓ가 되도록 한다. 교반방법은 제한은 없다.

반응기내에 바플을 설치하거나 균질기를 사용하는 것이 바람직하다.

교반상태의 에멀션의 계면적 A는, 상술한 바와같이 에멀션의 현미경 사진에 의한 분산상 체적분을 ψ와 분산상 평균직경 d를 측정하고 그 결과로 부터 A=6ψ/d 계산된다.

본 발명에서는, 이러한 축중합 반응을 반응혼합액의 점도가 상승할때까지 계속하다.

반응시간은 각종의 상황에 따라 변한다.

바람직하게는 상술한 교반조건하에서 대략 30분∼2시간정도 반응시키면 좋다.

상술한 방법-2에 있어서, 분지화제로서 상술한 일반식 (A)로 표시되는 화합물을 사용하고 다시 아세톤가용분 3.5%이하의 폴리카르보네이트를 제조하는 경우에는 아래와 같이 조작하는 것이 바람직하다. 즉, 방향족 2가 페놀류 및 포스겐으로부터 유도된 폴리카르보네이트 올리고마와 상술한 일반식(A)의 분지제를, 이들을 함유한 반응혼합액의 에멀션의 계면적이 40m²/ℓ이상 되도록 하는 교반조건하에 교반하여 예비축합시킨다.

이어서 예비 축합으로 얻은 예비축합물을 다시 에멀션의 계면적이 40m²/ℓ이상 되도록 하는 교반 조건하에서, 방향족 2가 페놀류 및 1가 페놀류를 축중합시켜 반응혼합액의 점도가 상승할 때 알칼리 수용액을 가함과 동시에 반응혼합액의 에멀션 계면적이 30m²/ℓ이하인 교반조건하(즉 층류조건하)로 축증합을 행하여 원하는 폴리카르보네이트를 얻는다.

얻은 반응혼합물에 세척, 분리등의 상용수단으로 후처리를 하면, 원하는 분지상 폴리카르보네이트를 고순도로 얻을 수가 있다.

상술한 바와같이 본 발명에 의하면 내충격성이 우수한 신규 분지 폴리카르보네이트가 얻어지며, 또한 우수한 내충격성을 갖고 두께의 편차가 극히 저가된 신규한 분지 폴리카르보네이트가 얻어진다.

다시 원료를 선정함에 따라 색상등의 개량된 신규 분지 카르보네이트가 얻어진다.

이들의 폴리카르보네이트는 대형의 블로우성형품의 블로우성형에 적합한 것이다.

따라서, 이 폴리카르보네이트를 원료로 사용하여 얻은 블로우 성형품은 종래의 것에 비해 내충격성, 두께의 편차, 색상등이 현저하게 향상된 것이다.

또한, 본 발명의 방법에 의하면 상술한 분지 폴리카르보네이트를 효율좋게 제조할 수가 있으며, 얻어진 폴리카르보네이트도 고품질로 된다.

따라서, 본 발명의 분지 폴리카르보네이트는 각종의 성형품, 특히 대형의 블로우 성형체 등의 블로우 성형품의 원료로서 효율좋게 이용된다.

이제, 본 발명을 실시예 및 비교예로 좀 더 상세하게 설명한다.

[실시예1]

내용적 50ℓ의 교반기 부착용기에, 비스페놀 A2200g(9.7몰), 분지제로서 1-[α-메틸-α(4'-히드록시페닐)에틸]-4-[α',α'-비스(4''-히드록시페닐)에틸]벤젠 29.3g(0.069몰), 2.0N 수산화나트륨수용액 13.6ℓ및 염화메틸렌 8ℓ를 넣고 교반하여, 여기에 포스겐을 70분간 불어넣은 후, 수용액상과 유기상으로 분리했다. 이와같이 하여 농도 320g/ℓ 의 폴리카르보네이트 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다. 이 용액중의 클로로포르메이트 농도는 0.7eg/ℓ 였다.

이와같이하여 얻은 폴리카르보네이트 올리고머의 염화 메틸렌 8ℓ와 비스페놀 A 573g(2.5몰),7.25중량% 수산화나트륨 수용액 4,000g, 트리에틸아민 4.4g(0.043몰), p-t-부틸페놀 7.04g(0.47몰) 및 염화메틸렌 6ℓ를 균질기에 넣고 에멀션 계면적이 90∼100m²/ℓ로 되게 교반하면서 60분간 중축합 반응을 시켰다.

얻어진 반응혼합물을 수용액상과 생성중합체를 함유한 엄화메틸렌상으로 분리하고 염화메틸렌상을 물,산(0.1N 염산), 물의 순서로 세척했다. 이 유기상으로부터 염화메틸렌을 40℃에서 감압하에 제거하여 백색 폴리카르보네이트 분말을 얻었다.

[실시예2~8]

분지제를 하기의 화합물로 변화한 것 이외는, 실시예 1과 같이 조작을 행하여 폴리카르보네이트를 제조했다. 즉, 실시예 2에서는 프로로글루신, 실시예 3에서는 4,4'-트리히드록시벤조페논, 실시예 4에서는 α,α',α-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-이소프로필벤젠, 실시예 5에서는 2,6-비스(2'-히드록시-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀, 실시예 6에서는 트리멜리트산, 실시예 7에서는 이사틴-비스(0-크레졸) 및 실시예 8에서는 2,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄-3-엔을 각각 분지제로서 사용했다.

[비교예1]

에멀션의 계면적을 30m²/ℓ로 한것 이외는, 실시예 1과 같은 조작을 행하여 폴리카르보네이트를 제조했다.

[비교예2]

에멀션의 계면적을 30m²/ℓ로 한것 이의는, 실시예 2와 같은 조작을 행하여 폴리카르보네이트를 제조했다.

[비교예3]

p-t-부틸페놀 70.4g을 최초로 첨가한 것 이외는 실시예 1과 같은 조작을 행하여 폴리카르보네이트를 제조했다.

[비교예4]

p-t-부틸페놀 70.4g을 최초로 첨가한 것 이외는 실시예 2와 같은 조작을 행하여 폴리카르보네이트를 제조했다.

[비교예5]

분지제로서 플로로글루신 1.5g(0.012몰)을 사용하고 p-t-부틸페놀 70.4g을 최초로 첨가한 것 이외는 실시예 2와 같은 조작을 행하여 폴리카르보네이트를 제조했다.

[비교예6]

비스페놀 A 228g(1몰), p-t-부틸페놀 4.9g, 분지제로서 1-[α -메틸- α -(4;-히드록시페닐)에틸]-4-[α',α'-비스(4'-히드록시페닐)에틸]벤젠4.24g(0.01몰), 9중량% 수산화나트륨 수용액 1.375g 및 염화메틸렌 2.300g의 혼합물을 질소분위기하 20∼25℃에서 교반하면서 포스겐 121g을 2시간에 걸쳐 불어 넣었다.

포스겐의 불어넣는 것을 종료한후, 트리에틸아민 0.4g을 첨가하고 다시 또 1시간 교반을 계속했다.

반응종료후, 수용액상과 생성중합체를 함유한 염화메틸렌상으로 분리하고 염화메틸렌상을 물, 산(0.1N 염산), 물의 순서로 세정했다.이 유기상으로부터 염화메틸렌을 40℃에서 감압제거하여 백색 폴리카르보네이트 분말을 얻었다.

[비교예7]

증류수 220g, 비스페놀 A 110g(0.48몰), 트리에틸아민 1g, 분지제로서 트리멜리트산 0.7g(0.0035몰) 및 페놀 1.5g을 염화메틸렌 700㎖에 분산시켰다.

이어서, 이 분산액에 포스겐을 약 1g/ℓ로 약 20분간 연속하여 약 2.2g/ℓ로 약 20분간 최종으로, 약 1.3g/ℓ로 20분간 첨가했다.

포스겐 첨가하는 동안은, pH를 처음 20분간 4∼6으로 유지시켰고, 이어서 10.5∼11.5로 증가시켰다. 이때 pH는 25중량% 수산화나트륨 수용액으로 조절했다.

반응종료후, 얻어진 반응생성물을 수용액상과 생성중합체를 함유한 염화메틸렌상으로 분리하고 염화메틸렌 상을 물, 산(0.1N 염산), 물의 순서로 세정했다.

이 유기상으로부터 염화메틸렌을 40℃에서 감압제거하여 백색 폴리카르보네이트 분말을 얻었다.

[비교예8]

비스페놀 A 228g(1몰), 분지제로서 이사틴-비스(0-크레졸) 0.634g(0.02몰)을 질소 분위기하에서 6.2중량% 수산화나트륨 수용액 2100g에 용해했다. 불안정화 염화메틸렌 2500g에 p-t-부틸페놀 3.8g을 용해한 용액을 첨가하고 PH₁₃-₁₄에서 과격하게 교반하면서, 25℃에서 1시간에 걸쳐 포스겐 125g을 첨가했다.

이어서, 트리에틸아민 0.6g 및 45중량% 수산화나트륨 수용액 40㎖를 가하고 다시 또 1시간 반응시켰다. 반응종료후, 얻어진 반응생성물을 수용액상과 생성중합체를 함유한 염화메틸렌상으로 분리하고 염화메틸렌상을 물, 산(0.1N 염산), 물의 순서로 세척했다.

실시예 1∼8 및 비교예 1∼8에서 얻어진 모든 폴리카르보네이트에 대한 고유점도, 중량평균분자량, 분지파라미터 G값, 분별한 시료로 부터 계산한 중량평균 분자량 및 중량 평균 분지점수, 분지도λ, 용융점도, 용융장력 및 노치부착 아이조드 충격강도의 측정결과를 제1표 나타냈다.

[제 1 표]

1) 온도 280℃, 전단속도 243/초, 오리피스 L/D=20/1에서의 점도

2) 온도 280℃, 안출속도 60rpm, 오리피스 L/D=8/2, 1에서 주어지는 장력

실시예 1∼8에서 얻어진 폴리카르보네이트는 높은 전단력하에서 용융점도가 낮고, 낮은 전단력하에서 용융장력이 높았다.

따라서, 본 발명은 용융점도를 상승시키는 일 없이 대형의 블로우 성형체를 제조하는데 필요한 용융내력을 유지하는데 성공했다.

[실시예9]

내용적 50ℓ의 교반기 부착용기에, 비스페놀 A2200g(9.7몰), 수산화나트륨 수용액 13.6ℓ 및 염화메틸렌 8ℓ를 넣고, 여기에 70분간 포스겐을 불어넣은 다음, 수용액상과 유기상을 분리했다. 이와같이 하여 농도 320g/ℓ의 폴리카르보네이트 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다. 이 용액중의 클로로 포르메이트 농도는 0.7eg/ℓ였다. 얻어진 폴리카르보네이트 올리고머의 염화 메틸렌 8ℓ와 분지제로서 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄 20.1g(0.069몰), 0.5중량% 수산화나트륨 수용액 2200g 및 트리에틸아민 4.4g(0.04.몰)을 균질기에 첨가하고 에멀션의 계면적이 90m²/ℓ∼100m²/ℓ으로 되도록 교반하여 60분간 반응시켰다. 반응 종료후, 비스페놀 A 573g(2.5몰),7.25중량% 수산화나트륨 수용액 4000g, p-t-부틸페놀 70.4g(0.47몰) 및 염화메틸렌 6ℓ를 첨가하고 에멀션의 계면적이 90m²/ℓ고 ∼100m²/ℓ로 되도록 교반하여 반응시켰다.

60분후, 얻어진 반응혼합물을 수용액상과 생성중합체를 함유한 염화메틸렌상으로 분리하고 염화메틸렌상을 물, 산(0.1N 염산), 물의 순서로 세척했다.

이 유기상으로부터 염화메틸렌을 40℃에서 감압하에 제거하여 백색 폴리카르보네이트 분말을 얻었다.

[실시예10~12]

분지제를 하기의 화합물로 변화한 것 이외는, 실시예 9와 같은 조작을 행하여 폴리카르보네이트를 제조했다. 즉, 실시예 9에서는 트리스(4-히드록시페닐)-메탄, 실시예 11에서는 프로로글루신, 실시예 12에서는 1-[α-메틸-α-(4'-히드록시페닐)-에틸]-4-[α',α'-비스-히드록시페닐)에틸]벤젠을 각각 분지지로서 사용했다.

실시에 9∼12에서 얻어진 모든 폴리카르보네이트에 대한 고유점도, 중량평균분자량, 분지파라미터 G값, 분별한 시료로부터 계산한 중량평균 분자량 및 중량평균 분지점수, 분지도λ, 용융점도, 용융장력 및 전이파라미터의 측정결과를 제2표에 나타냈다.

또한, 폴리카르보네이트로 만든 용기의 측벽의 두께 및 凸부 두께의 측정결과도 제2표에 나타냈다.

상술한 시험용기의 측벽두께 및 凸부 두께의 측정은 성형공정에 있어서 두께의 이질성을 정량적으로 평가하기 위한 것이며, 폴리카르보네이트를 축압기(이시까와지마-하리마 중공업(주)제,90_mmψ 다이,10ℓ용)로 20ℓ용기를 성형하고, 용기측벽을 핀치-오프부에 직각으로 자르고 높이가 다른 6곳을 두께 측정하였고, 다시 또 성형용기 상부의 금형 凸부 가까이를 핀치오프부에 직각으로 잘라 최저 두께를 캘리퍼스로 측정했다.

[제 2 표]

1) 온도 280℃, 전단속도 243/초, 오리피스 L/D=20/1에서의 점도

제2표에서 밝혀진 바와 같이 실시예 9∼12로 얻어진 분지상 폴리카르보네이트에 대한 고유점도, 중량평균분자량, 분지파라미터 G값, 분별하 시료로부터 계산한 중량평균 분자량 및 중량평균 분지점수, 분지도λ,용융점도, 용융장력 예비중합을 생략한 실시예 1∼8의 것과 같은 결과를 나타내는 것이지만 시험용기의 凸부 두께 및 전이파라미터의 측정결과는 현저하게 향상되었음을 나타내고 있다.

[실시예13]

내용적 50ℓ의 교반기 부착용기에, 비스페놀 A2200g(9.7몰), 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄 20.1g(0.069몰), 20N 수산화나트륨 수용액 13.6ℓ 및 염화메틸렌 8ℓ를 넣고, 여기에 70분간 포스겐을 불어넣은후 수용액상과 유기상으로 분리했다.

이와 같이 하여 농도 320g/ℓ의 폴리카르보네이트 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다. 이 용액의 클로로포르메이트 농도는 0.7eg/ℓ였다.

이와같이 하여 얻어진 폴리카르보네이트 올리고머의 염화메틸렌 용액 8ℓ와, 비스페놀 A 573g(2.5몰), 7.25중량% 수산화나트륨 수용액 4,000g, 트리에틸아민 4.4g(0.043몰), p-t-부틸페놀 7.04g(0.47몰) 및 염화메틸렌 6ℓ를 균질기에 넣고 에멀션 계면적이 90∼100m²/ℓ로 되게 교반하여 중축합 반응을 10분간 행했다. 그후에, 수산화나트륨수용액(농도 48중량%) 238㎖를 가하고 에멀션의 계면적이 20m²/ℓ∼30m²/ℓ가 되게 교반하여 중축합 반응을 60분간 실온에서 행했다. 얻어진 반응혼합물을 수용액상과 생성중합체를 함유한 염화메틸렌상으로 분리하고 염화메틸렌상을 물, 산(0.1N 염산), 물의 순서로 세척했다. 이 유기상으로부터 염화메틸렌을 40℃에서 감압하에 제거하여 백색 폴리카르보네이트 분말을 얻었다.

그 결과를 제3표 및 제4표에 나타냈다.

[실시예14]

실시예 13에 있어서, p-t-부틸페놀 70.4g 대신에 P-큐밀페놀 99.5g을 사용한것 이외는 실시예 13과 같은 조작을 행했다.

[실시예15]

실시예 13에 있어서, p-t-부틸페놀 70.4g 대신에 p-t-옥틸페놀 96.7g을 사용한것 이외는 실시예 13과 같은 조작을 행했다.

[실시예16]

실시예 13에 있어서, p-t-부틸페놀 70.4g 대신에 P-큐밀페놀 116.4g을 사용한것 이외는 실시예 13과 같은 조작을 행했다.

[실시예17]

실시예 13에 있어서, p-t-부틸페놀 70.4g 대신에 P-큐밀페놀 82.3g을 사용한것 이외는 실시예 13과 같은 조작을 행했다.

[실시예18]

이와 같이 하여 농도 320g/ℓ의 폴리카르보네이트 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다.

이 용액중의 클로로포르메이트 농도는 0.7eg/ℓ 였다.

이와같이하여 얻어진 폴리카르보네이트 올리고머의 염화메틸렌 용액 8ℓ와 분지제로서 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄 20.1g(0.069몰),0.5중량% 수산화나트륨 수용액 2200g 및 트리에틸아민 4.4g(0.04.몰)을 균질기에 첨가하고 에멀션의 계면적이 90m²/ℓ∼100m²/ℓ으로 되도록 교반하여 60분간 반응시켰다.

반응 종료후, 비스페놀 A 573g(2.5몰), 7.25중량% 수산화나트륨 수용액 4000g, p-t-부틸페놀 70.4g(0.47몰) 및 염화메틸렌 6ℓ를 첨가하고 에멀션의 계면적이 90m²/ℓ∼100m²/ℓ로 되도록 교반하면서 10분간 반응시켰다.

이어서, 수산화나트륨수용액(농도 48중량%) 238㎖를 가하고 에멀션의 계면적이 20m²/ℓ∼∼30m²/ℓ가 되게 교반하여 중축합 반응을 60분간 실온에서 행했다. 얻어진 반응혼합물을 수용액상과 생성중합체를 함유한 염화메틸렌상으로 분리하고 염화메틸렌상을 물, 산(0.1N 염산), 물의 순서로 세척했다.

이 유기상으로부터 염화메틸렌을 40℃에서 감압하에 제거하어 백색 폴리카르보네이트 분말을 얻었다.

그 결과를 제5표 및 제6표에 나타냈다.

[제 3 표]

[제 4 표]

[제 5 표]

[제 6 표]

* 1 아세톤 가용분

아세톤을 용매로서 속슬레 추출시킨 성분이다. 즉, 시료인 폴리카르보네이트를 분쇄하여 1OOmesh의 금속망을 통해 통과한 것 15g을 워통형 여과지 No.84(28×100_mm)로 채취하여, 이것을 300㎖∼의 아세톤을 사용하여 3∼4분에 1회(20㎖/회)의 환류량으로 8시간 환류시켜 추출했다.

그후, 300㎖의 아세톤을 증발시킨후의 잔사물을 측정하고, 이것을 아세톤 가용분으로 했다.

* 2 아이조드 충격강도

JIS-K-7110에 준하여 측정했다.

즉, 시료 10개의 아이조드 충격시험을 행하고, 연성파손된 시료의 수를 나타냈다.

또한, 다른것은 급성 파손했다.

시료는 노치를 부착하고 두께 3_mm의 것을 사용했다. 칭량 2.75J로 측정했다.

* 3 YI(Yellowness Index)

두께 3_mm의 판을 JIS-K-7105에 준하여 측정했다.

Claims

(1) 염화메틸렌 용매중, 20℃에 있어서의 고유점도[η]가 0.3∼2.0㎗/g인것,(2) 분지파라미터 G=[η]/{η]_lin(식중,[η}_lin광산란법에 의한 중량평균 분자량이 동일한 곧은 사슬형 폴리카르보네이트의 고유이다)가 0.05∼0.9인 것 및, (3) 분지도 λ =n_w/M_w(식중, n_w는 중량평균분지점수이며, M_w는 중량평균분자량이다)가 O.2×1O^-4∼2.O×1O^-4인 것을 특징으로 하는 분지상 폴리카르보네이트.
제 1 항에 있어서, 일반식

(식중, R은 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기이며, R¹∼R⁶은 각각 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 할로겐 원자이다)로 표시되는 분지화제로부터 유도된 분지핵 구조를 갖는 분지상 폴리카르보네이트.
(1) 염화메틸렌 용매중, 20℃에 있어서의 고유점도[η]가 0.3∼20㎗/g인것, (2) 분지파라미터 G=[η]/{η]_lin(식중,[η]_lin은 광산란법에 의한 중량평균 분자량이 동일한 곧은 사슬형 폴리카르보네이트의 고유점도이다)가 0.05∼0.9인 것,(3) 분지도 λ =n_w/M_w(식중, n_w는 중량평균분지점수이며 M_w는 중량평균분자량이다)가 0.2×10^-4∼2.0×10^-4인것및,(4)전이파라미터 A=Z₃₀/Z₃(식중, Z₃₀및 Z₃은(온도 200℃,일정변형속도 0.1-1에서) 각각 30초 및 3초에 있어서의 신장점도이다)가 2.5-20인 것을 특징으로 하는 분지상 폴리카르보네이트.
제 3 항에 있어서, 일반식

(식중, R은 수소원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기이며, R¹∼R⁶은 각각 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 할로겐 원자이다)로 표시되는 분지화제로부터 유도된 분지핵 구조를 갖는 분지상 폴리카르보네이트.
제 2 항에 있어서, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄으로부터 유도된 분지핵구조를 갖는 분지상 폴리카르보네이트.
제 4 항에 있어서, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄으로부터 유도된 분지핵구조를 갖는 분지상 폴리카르보네이트.
제 2 항에 있어서, 아세톤가용분이 3.5중량%이하인 분지상 폴리카르보네이트.
제 4 항에 있어서, 아세톤가용분이 3.5중량%이하인 분지상 폴리카르보네이트.
2가페놀류, 3개 이상의 관능기를 갖는 다관능기성 유기화합물 및 포스겐을 반응시켜 폴리카르보네이트올리고머를 제조하고, 이어서 그 폴리카르보네이트 올리고머를 에밀션의 계면적이 40m²/ℓ이상되도록 한 교반 조건하에서 2가 페놀류 및 1가 페놀류와 축중합시키는 것을 특징으로 하는 (1) 염화메틸렌 용매중, 20℃에 있어서의 고유점도[η]가 0.3∼2.0㎗/g인것,(2) 분지파라미터 G=[η]/{η]_lin(식중,[η]_lin은 광산란법에 의한 중량평균 분자량이 동일한 곧은 사슬형 폴리카르보네이트의 고유이다)가 0.05∼0.9인 것 및, (3) 분지도 λ =n_w/M_w(식중, n_w는 중량평균분지점수이며, M_w는 증량평균분자량이다)가 0.2×l0-4∼2.0×10^-4인 분지상 폴리카르보네이트 제조방법.
2가 페놀류와 포스겐을 반응시켜 폴리카르보네이트 올리고머를 제조하고, 이어서 그 폴리카르보네이트 올리고를 에밀션의 계면적이 40m²/ℓ이상이 되도록 한 교반조건하에 3개 이상의 관능기를 갖는 타관능기성 유기화합물과 예비축합시키고, 그런 다음 다시 에밀션의 계면적이 40m²/ℓ 이상이 되도록 한 교반조건하에서 2가 페놀류 및 1가 페놀류와 축중합시키는 것을 특징으로 하는 (1) 염화메틸렌 용매중, 20℃에 있어서의 고유점도[η]가 0.3∼2.0㎗/g인것, (2) 분지파라미터 G=[η]/{ η]_lin(식중, [η]_lin은 광산란법에 의한 중량평균 분자량이 동일한 곧은 사슬형 폴리카르보네이트의 고유이다)가 0.05∼0.9인 것 및, (3) 분지도 λ=n_w/M_w(식중, n_w는 중량평균분지점수이며, M_w는 중량평균분자량이다)가 0.2×10^-4∼2.0×10^-4이며, 일반식

(식중, R은 수소원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기이며, R¹∼R⁶은 각각 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 할로겐 원자이다)로 표시되는 분지화제로부터 유도된 분지핵 구조를 갖는 분지상 폴리카르보네이트 제조방법)