CN106715605B - 用于阴极电涂料且包含基于2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇封闭多异氰酸酯的交联剂的基料水分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于阳离子电涂料的基料水分散体，其包含胺改性羟基官能环氧树脂作为基料且包含至少一种用2,2‑二甲基‑1,3‑二氧戊环‑4‑甲醇至少部分封闭的完全封闭多异氰酸酯作为交联剂，以及这类阳离子电涂料在生产涂层体系中的用途，和基于用2,2‑二甲基‑1,3‑二氧戊环‑4‑甲醇封闭的多异氰酸酯在基料水分散体中的用途。

Description

用于阴极电涂料且包含基于2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲 醇封闭多异氰酸酯的交联剂的基料水分散体
本发明涉及基于改性环氧树脂的阴极电涂料用基料水分散体以及该阴极电涂料在生产涂层体系中的用途，和基于2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇-封闭多异氰酸酯的交联剂在基料水分散体中的用途。
阳离子电涂覆为特别常用于上底漆的涂覆方法，并且涉及借助直流电将带有阳离子基团的水稀释性合成树脂施涂于导电体上。随后将因此在基底上得到的涂膜在炉中固化。为实现所得涂层体系中的所需质量，非常重要的是实现涂层体系的充分固化。然而，特别是在大基底，例如汽车车体的情况下，因为基底的尺寸、质量、坚固性和几何，可能是不能实现基底以及因此涂膜的均匀加热的情况。由于该不均匀性，可能存在其中不能实现所需烘烤温度以及其中固化不完全(欠烘风险)的某些面积。该效应以温度的提高对抗，但由于极大提高的能耗，这既不是生态友好的，也不是经济的。
改性环氧树脂作为基料用于阴极电涂料是已知的，如US 4,260,147、US 4,260,720和US 4,268,542所述，例如，EP 0961797描述了例如基于包含氨基的改性环氧树脂的阴极电涂料用基料水分散体。在那种情况下，封闭多异氰酸酯用作交联剂。但这种涂料组合物在欠烘风险方面是待改进的，且这证明特别在用于阴极电涂料的基料水分散体的情况下是困难的。这是因为如果使用多异氰酸酯，则封闭多异氰酸酯用作交联剂，因为基料水分散体的储存稳定性。
DE 19857867 A1描述了反应性聚氨酯和可由它们得到的异氰酸酯反应性聚氨酯。这些反应性聚氨酯通过多异氰酸酯与包含对NCO基团呈惰性的反应性基团且在释放保护基团以后具有至少两个异氰酸酯反应性基团的羟基官能化合物反应而得到。由于保护基团的这一释放，得到聚氨酯多元醇，其然后又反应以得到加聚产物或缩聚产物。
本发明的目的是找到显示出欠烘风险方面改进的新基料分散体。该新基料分散体应当甚至在低温下尽可能完全固化(低温固化；低烘烤涂料)，同时提供高质量的涂层体系。此外，涂料应当同时具有良好的储存稳定性。此外，由基料分散体得到的涂层应当显示出对溶剂的显著抗性。
该目的通过包含至少一种胺改性羟基官能环氧树脂作为基料的可阴极沉积电涂料用基料水分散体实现，基料分散体包含至少一种用2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇至少部分封闭的完全封闭多异氰酸酯作为交联剂。相应的基料分散体具有高反应性，所以导致甚至在低温下极完全的固化。因此，总体上可使用较低的温度将电涂膜烘烤，并且实现欠烘风险方面的改进。此外，这类基料分散体导致显著质量的涂层体系，特别包括其耐溶剂性方面的。另一优点是2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇容易得到，因此改进封闭多异氰酸酯交联剂的取得。
基料水分散体意指主要包含水作为溶剂且优选基本不含有机溶剂的分散体。水分散体包含基于总组合物优选多于50重量％水。特别优选，有机溶剂的含量基于总组合物为小于5重量％，优选小于2重量％。
存在于可阴极沉积电涂料用基料水分散体中的基料为至少一种改性环氧树脂。原则上所有已知的改性环氧树脂是合适的。环氧树脂为本身已知的具有包含聚环氧化合物与醇的骨架的缩聚树脂。
合适的聚环氧化合物为由多酚和表卤醇制备的多酚二缩水甘油醚。可使用的多酚包括例如优选的多酚：双酚A和双酚F。合适的还有1,1-双(4-羟苯基)-正庚烷、4,4’-二羟基二苯甲酮、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、1,5-二羟基萘和酚醛清漆树脂。合适的环氧化合物还有多元醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、甘油和2,2-双(4-羟基环己基)丙烷的二缩水甘油醚。还可使用聚羧酸，例如草酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、二聚亚麻酸等的二缩水甘油酯。典型实例为己二酸缩水甘油酯和邻苯二甲酸缩水甘油酯。合适的还有乙内酰脲环氧化物、环氧化聚丁二烯和通过烯属不饱和脂环族化合物的环氧化而得到的双环氧化合物。羟基官能环氧树脂优选为通过双酚A和/或双酚F与表氯醇缩合而制备的环氧树脂。这些化合物优选包含沿着链的羟基和在末端上的环氧基。
羟基官能环氧树脂优选使用包含羟基、羧基、苯酚或硫醇基团且在制备环氧树脂期间盛行的反应条件下在环氧基方面单官能反应的芳族或脂族化合物或者这类化合物的混合物制备。优选使用例如十二烷基苯酚、苯酚或丁氧基丙醇制备羟基官能环氧树脂。因此，羟基官能环氧树脂优选包含共聚形式的十二烷基苯酚、苯酚和/或丁氧基丙醇。
胺改性羟基官能环氧树脂通过未反应的环氧基与胺反应而由羟基官能环氧树脂得到。胺应当优选为可溶于水的化合物。这类胺的实例为单-和二烷基胺，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、甲基丁胺等。合适的还有链烷醇胺，例如甲基乙醇胺、二乙醇胺等。进一步优选二烷基氨基烷基胺，例如二甲基氨基乙胺、二乙基氨基丙胺、二甲基氨基丙胺等。在多数情况下使用低分子量胺，尽管也可使用相对高分子量的单胺。具有伯和仲氨基的多胺可以以其酮亚胺的形式与环氧基反应，例如二亚乙基三胺的双甲基异丁基二酮亚胺。酮亚胺以已知的方法由多胺制备。胺还可包含其它基团，尽管这些应当不破坏胺与环氧基的反应，并且还应当不导致反应混合物的胶凝。改性环氧树脂可具有伯、仲和叔胺基团。此外，羟基官能环氧树脂可用不同的胺改性。
优选，羟基官能环氧树脂与至少一种选自如下的胺反应：单-和二烷基胺、链烷醇胺、二烷基氨基烷基胺，和具有伯和仲氨基的多胺的酮亚胺。非常优选，至少一种胺选自甲基乙醇胺、二乙醇胺、二甲基氨基乙胺、二乙基氨基丙胺、二甲基氨基丙胺和双甲基异丁基二酮亚胺。更优选，羟基官能环氧树脂与二乙醇胺反应。
胺改性羟基官能环氧树脂可通过加入催化剂，优选叔胺、季铵盐、膦或膦衍生物和/或膦盐而制备。所用膦可以为不含任何破坏基团的任何膦。这类膦的实例为脂族、芳族或脂环族膦，可提到的具体实例包括以下膦：较低三烷基膦，例如三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦和三丁基膦；混合较低烷基苯基膦，例如苯基二甲基膦、苯基二乙基膦、苯基二丙基膦、二苯基甲基膦、二苯基乙基膦和二苯基丙基膦；三苯基膦；脂环族膦，例如四亚甲基-乙基膦等。特别优选作为催化剂的有三苯基膦或N,N-二甲基苄胺。
水稀释性和电沉积所需的电荷可通过用水溶性酸(例如甲酸、乳酸和乙酸)质子化或者通过氧杂环丙烷基团与胺或者硫化物/酸的盐或者膦/酸混合物反应而产生。作为胺的盐，可优选使用叔胺的盐。胺-酸加合物的酸部分为可以未被取代或者被取代的胺，如羟胺的情况；这些取代基应当不破坏胺-酸加合物与聚环氧化物的反应，且反应混合物应当不胶凝。优选的胺为叔胺，例如二甲基乙醇胺、三乙胺、三甲胺、三异丙胺等。胺-酸混合物通过胺与酸以已知方式反应而得到。
中和度(作为MEQ酸与MEQ碱的比测量)优选为30％至50％，更优选35％至45％。
所用交联剂为至少一种借助2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇至少部分封闭的完全封闭多异氰酸酯。“完全封闭”在此处意指多异氰酸酯不再具有任何游离异氰酸酯基团，因此起初存在于多异氰酸酯中的100摩尔％异氰酸酯基团被封闭。用2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇“至少部分封闭”意指起初存在于多异氰酸酯中的至少一些异氰酸酯基团用2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇封闭，而起初存在于多异氰酸酯中的任何其余异氰酸酯基团用不同于2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇的一种或多种封闭剂封闭。
优选起初存在于多异氰酸酯中的50-100摩尔％异氰酸酯基团用2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇封闭，且起初存在于多异氰酸酯中的0-50摩尔％异氰酸酯基团用不同于2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇的一种或多种封闭剂封闭。
更优选，起初存在于多异氰酸酯中的75-100摩尔％异氰酸酯基团用2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇封闭，且起初存在于多异氰酸酯中的0-25摩尔％异氰酸酯基团用不同于2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇的一种或多种封闭剂封闭。
非常优选，起初存在于多异氰酸酯中的90-100摩尔％异氰酸酯基团用2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇封闭，且起初存在于多异氰酸酯中的0-10摩尔％异氰酸酯基团用不同于2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇的一种或多种封闭剂封闭。
在一个非常优选的实施方案中，完全封闭多异氰酸酯完全用2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇封闭。这意指在这种情况下，起初存在于多异氰酸酯上的所有异氰酸酯基团用2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇封闭。
必须使用的封闭剂，2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇也以名称2,3-O-异亚丙基甘油已知并且例如以名称由Glaconchemie GmbH公司得到。
用于制备完全封闭多异氰酸酯的合适的不同于2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇的封闭剂的实例如下：
i)苯酚类，例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、叔丁基苯酚、羟基苯甲酸、该酸的酯或者2,5-二-叔丁基-4-羟基甲苯；
ii)内酰胺，例如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺或β-丙内酰胺；
iii)活性亚甲基化合物，例如丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸甲酯，或乙酰丙酮；
iv)不同于2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇的醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、叔戊醇、月桂醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丁醚、乙二醇单-正己基醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单***、二甘醇单甲醚、丙二醇单甲醚、甲氧基甲醇、羟基乙酸、羟乙酸酯、乳酸、乳酸酯、羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、双丙酮醇、亚乙基氯乙醇、亚乙基溴乙醇、1,4-环己基二甲醇或乙酰氰醇；
v)硫醇，例如丁基硫醇、己基硫醇、叔丁基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、噻吩、甲基噻吩或乙基噻吩；
vi)酸酰胺类，例如乙酰苯胺、乙酰茴香胺酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺或苯甲酰胺；
vii)酰亚胺，例如琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺或马来酰亚胺；
viii)胺类，例如二苯胺、苯基萘胺、二甲苯胺、N-苯基二甲苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺或丁基苯胺；
ix)咪唑类，例如咪唑或2-乙基咪唑；
x)脲类，例如脲、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲或1,3-二苯基脲；
xi)氨基甲酸酯类，例如N-苯基氨基甲酸苯酯或2-唑烷酮；
xii)亚胺类，例如乙烯亚胺；
xiii)肟类，例如丙酮肟、甲醛二肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、而异丁基酮肟、二乙酰一肟或二苯甲酮肟；
xiv)亚硫酸的盐，例如亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾；
xv)羟肟酸酯，例如甲基丙烯酰羟肟酸苄酯(BMH)或甲基丙烯酰羟肟酸烯丙基酯；或
xvi)取代吡唑、咪唑或***；以及
xvii)1,2-多元醇，例如乙二醇、丙二醇或1,2-丁二醇；
xviii)2-羟基酯，例如丙烯酸2-羟基乙酯或甲基丙烯酸2-羟基乙酯；
xix)上述封闭剂的混合物。
可用于制备根据本发明完全封闭的多异氰酸酯的多异氰酸酯为所有已知的多异氰酸酯，不仅脂族，而且芳族多异氰酸酯或者芳族和脂族多异氰酸酯的混合物。此处可不仅使用单体多异氰酸酯以及多异氰酸酯的二聚物或三聚物，而且可使用低聚或聚合多异氰酸酯。优选的异氰酸酯为其单体组分包含约3至约36，更特别是约8至约15个碳原子的那些。合适的这类单体多异氰酸酯的实例为二异氰酸酯，例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯、甲基三亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1,3-亚环戊基二异氰酸酯、1,4-亚环己基二异氰酸酯、1,2-亚环己基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、甲苯2,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4’-二异氰酸酯基环己基甲烷。也可使用较高异氰酸酯官能度的多异氰酸酯，例如三(4-异氰酸酯基苯基)甲烷、2,4,4’-三异氰酸酯基二苯基甲烷或双(2,5-二异氰酸酯基-4-甲基苯基)甲烷。这些多异氰酸酯也可以以二聚物或三聚物的形式使用，或者可用作低聚或聚合多异氰酸酯的结构单元。此外，也可使用多异氰酸酯的混合物。优选低聚或聚合多异氰酸酯，更优选具有优选2.4-4的NCO官能度的低聚多异氰酸酯。
优选使用芳族多异氰酸酯，更优选具有优选2.4-4的NCO官能度的芳族多异氰酸酯的低聚物。特别优选可例如作为Lupranat M20S由BASF得到的低聚4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
根据本发明封闭的芳族多异氰酸酯特别具有高反应性，所以防止欠烘，尤其是封闭低聚4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
根据本发明封闭且用作交联剂的多异氰酸酯通常以基于基料水分散体中的基料含量10-50重量％，优选25-40重量％的量使用。这意指根据本发明完全封闭的多异氰酸酯的含量分别为基料水分散体的总基料含量的10-50重量％或25-40重量％。
基料水分散体可通过将基料和交联剂在水中混合而制备。将羟基官能环氧树脂用胺改性优选在至少一种2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇-封闭多异氰酸酯交联剂的存在下进行。
基料水分散体优选具有平均粒度为50-200nm，更优选60-160nm的基料颗粒。
基料水分散体优选具有20％至50％，更优选32％至42％的固体含量。
当然，电涂料可包含由相关现有技术意指的种类的其它电涂料特异性组分。除本发明基料分散体外，电涂料优选包含颜料和/或填料。可使用的颜料和填料原则上包括所有有机和无机颜料和填料。
典型的无机颜料为例如氧化物和氧氢氧化物颜料，例如二氧化钛、氧化锌、氧化铁和氧化铬，混合相氧化物颜料，例如铋钼钒氧化物黄、铬钛黄、尖晶石栏、铁锰棕、锌铁棕、铁锰黑和尖晶石黑，硫化物颜料和硫硒化物颜料，例如硫化锌，例如锌钡白、镉黄和镉红，碳酸盐颜料，例如碳酸钙(具有如上所述对应用的技术限制)，混合相铬酸盐和铬酸盐-钼颜料，例如铬黄、钼酸盐橙和钼酸盐红，络合物盐颜料，例如铁蓝，硅酸盐颜料，例如硅酸铝和群青(蓝、紫和红)，包含化学元素如铝、铜-锌合金和着色炭黑的颜料，以及其它颜料，例如硫酸钡。低溶解度铋化合物的典型代表的实例为次硝酸铋和次水杨酸铋，其也可例如催化地充当交联催化剂。
典型的有机颜料为例如单偶氮颜料、二偶氮颜料和多环颜料，例如二萘嵌苯颜料和酞菁颜料。
典型的无机填料为硅酸盐，例如滑石和高岭土，二氧化硅，例如沉淀或热解法二氧化硅，氧化物，例如氢氧化铝或氢氧化镁，硫酸盐，例如重晶石粉和硫酸钙，以及各种碳酸盐。
对本发明而言，颜料与填料之间不需要存在尖锐的区别。在本领域中，区别通常使用折射率进行。以大于1.7的折射率，它们为颜料；以该数字以下的折射率，它们为填料。本发明含水制剂优选为着色涂料组合物，非常优选可阴极沉积电涂料。
本发明基料分散体可在其制备以前、期间和/或以后与至少一种常规涂料添加剂混合。技术人员能够基于他或她的一般常识确定这类涂料添加剂。所述涂料添加剂优选在制备分散体以后加入。
这类添加剂的实例为可热固化反应性稀释剂、低沸点和/或高沸点有机溶剂、UV吸收剂、光稳定剂、自由基清除剂、不耐热自由基引发剂、交联催化剂、例如含锡催化剂、脱气剂、滑爽添加剂、聚合抑制剂、消泡剂、乳化剂、润湿剂、附着力促进剂、流动控制剂、成膜助剂、流变控制添加剂或阻燃剂。合适的涂料添加剂的其它实例描述于Johan Bieleman的Lackadditive教课书，Wiley-VCH，Weinheim，New York，1998中。
本发明基料分散体在阳离子电涂料中的使用导致具有显著性能的膜沉积并且还使它们很好地适于涂覆。
本发明的另一目的是本发明基料水分散体在阴极电涂料中的用途，以及使用本发明基料水分散体阴极电涂覆的方法。所得本发明阴极电涂料可用于借助阴极电涂覆涂覆导电基底。本发明阴极电涂料优选用于涂覆金属基底。合适的金属基底为例如钢、铝、铜、不同金属的合金等基底。优选钢基底。特别优选使用磷酸化金属基底的基底，更特别是磷酸化钢基底。磷酸化金属基底为由于相应的化学预处理而赋予含磷酸盐无机转化涂层的金属基底。特别优选的基底为机动车辆车体或其部件。
阴极电涂覆为涂覆导电基底的方法，其中：
1)将基底浸入包含至少一种可阴极沉积基料的水性电涂料中，
2)将基底作为阴极连接，
3)借助直流电将膜沉积到基底上，
4)将基底从电涂料中取出，和
5)将沉积的涂膜烘烤。
阴极电涂覆特别用于工件的上漆。
电涂覆浴的温度通常应当为15-40℃，优选25-35℃。施加的电压可在宽范围内变化，并且可例如为50-500V。然而，操作通常以250-400V的电压进行。在沉积以后，将涂覆颗粒冲洗并且准备用于烘烤。通常将沉积的涂膜在130-220℃的温度下烘烤8-60分钟，优选在150-180℃下烘烤12-30分钟。由包含本发明基料分散体的本发明电涂料得到的本发明涂膜的优点是这些涂膜甚至在相对低温下完全交联，由此降低欠烘的风险。
因此，本发明的另一主题是用包含本发明基料分散体的本发明电涂料涂覆的基底，更特别是金属基底，例如钢、铝、铜、不同金属的合金等基底，优选磷酸化金属，更特别是磷酸化钢基底。非常特别优选因此涂覆的机动车辆车体或其部件。
另外，本发明的主题是包含基于本发明基料分散体的阴极电涂层体系的多层涂漆体系。电涂层体系和相应的多层涂漆体系优选为汽车涂层体系。
此外，本发明的主题是用2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇至少部分封闭的完全封闭多异氰酸酯作为交联剂在包含至少一种胺改性羟基官能环氧树脂作为基料的基料水分散体中的用途。
就这点而言，优选使用上述多异氰酸酯和上述胺改性羟基官能环氧树脂。
实施例
测定方法：
测定玻璃化转变温度Tg：
玻璃化转变温度Tg根据DIN 53765(03.1994；Testing of plastics andelastomers–Thermal Analysis–Differential Scanning Calorimetry(DSC))通过差示扫描量热法(DSC)以10K/min的加热速率测定。
测定NCO含量：
NCO含量通过使NCO基团(异氰酸酯)与过量二丁胺反应以得到脲衍生物，然后将过量胺用HCl反滴定而定量测定。NCO含量表示以重量％表示的异氰酸酯含量，并且可转化成NCO当量，其表示包含1摩尔NCO基团的物质的克数。
测定固体含量：
将约2g试样称出放入预先干燥的铝舟皿中，并将试样和舟皿在干燥箱中在130℃下干燥1小时，在干燥器中冷却，然后再称重。残余物(即非挥发性部分)对应于固体含量或固体含量。如果固体含量以与此不同的程序测定，则例如因此在括号中报告时间和温度。
测定基料含量：
基料含量每种情况下为在交联以前可溶于四氢呋喃(THF)中的涂料的部分。关于其测定，将小试样溶于50-100倍量的THF中，通过过滤除去不溶性组分，随后根据以上描述测定固体含量。
测定OH值和酸值或酸含量：
酸值(AN)根据DIN 53402测定，且OH值(羟值)根据DIN 53240测定。酸值可转化成酸含量。
MEQ酸和MEQ碱：
MEQ(毫当量)数字表示涂料或基料的100g非挥发性部分(固体)中存在的酸或碱的毫当量数。对于测定，将称出的试样(2-5g，基于基料)与合适溶剂如甲氧基丙醇或丁基乙二醇混合，并就MEQ酸数字而言用氢氧化钾溶液，对MEQ碱数字而言用盐酸滴定。细节可在DINEN ISO 15880中找到。
环氧当量：
环氧当量的测定用于测定环氧官能聚合物中环氧化键合氧的量。环氧当量应当理解为包含16g环氧化键合氧，即1摩尔环氧基的环氧树脂的量，以g表示。将树脂溶于二氯甲烷和乙酸的混合物中。将溶液与N-鲸蜡基-N,N,N-三甲基溴化铵混合并使用晶体紫作为指示剂，用冰乙酸中的高氯酸滴定。溴盐与高氯酸的反应产生溴化氢(HBr)，其随着氧杂环丙烷环的打开而加成到分子上。每摩尔环氧官能要求1摩尔高氯酸。如果反应进行至完成，则指示剂最后变得被过量质子质子化，且存在经由蓝色至绿色的颜色变化。细节可在DIN ENISO 7142和DIN 16945中找到。
测定平均粒度：
基料分散体中基料颗粒的平均粒度使用来自Malvern，英国的Zetasizer NanoS90光子相关光谱仪测量。评估的参数为“体积平均值”。交联剂1：
用于电涂料组合物的交联剂的制备
在氮气气氛下将装配有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和惰性气体入口的反应器中装入1053.5g 2,3-O-异亚丙基甘油(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇，Glaconchemie GmbH，D-06217Merseburg)。加入1.4g二月桂酸二丁锡，将混合物加热至50℃，并以一定速率逐滴加入878.4g异构体和具有135g/eq的NCO当量的基于4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的较高官能度低聚物(Lupranat M20S，BASF；NCO官能度约2.7；2,2’-和2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的量为5％以下)使得产物温度保持在70℃以下。接近添加结束，使温度提高至100℃，随后保持该温度另外90分钟。在随后检查时，不再检测到NCO基团。开始冷却并通过加入175.0g Pluriol C 1651(二丁氧基乙氧基缩甲醛，制造商：BASF SE)和66.7g乙醇而将产物稀释，其后冷却至65℃。固体含量为80％。
基料分散体1：
制备包含具有伯氨基和羟基的可阴极沉积合成树脂和交联剂1的低溶剂基料水分散体。
将用热载体油加热并装配有搅拌器、回流冷凝器、温度计和惰性气体入口管的实验室反应器中装入961.2份的环氧当量(EEW)为186g/eq的基于双酚A的商业环氧树脂、63.9份苯酚、52.4份十二烷基苯酚、218.9份双酚A和68.4份二甲苯，并随着搅拌和引入的氮气将该初始进料加热至130℃。当达到125℃时，加入2.6份N,N-二甲基苄胺。继续放热反应，其中温度提高至146℃。在温度降至137℃以后，加入另外1.2份N,N-二甲基苄胺。使温度进一步下降，并保持在130℃下直至环氧当量(EEW)达到870g/eq(约3小时)。
然后，随着冷却，加入967.1份来自实施例1的交联剂以及31.8份丁基乙二醇和198.6份异丁醇。当温度降至96℃时，加入71.3份的二亚乙基三胺的双甲基异丁基二酮亚胺在甲基异丁基酮(MIBK)中的70％浓度溶液以及79.2份N-甲基乙醇胺。30分钟以后，当温度提高至100℃时，加入19.3份N,N-二甲基氨基丙胺。20分钟以后，将批料冷却至80℃，在此期间，将它用152.4份Loxanol PL 5060(BASF SE)和100份苯氧基丙醇稀释，并排出。
随后，在分开的分散容器中随着搅拌将2105.4份树脂混合物引入1118.9份完全软化水和69.2份88％浓度乳酸的混合物中。当混合物变均匀时，将它用另外1903.2份完全软化水缓慢地稀释。
这得到阳离子水分散体，随后通过在40℃下共沸真空蒸馏除去其挥发性溶剂，其中将有机蒸馏物用完全软化水替代。Filtration over K 900板式过滤器(来自Seitz)得到具有以下特性的分散体：
*)毫当量/克树脂固体
**)使用来自Malvern的Zetasizer Nano S90光子相关光谱仪测量
交联剂2：
对比交联剂的制备
使用来自EP 0961797B1(第6页第43-52行)的交联剂。在氮气气氛下将装配有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和惰性气体入口的反应器中装入1084g异构体和具有135g/eq的NCO当量的基于4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的较高官能度低聚物(Lupranat M20S，BASF；NCO官能度约2.7；2,2’-和2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的量为5％以下)。加入2g月桂酸二丁锡并以一定速率逐滴加入1314g丁基二甘醇使得产物温度保持在70℃以下。可能需要进行冷却。在添加结束以后，将温度保持在70℃下另外120分钟。在随后检查时，不再检测到NCO基团。进行冷却至65℃。
固体含量为>97％。
基料分散体2(对比)：
制备包含可阴极沉积合成树脂和交联剂2的低溶剂基料水分散体作为对比。
操作与基料分散体1实施例相同的程序。现在，代替交联剂1，使用797.6份交联剂2(在固体含量方面对应于基料分散体1实施例中交联剂1的量)。
在通过在40℃下共沸真空蒸馏除去挥发性溶剂以后，将产物用完全软化水稀释至32％的目标固体含量。
Filtration over K 900板式过滤器(来自Seitz)得到具有以下特性的分散体：
*)毫当量/克树脂固体
**)使用来自Malvern的Zetasizer Nano S90光子相关光谱仪测量
研磨树脂A的制备
使用来自EP 0961797(第9页第17-21行)的研磨树脂A。将装配有搅拌机制、内部温度计、氮气入口和具有回流冷凝器的脱水器的反应器中装入30.29份的基于双酚A且具有188g/eq的环氧当量(EEW)的环氧树脂、9.18份双酚A、7.04份十二烷基苯酚和2.37份丁基乙二醇。将该初始进料加热至110℃，加入1.85份二甲苯，并将二甲苯在温和真空下与可能痕量水一起蒸馏掉。然后加入0.07份三苯基膦并将混合物加热至130℃。在放热制备至150℃以后，使反应在130℃下继续1小时更久。此时反应混合物的EEW为860g/eq。将它冷却，在此期间加入9.91份丁基乙二醇和17.88份的EEW 333g/eq的聚丙二醇二缩水甘油醚(DER 732，Dow Chemicals)。在90℃下，加入4.23份2,2’-氨基乙氧基乙醇(H2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH)并在10分钟以后加入1.37份N,N-二甲基氨基丙胺。在简短放热以后，将反应混合物在90℃下保持2小时更久，直至粘度保持恒定，然后用17.66份丁基乙二醇稀释。树脂具有69.8％的固体含量和5.5dPas的粘度(在23℃下在锥板式粘度计上，基于用丙二醇单甲醚(SolvenonPM，BASF)稀释的40％树脂溶液测量)。为了更容易处理，还将树脂中和，并用2.82份冰乙酸和13.84份完全软化水稀释。这使初始固体含量降至60％。
水性颜料糊的制备
类似于EP 0505445B1(第10页第35-42行)所述方法，由下表1中所列原料制备水性颜料糊。首先将去离子水和研磨树脂A预混合。然后加入根据表1中的量数字的其余组分，并将混合物在高速溶解器搅拌机制上混合30分钟。随后将混合物在小实验室磨机上分散至小于12的Hegmann细度1-1.5小时。给出的量为重量含量。
表1：颜料糊
颜料糊A 颜料糊B
研磨树脂A 40 40
完全软化水 10.5 9.4
DBTO湿度(85％形式) 3.6
次硝酸铋 6
炭黑 0.5 0.5
硅酸铝 8 8
二氧化钛* 35.2 33.1
Deuteron MK-F6** 2.2 3
*TI-PURE R900，DuPont
**聚脲，Deuteron
电涂料A和B：
本发明和常规阴极电涂料的本发明和对比实施例
为制备常规和本发明阴极电涂料，将基料分散体1和2以及水性颜料糊A以表2中所示量(重量含量)与完全软化水结合。此处程序是首先引入基料分散体并将它用完全软化水稀释。然后随着搅拌引入颜料糊。这得到本发明电涂料A以及常规电涂料B。
表2：本发明和常规电涂料
批料配方 本发明电涂覆浴A 常规电涂覆浴B
基料分散体1 2356.6
基料分散体2 2371.2
完全软化水 1865.1 1850.5
颜料糊A 578.3 578.3
总计： 4800.0 4800.0
将电涂覆浴在室温下随着搅拌老化3天。涂膜在220-270V沉积电压和350V击穿电压(浴温度32℃)下经2分钟沉积到阴极连接的锌-磷酸化钢试验板上而不经预处理过程中的Cr(VI)冲洗。
表3：本发明E-涂料的浴特性(pH水平、导电率、固体含量)
E-涂料A E-涂料B(对比)
pH 6.1 6.0
导电率(mS/cm) 1.37 1.39
固体含量(在180℃下30分钟) 20.9 21.6
将沉积的膜用去离子水冲洗并在175℃(基底温度)下烘烤15分钟(作为交联的度量，关于玻璃化转变温度Tg的测定，也在160℃下)。
表4：所得E-涂层体系A和B的膜性能和玻璃化转变温度Tg
E-涂层体系A E-涂层体系B(对比)
膜厚度(μm) 20.1 20.8
流平 非常好 非常好
玻璃化转变温度Tg(160℃) 79 72
玻璃化转变温度Tg(175℃) 82 81
与175℃烘烤时的81℃Tg相比，160℃烘烤时对比油漆体系B的72℃Tg玻璃化转变温度显示出仍不完全的交联。相反，160℃烘烤时的79℃Tg显示出本发明E-涂层体系A几乎在最终状态下(175℃烘烤时Tg＝82℃)。甚至在160℃下，涂层体系A的交联密度比在对比涂层体系B的情况下进一步发展，因此显示出与现有技术相比改进的欠烘安全性。
基料分散体3
制备包含具有羟基但不具有伯氨基的可阴极沉积合成树脂且包含交联剂1的低溶剂基料水分散体。
基料分散体根据EP 0 961 797B1制备：
将用热载体油加热并装配有搅拌器、回流冷凝器、温度计和惰性气体入口管的实验室反应器中装入1211.5份的具有环氧当量(EEW)为186g/eq的基于双酚A的商业环氧树脂、95.7份苯酚、47.5份正丁氧基丙醇和278.5份双酚A，并将该初始进料在氮气下加热至127℃。随着搅拌加入1.6份三苯基膦，此时存在放热反应，并使温度爬升至170℃。再次将混合物冷却至130℃，然后检查环氧化物含量。521g/eq的EEW表示所有苯酚OH基团反应。然后加入158.9份Pluriol P 900(聚丙二醇MW 900，BASF)，同时冷却。5分钟以后，随着进一步冷却，在120℃下加入117.7份二乙醇胺。当在简短的放热(Tmax 127℃)以后温度降至100℃(30分钟)时，加入57.2份N,N-二甲基氨基丙胺。在简短的放热(Tmax 145℃)以后，使批料在130℃下继续反应2小时直至粘度保持恒定(1280mPas，Brookfield CAP 200+粘度计，在23℃下，CAP 03锥，5000 1/s，在Solvenon PM(BASF)中51％)。随后随着同时冷却，加入1031.5份交联剂1，并将产物在105℃下排出。
随着强烈搅拌将2194.1份仍然热的混合物立即分散于1401.9份完全软化水和31.0份85％浓度甲酸的初始进料混合物中。在简短的均化以后，用另外1247.1份完全软化水进行稀释，并将稀释的分散体经K900板式过滤器(来自Seitz)过滤。不进行溶剂的蒸馏脱除，因为分散体已经以低溶剂形式得到。分散体具有的特性如下：
*)毫当量/克树脂固体
**)用来自Malvern的Zetasizer Nano S90光子相关光谱仪测量
基料分散体4(对比)
制备包含具有羟基但不具有伯氨基的可阴极沉积合成树脂且包含交联剂2的低溶剂基料水分散体。
进行关于基料分散体3实施例的程序。然而，现在代替1031.5份交联剂1，加入1031.5份的预备稀释的916.9份对比交联剂2，以及83.0份Pluriol C 1651和31.6份乙醇(根据固体含量，对应于基料分散体3实施例中交联剂1的量)。然后将分散体在105℃下排出，且程序类似于实施例3：
随着强烈搅拌将2194.1份仍然热的混合物分散于1401.9份完全软化水和31.0份85％浓度甲酸的初始进料混合物中。在简短的均化以后，用另外1247.1份完全软化水进行稀释，并将稀释的分散体经K900板式过滤器(来自Seitz)过滤。不进行溶剂的蒸馏脱除，因为分散体已经以低溶剂形式得到。分散体具有的特性如下：
*)毫当量/克树脂固体
**)用来自Malvern的Zetasizer Nano S90光子相关光谱仪测量
电涂料C和D
电涂覆浴C和D的制备和涂膜的沉积
电涂覆浴根据关于电涂料A和B的制备所述的程序并且根据表5中所列质量量制备。
表5：电涂料C和D
组分和含量： 浴C(本发明) 浴D(对比)
基料分散体3 2112.0
基料分散体4 2112.0
完全软化水 2401.2 2401.2
颜料糊B 286.8 286.8
总计 4800 4800
根据关于电涂料A和B所述的沉积条件，在阴极连接锌-磷酸化钢试板上产生膜而不经预处理过程中的Cr(VI)冲洗。在冲洗以后，将这些涂覆板根据表6中确定的烘烤条件(在160℃或175℃下20分钟)固化，以得到具有20μm的厚度的膜。
表6：所得E-涂层体系C和D的膜性能和玻璃化转变温度Tg
E-涂层体系C E-涂层体系D(对比)
膜厚度(μm) 21.2 20.4
流平 非常好 非常好
玻璃化转变温度Tg(160℃) 78 67
玻璃化转变温度Tg(175℃) 81 80
通过与175℃烘烤下的80℃Tg相比，在160℃烘烤时对比油漆体系D的67℃Tg玻璃化转变温度显示出仍不完全的交联。相反，160℃烘烤时的78℃Tg显示出本发明E-涂层体系C几乎在最终状态下(175℃烘烤时的Tg＝81℃)。甚至在160℃下，涂层体系C的交联密度比在对比涂层体系D的情况下进一步发展，因此显示出与现有技术相比改进的欠烘安全性。

Claims (18)

1.用于阴极电涂料的基料水分散体，其包含至少一种胺改性羟基官能环氧树脂作为基料，其中基料分散体包含至少一种用2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇至少部分封闭的完全封闭多异氰酸酯作为交联剂。
2.根据权利要求1的基料水分散体，其中完全封闭多异氰酸酯中50-100摩尔％的封闭异氰酸酯基团用2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇封闭。
3.根据权利要求2的基料水分散体，其中完全封闭多异氰酸酯中90-100摩尔％的封闭异氰酸酯基团用2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇封闭。
4.根据权利要求3的基料水分散体，其中完全封闭多异氰酸酯中100摩尔％的封闭异氰酸酯基团用2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇封闭。
5.根据权利要求1-4中任一项的基料水分散体，其中作为多异氰酸酯，使用芳族多异氰酸酯。
6.根据权利要求1-4中任一项的基料水分散体，其中作为多异氰酸酯，使用低聚多异氰酸酯。
7.根据权利要求1-4中任一项的基料水分散体，其中多异氰酸酯具有2.4-4的NCO官能度。
8.根据权利要求1-4中任一项的基料水分散体，其中作为交联剂，使用基于4,4‘-二苯基甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯。
9.根据权利要求1-4中任一项的基料水分散体，其中作为多异氰酸酯，使用具有2.4-4的NCO官能度的低聚4,4‘-二苯基甲烷二异氰酸酯。
10.根据权利要求1-4中任一项的基料水分散体，其中封闭多异氰酸酯以基于基料5-50重量％的量使用。
11.根据权利要求1-4中任一项的基料水分散体，其中环氧树脂在交联剂的存在下制备。
12.阴极电涂覆导电基底的方法，其中：
1)将导电基底浸入包含至少一种可阴极沉积基料的水性电涂料中，
2)将导电基底作为阴极连接，
3)通过直流电将膜沉积在导电基底上，
4)将涂覆基底从电涂料中取出，和
5)将沉积的涂膜烘烤，其中：
水性电涂料包含或者由根据权利要求1-11中任一项的基料水分散体组成。
13.根据权利要求12的方法，其中导电基底为汽车车体或其部件。
14.用2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇至少部分封闭的完全封闭多异氰酸酯在用于阴极电涂料且包含胺改性羟基官能环氧树脂作为基料的基料水分散体中的用途。
15.使用权利要求1-11中任一项或者根据权利要求12或13得到的基料水分散体制备的电涂层体系。
16.多层涂漆体系，其包含根据权利要求15的电涂层体系。
17.根据权利要求16的多层涂漆体系，其施涂于汽车车体上。
18.电涂料，其包含权利要求1-11中任一项或者根据权利要求12或13得到的基料水分散体。
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