KR960005445B1 - 2축 연신 폴리에스테르 필름 - Google Patents

2축 연신 폴리에스테르 필름 Download PDF

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쇼지 나카지마
키요히코 이토
사토루 니시노
히데히토 미나미자와
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도레이 가부시키가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
2축 연신 폴리에스테르 필름
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 2축 연신 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 고품질의 화상을 얻을 수 있고 내마멸성이 매우 우수한 자기기록 매체용 기재로서 적합한 2축 연신 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
비디오테이프 및 오디오테이프와 같은 자기기록매체용 기재로서는 통상적으로 2축 연신 폴리에스테르 필름이 사용된다. 기록매체에 우수한 미끄러짐성(slipping)을 제공하기 위해 통상적인 기재에는 입자들을 함유시키며, 이러한 입자로 인하여 필름의 표면에는 돌기부들이 형성된다. 이러한 돌기부들은 필름의 마찰계수를 감소시켜 매체에 우수한 미끄러짐성을 부여한다.
미합중국 특허 제4720412호에는 특정한 높이와 수의 돌기부를 갖는 자기기록매체용 기재로서 적합한 2축 연신 폴리에스테르 필름이 기술되어 있는데, 이 특허에 기술된 필름은 소프트 테이프를 제조하기 위해 자기층을 적층하는 공정, 카렌더링(cslendering) 공정 또는 제조된 비디오테이프 등에 더빙(dubbing) 하는 공정 등에서 필름과 접촉하는 롤 또는 가이드에 의해 필름의 표면이 긁히게 될 수 있는 단점이 있다. 또한 이들 공정은 최근에 종전보다 더욱 고속으로 수행되기 때문에 긁히는 경향이 더욱 큰 문제로 대두되고 있다. 더구나 통상적인 자기기록 테이프는 더빙시에 화질이 나빠지는, 즉 더빙된 테이프의 S/N비(시그날/노이즈 비율)가 만족스럽지 못하게 저하되는 단점을 갖고 있다.
따라서 본 발명의 목적은 고속 공정(process)에서도 거의 긁히지 않으며(이하에서는 내긁힘성 (scratch resistance)이 우수하다고 함) 더빙에 의해서 야기되는 화질의 저하를 감소시킨(이하에서는 우수한 더빙성을 갖는다고 함), 자기기록매체용 기재로서 적합한 폴리에스테르 필름을 제공하는데 있다.
즉, 본 발명은 폴리에스테르와 불활성 입자로 이루어지며, 필름의 적어도 한 표면에는 불활성 입자에 의해 형성된 돌기부가 있고, 표면의 표면 토포그라피(surface topography) 파라메터
Figure kpo00001
는 0.1 내지 0.7이며, 인접한 돌기부들간의 평균거리가 20㎛이하이고, 표면 마찰계수 및 표면 토포그라피 파라메터가 다음의 식(1) 및 (2)를 만족시키는 2축 연신 폴리에스테르 필름을 제공한다.
y
Figure kpo00002
0.171
Figure kpo00003
+0.15 (1)
y
Figure kpo00004
0.171
Figure kpo00005
+0.25 (2)
상기식에서, y는 마찰계수이고, β는 돌기부의 평균 편평도(flatness)이며, σ는 돌기부 높이 분포의 표준편차이다.
본 발명에 따라 자기기록매체용 기재로서 적합한 신규의 폴리에스테르 필름이 제공된다. 본 발명의 폴리에스테르 필름을 자기기록매체용 기재로 사용함으로서 자기기록매체는 고속 공정에서도 거의 긁히지 않고, 더빙된 매체의 화질은 통상적인 매체의 화질보다 더욱 좋게 된다. 또한 폴리에스테르 필름은 그 필름상에 형성된 자기층에 나쁜 영향을 미치지 않으며, 자기매체에 우수한 미끄러짐 특성을 부여한다. 따라서 본 발명의 폴리에스테르 필름을 기재로 사용함으로써 탁월한 자기기록매체를 제조할 수 있다.
본 발명은 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르와 불활성 입자로 이루어진다. 본 발명에서 사용된 폴리에스테르는 주요 산성분이 방향족디카복실산이고 주요 글리콜 성분이 방향족 또는 지방족 디올인 폴리에스테르이다. 필름을 형성할 수만 있다면 어떤 다른 폴리에스테르도 사용할 수 있지만, 주요 구성성분으로서 에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-α, β-비스(2-클로로페녹시)에탄-4, 4'-디카복실레이트 및 또는 에틸렌-2, 6-나프탈레이트 단위를 포함하는 폴리에스테르가 바람직하다. 그러나 본 발명의 장점이 감소되지 않는한 소량, 바람직하게는 15몰% 이하의 다른 성분을 공중합시킬 수도 있다.
본 발명의 필름에 함유된 불활성 입자의 바람직한 예로는 비록 제한되는 것은 아니지만, 콜로이드성 실리카로 부터 형성된 실질적으로 구형인 실리카 입자, 합성 탄산칼슘 입자, 이산화티탄(루틸(rutile))입자, 열형(thermal type) 카본 블랙 및 유기 폴리며 입자(예 : 가교결합된 폴리머 입자, 특히 가교결합된 스티렌-디비닐 벤젠 미소구형 입자)가 있다. 불활성 입자의 평균직경 d(㎛) 및 함량 c(중량%)는 제한되지는 않지만 이들이 다음식(3)을 만족시킨다면 내긁힘성은 더욱 증진되고 더욱 우수한 더빙성을 얻을 수 있게 된다. 또한 본 발명에 필요한 인접한 돌기부들간의 평균거리를 쉽게 얻을 수 있다.
0.01/d
Figure kpo00006
c
Figure kpo00007
0.45/d (3)
필름에는 두종류 또는 그 이상의 입자들을 함유시킬 수도 있는데, 이때 평균직경이 다른 두종류 이상의 입자의 혼합물을 사용하는 경우에는 상기 식(3)에서 평균직경 d는 전체 입자의 평균직경을 의미하며, 함량 c는 입자들의 전체함량을 의미한다. 입자들의 평균직경의 바람직한 범위는 실리카 입자, 카본블랙 및 유기 폴리며 입자의 경우에는 0.2 내지 0.7㎛이고, 탄산칼슘 입자와 이산화티탄 입자의 경우에는 0.3 내지 1.2㎛이다.
불활성 입자로서 비-혼입 입자(non-incorporated particle)를 사용할 수 있다. 여기에서 비-혼입 입자는 폴리에스테르를 형성시키는 중합 반응시에 첨가된 칼슘 화합물, 마그네슘 화합물 및 리튬 화합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 적어도 하나의 화합물과 폴리에스테르 성분이 결합함으로써 생성된 입자를 의미한다.
한편, 인 및 극미량의 다른 금속성분, 예를들어 아연, 코발트, 안티몬, 게르마늄 및 티타늄이 본 발명의 장점을 해치지 않는 양으로 비-혼입 입자에 포함될 수도 있다. 비-혼입 입자가 첨가된 불활성 입자와 함께 사용되는 경우에, 첨가된 불활성 입자의 바람직한 함량은 0.01 내지 0.3중량%인데, 이는 내긁힘성이 증진되고 우수한 더빙성을 얻을 수 있기 때문이다.
본 발명의 필름은 주로 상기 언급된 성분들로 구성되지만, 본 발명의 장점에 해를 미치지 않은한 다른 폴리머를 혼합시킬 수도 있다. 또한, 본 발명의 필름은 폴리에스테르 기재에 통상적으로 사용된 양으로 무기 및 또는 유기 첨가제, 예를들면 산화방지제, 열안정화제, 윤활제, 자외선 흡수제 및 핵개시제를 함유할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 2축 연신 필름이다. 비연신 필름이나 1방향 연신 필름은 내긁힘성이 좋지 않고 우수한 더빙성을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 못하다. 연신을 나타내는 두께방향으로의 굴절율 비율은 제한되지는 않지만 0.935 내지 0.975가 바람직하며, 0.940 내지 0.970이 특히 바람직하다.
본 발명의 필름은 적어도 그의 한 표면에 불활성 입자의 존재에 기인하는 돌기부가 형성되어 있다. 돌기부가 형성되어 있는 적어도 한 표면의 표면 토포그라피 파라메터
Figure kpo00008
는 0.1 내지 0.7, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.65, 더더욱 바람직하게는 0.25 내지 0.62이며,여기에서 β는 돌기부의 평균 편평도이고 σ는 돌기부 높이분포의 표준편차이다. 돌기부의 평균 편평도 및 돌기부 높이 분포의 표준편차는 이하에 상세히 설명하는 방법으로 측정한다. 필름 양면의 표면 토포그라피 파라메터
Figure kpo00009
가 상기 범위보다 작으면 우수한 더빙성을 얻을 수 없고, 반면에 상기 범위를 초과하면 내긁힘성이 저하된다.
본 발명에 따른 필름의 적어도 한 표면은 마찰계수 y와 표면토포그라피 파라메터
Figure kpo00010
가 다음 식 (1) 및 (2), 바람직하게는 (4) 및 (5), 더욱 바람직하게는 (6) 및 (7)을 만족시키는 관계를 갖는다.
y
Figure kpo00011
0.171
Figure kpo00012
+0.15 (1)
y
Figure kpo00013
0.171
Figure kpo00014
+0.25 (2)
y
Figure kpo00015
0.171
Figure kpo00016
+0.16 (4)
y
Figure kpo00017
0.171
Figure kpo00018
+0.24 (5)
y
Figure kpo00019
0.171
Figure kpo00020
+0.17 (6)
y
Figure kpo00021
0.171
Figure kpo00022
+0.23 (7)
필름의 양면에서 마찰계수가 상기 식(1)에서 정의된 범위보다 작으면 우수한 더빙성을 얻을 수 없으며, 반면에 식(2)에서 정의된 범위보다 크면 내긁힘성이 저하된다.
식(1) 및 (2)를 만족시키는 표면에서 인접한 돌기부들간의 평균 거리는 20㎛이하, 바람직하게는 17㎛이하, 더욱 바람직하게는 15㎛이하이다. 평균거리가 20㎛보다 먼 경우에는 내긁힘성이 저하된다. 인접한 돌기부들간의 평균거리에는 하한선은 없지만, 평균거리가 1㎛미만인 돌기부들의 형성은 어렵기 때문에 약 1㎛가 실질적인 하한선이 될 수 있다.
내긁힘성의 관점에서 볼 때 높이가 0.08㎛미만인 인접한 돌기부들간의 평균거리는 바람직하게는 10㎛이하, 더욱 바람직하게는 8㎛이하이며, 높이가 0.08 내지 0.5㎛인 인접한 돌기부들간의 평균거리는 바람직하게는 15 내지 150㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 100㎛이다. 높이가 0.5㎛ 보다 높은 돌기부들의 수는 돌기부 총수의 5% 미만이 바람직하며, 2%미만이 더욱 바람직하다.
또한, 내긁힘성의 관점에서 볼 때, 직경이 1㎛ 미만인 돌기부의 평균높이와 직경이 1 내지 8㎛인 돌기부의 평균높이 사이의 차이는 바람직하게는 0.2 내지 0.42㎛, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.30㎛이다. 직경이 8㎛보다 큰 돌기부의 수는 돌기부 총수의 5% 미만인 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2%미만이다.
내긁힘성의 관점에서 또한, 불활성 입자의 결정화 촉진계수는 15℃ 이하가 바람직하다. 결정화 촉진계수는 후술하는 방법에 의해 측정한다.
내긁힘성 및 우수한 더빙성의 관점에서 볼때, 불활성 입자의 밀도와 필름밀도간의 차이는 바람직하게는 0.65g/㎤이하, 더욱 바람직하게는 0.55g/㎤이하, 더더욱 바람직하게는 0.50g/㎤이하이다.
내긁힘성 및 우수한 더빙성의 면에서, 본 발명에 따른 필름의 적어도 한 표면은 바람직하게는 60 내지 190nm, 더욱 바람직하게는 70 내지 160nm, 더더욱 바람직하게는 80 내지 150㎛의 Rz(10포인트 표면조도)를 갖는다.
내긁힘성 및 우수한 더빙성을 얻고자 하는 관점에서, 본 발명에 따른 필름의 적어도 한 표면은 바람직하게는 4 내지 25, 더욱 바람직하게는 6 내지 20, 더더욱 바람직하게는 9 내지 15의 Rp/Ra비율(평균깊이/중심성 평균 표면조도, Rp와 Ra모두 nm 단위로 표시된다)을 갖는다.
내긁힘성 및 우수한 더빙성 면에서, 본 발명에 따른 필름의 적어도 한 표면은 바람직하게는 1×103내지 5×105, 더욱 바람직하게는 5×103내지 5×104의돌기부의 유효공간 용적
Figure kpo00023
을 갖는다.
또한 내긁힘성 및 우수한 더빙성 면에서 볼때, 본 발명의 필름은 그의 두께방향에서 굴절율이 바람직하게는 1.655 내지 1.700이며, 더욱 바람직하게는 1.675 내지 1.700이다.
내긁힘성 및 우수한 더빙성을 얻으려는 면에서 볼 때, 본 발명에 따른 필름의 적어도 한 표면은 불활성 입자의 평균직경(d)nm에 대한 돌기부의 평균높이(H : nm)의 비율(H/d)이 바람직하게는 0.1 내지 05이며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.4이다.
또한 내긁힘성 및 우수한 더빙성 면에서, 본 발명에 따른 필름의 적어도 한 표면에서 돌기부의 평균높이는 바람직하게는 40 내지 130nm, 더욱 바람직하게는 50 내지 120nm, 더더욱 바람직하게는 50 내지 100nm이다.
본 발명에 따른 필름의 사용은 제한되지는 않지만, 본 발명의 필름은 공정단계에서의 긁힘을 피해야 하는 자기기록매체용 기재로서 유용하며, 특히 비디오 소프트 테이프의 보급으로 인해 더빙이 증가되고 있는 비디오테이프 기재로서 유용하다. 또한 단지 한 표면이 상기 언급한 파라메터를 갖는 본 발명의 필름을 사용하는 경우, 그러한 파라메터를 갖는 표면을 주행표면(running surface)으로 사용하는 것이 바람직하다(즉, 자기기록매체에서는 자기층이 형성되지 않은 표면이며, 다른 사용의 경우에는 프린팅 및 적층과 같은 처리가 수행되지 않은 표면이다).
본 발명에 따른 필름의 제조방법을 설명하고자 하는데, 그 제조방법은 후술하는 방법으로 제한되는 것은 아니다.
먼저, 불활성 입자는 폴리에스테르의 형성을 위한 중합반응 전, 중, 또는 후에 첨가할 수 있다. 본 발명에서 정의한 표면 토포그라피 파라메터
Figure kpo00024
및 표면 토포그라피 파라메터와 마찰계수 y와의 관계를 얻기 위해서는 불활성 입자를 슬러리 형태로 에틸렌글리콜과 같은 폴리에스테르의 디올 성분에 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우에 불활성 입자를 디올 성분 슬러리를 절대여과 정밀도(absolute filtration precision)가 0.5 내지 4.5㎛, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3㎛인 필터를 통해 여과하는 것이 바람직하다. 불활성 입자의 함량을 조절하는 방법과 관련하여, 본 발명에서 정의된 표면 토포그라피 파라메터
Figure kpo00025
, 마찰계수와 표면 토포그라피 파라메터 사이의 관계 및 인접한 돌기부들 사이의 평균거리를 얻기 위해서는 입자의 함량이 높은, 바람직하게는 입자의 함량이 1 내지 5중량%인 폴리에스테르-기본마스터 펠릿을 제조한 다음에 필름의 형성중에 마스터 펠릿을 희석시키는 것이 바람직하다. 불활성 입자가 콜로이드성 실리카로 부터 형성된 실질적으로 구형인 실리카 입자인 경우에, 본 발명에서 정의된 표면 토포그라피 파라메터
Figure kpo00026
, 마찰계수와 표면 토포그라피 파라메터와의 관계 및 인접한 돌기부들간의 평균거리를 얻기 위해서는 에틸렌 글리콜과 같은 디올성분의 슬러리를 30분 내지 5시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 3시간동안 140 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 180 내지 200℃에서 가열하여 마스터 펠릿의 결정화 파라메터
Figure kpo00027
Tcg를 바람직한 범위로 유도하는 것이 바람직하다. 여기에서 결정한 파라메터
Figure kpo00028
Tcg는 이하에 상세히 기술된 방법으로 측정하여 마스터 펠릿에서의 바람직한 범위는 일반적으로 65 내지 95℃이다. 또한 이 경우에 바람직한 결정화 파라메터를 얻고, 본 발명에서 정의된 표면 토포그라피 파라메터
Figure kpo00029
, 마찰계수와 표면 토포그라피 파라메터와의 관계 및 인접한 돌기부들간의 평균거리를 얻기 위해서는 슬러리중의 나트륨함량은 0.5중량%이하, 더욱 바람직하게는 0.2중량% 이하로 조절하고 슬러리의 pH는 7 내지 10으로 조절하는 것이 바람직하다. 불활성 입자가 탄산칼슘 및 이산화티탄과 같이 실리카 이외의 입자일 경우에 바람직한 결정화 파라메터를 얻고, 본 발명에서 정의된 표면 토포그라피 파라메터
Figure kpo00030
, 마찰계수와 표면 토포그라피 파라메터와의 관계 및 인접한 돌기부들간의 평균거리를 얻기 위해서는 입자의 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 2.0중량%의양으로 인산암모늄을 슬러리에 첨가하는 것이 바람직하다. 어떠한 입자를 사용하는 경우에라도, 본 발명에서 정의된 표면 토포그라피 파라메터
Figure kpo00031
, 마찰계수와 표면 토포그라피 파라메터와의 관계 및 인접한 돌기부들간의 평균거리를 얻기 위해서는 마스터 펠릿의 고유점도를 조절하고 마스터 펠릿내의 공중합 성분을 선택함으로써 입자의 함량이 높은 특히 1 내지 5중량%인 마스터 펠릿의 결정화 파라메터
Figure kpo00032
Tcg를 65 내지 95℃로 조정한 다음에, 필름을 형성시키기 전에 불활성 입자를 함유하지 않으며, 마스터 펠릿의 결정화 파라메터보다 작은, 바람직하게는 55 내지 80℃의 결정화 파라메터를 갖는 폴리에스테르 펠릿으로 마스터 펠릿을 희석시키는 것이 바람직하다. 이 경우에 바람직한 공중합 성분으로 이소프탈산성분 및 사이클로헥산 디메탈렌글리콜 성분이 있으며 특히 후자가 바람직하다.
비-혼입 입자를 사용하는 경우에 비-혼입 입자는 칼슘 화합물, 마그네슘 화합물, 망간 화합물 및 리튬 화합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 것으로 글리콜에 가용성인 적어도 하나의 화합물을 바람직하게는 인의 산 및 또는 에스테르 성분과 함께 디카복실산 및 디올간의 에스테르 교환반응 후의 증축합 반응시에 첨가함으로써 생성시킬 수 있다. 여기서 바람직하게 사용할 수 있는 칼슘, 마그네슘, 망간 및 리튬 화합물로는 글리콜에 가용성인 것으로 할로겐화물, 질산염 및 황산염과 같은 무기산염; 아세테이트, 옥살레이트 및 벤조에이트와 같은 유기산염; 수소화물 및 산화물 및 이들의 혼합물이 있다. 또한 여기에서 사용할 수 있는 인 화합물의 바람직한 예로는 인산염, 아인산 및 포스폰산 및 이들의 에스테르 및 부분 에스테르를 들 수 있다.
지정된 양의 불활성 입자를 함유하는 펠릿(더욱 특히는 다량의 입자를 함유하는 마스터 펠릿과 실질적으로 입자를 함유하지 않는 폴리에스테르 펠릿과 혼합물)을 충분히 건조시킨 후에 펠릿을 공지의 압출기에 공급하여 270 내지 330℃의 온도에서 스리트형 다이(slit-likedie)를 통해 시이트 형태로 압출시킨다. 그후 시이트를 캐스팅 롤(casting roll)상에서 냉각 및 고화시켜 비연신 필름을 수득한다. 본 발명에서 정의된 표면 토포그라피 파라메터
Figure kpo00033
, 마찰계수와 표면 토포그라피 파라메터와의 관계 및 인접한 돌기부들간의 평균거리를 얻기 위해서는 비연신 필름의 두께에 대한 방사구금(spinneret) 스리트의 폭의 비율을 바람직하게는 5 내지 30, 더욱 바람직하게는 8 내지 20으로 한다.
다음에 비연신 필름을 2축으로 스트레칭시켜서 2축 연신시킨다. 여기서는 연속적 2축 스트레칭 또는 동시 2축 스트레칭이 이용될 수 있다. 그러나 본 발명에서 정의된 표면 토포그라피 파라메터
Figure kpo00034
, 마찰계수와 표면 토포그라피 파라메터와의 관계 및 인접한 돌기부들간의 평균거리를 얻기 위해서는 종방향 스트레칭을 우선 수행한 다음에 횡방향 스트레칭을 수행하는 연속적 2축 스트레칭 방법을 사용하는 것이 바람직하며, 여기에서 종방향 스트레칭은 3단계 이상, 바람직하게는 4단계 이상으로 수행하여 3.5 내지 5.5배의 길이방향에서의 스트레칭 비율을 얻는다. 또한 본 발명에서 정의된 표면 토포그라피 파라메터
Figure kpo00035
, 마찰계수와 표면 토포그라피 파라메터의 관계 및 인접함 돌기부들간의 평균거리를 얻기 위해서는 폴리머의 유리 전이온도 보다 20℃ 낮은 온도와 폴리머의 유리 전이온도보다 5℃ 높은 온도 사이의 온도에서 종방향으로 첫번째 스트레칭을 수행하고, 이어서 이 범위보다 높은 온도에서 후속 스트레칭을 수행하는 것이 바람직하다. 스트레칭 비율은 분당 5,000 내지 50,000%인 것이 바람직하다. 횡방향 스트레칭 방법으로는 텐터(tenter)를 사용하는 방법이 일반적으로 이용된다. 횡방으로의 스트레칭 비율은 3.0 내지 5.0배로 하는 것이 바람직하다. 횡방향에서의 스트레칭 비율은 분당 1,000 내지 20,000%인 것이 바람직할 수 있다. 스트레칭이 끝난 다음에 필름은 열고정시킨다. 이러한 열고정은 바람직하게는 170 내지 220℃의 온도에서 0.5 내지 60초동안 수행하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 정의된 인접한 돌기부들간의 평균거리를 얻기 위해서는 열고정중에 횡방향으로 원래 길이의 1.05 내지 1.3배, 특히는 1.05 내지 1.2배까지 필름을 스트레칭시키는 것이 유용하다.
[물리적 특성의 측정법과 효과의 평가방법]
본 발명에 관한 물리적 특성의 측정법과 효과의 평가방법은 다음과 같다 :
(1) 입자의 평균직경
필름을 플라즈마 처리하거나 0-클로로페놀에 용해시켜서 샘플 필름으로부터 폴리에스테르를 제거한다. 잔유물을 에탄올에 분산시키고 원심분리 침전법(일본 Horiba Seisakusho제 CAPA 500을 사용)으로 입자의 부피 평균직경을 측정한다.
(2) 입자 함량
폴리에스테르는 용해시키지만 입자들은 용해시키지 않는 0-클로로페놀과 같은 용매를 폴리에스테르 필름에 가하고 혼합물을 가열하여 폴리에스테르를 용해시킨다. 생성물을 원심분리시키고 수득한 입자를 진공중에서 건조시킨다. 입자를 DSC(differential scanning calorimerter, 시차 주사열 분석기)를 사용하여 시차 분석한다. 여기서 폴리머에 상응하는 용액 피크가 관측될 경우에는 입자에 추가의 용매를 가하고, 생성물을 가열한 다음 원심분리시킨다. 용액 피크가 검출되지 않게 되면 나머지 입자들을 분리된 입자로 간주한다. 원심분리는 일반적으로 2회 반복하는 것이 충분하다. 입자함량은 필름의 총 중량에 대한 분리된 입자의 총중량의 비율(중량%)로서 나타낸다.
(3) 결정화-촉진계수 및 결정화 파라메터
Figure kpo00036
Tcg
결정화-촉진계수 및 결정화 파라메터
Figure kpo00037
Tcg는 다음과 같이 DSC를 사용하여 측정한다 :
샘플 100mg을 DSC에 넣고 300℃에서 5분간 용융시킨 후 액체질소중에서 급냉시킨다. 급냉시킨 샘플을 10℃분의 속도로 가열한 다음 유리전이온도를 측정한다. 가열을 계속하여 유리상태로 부터 결정화 열발생의 피크를 측정한다. 이렇게 하여 측정한 피크를 냉결정화 온도 Tcc로 규정하고, 결정화 파라메터
Figure kpo00038
Tcg는 Tcc의 차이(Tcc-Tg)로 정의한다.
불활성 입자 1중량%를 함유하는 폴리에스테르의
Figure kpo00039
Tcg(I)와 입자를 제거한 동일 점도의 폴리에스테르의
Figure kpo00040
Tcg(II)를 측정한다. 결정화 촉진계수는
Figure kpo00041
Tcg(II)와
Figure kpo00042
Tcg(I)의 차이, 즉[
Figure kpo00043
Tcg(II)-
Figure kpo00044
Tcg(I)]로서 정의한다.
(4) 표면조도 Ra, Rz및 Rp
시판 표면 조도계(일본 Kosaka Kankyusho제 표면조도 계 ET-10을 사용)를 사용해서 다음 조건을 이용하여 표면조도 Ra, Rz및 Rp를 측정한다.
터칭니들(Touching Needle) 선단의 반경 : 0.5㎛
터칭니들의 부하 : 5mg
측정부위길이 : 1mm
절단치 : 0.08mm
Ra는 DIN 4768에 따라 측정하고, Rz과 Rp는 다음의 식에 따라 계산한다 :
Rz= (3번째로 높은 피크의 높이)-(3번째로 깊은 골의 깊이)
Rp= (최고 피크의 높이)-(중심선 값)
후술하는 실시예에는 20회 측정치의 평균치가 나와 있다.
(5) 돌기부의 유효 공간 용적
Figure kpo00045
상기 (4)에서와 같은 방법으로 샘플 필름의 표면조도 곡선을 얻는다.
간격이 0.005㎛이며 서로에 대해 평행인 피크-카운팅 레벨은 상기에서 얻은 곡선의 평균곡선(중심곡선)위에 놓는다. 평균 중심 곡선과 곡선이 교차하는 두 지점 사이의 평균 곡선 영역에서, 그 지점에서 평균 곡선이 피크-카운팅 레벨과 한번 이상 교차하는 경우에는 그 지점을 하나의 피크로 계수한다. 피크의 수는 측정길이 내에서 결정한다. 피크의 수는 피크-카운팅 레벨 각각에 대해 측정하며, "n"번째 피크-카운팅 레벨에 대해 얻은 피크의 수를 PC(n)으로 정의한다. 피크의 수가 0인 첫번째 피크-카운팅 레벨이 "m"번째 카운팅 레벨일 경우에 유효공간 용적
Figure kpo00046
는 다음과 같이 규정한다 :
Figure kpo00047
(6) 굴절율
굴절율은 광원으로서 나트륨 D라인(598nm)을 사용하는 압베(Abbe) 굴절계를 이용하여 측정한다. 고정 용액(mounting solution)으로는 메틸렌 요오다이드를 사용하고, 25℃ 및 65℃ RH조건에서 측정한다.
(7) 두께 방향에서 굴절율 비
필름의 두께방향에서의 굴절율 A 및 필름을 310℃에서 용융시키고 용융된 필름을 압착시킨 다음 액체 질소내에서 급냉시켜 얻은 비연신 필름의 두께방향에서의 굴절율 B를 상기 (6)에서와 동일한 방법으로 측정한다. 굴절율 비는 A/B로서 정의한다.
(8) 표면 돌기부들의 평균높이, 높이분포의 표준편차, 편평도 및 직경
2-검출형 주사 전자 현미경(일본 Elionics Co., Ltd. 제 ESM-3200)을 사용하여, 필름 표면의 편평한 지역을 0으로 설정한 다음 필름의 표면을 주사하여 돌기부들의 높이를 측정한다. 이렇게 하여 측정한 돌기부 높이를 그레이값( gray value)이 256등급한 화상처리시스템(image processing system : 독일연방공화국 Carlzeiss Co., Ltd. 제IBAS 2000)에 이승시켜 표면 돌기부들의 화상을 화상처리시스템상에서 재구성시킨다. 원의 반경은 10등급 이상인 각 돌기부 면적으로부터 계산하며, 여기에서 돌기부 면적은 등급을 두 값으로 변환시켜 얻는다. 이렇게 계산된 원의 반경을 돌기부들의 평균직경 d(nm)으로 정의한다. 각각 두 값으로 변환된 돌기부 부위에서 최고값을 돌기부의 높이로 정의하며, 돌기부의 높이는 각 돌기부에 대해 측정한다. 이러한 측정은 측정면적을 변경하면서 500회 반복한다. 높이가 20nm 이상인 돌기부에 대해서 평균높이H(nm) 및 높이분포의 표준편차(nm)는 돌기부의 높이 분포를 가우스 분포(중심이 높이가 0인 지점의 가우스 분포)로서 간주하는 최소 자승회귀법으로 계산한다. 돌기부의 편평도 β는 돌기부의 평균높이 H에 대한 돌기부의 평균직경 d의 비 d/H로 정의한다.
(9) 마찰계수 y
시판되고 있는 테이프 주행 시험기(일본 Yokohama System Kenkyusho 제TBT-300형)을 사용하여 샘플 테이프를 20℃, 60% RH에서 주행시켜 다음의 식에 따라 마찰계수 y를 계산한다 :
y=(1/π)1n(T2/T1)
상기식에서, T1은 테이프 진입면의 장력이며, T2는 테이프 출구쪽의 장력이다. 가이드의 직경은 6mm이며, 가이드의 재질은 SUS 27(표면 조도는 0.2S)이고 권취각(winding angle)은 π라디안이며, 주행속도는 3.3cm/분이다.
(10) 고유 점도 [η](dl/g으로 표시)
고유점도는 다음의 식에 따라 25℃에서 측정한 0-클로로페놀중에서 용액점도로부터 계산한다 :
ηsp/C=[η]+K[η]2·C
상기식에서, ηsp= (용액점도/용매점도) -1이고, C는 용매 100m 9㎖당 용해된 폴리머의 중량(g/100㎖, 통상적으로 1.2)을 나타내며, K는 휴긴스(Huggins') 상수(0.343)을 나타낸다. 용액점도와 용매점도는 오스트발트(Ostwald) 점도계를 사용하여 측정한다.
(11) 밀도
필름의 밀도와 불활성 입자의 밀도의 차이는 (불활성 입자의 밀도-필름의 밀도)로서 정의한다. 입자의 밀도와 필름의 밀도는 다음과 같이 측정한다 :
a. 불활성 입자의 밀도
불활성 입자의 밀도는 JIS-A-8807에 따라 측정한다.
b. 필름의 밀도
필름의 밀도는 25℃에서 테트라클로로에탄/-헴탄의 밀도 구배 튜브를 사용하여 측정한다.
(12) 더빙
그래비어 롤 코터(gravure roll coater)를 사용하여 필름상에 다음의 조성을 지닌 자기안료를 적용시키고, 코팅된 자기안료를 자기적으로 배향시킨 다음 건조시킨다. 자기필름을 소형 카렌더 시험장치(스틸 롤/나일론 롤, 5단계)를 사용하여 70℃의 온도에서 200kg/cm의 선입력으로 카렌더 처리하고, 이어서 70℃에서 48시간동안 경화시킨다. 피복된 필름을 1/2인치로 스리트를 만들어 팬케이트를 만든 다음이 팬케이크로부터 250m 길이의 테이프를 만들고 VTR카세트에 고정시켜 VTR카세트 테이프를 제조한다.
(자기안료의 조성, 중량부)
Co-함유 산화철(BET값 50㎡/g) : 100
비닐클로라이드/비닐아세테이트 코폴리며 : 10
폴리우레탄 엘라스토머 : 10
폴리이소시아네이트 : 5
레시틴 : 1
메틸에틸게톤 : 75
메틸이소부틸케톤 : 75
톨루엔 : 75
카본블랙 : 2
라우르산 : 1.5
이렇게 하여 제조된 테이프상에 시판되고 있는 텔레비젼 시험파 발생기(일본 Shibasoku Co., Ltd. 제TC 7/U706)에서 나오는 100% 크로마 시그날(chroma signal)을 가정용 VRT을 사용하여 기록한다. 재생된 시그날의 크로마 S/N은 시판용 컬러 비디오 노이즈-측정장치(일본 Shibasoku Co., Ltd. 제 925 D/1)을 사용하여 측정하고, 이 측정치를 여기서는 A라고 한다. 한편, 상기 언급된 바와 동일한 시그날이 기록된 테이프의 팬케이크를 자기장 녹화형 고속 프린트시스템(예를들어 일본 SONY제의 "Sprinter")을 사용하여 동일 종류의 테이프의 팬케이트(사전에 시그날이 기록되지 않음)에 더빙한 다음 더빙된 테이프의 크로마 S/N을 상기 언급한 바와같이 측정하고, 이 측정치를 여기서는 B라고 한다. 더빙으로 인한 크로마 S/N(A-B)의 감소가 4.0dB미만이면 테이프의 더빙성은 우수한 것으로 평가하며, 반면에 4.0dB이상이면 더빙성이 열등한 것으로 평가한다.
(13) 내긁힘성
시판용 고속 테이프 주행 시험기(주행속도 800m/분, 10회 통과)를 사용하여 상술한 테이프를 반복적으로 주행시킨다. 시험후에 현미경을 이용해 필름에 형성된 긁힘 부위를 관찰한다. 긁힘이 거의 형성되지 않았다면 필름의 내긁힘성은 우수한 것으로 평가하고, 테이프의 폭당 3개 이상의 긁힘이 형성되었다면 필름의 내긁힘성은 낮은 것으로 평가한다.
[실시예 ]
본 발명은 실시예를 기초로 하여 더욱 상세히 설명한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 설명할 목적으로 제시된 것이며, 본 발명을 어떤 식으로든 제한하는 것은 아니다.
[실시예 1]
평균직경이 0.3㎛인 콜로이드성 실리카를 함유하는 에틸렌글리콜 졸(슬러리)를 제조한다. 이 슬러리의 나트륨 함량을 실리카 입자의 중량에 대해 0.1중량%로 조정한다. 에틸렌그리콜 슬러리를 190℃에서 1.5시간동안 가열한 다음에 디메틸테리프탈레이트와 에스테르교환 반응시킨다. 반응 생성물을 절대 여과 정밀도가 3㎛인 필터를 통해 여과하고, 여과된 슬러리를 중축합 반응시켜 폴리에틸렌 테레프틸레이트의 마스터 펠릿을 제조한다. 중축합 반응시간은 폴리머의 고유점도가 0.80으로 조정되도록 조정한다. 마스터 펠릿의 결정화 파라메터
Figure kpo00048
Tcg80℃이다. 한편으로는 통상적인 방법으로 고유점도가 0.62이고 결정화 파라메터
Figure kpo00049
Tcg가 70℃인 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 펠릿을 제조하여 실리카 입자함량이 0.5 중량%에 도달하도록 하는 비율로 상술한 마스터 펠릿과 혼합시킨다. 그후 혼합된 펠릿을 180℃에서 3시간동안 감압(3토르)하에 건조시키고, 생성된 펠릿을 압출기에 넣고 300℃의 온도에서 용융시킨다. 용융된 폴리머를 압출기로부터 압출시키고 압출된 시이트를 표면온도가 30℃인 캐스팅 드럼에 권취하여 시이트를 냉각시켜 시이트를 고화시켜 비연신 필름을 수득한다. 비연신 필름의 두께에 대한 방사구금 스리트 간격의 폭의 비는 10이다. 그후 비연신 필름을 원래 길이의 4.5배까지 종방향으로 스트레칭시킨다. 이러한 스트레칭은 2쌍인 롤의 원주속도 차이를 이용하여 4단계로 진행한다. 제 1, 2, 3 및 4단계의 스트레칭 온도는 각각 70, 110, 100 및 120℃로 한다. 이렇게 하여 수득한 1축 연신 필름을 텐터를 사용하여 100℃에서 2,000%/분의 스트레칭 비율로 원래 길이의 4.0배까지 횡방향으로 스트레칭시킨다. 생성된 필름을 원래 길이의 1.07배까지 횡방향으로 스트레칭시키면서 190℃의 온도에서 5초간 열고정시켜 두께가 15㎛인 2축 연신 필름을 수득한다.
필름의 각 파라메터는 다음의 표에 나타나 있는데, 이는 본 발명의 범위에 포함된다. 본 필름의 내긁힘성은 매우 우수하였으며 더빙성도 또한 매우 우수하였다. 본 필름의 양면은 동일한 파라메터를 가졌다.
[실시예 2 내지 8, 비교예 1 내지 7]
각각 상이한 직경을 갖는 하나 또는 두 종류의 불활성 입자를 함유하는 에틸렌글리콜 슬러리를 제조한다. 이들 에틸렌글리콜 슬러리를 절대 여과 정밀도가 다른 필터를 통해 여과한 다음, 슬러리를 디메틸 테레프탈레이트와 에스테르 교환반응시키고, 이어서 중축합 반응시켜 입자 함량이 1중량%인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 마스터 펠릿을 제조한다. 불활성 입자를 상술한 농도로 조정하기 위해 마스터 펠릿을 입자를 실질적으로 함유하지 않는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠릿과 혼합시킨다. 혼합된 펠릿을 감압(3토르)하에 180℃의 온도에서 3시간동안 건조시킨 후에, 이들을 압출기에 공급하여 300℃에서 용융-압출시킨다. 이 경우에 비연신 필름의 두께에 대한 방사구금 스리트 간격의 폭의 비는 다양하게 변화한다. 압출된 시이트를 정전 캐스팅에 의해 표면온도가 30℃인 캐스팅 드럼상에 권취시켜 냉각시키고 압출된 시이트를 고화시켜 비연신 필름을 수득한다. 이렇게 하여 수득한 필름을 스트레칭 단계의 수와 온도를 다양하게 변화시키면서 원래 길이의 5.0배까지 종방향으로 스트레칭시킨다. 이렇게 하여 수득한 1축 연신 필름을 텐터를 사용해 100℃의 온도에서 5,000%/분의 스트레칭 비율로 원래 길이의 4.0배까지 횡방향으로 스트레칭시킨다. 생성된 필름을 원래 길이의 1.05배까지 횡방향으로 스트레칭시키면서 200℃에서 5초간 열고정시켜 두께가 15㎛인 2축 연신 필름을 수득한다. 필름의 다양한 파라메터와 특성은 다음의 표에 나타나 있다. 표에 나타난 바와 같이 본 발명에서 정의한 범위에 드는 파라메터를 갖는 필름들은 탁월한 내긁힘성과 더빙성을 나타낸다. 반면에 본 발명의 범위를 벗어나는 파라메터를 갖는 필름은 우수한 내긁힘성과 더빙성을 나타내지 못하였다. 한편, 각 필름의 양면은 같은 파라메터를 지녔다.
[표]
Figure kpo00050
Figure kpo00051
[표](계속)
Figure kpo00052
주 :*σ : 돌기부 평균높이의 표준편차
β : 돌기부의 평균 편평도
**y
Figure kpo00053
0.171
Figure kpo00054
+0.15
***y
Figure kpo00055
0.171
Figure kpo00056
+0.25
****파라메터들의 값은 더빙전후의 크로마 S/N값의 차이를 의미한다.

Claims (7)

  1. 적어도 한 표면에 불활성 입자에 의해 형성된 돌기부를 지니고 있으며, 표면의 표면 토포그라피 파라메터
    Figure kpo00057
    가 0.1 내지 0.7이고, 표면상에서 인접한 돌기부들간의 평균거리는 20㎛이하이며, 표면 마찰계수와 표면 토포그라피 파라메터가 다음의 식(1)과 (2)를 만족시키는 폴리에스테르와 불활성 입자로 이루어진 2축 연신 폴리에스테르 필름.
    y
    Figure kpo00058
    0.171
    Figure kpo00059
    +0.15 (1)
    y
    Figure kpo00060
    0.171
    Figure kpo00061
    +0.25 (2)
    상기식에서, y는 마찰계수이고, β는 돌기부의 평균 편평도이며, σ는 돌기부 높이 분포의 표준편차이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 높이가 0.08㎛미만인 인접한 돌기부들간의 평균거리가 10㎛이하이며, 높이가 0.08 내지 0.5㎛인 인접한 돌기부들의 평균거리는 15 내지 150㎛이고, 직경이 1㎛미만인 돌기부들의 평균높이와 직경이 1 내지 8㎛인 돌기부들의 평균높이와의 차이가 0.02 내지 0.42㎛인 2축 연신 폴리에스테르 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 불활성 입자의 결정화 촉진계수가 15℃이하인 2축 연신 폴리에스테르 필름.
  4. 제 1 항에 있어서, 불활성 입자들의 밀도와 필름의 밀도간의 차이가 0.65g/㎠이하인 2축 연신 폴리에스테르 필름.
  5. 제 4 항에 있어서, 불활성 입자가 유기 폴리며 입자인 2축 연신 폴리에스테르 필름.
  6. 제 4 항에 있어서, 불활성 입자가 가교결합된 폴리머 입자인 2축 연신 폴리에스테르 필름.
  7. 제 4 항에 있어서, 불활성 입자가 가교결합된 스티렌-디비닐벤젠 코폴리며 미소구인 2축 연신 폴리에스테르 필름.
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