KR100322264B1 - 코폴리카보네이트 수지의 연속 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기존 폴리카보네이트에 비하여 흐름성이 2배 내지 3배 이상 더 우수하고, 상대적으로 낮은 온도에서의 가공이 용이하며, 특히 저온에서의 충격강도가 우수하여 얇은 박막 성형물, 복잡한 구조의 성형물 제작에 우수한 장점을 지닌 코폴리카보네이트 수지의 연속 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 방법은 관형 반응기를 1 및 2단계로 나누고, 직렬로 연결하여 연속식으로 합성하는 방법에 의해 생산공정을 단순화시키고, 레이놀즈 수, 물질 투입속도, 웨버 상수 등의 변수를 변화시키면서 반응율을 높여 코모노머를 폴리머 주쇄에 완전하게 도입하는 신규한 중합공정에 의해서 수행하게 된다.
Description
본 발명은 코폴리카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 기존 폴리카보네이트에 비하여 흐름성이 2배 내지 3배 이상 더 우수하고, 상대적으로 낮은 온도에서의 가공이 용이하며, 특히 저온에서의 충격강도가 우수하여 얇은 박막 성형물, 복잡한 구조의 성형물 제작에 우수한 장점을 지닌 코폴리카보네이트 수지의 연속 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 방향족 폴리카보네이트는 인장강도, 내충격성 등의 기계적 물성이 우수하고, 치수 안전성, 내열성, 광학적 투명성 등이 우수하여 산업용으로 많이사용되어 지고 있다. 그러나, 상대적으로 다른 폴리머에 비해 가공시 용융점도가 높아 작업성이 불량한 단점을 가지고 있으며, 복잡한 구조와 얇은 성형물 제작에 어려움이 많았다.
이러한 이유 때문에 예전부터 지속적으로 이러한 문제점을 극복하려는 많은 노력이 있어왔다. 그러나 기존의 폴리카보네이트가 갖는 장점을 최대한 유지하면서 용융상태에서의 점도를 낮추려는 노력은 그리 간단한 문제가 아니었다.
이러한 시도의 예로 플라스틱 가소제의 사용이 최초로 시도 되었다. 가소제들은 일반적으로 열가소성 수지와 함께 사용하여 보다 큰 용융 흐름성을 달성하나, 취성(부스러짐 성질)을 갖게 되고, 또한 기존 물성의 저하를 유발하는 문제가 있었다.
다음으로 지방족의 긴 사슬이 치환된 페놀류의 분자량 조절제를 사용하거나, 저 분자량의 폴리머를 형성함으로 인해 흐름성을 개선할 수 있었지만, 충격강도(Notched Izod Impact Strength)가 떨어지고 취성을 유발함으로써 본래의 목적에 부합하는 결과를 얻지는 못하였다.
다른 방법으로는, 비스페놀 A 유도체의 사용으로 지방족의 긴 사슬을 갖는 비스페놀을 사용함으로써 흐름성을 크게 증가시키긴 하였으나, 원료가가 비쌀뿐 아니라 충격강도 등에도 여전히 문제점이 남아 있었다.
또 다른 방법으로는, 다른 폴리머와의 블랜드를 생각할 수 있다. 이 방법 역시 흐름성 등을 향상 시킬 수 있었으나 폴리카보네이트가 갖고 있는 투명성 등의 성질을 해치기 때문에 근본적인 해결책은 되지 못하였다.
이와 같은 노력에 한계를 갖게 됨에 따라 골드버그(Goldberg) 등의 미국 특허 제 3,169,121호에서는 하드한 비스페놀 A로만 이루어진 고분자 사슬의 일부분을 소프트한 부분으로 작용하는 긴 사슬의 지방족 에스테르 유도체들을 폴리머 사슬내에 도입함으로써 낮은 전이온도(Tg)를 갖고, 흐름성이 개선된 코폴리카보네이트를 얻을 수 있다고 기재하고 있으며, 지방족 에스테르 유도체로서 지방족 이 염기산 유도체들이 적합하다고 밝히고 있다.
그러나, 이 특허에서 제시된 방법은 피리딘 용매를 사용해야 하고, 색을 띠고 있는 지방족 에스테르 유도체인 지방족 이 염기산 클로라이드를 사용함으로써 최종제품의 색조에 문제점이 있게 된다. 따라서, 상기 문헌의 기술은 제조공정에서 폴리머내에 있는 피리딘 용매를 제거하는 문제, 최종제품의 색조문제, 지방족 이 염기산 클로라이드의 가격문제, 그리고 상업적인 측면에서의 대량 원료공급 문제 등이 항상 존재하게 된다.
따라서, 용매 제거와 색조문제를 동시에 해결하기 위하여 계면법을 이용하고, 긴 지방족 사슬을 함유한 원료에 초점을 맞춘 연구가 계속되어 왔다.
이에 적당한 재료(코모노머)로는 상대적으로 원료공급이 용이하고, 가격적으로도 비싸지 않는 지방족 이 염기산이 적합함을 알게 되었다. 이 원료들을 이용하고 계면법을 채택하여 연구를 한 사람중의 한 사람인 코챠노스키(Kochanowski)의 미국 특허 제 4,286,083호에는 반응성에 차이가 있는 두 모노머(예를 들면, 비스페놀 A과 지방족 이 염기산 유도체)를 사용하여 포스겐화 반응을 실시할 때, pH를 두 단계로 구분하여 조절하여야만 반응을 완결할 수 있고, 전이온도(Tg)가 낮은 폴리에스테르카보네이트를 얻을 수 있다고 보고하고 있다.
즉, 지방족 이 염기산과 비스페놀 A를 pH 4.5 내지 8, 바람직하게는 pH 5.5 내지 6.5에서 포스겐화 반응을 시켜 지방족 이 염기산을 지방족 이 염기산 클로라이드로 변환시키면서 비스페놀 A와 반응시키기 위해 연이어 pH를 9 내지 11.5로 상승시켜 올리고머화 및 중축합 반응을 완결시키고 있다.
그러나, 주 모노머인 비스페놀A에 대해 10몰%를 사용한 아디프산(Adipic Acid)은 전체의 50% 수준만 고분자 주쇄에 도입되게 된다.
이처럼 pH를 두 단계로 조절하여 반응을 시켜도 미 반응물이 다량 존재하며, pH조절을 위하여 배치식 반응을 채택함으로 연속식 반응에 비해 생산성이 떨어지는 단점이 있다.
그 밖에도 코챠노스키의 방법을 부분적으로 개선시키려는 노력이 여러 사람에 의해 시도되었다. 한가지 방법으로는 이 염기산을 중성 상태가 아닌 이 염기산 염으로 사용함으로써 기존 보다 반응율을 개선시킨 방법이 있다(미국 특허 제 4,677,183호). 그러나, 이 방법 또한 배치식 방법을 채택하고 있으며, pH를 두 단계로 조절하여야만 부 반응을 최소화 하면서 반응율을 높일 수 있다.
한편, 또 다른 노력들은 소프트한 부분으로 작용하는 긴 사슬의 지방족 에스테르 유도체들을 폴리머 사슬내에 도입함과 동시에 말단 정지제로 페놀대신 파라큐밀, 이소옥틸, 그리고 이소노닐 등이 치환된 페놀 유도체를 사용함으로써 더욱 개선된 물성을 얻고자 한 방법이 있다(미국 특허 제 4,774,315호, 제 4,788,275호). 그러나, 이 방법 또한, 배치식 방법을 채택하고 있고, pH를 두 단계로 조절하여 반응을 시키는 단점이 여전히 존재하고 있었다.
이와 같은 노력은 가공시 용융상태에서 점도가 높은 기존의 폴리카보네이트를 개질 하였기 때문에 개선된 폴리머를 얻은 결과를 보여 주고는 있으나, 여전히 생산공정이 단순화 되지 못한 점과 반응율을 높이는 문제가 해결해야 할 문제로 남아 있었다. 이는 반응 공정을 단순화 하면서 반응성이 다른 코모노머의 주쇄 도입을 완전하게 하는 새로운 중합 공정의 채택을 요구하게 되었다.
종래의 기술은 반응성이 다른 모노머들(예를 들면, 비스페놀 A와 지방족 이 염기산 유도체)을 카보네이트 전구체와 반응시키기 위하여 포스겐화 단계에서 카보네이트 전구체(포스겐)를 투입하면서 pH조절을 2 단계로 하여야만 미 반응물을 적게 하면서 반응을 완결하여 기존의 폴리카보네이트가 갖고 있는 특성을 유지하면서 유동성이 개선된 폴리에스테르카보네이트를 제조할 수 있었다. 이렇게 하기 위해서는 배치식 반응으로 만 가능하였다. 즉, 실린더 형태의 일반 반응기를 이용하여 pH를 다단으로 조절해야 했다.
또한, 기존 방식은 미 반응물을 적게 하기위해 비스페놀 A와 지방족 이 염기산 합에 대해 포스겐을 1.3배 내지 1.5배 이상 사용하였다. 그러나 이는 제조원가의 상승 뿐만이 아니라, HCl(염산)의 다량 발생으로 pH 저하의 원인이 되므로 올리고머화 및 중축합 반응시 분자량을 키우는데 바람직 하지 못한 현상이다.
그러나, 본 발명자들은 이런 한계를 극복하고자 예의노력을 계속한 결과, 가공시 용융상태에서의 점도가 기존의 범용 폴리카보네이트 보다 낮아 가공이 용이하고, 물성이 우수한 코폴리에스테르카보네이트를 생산성과 품질 균일성 면에서 월등한 연속식에 의한 제조방법을 발견하였는 바, 이것은 관형 반응기(Tube-Type Reactor)를 이용하여 생산공정을 단순화시키고(예를 들면, 실린더 형태의 일반 배치식 반응기를 이용해서 pH를 두 단계로 구분하여 반응시키는 것과는 달리 관형반응기를 1 및 2단계로 나누고, 직렬로 연결하여 연속식으로 합성하는 방법), 레이놀즈 수(Reynols Number), 물질 투입속도(Linear Velosity), 웨버 상수(Weber Number) 등의 변수를 변화시키면서 반응율을 높여 코모노머를 폴리머 주쇄에 완전하게 도입하는 신규한 중합공정에 의해서 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 제 1목적은, 얇고 복잡한 구조의 성형물 제조에 적합한 코폴리카보네이트를 연속해서 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 제 2목적은, 포스겐화 반응시 미 반응물 없이 색상이 우수하며, 낮은 온도(보통의 폴리카보네이트에 비해 20℃정도 낮음)에서 성형이 가능하므로 성형작업 싸이클이 개선된 코폴리카보네이트의 수지의 연속 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 제 3목적은, 포스겐화 반응시 pH조절을 다단계로 하는 일반의 배치식 반응을 이용하는 대신, 관형 반응기 2개를 연속적으로 이용하되, 각각 관형 반응기의 pH를 달리 하면서 일정하게 유지하여 생산성이 월등하고, 제품의 품질이 균일한 코폴리카보네이트 수지의 연속 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 제 4목적은, 포스겐을 경제적(포스겐의 사용을 최소화)으로 사용하면서 미 반응물 없이 반응율을 높일 수 있는 코폴리카보네이트수지의 연속 제조방법을 제공하는데 있다.
도 1은 제 1 및 제 2 관형반응기를 이용한 포스겐화 반응과, 일반 실린더 형태의 반응기를 이용한 올리고머화 및 중축합 반응에 대한 공정을 나타낸 도면이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호 설명>
10 --- 제 1관형 반응기 20 --- 제 2관형 반응기
30,40 --- 실린더형 반응기 50 --- 펌프
본 발명은 코폴리카보네이트 수지의 연속 제조방법으로서 2가 페놀, 지방족 이 염기산 및 카보네이트 전구체 그리고 분자량을 조절하는 분자량 조절제로부터 만들어지며, 모노머들의 반응성 차이를 pH 조절로 극복 하면서 생산성을 극대화하기 위해 관형 반응기 2개를 연속적으로 사용하는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명은 지방족 이염기산 염을 포스겐과 제 1관형 반응기의 pH 범위보다 낮은 pH 범위에서 제 2관형 반응기에서 반응시켜 상기 지방족 이 염기산염을 지방족 이 염기산 클로라이드로 전화시키는 1차 포스겐화 반응을 실시한 후, 상기 반응에서 생성된 지방족 이 염기산 클로라이드를 제 1관형 반응기에 투입함과 동시에 주모노머인 비스페놀 A-염과 포스겐을 첨가해서 연속반응시키고, 필요에 따라서 1차 포스겐화 반응과 동시에 제 1관형 반응기에 촉매를 첨가해서 2차 포스겐화 반응을 실시하는 단계;
상기 관형 반응기를 이용한 포스겐화 반응이 완결된 반응물을 올리고머화 반응기로 이송하여 분자량조절제와 촉매를 투입하여 올리고머화 반응을 실시하는 단계; 및
상기 올리고머화 반응이 완결된 반응물에서 분리한 유기용매층을 중축합 반응기에 투입하여 중축합 반응을 실시하는 단계로 이루어지되 상기 제 1 및 제 2관형 반응기는 직렬로 연결하여 연속식으로 반응이 수행될 수 있게 하여서 되는 코폴리카보네이트 수지의 연속 제조방법임을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용하는 2가 페놀류는 하기의 구조식으로 표시되는 화합물로부터 유도되는 모든 물질을 포함할 수 있다.
상기 구조식에서, X는 알킬기 또는 작용기가 전혀 없는 경우이거나, 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰 또는 케톤 등의 작용기들 또는 직선형, 분지형 또는 환형의 알킬기를 가질 수 있으며,
R1과 R2는 수소, 할로겐 원자, 직선형, 분지형 또는 환형의 알킬기이며,
n 및 m은 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
바람직한 X로는 1 내지 10 정도의 탄소수를 함유한 직선형, 분지형 또는 환형의 알킬기 구조를 갖는 것이다.
2가 페놀류의 적당한 예로는 다음과 같은 것이 있다.
비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판[일명, 비스페놀 A], 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 디페닐-비스(4-히드록시페닐)메탄, 레소시놀, 하이드로퀴논, 4,4’-디히드록시페닐 에테르[비스(4-히드록시페닐)에테르], 4,4’-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐 에테르, 4,4’-디히드록시-3,3’-디클로로디페닐 에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)에테르, 1,4-디히드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠, 4,4’-디히드록시디페놀[p,p’-디히드록시페닐], 3,3’-디클로로-4,4’-디히드록시페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로핵산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로핵산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)사이클로핵산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,4-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4’-티오디페놀[비스(4-히드록시페닐)설폰], 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드,비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)설폭사이드, 4,4’-디히드록시벤조페논, 3,3’,5,5’-테트라메틸-4,4’-디히드록시벤조페논, 4,4’-디히드록시 디페닐, 메틸히드로 퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌 또는 2,6-디히드록시나프탈렌 등이 있다.
그 외의 이 작용성 페놀류(Dihydric Phenols)들은 미합중국 특허 제 2,999,835 호, 제 3,028,365 호, 제 3,153,008 호, 제 3,334,154 호 및 제 4,131,575 호 등에 상세히 기술되어 있다. 여기에서 사용되어지는 여러 가지 2가 페놀류들은 단독으로 또는 서로 조합해서 사용이 가능하다.
또한, 본 발명에 사용되는 중요한 모노머의 하나인 지방족 이 염기산류의 예는 다음 구조식으로부터 유도되는 모든 물질이 포함될 수 있다.
위 구조식에서 A는 작용기를 갖고 있지 않는 직선형, 분지형 그리고 환형의 지방족 알킬기이거나, 설파이드, 에테르, 설폭사이드 또는 설폰 등의 작용기들을 포함한 직선형, 분지형 또는 환형의 지방족 알킬기 구조를 가질 수 있다. 폴리카보네이트에 고유동성을 주기 위해 바람직한 A의 구조는 6 내지 20 정도의 탄소수를 함유한 직선형 지방족 알킬기이다.
본 발명에서 중요한 코모노머로 사용될 수 있는 지방족 이 염기산의 대표적인 예들은 다음과 같다.
말론산, 메틸말론산, 에틸말론산, 브틸말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 메틸숙신산, 2,2-디메틸숙신산, 2-에틸-2-메틸숙신산, 2,3-디메틸숙신산, 메조-2,3-디메틸숙신산, 글루타릭산, 2-메틸글루타릭산, 3-메틸글루타릭산, 2,2-디메틸글루타릭산, 2,4-디메틸글루타릭산, 3,3-디메틸글루타릭산, 아디프산, 3-메틸아디프산, 2,2,5,5-테트라메틸헥산디오산, 피말산, 수베산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸산, 도데칸산, 1,11-운데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 핵사데칸산, 햅타데칸산, 옥타데칸산, 노나데칸산, 에이코산, 데칸산, 헤네이코산 또는 테트라코산 등이 있다.
그 밖에도 분지형, 환형 등의 포화 지방족 이 염기산과 불포화 지방족의 이 염기산도 사용될 수 있고, 이들 물질을 혼용하여 사용할 수 있다. 이중 지방족 알킬기의 사슬 길이가 작은 것은 2가 페놀 기준으로 주쇄에 많이 도입시키면 원하는 수준의 코폴리카보네이트를 제조하는데 어려움이 있다. 따라서 아디프산 보다는 알킬기의 탄소수가 6 이상인 것이 효과적이며, 세바스산 또는 도데칸산은 원하는 수준의 물성을 충분히 만족시킬 수 있다. 따라서, 가장 적합한 원료는 원료가격 및 물성 만족도를 고려해 볼 때 세바스산 또는 도데칸산이 가장 적합하다.
함량은 기본 물성을 유지하면서 흐름성을 고려하여 투입량을 결정할 수 있으며, 주 모노머인 2가 페놀에 대해 3 내지 30몰%가 적당하다. 이것은 지방족 이 염기산의 사슬 길이에 따라 몰%의 양이 달라질 수 있고, 물성 또한 함량에 따라 달라질 수 있기 때문이다. 만일 함량을 3몰% 미만으로 할 경우에는 고유동의 효과가 적고, 30몰%를 초과할 경우에는 폴리카보네이트가 갖고 있는 기본적인 기계적 물성에 많이 미달하게 된다. 바람직하게로는 5 내지 20몰%가 가장 적합하다.
한편, 본 발명에서 사용되는 카보네이트 전구체는 일반적으로 용액법 및 계면법에서 흔히 사용되는 포스겐(예를 들면, 카보닐 클로라이드)이 유리하며, 그 외에 카보닐 브로마이드, 비스 할로 포르메이트, 디페닐카보네이트 또는 디메틸카보네이트 등도 사용할 수 있다. 또한 이들을 혼용하여 사용 할 수도 있다.
분자량 조절제로는 1가 페놀류(Monofunctional Phenolic Compound)을 사용하며, 상기 분자량 조절제의 적당한 예로는 페놀을 기본으로 하는 유도체인 p-이소프로필 페놀, p-tert-부틸 페놀, p-쿠밀 페놀, p-이소옥틸 페놀 또는 p-이소노닐 페놀 등이 있다. 그 밖에 지방족 알콜류 등 여러 종류의 물질을 사용할 수도 있다. 분자량 조절제의 사용량은 2가 페놀 기준으로 1 내지 5몰%, 바람직하게는 2 내지 4몰%가 적합하다.
본 발명에서 사용하는 촉매는 역시 일반적으로 공지되어 있는 아민류 촉매를 사용한다. 보편적으로 많이 사용되는 촉매로는 3차 알킬 아민류를 들 수 있는데, 그 예는 트리에틸아민이다. 한편, 제 4급 암모늄의 할로겐염인 염화 테트라에틸 암모늄을 사용할 수 있으며, 아미딘(Amidine) 또는 구아니딘(Guanidine)등도 사용이 가능하다. 상기 촉매의 사용량은 2가 페놀 기준으로 0.25 내지 5몰%, 바람직하게는 0.5 내지 2.5몰%이다.
일반적으로, 호모 폴리카보네이트의 경우 한 가지 모노머를 이용한 포스겐화 반응은 1 단계의 일정 pH 범위에서 제조가 가능하다. 또한 동일한 작용기(히드록시기)를 가진 두 가지의 서로 다른 모노머(예를 들면, 비스페놀 A, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄)를 사용한 분지 폴리카보네이트 제조 경우에도 1 단계의 일정 pH 범위에서 제조가 가능하다.
그러나, 동일한 작용기를 갖지 않은 모노머들(예를 들면, 비스페놀 A, 트리멜리틱산)을 사용하는 분지 폴리카보네이트 제조 경우에는 pH조절을 2 단계로 조절해야 한다.
본 발명에서 사용되는 모노머들(예를 들면, 비스페놀 A, 디카르복실산)은 반응성이 서로 다른(예를 들면, 히디록시기, 에스테르기) 작용기를 갖고 있기 때문에 1 단계의 일정 pH범위에서 미 반응물 없이 반응을 완결 하기가 어렵다. 따라서 포스겐화 반응시 2 단계의 서로 다른 pH범위를 선택해야 반응을 완결할 수 있다.
본 발명의 방법에 의하면, 지방족 이 염기산은 카보네이트 전구체와의 반응성이 상대적으로 2가 페놀에 비해 떨어지므로 제 2관형 반응기를 이용하여 제 1관형 반응기에서 보다 낮은 pH 범위에서 일차 포스겐화 반응을 수행한다.
이때, 제 2관형 반응기의 pH 범위는 7.0 내지 9.0이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 7.5 내지 8.5범위에서 지방족 이 염기산을 카보네이트 전구체와 먼저 반응시켜 지방족 이 염기산 염을 지방족 이 염기산 클로라이드로 전환 시킨 후, 계속해서 pH 범위가 9.5 내지 13, 바람직하게는 10.5 내지 12.5로 유지되는 제 1 관형반응기에서 주모노머인 2가 페놀과 카보네이트 전구체와 이차 포스겐화 반응이 일어나도록 한다.
제 1관형 반응기의 통과시간(예를 들면, 체류시간)을 필요 이상으로 길게 하면 무수물 생성이 많아지게 되어 최종 생성물의 물성을 저하시키는 원인이 되므로 반응시간을 잘 조절 해야 하나, 일부 생성된 무수물들은 제 1 관형반응기에서 카보네이트 전구체와 반응하여 카보닐 클로라이드 형태로 바뀌게 되므로, 부 반응을 완전히 배제시킬 수 있다.
이에 대한 상세한 반응은 미국 특허 제 3,318,950호에 기재되어 있다. 필요에 따라서는 제 2관형 반응기를 사용하는 경우 이 염기산염의 반응을 더 촉진시키기 위해 아민류 촉매를 사용하는 경우도 있다.
본 발명에 의하면, 탄소수 8 내지 20개의 지방족 이 염기산을 비스페놀 A로 이루어진 일반 폴리카보네이트 주쇄에 불규칙적으로 도입함으로써 동일 수준의 분자량 범위 내에서 흐름성이 2배 이상 되는 코폴리카보네이트를 얻을 수 있었다.
상기 포스겐화 반응 이후의 반응은 일반 실린더 형태의 반응기를 이용하여 올리고머화 반응 그리고 중축합 반응을 연속해서 실시한다. 여기서 반응기의 개수는 필요에 따라 한정할 수 있으나, 생산성과 품질의 균일성 측면을 고려할 때 여러 개의 반응기를 사용하는 것도 바람직하다.
첨부 도면 중 도 1은 제 1 및 제 2관형 반응기를 이용한 포스겐화 반응과, 일반 실린더 형태의 반응기를 이용한 올리고머화 및 중축합 반응에 대한 공정을 나타낸 것으로, 이들 3 단계의 공정을 거쳐 만들어지는 본 발명에 따른 코폴리카보네이트는 포스겐화 단계에서 pH조절을 기존의 배치식 반응 시스템 보다 간단히 할 수 있고, 제품 품질을 일정하게 관리 할 수 있는 연속 방식에 의해 만들어진다.
본 발명의 방법을 첨부 도면에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 일반 반응기 대신 일정한 내경과 관 길이를 가진 각각의 관형반응기 2개를 이용하며, 도 1의 제 2관형반응기(20)에서 지방족 이 염기산 물질을 지방족 이 염기산 클로라이드 형태로의 전환을 최대로 하면서 전체적으로 카보네이트 전구체, 특히 포스겐 물질을 최소한으로 사용하며, 주 관형 반응기인 제 1 관형 반응기(10)에서 포스겐화가 완전하게 이루어져 전체 반응 측면에서 생산성과, 제품 품질의 균일성이 최대가 되게 된다.
즉, 본 발명은 내경이 3.5㎜이고, 관 길이가 8 m인 제 2관형 반응기(20)에 준비한 원료인 지방족 이 염기산염(DA-Na), 예를들면 세바스산염(SCA-Na))과 유기용매, 예를 들면 메틸렌클로라이드(MC)를 투입하면서, 동시에 카보네이트 전구체, 예를 들면 포스겐(CDC)을 0.5 내지 2.0 kg/h, 바람직하게는 1.0 내지 1.5 kg/h의 유속으로 투입한다. 이때 제 2관형 반응기(20) 내의 pH는 7.0 내지 9.0로 유지하는 것이 중요하다.
제 2관형 반응기(20)의 레놀즈 수는 2만 내지 5만, 바람직하게는 3만 내지 4만 5천이 적당하며, 웨버 수도 2만 5천 내지 4만, 바람직하게는 3만 내지 3만 8천이 적합하다. 아울러 반응 유속은 1 내지 3 m/초, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 m/초가 적당하다. 제 2관형 반응기(20)에서의 체류하는 시간은 5 내지 10초, 바람직하게는 6 내지 8초가 적합하다.
제 2관형 반응기를 통과하여 생성된 물질은 대부분이 지방족 이 염기산 염에서 지방족 이 염기산 클로라이드 형태로 변환되며, 부분적으로는 한쪽만 지방족 이 염기산 클로라이드로 변환되기도 하는데 그 양은 투입된 전체 지방족 이 염기산염의 5% 내지 10% 미만이다.
필요에 따라, 상기 지방족 이 염기산과 포스겐과의 반응을 촉진시키기 위하여 촉매로서 상기에서 언급한 바 있는 3차 아민류 또는 4차 아민류를 첨가할 수 있다.
본 발명에 의하면, 계속해서 2가 페놀, 예를 들면 비스페놀 A-염(BPA-Na)과 유기용매, 예를 들면 메틸렌클로라이드(MC)를 내경이 15㎜이고, 관 길이가 30 m인 제 1관형 반응기(10)에 투입함과 동시에 제 2관형 반응기(20)에서 생성된 이 염기산 클로라이드가 유입 되도록 하면서 카보네이트 전구체인 포스겐(CDC)을 5 내지 20 kg/h, 바람직하게는 10 내지 15 kg/h의 유속으로 투입한다. 이때, 제 1관형 반응기(10)내의 pH는 9.5 내지 13으로 유지하는 것이 중요하다.
제 1관형 반응기(10)의 레놀즈 수는 4만 내지 8만, 바람직하게는 5만 내지 7만이 적당하며, 웨버 수도 3만 내지 5만, 바람직하게는 3만 5천 내지 4만 5천이 적합하다. 아울러 반응 유속은 3 내지 6 m/초, 바람직하게는 3.5 내지 5 m/초가 적당하다. 제 1관형 반응기(10)에서 체류하는 시간은 8 내지 20초, 바람직하게는 10 내지 17초가 적합하다.
본 발명의 방법에 의하면, 제 1관형 반응기(10)의 경우 열 교환기를 이용하여 포스겐화 반응이 끝난 반응물의 온도를 25 내지 30℃로 유지시킨다. 이때 생성된 물질의 분자량은 500 내지 2,000, 바람직하게는 1,000 내지 1,500 이다. LC 분석 결과 미 반응물과 부 반응물 모두 잔존하지 않았다. 기존의 배치식 반응기를 이용한 경우에는 pH 조절을 2 단계로 하여도 미 반응물이 존재하게 되어 미 반응물의재 사용 문제 등이 항상 발생하였다.
상기한 바와 같이 관형 반응기를 이용한 포스겐화 반응이 끝난 반응물은 펌프(50)를 이용하여 일반 반응기인 올리고머화 반응기(30)로 이송하고, 이 반응기에 분자량 조절제, 예를 들면 p-tert-부틸 페놀을 원하는 최종의 분자량에 따라 달리 투입(2가 페놀 기준) 하고, 촉매, 예를 들면 트리에틸아민(TEA)을 넣어 분자량이 2,000 내지 5,000, 바람직하게는 3,000 내지 4,000이 되도록 만든다.
올리고머화가 끝난 반응물은 유기용매 층과 물 층을 분리하여 중축합 반응기(40)에 유기상을 투입하고 유기용매로 농도를 10 내지 15중량%, 바람직하게는 10 내지 13중량%가 되도록 하고, 40중량% 수산화나트륨 용액을 가하여 pH를 10 내지 14, 바람직하게는 12 내지 13으로 유지하면서 수상비(수상 부피 / 전체부피)가 15 내지 30%, 바람직하게는 20 내지 25%가 되도록 한다.
또한, 중축합 단계에서는 반응기를 1개 사용할 수 도 있으나, 여러 개의 반응기를 연속적으로 사용해도 무방하다. 단, 촉매의 투입량에 따라 중합도가 최종적으로 결정되므로 촉매를 여러 단계로 나누어 투입할 수 도 있다. 본 발명에서는 전체 반응을 연속적으로 하면서 효율적인 반응을 이끌기 위하여 촉매를 2 단계로 나누어 투입하는 것이 바람직하다.
중축합 반응이 끝난 후, 유기용매 메틸렌클로라이드(MC)와 증류수를 이용하여 알칼리 세정을 한 후 분리한다. 계속해서 유기상을 0.1N 염산(HCl) 용액을 사용하여 세척 한 후, 증류수로 세정을 3회 연속적으로 실시한다. 알칼리 세정 후 분리된 수층을 액체 크로마토그라피법으로 미 반응된 이 염기산을 확인한 결과 미반응물은 검출되지 않았고, 완전히 폴리머 주쇄에 반응된 것으로 확인 되었다.
한편, 세정이 완료되면 코폴리카보네이트가 녹아 있는 유기상의 농도를 일정하게 조정하여 40 내지 60℃, 바람직하게는 45 내지 55℃ 범위에서 조립(Granulation)을 한다. 조립이 완결되면 100℃에서 10 시간, 110℃에서 5 시간, 120℃에서 2 시간 건조한다. 건조과정이 끝난 후 코폴리카보네이트를 분석 하였다. NMR, 열분석(Tg), 용융흐름 지수(MFI), 점도 평균 분자량(Mv), 폴리머내 잔류 올리고머양 등을 측정한 결과 반응이 완전하게 이루어 졌음을 알 수 있다. 코폴리카보네이트의 용융흐름 지수도 기존의 범용 폴리카보네이트와 동일 수준의 분자량 범위에서 2배 내지 3배 정도의 흐름성을 보여 주었고, 가공 온도도 기존 폴리머에 비해 20℃ 정도 낮았다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같으며, 본 발명이 다음의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
내경이 3.5 mm이고, 관 길이가 8 m인 제 2관형 반응기(20)에 준비한 원료 세바스산염(SCA-Na : 6중량% NaOH 용액에 42.5ℓ에 세바스산 7 kg을 녹여서 만든 용액)과 유기용매로서 메틸렌클로라이드(MC)를 투입하면서, 동시에 포스겐을 1.2 kg/h의 유속으로 투입하였다. 이때 제 2관형 반응기(10)내의 pH는 8.2로 유지하였다.
제 2관형 반응기(10)를 통과하여 생성된 물질은 대부분이 이 염기산 염에서 이 염기산 클로라이드 형태로 변환되며, 부분적으로는 한쪽만이 염기산 클로라이드로 변환되기도 하는데 그 양은 투입된 전체 세바스산염의 5% 미만이었다.
계속해서 비스페놀 A-염(BPA-Na : 6중량% NaOH 용액에 425ℓ에 비스페놀 A 75 kg을 녹여서 만든 용액)과 유기용매인 메틸렌클로라이드(MC)를 내경이 15㎜이고, 관 길이가 30 m인 제 1관형 반응기(10)에 투입함과 동시에 제 2관형 반응기(20)에서 생성된 이 염기산 클로라이드가 유입 되도록 하면서 포스겐을 12.8 kg/h의 유속으로 투입하였다. 이때 제 1관형 반응기(10)내의 pH는 12.1로 유지하였다.
제 1관형 반응기(10)의 경우 열 교환기를 이용하여 포스겐화 반응이 끝난 반응물이 25 내지 30℃를 유지하도록 하였다. 이때 생성된 물질의 분자량은 1,500 이었다.
포스겐화 반응이 끝난 반응물은 펌프(50)를 이용하여 올리고머화 반응기(30)로 이송하였다. 이 반응기(30)에는 분자량 조절제인 p-tert-부틸 페놀을 3몰%(2가 페놀 기준) 그리고 촉매인 트리에틸아민(TEA)을 넣어 분자량이 3,000이 되도록 하였다.
올리고머화가 끝난 반응물은 유기용매 층과 물 층을 분리하여 중축합 반응기(40)에 유기상을 넣고 유기용매로 농도를 12중량%가 유지 되도록 하고, 40중량% 수산화나트륨 용액을 가하여 pH를 12 내지 13으로 유지하면서 수상비(수상 부피 / 전체부피)가 25%가 되도록 하였다.
중축합 반응이 끝난 후, 유기용매 메틸렌클로라이드와 증류수를 이용하여 알칼리 세정을 한 후 분리하였다. 계속해서 유기상을 0.1N 염산(HCl) 용액을 사용하여 세척 한 후, 증류수로 세정을 연속적으로 하였다. 알칼리 세정 후 분리된 수층을 액체 크로마토그라피법으로 미 반응된 이 염기산을 확인한 결과 검출되지 않고 완전히 폴리머 주쇄에 반응 되었다.
한편, 세정이 완료되면 코폴리카보네이트가 녹아 있는 유기상의 농도를 일정하게 조정하여 48.5℃ 에서 조립을 하였다. 조립이 완결되면 100℃에서 10 시간, 110℃에서 5 시간, 120℃에서 2 시간 건조하였다.
이렇게 하여서 얻어진 코폴리카보네이트의 물성을 다음의 평가항목에 따라 측정하였으며, 그 결과를 다음 표1에 나타내었다.
< 평가항목 >
미반응물(%) : Liquid Chromatography HP 1100를 이용하여 측정함.
점도평균분자량 : 염화메틸렌 용매중(20℃)에서 고유점도를 잰후,
점도평균분자량으로 환산함.
용융지수 : ASTM D-1238에 의해 측정함.
전이온도 : Perkin Elmer DSC 7에 의해 측정함.
무수물 : Bruker Avance 400 NMR 에 의해 측정함.
박막성형성 : 휴대통신기기 외장재(두께 : 0.6mm)용으로
사출성형하여 평가함.
저온충격성 : ASTM D-256에 의해 측정함.
실시예 2
실시예 1 과 동일한 방법으로 하되 다음 표 1에서와 같이 지방족 이 염기산염으로서 도데칸산염(DDDA-Na : 6중량% NaOH 용액을 47ℓ에 도데칸산 3.8 kg을 녹여서 만든 용액)을 사용하여 합성하였다. 제 1관형 반응기 및 제 2관형 반응기에서의 포스겐화 반응시간과 pH는 표1과 같이 하였다. 미 반응물 분석 결과 유동성을 주는 모노머가 고분자 주쇄에 모두 혼입되어 있었다. 이렇게 하여서 얻어진 코폴리카보네이트에 대한 물성 측정 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
실시예 3 내지 8
실시예 1과 동일한 방법으로 하되 다음 표 1에서와 같이 지방족 이 염기산염의 성분과 함량을 각각 다르게 하여 코폴리카보네이트를 합성하였다. 제 1관형 반응기 및 제 2관형 반응기에서의 포스겐화 반응시간과 pH는 표1과 같이 하였다. 얻어진 코폴리카보네이트에 대한 물성 측정 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 물질을 이용하여 합성을 하되, 기존의 방법대로 배치식으로 합성하였다.
즉, pH를 6.4에서 포스겐화 반응을 시키고, 연이어 pH를 11.2로 상승시켜 올리고머화 및 중축합 반응을 완결시켰다. 중축합 반응이 끝난 후, 유기용매 메틸렌클로라이드와 증류수를 이용하여 알칼리 세정을 한 후 분리하였다. 계속해서 유기상을 염산(HCl) 용액을 사용하여 세척 한 후, 증류수로 세정을 연속적으로 하였다. 알칼리 세정 후 분리된 수층을 액체 크로마토그라피법으로 미 반응된 이 염기산을 확인한 결과 9% 정도의 미 반응물이 검출되었다.
세정이 완료되면 실시예 1과 동일한 방법으로 유기상의 농도를 일정하게 조정하여 48℃ 범위에서 조립을 하였다. 조립이 완결된 후, 100℃에서 10 시간, 110℃에서 5 시간, 120℃에서 2 시간 건조하였다.
이렇게 하여서 얻어진 코폴리카보네이트에 대한 물성 측정 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
비교예 2
실시예 1과 동일한 물질을 이용하여 합성을 하되, 다음 표 2에서와 같이 pH를 11.6에서 비스페놀 A염, 세바스산, 포스겐 및 분자량 조절제인 p-tert-부틸페놀을 사용하여 1 단계의 pH 조절로 포스겐화 반응을 시킨 후, 연이어 올리고머화 반응 및 중축합 반응을 실시하였다. 반응결과 세바스산은 고분자 주사슬에 혼입이 거의 일어나지 않았다. pH가 높은 상태에서 반응은 이 염기산과 포스겐과의 반응보다 비스페놀 A와 포스겐과의 반응이 더 잘 진행됨을 알 수 있었다.
이렇게 하여서 얻어진 코폴리카보네이트에 대한 물성 측정 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
비교예 3
실시예 1과 동일한 물질을 이용하여 합성을 하되, 다음 표 2에서와 같이 pH를 7.2에서 비스페놀 A염, 세바스산, 포스겐 및 분자량 조절제인 p-tert-부틸페놀을 사용하여 1 단계의 pH 조절로 포스겐화 반응을 시킨 후, 연이어 올리고머화 반응 및 중축합 반응을 실시하였다. 반응결과 세바스산은 고분자 주사슬에 상당히 혼입이 됐으나, pH가 낮은 상태에서 반응을 시킨 결과 나머지 비스페놀 A의 분자 사슬내에 혼입이 적었고, 분자량이 커지지 않아 원하는 물성의 코폴리카보네이트를얻지 못했다.
이렇게 하여서 얻어진 코폴리카보네이트에 대한 물성 측정 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
본 발명은 일반 실린더 형태의 반응기 대신 일정한 내경과 관 길이를 가진 각각의 관형반응기 2개를 이용하여 제 2관형 반응기에서 흐름성에 절대적인 영향을 미치는 모노머인 지방족 이 염기산 물질을 지방족 이 염기산 클로라이드 형태로의 전환을 최대로 하면서도 전체적으로는 카보네이트 전구체, 특히 포스겐 물질을 최소한으로 사용하며, 주 관형 반응기인 제 1관형 반응기에서 포스겐화 반응이 완전하게 이루어지게 한다. 이렇게 하여 불규칙적으로 모노머들을 혼입함으로써 용융시의 유동성이 기존의 폴리카보네이트에 비하여 2배 내지 3배 정도 증가하게 되고 물성은 거의 동일한 코폴리카보네이트를 제조할 수 있다.
또한, 저온에서의 충격강도가 우수하여 얇은 박막 성형물, 복잡한 구조의 성형물 제작에 우수한 장점을 지니고 있으며, 이 코폴리카보네이트 수지는 개인 휴대통신기기, 노트북 및 데스크탑 컴퓨터 등의 외장재, 음성저장, 영상저장 그리고 정보저장 등의 광학용 디스크, 필름 그리고 광섬유 등에 다양하게 쓰일 수 있으며, 특히, 복굴절이 크게 대두되고 있는 범용 폴리카보네이트를 본 발명의 코폴리카보네이트로 대체하면 문제점을 완전히 해결 할 수 있다.
Claims (12)
- 지방족 이염기산 염을 포스겐과 제 1관형 반응기의 pH 범위보다 낮은 pH 범위에서 제 2관형 반응기에서 반응시켜 상기 지방족 이 염기산염을 지방족 이 염기산 클로라이드로 전화시키는 1차 포스겐화 반응을 실시한 후, 상기 반응에서 생성된 지방족 이 염기산 클로라이드를 제 1관형 반응기에 투입함과 동시에 주모노머인 비스페놀 A-염과 포스겐을 첨가하여 연속적으로 2차 포스겐화 반응을 실시하는 단계;상기 관형 반응기를 이용한 포스겐화 반응이 완결된 반응물을 올리고머화 반응기로 이송하여 분자량조절제와 촉매를 투입하여 올리고머화 반응을 실시하는 단계; 및상기 올리고머화 반응이 완결된 반응물에서 분리한 유기용매층을 중축합 반응기에 투입하여 중축합 반응을 실시하는 단계로 이루어지되 상기 제 1 및 제 2관형 반응기는 직렬로 연결하여 연속식으로 반응이 수행될 수 있게 하여서 되는 코폴리카보네이트 수지의 연속 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 지방족 이 염기산은 3-메틸아디피산, 피멜산, 수베산, 아젤라산, 세바스산, 2,2,5,5-테트라메틸헥산디오산, 운데칸산 및 도데칸산으로 이루어진 군으로부터 선택한 하나를 사용하여서 되는 코폴리카보네이트 수지의 연속 제조방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 지방족 이 염기산염 함량은 주모노머인 2가 페놀에 대해 3 내지 30몰% 로 하여서 되는 코폴리카보네이트 수지의 연속 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 제 2관형 반응기의 pH 범위는 7.0 내지 9.0이고, 제 1관형 반응기의 pH 범위는 9.5 내지 13 으로 하여서 되는 코폴리카보네이트 수지의 연속 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 제 2관형 반응기에서의 카보네이트 전구체의 투입 유속은 0.5 내지 2.0 kg/h로 하고, 제 1관형 반응기에서의 카보네이트 전구체의 투입 유속은 5 내지 20 kg/h로 하여서 되는 코폴리카보네이트 수지의 연속 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 제 2관형 반응기에서의 반응 유속은 1 내지 3 m/초로 하고, 제 1관형 반응기에서의 반응 유속은 3 내지 6 m/초로 하여서 되는 코폴리카보네이트 수지의 연속 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 제 2관형 반응기에서의 반응 체류시간은 5 내지 10초로 하고, 제 1관형 반응기에서의 체류시간은 8 내지 20초로 하여서 되는 코폴리카보네이트 수지의 연속 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2관형 반응기로부터 포스겐화 반응이 끝난 반응물의 온도는 25 내지 30℃로 유지시켜서 되는 코폴리카보네이트 수지의 연속 제조방법
- 제 1항에 있어서, 상기 분자량 조절제로는 1가 페놀류를 사용하며, 그 사용량은 주모노머인 2가 페놀 기준으로 1 내지 5몰%이며, 촉매로서는 3차 아민류 또는 4차 아민류를 사용하되 그 사용량은 주모노머인 2가 페놀 기준으로 0.25 내지 5몰%를 사용하여서 되는 코폴리카보네이트 수지의 연속 제조방법.
- 제 1항 또는 제 9항에 있어서, 상기 분자량 조절제로는 p-tert-부틸페놀을 사용하여서 되는 코폴리카보네이트 수지의 연속 제조방법.
- 제 9항에 있어서, 상기 촉매로서 트리에틸아민을 사용하여서 되는 코폴리카보네이트 수지의 연속 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 중축합 반응 단계에서 분리한 유기 용매층의 농도는 10 내지 15중량％로 하고, 추가로 수산화나트륨의 용액을 첨가하여 pH를 10 내지 14으로 유지하여서 되는 코폴리카보네이트 수지의 연속 제조방법.
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