DE3444110A1

DE3444110A1 - Stickstoffbasische gruppen tragendes kunstharz, dessen herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE3444110A1
Application number: DE19843444110
Authority: DE
Inventors: Klaas Dr. 4400 Münster Ahlers; Werner Dr. 6701 Erpolzheim Loch; Rolf Dr. 6718 Grünstadt Osterloh; Eberhard Dr. 6830 Schwetzingen Schupp
Original assignee: BASF Farben und Fasern AG
Current assignee: BASF Farben und Fasern AG
Priority date: 1984-12-04
Filing date: 1984-12-04
Publication date: 1986-06-05
Also published as: DE3581510D1; US4699937A; EP0184152B1; EP0184152A2; EP0184152A3

Description

BASF Farben + Fasern AG O.Z. ΟΟ62/Ο2Ο56

Stickstoffbasische Gruppen tragendes Kunstharz, dessen Herstellung und Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft stickstoffbasische Gruppen tragende, durch Protonierung mit Säure wasserverdünnbare Kunstharze, deren Herstellung und Verwendung als Überzugsmittel, insbesondere für die kathodische Elektrotauchlackierung.

In der deutschen Patentanmeldung P 33 25 061.8 wird ein stickstoffbasisehe Gruppen tragendes, durch Protonierung mit Säure wasserverdünnbares Harz vorgeschlagen, das durch Reaktion von

(A) mindestens einem Epoxidharz mit einem mittleren Molekulargewicht M_n von 300 bis 6000 und im Mittel 1,5 bis 3,0 Epox gruppen pro Molekül

15 mit

(B) einem Diketimin eines diprimären Amins

und gegebenenfalls 20

(C) einem sekundären Amin, das gegebenenfalls zusätzlich eine tertiäre Aminogruppe enthält, einem Ketimin eines primären Monoamine und/oder einem Ketimin eines primär/tertiären Diamine

25 erhältlich ist.

Die Anzahl der eingesetzten Epoxidäquivalente des Epoxidharzes (A) ist dabei vorzugsweise 50 bis 100 % der Summe der eingesetzten Ketimin- und sekundären Amin-äquivalente der Komponenten (B) und (C).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein stickstoffbasische Gruppen tragendes, durch Protonierung mit Säure wasserverdünnbares Kunstharz aufzuzeigen, das verbessertes Fließverhalten sowie nach Protonierung und Verdünnung mit Wasser stabilere Dispersionen und bei Verwendung als Bindemittel für kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke Filme mit verbesserten Verlaufseigenschaften ergibt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß stickstoffbasische Gruppen tragende Kunstharze mit deutlich verbesserten Eigenschaften erhalten werden, wenn Diketimine spezieller Diamine als Komponente (B) eingesetzt werden. Die so erhaltenen Kunstharze zeichnen sich durch günstigeres Fließverhalten, höhere Dispersionsstabilität und besseren Verlauf der kathodisch abgeschiedenen Lackfilme aus.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein stickstoffbasische Gruppen tragendes, durch Reaktion von

(A) mindestens einem Epoxidharz mit einem mittleren Molekulargewicht M_n von 300 bis 6000 und im Mittel 1,5 bis 3,0 Epoxy-gruppen pro Molekül

mit

(B) einem Diketimin eines diprimären Amins

(C) einem sekundären Amin, das gegebenenfalls zusätzlich eine tertiäre Aminogruppe enthält, einem Ketimin eines primären Monoamine und/oder einem Ketimin eines primär/tertiären Diamins

erhältliches, nach Protonierung mit Säure wasserverdünnbares Kunstharz, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Komponente (B) ein Diketimin ist aus

einem Keton und

(B2) mindestes einem verzweigten aliphatischen diprimären Diamin mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozent durch andere aliphatische, araliphatische oder cycloaliphatische diprimäre Diamine ersetzt sein kann, wobei das Diamin (B2) teilweise oder vollständig durch

(B3) mindestens ein Diaminodiamid, das durch Kondensation von 2 mol Diamin (B2) und 1 mol einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von 118 bis 1000 erhältlich ist,

30 ersetzt sein kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein derartiges stickstoff basische Gruppen tragendes, durch Protonierung mit Säure wasserverdünnbares Kunstharz, dessen Hydroxylgruppen zusätzlich zumindest teilweise mit teilgeblocktem Polyisocyanat zu Urethangruppen umgesetzt sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Kunstharzes, wobei die Anzahl der eingesetzten Epoxid-Squivalente des Epoxidharzes (A) 50 bis 100 % der Summe der eingesetzten Ketimin- und sekundären Amin-äquivalente der Komponenten (B) und (C) ist, und als Komponente (B) ein Diketimin verwendet wird, das erhalten wird, wenn bei der Ketiminisierung pro Mol primäre Aminogruppen der Mischung aus den Diaminkomponenten (B2) und (B3) 1 Mol Keton (B}) zum Einsatz gelangt.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem die Verwendung des erfindungsgemäßen, durch Protonierung mit Säure wasserverdünnbaren Kunstharzes in Form einer wäßrigen Dispersion, die gegebenenfalls zusätzlich Vernetzer, organische Lösemittel, Pigmente und/oder weitere Hilfsstoffe enthält, als Überzugsmittel, insbesondere für die kathodische Elektrotauchlackierung elektrisch leitfähiger Substrate.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Überzugsmittel, die als Bindemittel das erfindungsgemäß hergestellte stickstoffbasische Gruppen tragende Kunstharz und zusätzlich einen Vernetzer enthalten.

Desgleichen bezieht sich die vorliegenden Erfindung auf mit Lacküberzügen versehene Gegenstände, die durch Aufbringen der erfindungsgemäß hergestellten Kunstharze bzw. Überzugsmittel und Einbrennen erhalten worden sind.

Zu den Aufbau-Komponenten des erfindungsgemäßen Kunstharzes und dessen Herstellung ist im einzelnen folgendes zu sagen:

(A) Als Epoxidharze (A) können beliebige Materialien verwendet werden, sofern sie ein mittleres Molekulargewicht M_n von 300 bis 6000 und im Mittel 1,5 bis 3,0 Epoxy-grupgen pro Molekül enthalten, vorzugsweise Verbindungen mit zwei Epoxy-gruppen pro Molekül. Bevorzugt sind Epoxidharze mit mittleren Molekulargewichten M_n von 350 bis 5000, insbesondere 350 bis 2000. Besonders bevorzugte Epoxidharze sind zum Beispiel Glycidylether von im Mittel mindestens zwei phenolische Hydroxylgruppen pro Molekül enthaltenden Polyphenolen, die sich in üblicher Weise durch Veretherung mit einem Epihalohydrin in Gegenwart von Alkali herstellen lassen. Beispiele für geeignete Phenolverbindungen sind Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-l,l-ethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-l,lisobutan, Bis-(4-hydroxy-tert.-butyl-phenyl)-2,2-propan, Bis-(2-hydroxynaphthyl)methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin. In manchen Fällen ist es wünschenswert, aromatische Epoxidharze mit höherem Molekulargewicht einzusetzen. Diese werden erhalten, indem man die oben genannten Diglycidylether mit einem Polyphenol, wie beispielsweise Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan reagieren läßt und dann die erhaltenen Produkte mit Epichlorhydrin unter Herstellung von Polyglycidylethern weiter umsetzt.

Eine andere geeignete Klasse von Epoxidharzen sind Polyglycidylether von phenolischen Novolakharzen.

Ebenfalls geeignet sind Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylen-

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glykol, 1,3-Propandiol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin und Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-2,2-propan.

Es köonen auch Polyglycidylester von Polycarbonsäuren verwendet werden.

Unter den bevorzugten Polyglycidylethern von Polyphenolen sind diejenigen mit Epoxidäquivalentgewichten im Bereich von 180 bis 1000 besonders bevorzugt.
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Aromatische Polyepoxide mit einem höheren Epoxidäquivalentgewicht können aus solchen mit einem niedrigeren Epoxidäquivalentgewicht und Polyphenolen vor oder während der Umsetzung mit den Komponenten (B) und (C) hergestellt werden.
15

(B) Die Komponente (B) ist ein Diketimin aus
(Bi) einem beliebigen Keton und
(B2) mindestens einem verzweigten aliphatischen primären Diamin

mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozent durch andere aliphatische, araliphatisch«

oder cycloaliphatische diprimäre Diamine ersetzt sein kann, und/oder

(B3) mindestens einem Diaminodiamid, das durch Kondensation von 2 mol Diamin (B2) und 1 mol einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von 118 bis 1000 erhalten wird.

Die Komponente (Bi[) ist ein beliebiges Keton, wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Methylisoamylketon, Diethylketon, Dipropylketon, Cyclohexanon. Bevorzugte Ketone sind Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon, insbesondere Methylisobutylketon.

(B2) Die Komponente (B2) ist ein verzweigtes aliphatisches primäres Diamin mit 5 bis 9, vorzugsweise 5 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Geeignete Diamine sind z.B. Neopentandiamin, 2-Ethylpropandiamin, 2-Methylbutandiamin, 2-Ethylbutandiamin, 2-Methylpentandiamin, 2-Ethylpentandiamin, 3-Methylpentandiamin, 3-Ethylpentandiamin, 2,2,4-Trimethylhexandiamin, 2,4,4-Trimethylhexandiamin oder dgl. Bevorzugte erfindungsgemäß zu verwendende verzweigte aliphatische primäre Diamine (B2) sind solche, deren primäre Aminogruppen durch einen verzweigten zweiwertigen aliphatischen Rest, der in der Hauptkette eine ungeradzahlige Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweist, getrennt sind, wie z.B. Neopentandiamin, 2-Ethylpro-

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pandiamin, 2-Methylpentandiamin, 2-Ethylpentandiamin, 3-Methylpentandiamin oder 3-Ethylpentandiamin. Besonders bevorzugt ist 2-Methylpentandiamin-l. 5.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Diamin (B2) ein Isomerengemisch aus mindestens zwei primären Diaminen mit 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise 2-Methylpentandiamin und 2-Ethylbutandiamin, das in Mengen bis 20 Gew.%, vorzugsweise 5 Gew.%, auch Hexamethylendiamin enthalten kann.

(B3) Die Diamine (B2) können für sich allein_s vorzugsweise aber in Kombination mit Diaminodiamiden (B3), wie sie durch Kondensation von 2 mol derselben Diamine (B2) mit 1 mol beliebiger Dicarbonsäuren mit einem Molekulargewicht von 118 bis 1000» vorzugsweise 146 bis 600, erhalten werden. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder dimere Fettsäure, wobei letztere bevorzugt ist.

Die Gemische aus den Diaminen (B2) und den Diaminodiamiden (B3) werden dabei vorzugsweise in situ erhalten_s d.h. daß die Kondensationsreaktion zwischen der Dicarbonsäure und dem Diamin (B2) in Gegenwart eines Überschusses des letzteren durchgeführt wird.

In besonderen Fällen kann es auch vorteilhaft sein, die Diaminodiamide (B3) für sich allein mit Keton (B₁) zum Diketimin (B) umzusetzen.

(C) Als gegebenenfalls mitzuverwendende sekundäre Amine können beliebige nichtaromatische Amine eingesetzt werden, z.B. Dialkylamine wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin oder Dibutylamin. Bevorzugt sind jedoch Alkanolamine, wie z.B. Methylethanolamin, Ethylethanolamin, Diethanolamin, Methylisopropanolamin, Ethylisopropanolamin und Diisopropanolamin. Als sekundäre Amine (C) sind auch solche geeignet, die noch eine zusätzliche tertiäre Aminogruppe aufweisen, wie beispielweise NjN-Diethyl-N'-isobutyl-propylendiamin-ljS und N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-N'-i sobutyl-propylendiamin-1,3.

Zuweilen kann es zweckmäßig sein, als Komponente (C) zusätzlich 40 Ketimine von primären Monoaminen einzusetzen. Vor allem Ketimine

langkettiger primärer Monoamine, wie z.B. Octylamin, Iaurylamin, Stearylamin oder Amidaminen aus primären Diaminen und Monocarbonsäuren, wie Ethylhexansäure oder höherer Fettsäuren, können zur

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Piastifizierung der aus den erfindungsgemäßen Kunstharzen hergestellten Überzüge verwendet werden.

Werden als Komponente (C) zusätzlich Ketimine von Amidaminen aus primären Diaminen und Monocarbonsäuren eingesetzt, sind als Diamine wiederum die bereits genannten Verbindungen (B2) bevorzugt. In diesen fällen kann die Herstellung des Monofettsäureamins beispielsweise synchron mit der Bildung des Diaminodiamids (B3) erfolgen, wenn die betreffende Monocarbonsäure vor der Kondensationsreaktion dem Gemisch aus Diamin (B2) und Dicarbonsäure zugesetzt wird.

Schließlich können auch noch Monoketimine von primär/tertiären Diaminen als Komponente (C) eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind die Ketimine des Ν,Ν-Diethyl-ethylendiamin und des N,N-Diethyl-propylendiamin-1,3. Diese Amine sind leichter zugänglich als oben genannte sekundär/tertiären Diamine, und über ihre Ketimine können zusätzliche basische Gruppen in die Harze eingebaut werden.

Die Mengenverhältnisse der Komponente (A), (B) und gegebenenfalls (C) sind in weiten Grenzen variierbar. Für die meisten erfindungsgemäßen Anwendungszwecke ist es wünschenswert, epoxidgruppenfreie Kunstharze herzustellen, d.h. die Anzahl der eingesetzten Epoxidäquivalente des Epoxidharzes (A) beträgt vorzugsweise 50 bis 100 % der Summe der eingesetzten Ketimin- und sekundären Amin-Äquivalente der Komponenten (B) und (C). Bei Produkten, die keine Komponente (C) enthalten, wird das Molekulargewicht des erfindungsgemäßen Kunstharzes durch das Äquivalentverhältnis zwischen Epoxy-gruppen und Ketimingruppen reguliert. Die Anzahl der eingesetzten Epoxidäquivalente des Epoxidharzes (A) beträgt dann besonders bevorzugt 50 bis 75 % der eingesetzten Ketiminäquivalente der Komponente (B). Wird zusätzlich Komponente (C) eingesetzt, so wird das erreichbare Molekulargewicht zusätzlich durch die Menge an monofunktioneller Komponente (C) begrenzt. Dadurch ist es auch möglich, die Summe der eingesetzten Äquivalente (B) und (C) gleich den Äquivalenten an (A) zu wählen.

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Die mittleren Molekulargewichte H_n der erfindungsgemäßen Kunstharze sollten etwa 1000 bis 10.000 betragen, für viele Zwecke, z.B. für die Herstellung von kathophoretisch abscheidbaren wäßrigen Lacksystemen, sind mittlere Molekulargewichte M_n von 1500 Ms etwa 5000 anzustre-

40 ben.

Die Umsetzung der Komponenten (A), (B) und gegebenenfalls (C) wird zweckmäßigerweise in Gegenwart von Lösemitteln, z.B. Kohlenwasserstoffen wie Toluol oder Xylol, Ketonen, wie Methylethylketon oder Methylisobutyl-

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keton., Alkoholen wie Ethanol, ButaQol_s Estern j, Ethern oder dergleichen bei Temperaturen von 50 bis 15O⁰G;, vorzugsweise 80 bis 13O⁰C durchgeführt .

Das erfindungsgeaäßs Kunstharz enthält nach der Bshandlung rait kisser Hydroxylgruppen, sekundäre Aminogruppen und s«gätglish primäre und/oder tertiäre Aminogruppen<> Es ist dahsE eias? Vielzahl von Vernetzungsreaktionen zugänglich, was es nach Zumisehung geeigneter Vemetzer zu einem wertvollen Lackbindemittel machte

Geeignete Vernetzet für das erfinduagsgeffiäßs Bindssiitt©! sind z.B. Aminoplastharze j wie HarnstQf£-ForsaldehydHSkr2e_s Melasdnbsrze oder Benzoguanaminharze, Phenoplastharze_a geblockte Isocyaaa£v@ra3tzer₉ über Esteraminolyse und/oder Qaesteruag härtende Vernetzer mit im Mittel mindestens zwei aktivierten Estergruppen pro Molekül, SoBo ß-Hydrosyalkylester-Vernetzer gemäß EP 00 40 867 uad CarbaIkostym®thylisster-Vsmatger gemäß der Deutschen Patentanmeldung P 32 33 139oB_s Barnstoffkondensatiansprodukte, wie sie beispielsweise aus primären Di= nmd/oder Polyamines ₉ sekundären Monoaminen und ifernstoff _s ggf« un'c©r MitvertJenduag ©inos Polyalkohols, wie beispielsweise Trimethylolpropan _B erhalten werden, mxä ß-Hydroxylalkylcarbanat-Vernetzers, wie sie beispielsweise dnsrcfe umsetzung polyprimärer Amine mit Ethylencarbonat erhalten werden« Die Mengen an einzusetzenden Vernetzen! richten sich nach Art und Mzs.h.1 der miteinander reaktiven Gruppen im Kunstharz und V©rn©tz©r und nach dem Grad der erwünschten Vernetzungsdichte. Ia allgomsinen werden. Im st ha vz°~ Vernetzer-Verhältnisse von 1:9 bis 9sl₉ vorzugsweise lsi bis 9§l_s insbesondere 1,5:1 bis 4:l_a jeweils bezogen auf das Gs^Tient₂ eingesetzt.

Es ist nicht unbedingt nötig„ separata Vematser g«stts@t2ea₃ da Vernetzerfunktionen auch in das erfinduagsgealis Kunstharz eingebaut werden können, so daß es selbstvemetsend x-jird» Dies kaan goBo erfolgen, indem man nach der Umsetzung von (A)₉ (B) und gegebenenfalls (C) das resultierende Harz mit einem teilgeblockten Polyisocyanat umsetzt„ welches im Mittel noch ca. eine freie Isocyanatgruppa im Molekül enthält. Als Verkappungsmittel können dabei z_oB<» Alkohole, Phenole und Oxime verwendet werden. Eine weitere Möglichkeit, das erfindungsgemßs Kunstharz selbstvernetzend zu modifizieren, besteht in der Einführung von ß-Hydroxyalkylcarbamatgruppen. Hierzu wird das Keton aus dem erfindungsgemäßan Harz zunächst hydrolytisch abgespalten. Die entstehenden primären Aminogruppen werden dann beispielsweise mit Ethylencarbonat in ß-Hydroxyethylcarbamate überführt.

Außer Vernetzern können weitere Stoffe wie Pigmente, Hilfsmittel, Lösemittel und Härtungskatalysatoren zugesetzt werden. Die so hergestellten

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Überzugsmittel können durch übliche Methoden wie Spritzen, Tauchen, Gießen und Bakeln auf Substrate wie Holz, Kunststoff oder Metall aufgebracht werden« Die Aushärtung der Überzüge erfolgt je nach Art des Vernetzers bei 120 bis 210⁰C während etwa 5 bis 40 Minuten, wobei zur niedrigsten Einbrenntemperatür die längste Einbrennzeit gehört.

Die Aminzahlen der erfindungsgemäßen Kunstharze liegen im allgemeinen zwischen ca. 50 und 300 mg KOH/g. Sie lassen sich daher, ggf. auch in Abmischung mit den oben genannten Vernetzern, durch vollständige oder teilweise Protonierung der Aminogruppen in wäßrige Dispersionen überführen, die sich vorteilhaft für die Elektrotauchlackierung elektrisch leitfähigef Substrate, wie z.B. Metallteilen, eignen. Dazu wird ein Neutralisationsmittel,., wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure oder Phosphorsäure, eingerührt und mit Wasser auf die Verarbeitungskonzentration

15 verdünnt.

Für die kathodische Elektrotauchlackierung wird im allgemeinen ein Feststoffgehalt des Elektrotauchbades von 5 bis 30 Gew.% eingestellt. Die Abscheidung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 15 bis 40"C, während einer Zeit von 0,5 bis 5 Minuten und bei pH-Werten von 4,0 bis 8,5, vorzugsweise 5,0 bis 7,5, im allgemeinen bei Abscheidespannungen von 50 bis 500 Volt. Der zu beschichtende elektrisch leitende Körper wird dabei als Kathode geschaltet. Der abgeschiedene Film wird bei Temperaturen oberhalb von 120"C ca. 20 Minuten gehärtet.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

I. Herstellung der Diketimine der primären Diamine

Vorprodukt 1:

In einem mit Wasserauskreiser versehenen Gefäß werden 348 Teile 2--Methylpentandiamin und 960 Teile Methylisobutylketon unter Auskreisen von Wasser so lange zum Rückfluß erhitzt, bis 108 Teile Wasser abgetrennt sind. Das Produkt hat eine Aminzahl von 267 mg KOH/g und einen Lösemittelgehalt von 30 %.

Vorprodukt 2:

In einem mit einem Wasserabscheider und Füllkörperkolonne versehenen Gefäß wird ein Isomerengemisch, bestehend aus 821 Teilen 2-Methylpentandiamin, 102 Teilen 2-Ethylbutandiamin und 5 Teilen Hexamethylendiamin,

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mit 1740 Teilen dimerisierter Fettsäure, 280 Teilen Leinölfettsäure und 222 Teilen Xylol 3 bis 4 Stunden bei 160 bis 180^eC zur Reaktion gebracht. Mährend der Umsetzung werden ca. 120 Teile Wasser und ca. 220 Teile Xylol abdestilliert. Das so erhaltene Produkt hat eine Aminzahl von 179 mg KOH/g. Anschließend werden 2091 Teile Methylisobutylketon zugesetzt und unter Rückfluß 162 Teile Wasser ausgekreist»

Aus der resultierenden ca ο 75 %igen Diketioinlösung wird bei 100 bis 200 mbar überschüssiges Methylisobutylketon weitgehend destillativ entfernt. Die aufkonzentrierte Diketiminlösung hat eine Aminzahl von 133 mg KOH/g und enthält noch ca» 6 % Lösemittel.

Vorprodukt 3:

Wie bei Vorprodukt 2 beschrieben, werden 316 Teile eines handelsüblichen Isomerengemisches aus 2.2.4- und 2.4.4-Trimethylhexandiamin und 290 Teile dimerisierte Fettsäure in 50 Teilen Xylol umgesetzt. Binnen 3 bis 4 Stunden werden ca. 18 Teile Wasser und 50 Teile Xylol abdestilliert. Das Produkt hat eine Aminzahl von 286 mg KOH/g. Anschließend werden 657 Teile Methylisobutylketon hinzugefügt und unter Rückfluß ca. 54 Teile Wasser ausgekreist. Das Produkt hat eine Aminzahl von 141 mg KOH/g und enthält 30 % Lösemittel.

Vorprodukt 4:

Das Vorprodukt 4 dient als Ausgangsaaterial für das Vergleichsbeispiel 2. Bei seiner Herstellung wird abweichend von dem erfindungsgemäßen Verfahren ein unverzweigtes Diamin als Komponente (B2) eingesetzt:

Wie bei Vorprodukt 2 beschrieben, werden 821 Teile Hexamethylendiamin} 1740 Teile dimerisierte Fettsäure, 280 Teile Leinölfettsäure und 222 Teile Xylol 3 bis 4 Stunden bei 160 bis 180^eC zur Reaktion gebracht. Während der Umsetzung werden ca. 120 Teile Wasser und ca. 220 Teile Xylol abdestilliert. Das Produkt hat eine Aminzahl von 179 mg KOH/g. Anschließend werden 2091 Teile Methylisobutylketon zugesetzt und unter Rückfluß 162 Teile Wasser ausgekreist. Aus der resultierenden ca. 75 %igen Diketiminlösung wird bei 100 bis 200 mbar überschüssiges Methylisobutylketon weitgehend destillativ entfernt. Die aufkonzentrierte Diketiminlösung hat eine Aminzahl von 133 mg KOH/g und enthält noch ca. 6 % Lösemittel.

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II. Herstellung des erfindungsgemäßen stickstoffbasische Gruppen tragenden Kunstharzes

Beispiel 1 5

Aus 217 Teilen eines Diglycidylethers aus Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 190 und 60 Teilen Toluol werden durch Auskreisen die enthaltenen Spuren von Wasser entfernt. Anschließend werden 285,7 Teile Vorprodukt 1 zugefügt und die Mischung 20 Stunden bei 120°C gehalten. Nach kurzer Zeit können keine Epoxy-gruppen mehr nachgewiesen werden. Das Produkt hat nach hydrolytischer Abspaltung des Methyl!sobutylketons einen Gehalt an basischem Stickstoff von 3,3 %. Davon entfallen auf primären Stickstoff 0,7 %, auf sekundären Stickstoff 2,4 % und auf tertiären Stickstoff 0,2 %.

Vergleichsbeispiel 1

Dieses Beispiel entspricht Beispiel 1, doch wird an Stelle des Ketimins von 2-Methylpentandiamin das freie Amin selbst eingesetzt:

Zu 50 Teilen 2-Methylpentandiamin werden bei 80° C unter Kühlen 152 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Diglycidylethers, in 50 Teilen Xylol gelöst, zugetropft und die Temperatur durch Kühlen bei 80⁰C gehalten. Das Produkt wird zunehmend viskoser und nach ca. 80 % der beabsichtigten

25 Menge des Zulaufs geliert der Ansatz.

Beispiel 2

207,9 Teile eines Diglycidylethers aus Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan und Epichlorhydrin mit einem Äquivalentgewicht von 485 und 54,3 Teile eines analogen Diglycidylethers mit einem Äquivalentgewicht von 190 werden zusammen mit 60 Teilen Toluol zum Rückfluß erhitzt, um vorhandene Wasserspuren zu entfernen. Anschließend werden 231,8 Teile Vorprodukt 3 und 22,5 Teile Diethanolamin zugegeben und auf 120"C erhitzt. Kich 5 Stunden ist kein Epoxid mehr nachweisbar. Es wird mit 12 Teilen Butylglykol und 50 Teilen Isobutanol verdünnt. Das Produkt hat einen Festgehalt von 70 %. Dies entspricht einem Festgehalt nach hydrolytischer Abspaltung des Methylisobutylketon von 62,5 %.

40 Beispiel 3

258,7 Teile eines Diglycidylethers aus Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan und Epichlorhydrin mit einem Äquivalentgewicht von 485 werden in 65 Teilen Toluol gelöst und die enthaltenen Hasserspuren durch Auskreisen

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entfernt. Es werden 154,6 Teile Vorprodukt 2 und 22,7 Teile Diethanolamin zugegeben und auf 120*C erhitzt, l&ch 3 Stunden ist kein Epoxid mehr nachweisbar. Mit 12,7 Teilen Butylglykol und 95,9 Teilen Isobutanol wird dann auf einen theoretischen Festkörpergehalt von 70 % verdünnt; dies entspricht 65,1 % nach hydrolytischer Abspaltung von Methylisobutylketon.

Vergleichsbeispiel 2

Dieses Beispiel entspricht Beispiel 3, doch wird anstelle des Vorprodukts 2 das aus dem unverzweigten Hexamethylendiamin erhaltene Vorprodukt 4 eingesetzt.

Nach mehrtägigem Stehen nimmt das Harz eine gelartige Konsistenz an und ist bei Baumtemperatur nicht mehr fließfähig. 15

III. Einsatz des erfindungsgemäßen Kunstharzes in hitzehärtbaren Überzugsmitteln, insbesondere in kathodischen Elektrotauchlacken

Um bei erhöhter Temperatur vernetzen zu können, müssen dem stickstoffbasische Gruppen tragenden Kunstharz Vernetzer zugemischt werden, mit denen es bei Saumtemperatur stabile Mischungen bildet und beim Erhitzen vernetzt.

Vernetzer 1:

Gemäß der DE-OS 27 01 002, Beispiel 1, wird ein geblockter Isocyanatvernetzer (Polyurethanvernetzer) hergestellt, indem 218 Teile 2-Ethylhexanol langsam zu 291 Teilen einer 80/20-Isomermischung von 2,4-/2,6-Toluylendiisocyanat unter Rühren und in einer Stickstoffatmosphäre gegeben werden, wobei die Reaktionstemperatur durch äußere Kühlung unter 38^eC gehalten wird. Der Ansatz wird noch eine weitere halbe Stunde bei 38^eC gehalten und dann auf 60⁰C erwärmt, wonach 75 Teile Trimethylolpropan und anschließend 0,08 Teile Dibutylzinndilaurat als Katalysator zugegeben werden. Nach einer exothermen Reaktion zu Beginn wird der Ansatz 1,5 Stunden bei 121°C gehalten, bis im wesentlichen die gesamten Isocyanatgruppen verbraucht sind, was an dem InfrarotSpektrum zu erkennen ist. Der Ansatz wird dann mit 249 Teilen Ethylenglykolmonoethylether verdünnt.

Vernetzer 2:

Gemäß der EP 00 40 867 Beispiel 2d) wird ein Polyestervernetzer hergestellt: 192 Teile Trimellitsäureanhydrid und 500 Teile Versaticsäureglycidylester, mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 250, werden vermischt und unter Rühren auf 100°G erwärmt. Es tritt eine exotherme Reaktion auf, und die Temperatur steigt auf 190"C. Nach Abkühlen auf 140^eC

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werden 2 Teile Benzyldimethylamin zugegeben. Die Mischung wird 3 Stunden bei 140*C gehalten. Es entsteht ein viskoses, klares Produkt.

Vernetzer 3:

Ein als Vernetzer geeignetes Harnstoffkondensationsprodukt wird folgendermaßen hergestellt:

58 Teile Hexamethylendiamin, 60,1 Teile 3,3-Dimethyl-4,4-diaminodicyclohexylmethan und 90 Teile Harnstoff werden innerhalb von 2 Stunden auf 160'C erhitzt. Dabei spaltet sich ab etwa 120⁰C.Ammoniak ab. Die Reaktionsmischung wird zuerst flüssig und erstarrt dann zu einer weißen Kristallmasse. Die Temperatur wird erhöht, bis bei 18O⁰C eine klare Schmelze entsteht. Bei dieser Temperatur werden innerhalb von 8 Stunden 193,5 Teile Dibutylamin zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird so lange bei 180°C bis 190^#C gehalten, bis der Rückfluß zum Erliegen kommt, wozu etwa 4 Stunden benötigt werden. Nach dem Abkühlen erstarrt das Harnstoffkondensationsprodukt zu einer farblosen, glasartigen Masse mit einem Erweichungspunkt von etwa 100*C.

20 Vernetzer 4:

Ein weiteres als Vernetzer geeignetes Harnstoffkondensationsprodukt wird folgendermaßen hergestellt:

134 Teile Trimethylolpropan, 366 Teile Harnstoff und 1548 Teile Di-nbutylamin werden gemeinsam auf 14O⁰C erhitzt, bis die anfänglich heftige Ammoniakentwicklung weitgehend abgeklungen ist (ca. 1 Stunde). Anschließend wird die Temperatur auf 160°C erhöht. Nach Erreichen dieser Temperatur werden binnen 1 Stunde 348 Teile 2-Methylpentandiamin zugetropft, während die Innentemperatur langsam auf 190 bis 200*C gesteigert wird. Nach 8-stündiger Umsetzung bei 200*C läßt man abkühlen auf 130"C. Es werden 2 Teile Dibutylzinndilaurat hinzugefügt und bei sukzessiver Steigerung der Innentemperatür auf 175°C 1110 Teile Di-n-butylamin abdestilliert. Der Rückstand wird mit 270 Teilen Methylisobutylketon auf einen Festkörpergehalt von ca. 80 % verdünnt.
35

Beispiel 4

Zu 117 Teilen des Kunstharzes gemäß Beispiel 2 werden 42,6 Teile des Vernetzers 1, 2 Teile Dibutylzinndilaurat und 2,3 Teile Essigsäure gegeben.

γ " ν τ ν τ f τ m *■* r W V V* W

BASF Farben + Fasern AG - ψ- 0.Z. 0062/02056

Beispiel 5

Zu 147 Teilen des Kunstharzes gemäß Beispiel 3 werden 51 Teile des Vernetzers 4 gegeben und verrührt. Nach Zugabe von 3,15 Teilen Essigsäure wird das Produkt wasserverdünnbar.

Beispiel 6

Zu 125 Teilen des Kunstharzes gemäß Beispiel 3 werden 42,6 Teile des Vernetzers 3 zugegeben und verrührt. Nach Zugabe von 2,5 Teilen Essigsäure wird das Produkt wasserverdünnbar.

Beispiel 7

108 Teile des Kunstharzes gemäß Beispiel 3, 30 Teile des Vernetzers 2, 3 Teile Bleioctoat (24 % Pb) und 2,5 Teile Essigsäure werden bei Baumtemperatur vermischt.

Vergleichsbeispiel 3 20

Dieses Beispiel entspricht Beispiel 6. Anstelle des Kunstharzes gemäß Beispiel 3 wurde dieselbe Menge des Kunstharzes auf Basis des nicht verzweigten Hexamethylendiamin gemäß Vergleichsbeispiel 2 eingesetzt.

25 IV. Prüfung der Bindemittel

Zur Prüfung als kationische Elektrotauchlacke werden durch Zugabe von entionisiertem Wasser aus den mit Säure versetzten Bindemitteln 10~%ige Dispersionen hergestellt. Unter Rühren werden zu jeweils 1000 Teilen der jeweiligen Bindemitteldispersion 90 Teile einer Pigmentpaste zugesetzt, welche folgendermaßen hergestellt wird:

Pigmentpaste

Zunächst wird ein Pastenbindemittel hergestellt. Dazu werden 393 Teile eines Dlglycidylethers aus Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan und Epichlorhydrin mit einem Äquivalentgewicht von 485 in 99 Teilen Xylol gelöst und die enthaltenen Wasserspuren durch Auskreisen entfernt. Es werden 393 Teile Vorprodukt 2 bei 120^eC hinzugefügt. Nach 3stündiger Umsetzung bei 120"C ist kein Epoxid mehr nachweisbar. Mit 298 Teilen Butylglykol wird dann auf einen theoretischen Festgehalt von 64,5 % verdünnt. Dies entspricht 60 % nach hydrolytischer Abspaltung von Methylisobutylketon. Abschließend wird das Pastenbindemittel durch Neutralisation mit 22,5 Teilen Essigsäure in eine wasserverdünnbare Form gebracht.

* · · « - fr ft

■* ν Φ fc ** β « α « « I/

BASF färben + Fasera AG - yC- O.Z. OO62/O2O56

In einer Rührwerksmühle werden 317 Teile dieses Batentbindemittels, 63 Teile Butylglykol, 532 Teile ifesser, 389 Teile Kaolin, 78 Teile basisches Bleisilikat, 52 Teile Ruß, 13 Teile Rutil und 1500 Teile Glasperlen von einem Durchmesser von 2 mm 45 Minuten bei einer Drehzahl von 1000 Umdrehungen/Minute gerührt. Nach dem Abtrennen der Glasperlen wird eine Schwarzpaste mit einem Festgehalt von 50,6 % erhalten.

Die Bäder werden 48 Stunden bei 30"C gerührt. An kathodisch geschalteten, zinkphosphatierten Früftafeln aus Stahl werden lackfilme innerhalb von 2 Minuten bei der angegebenen Spannung abgeschieden und 20 Minuten bei 180*C, bzw. 160"C eingebrannt. Anschließend wird die Beständigkeit gegen Acton durch 50-maliges Hin- und Herreiben mit einem acetongetränkten t&ttebauch, die Elastizität in Form der Schlagtiefung und die Beständigkeit gegen Salzsprühnebel geprüft. Die folgende Tabelle zeigt die Ergeb-

15 nisse:

Tabelle	pH	Umgriff nach	(Span	V)	Acetonfestig	Schlagtiefung	1,84 m	500 Stunden	Bad	*1	* ζ a J 4
Lack		Ford	nung)	V)	keit (ELn-		Il	Salzsprühnebel	stabilität	s	C 4 9 * * » 5 Ϊ
gemäß				V)	brenntempe-		Il	belastung nach		I	4
				V)	ratur)		Il	ASTM (Unterwande		3
			cm (300	V)			Il	rung am Ritz)			• *
	7,4	20	cm (330		1 (180"C)	160 in χ Ib (=		.Kg) 0,5 mm	i.O.
Beispiel 4	6,7	21	cm (290		1 (160"C)	160		0,5 mm	i.O.	* · 1 * *
Beispiel 5	7,2	22	cm (320		1 (160"C)	160 "		0,5 mm	i.O.	* · C I
Beispiel 6	7,0	21	cm (310		2 (180"C)	160 . "		1 mm	i.O.	* ■» *
Beispiel 7	7,2	22			1 (160"C)	160		0,5 mm	Randbildung;
Vergleichsbeispiel 3									leichter	β
									Bodensatz

	sehr	gut
Acetonfestigkeit: 1 =			ungenügend

6 -

Die aus Bädern gemäß Vergleichsbeispiel 3 abgeschiedenen und anschließend eingebrannten Filme zeigen eine ausgeprägtere Orangenschalenstruktur als entsprechende erfindungsgemäße Lacke nach Beispiel 6.

o CJ ro —*

υι — ^Λ O\ CD

Claims

Patentansprüche

(C) einem sekundären Amin, das gegebenenfalls zusätzlich eine tertiäre Aminogruppe enthält, einem Ketimin eines primären Monoamine und/oder einem Ketimin eines primär/tertiären Diamins

erhältliches, nach Protonierung mit Säure wasserverdünnbares Kunstharz, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) ein Diketimin ist aus
20

(B^ ) einem Keton und

(B2) mindestens einem verzweigten aliphatischen diprimären Diamin mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls bis zu

20 Gewichtsprozent durch andere aliphatische, araliphatische oder cycloaliphatische diprimäre Diamine ersetzt sein kann, wobei das Diamin (B2) teilweise oder vollständig durch

(B3) mindestens ein Diaminodiamid, das durch Kondensation von 2 mol Diamin (B2) und 1 mol einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von 118 bis 1000 erhältlich ist,

ersetzt sein kann. 35
2. Kunstharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die primären Aminogruppen des 5 bis 9 Kohlenstoffatome aufweisenden Diamins (B2) durch einen verzweigten zweiwertigen aliphatischen Rest, der in der Hauptkette eine ungeradzahlige Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweist,

40 getrennt sind.

0062/539/84 Ls/Kl 03.12.1984

BASF Farben + Fasern AG - 2 - 0.2. 0002/02056
3. Kunstharz nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das 5 bis 9 Kohlenstoffatome aufweisende Diamin (B2) 2-Methylpentandiamin-1,5 ist.
4. Kunstharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 5 bis 9 Kohlenstoffatome aufweisende Diamin (B2) ein Isomerengemisch aus mindestens zwei diprimären Diaminen mit sechs Kohlenstoffatomen, das in Mengen bis 20 Gew.% auch Hexamethylendiamin enthalten kann, ist.
5. Kunstharz nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylgruppen des Reaktionsprodukts aus (A), (B) und gegebenenfalls (C) zumindest teilweise mit teilblockiertem Polyisocyanat zu Urethangruppen umgesetzt sind.
6. Verfahren zur Herstellung des Kunstharzes nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der eingesetzten Epoxid-Äquivalente des Epoxidharzes (A) 50 bis 100 % der Summe der eingesetzten Ketimin- und sekundären Amin-Äquivalente der Komponenten (B) und (C) ist.
7. Verfahren zur Herstellung des Kunstharzes nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxidharz (A) ein Glycidylether eines im Mittel mindestens zwei phenolische Hydroxylgruppen pro Molekül enthaltenden Polyphenols, der ein mittleres Molekularge-

25 wicht M_n zwischen 350 und 5000 aufweist, verwendet wird.
8. Verfahren zur Herstellung des Kunstharzes nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Keton (B^) Methylisobutylketon verwendet wird.
9. Verwendung des durch Protonierung mit Säure wasserverdünnbaren Kunstharzes, gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche in Form einer wäßrigen Dispersion, die gegebenenfalls zusätzlich Vernetzer, organische Lösemittel, Pigmente und/oder weitere Hilfsstoffe enthält, als Über-

35 zugsmittel.
10. Verwendung nach Anspruch 9 für die kathodische Elektrotauchlackierung elektrisch leitfähiger Substrate.
11. Überzugsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bindemittel ein stickstoffbasische Gruppen tragendes, durch Protonierung mit Säure wasserverdünnbares Kunstharz nach einem der Ansprüche 1 bis 5, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, und zusätzlich einen Vernetzer enthält.

it i -

BASF Farben + Fasern AG - 3 - O. Z. 0062/02056
12. Überzugsmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Vernetzer ein Aminoplast- und/oder Phenoplastharz ist.
13. Überzugsmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Vernetzer ein geblocktes mehrwertiges Isocyanat ist.
14. Überzugsmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Vernetzer eine zur Esteraminolyse und/oder Umesterung befähigte Verbindung mit im Mittel mindestens zwei aktivierten Estergruppen pro MoIe-

10 kül ist.
15. Überzugsmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Vernetzer ein Harnstoffkondensationsprodukt ist, das durch Umsetzung eines primären Di- und/oder Polyamine mit Harnstoff und einem sekundären Monoamin, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines Polyalkohole bei erhöhter Temperatur unter Abtrennung des entstehenden Ammoniaks erhalten worden ist.
16. Verfahren zur Herstellung von Überzügen durch kathodische Elektrotauchlackierung aus einem Elektrotauchbad, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrotauchbad ein mit Säure prοtoniertes gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8 hergestelltes Kunstharz nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder ein Überzugsmittel gemäß einem der Ansprüche 11 bis 15 sowie gegebenenfalls zusätzlich Pigmente, organische Lösungsmittel und/oder weitere Hilfsstoffe enthält.
17. Mit einem Lacküberzug versehener Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er mit einem überzug versehen ist, der durch Aufbringen eines nach einem der Ansprüche 9 oder 10 verwendeten Kunstharzes oder eines Überzugsmittels nach einem der Ansprüche 11 bis 15 und Einbrennen erhalten worden ist.