KR960015634B1 - 음극 전기 피복을 위한 결합제 - Google Patents

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Abstract

내용없음

Description

음극 전기 피복을 위한 결합제
본 발명은 음극 전기 피복을 위한 결합제 및 이들의 사용방법에 관한 것이다.
본 발명은 (A) 200 내지 20,000의 평균 분자량을 갖고, 일차 및/또는 이차 히드록시기, 일차, 이차 및/또는 삼차 아미노기를 가지며, 30 내지 150의 아민가를 갖는 중합, 중축합 또는 중첨가 생성물(A) 50 내지 95중량% 및 (B) (a) 블록-폴리이소시아네이트 및/또는 우레아 축합 생성물(a) 및 (b) (b1) 하나 이상의 다중 고리 폴리페놀(b1),(b2) 포름알데히드 또는 포름알데히드-제공 화합물(b2) 및 (b3) 하나 이상의 이차 지방족 아민(b3)로부터 수득할 수 있는 하나 이상의 페놀성 만니히 염기(b)의 혼합물(B) 5 내지 50중량%를 함유하는, 산에 의한 양성자 첨가시에 물로 희석될 수 있는 음극 전기 피복을 위한 결합제, 및 이들의 사용방법에 관한 것이다.
오늘날 통상적인 높은 균일 전착성 및 양호한 부식 보호성을 갖는 전기 피복 페인트의 대부분은 예를 들어 DE-A-3,422,457호, DE-A-3,325,061호 및 DE-A-3,444,110호에 기술된 바와 같이 비스페놀 A(2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판) 및 아민 및/또는 아미노 알코올에 근거한 아미노-에폭시 수지로 이루어진다. 상기 결합제의 교차 결합은 일반적으로 120 내지 200℃에서의 베이킹 동안 열적으로 수행된다. 교차 결합은 예를 들어 DE-A-2,057,799호, DE-A-2,131,060호, DE-A-2,252,536호, DE-A-2,265,195호, DE-A-2,363,074호 및 DE-A-2,634,211호에 기술된 바와 같이 블록-폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 수행될 수 있다. DE-A-2,131,514호에 기술된 바와 같은 우레아 축합 생성물도 같은 방식으로 사용될 수 있다.
또다른 유형의 교차 결합은 예를 들어 DE-A-3,422,257호에 기술되어 있는 바와 같이 페놀성 만니히 염기의 사용으로 이루어진다. 충분히 낮은 베이킹 온도를 얻기 위해, 상기 교차결합제가 사용되는 경우, 비교적 높은 비율의 일차 또는 이차 아미노기를 갖는 결합제가 필요하다.
이와 같이 얻어진 피복 조성물이 전체적으로 양성의 성질을 가질지라도, 상기 조성물은 특정 분야에서 결함을 나타내는데, 예를 들어 자동차 공업에서 차체의 피복과 같은 주문이 벅찬 분야에서 특히 상기 조성물을 사용하기에 부적합하게 만든다. 블록-이소시아네이트 또는 우레아 축합 생성물에 근거한 결합제 계는 서로 다르게 사전 처리된 강에 대한 접착에서 현저한 차이점을 나타낸다. 만니히 염기와의 교차결합시에, 특히 사전 처리되지 않은 금속에 대한 접착력 및 얻어진 페인트 막의 두께는 만족스럽지 못하다.
따라서, 본 발명의 목적은 전기 피복 페인트의 상기 언급된 단점을 개선시키는 데에 있다.
놀랍게도, 본 발명자들은 만니히 염기 교차결합제와 블록-이소시아네이트 또는 우레아 축합 생성물의 혼합물이 실질적으로 개별 성분들의 상기 언급된 단점을 실질적으로 방지하는 사실에서 본 발명의 목적이 달성됨을 발견하였다. 특히 본원에서, 만니히 염기 교차결합제가 상대적으로 매우 적은 수의 일차/이차 아미노기를 갖는 결합제와의 혼합물에서 상대적으로 고비율을 차지할 지라도, 낮은 베이킹 온도에서 우수한 교차결합이 얻어질 수 있다는 것은 놀라운 점이다.
따라서, 본 발명은 (A) 200 내지 20,000의 평균 분자량을 갖고, 일차 및/또는 이차 히드록시기, 일차, 이차 및/또는 삼차 아미노기를 가지며 30 내지 150의 아민가를 갖는 중합, 중축합 또는 중첨가 생성물(A) 50 내지 95중량% 및 (B) (a)블록-폴리이소시아네이트 및/또는 우레아 축합 생성물(a) 및 (b) (b1) 하나 이상의 다중 고리 폴리페놀(b1),(b2) 포름알데히드 또는 포름알데히드-제공 화합물(b2) 및 (b3) 하나 이상의 이차 지방족 아민(b3)로부터 수득할 수 있는 하나 이상의 페놀성 만니히 염기(b)의 혼합물(B) 5 내지 50중량%를 함유하는, 산에 의한 양성자 첨가시에 물로 희석될 수 있는 음극 전기 피복을 위한 결합제, 및 전기 전도성 표면을 갖는 제품을 피복시키기 위한 이들의 사용 방법을 제공한다.
본 발명은 더욱더, 본 발명에 따라 제조된 피복제의 도포 및 베이킹에 의해 얻어지는 피복된 제품에 관한 것이다.
하기에서, 본 발명에 따르는 합성 수지의 구조적 성분은 하기에 상세히 기술될 것이다:
성분(A)는 200 내지 20,000, 바람직하게는 1,200 내지 40,000의 평균 분자량, 일차 및/또는 이차 히드록시기, 일차, 이차 및/또는 삼차 아미노기 그리고 30 내지 150, 바람직하게는 45 내지 120, 특히 바람직하게는 70 내지 100의 아민기를 갖는 모든 중합, 중축합 또는 중첨가 생성물일 수 있다.
중합 생성물은 예를 들어, 이차 아미노기를 함유하는 10 내지 70중량부의 메타크릴산 에스테르 또는 아미드, 예를 들어 N-이소프로필 아미노프로필메타크릴아미드를 (메트) 아크릴산 에스테르, 아크릴로니트릴, 스티렌 등과 같은 30 내지 90중량%의 다른 단량체와 공중합시킴으로써 제조되는 폴리아크릴레이트일 수 있다. 상기 중합 생성물은 반응하는 동안 히드록시기가 도입되는, 하기에 기술되는 폴리에폭시와의 반응을 위한 출발물질로서 사용될 수 있다.
적합한 중축합 생성물은 예를 들어 폴리카르복실산과 폴리아민의 중축합 생성물이다. 하기에 기술되는 하나 이상의 폴리에폭시 화합물과 과량의 디아민을 반응시키고 에폭시기의 완전한 전환 후에 초과량을 제거함으로써 얻어지는 폴리아민과 이합체화 또는 삼합체화된 지방산의 반응 생성물이 성분(A)로서 적합하다.
적합한 중첨가 생성물은 특히 폴리에폭시 화합물과 아민의 반응 생성물이다. 높은 부식 보호 수준의 베이스코팅을 위해 아미노-에폭시 수지의 사용이 바람직하다. 아미노-에폭시 수지의 예는, 바람직하게는 말단에폭시기를 함유하는 수지와 포화 및/또는 불포화된 이차 및/또는 일차 아민 또는 아미노 알코올의 반응 생성물이다. 상기의 포화 및/또는 불포화된 이차 및/또는 일차 아민 또는 아미노 알코올은 적어도 하나의 일차 및/또는 이차 히드록시기의 형태로, 모노알킬아미노 또는 디알킬아미노기의 형태로, 및/또는 케티민화에 의해 보호되는 일차 아미노기의 형태로 알킬기 상에서 변형될 수 있다.
에폭시 수지는, 특히 300 내지 60,000의 평균 분자량을 갖고 분자 1개당 평균 1.5 내지 3.0개의 에폭시기, 바람직하게는 분자 1개당 2개의 에폭시기를 함유하는 모든 바람직한 재료이다. 350 내지 5,000의 평균 분자량, 특히 350 내지 2,000의 평균 분자량을 갖는 에폭시기가 바람직하다. 예를 들어 분자 내에 평균 2개 이상의 페놀성 히드록시기를 함유하고, 알칼리의 존재하에 에피할로히드린과 통상적인 방법으로 에스테르화시켜 제조될 수 있는 폴리페놀의 글리시딜 에테르가 특히 바람직한 에폭시 수지이다. 적합한 페놀 화합물의 예로는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 4,4'-디히드록시벤조페논, 1,1-비스(히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시 3차-부틸페닐)프로판, 비스(4-히드록시나프틸)메탄 및 1,5-디히드록시나프탈렌이 있다. 어떤 경우에는, 더 높은 분자량을 갖는 방향족 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 에폭시 수지는 상기 언급된 디글리시딜 에테르를 폴리페놀, 예를 들어 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판과 반응시킨 후, 얻어진 생성물을 에피클로로히드린과 더 반응시켜서 폴리글리시딜 에테르를 제조함으로써 얻어질 수 있다.
추가로 적합한 부류의 에폭시 수지는 분자 1개당 2개로부터 약 6개의 글리시딜기로 작용기성을 증가시킬 수 있는 페놀성 노볼락 수지의 폴리글리시딜 에테르이다. 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,2,6-헥산트리올, 글리세롤 및 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판과 같은 다가 알코올의 폴리글리시딜 에테르가 또한 적합하다. 또한, 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르가 사용될 수 있다.
폴리페놀의 바람직한 폴리글리시딜 에테르 중에서, 180 내지 1,000의 에폭시 당량을 갖는 것이 특히 바람직하다. 낮은 에폭시 당량을 갖는 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르 및 폴리페놀로부터 더 높은 에폭시 당량을 갖는 방향족 폴리에폭시드가 제조될 수 있다.
또한, 상기 아미노-에폭시 수지는 또한 포화 또는 불포화된 폴리카르복실산 및/또는 히드록시카르복실산에 의해 변성될 수 있다. 서로 다른 사슬 길이를 갖는 지방족, 지환족 및/또는 방향족 폴리카르복시산은 예를 들어 아디프산, 세바스산, 푸마르산, 이소프탈산 및 이합체 지방산이다. 사용되는 히드록시알킬카르복실산은 락트산, 디메틸프로피온산 또는 심지어는 카르복실- 및 히드록시-함유 폴리에스테르이다. 저분자량의과량의 폴리글리시딜 에테르와 폴리카르복실산 및/또는 폴리알코올의 반응은 변성된 폴리글리시딜 에테르 중간 생성물을 제공하며, 이것은 아민 및/또는 아미노 알코올과 더 반응한다.
또한, 1,3-디글리시딜-5,5-디메틸히단토인, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 또는 비스이미드의 디에폭시와 같은 헤테로고리형 에폭시 화합물이 사용될 수 있다.
아미노기는 에폭시기 상에 반응성 NH 화합물을 첨가함으로써, 또는 예를 들어 DE-A-3,444,110호에 기술된 바와 같이, 물의 제거와 함께 일차 아미노기와 카르보닐 화합물의 반응에 의해 얻어지는 케티민의 반응에 의해, 또는 DE-A-2,707,405호에 기술된 바와 같이, 방향족 및/또는 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와 디알킬아미노 알코올의 반응에 의해 생성된 염기성 모노이소시아네이트와 염기성 수지의 히드록시기를 반응시킴으로써 도입된다. 사용되는 반응성 NH 화합물은 디알킬아미노알킬아민과 같은 일차 모노알킬아민 및/또는 바람직하게는 디알킬아민, 모노알킬히드록시알킬아민 또는 디히드록시알킬아민과 같은 이차 모노아민이다. 사용 가능한 화합물의 예로는 디에틸아민, N,N'-디메틸아미노프로필아민, N-메틸아미노에탄올, N-에틸아미노에탄올 및 디에탄올아민이 있다. 옥틸아민, 모노에탄올아민, N,N-디에틸아미노프로필아민, N,N-디에틸아미노에틸아민, N,N-디메틸아미노펜틸아민 또는 메톡시프로필아민과 같은 일차 아민이 사용되는 경우, 상기 아민은 존재하는 화학양론적 비에 의존하여, 1 또는 2개의 에폭시기와 반응하여 분자를 확대시킨다. 일차 및 이차 디아민의 경우, 사슬 연장이 수행된다. 사용되는 이차 디아민은 긴 사슬 디아민이 바람직하며, N,N'-디알킬디아미노알칸, 또는 헥사메틸렌디아민과 2몰의 베르사트산(Versatic acid)의 글리시딜 에스테르의 첨가 생성물과 같은, 포화된 글리시딜 에테르 또는 에스테르와 일차 디아미노알칸의 반응 생성물이다. 사용되는 일차 디아민은 1,6-디아미노헥산과 같은 α,ω-디아미노알칸, 또는 이합체 지방산의 아미드-아민이 바람직하다. 일차 아미노기의 중복 반응을 방지하기 위해, 카르보닐 화합물에 의한 케티민화에 의해 일차 아미노기를 보호하고, 이러한 형태로 일차 아미노기를 상기 에폭시와 반응시키는 것이 유리하다.
아민과 에폭시의 반응은 가능한 한 낮은 실온에서 출발하며, 일반적으로 발열성이다. 완전한 전환을 얻기 위해, 일반적으로, 온도를 잠정적으로 약 50℃로부터 120℃로 증가시키는 것이 필요하다. 메티민기는 80 내지 150℃, 바람직하게는 110 내지 130℃의 더 높은 반응 온도를 필요로 한다. 1,2-에폭시-함유 수지는 아민의 첨가 전에, 톨루엔, 크실렌 또는 메틸 이소부틸 케톤과 같은 유기 용매 중에 용해된다.
교차결합 공정에 있어서, 중요한 일차 및/또는 이차 히드록시기 및 아미노기는 충분한 수로 존재하여야 한다. 이차 히드록시기는 에폭시기와 페놀 또는 아민과 같은 친핵성 화합물의 반응으로 형성된다.
일차 히드록시기는 바람직하게는 알칸올아민과 에폭시기의 반응을 통해 결합제 내로 도입된다. 바람직한 화합물은 N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민 및 디에탄올아민이다.
염기성 수지 내로 일차 아미노기의 도입은 분자 1개당 적어도 하나, 바람직하게는 2개의 에폭시기를 함유하는 에폭시 수지에 디-일차 디아민 성분을 과량으로 첨가하고, 반응이 수행된 후에 과량의 디아민을 제거함으로써 가장 간단하게 수행될 수 있다. 이를 위해, 박막 증발 과정 또는 스팀 증류, 및 간단한 증류를 사용하는 것이 가능하다. 또한, 반응 후에 결합제 중에 매우 소량의 유리 디아민이 존재하는 반면, 합성 분자량이 상기 언급된 범위 내에 있을 정도로 선택된 보다 적은 디아민 과량을 사용하는 경우에도, 상기한 바와 같이 충분한 수의 일차 아미노기가 얻어진다. 상기 디아민은 통상적인 방법으로 카르보닐 화합물에 의해 케티민으로 전환될 수 있으며, 이것은, 모든 케티민이 에폭시기와 단지 한번 반응하기 때문에 수지의 조절된 합성의 장점을 제공한다.
일차 아미노기의 도입은 또한, 분자 1개당 적어도 하나, 바람직하게는 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 합성 수지를 아미노- 및/또는 히드록시-함유 케티민 및/또는 알디민 및/또는 폴리아민과 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 바람직한 케티민은 메틸 이소부틸 케톤 및 디에틸렌트리아민과 같은, 이차 아미노기를 함유하는 알킬아민과 케톤의 반응 생성물을 포함한다. 여기에서, 반응 온도는 케티민기가 에폭시와 반응하지 않는 방식으로 선택된다. 따라서, 케티민은 추가의 작용기, 바람직하게는 이차 아미노기를 에폭시 수지와 쉽게 반응시키는 방식으로 일차 아미노기를 보호한다.
이차 아미노기는 상기 기술된 방법에 의해, 상승된 온도에서 케티민기와 에폭시기의 반응에 의해 얻어질 수 있다.
합성 수지의 수중 분산시에, 전환되지 않은 케티민기는 일차 아미노기로 가수분해되며, 대조적으로 에폭시-케티민 첨가 생성물은 이차 아미노기로 가수분해된다.
상기 기술된 비-자체(non-self)-교차결합성 아미노 함유 중합체(A)는 교차결합제 혼합물(B)와 함께 사용된다. 놀랍게도, 본 발명자들은 블록-이소시아네이트 또는 우레아 축합 생성물과 페놀성 만니히 염기교차결합제가 전체 혼합물 조성물 범위 이상으로, 개별적으로 성분들로부터 예기치 않은 성질을 가짐을 발견하였다. 성분(A)의 특정 구성에 의존하여, 0.05 : 1 내지 19 : 1, 바람직하게는 0.25 : 1 내지 4 : 1의 혼합비가 사용된다.
블록-폴리이소시아네이트(a)는 다작용기성 이소시아네이트를 3차 아민과 같은 염기성 촉매의 존재 또는 부재하에 화학양론적 양 이상의 양의 단일 작용기성 활성 수소 화합물과 반응시킴으로써 제조된다. 얻어진 반응 생성물은 가열시에 성분(A)의 아미노 또는 히드록시기와 반응하고, 보호기는 다시 제거된다. 이소시아네이트를 블록킹시키기 위해 적합한 화합물은 단지 단일 아민, 아미드, 락탐, 티올 또는 히드록시기를 함유한다. 2-에틸헥산올과 같은 지방족 또는 지환족 알코올, 디메틸아미노에탄올과 같은 디알킬아미노 알코올, 크레졸과 같은 페놀, 메틸 에틸 케톡심과 같은 옥심, 디부틸 아민과 같은 아민, ε-카프로락탐과 같은 락탐, 프탈이미드와 같은 이미드, 밀론산 또는 에틸 아세테이트가 바람직하다.
적합한 다작용기성 이소시아네이트는 분자 1개당 2개 이상의 지방족, 지환족 및/또는 방향족 폴리이소시아네이트이다. 이것들의 예로는, 톨루엔 디이소시아네이트, 톨루엔 트리이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 비페닐 테트라디이소시아네이트 및/또는 나프틸 테트라이소시아네이트의 이성질체 또는 이성질체 혼합물, 및 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트와 같은 이들의 수소화 생성물이 있다. 바람직한 지방족 디이소시아네이트는 하기 일반식의 화합물이다 :
O=C=N-(CR2)r-N=C=O (I )
상기 식에서, r은 3 내지 12, 특히 6 내지 8의 전체 수이고, 각각의 R은 동일하거나 서로 상이할 수 있으며, 수소 또는 탄소수 1 내지 8개, 바람직하게는 탄소수 1 또는 2개의 저급 알킬기이다.
이것들의 예로는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-디이소시아네이토-2,2,4-트리메틸헥산 및 이소포론 디이소시아네이트가 있다.
혼합된 지방족/방향족 화합물이 또한 적합하다. 입증된 트리이소시아네이트는 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 및 다작용기성 OH- 또는 NH-함유 화합물을 삼합체화 또는 올리고머화시켜서 제조되는 생성물이다. 이것들은 예를 들어 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 물의 비우레트(biuret), 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아네이트, 및 트리메틸올프로판에 대한 톨루일렌 디이소시아네이트의 첨가 생성물을 포함한다. 또한, 분자 확대는 N-메틸디에탄올아민 또는 트리에탄올아민과 같은 3차 아미노기-함유 폴리알코올과의 반응, 또는 3-메틸-3-(2-아미노에틸)-아미노프로필아민과 같은 3차 아미노기-함유 폴리아민과의 반응에 의해 수행될 수 있다. 또한, 가요성을 개선시키기 위해, 디메틸아미노에탄올과 같은 사슬 종결 N-디알킬아미노알코올, 디메틸아미노프로필아민 또는 N,N-디에틸-N'-메틸-1,3-에탄디아민과 같은 N,N-디알킬알킬렌디아민이 사용될 수 있다. 옅은 황색 피복제를 제조할 수 있기 위해서, 지방족 및 지환족 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
아미노메틸화된 페놀(b)를 제조하기 위해, 2개 이상의 페놀 고리를 갖고, 여러 히드록시기에 대한 요르토 위치의 2개 이상의 수소 원자를 분자중에 수반하는 어떠한 다중 고리 페놀(b1)도 사용될 수 있다. 이러한 다중 고리 페놀의 예는 하기 일반식(Ⅱ)의 페놀이다 :
Figure kpo00001
상기 식에서, 히드록시기는 X에 대해 오르토 또는 파라 위치에 있고, X는 탄소수 1 내지 3개의 직쇄 또는 측쇄의 2가 지방족 라디칼 또는 SO2, SO, O, CH2-NRCH2-(R은 탄소수 1 내지 16개의 알킬임)이다.
바람직한 일반식(Ⅱ)의 폴리페놀은 2,2-비스(4-히드록시-페닐)프로판(비스페놀 A)이다. 추가의 적합한 폴리페놀은 페놀과 포름알데히드의 저분자량 반응 생성물, 즉 노볼락이다. 또한, 필요한 폴리페놀은 아미노메틸화 동안, 사용되는 포름알데히드의 양이 사용되는 아민 당량보다 많은 경우에, 모노페놀 및 포름알데히드로부터 원위치 생성될 수 있다.
또한, 폴리페놀과 폴리에폭시의 반응 생성물이 사용될 수 있으며, 여기에서 OH기는 에폭시기와 비교하여 과량으로 사용되어야 한다. 이러한 사슬-연장된 페놀은 예를 들어 2몰의 비스페놀 A 및 1몰의 비스페놀 A와 에피클로로히드린의 디글리시딜 에테르로부터 제조될 수 있다.
성분(b3)은 모든 이차 지방족 아민일 수 있다. 특정 휘발성을 갖는 아민, 예를 들어 1,000mbar의 압력에서 250℃ 이하의 비점을 갖는 아민을 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 아민의 예로는 디메틸아민디에틸아민, 메틸에탄올아민, 에틸에탄올아민, 모르폴린 및 피페리딘과 같은 디알킬아민이 있다. 알킬기가 5 내지 15개의 탄소 원자를 함께 함유하는 디알킬아민, 예를 들어 에틸프로필아민디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디이소부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 또한, 일차 아민, 예를 들어 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민 또는 부틸아민이 소량으로 사용될 수 있다.
폴리페놀 내로의 아민(b3)의 혼입은 메틸렌 브릿지를 통해 수행될 수 있다. 이것은 포름알데히드 또는 포름알데히드-제공 화합물(b2), 예를 들어 파라포름알데히드를 필요로 한다. 알데히드 및 2차 아민과 페놀의 이러한 반응은 이른바 아미노메틸화 또는 만니히 반응이다. 반응은 실온에서 수행될 수 있지만, 150℃까지 상승된 온도에서 수행되는 것이 유리하다. 어떠한 용매도 필요하지 않다. 반응 동안 생성된 물을 제거하는 것도 필요하지 않다. 그러나, 물은 감압하에 또는 비말동반제로서 유기 용매의 사용에 의해 어려움 없이 제거될 수 있다.
만니히 반응은 또한 용매없이 수행될 수 있으며, 단, 반응 생성물은 반응 온도에서 액체이다. 그러나, 또한, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르 또는 탄화수소와 같은 통상적인 용매를 사용하는 것도 가능하다. 적합한 용매의 예로는, 부탄올, 메틸 이소부틸 케톤, 톨루엔 및 에틸글리콜 아세테이트가 있다.
본 발명에 따르는 결합제를 제조하기 위해, 50 내지 95중량%, 바람직하게는 60 내지 90중량%의 성분(A)는 용매의 부재하에 또는 유리하게는 유기 용매로 희석된 5 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 40중량%의 성분(B)와 혼합된다. 상기 성분들을 초기 축합에 의해 상화성(compatible)을 강화시키는 것이 종종 유리하다. 이를 위해, 예를 들어 35 내지 110℃, 바람직하게는 50 내지 100℃에서 얼마 동안 상기 성분들의 혼합물을 가열시키면 충분하다. 실제로 성분(B)의 유리 메틸올기 또는 아미노메틸렌기와 성분(A)의 일차 또는 이차 아미노기의 반응으로 주로 이루어지는 축합의 진행은 점도의 증가를 측정함으로써 모니터될 수 있다.
수성 분산액을 제조하기 위해, 결합제 조성물 (A)+(B)는 산, 예를 들어 포름산, 아세트산 또는 락트산과 혼합된 후, 가공 농도까지 희석된다. 그러나, 결합제 조성물은 또한 산성화된 물내로 교반과 함께 서서히 도입될 수 있다. 전기 피복 중탕을 제조하기 위해, 본 발명에 따르는 결합제는 부가적으로 다른 결합제, 안료, 및 충전제, 부식 억제제, 분산매, 소포제, 용매 또는 추가의 수지 성분과 같은 전기 피복에 통상적으로 사용되는 보조제 및 첨가제와 혼합될 수 있다. 바람직한 부식 억제제는 100 내지 1,000ppm 농도의 구리(Ⅱ)염이다. 통상적으로, 전기 피복 중탕은 5 내지 30중량%의 고체 함량을 갖는다. 통상적으로, 침전은 50 내지 500V의 전압이 인가된 상태에서 1 내지 5분 동안 15 내지 40℃에서 수행된다. 피복시키려는 전기 전도성 재료, 예를 들어 화학적으로 전처리될 수 있는, 예를 들어 인산염화될 수 있는 구리, 알루미늄 또는 강은 상기 침적에서 음극으로서 연결된다. 침적된 필름은 5 내지 45, 바람직하게는 10 내지 30분 동안 120 내지 200℃, 바람직하게는 130 내지 180℃에서 경화될 수 있다.
1. 중간 생성물의 제조
중간 생성물 1
물 분리기가 장착된 반응용기 내에서, 12,440g의 헥사메틸렌디아민, 18,660g의 이합체 지방산, 3,000g의 아마인유 지방산 및 2,566g의 크실렌을 185℃까지 가열한다. 1,150g의 물 및 1,750g의 크실렌을 3 내지 4시간동안 희석시킨다. 생성물은 233mg KOH/g의 아민가를 갖는다.
중간 생성물 2
물 분리기가 장착된 반응용기 내에서, 662g의 중간 생성물 1을 10시간 동안 566g의 메틸 이소부틸 케톤으로 환류시키며, 그 동안 52g의 물을 증류시킨다. 생성물은 134의 아민가 및 25중량%의 용매 함량을 갖는다.
성분(A) : 아미노-에폭시 수지
반응 용기에서, 190의 당량을 갖는 에피클로로히드린과 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)의 752g의 디글리시딜 에테르, 205g의 비스페놀 A 및 50g의 프로필렌 글리콜 모노페닐 에테르를 0.3g의 트리메틸포스핀의 사용으로 반응시킨다. 130℃의 반응 온도에서 3시간 후, 430의 에폭시 당량을 갖는 생성물이 수득된다. 118g의 톨루엔을 첨가하여 고체 함량이 85중량%가 될때까지 희석시킨다. 598g의 중간 생성물 2 및 72g의 에틸 에탄올아민을 첨가하고, 혼합물을 120℃까지 가열한다. 5시간 후, 에폭시는 더 이상 검출되지 않는다. 이소부탄올과 부틸글리콜의 9 : 1 혼합물 273g을 첨가하여 고체 함량이 70중량%가 될때까지 희석시킨다.
교차 결합제(B1) : 우레아 축합 생성물
134g의 트리메틸올프로판, 366g의 우레아 및 1,548g의 디-n-부틸아민을, 암모니아의 초기의 활발한 방출이 크게 중단될때까지(약 1시간), 140℃에서 함께 가열한다. 그 다음, 온도를 160℃로 상승시킨다. 상기 온도에 도달하면, 348g의 헥사메틸렌디아민을 1시간 동안 첨가하고, 그 동안 내부 온도를 190℃로부터 200℃까지 서서히 상승시킨다. 200℃에서 8시간 반응 시킨 후 혼합물을 130℃로 냉각시킨다. 2g의 디라우르산 디부틸틴을 첨가하고, 내부 온도가 175℃로 상승하였을때에 1,110g의 디-n-부틸아민을 증류시킨다. 잔류물을 고체 함량이 약 80중량%가 될때까지 270g의 메틸 이소부틸 케톤으로 희석시킨다.
교차결합제(B2) : 블록-이소시아네이트
1.918g의 삼합체화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 1,376g의 메틸이소부틸 케톤과 함께 반응 용기 내에 도입시킨다. 1,292g의 디-n-부틸아민을 80℃에서 첨가한다. 반응을 2시간 후에 종결시킨다. 생성물은 70중량%의 고체 함량을 갖는다.
교차결합제(B3) : 만니히 염기
비스페놀 A 152g, 189의 에폭시 당량을 갖는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 63g 및 트리부틸포스핀 0.1g을 1시간 동안 160℃에서 가열한다. 나중에, 에폭시는 더이상 검출되지 않고, 사슬-연장된 디페놀이 생성된다. 53.8g의 이소프로판올, 129g의 디-n-부틸아민, 31.5g의 파라포름알데히드 및 17.6g의 이소부탄올을 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 80℃에서 가열한다. 생성물은 80중량%의 고체 함량을 갖는다.
안료 페이스트의 제조
비스페놀 A 및 에피클로로히드린에 근거하고, 485의 에폭시 당량을 갖는 640g의 디글리시딜 에테르 및 189의 에폭시 당량을 갖는 160g의 디글리시딜 에테르를 100℃에서 혼합시킨다. 제2용기를 452g의 헥사메틸렌디아민으로 채운 후, 100℃까지 가열하고, 720g의 고온 에폭시 수지 혼합물을 1시간 동안 첨가하며, 그 동안 온도를 100℃로 유지시킨다. 30분 후, 온도를 205℃까지 상승시킨 후, 30mbar까지 감압시켜서 과량의 헥사메틸렌디아민을 증류시킨다. 57.6g의 스테아르산, 172.7g의 이합체 지방산 및 115g의 크실렌을 첨가한다. 생성된 물을 90분 동안 175 내지 180℃에서 공비 증류시킨다. 58g의 부틸글리콜 및 322g의 이소부탄올을 첨가한다. 생성물은 70중량%의 고체 함량 및, 75℃에서 플레이트/원뿔 점도계로 측정하여 2,240mPa의 점도를 갖는다. 이렇게 해서 얻은 110g의 수지를 36g의 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 3g의 아세트산, 170g의 이산화 티탄, 18g의 규산 납, 4.5g의 카아본 블랙 및 170g의 물과 함께 7㎛ 미만의 입자 크기로 볼-밀링시킨다.
분산액의 제조
개별적 성분(A) 및 (B)를 합성 혼합물이 70%의 성분(A) 및 30%의 성분(B)의 혼합비로 137g의 고체를 함유할 정도의 양으로 혼합시킨다. 3.1g의 아세트산의 첨가후에, 탈이온수를 첨가하면서 교반시켜서 35% 농도 분산액을 제조한다. 139g의 상기 명시된 안료 페이스트를 첨가한 후, 1,000g이 되도록 탈이온수를 첨가한다. 이렇게 해서 제조된 전기 피복 중탕을 30℃에서 7일 동안 교반시킨다. 음극으로 접속된 패널을 규정된 전압하에 2분 동안 피복시키고, 후속적으로 160℃에서 20분 동안 베이킹시킨다. 수성 전기 피복 중탕의 일부를 200ppm의 구리(Ⅱ) 아세테이트와 혼합시킨다.
하기의 실시예는 음극적으로 침착 가능한 전기 피복 중탕에서의 본 발명에 따르는 결합제 조성물의 적용을 보여준다 :
Figure kpo00002
실시예 1,4 및 5는 각각의 경우에 단지 하나의 교차결합제가 사용되었기 때문에, 공지 기술에 기술된 조건과 상응하는 것이다. 실시예 2,3 및 6은 본 발명에 상응하는 것이다.
하기의 표는 적용의 결과를 나타낸다 :
Figure kpo00003
* 독일 표준 공보 DIN 50,021에 따르는 염 분무 시험
* * 독일 자동차 공업 연합 시험 VDA 621,415에 따르는 시험
실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 혼합물 중의 고비율의 만니히 교차결합제(공정 2 및 6)은 사전 처리되지 않은 강에 대한 현저히 더 우수한 접착력을 제공하면서, 동시에 인산염화된 강에 대한 우수한 결과를 제공한다. 고비율의 우레아 축합 생성물은 현저히 개선된 내후성 순환 시험 성능과 함께 높은 필름 두께를 제공한다(공정 3).

Claims (10)

  1. (A) 200 내지 20,000의 평균 분자량을 갖고, 일차 히드록시기, 이차 히드록시기 또는 이들 모두, 일차, 이차 및 삼차 아미노기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 아미노기를 가지며 30 내지 150의 아민가를 갖는 중합, 중축합 또는 중첨가 생성물(A) 50 내지 95중량% 및 (B) (a) 블록-폴리이소시아네이트, 우레아 축합 생성물 또는 이들의 혼합물(a) 및 (b)(b1) 하나 이상의 폴리시클릭 폴리페놀(b1),(b2) 포름알데히드 또는 파라포름알데히드(b2) 및 (b3) 하나 이상의 이차 지방족 아민(b3)로부터 수득할 수 있는 하나 이상의 페놀성 만니히 염기(b)의 혼합물(B) 5 내지 50중량%를 함유하는, 산에 의한 양성자 첨가시에 물로 희석될 수 있는 음극 전기 피복을 위한 결합제.
  2. 제1항에 있어서, 혼합비(a) : (b)가 95 : 5 내지 5 : 95인 혼합물(B)를 함유하는 결합제.
  3. 제1항에 있어서, 성분(A)로서 아미노-에폭시 수지를 함유하는 결합제.
  4. 수성 분산액의 형태로 제1항에 따르는 결합제를 함유하는 피복제.
  5. 수성 분산액의 형태로 제1항에 따르는 결합제 및 부식 방지제로서 100 내지 1000ppm의 구리(Ⅱ)염을 함유하는 피복제.
  6. 제4항에 따르는 피복제를 사용하는 것을 포함하는, 음극 전기 피복에 의해 전기 전도성 기판상에 피복을 생성시키는 방법.
  7. 제4항에 따르는 피복제를 사용하여 얻을 수 있는 피복제품.
  8. 제4항에 있어서, 안료, 충전제, 부식 방지제, 통상적인 페인트 보조제 및 용매로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 더 포함하는 피복제.
  9. 제6항에 있어서, 부식 방지제로서 100 내지 1000ppm으 구리(Ⅱ)염을 더 함유하는 피복제를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 부식 방지제로서 100 내지 1000ppm의 구리(Ⅱ)염을 함유하는 피복제를 사용하여 얻을 수 있는 피복 제품.
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