JP3324250B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

感光性樹脂組成物

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JP3324250B2 JP33786293A JP33786293A JP3324250B2 JP 3324250 B2 JP3324250 B2 JP 3324250B2 JP 33786293 A JP33786293 A JP 33786293A JP 33786293 A JP33786293 A JP 33786293A JP 3324250 B2 JP3324250 B2 JP 3324250B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は感光性樹脂組成物に関す
る。更に詳しくは、硬化時の体積収縮を小さくすること
が可能であり、基板との密着性が良好で、焼成により基
板上に耐熱性良好なポリイミド皮膜のパターンを形成す
ることのできる感度や解像性の良好なネガ型の感光性樹
脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】耐熱性感光材料として感光性ポリイミド
は半導体の絶縁膜やパッシベーション膜などに広く使用
されている。該感光性ポリイミドは光照射によって重合
可能な炭素−炭素二重結合を有する化合物をポリイミド
前駆体に混合したものか、または該化合物と該前駆体が
エステル結合などの化学的に結合したものが良く知られ
ており、例えば、特開昭５４−１４５７９４号公報、特
公昭５５−４１４２２号公報、特開平２−１４４５３９
号公報などがある。しかし、これらはいずれも実用的に
パターン加工を行うためには、ポリイミド前駆体に対し
て５０重量％以上の多量の炭素−炭素二重結合を有する
化合物を導入することが必要であり、解像性の低下や硬
化時の大きな体積収縮が避けられない。一方、炭素−炭
素二重結合を有する化合物を使用せず、光照射によって
酸を発生する化合物を使用することによって、かかる問
題を回避することのできる方法も提案されている。例え
ば特開平３−７６３号公報ではアシルオキシ基を有する
ポリイミドに、また特開平４−１２０１７１号公報では
有機基をエステル結合によって導入したポリアミド酸誘
導体に、それぞれ光照射によって酸を発生する化合物を
配合することによってポジ型のパターン加工を行う方法
が示されている。これらは感度は良好で硬化時の体積収
縮も少なくすることができるが、実用的に使用するには
基板との密着性が十分でない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、硬化
時の、体積収縮を小さくすることが可能であり、基板と
の密着性が良好で、焼成することのできる感度や解像性
の良好なネガ型感光性樹脂組成物を提供することであ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは公知技術に
かかる上述の問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、
シリコン原子に結合した加水分解性のアルコキシ基を有
するアミノシリコン化合物を分子末端に反応させた特定
のポリイミド前駆体と光により酸を発生する化合物とを
含有する組成物が上述の種々の問題を解決しうることを
見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】１） 本発明の感光性樹脂組成物は、テト
ラカルボン酸二無水物または１モルのテトラカルボン酸
二無水物に対し２モル以下の一価の飽和アルコールを付
加した誘導体Ａモル、ジアミンＢモル、および一般式
（１）
【化１０】 で表されるアミノシリコン化合物Ｃモルを、下記式
（２）および（３)
【数４】
【数５】 の関係が成立させて得られるシリコン含有ポリイミド前
駆体（ａ）、該前駆体（ａ）をさらに一価の飽和アルコ
ールでエステル化したシリコン含有ポリアミド酸エステ
ル（ｂ）、および前駆体（ａ）をさらに一価の飽和アル
コールで部分エステル化して得られる部分エステル化シ
リコン含有ポリアミド酸エステル（ｃ）からなる群から
選ばれた少くとも一種のポリイミド前駆体、および光照
射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とす
る。
【０００６】更に好ましい態様として ２） シリコン含有ポリイミド前駆体（ａ）がシリコン
含有ポリアミド酸である１）項記載の感光性樹脂組成
物。 ３） シリコン含有ポリイミド前駆体（ａ）がポリアミ
ド酸エステルである１）項記載の感光性樹脂組成物。 ４） ポリイミド前駆体がシリコン含有ポリアミド酸エ
ステル（ｂ）である１）項記載の感光性樹脂組成物。 ５） シリコン含有ポリイミド前駆体（ａ）が部分エス
テル化ポリアミド酸エステルである１）項記載の感光性
樹脂組成物。 ６） ポリイミド前駆体が部分エステル化シリコン含有
ポリアミド酸エステル（ｃ）である１）項記載の感光性
樹脂組成物。 ７） 部分エステル化シリコン含有ポリアミド酸エステ
ル（ｃ）が４０％未満イミド化された部分エステル化シ
リコン含有ポリアミド酸エステル（ｃ）である１）項記
載の感光性樹脂組成物。
【０００７】８） １価の飽和アルコールが炭素数１〜
７の１価の飽和アルコールである１）項記載の感光性樹
脂組成物。 ９） 一般式（１）で表わされるアミノシリコン化合物
のＸが炭素数１〜４のアルコキシル基であり、Ｒ1がフ
ェニレン基またはトリメチレン基である１）項記載の感
光性樹脂組成物。
【０００８】１０） テトラカルボン酸二無水物が下記
一般式（４）
【化１１】 ジアミンが下記一般式（５）
【化１２】 で示され、ポリイミド前駆体の主鎖がそれぞれ、ｅ、
ｆ、ｎ、ｍ、ｈ、ｉモル（ただし、ｅ、ｆ、ｎ、ｍ、
ｈ、ｉは０または正数）の下記一般式（６）〜（１１）
【０００９】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】 で示される構造単位からなり、かつｅ、ｆ、ｎ、ｍ、ｈ
およびｉの間には次式（１２）
【００１０】
【数６】
【００１１】の関係が成立する１）項記載の感光性樹脂
組成物。（ただし、Ｒ3はそれぞれ独立に４価の炭素環
式芳香族基、複素環式基、脂環式基、または脂肪族基で
あり、Ｒ 5 は、それぞれ独立に炭素数２以上の２価の脂
肪族基、脂環式基、芳香脂肪族基、炭素環式芳香族基、
複素環式基またはポリシロキサン基であり、Ｒ6は炭素
数１〜７のアルキル基である。）
【００１２】１１） 光照射によって酸を発生する化合
物がポリイミド前駆体１００重量部に対して０.５〜１
５重量部である１）項記載の感光性樹脂組成物。
【００１３】本発明の感光性樹脂組成物に使用されるポ
リイミド前駆体は特定のシリコン含有ポリイミド前駆
体、シリコン含有ポリアミド酸、シリコン含有ポリアミ
ド酸エステルまたは部分エステル化シリコン含有ポリア
ミド酸である。
【００１４】本発明の感光性樹脂組成物に使用されるポ
リイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物またはテ
トラカルボン酸二無水物に一価の飽和アルコールを付加
した誘導体またはそれらの混合物、ジアミンおよび前記
アミノシリコン化合物との間に分子間にアミド結合を形
成させる反応を極性溶媒中、０〜１００℃、好ましくは
１０〜６０℃で行うことによって、またはこの後、更に
エステル化することによって得ることができる。
【００１５】ここで使用されるテトラカルボン酸二無水
物は次の一般式（４）
【化１９】 で表され、１モルのテトラカルボン酸二無水物に２モル
もしくは１モルの一価の飽和アルコールを付加した誘導
体はそれぞれ次の一般式（１３）および（１４）
【化２０】
【化２１】 で示される｛一般式（４）、（１３）、（１４）におい
て、Ｒ3は４価の有機基を示し、それぞれ独立に４価の
炭素環式芳香族基、複素環式基、脂環式または脂肪族基
であり、Ｒ4は炭素数１〜７のアルキル基である。｝。
Ｒ4は炭素数が少ないほどポリイミド前駆体の焼成時の
体積収縮を小さくすることができる。好ましいＲ4はメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基である。
【００１６】またジアミンは下記一般式（５）
【化２２】 で示されるものを使用できる｛Ｒ5は炭素数２以上の２
価の有機基を示し、それぞれ独立に２価の脂肪族基、脂
環式基、芳香脂肪族基、炭素環式芳香族基、複素環式基
またはポリシロキサン基である。｝。
【００１７】またアミノシリコン化合物は前記式（１）
で示されるものが使用される。ポリイミド前駆体の焼成
時の体積収縮を小さくするには前記式（１）中のＸは炭
素数の少いアルコキシル基が好ましい。好ましいＸはメ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシである。
【００１８】分子間にアミド結合を形成させる反応は、
テトラカルボン酸二無水物とアミンとの付加反応または
テトラカルボン酸二無水物に一価の飽和アルコールを付
加した誘導体とアミンとの間にＮ，Ｎ′−ジシクロヘキ
シルカルボジイミド、Ｎ−エトキシカルボニル−２−エ
トキシ−１，２−ジヒドロキノリン、Ｎ，Ｎ′−カルボ
ニルジイミダゾールなどの脱水剤や縮合剤を作用させる
公知の反応が適用できる。この時、反応成分であるテト
ラカルボン酸二無水物またはテトラカルボン酸二無水物
にアルコールを付加して得られる誘導体、ジアミン、ア
ミノシリコン化合物の混合比率は前記式（２）および
（３）の間に保つ必要がある。式（２）の範囲を外れる
と得られるシリコン含有ポリイミド前駆体の粘度の経時
変化が著しく、保存安定性に劣るものとなり、また式
（３）においてＣ／（Ｃ＋Ｂ）が０．１未満の場合は十
分な感光性の感度が得られず、また基板に対する密着性
も劣る。
【００１９】該シリコン含有ポリイミド前駆体は、カル
ボキシル基などのエステル化が可能な部分が分子中に存
在している時には、必要に応じて、更にその部分をエス
テル化することができる。該エステル化または部分的に
エステル化を行うにはポリイミド前駆体のカルボキシル
基の部分にＮ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド、Ｎ−エトキシカルボニル−２−エトキシ−１．２−
ジヒドロキノリンなどの脱水剤を作用させて下記に示さ
れるようなイソイミドに変換し、
【００２０】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【００２１】該イソイミドに炭素数１〜７の飽和アルコ
ールを付加することによって導くことができる。このと
き使用するのに好ましいアルコールはメタノール、エタ
ノール、プロパノールまたはブタノールである。また脱
水剤の量の加減でイソイミドの量を制御することにより
エステル化の度合いを広い範囲で変えることができる。
【００２２】シリコン含有ポリイミド前駆体のカルボキ
シル基をイソイミドとするときに副反応により一部がイ
ミド化するが、その量は少なく、本発明には本質的な影
響を与えない。
【００２３】本発明の組成物における式（２）および
（３）の関係が成立して得られるシリコン含有ポリイミ
ド前駆体（ａ）には、ポリアミド酸、ポリアミド酸エス
テル、部分エステル化された部分エステル化ポリアミド
酸エステルが含まれる。
【００２４】上述のようにして得られる本発明の感光性
樹脂組成物に使用されるポリイミド前駆体の主鎖は次の
一般式（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、
（１１）
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】 （ただし、Ｒ3は４価の有機基を示し、それぞれ独立に
４価の芳香族基、複素環基、脂環式炭化水素基、または
脂肪族炭化水素基であり、Ｒ 5 は、炭素数２以上の２価
の有機基を示し、それぞれ独立に２価の脂肪族基、環式
脂肪族基、炭素環式芳香族基、複素環式基またはポリシ
ロキサン基であり、Ｒ6は前記Ｒ 4 と同一又は異なる炭素
数１〜７のアルキル基である。） で示される構造単位をそれぞれｅ、ｆ、ｎ、ｍ、ｈ、ｉ
モル（ｅ、ｆ、ｎ、ｍ、ｈ、ｉは０または正の数）とし
たとき、次式（１２）を満たすものとなる。
【数７】 ｆ＋ｎ≠０の時はエステル側鎖を有するが、１００（２
ｆ＋ｎ＋ｍ）／２（ｅ＋ｆ＋ｎ＋ｍ＋ｈ＋ｉ）はエステ
ル側鎖の含有割合（％）を示し、この値が１００に近づ
く程、エステル側鎖の含有割合が高くなり、それにとも
ない粘度の経時変化が少くなって保存安定性が向上し、
またパターン加工時の熱安定性も向上するため、解像度
を良好に保ったまま、感度をより向上させることができ
る。また、１００（ｍ＋ｈ＋２ｉ）／２（ｅ＋ｆ＋ｍ＋
ｎ＋ｈ＋ｉ）はイミド化率に対応する。
【００２５】本発明の感光性樹脂組成物に使用されるポ
リイミド前駆体はカルボキシル基およびエステルの部分
がいかなる割合であっても焼成することにより、すべて
次式
【化３２】 で表される共通の構造単位から主鎖が構成されるシリコ
ン含有のポリイミドへと変換することができるため、ポ
リイミド前駆体のカルボキシル基およびエステル構造の
割合いは使用目的に応じ種々の選択が可能である。
【００２６】前記の方法によって得られたポリイミド前
駆体は前記一般式（１）のアミノシリコン化合物が分子
末端に導入されるため、分子末端にシリコン原子に結合
した加水分解性のアルコキシル基を含有している。この
ような分子末端のアルコキシル基は、縮合により分子末
端間に次式
【化３３】 のようなシロキサン結合を形成させることが可能であ
る。該縮合は必要により、酸または熱によって促進させ
ることができる。また、このポリイミド前駆体の対数粘
度数は製膜性の点から０．１〜５dl／ｇの範囲が望まし
い。ここで対数粘度数とは式（Ｖ）で表されるηinhで
ある。
【数８】 （ここでηおよびη0はウベローデ粘度計を使用し、温
度３０±０．０１℃で測定した値である。ηは溶液、η
0は溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）の測定値であ
り、Ｃは溶液濃度０．５ｇ／dlである。）
【００２７】このようにして得られたポリイミド前駆体
に光照射により酸を発生する化合物を配合することによ
り本発明の感光性樹脂組成物を得ることができる。この
光照射によって酸を発生する化合物の配合量は、前記ポ
リイミド前駆体１００重量部に対して０．０１〜３０重
量部、好ましくは０．５〜１５重量部である。０．０１
重量部未満の場合は感度が低く、３０重量部よりも多い
場合は硬化後のポリイミドの膜質を低下させるので好ま
しくない。
【００２８】本発明の組成物のシリコン含有ポリイミド
前駆体を得る反応成分である（ａ′）テトラカルボン酸
二無水物、（ｂ′）ジアミンおよび（ｃ′）アミノシリ
コン化合物と（ｄ′）極性溶媒の具体例についてつぎに
のべる。 （ａ′） テトラカルボン酸二無水物の具体例としては
次の化合物を挙げることができるが必ずしもこれらに限
定されるものではない。すなわち、芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２′３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，
４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス
−（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水
物、ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン
二無水物、１，２，５，６−ナフタリンテトラカルボン
酸二無水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）ヘキサフロロプロパン二無水物などが挙げら
れ、脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、シクロ
ブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタン
テトラカルボン酸二無水物などが挙げられ、脂肪族テト
ラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−テト
ラカルボキシブタン二無水物など公知の化合物を挙げる
ことができる。本発明で使用されるテトラカルボン酸二
無水物に飽和アルコールを付加した誘導体の具体例は、
上記で具体例として挙げたテトラカルボン酸二無水物に
炭素数１〜７の飽和アルコールたとえばメタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、
ヘキサノール、ヘプタノールなどを付加したものが使用
できる。
【００２９】（ｂ′）ジアミンの具体例としては次の化
合物を挙げることができるが必ずしもこれらに限定され
るものではない。すなわち、芳香族ジアミンとしては
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−
ジ（メタアミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，
４′−ジ（パラアミノフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン、オルトフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミ
ン、パラフェニレンジアミン、ベンジジン、３，３′−
ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフ
ェノン、４，４′−ジアミノジフェニル−２，２−プロ
パン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノ
ナフタレン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）
ビフェニル、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル｝ヘキサフロロプロパン、１，４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ジアミノ−
３，３′−ジエチル−５，５′−ジメチルジフェニルメ
タン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テト
ラメチルジフェニルメタン、１，４−ジアミノトルエ
ン、メタキシリレンジアミン、２，２′−ジメチルベン
ジジンなどが挙げられ、脂肪族ジアミンとしてはトリメ
チレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、２，１１−ドデカンジアミンなどが挙げ
られ、シリコン系ジアミンとしてはビス（パラアミノフ
ェノキ）ジメチルシラン、１，４−ビス（３−アミノプ
ロピルジメチルシリル）ベンゼンなどが挙げられ、脂環
式ジアミンとしては１，４−ジアミノシクロヘキサン、
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、イソフォロ
ンジアミンなど、グアナミン類としてはアセトグアナミ
ン、ベンゾグアナミンなどを挙げることができる。
【００３０】また、ジアミンとしてジアミノポリシロキ
サンを用いることもできるが、その例としては次式で示
す化合物を挙げることができる。（ただし、式中に示す
ｐは１〜１００である）。
【００３１】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【００３２】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【００３３】
【化４０】
【化４１】
【化４２】 なお以上示したもの以外の公知のジアミンについても広
く使用することができる。
【００３４】（ｃ′）アミノシリコン化合物の具体例と
しては次の化合物を挙げることができるが必ずしもこれ
らに限定されるものではない。すなわち、アミノメチル
−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（β−アミノエ
チル）−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（β−ア
ミノエチル）−ジエトキシ−フェニルシラン、（β−ア
ミノエチル）−トリ−ｎ−プロポキシシラン、（β−ア
ミノエチル）−ジメトキシ−メチルシラン、（γ−アミ
ノプロピル）−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、
（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−ブトキシ−メチルシ
ラン、（γ−アミノプロピル）−トリメトキシシラン、
（γ−アミノプロピル）−トリエトキシシラン、（γ−
アミノプロピル）−ジ−ｎ−ペントキシ−フェニルシラ
ン、（γ−アミノプロピル）−メトキシ−ｎ−プロポキ
シ−メチルシラン、（δ−アミノブチル）−ジメトキシ
−メチルシラン、（３−アミノフェニル）−ジ−ｎ−プ
ロポキシ−メチルシラン、（４−アミノフェニル）−ト
リ−ｎ−プロポキシシラン、［β−（４−アミノフェニ
ル）−エチル］−ジエトキシ−メチルシラン、［β−
（３−アミノフェニル）−エチル］−ジ−ｎ−プロポキ
シ−メチルシラン、［γ−（４−アミノフェニル）−プ
ロピル］−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、［γ−
（４−アミノフェノキシ）−プロピル］−ジ−ｎ−プロ
ポキシ−メチルシラン、［γ−（３−アミノフェノキ
シ）−プロピル］−ジ−ｎ−ブトキシ−メチルシラン、
（γ−アミノプロピル）−メチル−ジメトキシシラン、
（γ−アミノプロピル）−メチル−ジエトキシシラン、
（γ−アミノプロピル）−エチル−ジ−ｎ−プロポキシ
シラン、４−アミノフェニル−トリメトキシシラン、３
−アミノフェニル−トリメトキシシラン、４−アミノフ
ェニル−メチル−ジ−メトキシシラン、３−アミノフェ
ニル−ジ−メチル−メトキシシラン、４−アミノフェニ
ル−トリ−エトキシシランなどを挙げることができる。
【００３５】（ｄ′）上記の反応成分（ａ′）、
（ｂ′）、（ｃ′）を溶媒中で反応させるための好まし
い溶媒の具体例として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、
ピリジン、ヘキサメチルホスホルアミド、メチルホルム
アミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、２−メトキシ
エタノール、２−エトキシブタノール、２−ブトキシエ
タノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル、シクロペンタノン、ク
レゾール、γ−ブチロラクトン、イソホロン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、テトラヒ
ドロフラン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、テトラ
ヒドロチオフェンジオキシド｛スルフォラン（ｓｕｌｐ
ｈｏｌａｎｅ）｝などを挙げることができる。
【００３６】また、溶媒として、上記極性溶媒を他の非
プロトン性（中性）有機溶媒、例えば、芳香族、脂環式
もしくは脂肪族炭化水素、またはそれらの塩素化誘導体
（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキ
サン、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、塩化メチレ
ンなど）あるいはアルコールやジオキサンなどで希釈し
たものを用いることもできる。
【００３７】本発明の組成物で使用される光照射により
酸を発生する化合物としては、多くの公知化合物および
それらの混合物を使用することができる。詳述するとア
ンモニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スル
フォニウム塩、セレニウム塩、アルソニウム塩などの各
種オニウム化合物、フェニルトリハロメチルスルホン化
合物、ハロメチルトリアジン化合物、ハロメチルオキサ
ジアゾール化合物などの有機ハロゲン化合物、１，２−
ナフトキノンジアジド−（２）−４−スルホン酸のエス
テルもしくはアミド化合物、ニトロベンジルアルコール
のスルホン酸エステル化合物、オキシムのスルホン酸エ
ステル化合物、Ｎ−ヒドロキシアミドもしくはイミドの
スルホン酸エステル化合物、β−ケトスルホン系化合
物、ベンゾインのスルホン酸エステル化合物などのスル
ホン酸発生剤などを示すことができる。
【００３８】具体例としては次の化合物を挙げることが
できるが必ずしもこれらに限定されるものではない。す
なわち、ジ（パラタ−シャリ−ブチルベンゼン）ジフェ
ニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ
フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェ
ニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェ
ニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベ
ンゼンジアゾニウムパラトルエンスルホネート、４−ｐ
−トリル−メルカプト−２，５−ジエトキシ−ベンゼン
ジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル
アミン−４−ジアゾニウムサルフェート、トリ（タ−シ
ャリ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、トリフェニルセレニウムテトラ
フルオロボレート、オルトニトロベンジルパラトルエン
スルホネート、ベンゾイントシレート、ベンゾインメタ
ンスルホネート、ベンゾイントリフルオロメタンスルホ
ネート、ベンゾイン−２−トリフルオロメタンベンゼン
スルホネート、アニソイントシレート、アニソインメタ
ンスルホネート、アニソイントリフルオロメタンスルホ
ネート、アニソイン−２−トリフルオロメタンベンゼン
スルホネート、１−ベンゾイル−１−メチルスルホニル
オキシ−シクロヘキサン、２−［（ｐ−トリルスルホニ
ル）オキシ］−１−フェニル−１−オクタノン、２−
［（β−ナフチルスルホニル）オキシ］−１−フェニル
−１−プロパノン、２−［（ｐ−アセトアミドフェニル
スルホニル」オキシ］−１−フェニル−１−プロパノ
ン、
【００３９】安息香酸アミドトシレート、安息香酸アミ
ドメタンスルホネート、Ｎ−トシロキシフタルイミド、
Ｎ−［（２−トリフルオロメタンベンゼンスルホニル）
オキシ］フタルイミド、Ｎ−トシロキシ−１，８−ナフ
タルイミド、Ｎ−［（２−トリフルオロメタンベンゼン
スルホニル）オキシ］−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−
トシロキシ−２，３−ジフェニルマレイミド、Ｎ−
［（２−トリフルオロメタンベンゼンスルホニル）オキ
シ］−２，３−ジフェニルマレイミド、４−（ジ−ｎ−
プロピルアミノ）−ベンゾニウムテトラフルオロボレー
ト、４−メチル−６−トリクロロメチル−２−ピロン、
４−（３，４，５−トリメトキシ−スチリル）−６−ト
リクロロメチル−２−ピロン、４−（４−メトキシ−ス
チリル）−６−（３，３，３−トリクロロ−プロペニ
ル）−２−ピロン、２−トリクロロメチル−ベンズイミ
ダゾール、２−トリブロモメチル−キノン、２，４−ジ
メチル−１−トリブロモアセチル−ベンゼン、４−ジブ
ロモアセチル−安息香酸、
【００４０】１，４−ビス−ジブロモメチル−ベンゼ
ン、トリス−ジブロモメチル−ｓ−トリアジン、２−
（６−メトキシ−ナフチル−２−イル）−４，６−ビス
−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（ナフチル
−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−
トリアジン、２−（ナフチル−２−イル）−４，６−ビ
ス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エ
トキシ−ナフチル−１−イル）−４，６−ビス−トリク
ロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（ベンゾピラニル−
３−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−ト
リアジン、２−（４−メトキシ−アントラセン−１−イ
ル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジ
ン、２−（フェネチル−９−イル）−４，６−ビス−ト
リクロロメチル−ｓ−トリアジン、ｏ−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル、２−フェニル−５−
トリクロロメチルオキサジアゾール、２−（ｐ−メトキ
シフェニル）−５−トリクロロメチルオキサジアゾー
ル、２−スチリル−５−トリクロロメチルオキサジアゾ
ール、２−（ｎ−ブチル）−５−トリクロロメチルオキ
サジアゾール、α−トリフルオロアセトフェノンオキシ
ム−４−ヒドロキシベンゼンスルホネート、９−（４−
ヒドロキシベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フルオ
レン、９−（４−メタクリルアミドメチルベンゼンスル
ホニルオキシイミノ）−フルオレン、２−（４−メトキ
シスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニ
ル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４
−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルトシ
レート、Ｎ−［（メタンスルフォニル）オキシ］−２−
（α−ナフチル）−３−フェニルマレイミド、Ｎ−
［（トリフルオロメタンスルフォニル）オキシ］−２−
（α−ナフチル）−３−フェニルマレイミドなどを挙げ
ることができる。しかし、これらの化合物に限定される
ものではない。
【００４１】また、本発明の感光性樹脂組成物において
は、必要に応じ増感剤、染料、顔料、界面活性剤などを
使用することもできる。
【００４２】本発明の感光性樹脂組成物は通常、溶液の
状態で供される。該感光性樹脂組成物は基板上に塗布さ
れ、溶媒を除去した後、光照射が行なわれると酸が発生
し、これを触媒としてシリコン含有ポリイミド前駆体
（ポリイミド前駆体）中に導入されたアミノシリコン化
合物のアルコキシ基間の縮合が進行する。その結果光照
射が行われた部分は反応溶媒の例として挙げたような有
機溶媒やまたはアルカリ水溶液に不溶となり、このこと
を利用してシリコン含有ポリイミド前駆体のネガ型（ポ
リイミド前駆体のネガ型）のレリーフパターンを形成さ
せることができる。このようにして得られるパターン化
されたシリコン含有ポリイミド前駆体（ポリイミド前駆
体）および加熱して脱水または脱アルコールによるイミ
ド化およびさらにアルコキシ基間の縮合を進めた硬化物
は、基板との密着性に寄与するアミノシリコン化合物が
ポリマー中に導入されていることから、基板との密着性
に極めて優れており、カップリング剤などによる基板処
理を必要としない。また光により酸を発生する化合物の
少量の配合のみで感光性とすることができるため、硬化
時の体積収縮を小さくすることができる。
【００４３】次に本発明の感光性樹脂組成物を用いたパ
ターン化されたシリコン含有ポリイミド前駆体（ポリイ
ミド前駆体）およびシリコン含有ポリイミドの形成方法
について説明する。本発明の感光性樹脂組成物はスピン
コート、浸漬、印刷、ディスペンスあるいはロールコー
ターなど公知の方法によりシリコンウエハー、金属板、
プラスチック板、あるいはガラス板などの基板上に塗布
することができる。塗膜は電気炉あるいはホットプレー
トなどの加熱手段を用いて３０〜１５０℃好ましくは６
０〜１１０℃の温度で数分〜数十分プリベークを行うこ
とにより塗膜中の大部分の溶媒の除去を行う。この塗膜
にネガマスクを置き、化学線を照射する。化学線の例と
してはＸ線、電子線、紫外線、可視光線などが挙げられ
るが、紫外線または電子線が特に好適である。引き続き
必要に応じて上記加熱手段により３０〜２００℃好まし
くは６０〜１９０℃において３０秒〜１５分間加熱を行
い、光照射によって生じた酸での縮合による硬化を促進
させる。
【００４４】次いで未露光部を現像液で溶解除去するこ
とによりレリーフパターンを得る。ここで使用される現
像液は、反応溶媒の例として前述した有機溶媒またはこ
れにアルコール、キシレン、水などの貧溶媒を混合した
ものを使用することができる。また有機溶媒以外にも水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケ
イ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニアな
どの無機アルカリ類の水溶液、エチルアミン、ｎ−プロ
ピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミ
ン、トリエチルエアミン、メチルジエチルアミン、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロ
キシエチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アミン
類の水溶液、場合によってはこれら水溶液にアルコール
を混合した溶液を使用することができる。次に必要によ
りアルコール、水などの貧溶媒中でリンスし、更に１５
０℃以下の温度で乾燥を行う。またプリベーク後のいず
れかの時点で基板からフィルムを剥し、単独のフィルム
として使用することも可能である。
【００４５】現像により形成されたレリーフパターンの
シリコン含有ポリイミド前駆体（ポリイミド前駆体）は
ポリイミドの前駆体の形であるためこれを上記加熱手段
により、２００〜５００℃好ましくは３００〜４００℃
の温度で数分〜数十分加熱することにより、ポリイミド
前駆体は脱水または脱アルコールによって閉環してイミ
ド化し、またアミノシリコン化合物の部分はアルコキシ
基の縮合が進行し、パターン化されたシリコン含有ポリ
イミド膜が形成される。
【００４６】このようにして本発明の感光性樹脂組成物
からパターン化された耐熱性のシリコン含有ポリイミド
膜を得ることができる。本発明の感光性樹脂組成物は電
子材料用途、特に半導体用の各種保護膜、平坦化膜、パ
ッシベーション膜、バッファーコート膜、ＬＳＩメモリ
ーのα線遮蔽膜、層間絶縁膜、プリント配線板の多層板
の層間膜、液晶配向膜あるいはサーマルヘッドの蓄熱材
などに適用可能である。
【００４７】
【実施例】以下に実施例によって本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限
定されるものではない。
【００４８】 合成例１〔シリコン含有ポリイミド前駆体（ａ）（ポリ
アミド酸）の合成〕 撹拌装置、滴下ロート、温度計、コンデンサーおよび窒
素置換装置を付した１リットルのフラスコを恒温槽中に
固定した。脱水精製した５００ｇのＮ−メチル−２−ピ
ロリドン（以下「ＮＭＰ」と略記する。）、３２．６９
ｇ（０．１６３３モル）の４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル（以下「ＤＤＥ」と略記する。）および１
３．９３ｇ（０．０６５３モル）の４−アミノフェニル
トリメトキシシラン（以下、「ＡＰＭＳ」と略記す
る。）を投入し撹拌を続けて溶解させた。この溶液に６
３．１３ｇ（０．１９５９モル）の３，４，３′，４′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下「Ｂ
ＴＤＡ」と略記する。）を添加し２０〜３０℃で８時間
反応を行い、末端に４−アミノフェニルトリメトキシシ
ランの付加した濃度１８．０ｗｔ％のシリコン含有ポリ
アミド酸を得た。
【００４９】 合成例２〜７〔シリコン含有ポリイミド前駆体（ａ）
（ポリアミド酸）の合成〕 反応成分の量以外は、合成例１と同様の装置、溶媒およ
び方法によって種々のシリコン含有ポリアミド酸溶液を
得た。以上の合成例におけるテトラカルボン酸二無水
物、ジアミン、アミノシリコン化合物のモル数、Ｃ／
（Ａ−Ｂ）およびＣ／（Ｂ＋Ｃ）の値、溶液中のシリコ
ン含有ポリアミド酸濃度の値を表１に示した。
【００５０】 合成例８〔一価の飽和アルコールを付加した誘導体（テ
トラカルボン酸二無水物にアルコールを付加した誘導
体）の合成〕 撹拌装置、温度計、コンデンサーを付した１リットルの
フラスコに、無水ピロメリット酸２００ｇとエタノール
５００ｍｌを入れ、７０℃で３時間加熱および撹拌し
た。冷却後、生成した結晶を濾別しエタノールで再結晶
してエタノールが無水ピロメリット酸に付加した誘導体
８４ｇを得た。
【００５１】 合成例９〔一価の飽和アルコールを付加した誘導体（テ
トラカルボン酸二無水物にアルコールを付加した誘導
体）の合成〕 撹拌装置、温度計、コンデンサーを付した１リットルの
フラスコにＢＴＤＡ１８０ｇとｎ−プロパノール２５０
ｇを入れ９０℃で４時間加熱および撹拌した。冷却後、
反応混合物からエバポレーターで過剰のｎ−プロピルア
ルコールを留去し真空乾燥器で乾燥してのｎ−プロパノ
ールがＢＴＤＡに付加した誘導体２４７ｇを得た。
【００５２】 合成例１０〔シリコン含有ポリイミド前駆体（ａ）（ポ
リアミド酸エステル）の合成〕 撹拌装置、滴下ロート、温度計、コンデンサーおよび窒
素置換装置を付した５ ００ｍｌのフラスコを恒温槽中に
固定した。脱水精製した２５０ｇのＮＭＰ、３６．８９
ｇ（０．１１９０モル）の合成例８で得られた無水ピロ
メリット酸にエタノールを付加した誘導体、２２．２３
ｇ（０．１１１０モル）のＤＤＥおよび３．３９ｇ
（０．０１５８モル）の４−アミノフェニルトリメトキ
シシランを投入し、撹拌を続け溶解させた。この溶液に
６１．７７ｇ（０．２５００モル）のＮ−エトキシカル
ボニル−２−エトキシ−１，２−ジヒドロキノリン（以
下、「ＥＥＤＱ」と略す。）を添加し４０〜５０℃で８
時間反応を行ない、シリコン含有ポリイミド前駆体
（ａ）（ポリアミド酸エステル）を得た。この溶液を大
量のメタノール中に徐々に注いだところ、白色の沈澱を
生じた。これを濾別し、５０℃で１８時間、真空乾燥器
中で乾燥して末端に４−アミノフェニルトリメトキシシ
ランが導入されたシリコン含有ポリイミド前駆体（ａ）
（ポリアミド酸エステル）を得た。
【００５３】 合成例１１〔部分エステル化シリコン含有ポリアミド酸
エステル（ｃ）の合成〕 合成例９と同様の装置を組み立てた。脱水精製した２５
０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡ
ｃ」と略す。）１３．４３ｇ（０．０４３３モル）の合
成例８で得られた無水ピロメリット酸にエタノールを付
加した誘導体、３３．１８ｇ（０．０８０８モル）の
２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル｝プロパン（以下「ＢＡＰＰ」と略記する。）および
２．４６ｇ（０．０１１５モル）の４−アミノフェニル
トリメトキシシランを添加し撹拌を続け溶解させた。２
１．４２ｇ（０．０８６６モル）のＥＥＤＱを添加し４
０〜５０℃で１６時間撹拌を続け、シリコン含有ポリイ
ミド前駆体（ａ）（ポリアミド酸エステル）を得た。こ
の溶液に９．４４ｇ（０．０４３３モル）のＰＭＤＡを
添加し、２０〜３０℃で４時間反応させた。さらに２
２．４９ｇ（０．０９０９モル）のＥＥＤＱを添加し、
３０〜４０℃で２時間撹拌してイソイミド化した。この
溶液に３．９８ｇ（０．０８６５モル）のエタノールを
添加し、４０〜５０℃で８時間反応を行って、イソイミ
ドの部分をエステル化した。この溶液を大量のエタノー
ル中に徐々に注いだところ、白色の沈澱を生じた。これ
を濾別し、５０℃で１５時間減圧乾燥して末端に４−ア
ミノフェニルトリメトキシシランが導入された部分エス
テル化シリコン含有ポリアミド酸エステル（ｃ）が得ら
れた。
【００５４】 合成例１２〔シリコン含有ポリイミド前駆体（ａ）（ポ
リアミド酸エステル）の合成〕 撹拌装置、滴下ロート、温度計、コンデンサーおよび窒
素置換装置を付した５００ｍｌのフラスコを恒温槽中に
固定した。脱水精製した２５０ｇのＮＭＰ、４２．０４
ｇ（０．０９５０モル）の合成例９で得られたＢＴＤＡ
にｎ−プロパノールを付加した誘導体、１７．７５ｇ
（０．０８８７モル）のＤＤＥおよび２．７０ｇ（０．
０１２７モル）の４−アミノフェニルトリメトキシシラ
ンを投入し、撹拌を続け溶解させた。この溶液に４１．
１６ｇ（０．１９９５モル）のＮ，Ｎ′−ジシクロヘキ
シルカルボジイミド（以下、「ＤＣＣ」と略す。）を添
加し３０〜４０℃で１６時間反応を行った。この溶液か
ら副生した尿素化合物を濾別し、濾液を大量のイソプロ
パノール中に徐々に注いだところ、白色の沈澱を生じ
た。これを濾別し、５０℃で１８時間、減圧乾燥して末
端に４−アミノフェニルトリメトキシシランが導入され
たシリコン含有−ポリイミド前駆体（ａ）（ポリアミド
酸エステル）を得た。
【００５５】 合成例１３〔部分エステル化シリコン含有ポリアミド酸
エステル（ｃ）の合成〕 合成例９と同様の装置を組み立てた。脱水精製した２５
０ｇのＮＭＰ、８．６０ｇ（０．０４３０モル）のＤＤ
Ｅおよび１８．３２ｇ（０．０８５９モル）の４−アミ
ノフェニルトリメトキシシランを投入し、撹拌を続け溶
解させた。この溶液に２７．６８ｇ（０．０８５９モ
ル）のＢＴＤＡを添加し２０〜３０℃で４時間反応を行
い、末端に４−アミノフェニルトリメトキシシランの付
加したポリアミド酸を得た。この溶液に４２．４８ｇ
（０．１７１８モル）のＥＥＤＱを添加し、３０〜４０
℃で２時間撹拌を行いイソイミド化を行った。次に７．
９０ｇ（０．１７１８モル）のエタノールを添加し、４
０〜５０℃で８時間撹拌し、エステル化を行った。この
溶液をイソプロパノール中に徐々に注ぎ入れたところ、
白色の沈澱を生じた。これを濾別して５０℃で１５時
間、真空乾燥器中で乾燥して、末端に４−アミノフェニ
ルトリメトキシシランの付加した部分エステル化シリコ
ン含有ポリアミド酸エステル（ｃ）を得た。
【００５６】 合成例１４〔部分エステル化シリコン含有ポリアミド酸
エステル（ｃ）の合成〕 合成例９と同様の装置を組み立てた。脱水精製した２５
０ｇのＤＭＡｃ、２４．１１ｇ（０．０５５７モル）の
ＢＡＰＳおよび７．５９ｇ（０．０２９７モル）の４−
アミノフェニルトリエトキシシランを投入し、撹拌を続
け溶解させた。この溶液に２３．９５ｇ（０．０７４３
モル）のＢＴＤＡを添加し２０〜３０℃で４時間反応を
行い、末端に４−アミノフェニルトリエトキシシランの
付加したポリアミド酸を得た。この溶液に２３．９５ｇ
（０．１４８７モル）のＥＥＤＱを添加し、３０〜４０
℃で２時間撹拌を行いイソイミド化を行った。次ぎに
６．８４ｇ（０．１３８９モル）のエタノールを添加
し、４０〜５０℃で８時間撹拌し、エステル化を行っ
た。この溶液をイソプロパノール中に徐々に注ぎ入れた
ところ、白色の沈澱を生じた。これを濾別して５０℃で
１５時間、真空乾燥器中で乾燥して、末端に４−アミノ
フェニルトリエトキシシランの付加した部分エステル化
シリコン含有ポリアミド酸エステル（ｃ）を得た。
【００５７】 合成例１５〔部分エステル化シリコン含有ポリアミド酸
エステル（ｃ）の合成〕 合成例９と同様の装置を組み立てた。脱水精製した２５
０ｇのＮＭＰ、１２．０３ｇ（０．０６００モル）のＤ
ＤＥおよび５．００ｇ（０．０６１８モル）の４−アミ
ノフェニルトリ−ｎ−プロポキシシランを投入し、撹拌
を続け溶解させた。この溶液に１５．７２ｇ（０．０７
２１モル）のＰＭＤＡを添加し２０〜３０℃で４時間反
応を行い、末端に４−アミノフェニル−トリ−ｎ−プロ
ポキシシランの付加したポリアミド酸を得た。この溶液
に２９．７３ｇ（０．１４４１モル）のＤＣＣを添加
し、２０〜３０℃で４時間撹拌を行いイソイミド化を行
った。次に１８．４５ｇ（０．５７７６モル）のメタノ
ールを添加し、４０〜５０℃で８時間撹拌し、エステル
化を行った。この溶液から副生した尿素化合物を濾別し
た後、濾液をメタノール中に徐々に注ぎ入れ、白色の沈
澱を得た。これを濾別して５０℃で１５時間、真空乾燥
器中で乾燥して、末端に４−アミノフェニル−トリ−ｎ
−プロポキシシランの付加した部分エステル化シリコン
含有ポリアミド酸エステル（ｃ）を得た。
【００５８】 合成例１６〔部分エステル化シリコン含有ポリアミド酸
エステル（ｃ）の合成〕 合成例９と同様の装置を組み立てた。脱水精製した２５
０ｇのＮＭＰ、１５．１２ｇ（０．０３６８モル）のＢ
ＡＰＰおよび１．１６ｇ（０．００５２モル）の（γ−
アミノプロピル）−トリ−メトキシシランを投入し、撹
拌を続け溶解させた。この溶液に１７．５２ｇ（０．０
３９４モル）の２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）ヘキサフロロ二無水物（以下「６ＦＤＡ」と略
記する。）を添加し２０〜３０℃で４時間反応を行い、
末端に（γ−アミノプロピル）−トリ−エトキシシラン
の付加したポリアミド酸を得た。この溶液に１６．２８
ｇ（０．０７８９モル）のＤＣＣを添加し、２０〜３０
℃で４時間反応を行いイソイミド化を行った。次に３．
５６（０．０５９２モル）のｎ−プロパノールを添加
し、４０〜５０℃で１６時間撹拌しエステル化を行なっ
た。この溶液から副成した尿素化合物を濾別した後、濾
液をメタノール中に徐々に注ぎ入れ、白色の沈澱を得
た。これを濾別して５０℃で１５時間、真空乾燥器中で
乾燥して、末端に（γ−アミノプロピル）−トリ−エト
キシシランの付加した部分エステル化シリコン含有ポリ
アミド酸エステル（ｃ）を得た。
【００５９】 合成例１７〔部分エステル化シリコン含有ポリアミド酸
エステル（ｃ）の合成〕 合成例９と同様の装置を組み立てた。脱水精製した２５
０ｇのＮＭＰ、１８．３１ｇ（０．０７３７モル）のビ
ス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
（以下「ＡＰＤＳ」と略記する。）および８．７６ｇ
（０．０２９５モル）の４−アミノフェニル−トリ−ｎ
−プロポキシシランを投入し、撹拌を続け溶解させた。
この溶液に２６．０１ｇ（０．０８８４モル）の３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
（以下「ＢＰＤＡ」と略記する。）を添加し２０〜３０
℃で４時間反応を行い、末端に４−アミノフェニル−ト
リ−プロポキシシランの付加したポリアミド酸を得た。
この溶液に１８．２４ｇ（０．０８８４モル）のＤＣＣ
を添加し、２０〜３０℃で４時間撹拌を行い部分的なイ
ソイミド化を行った。次に１９．１２ｇ（０．１７６８
モル）のｎ−ヘキシルアルコールを添加し、４０〜５０
℃で１６時間撹拌しエステル化を行った。この溶液から
副成した尿素化合物を濾別した後、濾液をメタノール中
に徐々に注ぎ入れ、白色の沈澱を得た。これを濾別して
５０℃で１５時間、真空乾燥器中で乾燥して、末端に４
−アミノフェニル−トリ−ｎ−プロポキシシランの付加
した部分エステル化シリコン含有ポリアミド酸エステル
（ｃ）を得た。
【００６０】 合成例１８〔部分エステル化シリコン含有ポリアミド酸
エステル（ｃ）の合成〕 合成例９と同様の装置を組み立てた。脱水精製した２５
０ｇのＮＭＰ、１２．６０ｇ（０．０６２９モル）のＤ
ＤＥおよび６．０２ｇ（０．０３１５モル）の（γ−ア
ミノプロピル）−メチル−ジ−エトキシシランを投入
し、撹拌を続け溶解させた。この溶液に２３．３５ｇ
（０．０７８７モル）のＢＴＤＡを添加し２０〜３０℃
で４時間反応を行い、末端に（γ−アミノプロピル）−
メチル−ジ−エトキシシランの付加したポリアミド酸を
得た。この溶液に３８．９０ｇ（０．１５７３モル）の
ＥＥＤＱを添加し、３０〜４０℃で２時間撹拌を行いイ
ソイミド化を行った。次に７．２４ｇ（０．１７１８モ
ル）のエタノールを添加し、４０〜５０℃で８時間撹拌
し、エステル化を行った。この溶液をイソプロパノール
中に徐々に注ぎ入れたところ、白色の沈澱を生じた。こ
れを濾別して５０℃で１５時間、真空乾燥器中で乾燥し
て、末端に（γ−アミノプロピル）−メチル−ジ−エト
キシシランの付加した部分エステル化シリコン含有ポリ
アミド酸エステル（ｃ）を得た。
【００６１】 合成例１９〔部分エステル化シリコン含有ポリアミド酸
エステル（ｃ）の合成〕 合成例９と同様の装置を組み立てた。脱水精製した２５
０ｇのＮＭＰ、１４．３０ｇ（０．０７１４モル）のＤ
ＤＥおよび４．１９ｇ（０．０１９６モル）の４−アミ
ノフェニル−トリ−メトキシシランを投入し、撹拌を続
け溶解させた。この溶液に１９．４７ｇ（０．０８９３
モル）のＢＴＤＡを添加し２０〜３０℃で４時間反応を
行い、末端に４−アミノフェニル−トリ−メトキシシラ
ンの付加したポリアミド酸を得た。この溶液に３３．１
１ｇ（０．１３３９モル）のＥＥＤＱを添加し、３０〜
４０℃で２時間撹拌を行い部分的にイソイミド化を行っ
た。次に６．１６ｇ（０．１３３９モル）のエタノール
を添加し、４０〜５０℃で８時間撹拌し、エステル化を
行った。この溶液をイソプロパノール中に徐々に注ぎ入
れたところ、白色の沈澱を生じた。これを濾別して５０
℃で１５時間、真空乾燥器中で乾燥して、末端に４−ア
ミノフェニル−トリ−メトキシシランの付加した部分エ
ステル化シリコン含有ポリアミド酸エステル（ｃ）を得
た。
【００６２】合成例１０〜１９におけるテトラカルボン
酸二無水物、テトラカルボン酸二無水物にアルコールを
付加した誘導体、ジアミン、アミノシリコン化合物のモ
ル数、溶媒、Ｃ／（Ａ−Ｂ）およびＣ／（Ｂ＋Ｃ）の
値、溶液中のシリコン含有ポリアミド酸濃度、エステル
側鎖の含有割合を示す１００（２ｆ＋ｎ＋ｍ）／２（ｅ
＋ｆ＋ｍ＋ｎ＋ｈ＋ｉ）および式（１２）におけるイミ
ド化率を示す１００（ｍ＋ｈ＋２ｉ）／２（ｅ＋ｆ＋ｍ
＋ｎ＋ｈ＋ｉ）の値を表２および表３に示した。なお、
イミド化率は赤外吸収スペクトル法によって測定し、エ
ステル側鎖の含有割合はイソイミド化を行った部分の割
合からイミド化率によって示されるイミド化した部分の
割合を差し引くことによって計算した値である。
【００６３】なお、表１、表２および表３中で用いた略
号は次のとおりである。 （テトラカルボン酸二無水物）ＢＴＤＡ：３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物 ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸 ＢＰＤＡ：３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物 ＤＳＤＡ：ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ス
ルホン二無水物 ＯＤＰＡ：ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）エ
ーテル二無水物 ６ＦＤＡ：２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフロロ二無水物 （テトラカルボン酸二無水物にアルコールを付加した誘
導体） ＰＭＤＡ−Ｅ：合成例８で得られた誘導体ＢＴＤＡ −Ｐ：合成例９で得られた誘導体 （ジアミン）ＤＤＥ：４，４′−ジアミノジフェニルエーテル ＢＡＰＰ：２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル｝プロパン ＢＡＰＳ：４，４′−ジ（パラアミノフェノキシ）ジフ
ェニルスルホン ＤＤＳ：３，３′−ジアミノジフェニルスルホン ＰＤＡ：パラフェニレンジアミン ＡＰＤＳ：ビス−（３−アミノプロピル）テトラメチル
ジシロキサン （アミノシリコン化合物） ＡＰＭＳ：４−アミノフェニル−トリ−メトキシシラン ＡＰＰＳ： ４−アミノフェニル−トリ−ｎ−プロポキシ
シラン ＡＰＥＳ：４−アミノフェニル−トリ−エトキシシラン ＡＰＳ−Ｅ：（γ−アミノプロピル）−トリ−エトキシ
シラン ＡＰＭＥ：（γ−アミノプロピル）−メチル−ジ−エト
キシシラン （溶媒） ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】実施例１ 合成例１で合成したシリコン含有ポリイミド前駆体
（ａ）（ポリアミド酸）の溶液１０ｇに光照射によって
酸を発生する化合物（光酸発生剤と略す）の０．１２６
ｇを添加（シリコン含有ポリイミド前駆体（ａ）１００
重量部に対し光酸発生剤７重量部となるように添加）し
て感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成物
をシリコンウエハー上に回転塗布し、ホットプレート上
で７０℃で３分間の乾燥を行った。この時乾燥後の膜厚
が約３μｍとなるように塗布時の回転を調整した。次に
１０μｍ角の穴開け用のパターンが描かれたネガ用のマ
スクを通し、超高圧水銀灯（９ｍＷ／ｃｍ2）で露光を
行った。露光後、７０℃のホットプレート上で２分間加
熱し、ＮＭＰ７０重量部、イソプロピルアルコール３０
重量部の混合溶液で現像を行い、水でリンスした後乾燥
した。このようにして１０μｍ角の鮮明なパターンが得
られた。これを１５０℃で３０分間、さらに４００℃で
６０分間焼成を行った。パターンの崩れは見られなかっ
た。照射した露光量とパターン化（ポリイミド膜）のテ
スト結果を表４、表５、表６に示す。
【００６８】実施例２〜７ ポリアミド酸溶液、光酸発生剤を表４のようにする以外
は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
また、露光条件のみかえて実施例１と同様にしてパター
ン化および焼成を行った。いずれもパターンの崩れは見
られなかった。
【００６９】実施例８ 合成例１０で合成したシリコン含有ポリイミド前駆体
（ａ）（ポリアミド酸エステル）４．２９ｇをＤＭＡｃ
１０ｇに溶解して濃度３０ｗｔ％の溶液とした。この溶
液に光照射によって酸を発生する化合物０．５５８ｇを
添加（シリコン含有ポリイミド前駆体（ａ）１００重量
部に対し光酸発生剤５重量部となるように添加）し、感
光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成物をシ
リコンウエハー上に回転塗布し、９０℃で３分間の乾燥
を行った（この処理をＰＢ、このときの温度をＰＢ温度
と略す）。このとき乾燥後の膜厚が約３μｍとなるよう
に塗布時の回転を調整した。次に１０μｍ角の穴開け用
のパターンが描かれたネガ用のマスクを通し、超高圧水
銀灯（９ｍＷ／ｃｍ 2 ）で露光を行った。露光後、１６
０℃のホットプレート上で２分間加熱し（この処理をＰ
ＥＢ、このときの温度 をＰＥＢ温度と略す）、ＮＭＰ７
０重量部、イソプロピルアルコール３０重量部の混合溶
液で現像を行い、水でリンスした後乾燥した。このよう
にして１０μｍ角の鮮明なパターンが得られた。これを
１５０℃で３０分間、さらに４００℃で６０分間焼成を
行った。パターンの崩れは見られなかった。
【００７０】実施例９〜１７ 溶媒、ポリアミド酸エステル、濃度、光酸発生剤、光酸
発生剤の重量部、ＰＢ温度、露光量、ＰＥＢ温度を表５
および表６のようにする以外実施例８と同様に感光性樹
脂組成物を調製し、パターン化および焼成を行った。い
ずれもパターンの崩れは見られなかった。
【００７１】表４、表５および表６で使用した光酸発生
剤の略号は次のとおりである。
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【００７２】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【００７３】また、加熱による硬化時の体積収縮に伴う
膜厚変化の大きさを確認するために、それぞれの実施例
について露光部の現像後の膜厚から最終焼成後の膜厚を
差し引いたものを現像後の膜厚で除し、これを百分率で
表した。結果を表４、表５、表６に示した。さらに基板
との密着性を確認するためマスクを使用しない以外は、
上述の実施例と同様の方法でシリコンウエハー上に硬化
膜を形成せしめた後、その硬化膜に切り目を入れて一辺
２ｍｍの正方形１００個の小片に細分し、その表面にセ
ロハンテープを貼り付けて直ちに剥した。その時の剥が
れた個数を数えることにより密着性の評価を行った。結
果は表４、表５および表６に示した。
【００７４】比較例１ 合成例１と同様の装置および方法で５００ｇのＮＭＰ、
４２．０５ｇ（０．１３０５モル）のＢＴＤＡおよび２
６．１３ｇ（０．１３０５モル）のＤＤＥを使用してポ
リアミド酸を合成した。このポリアミド酸の溶液を使用
し、シリコンウエハー上に実施例と同様に塗膜し、同様
の方法でパターニングを試みた。現像液はＮＭＰ７０重
量部、イソプロピルアルコール３０重量部の混合溶液を
使用した。その結果、５０００ｍＪ／ｃｍ 2 の光を照射
してもパターンは得られなかった。
【００７５】
【表４】
【００７６】
【表５】
【００７７】
【表６】
【００７８】比較例２ 比較例１で合成した溶液を１０ｇとり、この溶液に０．
９６ｇのジメチルアミノエチルメタクリレートと０．０
５ｇのミヒラーズケトンを加え溶解させた。この溶液を
使用し、実施例と同様の方法で膜厚の変化率および密着
性の評価を行った。現像液はＮＭＰ７０重量部、イソプ
ロピルアルコール３０重量部の混合溶液を使用した。照
射した露光量およびそれぞれの評価結果を表４に示し
た。実施例との比較から本発明の感光性樹脂組成物が膜
厚変化率が小さく、基板との密着性に優れることが明か
である。
【００７９】
【発明の効果】本発明における感光性樹脂組成物はこの
明細書に記載した方法により容易に製造することがで
き、ネガ型の鮮明なレリーフ・パターンを形成すること
ができ、焼成による硬化時の膜減りが少なく、基板との
密着性に優れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−16831（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−763（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−140328（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−50235（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−217037（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−215869（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−15847（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−204945（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−284455（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−204738（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/038 G03F 7/075

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １モルのテトラカルボン酸二無水物に対
    し２モル以下の１価の飽和アルコールを付加した誘導体
    またはテトラカルボン酸二無水物Ａモル、ジアミンＢモ
    ル、および一般式（１） 【化１】 で表わされるアミノシリコン化合物Ｃモルを、下記式
    （２）および（３） 【数１】 【数２】 の関係を成立させて得られるシリコン含有ポリイミド前
    駆体（ａ）、該前駆体（ａ）を更に１価の飽和アルコー
    ルでエステル化したシリコン含有ポリアミド酸エステル
    （ｂ）、および前駆体（ａ）を更に１価の飽和アルコー
    ルで部分エステル化して得られる部分エステル化シリコ
    ン含有ポリアミド酸エステル（ｃ）からなる群から選ば
    れた少なくとも一種のポリイミド前駆体、および光照射
    により酸を発生する化合物を含有することからなる感光
    性樹脂組成物。
  2. 【請求項２】 シリコン含有ポリイミド前駆体（ａ）が
    シリコン含有ポリアミド酸である請求項１記載の感光性
    樹脂組成物。
  3. 【請求項３】 シリコン含有ポリイミド前駆体（ａ）が
    ポリアミド酸エステルである請求項１記載の感光性樹脂
    組成物。
  4. 【請求項４】 ポリイミド前駆体がシリコン含有ポリア
    ミド酸エステル（ｂ）である請求項１記載の感光性樹脂
    組成物。
  5. 【請求項５】 シリコン含有ポリイミド前駆体（ａ）が
    部分エステル化ポリアミド酸エステルである請求項１記
    載の感光性樹脂組成物。
  6. 【請求項６】 ポリイミド前駆体が部分エステル化シリ
    コン含有ポリアミド酸エステル（ｃ）である請求項１記
    載の感光性樹脂組成物。
  7. 【請求項７】 部分エステル化シリコン含有ポリアミド
    酸エステル（ｃ）が４０％未満イミド化された部分エス
    テル化シリコン含有ポリアミド酸エステル（ｃ）である
    請求項１記載の感光性樹脂組成物。
  8. 【請求項８】 １価の飽和アルコールが炭素数１〜７の
    １価の飽和アルコールである請求項１記載の感光性樹脂
    組成物。
  9. 【請求項９】 一般式（１）で表わされるアミノシリコ
    ン化合物のＸが炭素数１〜４のアルコキシル基であり、
    Ｒ1がフェニレン基またはトリメチレン基である請求項
    １記載の感光性樹脂組成物。
  10. 【請求項１０】 テトラカルボン酸二無水物が下記一般
    式（４） 【化２】 で示され、ジアミンが下記一般式（５） 【化３】 で示され、ポリイミド前駆体の主鎖がそれぞれ、ｅ、
    ｆ、ｎ、ｍ、ｈ、ｉモル（ただし、ｅ、ｆ、ｎ、ｍ、
    ｈ、ｉは０または正数）の下記一般式（６）〜（１１） 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 【化９】 で示される構造単位からなり、かつ、ｅ、ｆ、ｎ、ｍ、
    ｈおよびｉの間には、次式（１２） 【数３】 の関係が成立する請求項１記載の感光性樹脂組成物。
    （ただし、Ｒ3はそれぞれ独立に４価の炭素環式芳香族
    基、複素環式基、脂環式基、または脂肪族基であり、Ｒ
    5は、それぞれ独立に炭素数２以上の２価の脂肪族基、
    脂環式基、芳香脂肪族基、炭素環式芳香族基、複素環式
    基またはポリシロキサン基であり、Ｒ6は炭素数１〜７
    のアルキル基である。）
  11. 【請求項１１】 光照射によって酸を発生する化合物が
    ポリイミド前駆体１００重量部に対して０.５〜１５重
    量部である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
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