KR960008485B1 - 테트라메틸올 글리콜우릴을 함유하는 비닐아세테이트/엔-메틸올아크릴 아미드(nma) 공중합체 유제 함유의 고주파(rf) 경화성 타입 목제 접착제 조성물 - Google Patents

테트라메틸올 글리콜우릴을 함유하는 비닐아세테이트/엔-메틸올아크릴 아미드(nma) 공중합체 유제 함유의 고주파(rf) 경화성 타입 목제 접착제 조성물 Download PDF

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Description

테트라메틸올 글리콜우릴을 함유하는 비닐아세테이트/엔-메틸올아크릴 아미드(NMA) 공중합체 유제 함유의 고주파(RF) 경화성 타입 l 목제 접착제 조성물
본 발명은 수성 비닐 아세테이트/N-메틸올아크릴아미드(VAc/NMA) 공중합체 유제 및 RF 경화성 타입 I 목재 접착제 조성물에 관한 것이다.
종래의 수성 VAc/NMA 공중합체 유제는 임의의 보호성 콜로이드 또는 계면활성제의 부재하에, 유제 안정성 및 투명성을 수득하기 위해 작용성 단량체(예, 아크릴산)를 첨가하여 제조되었다. 그러나 이러한 유제들은 부적당하게 높은 유제 점도를 지니며 RF 경화성 목재 접착제로서 적당하지 않았다. RF 경화성 목재 접착제로서 적합하기 위해서는, VAc/NMA 공중합체 유제가 제조 안정성 및 장기간 점도 안정성을 지녀야 하며 상기 중합체는 고분자량으로서 급속 경화되어야만 한다. 기기 적용에 허용가능한 유동성을 갖는 목재 접착제를 제공하기 위해서는 VAc/NMA 공중합체 유제의 점도가 5,000내지 6,000cps이여야 하며 산성의 금속 염 촉매(염화 알루미늄)을 첨가했을때 적당한 점도로 낮아져야만 한다.
비교적 안정하기는 하지만 제조 및 재생산이 어려운, 수성 VAc/NMA 공중합체 유제는 보호성 콜로이드, 폴리비닐 알콜(PVOH)를 사용하여 제조되었다. 소량의 에톡시화 노닐페놀 비이온성 계면활성제를 첨가하면 유제가 더 재생성이 있게되고 바람직한 RF 경화성 타입 I 목재 접착제의 바람직한 모든 특징을 갖게되지만 이를 성공하지는 못했다.
본 발명은 RF 경화성 타입 I 목재 접착제로서 개선된 특징들이 입증된, 비닐아세테이트/N-메틸올아크릴아미드(VAc/NMA) 공중합체와 테트라메틸올 글리콜우릴(TMGU)을 함유하는 PVOH-안정화 수성 유제를 제공한다. 이 유제의 제조는 재생성이 있다. VAc/NMA 공중합체 유제는 낮은 조립도, 우수한 점도 안정성 및 우수한 촉매 가사(可使)시간을 지니며, RF 경화이후 예상밖의 높은 미처리(green)강도를 제공한다. 이 유제는 또한 타입 I 및 타입 II의 목재 접착제 성능시험을 통과했다.
TMGU는 VAc/NMA 공중합체 유제 중합 배합중에 첨가되며, 즉 후-첨가가 아니라 중합 반응 과정중에 제공된다. 중합반응중에 TMGU가 제공되면 TMGU가 중합체에 더 잘 병입되어 유제 점도가 바람직하게 된다. 이로써 상기 공중합체내에는 더 소량의 NMA를 사용하고 안정화 시스템내에는 더 소량의 PVOH를 사용하는 것이 가능해지는 반면, 여전히 허용가능한 유제 점도, 제조 안정성 및 유제 저장 안정성을 수득할 수 있다. TMGU의 후첨가(동일한 안정화 시스템 사용)는 불안정하고 낮은 점도의 유제를 산출한다.
상기 유제는 수성 콜로이드 분산액으로서 1내지 5중량%의 TMGU의 거의 3내지 5중량%의 PVOH로 구성된 안정화 시스템이 존재하에 제조된 거의 90내지 98중량%의 비닐 아세테이트 및 2내지 10중량%의 NMA을 포함하는 유제 공중합체 40내지 60% 고형분을 포함하며, 상기 TMGU와 PVOH의 중량%는 비닐아세테이트 단량체를 기준으로 한다.
목재 접착제 조성물은 VAc/NMA/TMGU 유제와 선택적으로, 충전재, 가교성 수지 및 산성 금속 염 촉매를 비롯하여 당분야에서 일반적으로 사용되는 기타 성분을 포함할 수 있다.
VAc/NMA 공중합체와 TMGU의 PVOH-안정화 수성 분산액 또는 유제는 TMGU와 PVOH 안정화 시스템의 존재하에 비닐아세테이트와 NMA를 중합시킴으로써 제조된다. 상기 유제는 중화과정동안 1내지 5중량%, 바람직하게는 1내지 3중량%의 TMGU를 콜로이드성 수성 분산액에 첨가함으로써 제조되며, 이 수성 분산액은 거의 90내지 98중량%의 비닐아세테이트와 2내지 10중량%의 NMA를 포함하는 공중합체를 제공하기에 충분한 단량체 혼합물을 유제 중합시킴으로써 제조되는 공중합체의 고형물을 40내지 60%함유한다. 상기 공중합체는 바람직하게 70내지 91몰%가 가수분해된 거의 3내지 5중량%의 PVOH를 포함하는 안정화 시스템의 존재하에 제조된다.
바람직한 유제는 1내지 3중량% TMGU를 수성 콜로이드 분산액에 병입시켜서 제조하는데 이때 이 수성 분산액은 85내지 89몰%가 가수분해된 거의 3내지 5중량%의 PVOH를 포함하는 안정화 시스템의 존재하에 제조된, 거의 94내지 98중량%의 비닐아세테이트와 2내지 6중량%의 NMA를 포함하는 공중합체의 고형물을 50내지 55%함유한다. 적합환 PVOH는 중합도(DPn)가 150내지 2000, 바람직하게는 220내지 1,400인 것이다. 또한 2개의 85-90몰%의 가수분해된 PVOH를 함유한 안정화 시스템을 사용하는 것이 바람직한데, 이중 하나는 DPn이 150내지 610(낮은 몰 중량)이고 다른 하나는 DPn이 1000내지 1800(중간 몰 중량)이며, 중량비는 20:80내지 50:50, 바람직하게는 35:65내지 40:60범위이다.
VAc/NMA 공중합체는 적합한 공단량체(예, 아크릴아미드, 히드록시 에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트 및 카르복실레이트-함유의 단량체(예, 아크릴산)를 임의로 5중량% 이하, 바람직하게는 약1내지 3중량%를 함유할 수 있다.
테트라메틸올 글리콜우릴(TMGU)은 비닐아세테이트와 NMA와 중합과정중에 그 자체로서 첨가되고, 바람직하게는 NMA와 TMGU 혼합물로서 지연첨가된다. TMGU를 제조하는 방법은 미합중국 특허 제4,064,191호에 기재되어 있다. TMGU는 또한 아메리칸 시안아미드 컴패니에서 상표명 CYMELR1172 수지로 시판되고 있으며, 이는 이하의 구조식으로 표시된다:
유제 안정성 및 성능을 저해함이 없이 유제 중합 배합물에 TMGU를 첨가했을때, 낮은 양의 NMA를 사용할 수 있으며, 실제로 이 분야를 개선시킬 수 있다. 6%이하의 NMA로 유제를 제조하려는 종래의 시도에서는 거칠고, 제조가 난해하고 접착제 성능 시험에서 최저값을 나타내는 유제를 산출했다. 단량체는 아니지만, TMGU는 중합배합물에 첨가되었을때, 유제 안정성을 향상시켰으며 유제 성능 특성도 향상시켰다. 또한, 테트라메틸올 작용성 화합물이므로 NMA와 반응하여 향상된 성능 특성으로 입증되는 바와 같은 과밀하게 가교된 중합체 망구조를 제공한다.
적당한 VAc/NMA 공중합체 유제는 PVOH 안정화 시스템의 존재하에 단량체를 공중합시킴으로써 제조된다. 먼저 거의 모든 PVOH와 일부분의 비닐 아세테이트 단량체를 중합반응 용기에 넣었다. 가장 유리하게는, 중합될 비닐 아세테이트 총량의 약 10내지 30중량%이상, 바람직하게는 약 15중량%이상을 먼저 상기 반응기에 넣었다. 나머지량의 비닐아세테이트를 거의 일정한 속도로 일정시간동안 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 중합반응은 거의 대기압에서 55내지 75oC범위, 바람직하게는 약 65oC온도에서 수행한다.
각종의 자유-라디칼 생성물질을 단량체의 종합반응시 사용할 수 있으며, 그 예로는 과산화 화합물이 있다. 환원제와 산화제 둘다를 사용하는 배합시스템도 사용할 수 있으며, 즉 산화환원 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 이 산화제는 일반적으로, 중합 시스템을 유입되는 비닐 아세테이트 단량체의 중량을 기준으로 0.01내지 1%, 바람직하게는 0.05내지 0.5%를 사용한다. 환원제는 일반적으로 필요한 당량으로 첨가한다.
비닐아세테이트, 임의의 공단량체, 또는 자유라디칼원을 증가량으로 첨가할 경우, 첨가량과 시간에 있어서 거의 일정하게, 간헐적으로 첨가하는 것이 고려된다. 이러한 첨가를 지연 첨가로 규정하기도 한다.
NMA와 TMGU는 지연 첨가로서 중합 반응에 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 VAc/NMA 공중합체 유제를 포함하는 RF 경화성 타입 I 목제 접착제 조성물은 당업자에게 공지된 기타 성분을 포함하기도 하는데 이러한 성분의 예로는 멜라민-포름알데히드 수지 및 페놀수지와 같은 가교성 수지, 전분 및 견과(nut) 껍질가루와 같은 충전제, 및 염화 알루미늄, 질산크롬, 염화마그네슘등의 산성 금속 염촉매가 있으며, 그 사용량은 당업자에게 공지되었다.
실시예 1과 2에서는 다음과 같은 PVOH를 사용했다.
AIRVOLPVOH 가수분해률(몰%) DPn
203 87-89 220
205 87-89 550
523 87-89 1400
540 87-89 2000
실시예 1
온도계, 환류 냉각기, 전자 온도 조절기, 및 계량펌프가 장치된 1갤론 용량의 유리 반응기에 하기 성분들을 넣었다:
비닐아세테이트 395g
인산 2 나트륨 4.2g
황산 암모늄 제 일철(5% 수용액) 12g
에어볼(Airvol) 523(10% 수용액) 604g
에어볼 203(10% 수용액) 369g
물 490g
상기 반응기 함유물을 질소 블랭킷하에 65oC로 가열한 다음 메타중아황산나트륨3g과 물 15g을 첨가한다. t-BHP 0.55g(70%)과 물 87.4g을 포함하는 t-부틸히드로퍼옥사이드(t-BHP) 용액 약 0.7㎖로 중합반응을 개시한다. 이 개시제는 5시간 40분동안 첨가되었다.
중합 개시시에 하기 3가지 별도의 공급 지연 첨가물을 (상기 반응 매질에 개시제 및 내층면 구성물과 동시에) 첨가한다 :
지연 첨가물 Ⅰ
비닐 아세테이트 1810g
지연 첨가물 Ⅱ
N-메틸올아크릴아미드(48%) 183g
시멜(Cymel) 1172 TMGU(45%) 100g
물 383g
지연 첨가물 Ⅲ
메타중아황산 나트륨 1.4g
인산 2 나트륨 1.02g
물 76.6g
지연 첨가물(Ⅰ)은 4시간 동안 첨가하고; 지연 첨가물(Ⅱ)는 5시간동안 첨가하며; 그리고 지연 첨가물(Ⅲ)은 4시간 동안 첨가한다.
반응 온도는 55-65oC의 재킷 온도로서 65℃로 유지시킨다. 비닐 아세테이트 유리 단량체는 1시간 경에는 12%였고 나머지 지연 첨가물에 대해 평균 6-10%사이였다. 이 비닐 아세테이트 유리 단량체 함량은 개시제의 적절한 첨가로 조절되었다. NMA/시멜 1172 지연 첨가물(Ⅱ)용액 191g을 1시간동안 첨가하고 그 나머지는 남은 4시간동안 균일하게 첨가했다. 4시간 40분경에 비닐 아세테이트 유리-단량체는 0.5%이하였고 그 유제의 pH는 4.8이었다. 유제의 pH는 20% 수산화 암모늄으로 5.6으로 조정했다. 얻어지는 유제(시험 15)의 고형물은 52%였다. 이것을 100메쉬와 325메쉬의 체를 통해 여과함으로써 약 300ppm의 총 조립자를 수득하였다. 유제의 점도는 6320cps였고, 브루크휠드 점도는 20rpm이었다.
실시예 2
많은 비닐 아세테이트 중합체 유탁액(시험 1-14)은 실시예 1의 일반절차(시험 15)에 따라 하기 표1에 나타낸 바와 같이 PVOH, 계면활성제 및 TMGU의 존재하에 제조되었다.
a(wt/wt)
b Igepal CO 997 노닐페녹시폴리(에틸렌옥시) 에탄올
실시예 3
시험 1-15의 비닐 아세테이트 유제를 하기 절차에 따라 고주파 미처리 강도, 열수(타입 I) 및 냉수(타입Ⅱ)강도에 대해 시험한다:
고주파 미처리 강도 절차:
유제 200g을 32 보오메의 염화 알루미늄 용액 10g으로 촉매시킨다. 촉매된 유제의 점도와 pH를 기록한다. 6개의 하드록(Hard Rock) 단풍나무 재목을 선정하여 5KW LL 고주파 GluAll 적충기로 결합시킨다. 상기 단풍나무 재목은 12×2.5×0.75in(30.5×6.4×1.9㎝)였다. 그 3개에 촉매된 접착제를 6mil 피복하여 표면 접착시킨다. 그 3개를 접착제의 개방시간을 최소화하기 위해 손으로 빠르게 결합시킨다. 그 3개의 결합체를 고주파기에 놓고 접착시킨다. 그 결화 사이클 다를 수 있으나 표준 조건은 30초이다. 경화된 후, 3개의 결합 조합체 중 2개르라 선정하고 ASTM D905의 표준 방법을 만족시키는 시험 구조체로 절단한다. 이 2개의 결합 조합체는 12개의 ASTM D905 블록으로 절단되고 인스트론(Instron) 인장 시험기로 0.5in분(1.3㎝/분)로 파쇄된다. 그 블록판을 RF 압축기로부터 빼낸후 경과 시간과 인장 강도를 기록한다. 그 결합판은 RF 압축기로부터 빼낸후 15분이내에 총괄적으로 시험되어야만 한다. 인장 강도값을 평균화하여 기록한다.
열수(타입 I) 시험: 이 시험은 일반적으로 냉수 시험과 동시에 실시한다. 유제 200g을 32 보오메의 염화알루미늄 용액 10g으로 촉매시킨다. 촉매된 유제의 점도와 pH를 기록한다. 2개의 더글라스(Doulas) 전나무 재목을 선정하여 5KW LL 고주파 GluAll 적충기내에서 결합시킨다. 그 전나무 재목은 12×2.5×0.75in이다. 그 1개에 촉매된 접착제를 6mil 피복시켜 표면접착시킨다. 접착제의 개방시간을 최소화하기 위해 손으로 빠르게 결합시킨다. 그 결합체를 고주파기에 놓고 접착시킨다. 경화 사이클은 다를 수 있으나, 표준 조건은 2분이다. 경화된 후, 상기 결합 조합체를 25 C와 50% 상대습도하에 7일동안 숙성시킨다. 다음 조합체를 선정하여 ASTM D905의 표준 방법을 만족시키는 시험 구조체로 절단한다. 각 결합 조합체를 절단하여 12개의 ASTM D905 블록을 만든다. 그 시험체를 열수에 4시간동안 침지시킨 다음 120 F(49 C)에서 16시간 동안 건조시키는 침지 사이클에 2회 노출시킨다. 2번째 열수사이클 후 시험체를 냉수내에 30분동안 침지하여 냉각시키고 인스트론 인장시험기 내에서 0.5in/분(1.3㎝/분)으로 파쇄한다. 인장 강도값은 목재 섬유 파열정도에 따라 평균화하여 기록한다.
냉수(타입 Ⅱ) 시험: 유제 200g을 32 보오메의 염화알루미늄 용액 10g으로 촉매시킨다. 촉매된 유제의 점도와 pH를 기록한다. 2개의 더글라스(Douglas) 전나무 재목을 선정하여 5KW LL 고주파 GluAll 적충기내에서 결합시킨다. 그 전나무 재목은 12×2.5×0.75in(30.5×6.4×1.9㎝)이다. 그 1개에 촉매된 접착제를 6mil 피복시켜 표면접착시킨다. 접착제의 개방시간을 최소화하기 위해 손으로 빠르게 결합시킨다. 그 결합체를 고주파기에 놓고 접착시킨다. 경화 사이클은 다를 수 있으나, 표준 조건은 2분이다. 경화된 후, 상기 결합 조합체를 25 C와 50% 상대습도하에 7일동안 숙성시킨다. 다음 조합체를 선정하여 ASTM D905의 표준 방법을 만족시키는 시험 구조체로 절단한다. 각 결합 조합체를 절단하여 12개의 ASTM D905 블록을 만든다. 그 시험체를 실온의 물에 4시간동안 침지시킨 다음 120 F(49 C)에서 16시간 동안 건조시키는 진공 침투사이클에 3회 노출시킨다. 3번째 침수사이클 후 시험체를 인스트론 인장 시험기 내에서 0.5in/분(1.3㎝/분)으로 파쇄한다.
인장 강도값은 목재 섬유 파열 정도에 따라 평균화하여 기록한다.
상기 표의 데이타로부터 TMGU의 존재하에 제조된 VAc/NMA 공중합체 유제는 예상밖의 증진된 RF미처리 강도를 제공하면서 우수한 타입 I 및 타입Ⅱ 결합 강도를 유지한다는 것을 이해할 수 있다.
본 발명은 고주파 경화후 높은 미처리 강도 및 목재 접착제로서 허용가능한 타입 I 및 타입Ⅱ 성능시험을 나타내는 수성 비닐 아세테이트-N-메틸올아크릴아미드 공중합체 유제를 제공한다.

Claims (20)

  1. RF 경화성 타입 Ⅰ 목제 접착제 조성물용 수성 비닐 아세테이트/N-메틸올아크릴아미드 공중합체 유제로서, 상기 비닐 아세테이트 단량체의 중량%를 기준으로 할때, 거의 3내지 5중량%의 폴리비닐 알콜을 포함하는 안정화 시스템과 1내지 5중량%의 테트라메틸올 글리콜우릴의 존재하에 상기 비닐 아세테이트와 N-메틸올아크릴아미드의 수성 유화중합으로 제조됨을 특징으로 하는 공중합체 유제.
  2. 제1항에 있어서, 1내지 3중량%의 테크라메틸올 글리콜우릴의 존재하에 제조되는 것을 특징으로 하는 공중합체 유제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐 알콜은 150내지 2000의 Dpn(중합도)를 가짐을 특징으로 하는 공중합체 유제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐 알콜은 70내지 91몰% 가수분해됨을 특징으로 하는 공중합체 유제.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐 알콜은 85내지 89몰% 가수분해됨을 특징으로 하는 공중합체 유제.
  6. 제5항에 있어서, 상기 안정화 시스템은 150내지 610의 Dpn을 가진 폴리비닐 알콜과 1000내지 1800의 Dpn을 가진 폴리비닐 알콜을 거의 20:80내지 50:50의 중량비율로 포함함을 특징으로 하는 공중합체 유제.
  7. 제6항에 있어서, 상기 중량비율은 35:65내지 40:60임을 특징으로 하는 공중합체 유제.
  8. 90내지 98중량%의 비닐 아세테이트와 2내지 10중량%의 N-매틸올아크릴아미드를 포함하는 공중합체를 수득하기에 충분한 비닐 아세테이트 및 N-메틸올아크릴아미드를 수성 유화 중합시켜 제조된 RF 경화성 타입 Ⅰ 목재 접착제 조성물용 수성 비닐 아세테이트 N-메틸올아크릴아미드 공중합체 유제로서, 상기 유화중합은 비닐아세테이트 단량체의 중량%를 기준으로 할 때, 70내지 91몰%가 가수분해되고 150내지 2000의 Dpn을 가진 폴리비닐알콜을 거의 3내지 5중량% 포함하는 안정화 시스템과 1내지 5중량%의 테트라메틸올 글리콜우릴의 존재하에 실시됨을 특징으로 하는 공중합체 유제.
  9. 제8항에 있어서, 1내지 3중량%의 테트라메틸올 글리콜우릴의 존재하에 제조됨을 특징으로 하는 공중합체 유제.
  10. 제9항에 있어서, 상기 폴리비닐 알콜은 85내지 89몰% 가수분해됨을 특징으로 하는 공중합체 유제.
  11. 제10항에 있어서, 상기 안정화 시스템은 150내지 610의 Dpn을 가진 폴리비닐알콜과 1000내지 1800의 Dpn을 가진 폴리비닐알콜을 거의 20:80내지 50:50 중량비율로 포함함을 특징으로 하는 공중합체 유제.
  12. 제11항에 있어서, 상기 폴리비닐 알콜들의 중량비율은 35:65내지 40:60임을 특징으로 하는 공중합체 유제.
  13. 제8항에 있어서, 상기 공중합체는 또한 아크릴아미드, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트 또는 카르복실레이트-함유 단량체인 공단량체를 5중량% 이하 포함함을 특징으로 하는 공중합체 유제.
  14. 92내지 98중량%의 비닐 아세테이트와 2내지 8중량%의 N-메틸올아크릴아미드를 포함하는 공중합체를 수득하기에 충분한 비닐 아세테이크 및 N-메틸올아크릴아미드를 수성 유화 중합시켜 제조된 RF 경화성 타입 I 목재 접착제 조성물용 수성 비닐 아세테이트/N-메틸올아크릴아미드 공중합체 유제로서, 상기 유화중합은 상기 비닐아세테이트 단량체의 중량%를 기준으로 할때, 85내지 89몰%가 가수분해되고 150내지 2000의 Dpn을 가진 폴리비닐알콜을 거의 3내지 5중량% 포함하는 안정화 시스템과 1내지 3중량%의 테트라메틸올글리콜우릴의 존재하에 실시됨을 특징으로 하는 공중합체 유제.
  15. 제14항에 있어서, 상기 안정화 시스템은 150내지 610의 Dpn을 가진 폴리비닐알콜과 1000내지 1800의 Dpn을 가진 폴리비닐알콜을 거의 20:80내지 50:50중량비율로 포함함을 특징으로 하는 공중합체 유제.
  16. 제11항에 있어서, 상기 폴리비닐 알콜들의 중량비율은 35:65내지 40:60임을 특징으로 하는 공중합체 유제.
  17. 제16항에 있어서, 상기 공중합체는 또한 아크릴아미드, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트 또는 아크릴산인 공단량체를 5중량%이하 포함함을 특징으로 하는 공중합체 유제.
  18. 제16항에 있어서, 상기 공중합체는 94내지 98중량%의 비닐 아세테이트와 2내지 6중량%의 N-메틸올아크릴아미드를 포함함을 특징으로 하는 공중합체 유제.
  19. 수성 중합체 유제 및 임의적으로, 충전제, 가교 수지 및 산성 금속염 촉매를 포함하는 목재 접착제 조성물로서, 상기 수성 중합체 유제로서 제1항에 비닐 아세테이트/N-메틸올아크릴아미드 공중합체 유제를 포함함을 특징으로 하는 목재 접착제 조성물.
  20. 수성 중합체 유제 및 임의적으로 충전제, 가교 수지 및 산성 금속염 촉매를 포함하는 목재 접착제 조성물로서, 상기 수성 중합체 유제로서 제14항의 비닐 아세테이트/N-메틸올아크릴아미드 공중합체 유제를 포함함을 특징으로 하는 목재 접착제 조성물.
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