DE2751499C2 - Überzugsmittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Überzugsmittel für das kataphoretische Beschichten von Oberflächen von als Kathode geschalteten elektrisch leitfähiger Substraten in einem Elektrotauchlackierverfahren auf der Basis von wäßrigen Lösungen und/oder wäßrigen Dispersionen von Salzen kationischer Filmbildner mit organischen und/oder anorganischen Säuren mit gegebenenfalls Pigmenten und/oder Füllstoffen und/oder organischen Lösungsmitteln. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung des Überzugsmittels zeri Herstellen von Überzügen durch Kataphorese.

Bekanntlich lassen sich Überzüge auf einer Kathode aus einem Elektrotauchbad dadurch abscheiden, daß ein Gleichstrom zwischen einer Anode und einer Kathode, die in das Elektrotauchbad eingetaucht sind, geschaltet wird. Das Elektrotauchbad oder Beschichtungsbad enthält wäßrige Lösungen oder wäßrige Dispersionen von Salzen kationischer Filmbildner mit organischen und/oder anorganischen Säuren, die gegebenenfalls die üblichen Pigmente und Füllstoffe enthalten. Der pH-Wert des Tauchbades wird in der Regel auf einen Wert zwischen 1 und 9 eingestellt. Unter dem Einfluß des Gleichstromes scheidet sich der kationische Filmbildner auf dem als Kathode geschalteten Substrat ab, während die zum Neutralisieren verwendeten Säuren zur Anode wandern und sich dort anreichern. Die abzuscheidenden Filmbildner sind normalerweise basische oder amphotere Homo- und/oder Copolymerisate, Polykondensate und/oder Polyadditionsprodukte und/oder Kombinationen dieser Klassen.

Bekanntlich enthalten kationische Filmbildner in ihrem Molekül Stickstoffatome in Form von Aminen, die dem Filmbildner kationischen Charakter verleihen und ihn durch Neutralisation mit Säuren wassermischbar machen. Überzüge aus den Filmbildnern müssen in der Regel eingebrannt werden, wobei Temperaturen bis zu 200° C zur Vernetzung des Filmes benötigt werden. Während des Einbrennvorganges werden dabei labile Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen gespalten und auf diese Weise auch niedermolekulare Amine freigesetzt, die in die Abluft der Einbrennöfen gelangen und eine Gefährdung der Umwelt darstellen körnen. Die Menge der flüchtigen Bestandteile wird durch die Art des Bindemittels und der Vernetzungsreaktion bestimmt. Auf den abgeschiedenen und luftgetrockneten Elektrotauchlackfilm bezogen, können bis zu 8% flüchtige Aminbestandteile freigesetzt werden.

Aufgabe der Erfindung war es, diesen Nachteil, der die Anwendungsmöglichkeiten der kationischen Elektrophorese einschränkt, zu beseitigen und den Anteil an freiwerdenden Aminen unter den flüchtigen Komponenten in der Abluft der Einbrennöfen zu reduzieren.

Diese Aufgabe wurde überraschenderweise gelöst durch ein Überzugsmittel für das kataphoretische Beschichten von Oberflächen von als Kathode geschalteten elektrisch leitfähigen Substraten in einem Elektrotauchlackierverfahren auf der Basis von wäßrigen Lösungen und/oder wäßrigen Dispersionen von Salzen kationischer Filmbildner mit organischen und/oder anorganischen Säuren mit gegebenenfalls

Pigmenten und/oder Füllstoffen und/oder organischen Lösungsmitteln, wobei als kationischer Filmbildner

(A) ein Reaktionsprodukt von

(a) epoxidgruppenfreien Mannich-Basen aus

(ai) äthergruppenfreien kondensierten Phenolen mit mindestens zwei aromatischen Ringen und mindestens zwei phenolischen Hydroxylgruppen, und/oder

(a2) äthergruppenhaJtigen kondensierten Phenolen mit mindestens zwei aromatischen Ringen und mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe,

(33) sekundären Aminen mit mindestens einer Hydroxyalkylgruppe,

(as) Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltende Verbindungen

mit

(b) Epoxidharzen verwendet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Oberzugsmittel einen Zusatz von

(B) einer niedermolekularen Epoxidverbindung mit mindestens einer Epoxidgmppe je Molekül und einem Epoxid-Äquivalent von 80 bis 1200 enthält, mit der Maßgabe, daß die Komponente (B) mit 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Komponente (A), in dem Gemisch aus (A) und (B) enthalten ist.

In einer anderen vorteilhaften Ausführungsform werden für die epoxidgruppenfreien Mannich-Basen (Komponente a) zusätzlich als Komponente (a,) sekundäre Dialkyl- oder Dialkoxyalkylamine ohne freie Hydroxylgruppen verwendet.

Gemäß einer Wi₁',leren vorteilhaften Ausführungsform sind aus den Komponenten (a) und/oder (b) stammende aliphaiische Hydroxylgruppen durch Umsetzung mit teilblockienen Isocyanaten teilweise in Urethangruppen überführt

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthält das Gemisch aus (A) und (B) als Komponente (C) 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Komponente (A), blockierte Monoisocyanate oder Polyisocyanate.

Bevorzugt geeignet sind auch solche Überzugsmittel, bei denen Komponente (B) mit 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Komponente (A), in dem Gemisch aus (A), (B) und (C) enthalten ist.

Besonders bevorzugt sind weiterhin solche Überzugsmittel, die die Komponenten (A), (B) und (C) enthalten, wobei (B) und (C) mit zusammen 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf (A), enthalten sind und (B) und (C) im Verhältnis von 0 bis 100 Gewichtsprozent (B) zu 100 bis 0 Gewichtsprozent (C) vorliegen, wobei (B) und (C) stets 100% ergeben.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung des erfindungsgemaßen Überzugsmittels zum Herstellen von überzügen auf der Oberfläche von als Kathode geschalteten elektrisch leitfShigen Substraten durch Kataphorese in einem Elektrotauchlackierverfahren und anschließendes Einbrennen des Überzuges.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel ergeben bei der kathodischen Abscheidung Überzüge mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften, wie großer Härte und Kratzfestigkeit bei guter Elastizität und fester Haftung auf dem Substrat. Nach dem Einbrennen bei Temperaturen bis zu 200°C während einer Einbrenndauer von etwa 15 Minuten sind die Überzüge korrosionsfest. Während des Einbrennens aber werden nur noch geringe, in den meisten Fällen bedeutungslose Mengen an Aminen freigesetzt, die als flüchtige Anteile in die Abluft der Einbrennöfen gelangen.

Der Filmbildner liegt in dem erfindungsgemäßen Oberzugsmittel in protonisjerter Form vor. Protonisiert werden die Filmbildner mit Säuren. Die protomsierten Filmbildner sind wasserverdünnbar und finden ihre bevorzugte Verwendung in Oberzugsmitteln für die kathodische Elektrotauchlackierung elektrisch leitfähiger Substrate, z. B. von Metallteilen aus Aluminium, Messing, Kupfer, Eisen, Stahl und Eisenlegierungen mit anderen Metallen, <äe gegebenenfalls chemisch vo<"behandelt, z. B. phosphatiert, sind.

Die protonisierten Filmbildner sind Salze, die durch Kombination mit geeigneten anorganischen oder organischen Säuren, vorzugsweise wasserlöslichen Carbonsäuren in Wasser gelöst oder dispergiert is werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, den pH-Wert des Oberzugsmittels auf einen Wert zwischen 1 bis höchstens 9, vorzugsweise zwischen 3 und 8,5, einzustellen.

Als Säurekomponente, die bei den kationisch abscheidbaren Bindemitteln als Anion fungiert, sind praktisch alle bekannten anorganischen und/oder organischen Säuren brauchbar, so zum Beispiel Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure. p-Toluolsulfonsäure, Essigsäure, Propionsäure. Ameisensäure, Zitronensäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Fu marsäure, Maleinsäure, Phthalsäure sowie die Halbester der Fumarsäure, Maleinsäure und Phthalsäure mit einwertigen oder mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Äthylenglykol. to Die besten Ergebnisse werden erhalten mit Essigsäure, Milchsäure and Ameisensäure, die deshalb als bevorzugt geeignete Neutralisierungsmittel vorgeschlagen werden.

Zu den einzelnen Komponenten des kationischen ι > Filmbildners ist folgendes zu sagen:

Die Herstellung der epoxidgruppenfreiert Mannich-Basen (a) erfolg·, aus

(ai) äthergruppenfreien kondensierten Phenolen mit mindestens zwei aromatischen Ringen und minde stens zwei phenolischer. Hydroxylgruppen.

und/oder

(ai) äthergruppenhaltigen kondensierten Phenolen mit mindestens zwei aromatischen Ringen und mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe, (aj) sekundären Aminen mit mindestens einer Hydro-

xyalkylgruppe, gegebenenfalls im Gemisch mit (su) sekundären Dialkyl- oder Dialkoxyalkylaminen ohne freie Hydroxylgruppen,

(as) Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltende Verbindungen.

Als äthergruppenfreie kondensierte Phenole mit

mindestens zwei aromatischen Ringen und mindestens zwei phenolischen Hydroxylgruppen (a₍) kommen als besonders geeignet in Frage kondensierte Phenole der

« allgemeinen Formel

HO OH

wobei die Hydroxylgruppen in ortho· oder para-Stellung zu X stehen und X ein geradkettiger oder verzweigter, zweiwertiger aliphatischer Rest mit t bis 3 Kohlenstoffatomen oder SO₂, SO oder CHj-N-CH₂

(mit R - Alkylrest mit I bis 6 C-Atomen) ist;

vorzugsweise geeignet ist Bisphenol A. Auch niedrigmolekulare Umsetzungsprodukte aus Phenolen mit Formaldehyd, sogenannte Novolake, können eingesetzt werden.

Gegebenenfalls können im Gemisch mit den kondensierten Phenolen ai) oder auch anstelle dieser wertere kondensierte Phenole ar) verwendet werden, die mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe und darüber hinaus noch eine oder mehrere Äthergruppen im Molekül enthalten. Diese Produkte besitzen die allgemeine Formel

HO— B—[O- E— O]„— H

HO-B-[O-E-O].-P

wobei B für den Rest

steht und X die oben angegebene Bedeutung hat, E für einen Hydroxylgruppen enthaltenden, durch Addition einer Epoxidverbindung an eine phenolische Hydroxyl· gruppe erhaltenen Rest. P für einen Phenyl- oder Alkylphenylrest sowie π für eine ganze Zahl von I bis 3 steht, und wobei als Epoxidverbindungen (für E) bevorzugt Epoxidharze, wie z. B. Diglycidyläther von Bisphenol A, Pentaerythrit Glycerin. Trimelhylolpropan. Glykol. Glykoläther und andere mehrwertiger, vorzugsweise zwei- bis vterweriiger Alkohole eingf setzt werden.

Sollen die kondensierten Phenole aj) alktin verwendet werden, so nimmt man zweckmäßigerweise solche auf Basis von Tri- oderTeiraglycidyläthern.

Andere geeignete Verbindungen mit Epoxidgruppen sind stickstoffhaltige Diepoxide. wie sie in der US-PS JJ 65 471 beschrieben sind Epoxidharze aus 1.1-Melhylen-bis-(5-Mibstiluiertem Hydantoin) nach der US-PS

33 91 097. Diepoxide aus Bisimiden nach US-PS

34 50 711, epoxylieric Aminomeihyl-di-phenyloxide nach USPS 33 12 664. heterocyclische N.N'-Diglycidylvcrbindungen nach US-PS 35 03 979. Aminocpoxyphosphatc nach GB-PS Il 72 916 oder U.S-Triglycidylisocyanuratc.

Besonders bevorzugt als Komponente aj) sind d^;e Phenolgruppen enthaltenden, praktisch epoxidgruppen· freien Umsetzungsprodukte von Diglycidyläthern des Bisphenol A oder mehrwertiger aliphamcher Alkohole, wie Pentaerythrit, Trimethylolpropan und Glycerin, mit Bisphenol A und gegebenenfalls Phenol. Solche Produkte weisen im allgemeinen Molekulargewichte von 650 bis 1300 und Epoxidwerte von 0.004 bis 0.01 auf und können beispielsweise bei Temperaluren zwischen 160 und 180° C, bei Anwesenheit von Reaklionskatatysaloren bei entsprechend niedrigeren Temperaturen, hergestellt werden.

Die kondensierten Phenole a>) enthalten aliphatisch gebundene Hydroxylgruppen. Zum Teil entstehen diese am den Epoxidgruppen der Epoxidharze (E) bei deren Umsetzung mit den Bisphenolen (B) h/w. mit den Phenolen (P). Hydroxylgruppen können aber auch schon in den Epovdharzen selbst enthalten sein, wenn diese durch Umsetzung von mehr als zweiwertigen Alkoholen (z. 0. Pentaerythrit. Trimethylolpropan oder Glycerin) mit 2 Mol Epichlorhydrin hergestellt wurden.

Für den an sich bevorzugten Fall, daß Gemische der Komponenten (ai) und (a?) eingesetzt werden, liegt das Gewichtsverhältnis der beiden Komponenten zwischen 1 :0,lundl:5.

Als sekundäre Amine (a₃), die mindestens eine Hydroxylalkylgruppe enthalten, eignen sich Alkyläthanolamine oder Alkylisopropanolamine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgnippe. Bevorzugt sind jedoch Dialkanolamine von Alkoholen mit 2 bis 6

ίο Kohlenstoffatomen, insbesondere Diethanolamin sowie Gemische dieser Dialkanolamine mit Alkylalkanolaminen.

Die sekundären Amine (a₃), die in den Mannich-Basen (a) als Dialkanolaminomethylgruppen und AJkylalkanol aminomethylgruppen eingebaut sind, sind für den G rad der Dispergierbarkeit der Bindemittel in dem gewünschten pH-Bereich von 6,0 bis 102 und für die Vernetzung des Systems von wesen'Jicher Bedeutung. Als sekundäre Dialkyl- oder Dialkoxyzlkylamine (a<).

in die zusammen mit den hydroxyalkylgruppenhaltigen Aminen (a₃) für die Herstellung Her Mannich-Basen eingesetzt werden, eignen sich sorciie der allgemeinen Formel

wobei R] und Ri gleich oder verschieden sind und für einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls Alkoxygruppen enthält, stehen. Derartige geeignete sekundäre Amine sind Di-n-butylamin. Di-n-propylamin. Diisopropylamin. Di-n-pcntylamin, Di-n-hexylamin. Di-n-octylamin. Di-2-äthylhexylamin und Di-2-alkoxyäthylamine. wie z. B. Di-2-mclhoxy-, Di-2 älhoxy- oder Di-2-butoxyäthylamin, sowie solche, in denen R₁ und R; zu einem Ring verknüpft sind, «ic z. B. Morpholin oder Piperidin.

Bevorzugt geeignet sind Di-n-butylamin. Di-2-äthylhtfxylamin und Di-n-hcxylamin. Die Wirkungsweise dieser sekundären Amine (a<) liegt vornehmlich in der Beeinflussung der Stabililälscigcnschaften der Bindemittel, außerdem tragen sie /um Verlauf und zur »inneren Wcichtnachung« der aus den Bindemitteln hergestellten Lackschichtcn bei. Sie leisten auch einen gewissen Beitrag zur Vernetzung. Andererseits sind es aber ziemlich übelriechende Substanzen, die selbst dann zu Geruchsbeläsligung führen, wenn sie beim Einbrennen des Lacks nur in geringer Menge frei werden. Gerade diese Geruchsbeläsiigung wird durch die Verwendung des erfirdungsgcmäOcn Übcr/ugsmiticls. da' aus filmbildendes Bindemittel ein Gemisch aus (A).

(B) und/oder (C) enthält, beseitigt. Der Gehalt an (B) und/oder (C) sc'gl dafür, daß die beil* Einbrennen abgespaltenen Amine weitgehend durch (B) und/oder

(C) abgefangen und durch chemische Umsetzung neutralisiert wurden, so daß sie nicht mehr in die Abluft gelangen könne;·.

Die sekundären Amine können unter anderem, bedingt durch ihre Hcrslcllungswcisc. auch Anteile entsprechender primärer Amine emhaLcn. doch sollte deren Anteil 20 Gewichtsprozent des sekundären Amins nicht übersteigen. Das Gewichlsverhältnis der Komponenten (ai) und («u) kann zwischen I : ¹O und I : 0.1. vorzugsweise zwischen I : 2 und 2 : I liegen.

Als Formaldehyd bzw. Formaldehyd liefernde Verbindungen (as) werden wäßrige oder alkoholische, wie z. B. butanolische Formaldehydlösungen oder Paraformaldehyd oder deren Gemische verwendet.

Die Herstellung der Mannich-Basen (a) erfolgt nach den üblichen, in der Literatur angegebenen Methoden (vgl. z.B. Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie. Band XI/1, Seite 731 [1957]). vorzugsweise durch Umsetzung bei Temperaturen zwischen 20 und 80⁰C. Die Verhältnisse der eingesetzten Ausgangsstoffe richten sich nach den jeweils angestrebten Eigenschaften, wobei das Molverhältnis der Komponenten (ai) und (aj) zu den Komponenten (a j) und (a<) bevorzugt I : 0,75 bis 1:3 ist. Im allgemeinen wird aber auf jede phenolische Hydroxylgruppe etwa ein Mol sekundäres Amin eingesetzt. Die Menge an (as) beträgt mindestens ein Mol, bezogen auf ein Mol sekundäres Amin.

Die epoxidgruppenfrcien Mannich-Basen (a) werden in einer Menge von 50 bis 90. vorzugsweise 60 bis 80 Gewichtsprozent, mit 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent Epoxidharz — Komponente (b) — umgesetzt. Die Reaktion der Komponente (a) mit der Komponente (b) erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 100"C. vorzugsweise 60 bis 80°C. gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln wie z. B. Alkoholen. Glykoläthern und Ketonen. Das erhaltene Reaktionsprodukt (A) ist im wesentlichen epoxidgruppenfrei.

Die Umsetzung von (a) mit (b) zum Reaktionsprodukt (A) ist in den Patentanmeldungen DE-OS 24 19 179. 23 20 301. 23 57 075. 25 41 801 und 25 54 080 beschrieben.

Als Epoxidharze (Komponente b) kommen vorzugsweise Polyepoxid-Verbindungen mit 2 bis 3 Epoxidgnippen im Molekül in Frage, wie z. B. llmsetzungsprodukte von mehrwertigen Phenolen, besonders solchen der unter(ai)erwähnten Formel

HO

OH

X ^

O*

.ι,,; üpichicrhydrir;; =kcr auch die ebenere ähnie-Reaktionsprodukte von mehrwertigen Alkoholen, wie -/. B. Pentaerythrit. Trimethylolpropan oder Glycerin mit Epichlorhydrin. weiterhin epoxidgruppcnhaltige Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen mit sekundären Aminen oder hydroxylgruppenhaltigen Glykoläthern: ferner Epoxidharze, die Heteroatome, wie Schwefel, eingebaut enthalten.

Die Epoxidharze (b) enthalten im allgemeinen ebenfalls aliphatisch gebundene Hydroxylgruppen, insbesondere wenn bei der Umsetzung des mehrwertigen Alkohols eine Kondensation zu höhermolekularen Produkten eingetreten war.

Ein Teil der aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen aus (a) oder (b) kann gegebenenfalls in Urethangruppen umgewandelt werden. Die Reaktion der Hydroxylgruppen mit den teilblockierten Polyisocyanaten kann in jedem beliebigen Stadium der Herstellung der Bindemittel erfolgen; bevorzugt werden die Epoxidharze umgesetzt. Dies kann sowohl mit den Epoxidharzen geschehen, welche die Komponente (b) darstellen als auch mit den Epoxidharzen (E). welche zur Herstellung der Komponente (a2) eingesetzt werden. Ferner ist es möglich, die fertige Komponente (a2) direkt mit dem teilblockierten Polyisocyanat zur Reaktion zu bringen. Werden Epoxidharze auf Basis mehrwertiger aliphatischer Alkohole, ζ. Β. Pentaerythrit, verwendet, dann erfolgt der Angriff des Isocyanats bevorzugt an der freien primären Alkoholgruppe, erst in zweiter Linie reagiert die sekundäre Alkoholgruppe, die aus dem > Epoxidring gebildet worden war.

Phenolische Hydroxylgruppen bleiben unter den gewählten Bedingungen im wesentlichen erhalten. Auch eventuell vorhandene Amino- oder Iminogruppen können mit den (eilblockierten Polyisocyanaten reagie-

in ren, was in manchen Fällen erwünscht sein kann.

Die Reaktion wird üblicherweise bei Temperaturen von 50 bis 120"C, vorzugsweise von 70 bis 100" C, vorgenommen, wobei übliche Katalysatoren für die Polyurethan-Bildung, wie z. B. Dibutylzinndilaurat. an- > wescnd sein können. Es wird in Abwesenheit von polaren Lösungsmitteln gearbeitet; vorzugsweise wird die Umsetzung in der Schmelze vorgenommen, es können jedoch auch inerte Verdünnungsmittel zugegen sein.

.ή Als teilblockierte Polyisocyanate sind aromatische Diisocyanate, wie Toluylendiisocyanate oder Xylylendiisocyanate oder deren Dimere und Trimcrc besonders geeignet. Es können jedoch auch aliphatisch^ Diisocyanate, wie Hexamcthylendiisocyanat. verwendet werden;

:· außerdem Präpolymere, die durch Umsetzung von Polyolen oder Polyätherpolyolen mit einem Überschuß an Polyisocyanaten hergestellt werden. Als Blockierungsmittel kommen bevorzugt aliphatische Alkohole in Frage, die geradkettig, verzweigt oder ringförmig

in vorliegen können, wie z. B. Methanol. Äthanol, n-. iso- oder tert.-Bulanol. Hexanol. Älhylhexanol. Furfurylalkohol. Cyclohexanol. Alkylglykole. Aikyldiglykole. und Alkyltriglykole.

Aber auch andere bekannte Blockierungsmitlei, wie

Γι Oxime. Lactame. Ketone oder Malonestcr können verwendet werden.

F.s ist ohne weiteres möglich, nur einen Teil der Mannich-Basen (a) bzw. der Epoxidharze (b) mit Polyisocyanaten zu modifizieren: Sei es. daß nebenein-

ui ander Epoxidverbindungen mit und ohne aliphatische Hydroxylgruppen vorliegen, sei es. daß nach erfolgter Umsetzung mit Polyisocyanat weitere, unmodifizierte

Die Mengenverhältnisse bei der Reaktion mit den

ti teilblockiertcn Polyisocyanaten werden bevorzugt so gewählt, daß auf ein Mol basischen Stickstoff im fertigen Bindemittel 0.01 bis 1.0. vorzugsweise 0.05 bis 0.5 Mol Urethangruppen kommen, wobei sowohl die Urethanbindung zwischen Bindemittel und Poly^:socyanat als

-*> auch diejenige /wischen Blockierungsmittcl und Polyisocyanat gerechnet wird.

Der kanonische Filmbildner enthält als Komponente (B)0.1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Komponente (A). einer niedermolekularen Epoxidverbindung mit

v< mindestens einer Epoxidgruppe je Molekül und einem Epoxid-Äquivalent von 80 bis 1200. Die Herstellung dieser Verbindungen ist bekannt. Man versteht darunter Verbindungen, die reaktionsfähige, vicinale Epoxidverbindungen enthalten. Sie werden aus der Umsetzung

*i von Epichlorhydrin und mehrwertigen Phenolen. Resorcin und mehrwertigen Novolak usw. gewonnen. Eine andere Gruppe wird aus mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin und Pentaerythrit und Epichlorhydrin hergestellt- In Betracht kommen insbesondere Polyepoxid-Verbindungen, wie sie unter der Komponente (b) aufgeführt sind. Ein direktes Epoxidieren von aliphatischen oder aromatischen, ungesättigten Verbindungen ist ebenfalls anwendbar. Im Rahmen der Erfindung

werden als Komponente (B) bevorzugt Polyepoxidverbindungen verwendet, die bei normaler Temperatur flüssige, mehr oder weniger viskose, oder feste, meist farblose oder schwach gefärbte Substanzen sind. Pro Molekül können eine oder mehrere Epoxidgruppen je nach Art der Epoxidverbindung enthalten sein.

Das Epoxid-Äquivalentgewicht der geeigneten Verbindungen beträgt zwischen 80 bis 1200.

Als Komponente (C) enthält der kationische Filmbildner 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Komponente (A)₁ vollständig blockierte Mono- oder Polyisocyanate mit einem Molekulargewicht unter 2000. Unter blockierten Mono- oder Polyisocyanaten werden IJmsetzungsprodukte verstanden von Monoisoeyanaten. wie z. B. Phenyüsocyanpt, Rniylisocyanat, Vinylisocyanat oder Polyisocyanaten, vorzugsweise Diisocyanaten. wie Toluylendiisocyanateii. Xylylendiisocyanaten, Hexamethylendiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat bzw. dessen vollständig oder partiell hydrierte Produkte mil Alkoholen. Poiyoien oder Foiyättieriniiyolen.

Als Blockierungsmittel kommen bevorzugt aliphatische Alkohole in Frage, die geradkettig, verzweigt odei ringförmig vorliegen können, wie z. B. Methanol. Äthanol, n-, iso- oder tert.-Butanol, Hexanol, Äthylhexanol, Furfurylalkohol, Cyclohexanol. Alkylglykole. Alkyldiglykole und Alkyltriglykole. Aber auch andere bekannte Blockierungsmittel, wie Oxime, Lactame. Ketone, Acetessigester oder Malonester können verwendet werden. Die verkappten Isocyanatgruppen sind bei Raumtemperatur und auch bei leicht erhöhter '.emperatur gegen Amino- und insbesondere gegen Hydroxylgruppen beständig, sie reagieren erst bei Temperaturen oberhalb 100⁰C; bei Einbrenntemperaturen soll der Austausch der Blockierungsmittel gegen Amine, die besonders während der Härtung abgespalten werden, rasch und möglichst vollständig erfolgen.

Die Komponente (A) ist in ihrer protonosierten Form als Salz mit Wasser verdiinnbar. Nach Bedarf können zusätzliche Lösungsmittel, wie beispielsweise Alkohole, wie Isopropanol, Propanol. Btitanol, Glykole, Glykoläther, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Äthylenglykol-mono-älhvläther. Äthvlenelvkol-mono-DroDvläther. Äthylenglykol-mono-butyläther oder auch andere wie Tetrahydrofuran, aliphatisch^ und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Äther. Ätherester mitverwendet werden, um die Lösungseigenschaften und Dispergiereigenschaften der Komponenten (A), (B), (C) günstig zu beeinflussen.

Das Einarbeiten der Komponente (B) oder der Komponente (C) in die wäßrige Lösung oder wäßrige Dispersion der Komponente (A) bzw. des wäßrigen Überzugsmittels erfolgt in der Regel durch Eindispergieren der in geeigneten organischen Lösungsmitteln gelösten Komponenten (B) oder (C) unter intensivem Rühren direkt in das vorfabrizierte Oberzugsmittel. Vorzugsweise wird das Eindispergieren vor dem Protonisieren des filmbildenden Bindemittels vorgenommen.

In einer weiteren Ausführurigsform kann die Eindtspergiening der Komponente (B) oder der Komponente (C) unter Verwendung einer zusätzlichen Menge an Emulgatoren nichtionischer Art vom Typ der Äthylenoxjdaddukte verschiedener Kettenlänge vorgenommen werden. Die Badstabilität und die Eigenschaften des Oberzuges werden durch die Zusatzstoffe nicht wesentlich beeinflußt

Geeignete Äthylenoxidaddiikte sind beispielsweise

mit Äthylenoxid modifizierte Alkylphenole, ζ. Β. das tertiäre Octylphenol, das mit 5 bis 40 Äthylenoxideinheiten modifiziert ist. Außerdem mit Äthylenoxid modifizierte höhere aliphatisch^ Alkohole wie z. B. Laurylalkohole mit 15 bis 50 Äthylenoxideinheiten sowie ähnlich modifizierte langkettige Mercaptane, Fettsäuren oder Amine. Bevorzugt werden Gemische aus mindestens zwei Äthylenoxidaddukten, deren Äthylenoxideinheiten verschiedene Werte aufweisen. In Abhängigkeit von der verwendeten Komponente (B) oder (C) können bei Verwendung zweier Alkylenoxidaddukte verschiedener Kettenlänpe in bevorzugten Mengen von 0.1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Komponente (B) oder (C). Dispersionen bzw. Überzugsmittel mit optimalem Feinheitsgrad hergestellt werden.

In dem wäßrigen Überzugsmittel ist das den kationischen Filmbildner bildende Gemisch aus (A) und (B) oder (A) und (C) oder (A). (B) und (C), entweder allein vorhanden oder in Kombination mit einem geringen

Allicii iliiucici, iii Wäiäcf !öäiiCncT ue.'n. ίΐΐ WaSSCT

dispergierbarer und im Gemisch mit den kationischen Filmbildnern kataphoretisch abscheidbarer Kunstharze. Als solche eignen sich beispielsweise Aminoplastkondensate, Phenoplastkondensate, Alkydharze oder Gemische solcher Kunstharze. Die Gewichtsmenge dieser zusätzlichen anderen Kunstharze soll zweckmäßigerweise im allgemeinen nicht größer sein als die Gewichtsmenge der Komponente (A).

Wie in anderen Überzugsmittein üblich, kann das Beschichtungsbad ebenfalls elektrophoretisch abscheidbare Hilfsstoffe enthalten, wie beispielsweise Pigmente, Füllstoffe. Härtungskatalysatoren, Mittel zur Verbesserung des Verlaufs, Antischaummittel, Haftverbesserungsmittel und andere.

Die Bedingungen für die kataphoretische Abscheidung sind die in der Praxis üblichen. Beispielsweise werden bei üblichen Gleichspannungen zwischen 2 und 500 Volt, vorzugsweise 50 bis 300 Volt und einer Temperatur, vorzugsweise zwischen 20 und 40° C in einer Zeitspanne von OJ bis 5 Minuten die Überzüge abgeschieden. Je nach Art des verwendeten kationischen Filmbildners erhält man Überzüge in einer Schichtdicke bis zu 40 μίτι. Nach beendeter Beschichtung werden die beschichteten Substrate aus dem Beschichtungsbad entfernt, zweckmäßigerweise mit Wasser gespült und zum Härten 5 bis 180 Minuten auf Temperaturen von 80 bis 250⁰C, vorzugsweise 15 bis 25 Minuten auf 170 bis 200° C. erhitzt, um eingebrannt zu werden. Hierbei sinkt bei steigender Temperatur die Einbrenndauer. Die besten Resultate werden erhalten bei Einbrenntemperaturen zwischen 170 und 200°C und Einbrennzeiten zwischen 25 und 15 Minuten.

Als Anode werden neben den üblichen Kohleelektroden auch Elektroden aus nichtrostendem Edelstahl verwendet

Falls in dem Überzugsmittel gelöset Chlorid-Ionen anwesend sind, ist es vorteilhaft dem Überzugsmitte! zusätzlich noch Nitrat-Ionen und/oder Nitrit-Ionen in Form von Alkali- oder Erdalkalisalzen zuzusetzen, und zwar so viel, daß das Gewichts-Verhältnis 0,01 bis 8 Teile Chlorid-Ionen zu 1 Teil Nitrat-Ionen und/oder Nitrit-Jonen beträgt Ein Gehalt an Chlorid-Ionen in dem Oberzugsmittel erschwert nämlich die Verwendung von rostfreien Edelstahlelektroden, weil während der Dauer der Elektrotauchabscheidung Lochkorrosion auf der Anode entsteht Diese Lochkorrosion wird verhindert durch den Zusatz von Nitrat-ionen und/oder Nitrit-Ionen. Besonders vorteilhaft ist es, die Nitrat-

Ionen in Form von Kupfernitrat zuzusetzen. Damit wird gleichzeitig auch noch ein doppelter Effekt erreicht, der .sich nicht nur auf die positive Wirkung der Nilrat-Ionen an der Anode bezieht, sondern auch noch darauf, daß Kupfer-Ionen zusammen mit den filmbildenden Bindemitteln auf der Kathode abgeschieden werden und zu einer Verbesserung des Korrosionsschutzes der Überzugsfilme und der Haftung auf den Knthodenmetallen beitragen.

Die Komponenten (B) und (C) sind in dem wäßrigen Überzugsmittel bis zu Temperaturen von 50"C inaktiv. Sie werden zusammen mit der Komponente (A) auf der Kathode abgeschieden und entwickeln in dem abgeschiedenen Überzug während des Einbrennens bei höheren Temperaturen über 50°C Reaktivität gegenüber den freiwerdenden Stickstoffverbindungen, mit denen sie reagieren und schwer flüchtige Moleküle bilden, die aufgrund noch freier reaktiver Gruppen unter den Hinbrennbedingungen in den Film mit

so gewählt, daß sie den Überzügen guten Verlauf und glatte Oberflächen geben.

Die mit dem erfindungsgemäßen Überzugsmittel erhaltenen Überzüge zeichnen sich durch hohe Härte und Lösungsmittelbeständigkeit aus. Die Überzugsmittel beeinflussen ferner die elektrischen Eigenschaften des Elektrotauchbades in positiver Richtung und führen zu einem verbesserten Umgriff des abgeschiedenen Filmes, der außerdem wassertropfcnfest ist und von anhängendem Badmaterial nicht negativ bezüglich der Oberflächenstruktur beeinflußt wird, so daß der Verlauf des eingebrannten Überzuges wesentlich verbessert ist. Von wesentlicher Bedeutung ist jedoch die Tatsache, daß praktisch die aus der Komponente (A) beim Einbrennen abgespaltenen Amine durch die Komponenten (B) und/oder (C) im Überzug gebunden werden, so daß diese nicht mehr in die Abluft gelangen können und damit eine Geruchsbelästigung unterbleibt. Das erfindungsgemäße Überzugsmittel ist damit gegenüber den bekannten Überzugsmitteln dieser Art umweltfreundlicher, was einen großen technischen Vorteil bedeutet.

Die hervorragende Wirkung der erfindungsgemäßen überzugsmittel wira an den nachfolgenden Beispielen erläutert. Darin genannte Teile sind Gewichtsteile. Prozente sind Gewichtsprozente.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

A. Gemäß der DE OS 23 30 301 wird eine Komponente (A) des kationischen Filmbildners folgendermaßen dargestellt:

Zu 1100 Teilen (4, Mol) Bisphenol A, 917,5 Teilen (8,7 Mol) Diethanolamin, 332,5 Teilen {Z5 MoI) Di-2-methoxyäthylamin und 375 Teilen Isopropanol werden bei 20 bis 25°C 984 Teile (13.1 Mol) Formalin 40%ig zugetropft Man IaBt eine Stunde unter Stickstoff-Atmosphäre bei 30* C rühren und erhitzt dann 3 Stunden auf 80⁰C Unter schwachem Vakuum werden Isopropanol und Wasser abdestilliert- Man erhält eine gelbe harzähnliche Masse mit einem Festgehalt von 91%. Hiervon werden 2542 Teile mit 70 Teilen Paraformaldehyd versetzt und 9 bis 10 Stunden bei 70⁰C unter Stickstoff-Atmosphäre kondensiert Es wird eine Mannich-Base {Komponente a) in Form einer viskosen Masse snit einem Festgehalt von 90% erhalten.

Hiervon werden :i44 Teile der Mannich-Base mit 136.5 Teilen eines handelsüblichen Reaktionsproduktes aus bisphenol A und Epichlorhydrin (Epoxidwert:0,2)und 54,5 Teilen eines handelsüblichen Reaktionsproduktes aus Pentaerythrit und Epichlorhydrin (Epoxidwert: 0,57) unter Verwendung von 34 Teilen Dimethylglykoläther 3 Stunden bei 60°C zur Reaktion gebracht. Man erhält ein klares viskoses Harz (Komponente A) mit einem mittleren Molekulargewicht von 860 und einem Restformaldehydgehalt von 0,3%. Der Festkörper beträgt 70%.

Zur Herstellung eines Überzugsmittels. (Ins als r.lektrotauchbad verwendungsfähig ist. werden J8i Gewichtsteile der nach IA erhaltenen Komponente (A) mit 5,4 Gewichtsteilen Kisessig neutralisiert. Anschließend werden 221 Gewichtsteile einer auf einem Dreiwalzenstuhl homogenisierten Pigment paste zugegeben, die sich zusammensetzt aus

jewicntsieiicn

174 Gewichtsteilen 45 Gewichtsteilen WGewichtsteilen

325 Gewichtsteiien

uer vorsienenu ocstr.rnroenen. mit Essigsäure versetzten Komponente (A). Talkum, Ruß,

aliphatischer Fettalkohole mit lObis MC-Atomen. Isopropanol.

Die Mischung wird mit deionisiertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 10% verdünnt und vor Beginn der Abscheidung 48 Stunden bei 30"C gerührt. Der pH-Wert des verdünnten Überzugsmittels beträgt 7.6. In das Beschichtungsbad wird eine Graphitelektro-

ii de als Anode und ein entfettetes Eisenblech von

5 cm Breit-· und 10 cm Höhe als Kathode eingetaucht Dann wird 2 Minuten lang bei einer Gleichstromspannung von 180 Volt ein Überzug auf der Kathode abgeschieden. Die Überzüge

4(i werden nach dem Entfernen des beschichteten

Eisenbleches aus dem Beschichtungsbad mit deionisiertem Wasser abgespült, die anhaltende Flüssigkeit mit Luft abgeblasen und 2 Stunden ar> der Luft bei Rauiiiicmpcraiui vun 2G"C gciiut-Ritci. Daum.!·

v, wird der Überzug 20 Minuten bei 190'C eingebrannt. Der abgeschiedene Film hat eine Schichtdicke von 15 bis 18 μηι. Während des Einbrennens verliert der Überzug 10,6% ± 1,4% seines Gewichtes, bezogen auf den 2stündig an der Luft

ν) getrockneten nicht eingebrannten Film. Der Gewichtsverlust teilt sich auf in 10,0% ± 1.8% Wasser. 29.8% ±2.8% organische Lösungsmittel und 59.6% ±4.0% Aminbestandteile. Die Werte sind Durchschnittswerte von 10 beschichteten Blechen und wurden gaschromatographisch bestimmt.

Beispiel2

Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß dem in Beispiel IB beschriebenen mit Essigsäure

neutralisierten und pigmentierten Oberzugsmittel so viel einer wäßrigen Epoxidharz-Emulsion mit 52% Festkörper und einem Epoxidwert von 0,5 Mol Epoxidgnippen/lOOg Festharz zugemischt wird, daß auf 100 Teile der in dem Oberzugsmittel enthaltenen Komponente A 20 Teile festes Epoxidharz als Komponente B kommen. Das Gemisch wird auf 10% ■~sesanttfestk5rpergeha!i eingestellt, und es wird, wie in Beispiel IC beschrieben, kathodisch abgeschieden. Die

nacii dem Einbrennen erhaltenen Überzüge haben eine Eilmdickc von 15 bis Ιβμηι räch dem Einbrennen. Im Laufe des Einbrennens bei WC und 20 Minuten-Dauer verlieren die Überzüge nur noch 7.l%±l,3% ihres Gewichtes, bezogen auf den 2 Stunden an der Luft > getrockneten Film. Der Verlust verteil¹ sich zu I4.2%± 1.5% auf H₂O, zu 65% ±3.0% auf organische Lösemittel und zu 20,8% ± f 3.1% auf amingruppenhal· tige Verbindungen. Die Werte sind Durchschnittswerte von IO beschichteten Blechen. Die Bestimmung erfolgte in auf gaschromatographischem Wege.

Beispiel 3

Beispiel I wird wiederholt mit dem Unterschied, daß dem in Beispiel I beschriebenen, mit Essigsäure ι. neutralisieren und pigmentierten Überzugsmittel so viel eines mit Phenol verkappten Polyisocyanats mit einem NCOGchall von 12% zugcmischt wird, daß auf 100 Teile der in dem Überzugsmittel enthaltenen Komponente A 10 Teile Polyisocyanat kommen. Das :<> Gemisch u in) auf 10% Gesamtfestkörpergehalt einge stellt, iin-l wird, wie in Beispiel U beschrieben, weitergearbeitet. Die bei 150 Volt und 2 Minuten Beschichtungszcit erhaltenen Überzüge haben eine f'ilmdicke von 15 bis 18 μπι und verlieren während des .·· 20minütigcn Einbrennens bei 190T 8.2% ±1.8% ihres Gewichtes, bezogen auf den an der Luft 2 Stunden getrockneten Naßfilm. Der Verlust verteilt sich zu 11.5% ± 3.0% auf HjO. zu 52.4% ± 2.2% auf organische Lösemittel und zu 36.1 %± 3.1% auf amingnippenhalli m ge Verbindungen.

Die Werte sind Durchschnittswerte von 10 beschichteten Blechen. Die Bestimmung erfolgte gaschromato graphisch.

Bei s pi e I 4

A. Umsetzung des äthergmppenhaltigen mehrwertigen Phenols(aj)mit (eilblockiertem Polyisocyanat: 985 Teile Bisphenol A. 118.5 Teile Phenol und 1050 Teile des Diglyzidyläthers aus Pentaerythrit und >" Epichlorhydrin (Epoxidwert etwa 0.57) werden 2 Stunden bei 180T umgesetzt, dann wird mit 550 Teilen Toluol verdünnt und auf 80" C abgekühlt.

Toil*»n Hincpt PrrwinWlps

pn hri NO f"

300 Teile eines halbblockierten Toluyenditsocya nats (aus 174 Teilen Toluylcndiisocyanai unc 130 Teilen 2-Äthylhexanol) zugetropft. Dann wird I Stunde bei 120T gerührt: schließlich wird mit 185 Teilen iso-Butanol ein Feststoffgehalt von 70.5% eingestellt. B. Herstellung des Reaktionsproduktes (A) Unter Stickstoff werden 130 Teile Diethanolamin (ai) 105.6 Teile Di-ri-butylamin (aj). 187.5 Teile Bisphenol A (ai) sowie 340 Teile des urethangruppenhaltigen Produktes aus Beispiel 4A (a_:) und 69 Teile Parafornvaldehyd (a?) in 163 Teilen iso-Butanol 3 Stunden bei 70° C umgesetzt. Es entsteht dabei die Mannich-Base (a).

Anschließend werden 157 Teile des Diglyzidyläthers aus Bisphenol A und Epichlorhydrin (Epoxidwert 0.2) (b) und 80 Teilen des Diglyzidyläthers von Pentaerythrit (Epoxidwert 0.57) (b) zugesetzt und 5 Stunden bei 70" C zur Reaktion gebracht. Das Reaktoinsprodukt (A) hat einen Festgehalt vor 68%.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Zur Herstellung eines an der Kathode abscheidbaren Überzugsmittel* werden 720 Gewichtsteile des mich Beispiel 4B erhaltenen Reaktionsproduktes (A) mit 11 Gewichtsteilen Eisessig neutralisiert. Anschließend werden 185 Gewichisteile einer auf der Kugelmühle homogenisierten Pigmentpaste zugemisc'ft;. die sich zusammensetzt aus

190,5 Teilen Eisenoxidbraun, 6 5.5 Teilen Phthalocyaminblau. 86.5 Teilen eines Reaktionsproduktes aus (kenylgkn dyläther und Diethanolamin mit einem Festkörper von 67% in Isopropart>l. 6.9 Teilen Essigsäure (90%ig). 253.0 Teilen Wasser.

Die Mischung wird mit dcionisiertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 12% vertliinnt und vor Beginn der kationischen Abscheidung 24 Stunden bei 75T gerührt. Der pH Wert des als Elektrotauchbad eingesetzten UbcrzugMiiillels beträgt 7.X Die bei 180 Volt und 30T Badtemperalur an tier Kathode abgeschiedenen Filme besitzen nach dem Einbrennen eine Schichtdicke von 18 |im und verlieren während des Einbrennens bei I90T während 20 Minuten 7.2 ± 1.0% ihres Gewichtes, bezogen auf den 2stündig an der Luft getrockneten Film. Der Verlust verteilt sich zu 8.8% ±0.9% auf Wasser, zu 12.2% ± 1% auf organische Lösungsmiltci und zu 79.0%+ 1.9% auf Aminabspial mngsproduktc.

Beispiel 6

Beispiel 5 wird wiederholt mit dem I ^!nterschied. daß dem Überzugsmittel so viel einer wäßrigen Epoxidharz Emulsion mit 52% Festkörper und einem Epoxidwert von 0.5 Mol Epoxidgruppen je HXIg Festharz zugemischt wird, daß auf 100 Tetle des Reaktionsproduktes (A) 12 Teile fcfcs Epoxidharz kommen Das Gemisch wird auf 12% Gcsamlfestkörpcrgehalt eingestellt und es wird ein Überzug, wie in Beispiel 4 hr^rhriehen. kathodisch auf Eisenblech \on 5 ■ 10cm·' abgeschieden. Die erhaltenen Überzüge werden mit deionisiertem Wasser gespült, mit Luft trocken geblasen, 2 Stunden an der Luft getrocknet und schließlich 20 Minuten bei 200T eingebrannt. Die Trotkcnfilmc haben eine Schichtdicke von 18- 20 um. Die Naßfilme verlieren während des Einbrennens i.5ⁿ" - 0.8^ιΊη ihres Gewichtes. Der Gewichtsverlust \ erteilt sich zu 18.4% ±1.1% auf Wasser, zu 28.0% ±2.3"« auf orgiini sehe lösungsmittel und zu 53.3% ± 1.6'^v< ,iuf Amine

Beispiel 7

Beispiel 6 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß so viel wäßrige Epoxidharz-Emulsion verwendet wird. daß auf 100 Teile des Reaktoinsproduktcs (A) 20 T;ile festes Epoxidharz kommen.

Der Gesamtgewichtsvcrlust während des Einbrennens beträgt Z4%±03%. Er teilt sich auf zu 27.6%±1_2% auf Wasser, zu 36.5% ± 1.1% auf organische Lösungsmittel und zu 35.1% ± 1.3% auf abgespaltene Amine.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Überzugsmittel für das kataphoretische Beschichten von Oberflächen von als Kathode geschalteten elektrisch leitfähigen Substraten in einem Elektrotauchladderverfahren auf der Basis von wäßrigen Lösungen und/oder wäßrigen Dispersionen von Salzen kationischer Filmbildner mit organischen und/oder anorganischen Säuren mit gegebenenfalls Pigmenten und/oder Füllstoffen und/oder organischen Lösungsmitteln, wobei als kationischer Filmbildner

(A) ein Reaktionsprodukt von

(a) epoxidgruppenfreien Mannich-Basen aus (ai) äthergruppenfreien kondensierten

Phenolen mit mindestens zwei aromatischen Ringen und mindestens zwei phenolischen Hydroxylgruppen,

und/oder

(32) äthergruppenhaltigen kondensierten Phenolen mit mindestens zwei aromatischen Ringen und mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe,

(83) sekundären Aminen mit mindestens einer Hydroxylalkyigruppe,

(as) Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltende Verbindungen

mit

(b) Epoxidharzen verwendet wird, dadurch jo gekennzeichnet, daß das Überzugsmittel einen Zusatz von

(B) einer niedermolekularen Epoxidverbindung mit mindestens einer Epoxidgruppe je Molekül und einem Epoxidäquivalent von 80 bis 1200 enthält, J5 mit der Maßgabe, daß die Komponente (B) mit 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Komponente (A), in dem Gemisch aus (A) und (B) enthalten ist.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch ao gekennzeichnet, daß für die epoxidgruppenfreien Mannich-Basen (Komponente a) zusätzlich als Komponente (a<) sekundäre Dialkyl- oder Dialkoxyalkylamine ohne freie Hydroxylgruppen verwendet werden.

3. Überzugsmittel nach den Ansprüchen I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß aus den Komponenten (a) und/oder (b) stammende aliphatische Hydroxylgruppen durch Umsetzung mit teilblockierten Isocyanaten teilweise in Urethangruppen überführt sind.

4. Überzugsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus (A) und (B) als Komponente (C) 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Komponente (Al. blockierte Monoisocyanate oder Polyisocyanate enthält.

5. Überzugsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (B) mit 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Komponente (A)₁(B) und (C) enthalten ist.

6. Überzugsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es die Komponenten (A), (B) und (C) enthält, wobei (B) und (C) mit zusammen 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf (A), enthalten sind und (B) und (C) im Verhältnis von 0 bis 100 Gewichtsprozent (B) zu 100 bis 0 Gewichtsprozent

(C) vorliegen, wobei (B) und (C) stets 100% ergeben.

7. Verwendung des Überzugsmittels nach den

Ansprüchen 1 bis 6 zum Herstellen von Überzügen auf der Oberfläche von als Kathode geschalteten elektrisch leitfähigen Substraten durch Kataphorese in einem Elektrotauchlackierverfahren.