KR960004117B1 - 하이드록시페닐 그룹을 갖는 감광성 내열 중합체 - Google Patents

하이드록시페닐 그룹을 갖는 감광성 내열 중합체 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

하이드록시페닐 그룹을 갖는 감광성 내열 중합체
제1도는 실시예 1에서 수득한 본 발명의 감광성 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
제2도는 실시예 8-1의 중합체(소성 후)의 적외선 흡수 스펙트럼이며, 아미드 그룹에 기인하는 흡수가 1780cm-1및 720cm-1에서 강하게 나타나 있다.
본 발명의 신규한 감광성 내열 중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 저장 안정성이 우수하며 고감도인 신규한 감광성 폴리(아미드)이미드 전구체, 이의 제조방법, 이를 함유하는 감광성 중합체 조성물 및 이를 사용하는 패턴화된 폴리(아미드)이미드 막의 형성방법에 관한 것이다.
내열 감광재료로서 감광성 폴리이미드는 반도체의 절연막이나 패시베이션 막 등에 널리 사용되고 있으나 여러 가지 문제점들을 지니고 있다.
예를 들면, 일본국 공개특허공보 제(소) 54-145794호에는 이중결합과 아미노 그룹 도는 이의 4급화 염을 함유하는 화합물을 폴리아미드산에 혼합시키는 방법이 제안되어 있지만, 불안정한 폴리아미드산 용액에 다량의 아미드 그룹 또는 이의 4급화 염을 함유하는 화합물을 첨가하기 때문에 용액의 점도의 경시 변화가 커지는 단점이 있다. 일본국 공개특허공보 제(소) 55-45746호 및 제(소) 60-100143호에는 각종 폴리아미드산의 카복실 그룹에 불포화 에폭시 화합물 또는 이중결합을 갖는 이소시아네이트 화합물을 반응시키는 방법이 제안되어 있으나, 폴리아미드산의 카복실 그룹에 감광성 불포화 그룹-함유 화합물을 반응시키는 경우, 폴리아미드산의 일부가 분해되어 용액의 점도가 변화하는 결점이 있다. 일본국 특허 공보 제(소) 55-41422호에는 폴리아미드산의 에스테르 측쇄에 이중결합 등의 활성 관능 그룹을 도입한 중합체가 제안되어 있으나, 산 염화물과 디아민을 반응시키는 경우, 염화물이 불순물로서 잔류하여 분순물의 제거가 문제시된다. 또한, 일본국 공개특허공보 제(소) 60-6729호에는 먼저 이중결합을 갖는 디아민을 합성시키고 이것을 사용하여 폴리이미드를 합성하는 방법이 제안되어 있으나, 감광성 관능 그룹을 도입하기 위한 공정이 복잡하고 많은 비용을 필요로 한다.
이와 같이, 종래의 기술에는 여러가지 문제가 있으며, 이러한 점을 해결한 감광성 재료의 개발이 요망되고 있다.
본 발명의 목적은 보존 안정성이 우수하고 불순물 함량이 적으며 강도가 양호하고 용이하게 제조할 수 있는 신규한 감광성 폴리(아미드)이미드 전구체, 이의 제조방법, 이를 함유하는 감광성 중합체 조성물 및 이를 사용한 패턴화된 폴리(아미드)이미드 막의 형성법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 제1의 양태는 하기 일반식(I)의 반복단위를 함유하며 용매중 온도 30±0.01℃, 농도 0.5g/dl에서 측정한 대수 점도수가 0.1 내지 5dl/g인 감광성 중합체이다.
상기식에서, R1은 3가 또는 4가 카보사이클릭 방향족 그룹 또는 헤테로사이클릭 그룹이고, R2는 2개 이상의 탄소원자를 갖는 지방족 그룹, 지환족 그룹, 방향지방족 그룹, 카보사이클릭 방향족 그룹, 헤테로사이클릭 그룹 또는 폴리실록산 그룹이며, R3은 2가 유기 그룹이고, R4는, 수소원자 또는 1가 유기 그룹이며, R5는 수소원자 또는 1가 유기 그룹이고, m은 독립적으로 1 또는 2이며, n은 독립적으로 0또는 1이고, m 및 n은 1m+n2를 만족시킨다.
이러한 감광성 중합체는 일반식(II)의 반복단위, 일반식(III)의 반복단위 또는 이들 양자를 함유하는 폴리(아미드)이소이미드를 0 내지 100℃의 온도에서 일반식(IV)의 하이드록시페닐 그룹-함유 아민과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이것이 본 발명의 제2의 양태이다.
상기식에서, R1, R2, R3, R4, R5, m 및 n은 위에서 정의한 바와 동일하다.
일반식(I)의 반복단위를 갖는 감광성 중합체는 하기 성분(a), (b), (c) 및 (d)와 용매로 이루어진 감광성 중합체 조성물로 하여 사용할 수 있다. 이것이 본 발명의 제3의 양태이다.
(a) 상기한 제1의 양태에 기술된 감광성 중합체,
(b) 상기한 감광성 중합체에 대하여 0 내지 20중량%의 광중합 개시제 또는 증감제,
(c) 상기한 감광성 중합체에 대하여 0.1 내지 50중량%의 디아지도 화합물 및
(d) 상기한 감광성 중합체에 대하여 0 내지 10중량%의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물.
본 발명의 제4의 양태는 이러한 감광성 중합체 조성물을 기판 위에 피복하고, 30 내지 150℃의 온도에서 프리베이킹(prebaking)한 다음, 마스크(mask)를 통하여 화학선을 조사하고, 현상, 건조의 순서로 처리한 다음, 200 내지 500℃의 온도에서 포스트베이킹(postbaking)함으로써, 패턴화된 폴리(아미드)이미드 막을 형성할 수 있다.이것이 본 발명의 제4의 양태이다.
일반식(I)의 반복단위를 갖는 본 발명의 감광성 중합체는, m이 1이고 n이 0인 경우에는 감광성 폴리아미드이미드 전구체이고 m 및 n이 모두 1인 경우와 m이 2이고 n이 0인 경우에는 모두 감광성 폴리이미드 전구체이다.
이러한 감광성 중합체를 제조하는 방법을 이하에서 상세히 기술한다.
폴리(아미드)이소이미드는 테트라카복실산 2무수물, 트리카복실산 무수물(이의 유도체를 포함함. 이하 동일.) 또는 이들 양자와 디아민과의 반응 생성물을 문헌[Proceedings of Second International Conference on Polymides (1985), p631]에 기재되어 있는 방법에 따라 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.
이러한 테트라카복실산 2무수물, 트리카복실산 무수물 및 디아민을 각각 일반식(V), (V') 및 (VI)으로 나타낼 수 있으며, 이들에 대하여 이하에서 상세히 기술한다.
상기식에서, R 및 R2는 위에서 정의한 바와 동일하고, Y는 OH 또는 CI이다.
R1이 카보사이클릭 방향족 그룹인 경우, 당해 그룹은 바람직하게는 하나 이상의 6원 환을 갖는다. 특히 R1은 모노사이클릭 방향족그룹, 축합 폴리사이클릭 방향족 그룹 또는 수개의 축합 환 또는 비축합 환(이들 환은 서로 직접적으로 또는 가교결합 그룹을 통하여 서로 결합한다)을 갖는 폴리사이클릭 방향족 그룹이다.
상기한 가교결합 그룹으로서는, 예를 들면, 다음의 그룹이 적당하다.
상기 식에서, Q1은 경우에 따라 하나 이상의 할로겐 원자(바람직하게는 불소원자)에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 알킬렌 그룹, 또는 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 아릴렌 그룹이다.
Q2는 수소원자, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹이거나, 경우에 따라 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다.
또한, Q1및 Q2는 2개의 가교결합 그룹(예 ; 2개의 -SO2-그룹)을 통하여 서로 결합될 수 있다.
R1이 헤테로사이클릭 그룹인 경우, 이들의 예로서 특별히 들 수 있는 것은 산소, 질소 및/또는 황을 함유하는 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 방향족 그룹 또는 이것과 벤젠 핵과의 축합 환 그룹이다.
R1이 나타내는 카보사이클릭 방향족 그룹 또는 헤테로사이클릭 그룹은, 예를 들면, 니트로 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 트리플루오로메틸 그룹, 할로겐 원자(특히 불소원자), 실릴 그룹 또는 설파모일 그룹 등의 하나 이상에 의해 치환될 수 있다.
R1이 나타내는 그룹은 비치환되거나, 예를 들면, 할로겐 원자(예 : 불소, 염소 또는 브롬), 또는 탄소수 1 내지 4의 하나 이상의 알킬 그룹 또는 알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있다.
R2가 카보사이클릭 방향족 그룹인 경우, 이의 바람직한 예는 모노사이클릭 방향족 그룹, 축합 폴리사이클릭 방향족 그룹 또는 비축합 비사이클릭 방향족 그룹이다. 비축합 비사이클릭 그룹의 경우는, 방향족 환은 가교결합 그룹을 통하여 서로 결합되어 있다. 이러한 경우, 가능한 가교결합 그룹은 R1을 설명한 단락에서 언급한 바와 동일하다.
R2가 헤테로사이클릭 그룹인 경우, 이것은 특히 O, N 및/또는 S를 함유하는 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 방향족 그룹이다.
또한, R2가 지방족 그룹인 경우는 특히 탄소수 2 내지 12의 알킬렌 그룹 또는 이들 알킬렌 쇄 숙에 헤테로 원자, 예를들면, O, S 또는 N원자가 개재하는 알킬렌 그룹을 이들의 예로서 들 수 있다.
R2가 지환족 그룹인 경우의 예로서 들 수 있는 것은 사이클로헥실 그룹 또는 디사이클로헥실메탄 그룹인 반면, 방향지방족그룹인 경우의 예로서 특히 들 수 있는 것은 1, 3-, 1, 4- 또는 2, 4-비스-알킬렌벤젠 그룹, 4, 4'-비스-알킬렌디페닐 그룹 및 4, 4'-비스-알킬렌디페닐 에테르 그룹 등이다.
R1에 대해서는, 각각의 R1이 서로 독립적으로 비치환된 모노사이클릭 방향족 그룹, 비치환된 축합 폴리사이클릭 방향족 그룹 또는 비치환된 비축합 비사이클릭 방향족 그룹인 것이 최종 그룹은, 방향족 환이 가교결합 그룹(예 :-O-또는 -CO-)을 통하여 서로 결합되어 있는 그룹이다.
한편, R2에 대해서는 R2가 서로 독립적으로 경우에 따라 치환체로서 하나 이상의 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 알콕시 그룹을 갖는 모노사이클릭 방향족 그룹 또는 비축합 비사이클릭 방향족 그룹이거나, 비치환된 모노사이클릭 방향지방족 그룹 또는 탄소수 2 내지 10의 비치환된 지방족 그룹인 것이 바람직하다.
R2가 폴리실록산 그룹인 경우, 일반식(VII)로 표시된다.
상기식에서, R6독립적으로 -(CH2)s-, (CH2)s또는(여기서, s는 1 내지 4의 정수이다)이고, R7은 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 페닐 그룹 또는 탄소수 7 내지 12의 알킬-치환된 페닐 그룹이며, ι은 1ι100의 값이다.
일반식(V)의 테트라카복실산 2무수물의 예로서는 다음의 것을 들 수 있다 :
피로멜리트산 2무수물,
3, 3', 4, 4-벤조페논-테트라카복실산 2무수물,
2, 3', 3, 4-벤조페논-테트라카복실산 2무수물,
2, 2', 3, 3-벤조페논-테트라카복실산 2무수물,
3, 3', 4, 4-디페닐-테트라카복실산 2무수물,
2, 2', 3, 3'-디페닐-테트라카복실산 2무수물,
비스(2, 3-디카복시페닐)-메탄 2무수물,
비스(3, 4-디카복시페닐)-메탄 2무수물,
2, 2-비스(2, 3-디카복시페닐)-프로판 2무수물,
비스(3, 4-디카복시페닐)-에테르 2무수물,
비스(3, 4-디카복시페닐)-설폰 2무수물,
N, N-(3, 4-디카복시페닐)-N-메틸아민 2무수물,
3, 3', 4, 4'-테트라카복시벤조일옥시벤젠 2무수물,
2, 3, 6, 7-나프탈렌-테트라카복실산 2무수물,
1, 2, 5, 6-나프탈렌-테트라카복실산 2무수물,
티오펜-2, 3, 4, 5-테트라카복실산 2무수물,
피라진-2, 3, 5, 6-테트라카복실산 2무수물,
피라딘-2, 3, 5, 6-테트라카복실산 2무수물,
2, 3, 3', 4-비페닐테트라카복실산 2무수물,
2, 2-비스(3, 4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 등,
일반식(V')의 트리카복실산 무수물로서는 트리멜리트산 무수물 및 트리멜리트산 무수물 클로라이드가 특히 바람직하다.
일반식(VI)의 디아민류로서는 공지된 화합물이 사용된다.
카보사이클릭 방향족 디아민류의 예로서는 특히 다음 화합물을 들수 있다 : o-, m- 및 p-페닐렌디아민, 디아미노톨루엔류(예 : 2, 4-디아미노톨루엔), 1, 4-디아미노-2-메톡시벤젠, 2, 5-디아미노크실렌류, 1, 3-디아미노-4-클로로벤젠, 1, 4-디아미노-2, 5-디클로로벤젠, 1, 4-디아미노-2-브로모벤젠, 1, 3-디아미노-4-이소프로필벤젠, N, N'-디페닐-1, 4-페닐렌디아민 4, 4'-디아미노디페닐-2, 2-프로판, 4, 4'-디아미노페닐메탄, 2, 2'-디아미노스틸벤, 4, 4'-디아미노스틸벤, 4, 4'-디아미노디페닐 에테르, 4, 4'-디아미노디페닐 티오에테르, 4, 4'-디아미노디페닐설폰, 3, 3'-디아미노디페닐설폰, 4, 4'-디아미노벤조산페닐 에스테르, 2, 2'-디아미노벤조페논, 4, 4'-디아미노벤조페논, 4, 4'-디아미노벤질, 4-(4'-아미노페닐카바모일)-아닐린, 비스(4-아미노페닐)-포스핀 옥사이드, 비스(4-아미노페닐)-메틸-포스핀 옥사이드, 비스(S-아미노페닐)-메틸설핀 옥사이드, 비스(4-아미노페닐)-페닐-포스핀 옥사이드, 비스(4-아미노페닐)-사이클로헥실포스핀 옥사이드, N, N-비스(4-아미노페닐)-N-페닐아민, N, N-비스(4-아미노페닐)-N-메틸아민, 4, 4'-디아미노디페닐우레아, 1, 8-디아미노나프탈렌, 1, 5-디아미노나프탈렌, 1, 5-디아미노안트라퀴논, 디아미노플루오란텐, 비스(4-아미노페닐)-디에틸실란, 비스(4-아미노페닐)-디메틸실란, 비스(4-아미노페닐)-테트라메틸디실록산, 3, 4'-디아미노디페닐에테르, 벤지딘, 2, 2'-디메틸벤지딘, 2, 2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 4, 4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2, 2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 1, 4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1, 3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등.
헤테로사이클릭 디아민류는, 예를 들면, 다음 화합물이다 : 2, 6-디아미노피리딘, 2, 4-디아미노피리미딘, 2, 4-디아미노-s-트리아진, 2, 7-디아미노-디벤조푸란, 2, 7-디아미노카바졸, 3, 7-디아미노페노티아진, 2, 5-디아미노-1, 3, 4-티아디아졸, 2, 4-디아미노-6-페닐-s-트리아진 등.
또한, 지방족 디아민의 예로서 들 수 있는 것은 다음 화합물이다 : 디메틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 2, 2-디메틸프로필렌디아민, 2, 5-디메틸헥사메틸렌디아민, 2, 5-디메틸프로필렌디아민, 4, 4-디메틸헵타메틸렌디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 3-메톡시헵타메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 2, 11-다아미노도데칸, 1, 12-디아미노옥타데칸, 1, 2-비스(3-아미노프로폭시)에탄, N, N'디메틸-에틸렌디아민, N, N'-디에틸-1, 3-디아미노프로판, N, N'-디메틸-1. 6-디아미노헥산, 식 H2N(CH2)3O(CH2)2O(CH2)3NH2의 디아민 등.
또한, 지환족 디아민으로서 적합한 화합물은 1, 4-디아미노사이클로헥산, 4, 4'-디아미노-디사이클로헥실메탄 등이며, 방향지방족 디아민으로서 1, 4-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)-벤젠, 1, 4-비스(1, 1-디메틸-5-아미노펜틸)-벤젠, 1, 3-비스(아미노메틸)-벤젠, 1, 4-비스(아미노메틸)-벤젠 등이 적당하다.
또한, 아미노폴리실록산으로서 다음 화합물을 들 수 있다.
일반식(IV)의 하이드록시페닐 그룹-함유 아민에 대하여 설명한다.
일반식((IV)에서, R3은 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 2가 유기 그룹을 나타내고, 지방족 그룹, 지환족 그룹, 방향족 그룹 또는 방향지방족 그룹 등의 잔기를 나타낸다.
그러나, 이 그룹은 하이드록실 그룹, 카복실 그룹, 에테르, 에스테르, 케톤 등의 극성 그룹을 함유할 수 있다. R4는 바람직하게는, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 유기 그룹이며, 지방족 그룹, 지환족 그룹, 방향족 그룹 또는 방향지방족 그룹을 나타낸다. 그러나, 이 그룹은 하이드록실 그룹, 카복실 그룹, 에테르, 에스테르, 케톤 등의 극성 그룹을 함유할 수 있다. R5는 바람직하게는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 유기 그룹이며, 지방족 그룹 또는 알콕시 그룹을 나타낸다. 그러나, 이 그룹은 하이드록실 그룹, 카복실 그룹, 에테르, 에스테르, 케톤 등의 극성 그룹을 함유할 수 있다.
일반식(IV)의 화합물로서는 다음 화합물을 예시할 수 있다 :
본 발명의 감광성 중합체를 제조하는 경우에 바람직한 용매(이하, "반응용매"라고 한다)로서는 다음의 것을 들수 있다 :
-메틸-2-피롤리돈, N, N-디메틸아세트아미드, N, N-디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸설폰, 헥사메틸포스포르아미드, 메틸포름아미드, N-아세틸-2-피롤리돈, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에킬렌 글리콜 디메틸 에테르, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 크레졸, γ-티로락톤, N, N-디에틸아세트아미드, N, N-디에틸포름아미드, N, N-디메틸메톡시아세트아미드, 테트라하이드로푸란, N-아세틸-2-피롤리돈, N-메틸-ε-카프로락탐, 테트라하이드로티오펜 디옥사이드(설폴란)등.
또한, 반응은 상기한 바와 같은 유기 용매를 혼합하여 수득할 수 있는 혼합 용매 속에서 수행할 수 있다.
상기한 바와 같이 바람직한 유기 용매를 다른 비양자성(중성) 유기 용매, 예를 들면, 방향족, 지환족 또는 지방족 탄화수소 또는 이들의 염소화 유도체(예 : 벤젠, 톨루엔, 크실렌류, 사이클로헥산, 펜탄, 헥산, 석유 에테르 또는 메틸렌 클로라이드 등), 또는 디옥산으로 희석한 것을 사용할 수 있다.
상기한 용매의 존재하에 공지된 방법에 따라 상기한 산 무수물 및 디아민으로부터 폴리(아미드)아미드산을 합성할 수 있다.
이러한 경우, 기판에 대한 접착성을 향상시킬 목적으로 중합체 말단에 일반식(VIII)의 아미노실란을 도입할 수 있다.
NH2-R8-SiR9 3-kXk(Ⅷ)
상기식에서,
또는
(여기서, s는 1 내지 4의 정수이다)이고, R9는 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 페닐 그룹 또는 탄소수 7 내지 12의 알킬-치환된 페닐 그룹이며, X는 독립적으로 가수분해성콕시 그룹, 아세톡시 그룹 또는 할로겐이고, K는 1k3의 값이다.
일반식(VIII)의 아미노실란으로서는 다음 화합물을 들 수 있다.
아미노메틸-디-n-프로폭시메틸실란, (β-아미노에틸)-디-n-프로폭시메틸실란, (β-아미노에틸)-디에톡시페닐실란, (β-아미노에틸)-트리-n-프로폭시실란, (β-아미노에틸)-디메톡시메틸실란, (Υ-아미노프로필)-디-n-프로폭시메틸실란, (Υ-아미노프로필)-디-n-부톡시메틸실란, (Υ-아미노프로필)-트리메톡시실란, (Υ-아미노프로필)-트리에톡시실란, (Υ-아미노프로필)-디-n-펜톡시페닐실린, (Υ-아미노프로필)메톡시-n-프로폭시메틸실란, (σ-아미노부틸)-디메톡시메틸실란, (3-아미노페닐)-디-n-프로폭시메틸실란, (4-아미노페닐)-트리-n-프로폭시실란, [Υ-(4-아미노페닐)-에틸]-디에틸시메틸실란, [γ-(3-아미노페닐)-에틸]-디-n-프로폭시-페닐실란, [Υ-(4-아미노페닐)-프로필], 디-n-프로폭시-메틸실란, [Υ-(4-아미노페녹시)-프로필]-디-n-프로폭시메틸실란, [γ-(3-아미노페녹시)-프로필]-디-n-부톡시메틸실란, (Υ-아미노프로필)-메틸-디메톡시실란, (Υ-아미노프로필)-메틸)-디에톡시실란, (Υ-아미노프로필)-에틸-디-n-프로폭시실란, 4-아미노페닐-트리메톡시실린-3-아미노페닐-트리메톡시실란, 4-아미노페닐-메틸-디메톡시실란, 3-아미노페닐-메틸-메톡시실란, 4-아미노페닐-트리-에톡시실란 등.
이들 이외에도 폴리(아미드)아미드산의 분자량을 조절할 목적으로 일관능성 산 무수물 또는 아민을 첨가하여 반응시킬 수 있다. 이러한 화합물의 예로서 다음의 화합물을 예시할 수 있다 : 프탈산 무수물, 말레무수물, 아닐린, 모노알릴아민 등.
이렇게 하여 합성된 폴리아미드산은 상기한 문헌[proceedings of Second International Conference Polyimides]에 기재되어 있는 방법에 따라, 예를 들면, 탈수제(예 : N, N-디사이클로헥실카보디이미드, 리플루오로아세트산 무수물 등)에 의해 폴리이소이미드로 용이하게 변환될 수 있다.
이러한 경우, 때때로 반응 조건에 따라 일부 이미드 그룹이 형성되는 경우도 있다.
탈수제로서 N, N-디사이클로헥실카보디이미드를 사용하고 폴리아미드산과의 반응예를 위에서 설명했으나, 반드시 모든 아미드산을 이소이미드로 변환시킬 필요는 없다.
그러나, 중합체중의 이소이미드 비율이 감소하면, 부가하는 하이드록시페닐 그룹-함유 아민의 비율도 감소하기 때문에 감도가 저하된다. 따라서, 가능한 한 이소이미드로 변환시키는 것이 바람직하다.
이어서, 일반식(IV)의 아민을 폴리(아미드)이소이미드에 가한 다음, 반응 용매의 존재하에 반응시킨다. 첨가하는 아민은 이소이미드에 대하여 등몰 이상이거나 이하라도 좋지만, 대체로 등몰 부근이 바람직하다. 반응온도는 0 내지 100℃, 바람직하게는 약 10 내지 약 30℃이다. 반응시간은 바람직하게는 0.2 내지 30시간이 바람직하며, 약 1 내지 약 10시간이 보다 바람직하다.
이렇게 하여 일반식(I)의 본 발명의 감광성 중합체를 수득할 수 있다. 당해 중합체의 대수 점도수는 0.1 내지 5dl/g의 범위가 막 형성성의 점에서 바람직하다. 여기서, 대수 점도수란 다음 식으로 정의될 수 있는 ηinh이다.
상기식에서, η는 우베로데 점도계를 사용하여 용매중에서 온도 30±0.01℃, 농도 0.5g/dl 로 측정한 값이고, η0는 동일한 점도계를 사용하여 동일한 온도에서 동일한 용매의 측정 값이며, C는 0.5g/dl의 농도이다.
본 발명의 감광성 중합체는 용액 상태로 그대로 보존할 수 있으나, 용액을 다량의 비용매에 가하여 중합체를 적출시킨 후 여과, 건조시켜 수득한 분말상 또는 괴상 고체로 하여 보존할 수 있다.
본 발명의 감광성 중합체 조성물은 상기한 (a), (b), (c), (d) 및 용매로 구성될 수 있다.
(a)에서 기술한 감광성 중합체는 일반식(I)의 반복단위를 함유하지만, 이러한 반복단위가 반드시 100%일 필요는 없다.
그러나, 용적으로는 이러한 반복단위가 전체 반복단위의 30몰% 이상 존재하는 것이 바람직하다. 일반식(I)의 반복단위 이외의 반복단위로서는 특별히 규정할 필요는 없지만, 다음의 반복단위의 1종 또는 수종으로 구성된 것이 실제적이다.
감광성 중합체 조성물중의 감광성 중합체의 농도는 2 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 30중량%이다.
(b)에서 기술한 광중합 개시제 또는 증감제로서는 다음 화합물을 예시할 수 있으며, 이들의 1종 또는 수종을 혼합하여 사용할 수 있다.
벤조인, 벤조인 에테르, 벤조페논, p, p'-디메틸벤조페논, 4, 4'-비스(디에틸아미노벤조페논), 미힐러(Michler) 케톤, 2-니트로플루오렌, 5-니트로아세나프텐, 4-니트로-1-나프틸아민, 안트론, 1, 9-벤즈안트론, 디벤잘아세톤, 안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1-니트로피렌, 1, 8-디니트로피렌, 피렌-1, 6-퀴논, 시아노아크리딘, 벤조퀴논, 1, 2-나프토퀴논, 1, 4-나프토퀴논, 1, 2-벤즈안트라퀴논 등.
광중합 개시제 또는 증감제의 양은 감광성 중합체의 0 내지 20중량%, 바람직하게는 0 내지 10중량%이다.
(c)에서 기술한 디아지도 화합물로서는 다음 화합물을 예시할 수 있으며, 이들의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
2, 6-디(p-아지도벤질)-4-메틸사이클로헥사논, 2, 6-디(p-아지드벤질)사이클로헥사논, 4, 4'-디아지도칼콘, 4, 4'-디아지도벤잘아세톤, 4, 4'-디아지도스틸벤, 4, 4'-디아지도벤조페논, 4, 4'-디아지도디페닐메탄, 4, 4'-디아지도디페닐아민 등.
디아지도 화합물의 첨가량은 감광성 중합체에 대하여 0.1 내지 50중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%이다.
(d)에서 기술한 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물로서는 다음 화합물을 예시할 수 있으며, 이들의 1종 또는 수종을 혼합시켜 사용할 수 있다.
부틸 아크릴레이트, 시이클로헥실, 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 카비롤아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, N-메틸올 아크릴아미드, N-디아세톤 아크릴아미드, N, N-메틸렌비스아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디아크리레이트, 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 그릴콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 1, 4-부탄디올 디아크릴레이트, 1, 6-헥산디올 디아클릴레이트, 1, 6-헥산디올 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 등.
탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물의 사용량은 감광성 중합체에 대하여 0 내지 102중량%, 바람직하게는 0 내지 5중량%이다.
또한, 가교결합 보조제로서는 감광성 중합체에 대하여 10중량% 이하의 공지된 다가 티올[예 : 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라(머캅토아세테이트) 등], 염료, 안료 등의 부소제를 첨가할 수 있다.
감광성 중합체 조성물은 (a), (b), (c) 및 (d)에서 기술한 화합물을 상기한 반응 용매에 상기 혼합비로 용해시킴으로써 수득할 수 있다.
이어서, 본 발명의 중합체 조성물을 사용한 패턴화 폴리(아미드)아미드 악의 형성법에 대하여 설명한다. 본 발명의 중합체는 조성물은 공지된 방법(예 : 스핀 피복, 침지 또는 분무인쇄)으로 기판(예 : 실리콘 웨이퍼, 금속판, 플라스틸 판 또는 유리판)위에 도포할 수 있다. 도막은 가열수단(예 : 전기로 또는 열판)을 사용하여 30 내지 150℃의 온도에서 수분 내지 수십분 동안 프리베이킹시켜 도막중의 대부분의 용매를 제거한다. 이어서, 도막에 네가티브 마스크(negative mask)를 얹고, 화학선을 조사한다. 화학선으로서는, X-선, 전자선, 자외선, 원자외선 및 가시광선 등을 예로 들 수 있으나, 자외선 또는 원자외선 특히 적합하다. 이어서 미노출부를 현상액으로 용해시켜 제거하여 릴리이트 패턴(relief pattern)을 수득한다. 현상액은 반응 용액들중에서 선택할 수 있으나, 반응용매와 저급 알콜(예 : 메탄올, 에탄올 또는 프로판올)의 혼합액을 사용할 수도 있다.
필요에 따라, 비용매 속에 세정하고, 150℃ 이하의 온도에서 건조시켜 릴리이프 패턴을 안정화시킬 수 있다.
프리페이킹 후, 어느 시점에서 기판으로부터 막을 박리시켜 단독 필름으로서 사용할 수 있다. 현상에 의해 형성된 릴리이프 패턴의 중합체는 전구체 형태이므로, 이를 상기한 가열수단을 사용하여 200 내지 500℃, 바람직하게는 300 내지 400℃의 온도에서 수십분 내지 수시간 동안 가열함으로써, 패턴화된 폴리(아미드)이미드 막이 형성된다. 이러한 경우의 화학반응은 다음과 같다. 감광성분은 열 분해에 의해 휘산되어, 포리(아미드)이미드가 형성된다.
또는
상기식에서, Q는 가교결합된 감광성분이다.
이렇게 하여 본 발명의 감광성 중합체로부터 패턴화된 내열성 폴리(아미드)이미드 막을 수득할 수 있다.
본 발명의 감광성 중합체는 전자재료 용도, 특히 반도체의 패시베이션 막, 인쇄회로 등에 적용할 수 있다.
[실시예 ]
이하에서 실시예에 의거하여 본 발명의 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 제한받지 않는다.
[실시예 1]
교반기, 적가 깔대기, 온도계, 콘덴서 및 질소 치환장치가 장착된 1ι플라스크를 항온조 속에 고정시킨다.
탈수정제된 N-메틸-2-피롤리돈(이하, "NMP"라고 함) 500g, 4, 4'-디아미노디페닐 에테르(이하, "DDE"라고 함) 2549g(0.127mol) 및 알릴아민 1.04g(0.0182mol)을 플라스크에 넣고, 계속 교반하여 용해시킨다. 당해 용액에 3, 3', 4, 4'-벤조페논테트라카복실산 2 무수물(이하, "BTDA"라고 함) 21.97g(0.0682mol)과 피로멜리트산 2 무수물(이하, "PMDA"라고 함) 14.87g(0.0682mol)을 가한 다음, 20 내지 30℃에서 8시간 동안 반응시킴으로써, 알릴아민이 말단에 부가된 폴리아미드산을 수득한다. 당해, 용액에, N, N-디사이클로헥실 카보디이미드(이하, "DCC"라고 함) 56.28g(0.273mol)을 가하고, 당해 온도에서 10시간 동안 추가로 반응시켜 N, N-디사이클로헥실우레아의 백색 침전물을 석출시킴으로써, 폴리이소이미드 용액을 수득한다. 당해 용액 p-아미노페놀 29.77g(0.273mol)을 가하고, 20 내지 30℃에서 5시간 동안 반응시킨다. 이 용액으로부터 N, N-디사이클로헥실우레아의 백색 침전물을 여과한 다음, 다량의 에탄올에 적가하여 본 발명의 감광성 중합체를 석출시킨다. 이 중합체를 여과하고, 50℃에서 감압하에 밤새 건조시켜 단리시킨다.
수득된 본 발명의 중합체의 NMP에서의 대수 점도수는 1.13dl/g이다. 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼을 제1도에 나타냈다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 장치내에서, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰 40.40g(0.0934mol)과 p-아미노페닐틀메톡시실란 2.56g(0.0120mol)을 N, N-디메틸아세트아미드(이하, "DMAc"라고 한다) 500g에 부어넣고, 계속교반하여 용해시킨다. 이 용액에 BTDA 16.12g(0.0500mol)과 PMDA 10.91g(0.0500mol)을 가하고, 20 내지 30℃에서 8시간 동안 반응시킴으로써, p-아미노페닐트리메톡시실란이 말단에 부가된 폴리아미드산을 수득한다. 이용액 DCC 41.30(0.200mol)을 가하고, 동일한 온도에서 10시간 동안 추가로 반응시켜 N, N-디사이클로헥실우레아의 백색 침전물을 석출시킴으로써, 폴리이소이미드 용액을 수득한다. 이 용액에 p-아미노페놀 21.84g(0.200mol)을 가하고, 20 내지 30℃에서 5시간 동안 반응시킨다. 이 용액으로부터 N, N-디사이클로헥실우레아의 백색 침전물을 여과한 다음, 다량의 에탄올에 적가하여 본 발명의 감광성 중합체를 석출시킨다. 이 중합체를 여과하고, 50℃에서 감압하에 밤새 건조시켜 단리시킨다. 당해 중합체의 NMP 중에서의 대수 점도수는 1.53dl/g이다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 장치내에서, DDE 36.46g(0.177mol)을 DMAc 500g에 부어넣고, 계속 교반하여 용해시킨다. 이 용액에 PMDA 34.77g(0.159mol)과 말레산 무수물 3.47(0.0354mol)을 가하고, 20 내지 30℃에서 6시간 동안 반응시킴으로써, 말레산무수물이 말단에 부가된 폴리아미드산을 수득한다. 이용액에 DCC 32.89g(0.159mol)을 가하고, 동일한 온도에서 10시간 동안 추가로 반응시켜 N, N-디사이클로헥실우레아의 백색 침전물을 석출시킴으로써 폴리이소이미드 용액을 수득한다. 이 용액에 p-아미노페놀 17.40g(0.159mol)을 가하고, 20 내지 30℃에서 5시간 동안 반응시킨다. 이 용액으로부터 N, N-디사이클로헥실우레아의 백색 침전물을 여과하고, 다량의 에탄올에 적가하여 본 발명의 감광성 중합체를 석출시킨다. 이 중합체를 여과하고, 50℃에서 감압하에 밤새 건조시켜 단리시킨다. 당해 중합체의 NMP중에서의 중합체의 대수 점도수는 0.58dl/g이다.
[실시예 4]
실시예 1과 동일한 장치내에서, 1, 4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 38.39g(0.131mol)을 NMP 500g에 부어넣고, 계속 교반하여 용해시킨다. 이 용액에 PMDA 30.16g(0.138mol)을 가하고, 20 내지 30℃에서 5시간 동안 반응시킨 다음, 알릴아민 0.79g(0.0138mol)을 가하고, 추가로 5시간 동안 반응시킴으로써, 알릴아민이 말단에 부가된 폴리아미드산을 수득한다. 이 용액에 DCC 42.79g(0.207mol)을 가하고, 동일한 온도에서 10시간 동안 추가로 반응시켜 N, N-디사이클로헥실우레아의 백색 침전물을 석출시킴으로써 폴리이소이미드 용액을 수득한다. 이 용액에 p-아미노페놀 22.63g(0.207mol)을 가하고, 20 내지 30℃에서 6시간 동안 반응시킨다. 이 용액으로부터 N, N-디사이클로헥실우레아의 백색 침전물을 여과하고, 다량의 에탄올에 적가하여 본 발명의 감광성 중합체를 석출시킨다. 이 중합체를 여과하고, 50℃에서 감압하에 밤새 건조시켜 단리시킨다. 당해 중합체의 NMP 중에서 대수의 점도수는 1.32dl/g이다.
[실시예 5]
실시예 1과 동일한 장치내에서, DDE 36.54g(0.182mol)을 NMP 500g에 부어넣고, 계속 교반하여 용해시킨다. 이 용액에 트리멜리트산 무수물 35.02g(0.182mol)을 가하고, 20 내지 30℃에서 5시간 동안 반응시킨다. 이 용액에 DCC 75.31g(0.365mol)을 가하고, 40시간 동안 반응시켜 아미드산의 이소이미드로의 전환 및 말단 아미노 그룹 및 카복실 그룹의 축합을 동시에 성취함으로써 폴리아미드-이소이미드 용액을 수득한다. 이 용액에 p-아미노페놀 19.92g(0.182mol)을 가하고, 20 내지 30℃에서 8시간 동안 반응시킨다. 이 용액으로부터 N, N-디사이클로헥실우레아의 백색 침전물을 여과하고, 다량의 에탄올에 적가하여 본 발명의 감광성 중합체를 석출시킨다. 이 중합체를 여과하고, 50℃에서 감압하에 밤새 건조시켜 단리시킨다. 당해 중합체의 NMP중에서의 대수 점도수는 0.33dl/g이다.
[실시예 6]
실시예 1과 동일한 장치내에서, 2, 2-비스[4-(4-아미노 페녹시)페닐]프로판 31.76g(0.0774mol)을 DMAc 500g에 부어넣고, 계속 교반하여 용해시킨다. 이 용액에 디페닐설폰-3, 3', 4, 4'-테트라카복실산 2 무수물 (34.62g(0.0967mol)을 가하고, 20 내지 30℃에서 5시간 동안 반응시킨다. 이 용액에 아미노페놀 4.22g(0.0387mol)을 가하고, 5시간 동안 추가로 반응시킴으로써, p-아미노페놀이 말단에 부가된 폴리아미드산을 수득한다.
이 용액에 DCC 39.91g(0.193mol)을 가하고, 20 내지 30℃에서 10시간 동안 추가로 반응시켜 N, N-디사이클로헥실우레아의 백색 침전물을 석출시킨다. 백색 침전물을 여과한 다음, 다량의 아세톤에 적가하여 폴리이소이미드를 석출시킨다. 이 중합체를 여과하고, 50℃에서 감압하에 밤새 건조시켜 단리시킨다. 수득된 폴리이소이미드 15.00g 및 탈수 및 정제된 DMAc 100g을 교반기, 적가 깔때기, 온도계, 콘덴서 및 질소 치환장치가 장착되어 항온조 속에 고정된 200ml 플라스크에 넣고, 계속 교반하여 폴리이이미드를 용해 시킨다. 이 용액에 p-아미노페놀 3.59g(0.0329mol)을 가하고, 20 내지 30℃에서 5시간 동안 반응시킨다.
이 용액을 다량의 에탄올에 적가하여 본 발명의 감광성 중합체를 석출시킨다. 이 중합체를 여과하고, 50℃에서 감압하에 밤새 건조시켜 단리시킨다. 수득된 중합체의 NMP중에서의 대수 점도수는 0.421dl/g이다.
[실시예 7]
실시예 1과 동일한 장치내에서, 비스[4-(4-아미노페녹시페닐]설폰 21.46g(0.0496mol), 1, 3-비스(3-아미노프로필)-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 12.32g(0.0496mol) 및 아릴아민 0.81g(0.0142mol)을 DMAc 500g에 부어넣고, 계속 교반하여 용해시킨다. 이 용액에 BTDA 34.26g(0.106mol)을 가하고, 20 내지 30℃에서 8시간 동안 반응시킴으로써, 알릴아민이 말단에 부가된 폴리아미드산을 수득한다. 이 용액에 DCC 43.87g(0.213mol)을 가하고, 동일한 온도에서 8시간 동안 추가로 반응시켜 N, N-디사이클로헥실우레아의 백색 침전물을 석출시킨다. 이 백색 침전물을 여과하고, 여액을 다량의 아세톤에 적가하여 폴리이소이미드를 석출시킨다. 이 중합체를 여과하고, 50℃에서 감압하에 밤새 건조시켜 폴리이소이미드를 단리시킨다.
수득된 폴리이소이미드 15.00g 및 탈수 정제된 DMAc 100g을 교반기, 적가 깔대기, 온도계, 콘덴서 및 질소 치환장치가 장착되어 항온조 속에서 고정된 200ml 플라스크에 넣고, 계속 교반하여 폴리이소이미드를 용해시킨다. 이 용액에 p-아미노페놀 3.94g(0.0361mol)을 가하고, 20 내지 30℃에 6시간 동안 반응시킨다. 이 용액을 다량의 에탄올에 적가하여 본 발명의 감광성 중합체를 석출시킨다. 이 중합체를 여과하고, 50℃에서 감압하에 밤새 건조시켜 단리시킨다. 수득된 중합체의 NMP 중에서의 대수 점도수는 1.46dl/g이다.
[실시예 8]
실시예 1 내지 7에서 합성한 본 발명의 감광성 중합체 4.5g을 NMP 25.5g에 용해시키고, 이 용액에 디아지도 화합물, 필요에 따라, 광중합 개시제 또는 증감제 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물 등을 적당히 가하여 본 발명의 감광성 중합체 조성물을 제조한다.
이 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 피복시키고, 70℃에서 40분 동안 프리베이킹시켜 균일한 막을 형성시킨다.
이어서, 마스크를 통하여 초고압 수은등(20mW/㎠)에 각종조사 시간동안 노출시킨다. 이것을 NMP 4용적부 및 에틸 알콜 1용적부의 혼합액에 침지시켜 현상하고, 에틸 알콜 속에서 세정한 다음, 건조시킨다. 이렇게 하여 선명한 릴리이프 패턴을 수득한다. 도포막 두께를 잔존 막 두께로 규격화한 값에서 0.5부를 부여하는 노광량을 감도로 하여 표 1에 나타낸다. 이것을 200℃에서 30분간 소성시키고 400℃의 전기로 속에서 30분 동안 추가로 소성시킨 결과, 패턴은 부서지지 않았다. 중합체의 적외선 흡수스펙트럼에 의하면, 소성후 모든 감광성 중합체가 폴리(이미드)아미드로 변환되었다. 실시예 8-1의 중합체(소성 후)의 적외선 흡수 스펙트럼을 제2도에 나타냈다.
또한, 이들 감광성 중합체의 경시 안정성을 조사하기 위해, 상기한 감광성 중합체 조성물에 대해 제조 직후 및 실온에서 1개월 방치한 때의 각각의 회전점도를 측정하고, 경시변화를 조사한다. 실시예의 감광성 조성물 측정 결과의 상세한 값을 표 1에 나타냈다.
회전점도는 E-형 점도계(Tokyo Keiki Co., Ltd. 에서 제조한 상표면 VISCONIC EMD)를 사용하여 25℃에서 측정한 점도이다.
[비교 합성예 1]
실시예 1과 동일한 장치 및 동일한 방법을 이용하여 NMP 100g, BTDA 12.34g(0.0383mol) 및 DDE 7.66g(0.0383mol)으로부터 대수 점도수가 1.1dl/g인 폴리아미드산 용액을 합성한다.
이용액에 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 14.19g(0.0766mol)을 혼합하여 감광성 중합체 용액을 수득한다. 이 용액 30g을 취하고, 표 1에 나타낸 첨가제를 가한 다음, 상기 실시예와 동일한 방법으로 감광성 시험 및 감광성 중합체의 경시 안정성을 측정한다. 결과를 표 1에 나타냈다.
[표 1]
*1) A-1 : 2, 6-디(P-아지도벤잘)-4-메틸사이클로헥사논
*2) A-2 : 2, 6-디(P-아지도벤잘)사이클로헥사논
*3) M-1 : 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트
*4) M-2 : 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트

Claims (4)

  1. 하기 일반식(I)의 반복단위를 함유하고, 용매중 온도 30±0.01℃, 농도 0.5g/dl 로 측정한 대수 점도수가 0.1 내지 5dl/g인 감광성 중합체.
    상기식에서, R1은 3가 또는 4가 카보사이클릭 방향족 그룹 또는 헤테로사이클릭 그룹이고, R2는 2개 이상의 탄소원자를 갖는 지방족 그룹, 지환족 그룹, 방향지방족 그룹, 카보사이클릭 방향족 그룹, 헤테로사이클릭 그룹 또는 폴리실록산 그룹이며, R3은 2가 유기 그룹이고, R4는수소원자 또는 1가 유기 그룹이며, R5는 수소원자 또는 1가 유기 그룹이고, m은 독립적으로 1 또는 2이며, n은 독립적으로 0 또는 1이고, m 및 n은 1m+n2을 만족시킨다.
  2. 일반식(II)의 반복단위, 일반식(III)의 반복단위 또는 이들 양자를 함유하는 폴리(아미드)이소이미드를 0 내지 100℃의 온도에서 일반식(IV)의 하이드록시페닐 그룹-함유 아민과 반응시킴을 특징으로 하여, 제1항에 기술한 감광성 중합체를 제조하는 방법.
    상기식에서, R1은 3가 또는 4가 카보사이클릭 방향족 그룹 또는 헤테로사이클릭 그룹이고, R2는 2개 이상의 탄소원자를 갖는 지방족 그룹, 지환족 그룹, 방향지방족 그룹, 카보사이클릭 방향족 그룹, 헤테로사이클릭 그룹 또는 폴리실록산 그룹이며, R3은 2가 유기 그룹이고, R4는수소원자 또는 1가 유기 그룹이며, R5는 수소원자 또는 1가 유기 그룹이고, m은 독립적으로 1 또는 2이며, n은 독립적으로 0 또는 1이고, m 및 n은 1m+n2을 만족시킨다.
  3. (a) 제 1 항에 기술한 감광성 중합체, (b) 감광성 중합체에 대하여 0 내지 20중량%의 광중합 개시제 또는 증감제, (c) 감광성 중합체에 대하여 0.1 내지 50중량%의 디아지도 화합물, (d) 감광성 중합체에 대하여 0 내지 10중량%의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물 및 용매를 포함하는 감광성 중합체 조성물.
  4. 제 3 항에 기술한 감광성 중합체 조성물을 기판 위에 도포하고, 30 내지 150℃의 온도에서 프리베이킹한 다음, 마스크를 통해 화학선을 조사하고, 현상한 다음, 건조시키고, 200 내지 500℃의 온도에서 포스트 베이킹함을 특징으로 하여, 패턴화된 폴리(아미드)이미드 막을 형성시키는 방법.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0478321B1 (en) * 1990-09-28 1997-11-12 Kabushiki Kaisha Toshiba Photosenstive resin composition for forming polyimide film pattern and method of forming polyimide film pattern
US5614354A (en) * 1993-02-03 1997-03-25 Toray Industries, Inc. Method of forming positive polyimide patterns
JP3004583U (ja) * 1994-02-15 1994-11-22 相云 李 石材研磨機
WO1999013381A1 (en) * 1997-09-11 1999-03-18 Arch Specialty Chemicals, Inc. A negatively acting photoresist composition based on polyimide precursors
US6004722A (en) * 1998-04-06 1999-12-21 Chartered Semiconductor Manufacturing Ltd. Hydrolytically stable organic polymer material for organic polymer anti-reflective (ARC) layer
US6379865B1 (en) * 2000-04-11 2002-04-30 3M Innovative Properties Company Photoimageable, aqueous acid soluble polyimide polymers
US6841652B2 (en) 2001-05-17 2005-01-11 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Space environmentally durable polyimides and copolyimides
EP1688997B1 (de) * 2005-02-02 2014-04-16 Infineon Technologies AG Elektronisches Bauteil mit gestapelten Halbleiterchips
JP2019070074A (ja) * 2017-10-10 2019-05-09 Jnc株式会社 イソイミド結合を有する重合体およびその製造方法、ならびにイミド結合を有する重合体
TW202208510A (zh) * 2020-06-23 2022-03-01 日商富士軟片股份有限公司 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法、半導體元件及熱硬化性樹脂

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3271366A (en) * 1963-11-21 1966-09-06 Du Pont Preparation of aromatic polyiminolactones
US4395527A (en) * 1978-05-17 1983-07-26 M & T Chemicals Inc. Siloxane-containing polymers
DE2933826A1 (de) * 1979-08-21 1981-03-19 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Polyimid-, polyisoindolochinazolindion-, polyoxazindion- und polychinazolindion-vorstufen sowie deren herstellung
JPS58223149A (ja) * 1982-06-22 1983-12-24 Toray Ind Inc 感光性ポリイミド用現像液
DE3411659A1 (de) * 1984-03-29 1985-10-03 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Verfahren zur herstellung von polyoxazol- und polythiazol-vorstufen
DE3660339D1 (en) * 1985-01-15 1988-07-28 Merck Patent Gmbh Photoresist compositions with enhanced sensitivity using polyamide esters
US4551522A (en) * 1985-04-26 1985-11-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making photopolymerizable aromatic polyamic acid derivatives
JPS62129316A (ja) * 1985-07-16 1987-06-11 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリイミド前駆体を部分的に閉環させた薄膜
US4942108A (en) * 1985-12-05 1990-07-17 International Business Machines Corporation Process of making diazoquinone sensitized polyamic acid based photoresist compositions having reduced dissolution rates in alkaline developers
US4847359A (en) * 1986-06-30 1989-07-11 Ciba-Geigy Corporation Diamino-9,10-dihydroanthracenes and polyamide acid (esters) and polyimides derived therefrom
US4830953A (en) * 1986-08-18 1989-05-16 Ciba-Geigy Corporation Radiation-sensitive coating composition with polyazide and polyimide and process of photo-crosslinking the coating
US5037720A (en) * 1987-07-21 1991-08-06 Hoechst Celanese Corporation Hydroxylated aromatic polyamide polymer containing bound naphthoquinone diazide photosensitizer, method of making and use
US4927736A (en) * 1987-07-21 1990-05-22 Hoechst Celanese Corporation Hydroxy polyimides and high temperature positive photoresists therefrom
US5037949A (en) * 1987-11-24 1991-08-06 Hoechst Celanese Corp. Polymers prepared from 4,4'-bis[2-(amino (halo) phenoxyphenyl) hexafluoroisopropyl]diphenyl ether
JPH023053A (ja) * 1988-06-20 1990-01-08 Chisso Corp チオール基を有する感光性重合体
US5114826A (en) * 1989-12-28 1992-05-19 Ibm Corporation Photosensitive polyimide compositions
US5098814A (en) * 1990-04-26 1992-03-24 Eastman Kodak Company Laminate for the formation of beam leads for IC chip bonding

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Publication number Publication date
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US5298359A (en) 1994-03-29
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US5320935A (en) 1994-06-14
KR920005732A (ko) 1992-04-03
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EP0456469A3 (en) 1992-09-02
EP0456469A2 (en) 1991-11-13

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