KR100253538B1

KR100253538B1 - 이축 배향 폴리에스테르 필름

Info

Publication number: KR100253538B1
Application number: KR1019970018764A
Authority: KR
Inventors: 다쓰야 오가와; 히데아끼 와따나베
Original assignee: 야스이 쇼사꾸; 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 1996-05-17
Filing date: 1997-05-15
Publication date: 2000-04-15
Also published as: TW362062B; DE69714147D1; EP0811653B1; DE69714147T2; EP0811653A2; KR970074832A; EP0811653A3

Abstract

평균 입경 d_A가 0.8 ~ 1.6 ㎛ 인 가교 고분자 입자 0.001 ~ 0.03 중량%, 평균 입경 d_B가 0.4 ~ 0.8 ㎛ 인 불활성 입자 0.1 ~ 0.8 중량 % 및 평균 입경 d_C가 0.01 ~ 0.3 ㎛ 인 불활성 무기 입자 0.05 ~ 1.0 중량 % 를 함유하는 폴리에스테르 조성물로 이루어지고, 평균 입경 d_C의 상기 불활성 입자는 모오스 경도가 7 이상이며, 하기 식 (1) 및 (2) :

(여기서, d_A및 d_B의 정의는 상기와 같다)

(여기서, SRz 는 필름 표면의 3차원 10-점 평균 조도이며, SRa 는 필름 표면의 3차원 중심면의 평균 조도이다)

를 만족하는 이축 배향 폴리에스테르 필름.

Description

이축 배향 폴리에스테르 필름

본 발명은 이축 배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는 권취성, 내마모성 및 주행내구성이 우수하며, 보다 낮은 제조 비용으로 제조할 수 있는, 특히 고속 복사용 자기 기록 매체(magnetic recording medium)의 베이스 필름으로서 유용한 이축 배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 대표되는 이축 배향 폴리에스테르 필름은 그의 우수한 물리적, 화학적 특성으로 인해 예를들면 마그네틱 테이프와 같은 자기 기록 매체의 베이스 필름으로서 널리 사용되고 있다.

마그네틱 테이프의 용도중에는 최근 영화 등의 소프트웨어를 미리 기록한 테이프 생산이 크게 증가하고, 종래는 마스타(master)VTR 로부터 수천대의 VTR로 고속으로 복사하는 방식이 채택되어 왔으나, 최근에는 소프트웨어를 기록한 미러 마스타 테이프(mirror master tape)에 기록되어 있지 않은 마그네틱 테이프를 겹쳐서 자장, 온도를 인가시켜서 기록을 전사시키는 방법이 채택되고 있다. 이 경우 복사 속도는 대단히 빠르고, 이에 의해 마그네틱 테이프의 요구 특성도 변해왔음과 동시에 변하고 있으며, 또한 이 고속 복사용 베이스 필름의 요구 특성도 새로운 것이 나와 있다. 예를 들면, 고속으로 권취되었을 때의 권취성, 마스타 테이프와의 밀착을 좋게 하고, 전자 변환 특성을 향상시키기 위한 표면의 평탄화, 더욱이 복사시에 접촉하는 가이드롤에서의 내마모성의 향상 등이다.

종래, 자기 기록 매체의 베이스 필름에서는 권취성을 향상시키기 위해 입경이 큰 불활성입자를 첨가해서 에어스퀴즈성(air squeese property)을 향상시켰다. 그러나, 이와 같이 입경이 큰 불활성 입자를 다량으로 함유시키면 자성층(magnetic layer) 표면이 돌출부에 의해 밀리거나, 함께 권취했을 때에 입경이 큰 불활성 입자에 의한 돌출부가 자성층 표면에 전사되어 마그네틱 테이프의 자성층의 표면성을 현저하게 악화시킨다. 더욱이 입경이 큰 불활성 입자가 가이드롤과의 접촉으로 마모되어, 백분을 발생시키고, 드랍아웃(drop-out)의 원인이 되는 등의 문제가 있다.

더욱이 최근에는 비용 절감을 이해 표면 마무리된 카셋트하프(cassette half) 또는 가이드 핀의 사용, 또는 플라스틱 가이드 핀을 사용함으로써, 마그네틱 테이프의 내마모성 및 주행내구성에 대한 환경은 악화되고 있어, 이러한 상황에서 상기 성질들에 대한 개선은 이전보다 더 많이 요구되고 있다.

JA-A 3-239731 호 공보(여기서 "JP-A" 는 "일본 특허 공개 공보"를 의미한다)에는 300℃에서 30분간 처리 후의 중량 감소율이 30 중량 % 이하이며, 평균 입경이 0.05 ~ 3 ㎛인 에틸렌글리콜 단위를 갖는 가교 고분자 입자(A), 평균 입경이 입자 (A) 의 0.7 배 미만인 입자 (B) 및/또는 평균 입경이 입자 (A) 의 1.4 배 이상인 입자 (C) 를 함유하는 이축 배향 폴리에스테르 필름이 개시되어 있다. 그러나, 이 공개 공보에서는 입자 (A), (B) 및 (C) 를 동시에 함유하는 이축 배향 폴리에스테르 필름을 개시하고 있지 않다.

JP-A 7-169031 호 공보에는 이축 배향 적층 폴리에스테르 필름이 개시되어 있다. 이 적층 폴리에스테르 필름을 구성하는 1 개 층(A 층)은 평균 입경 0.4 ~ 0.9 ㎛ 의 중간 크기 불활성 입자 0.05 ~ 0.5 중량 % 및 평균 입경 1.0 ~ 1.5 ㎛ 의 입경이 큰 2불활성 입자 0.001 ~ 0.05 중량% 에 더하여 평균 입경 0.05 ~ 0.3 ㎛ 의 무정형 산화 티탄 및 θ형 산화 티탄에서 선택된 작은 입경 입자를 0.1 ~ 0.5 중량% 함유할 수 있다. 또한 A 층은 두께가 0.5 ~ 2.0 ㎛ 로 특징적으로 얇다. 이 공개 공보에는 단일층 필름에 대해서는 아무것도 개시하고 있지 않다.

JP-A 7-252408 호 공보에는 모오스 경도 6 이상, 평균 입경 0.05 ~ 0.5 ㎛ 의 불활성 입자 A 0.05 ~ 3 중량 %, 모오스 경도 6 미만, 평균 입경 0.1 ~ 1.0 ㎛ 으로 입자 A 보다 평균 입경이 큰 무기 입자 B 0.05 ~ 3 중량 % 및 평균 입경 0.1 ~ 1.0 ㎛ 인 입자 B 와의 평균 입경의 차가 0.3 ㎛ 이하인 가교 고분자 입자 C 0.05 ~ 3 중량 % 함유하는 폴리에스테르 조성물로 이루어진 이축배향 폴리에스테프 필름이 개시되어 있다. 이 이축 배향 폴리에스테프 필름은 입경이 큰 가교 고분자 입자를 비교적 다량(하한은 0.05 중량 %) 함유한다.

본 발명의 목적은 이축 배향 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 권취성, 베이스면의 평탄성, 내마모성 등이 우수하며, 조악한 카셋트 하프, 가이드 핀 등에도 사용할 수 있는 내마모성, 주행 내구성 등을 갖는 이축 배향 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 하나의 목적은 고속 복사용 마그네틱 테이프의 베이스 필름으로서 유용한 이축 배향 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 기타의 목적 및 장점은 이하의 설명에서 명확하게 될 것이다.

본 발명에 의하면 본 발명의 상기 목적 및 이점은

a) 평균 입경 d_A가 0.8 ~ 1.6 ㎛ 인 가교 고분자 입자 0.001 ~ 0.03 중량 %,

b) 평균 입경 d_B가 0.4 ~ 0.8 ㎛ 인 불활성 입자 0.1 ~ 0.8 중량 %, 및

c) 평균 입경 d_C가 0.01 ~ 0.3 ㎛ 인 불활성 무기 입자 0.05 ~ 1.0 중량 % 를 함유하는 폴리에스테르 조성물로 이루어지고, 평균 입경 d_C의 상기 불활성 무기 입자는 모오스 경도가 7 이상이며 하기 식 (1) 및 (2) :

1.5

d_A/d_B

3 (1)

(여기서, d_A및 d_B의 정의는 상기와 같다)

SRz/SRa20 (2)

(여기서, SRz 는 필름 표면의 3차원 10-점 평균 조도(roughness)이며, SRa 는 필름 표면의 3차원 중심면의 평균 조도이다)

를 만족하는 이축 배향 폴리에스테르 필름에 의해 달성된다.

제1도는 본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름의 고속 주행 내스크래치성 및 내마모성을 측정하기 위한 장치의 개략도이다.

본 발명에 있어서, "폴리에스테르"란 방향족 디카르복실산을 주된 디카르복실산 성분으로 하고, 지방족 글리콜을 주된 글리콜 성분으로 하는 폴리에스테르를 말한다. 이 폴리에세테르는 실질적으로 선형이며, 필름 형성성, 특히 용융 성형에 의한 필름 형성성을 갖는다. 방향족 디카르복실산으로서는 테레프탈산, 나프탈렌카르복실산, 이소프탈산, 디페녹시에탄디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 디페닐술폰디카르복실산, 디페닐케톤디카르복실산, 안트라센디카르복실산 등을 들 수 있다. 지방족 글리콜로서는 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜 및 데카메틸렌글리콜과 같은 탄소수 2 ~ 10의 폴리메틸렌글리콜 및 시클로헥산디메탄올과 같은 지환족 디올을 들 수 있다.

본 발명에서 폴리에스테르로서는 알킬렌테레프탈레이트 및/또는 알킬렌나프탈레이트를 주된 구성 성분으로 하는 것이 바람직하다.

이들 폴리에세테르 중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 및 예를 들면 전 디카르복실산 성분의 80 몰 % 이상이 테레프탈산 및/또는 2,6-나프탈렌디카르복실산이며, 전 글리콜 성분의 80 몰 % 이상이 에틸렌글리콜인 공중합체가 바람직하다. 이 때 전 산 성분이 20 몰 % 이하는 테레트탈산 및/또는 2,6-나프탈렌디카르복실산 이외의 상기 방향족 디카르복실산; 아디프산 및 세바식산 등과 같은 지방족 디카르복실산; 시클로헥산-1,4-디카르복실산과 같은 지환족 디카르복실산 등일 수 있다. 또한 전 글리콜 성분의 20 몰 %이하는 에틸렌글리콜 이외의 상기 글리콜; 하이드로퀴논, 레졸신 및 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 등과 같은 방향족 디올; 1,4-디히드록시디메틸렌벤젠과 같은 방향족환을 갖는 지방족 디올; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌글리콜 등과 같은 폴리알킬렌글리콜(폴리옥시알킬렌글리콜) 일 수 있다.

또한 본 발명에서 폴리에스테르에는 예를 들면, 히드록시벤조익산과 같은 방향족 옥시산 및 ω-히드록시카프론산과 같은 지방족 옥시산 등의 옥시카르복실산에서 유래하는 성분을 디카르복실산 성분 및 옥시카르복실산 성분의 총량에 대해 20 몰 % 이하로 공중합 또는 결합하는 것도 포함된다.

더욱이 본 발명에서 폴리에스테르에는 실질적으로 선형인 범위의 양, 예를들면 전 산 성분에 대해 2 몰 % 이하의 양으로 예를 들면 트리메릿트산, 펜타에리스리톨 등과 같은 3관능기 이상의 폴리카르복실산 또는 폴리히드록시 화합물을 공중합한 것도 포함된다.

상기 폴리에스테르 그 자체는 공지이며, 또한 그 자체의 공지의 방법으로 제조할 수 있다.

본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 평균 입경이 다른 세 종류의 불활성 입자를 동시에 함유하는 폴리에스테르 조성물로 이루어진다.

제 1 의 불호라성 입자(이하, "불활성 입자 A" 라고 한다)는 평균 입경 d_A가 0.8 ~ 1.6 ㎛ 의 범위 내에 있는 가교 고분자 입자이며, 그 함유량은 0.001 ~ 0.03 중량 % 의 범위내에 있다. 불활성 입자 A의 평균 입경 d_A및 함유량이 각각 상기 범위보다 작으면 권취성에 대한 개선 효과가 불충분해서, 바람직하지 않다. 한편, 평균 입경 d_A및 함유량이 각각 상기 범위보다 크면 마그네틱 테이프로 했을때의 전자(electromagnetic)변환 특성이 악화하고 또한 내마모성도 악화하기 때문에 바람직하지 않다. 불활성 입자 A의 평균 입경 d_A는 0.9 ~ 1.5 ㎛ 의 범위 내에 있는 것이 바람직하며, 1.0 ~ 1.4 ㎛ 의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 또한 불활성 입자 A 의 함유량은 0.003 ~ 0.025 중량 % 의 범위내에 있는 것이 바람직하며, 0.005 ~ 0.02 중량 % 의 범위내에 있는 것이 보다 바람직하다.

불활성 입자 A는 가교 실리콘 수지 입자 및 가교 폴리스티렌 입자에서 선택된 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 이것은 폴리에스테르와의 친화성이 높고, 또한 입자가 연질이기 때문에 돌출부에 걸리는 충격을 흡수하기에 충분하며, 고속에서의 충돌에 대해서 돌출부가 탈락하기 어렵기 때문이다.

또한 불활성 입자 A는 입자의 겉보다 영률이 10 ~ 100 kgf/mm²인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 ~ 50 kgf/mm²이다. 겉보기 영률이 10kgf/mm²미만이면 필름 중에 입자를 첨가한 경우 연신시의 응력을 견디지 못하고 입자가 변형되어 권취성 부여에 필요한 높은 돌출부가 형성되기 어렵게 된다. 한편, 겉보기 영률이 100 kgf/mm²을 초과하면 입자가 너무 단단해져 내충격성이 나쁘게 되어, 입자가 탈락하기 쉽게 된다.

제 2 의 불활성 입자 (이하, "불활성 입자 B"라고 한다)는 평균 입경 d_B가 0.4 ~ 0.8 ㎛ 의 범위내에 있는 입자이며, 그 함유량은 0.1 ~ 0.8 중량 % 범위내에 있다. 불활성 입자 B 의 평균 입경 d_B및 함유량이 각각 상기 범위보다 작으면 필름의 미끄러짐성(slipperiness)이 나쁘며, 권취가 곤란하게 되어, VTR 중에서의 주행이 불안정하게 된다. 한편, 상기 범위보다 크면 내마모성이 악화한다. 불활성 입자 B 의 평균 입경 d_B가 0.4 ~ 0.7 ㎛ 의 범위내에 있는 것이 바람직하며, 0.4 ~ 0.6 ㎛ 의 범위내에 있는 것이 보다 바람직하다. 불활성 입자 B 의 함유량은 0.15 ~ 0.7 중량 %의 범위내에 있는 것이 바람직하며, 0.2 ~ 0.6 중량 % 의 범위내에 있는 것이 더욱 바람직하다.

불활성 입자 B 의 종류로서는 특히 한정되어 있지는 않으나, 예를 들면 (1)이산화규소. (수화물, 규사, 석영 등을 함유한다); (2) 각종 결정 형태의 알루미나; (3) SiO₂를 30 중량 % 이상 함유하는 규산염(예를들면 비정질 또는 결정질의 점토광물, 알루미노실리케이트(소성물 및 수화물을 함유한다), 온석선(chrysotile), 지르콘, 회분(fly ash) 등); (4) Mg, Zn, Zr 및 Ti 의 산화물; (5) Ca 및 Ba 의 황산염; (6) Li, Ba 및 Ca 의 인산염 (1수화물 및 2 수화물을 포함한다); (7) Li, Na 및 K 의 벤조익산염; (8) Ca, Ba, Zn 및 Mn의 테레프탈산염; (9) Mg, Ca, Ba, Zn, Cd, Pb, Sr, Mn, Fe, Co 및 Ni 의 티탄산염; (10) Ba 및 Pb 의 크롬산염; (11) 탄소 (예를 들면 카본블랙, 그래파이트 등); (12) 유리 (예를 들면 유리분, 유리구슬 등); (13) Ca 및 Mg 의 탄산염; (14) 플로오라이트; (15) Zn 등을 바람지하게 들 수 있다. 이중에서도 탄산칼슘이 가장 바람직하다.

또한 제 3의 불활성 입자 (이하 "불활성 입자 C" 라고 한다)는 모오스 경도가 7 이상의 불활성 무기 입자이며, 그 평균 입경 d_C는 0.01 ~ 0.3 ㎛ 의 범위내에 있고, 또한 그 함유량은 0.05 ~ 1.0 중량 % 의 범위내에 있다. 불활성 무기 입자 C의 모오스 경도가 7 미만에서는 내스크래치성(scratch resistance)이 불충분해서 바람직하지 않다. 불활성 입자 C 로서는 산화알루미늄 (알루미나) 및 스피넬형 산화물이 바람직하다. 불활성 입자 C로서는 1종 또는 2 종 이상을 병용하는 것도 가능하다. 불활성 입자 C는 더욱이 응집 입자로서, 그의 평균 응집도가 2 ~ 20 의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 그의 평균 응집도가 상기의 범위보다 지나치게 크거나 지나치게 작아도 내스크래치성이 부족하기 때문에 바람직하지 않다. 이 평균 응집도는 내스크래치성 개선 효과의 점에서 2 ~ 15의 범위내에 있는 것이 바람직하고, 2 ~ 10의 범위내에 있는 것이 보다 바람직하며, 2 이상 5 미만의 범위내에 있는 것이 가장 바람직하다.

불활성 입자 C가 산화알루미늄(알루미나)으로 이루어진 응집 입자인 경우, 알루미나가 θ 형 결정이면 내스크래치성의 개선 효과가 보다 크기 때문에 바람직하다. 또한 불활성 입자 C 가 스핀넬형 산화물로 이루어진 응집입자인 경우 MgAl₂O₄이면 내스크래치성의 개선 효과가 보다 크기 때문에 바람직하다.

불활성 입자 C 의 평균 입경 d_C및 함유량이 상기 범위보다 작으면 내스크래치성의 개선효과가 불충분해서 바람직하지 않다. 한편 상기 범위보다 크면 내스크래치성의 개선 효과가 불충분하거나, 내마모성이 악화하거나 하기 때문에 바람직하지 않다. 불활성 무기 입자 C 의 평균 입경 d_C는 0.03 ~ 0.25 ㎛ 의 범위내에 있는 것이 바람직하며, 0.05 ~ 0.2 ㎛ 의 범위내에 있는 것이 보다 바람직하다. 또한 이 함유량은 0.1 ~ 0.7 중량 % 의 범위내에 있는 것이 바람직하며, 0.15 ~ 0.4 중량 % 의 범위내에 있는 것이 보다 바람직하며, 0.2 중량 % 이상 0.25 중량 % 미만의 범위내에 있는 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 상기 불활성 입자 A, B, C의 3 종류의 입자를 동시에 함유하나, 불활성 입자 A(가교고분자 입자)의 평균 입경 d_A와 불활성 입자 B 의 평균 입경 d_B의 비(d_A/d_B)가 하기 식 (1)을 만족할 필요가 있다.

d_A/d_B의 값이 1.5 미만이면 권취성에 대한 개선 효과가 불충분하며, 한편 3 보다 크면 권취성에 대한 개선 효과는 인정되나, 마그네틱 테이프로 한 때의 전자변환 특성이 악화되고 또한 내마모성도 악화된다. d_A/d_B의 값은 1.7 ~ 2.7의 범위내에 있는 것이 바람직하며, 1.9 ~ 2.4 의 범위내에 있는 것이 보다 바람직하다.

즉, 하기 식(1)-1

을 만족하는 것이 바람직하며, 하기 식 (1)-2

를 만족하는 것이 보다 바람직하다.

또한 본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 필름의 표면에 3차원 10-점 평균 조도 SRz 와 3차원 중심면 평균 조도 SRa 의 비(SRz/SRa)가 하기 식(2)를 만족할 필요가 있다.

SRz/SRa

20 (2)

SRz/SRa 의 값이 20 미만이면 권취성에 대한 개선 효과가 불충분하다.

SRz/SRa 의 값이 하기 식 (2)-1

SRz/SRa

22 (2)-1

을 만족하는 것이 바람직하다. SRz/SRa 은 24 이상인 것이 보다 바람직하고, 28 이상인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 단층 필름이다.

SRa 는 바람직하게는 10 ~ 25 nm 의 범위, 보다 바람직하게는 10 ~ 23 nm의 범위, 더욱 바람직하게는 10 ~ 21 nm 의 범위에 있다.

또한, SRz 는 바람직하게는 300 ~ 600 nm 의 범위, 보다 바람직하게는 320 ~ 550 nm 의 범위, 더욱 바람직하게는 340 ~ 500 nm의 범위에 있다.

게다가 본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름의 중심선 평균 조도 Ra 가 10 ~ 25 nm, 더욱이 10 ~ 22 nm, 특히 10 ~ 19 nm 인 것이 바람직하다. 이 중심선 평균 조도 Ra 가 10 nm 미만에서는 표면이 너무 평탄해서 권취성, 주행 내구성에 대한 개선 효과가 작고, 한편 25 nm 보다 크면 표면이 지나치게 거칠어서 마그네틱 테이프로 한 경우 전자 변환 특성이 악화하기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름의 종방향 영률은 400 kgf/mm²이상, 더욱이 450 kgf/mm²이상인 것이 바람직하며, 또한 횡방향 영률은 500 kgf/mm²이상, 더욱이 600 kgf/mm²이상인 것이 바람직하다. 종, 횡 방향의 영률이 상기 범위내에 있으면, 장시간 테이프용으로서 박막화할 수 있으므로 바람직하다.

또한 본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 바람직하게는 3 ~ 25 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ~ 25 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 ~ 20 ㎛의 두께를 갖는다.

본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 권취속도 200 m/분에서 권취성 지수(windability reference)가 100 이하인 것이 바람직하다. 권취성 지수가 100 이하이면 고속 복사용 베이스 필름으로 사용할 때 권취성에 대한 개선 효과가 현저하므로 바람직하다.

한편, 권취성 지수가 100 보다 크면 고속으로 권취할 때 단면이 불규칙하게 되어 권취 형상이 악화하거나, 심한 경우에는 권취중에 감은 것이 무너지거나 하기 때문에 바람직하지 않다. 권취 속도 200 m/분에서 권취성 지수는 보다 바람직하게는 85 이하이며, 특히 바람직하게는 70 이하이다.

본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 기본적으로 종래부터 알려진, 또는 당업계에서 축적되어 있는 방법으로 얻을 수 있다. 예를 들면 우선 미연신 필름을 제조하고, 이어서 그 필름을 이축 연신시키는 것에 의해서 얻을 수가 있다. 미연신 필름은 예를 들면, 융점(Tm) ℃ ~ (Tm + 70)℃ 의 온도에서 폴리에스테르를 필름상으로 용유압출하고, 금냉고화해서 고유점도 0.35 ~ 0.9dl/g 의 미연신필름으로서 얻을 수 있다.

이 미연신 필름은 더욱이 종래부터 축적된 이축 배향 필름의 제조법에 준해서 이축 배향 필름으로 할 수 있다. 예를 들면, 미연신 필름을 일축 방향(종방향 또는 횡방향)으로 (Tg - 10) ~ (Tg + 70)℃ 의 온도(단, Tg : 폴리에스테르의 유리전이 온도)에서 2.5 ~ 7.0 배의 배율로 연신하고, 이어서 상기 연신 방향과 직각 방향(일단계의 연신이 종방향인 경우는 이단계 연신은 횡방향이 된다)으로 Tg (℃) ~ (Tg + 70)℃ 의 온도에서 2.5 ~ 7.0 배의 배율로 연신해서 제조할 수 있다. 이 경우 면적 연신 배율은 9 ~ 32 배, 더욱이 12 ~ 32 배로 하는 것이 바람직하다. 연신 수단은 동시에 이축연신 또는 순차적 이축연신의 어느 것도 좋다. 더욱이 이축 배향 필름은 (Tg + 70) ℃ ~ Tm (℃)의 온도에서 열고정할 수 있다. 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 대해서는 190 ~ 230℃ 에서 열고정하는 것이 바람직하다. 열고정 시간은 예를 들면 1 ~ 60 초이다.

본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 고속 복사용 자기 기록 매체의 베이스 필름으로서 요구되는 고속시 권취성, 베이스면의 평탄성, 내마모성 향상 뿐만 아니라 조악한 카셋트 하프 또는 가이드 핀 등에 대한 내마모성 및 주행 내구성의 향상면에서 우수하다. 따라서 본 발명의 이축 연신 폴리에스테르 필름은 자기 기록 매체용으로서 극히 유용한 것이다.

그러므로 본 발명에 의하면, 베이스 필름으로서 본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름과 필름위에 자성층으로 이루어진 자기 기록 매체를 제공한다.

본 발명은 하기의 실시예를 통해서 더욱 상세히 설명될 것이다. 실시예를 포함한 본 발명의 물성값 및 특성은 하기와 같이 측정되고 정의된다.

(1) 평균 입경(DP)

시마즈 주식회사의 원심 입자 크기 분석기 CP-50 에 의해 입자의 직경을 측정하고, 결과적인 원심 침전 곡선에 기초해서 계산한 개별적인 입자의 직경과 그의 양으로부터 누적 곡선을 만든다. 50 매스 % 에 상응하는 입자의 직경에 대한 누적 곡선을 읽고, 이렇게 읽은 값을 평균 입경으로 한다(참고 : 입자 크기 측정 기술(Particle Size Measuring Technique)" 242 - 247 페이지, 1975, 닉칸 고오교 출판).

(2) 입자의 겉보기 영률

시마즈 주식회사의 미소압축 시험기 MCTM-201을 사용하여 다이아몬드 압자(인덴터)를 일정 부하 속도 (29 mgf/초) 로 하강시켜, 입자 1 개에 외력을 가한다. 그리고, 입자가 파괴된 때으이 하중 P (kgf), 입자가 파괴된 때의 압자의 변위 Z (mm) 및 입자의 입력 d (mm) 로부터 하기 식에 따라 겉보기 영류 Y를 구하고, 같은 조작을 10 회 행해, 10 회의 평균값을 가지고, 입자의 겉보기 영류로 한다.

Y = 2.8 P/ πdZ

(3) 입자의 평균 응집도

입자를 함유한 필름을 단면 방향으로 두께 100 nm 의 미박절편으로 하고, 투과전자현미경 (예를 들면, 일본 전자 제 JEM-1200 EX)을 사용하여, 10만배 정도의 배율로 입자를 관찰하면 그 이상 입자를 분할할 수 없는 최소의 입자 (1차 입자)를 관찰할 수 있다. 이 관찰 사진에서 각각의 100 개의 응집입자(2 차 입자)를 구성하는 1 차 입자의 갯수를 세어, 1 차 입자의 총수를 측정한 응집일자의 수로 나눈 값을 평균 응집도로 한다.

(4) 3차원 중심면 평균 조도 (SRa) 및 3차원 10-점 평균 조도 (SRz)

3차원 조도 측정기 (고사까 연구소 제 SE-3CK)를 사용하여 침경 2 ㎛R, 침압 30 mg, 측정 길이 1mm, 샘플링 피치 42 ㎛, 컷오프(cut-off) 0.25 mm, 종방향 확대율 2 만배, 횡방향 확대율 200 배 및 주사선 100 의 조건에서 필름 표면의 3 차원 표면 프로파일을 이미지시킨다. 얻어진 프로파일에서 중심면상에 면적 S_M부분을 제거하고, 이 제거된 부분의 중심면 상에 직교좌표축, X 축, Y 축을 놓고, 중심면에 직교하는 축을 Z 축으로 해서 다음 식에 의해 얻은 값을 SRa 로 한다.

여기서, S_M= L_X× M_Y이다.

또한 SRz 에 대해서는 프로파일에서 기준 면적분 만큼 뺀 부분의 평균선에 평행한 평면 가운데 높은 쪽에서 1 ~ 5 번째 까지의 산 높이의 평균과 깊은 쪽에서 1 ~ 5 번째까지의 계곡 깊이의 평균과의 간격을 SRz 로 한다.

(5) 필름 표면 조도 (Ra)

고사까 연구소 제의 서프코더(Surfcorder) SE-30C 에 의해 JIS-BO601 에 따라 필름의 중심선 평균 조도(Ra) 를 측정한다. 측정 조건은 하기와 같다.

(a) 접촉 바늘 끝의 반지름 : 2 ㎛

(b) 측정 압력 : 30 mg

(c) 컷-오프(Cut-off) : 0.25 mm

(d) 측정 길이 : 2.5 mm

(e) 데이터 수득 방법 : 하나의 샘플을 6 회 측정한다. 가장 큰 측정값을 제외하고, 나머지 5회의 측정값의 평균으로 Ra를 나타낸다.

(6) 카렌더에 대한 내마모성

베이스 필름의 주행면의 내마모성을 나일론 롤과 스틸 롤을 가진 3 롤 미니수퍼 카렌더(minisuper calender)를 사용하여 평가한다. 처리 온도는 80℃, 필름에 걸린 선압은 200 kg/cm, 필름 속도는 100 m/분으로 주행시킨다. 주행필름을 전 길이 4000 m 주행시킨 시점에서 카렌더의 톱 롤러에 부착하는 마모오염으로 베이스 필름의 내마모성을 평가한다.

＜5단계 판정＞

1 급 : 나일론 롤에 마모오염 없음

2 급 : 나일론 롤에 마모오염 거의 없음

3 급 : 나일론 롤에 마모오염 조금 있으나, 마른 헝겊으로 제거됨

4 급 : 나일론 롤의 마모오염이 마른 헝겊으로 제거되기 어려우며, 아세톤등의 용매로 제거됨

5 급 : 나일론 롤에 마모오염이 심해, 용매로도 제거하기 힘듬

(7) 블레이드에 대한 내마모성

온도 20℃, 습도 60 %의 환경에서 폭 1/2 인치로 재단한 필름에 블레이드(미국 GKI제 공업용 면도기 시험용 블레이드)의 날끝을 수직으로 하고, 다시 2 mm 밀어 넣어서 접촉시켜 매분 100 m 의 속도, 입구 인장 50 g 으로 주행(마찰) 시킨다. 필름이 100 m 주행한 후, 블레이드에 부착한 마모 분량을 평가한다.

＜판정＞

◎ : 블레이드 날끝에 부착된 마모분의 침적이 0.5 mm 미만

○ : 블레이드 날끝에 부착된 마모분이 침적이 0.5 mm 이상, 1.0 mm 미만

△ : 블레이드 날끝에 부착된 마모분의 침적이 1.0 mm 이상, 2.0 mm 미만

× : 블레이드 날끝에 부착된 마모분의 침적이 2.0 mm 이상

(8) 고속 주행 내스크래치성 및 내마모성

도1에 나타낸 장치를 사용하여 하기와같이 측정한다.

도1에서 1 은 공급릴, 2는 인장 조절기 3, 5, 6, 8, 9 및 11 은 프리롤러, 4 는 인장 검출기(입구), 7은 고정봉, 10 은 인장 검출기(출구), 12는 가이드 롤러 및 13 은 권취릴을 각각 나타낸다.

온도 20℃, 습도 60 % 의 환경에서 폭 1/2 인치로 재단한 필름을 7 의 고정봉에 각도 θ = 60˚로 접촉시켜 매분 300 m 의 속도로 입구 장력이 50 g 이 되도록 해서 200 m 주행시킨다. 주행 후에 고정봉 상 7에 부착한 마모분 및 주행 후의 필름의 스크래치를 평가한다.

이 때 고정봉으로서, SUS 304 재로 표면을 충분히 정리한 6

의 테이프 가이드(표면 조도 Ra = 0.015㎛)를 사용한 경우를 A 법,

SUS 소결판을 원주형으로 굽혀 표면 정리가 불충분한 6

의 테이프 가이드(표면 조도 Ra = 0.15 ㎛)를 사용한 경우를 B 법, 카본 블랙 함유 폴리아세탈 6

의 테이프 가이드를 사용한 경우를 C 법으로 해서 평가한다.

＜내마모성 판정＞

◎ : 마모분이 전혀 보이지 않음

○ : 약간 마모분이 보임

△ : 마모분의 존재가 한 눈에 보임

× : 마모분이 심하게 부착되어 있음

＜내스크래치성 판정＞

◎ : 마모분이 전혀 보이지 않음

○ : 1 ~ 5 개의 마모분이 보임

△ : 6 ~ 15 개의 스크래치가 보임

× : 16 개 이상의 스크래치가 보임

(9) 저속 반복 주행 마찰 계수(μk) 및 내스크래치성

도1에 표시한 장치를 사용하여 하기와 같이 측정한다.

온도 20℃, 습도 60 % 의 환경에서, 마그네틱 테이프의 비자성면을 7 의 고정봉에 각도 θ= (152/180) π라디안 (152˚)으로 접촉시켜 매분 200 cm 의 속도로 이동(마찰)시킨다. 입구 인장 T₁이 50 g 이 되도록 인장 조절기 2를 조정한 때의 출구 인장 (T₂: g)을 필름이 50 왕복 주행한 후에 출구 인장 검출기로 검출해서, 하기 식에서 주행 마찰 계수 μk를 산출한다.

μk = (2.303/θ) log (T₂/T₁)

= 0.868 log (T₂/35)

주행 마찰 계수 (μk)가 0.25 이상이면 VTR, 중에서 반복 주행시킨 경우 주행이 불안정하게 된다. 따라서 0.25 이상의 마찰계수를 갖는 필름을 주행 내구성 불량으로 판정한다.

이 때 고정봉으로서 SUS 304 제로 표면을 충분히 정리한 6

의 테이프 가이드(표면 조도 Ra = 0.015 ㎛)를 사용한 경우를 A 법, SUS 소결판을 원주형으로 굽힌 표면 정리가 불충분한 6

의 테이프가이드(표면 조도 Ra = 0.15 ㎛)를 사용한 경우를 B 법, 카본 블랙 함유 폴리아세탈의 6

의 테이프 가이드를 사용한 경우를 C 법으로 해서 평가한다.

또한, 내스크래치성은 주행후 테이프의 비자성면 스크래치에 대해 하기 기준에 의해 판정한다.

＜스크래치 판정＞

◎ : 스크래치가 전혀 보이지 않음

○ : 1 ~ 5 개의 스크래치가 보임

△ : 6 ~ 15 개의 스크래치가 보임

× : 16 개 이상의 스크래치가 보임

마그네틱 테이프는 하기와같이 제조한다.

-Fe₂O₃100 중량부(이후로는 간단히 "부"로 언급) 와 하기의 조성물을 반죽하고 12 시간 동안 볼밀로 분산시킨다.

폴리에스테르 폴리우레탄 12부

비닐클로라이드-비닐아세테이트-

말레산 무수물 공중합체 5부

카본 블랙 1부

부틸아세테이트 70부

메틸에틸케톤 35부

시클로헥사논 100부

그리고, 하기의 성분을 첨가한다.

지방산 : 올레산 1부

지방산 : 팔미트산 1부

지방산에스테르 (아밀스테아레이트) 1부

생성된 혼합물을 10 ~ 30 분동안 반죽하고, 트리이소시아네이트 화합물 25%를 함유한 에틸아세테이트 용액 7 부를 첨가한 후, 혼합물을 1 시간 동안 고속으로 전단-분산해서 마그네틱 코팅액을 제조한다.

수득한 코팅액을 폴리에스테르 필름에 도포해서 건조 두께 3.5 ㎛ 로 한다.

코팅은 직류 자기장에서 배향 처리를 하고, 100℃로 건조한다. 그 후 필름을 카렌더하고, 폭 1/2 인치로 잘라 마그네틱 테이프를 얻는다.

(10) 권취성 지수

제1도에 나타낸 장치에서 고정봉 7을 경유하지 않도록 폭 1/2 인치의 필름을 통해, 온도 20℃, 습도 60 % 의 환경에서 200 m/분의 속도로 200 m 주행시켜 권취릴 13에서 권취되기 직전의 위치에서 CCD 카메라에 의해 에지(edge) 위치를 검출한다.

이 에지 위치의 변동량을 시간축에 대한 파형으로 표시하여 그 파형에 대해 하기 식에 의해 권취성 지수를 산출한다.

여기서, t = 측정 시간 (초), x = 단면 변동량 (㎛) 이다.

(11) 권취성

제1도에 나타낸 장치에서, 고정봉 7을 경유하지 않도록 상술한 방법으로 제조한 마그네틱 테이프를 통해, 400 m/분의 속도로 500 m 주행시켜, 권취릴 측에서의 권취 여부 및 권취된 마그네틱 테이프의 롤 형상으로 평가한다.

＜판정＞

◎ : 권취된 롤에서의 단면 변형이 1 mm 이내

○ : 권취된 롤에서의 단면 변형이 1 mm 초과

× : 권취 불가

(12) 전자기적 특성

"VHS" VTR (BR 6400, 니혼 빅터사 제)을 개조하여, 4 MHz 에서 사인파를 갖는 신호를 증폭기를 통하여 기록/재생산 헤드에 입력하여 이를 마그네틱 테이프에 기록한다. 신호는 재생산되고 재생산된 신호는 스펙트럼 분석기에 도입된다. 매체 신호 4 MHz 로부터 0.1 MHz 의 위치에서 발생된 노이즈를 측정하고, 매체/노이즈(C/N 비)는 dB 단위로 표시한다. 비교예 8에서 얻은 마그네틱 테이프는 이 방식으로 측정해서, C/N 비를 얻어. 이를 표준(±0 dB) 으로 한다. 상기 마그네틱 테이프의 C/N 비와 비교예 8에서 수득한 마그네틱 테이프의 비(C/N)의 차를 전자기적 특성으로 한다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 설명된다.

실시예 1 ~ 8 및 비교예 1 ~ 14

에스테르 교환 촉매로서 망간아세테이트, 중합 촉매로서 삼산화안티몬, 안정화제로서 아인산 및 윤할제로서 표 1 및 2 에 나타낸 입자를 사용하여 통상적인 방법에 의해 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 중합하여 고유 점도 0.56 (35℃, 오로토클로로페놀에서 측정)의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 수득한다.

상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 펠렛을 170℃에서 3 시간 건조한 후, 압출기의 호퍼에 공급한다. 혼합물은 280 ~ 300℃에서 용융하고, 용융된 폴리머를 1 mm 슬릿 다이를 통과하게 하고, 표면 온도 20℃ 의 회전 냉각 드럼에 압출해서, 약 0.3 s 의 표면 마무리 및 200 ㎛ 의 두께를 갖는 미연신 필름을 수득한다.

이렇게 수득된 미연신 필름을 75 ℃에서 예열하고, 다시 저속 롤과 고속 롤사이에서 15 mm 상방에서 표면 온도 800℃인 세 대의 IR 가열기에 의해 더욱 가열하여 3.2배로 연신하고, 급냉한 후, 이어서 스탠터에 공급하고, 120℃에서 횡방향으로 4.3 배 연신한다. 수득된 이축 배향 필름은 205℃에서 5 초동안 열고 정해서, 두께 14 ㎛의 열고정된 이축 배향 폴리에스테르 필름을 수득한다.

수득된 필름의 특성은 표 3 및 표 4에 나타낸다.

표 3 및 표 4에서 명확한 바와 같이, 본 발명에 의한 것은 우수한 전자 변환 특성을 유지하면서, 권취성 및 내마모성이 우수하고, 더욱이 각종의 테이프 가이드에 대한 내스크래치성, 내마모성 및 주행 내구성도 우수하다. 따라서 모든 성질에서 매우 우수하다.

본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 고속 복사용 마그네틱 테이프용 베이스 필름으로서 요구되는 권취성, 베이스면의 평탄성, 내마모성이 우수하며, 또한 조악한 카셋트 하프, 가이드 핀 등에 대한 내마모성, 주행 내구성도 우수하고, 더욱이 낮은 제조 비용으로 제조할 수 있다. 따라서 자기 기록 매체용으로서 극히 우수한 전체적 성능을 갖는다.

Claims

a) 평균 입경 d_A가 0.8 ~ 1.6 ㎛ 인 가교 고분자 입자 0.001 ~ 0.03 중량 %,

b) 평균 입경 d_B가 0.4 ~ 0.8 ㎛ 인 불활성 입자 0.1 ~ 0.8 중량% 및

c) 평균 입경 d_C가 0.01 ~ 0.3 ㎛인 불활성 무기 입자 0.05 ~ 1.0 중량 % 를 함유하는 폴리에스테르 조성물로 이루어지고, 평균 입경 d_C의 상기 불활성 입자는 모오스 경도가 7 이상이며, 하기 식 (1) 및 (2) :

1.5
d_A/d_B
3 (1)

(여기서, d_A및 d_B의 정의는 상기와 같다)

SRz/SRa
20 (2)

(여기서, SRz 는 필름 표면의 3 차원 10-점 평균 조도이며, SRa 는 필름 표면의 3차원 중심면의 평균 조도이다)를 만족하는 이축 배향 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 가교 고분자 입자는 가교 실리콘 입자 및 가교 폴리스티렌 입자로 이루어진 군에서 선택된 하나 이사임을 특징으로 하는 이축 배향 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 가교 고분자 입자는 겉보기 영률이 10 ~ 100 kgf/mm²인 것을 특징으로 하는 이축 배향 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 평균 입력 d_B의 불활성 입자가 탄산칼슘인 것을 특징으로 하는 이축 배향 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 평균 입력 d_C의 불활성 무기 입자가 산화알루미늄 및 스피넬형 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상임을 특징으로 하는 이축 배향 폴리에스테르 필름.
제 5 항에 있어서, 평균 입력 d_C의 불활성 무기 입자가 평균 응집도 2 ~ 20 의 응집 입자임을 특징으로 하는 이축 배향 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 평균 입경 d_A의 가교 고분자 입자와 평균 입경 d_B의 불활성 입자가 하기 식 (1)-1 을 만족하는 것을 특징으로 하는 이축 배향 폴리에스테르 필름.

1.7
d_A/d_B
2.7 (1)-1

(여기서, d_A및 d_B는 상기 정의와 동일하다.)
제 1 항에 있어서, 하기 식 (2)-1 을 만족하는 것을 특징으로 하는 이축 배향 폴리에스테르 필름.

SRz/SRa
22 (2)-1

(여기서, SRz 및 SRa 는 상기 정의와 동일하다.)
제 1 항에 있어서, 필름 표면의 3 차원 중심면 평균 조도 SRa 가 10 ~ 25 nm 임을 특징으로 하는 이축 배향 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 필름 표면의 중심선 평균 조도 Ra 가 10 ~ 25 nm 임을 특징으로 하는 이축 배향 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 필름 표면의 3차원 10-점 평균 조도 SRz 가 300 ~ 600 nm 임을 특징으로 하는 이축 배향 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 권취 속도 200 m/분에서 권취성 지수가 100 이하임을 특징으로 하는 이축 배향 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 필름 두께가 3 ~ 25 ㎛임을 특징으로 하는 이축 배향 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 필름 두께가 5 ~ 25 ㎛ 임을 특징으로 하는 이축 배향 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 자기 기록 매체용 베이스 필름으로서 사용됨을 특징으로 하는 이축 배향 폴리에스테르 필름.