JP3040866B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性樹脂組成物に関す
る。更に詳しくは製造が容易であり、高感度で、均一な
塗膜を与える感光性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】耐熱性
感光材料として、感光性ポリイミドは半導体の絶縁膜や
パッシベ−ション膜等に広く使用されている。これらは
ポリイミド、またはその前駆体に感光基を導入したもの
か、あるいはポリイミド前駆体に感光基を有する化合物
を混合したものが多い。前者の例として、特公昭５５−
４１４２２号公報ではポリアミド酸のエステル側鎖に感
光基を付与したものであり、特開昭６０−６０２９号公
報ではあらかじめ二重結合を有するジアミンを合成して
おき、このジアミンを用いて感光性ポリイミドを合成す
る等の方法が提案されている。しかしこれらの方法は感
光基を導入するための工程が複雑であり好ましくない。
また、特開昭５５−４５７４６号公報及び特開昭６０−
１００１４３号公報では各々ポリアミド酸のカルボキシ
ル基に不飽和エポキシ化合物または不飽和イソシアネ−
ト化合物を反応させる方法が提案されているが、ポリア
ミド酸のカルボキシル基にエポキシ基またはイソシアネ
−ト基を反応させる際にポリアミド酸の一部が分解する
等して溶液の粘度が低下する欠点を有している。後者の
ポリイミド前駆体に感光基を有する化合物を混合したも
のとして、例えば特開昭６３−２０６７４１号公報、特
開昭５９−１５４４９号公報、特開平２−１４４５３９
号公報あるいは特開平２−１４４５３９号公報では、ポ
リアミド酸と光反応性の不飽和基を有する化合物を混合
した組成物が提案されているが、通常これらの不飽和基
含有化合物はポリアミド酸との相溶性が悪いために、使
用条件が限定され使用しずらい。一方、特開昭５４−１
４５７９４号公報のように二重結合とアミノ基またはそ
の四級化塩を含む化合物をポリアミド酸に混合する方法
では、相溶性は良好であるが、感度が低く、現像時にク
ラックが発生する等の問題点がある。特開平３−９１７
５２号公報では特殊な多官能アミノアクリレ−トが使用
されており、感度や現像時のクラックは改良されている
が、かかる多官能アミノアクリレ−トは市販品として入
手しにくい。本発明者等は、公知技術に係る上述の問題
を解決すべく種々研究を行った。その結果、特定のアク
リルアミドグリコール酸類を感光基として使用すること
により、上述の種々の問題点が解決された感光性樹脂組
成物が得られることを知見し、該知見に基づいて本発明
を完成した。以上の記述から明らかなように本発明の目
的は、ポリアミド酸への反応時の溶液粘度が適正であ
り、不飽和基含有化合物とポリアミド酸との相溶性が良
好であり、現像時にクラックの発生のない感光性樹脂組
成物とその使用方法を提供することである。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記（１）の
構成を有する。 （１）一般式（Ｉ）で示される反復単位を含むポリ（ア
ミド）イミド前駆体、（２）一般式（II）で示されるア
クリルアミドグリコ−ル酸類及び（３）光開始剤及び／
または増感剤、を必須成分とする感光性樹脂組成物に関
する。

【化４】

【化５】 ｛ただし、一般式（Ｉ）及び（II）においてＲ¹ は３価
または４価の有機基、Ｒ² は２価の有機基を表わし、ｎ
は１または２であり、Ｒ³ 及びＲ⁴ は独立にメチル基、
エチル基または水素原子である｝。

【０００４】本発明の構成と効果につき以下に詳述す
る。上述の場合、特にアクリルアミドグリコ−ル酸類は
前記式（II）において、Ｒ³ 及びＲ⁴ が水素原子である
時が特に好ましい。

【０００５】一般式（Ｉ）で示される反復単位を含むポ
リ（アミド）イミド前駆体は、ｎ＝１の時はポリアミド
イミド前駆体であり、ｎ＝２の時はポリイミド前駆体で
ある。Ｒ¹ は３価または４価の有機基であり、芳香族
基、脂環式基または脂肪族基等である。Ｒ² は、２価の
有機基であり、芳香族基、脂環式基、脂肪族基、複素環
式基もしくはポリシロキサン基等である。一般式（Ｉ）
で表される反復単位を含む重合体であるポリ（アミド）
イミド前駆体は、常法によりテトラカルボン酸二無水
物、トリカルボン酸無水物もしくはその誘導体とジアミ
ンとを溶媒中で反応を行なうことにより容易に製造する
ことができる。

【０００６】本発明で用いられるテトラカルボン酸二無
水物の具体例として次の化合物を挙げることができる
が、必ずしもこれらに限定されるものではない。すなわ
ち、芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメ
リット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，
２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，３’，４−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、ビス−（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エ−テル二無水物、ビス−（３，４−ジカルボキシ
フェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタ
リンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフ
タリンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス−
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフロロプロパ
ン二無水物等が挙げられ、脂環式テトラカルボン酸二無
水物としては、シクロブタンテトラカルボン酸二無水
物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物等が
挙げられ、脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、
１，２，３，４−テトラカルボキシブタン二無水物等、
公知の化合物を挙げることができる。

【０００７】本発明で用いられるトリカルボン酸無水物
の具体例としてトリメリット酸無水物を挙げることがで
きる。

【０００８】本発明で用いられるジアミンの具体例とし
て次の化合物を挙げることができるが、必ずしもこれら
に限定されるものではない。すなわち、芳香族ジアミン
としては４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，
４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４’−ジアミ
ノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニル
メタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，
４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジ
（メタアミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，
４’−ジ（パラアミノフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン、オルトフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミ
ン、パラフェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−
ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフ
ェノン、４，４’−ジアミノジフェニル−２，２−プロ
パン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノ
ナフタレン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）
ビフェニル、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル｝ヘキサフロロプロパン、１，４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼ ン、４，４’−ジアミノ
−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニル
メタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テ
トラメチルジフェニルメタン、１，４−ジアミノトルエ
ン、メタキシリレンジアミン、２，２’−ジメチルベン
ジジン等が挙げられ、脂肪族ジアミンとしては、トリメ
チレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、２，１１−ドデカンジアミン等が挙げら
れ、シリコン系ジアミンとしては、ビス（パラアミノフ
ェノキシ）ジメチルシラン、１，４−ビス（３−アミノ
プロピルジメチルシリル）ベンゼン等が挙げられ、脂環
式ジアミンとしては１，４−ジアミノシクロヘキサン、
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、イソフォロ
ンジアミン等、グアナミン類としてはアセトグアナミ
ン、ベンゾグアナミン等を挙げることができる。また、
ジアミノシロキサンとしては次式で示す化合物を挙げる
ことができる（ただし、式中に示すｐは１〜１００であ
る）。以上示したもの以外の公知のジアミンをも使用す
ることができる。

【０００９】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【００１０】本発明において上記の原料化合物を溶媒中
で反応させるための好ましい溶媒（以下反応溶媒という
ことがある）の具体例として以下の化合物を挙げること
ができる。すなわち、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、
ピリジン、ヘキサメチルホスホルアミド、メチルホルム
アミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、２−メトキシ
エタノ−ル、２−エトキシエタノ−ル、２−ブトキシエ
タノ−ル、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、
ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、ジエチレン
グリコ−ルモノブチルエ−テル、シクロペンタノン、メ
チルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、クレゾ−
ル、γ−ブチロラクト−ン、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、テトラヒドロ
フラン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、テトラヒド
ラチオフェンジオキシド｛スルフォラン（ｓｕｌｐｈｏ
ｌａｎｅ）｝である。また、この反応は上記有機溶媒
を、他の非プロトン性（中性）有機溶媒、例えば、芳香
族、脂環式もしくは脂肪族炭化水素、またはそれらの塩
素化誘導体（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン
類、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、石油エ−テ
ル、塩化メチレン等）またはジオキサン等で希釈したも
のを用いることもできる。

【００１１】上記の溶媒の存在下、公知の方法により、
前記酸無水物及びジアミンからポリ（アミド）イミド前
駆体を合成することができる。この場合、基板に対する
密着性を向上させることを目的に重合体末端にアミノシ
ランを導入することができる。

【００１２】この様なアミノシランの具体例と次の化合
物を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定され
るものではない。すなわち、アミノメチル−ジ−ｎ−プ
ロポキシ−メチルシラン、（β−アミノエチル）−ｎ−
プロポキシ−メチルシラン、（β−アミノエチル）−ジ
エトキシ−フェニルシラン、（β−アミノエチル）−ト
リ−ｎ−プロポキシシラン、（β−アミノエチル）−ジ
メトキシ−メチルシラン、（γ−アミノプロピル）−ジ
−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（γ−アミノプロピ
ル）−ジ−ｎ−ブトキシ−メチルシラン、（γ−アミノ
プロピル）−トリエトキシシラン、（γ−アミノプロピ
ル）−ジ−ｎ−ペントキシ−フェニルシラン、（γ−ア
ミノプロピル）−メトキシ−ｎ−プロポキシ−メチルシ
ラン、（δ−アミノブチル）−ジメトキシ−メチルシラ
ン、（３−アミノフェニル）−ジ−ｎ−プロポキシシラ
ン、（４−アミノフェニル）−トリ−ｎ−プロポキシシ
ラン、｛β−（４−アミノフェニル）エチル｝−ジエト
キシ−メチルシラン、｛β−（３−アミノフェニル）エ
チル｝−ジ−ｎ−プロポキシ−フェニルシラン、｛γ−
（４−アミノフェニル）プロピル｝−ジ−ｎ−プロポキ
シ−メチルシラン、｛γ−（４−アミノフェノキシ）プ
ロピル｝−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、｛γ−
（３−アミノフェノキシ）プロピル｝−ジ−ｎ−ブトキ
シ−メチルシラン、｛γ−（３−アミノフェノキシ）プ
ロピル｝−ジメチル−メトキシシラン、（γ−アミノプ
ロピル）−メチル−ジエトキシシラン、（γ−アミノプ
ロピル）エチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、（４−ア
ミノフェニル）−トリメトキシシラン、（３−アミノフ
ェニル）−トリメトキシシラン、（４−アミノフェニ
ル）−メチル−ジメトキシ−シラン、（３−アミノフェ
ニル）−ジメチル−メトキシシラン、（４−アミノフェ
ニル）−トリエトキシシラン等、公知の化合物を挙げる
ことができる。

【００１３】これらの化合物以外にもポリ（アミド）イ
ミド前駆体の分子量をコントロ−ルすることを目的に１
個の酸無水物基またはアミノ基を有する化合物を添加し
て反応を行うこともできる。そのような化合物の例とし
て以下の化合物を例示することができる。

【００１４】無水フタル酸、無水マレイン酸、アニリ
ン、モノアリルアミン等。

【００１５】本発明の感光性樹脂組成物を構成する感光
成分である一般式（II）で表されるアクリルアミドグリ
コ−ル酸類の具体例として以下の化合物を挙げることが
できる。

【００１６】Ｎ−（カルボキシ，ヒドロキシ）メチルア
クリルアミド（アクリルアミドグリコ−ル酸）、Ｎ−
（１−カルボキシ，１−ヒドロキシ）エチルアクリルア
ミド、Ｎ−（１−カルボキシ，１−ヒドロキシ）プロピ
ルアクリルアミド、Ｎ−（カルボキシ，ヒドロキシ）メ
チルメタクリルアミド、Ｎ−（１−カルボキシ，１−ヒ
ドロキシ）エチルメタクリルアミド、Ｎ−（１−カルボ
キシ、１−ヒドロキシ）プロピルメタクリルアミド等。

【００１７】一般式（II）で表されるアクリルアミドグ
リコ−ル酸類の添加量はポリ（アミド）イミド前駆体に
対してその２〜２００重量％、好ましくは３０〜１００
重量％である。

【００１８】本発明で使用される光重合開始剤または増
感剤としては公知の化合物で良いが、それらの一種、ま
たは数種を混合して使用することができる。それらの具
体例を以下に列挙するが、これらに限定されるものでは
ない。

【００１９】ベンゾフェノン、ミヒラ−ズケトン、４，
４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、キサントン、チ
オキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエ
チルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセ
トフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェ
ノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピ
ルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン、イソプロピルベンゾインエ−テル、イソ
ブチルベンゾインエ−テル、２，２−ジエトキシアセト
フェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノン、ベンジル、カンファ−キノン、ベンズアンスロ
ン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝
−２−モルフォリノ−１−プロパン、３，３’，４，
４’−テトラ（ｔ−ブチルパ−オキシカルボニル）ベン
ゾフェノン、Ｎ−フェニル−グリシン、ｐ−ヒドロキシ
−Ｎ−フェニルグリシン、テトラメチルチウラムモノス
ルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ｐ−ト
リルジスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、３，３’
−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、
２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサ
ノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−
メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベ
ンジリデン）−４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン等。

【００２０】光重合開始剤の添加量はポリ（アミド）イ
ミド前駆体に対してその０．０５〜２０重量％、好まし
くは０．５〜１０重量％である。

【００２１】更に必要により架橋助剤としてポリ（アミ
ド）イミド前駆体に対して５０重量％以下の公知の炭素
−炭素二重結合を有する化合物、あるいは多価チオ−ル
類を添加することもできる。以下その具体例を例示す
る。

【００２２】ブチルアクリラ−ト、シクロヘキシルアク
リラ−ト、ジメチルアミノエチルメタクリラ−ト、ベン
ジルアクリラ−ト、カルビト−ルアクリラ−ト、２−エ
チルヘキシルアクリラ−ト、２−エチルヘキシルメタク
リラ−ト、ラウリルメタクリラ−ト、２−ヒドロキシエ
チルアクリラ−ト、２−ヒドロキシエチルメタクリラ−
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリラ−ト、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリラ−ト、グリシジルメタクリラ−
ト、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−ジアセトンア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミ
ド、Ｎ−ビニルピロリドン、エチレングリコ−ルジアク
リラ−ト、ジエチレングリコ−ルジアクリラ−ト、トリ
エチレングリコ−ルジアクリラ−ト、ブチレングリコ−
ルジアクリラ−ト、ブチレングリコ−ルジメタクリラ−
ト、ネオペンチルグリコ−ルジアクリラ−ト、ネオペン
チルグリコ−ルジメタクルラ−ト、１，４−ブタンジオ
−ルジアクリラ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジアク
リラ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジメタアクリラ−
ト、ペンタエリスリト−ルジアクリラ−ト、ペンタエリ
スリト−ルトリアクリラ−ト、トリメチロ−ルプロパン
トリアクリラ−ト、トリメチロ−ルプロパントリメタク
リラ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（３−メルカプ
トプロピオネ−ト）、ペンタエリスリト−ル（メルカプ
トアセテ−ト）等。

【００２３】その他にもハイドロキノン、ｐ−メトキシ
フェノ−ル等の熱重合禁止剤、あるいは染料、顔料等の
副資材を添加することもできる。

【００２４】次に本発明の感光性重合体組成物を用いた
パタ−ン化されたポリ（アミド）イミド膜の形成法につ
いて説明する。本発明の感光性重合体組成物はスピンコ
−ト、浸漬または噴霧印刷等の公知の方法によりシリコ
ンウエハ−、金属板、プラスチック板、あるいはガラス
板等の基板上に塗布することが可能である。塗膜は電気
炉あるいはホットプレ−ト等の加熱手段を用い３０〜１
５０℃の温度でプリベ−クを行うことにより塗膜中の大
部分の溶媒の除去を行う。この塗膜にネガマスクを置
き、化学線を照射する。化学線としてはＸ線、電子線、
紫外線、あるいは可視光線等が例として挙げられるが、
紫外線または遠赤外線が特に好適である。次いで未露光
部を現像液で溶解除去することによりレリ−フ・パタ−
ンを得る。必要により非溶媒中でリンスし、更に１５０
℃以下の温度で乾燥を行いレリ−フ・パタ−ンの安定化
を行うことができる。またプリベ−ク後のいずれかの時
点で基板からフィルムをはがし、単独のフィルムとして
使用することもできる。現像により形成されたレリ−フ
・パタ−ンのポリマ−は前駆体の形であるため、これを
上記加熱手段により２００〜５００℃、好ましくは３０
０〜４００℃の温度で加熱することによりパタ−ン化さ
れたポリ（アミド）イミド膜が形成される。この場合感
光基を含む化合物であるである一般式（II）で表される
アクリルアミドグリコ−ル酸類は、化学線により重合し
ポリマ−を形成するがポストベ−クにより熱分解し、塗
膜中から揮散する。このようにして本発明の感光性樹脂
組成物からパタ−ン化された耐熱性のポリ（アミド）イ
ミド膜を得ることができる。

【００２５】本発明の感光性樹脂組成物の用途として電
子材料関連用途が考えられるが、半導体素子のパッシベ
−ション膜、層間絶縁膜、ＬＳＩメモリ−のα線遮蔽
膜、簿膜多層基板の層間絶縁膜あるいはプリント配線板
の多層板の層間膜等に特に好ましい。

【００２６】以下、実施例によって、本発明を具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。

【００２７】（実施例１）撹拌装置、滴下漏斗、温度
計、コンデンサ−及び窒素置換装置を付した１リットル
のフラスコの系内を窒素ガスにより置換した後、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略記する）４００
ｇ、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン二無水物（以下ＢＴＤＡと略称する）７０．５９ｇ
（０．２１９モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエ
−テル（以下ＤＤＥと略称する）４３．５４ｇ（０．２
１８モル）を混合し、２０〜２５℃で２０時間反応を行
い、ポリアミド酸溶液を合成した。この溶液にＮ−（カ
ルボキシ，ヒドロキシ）メチルアクリルアミド４２．４
ｇ、イソプロピルチオキサントン２．１２ｇ及びミヒラ
−ズケトン０．７１ｇを添加し、撹拌溶解することによ
り、本発明の感光性樹脂組成物を調製した。

【００２８】（実施例２）実施例１と同様の装置及び方
法により、ＮＭＰ４００ｇ、ピロメリット酸二無水物１
６．３７ｇ（０．０７５１モル）、ＢＴＤＡ２４．１８
ｇ（０．０７５１モル）及びＤＤＥ３０．０４ｇ（０．
１５０モル）を混合し、ポリアミド酸溶液を合成した。
この溶液にＮ−（カルボキシ，ヒドロキシ）メチルアク
リルアミド４２．４ｇ、２，４−ジエチルチオキサント
ン１．４１ｇ及びミヒラ−ズケトン１．４１ｇを添加
し、撹拌溶解することにより、本発明の感光性樹脂組成
物を調製した。

【００２９】（実施例３）実施例１と同様の装置及び方
法により、ＮＭＰ４００ｇ、４，４’−オキシジフタル
酸二無水物38．０１ｇ（０．１２３モル）、２，２−ビ
ス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフ
ロロプロパン６０．４５ｇ（０．１１６モル）、１，３
−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサ
ン１．５３ｇ（０．００６１４モル）を混合し、ポリア
ミド酸溶液を合成した。この溶液にＮ−（カルボキシ，
ヒドロキシ）メチルアクリルアミド５０ｇ、２−メチル
−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルフォ
リノ−１−プロパン２．００ｇ及びミヒラ−ズケトン
１．００ｇを添加し、撹拌溶解することにより、本発明
の感光性樹脂組成物を調製した。

【００３０】（実施例４）実施例１と同様の装置及び方
法により、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド（以下ＤＭＡＣ
と略称する）４００ｇ、ヘキサフロロイソプロピリデン
−２，２−ビス（フタリックアンハイドライド）１０
９．２８ｇ（０．２４６モル）、３，３’−ジアミノジ
フェニルスルホン５９．００ｇ（０．２３８モル）及び
４−アミノフェニルトリメトキシシラン３．１５ｇ
（０．０１４８モル）を混合し、ポリアミド酸溶液を合
成した。この溶液にＮ−（カルボキシ，ヒドロキシ）メ
チルアクリルアミド６８．６ｇ、２−メチル−１−｛４
−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルフォリノ−１−
プロパン３．４３ｇ及びイソプロピルチオキサントン
１．７１ｇを添加し、撹拌溶解することにより、本発明
の感光性樹脂組成物を調製した。

【００３１】（実施例５）実施例１と同様の装置及び方
法により、ＤＭＡＣ４００ｇ、ＢＴＤＡ６５．０５ｇ
（０．２０２モル）、ω，ω’−ビス（３−アミノプロ
ピル）ポリジメチルシロキサン（分子量６６０）４０．
００ｇ（０．０６０６モル）及びＤＤＥ２８．０８ｇ
（０．１４１モル）を混合し、ポリアミド酸を合成し
た。この溶液にＮ−（カルボキシ，ヒドロキシ）メチル
アクリルアミド６６．７ｇ、２，４−ジエチルチオキサ
ントン１．３３ｇ、２−メチル−１−｛４−（メチルチ
オ）フェニル｝−２−モルフォリノ−１−プロパン２．
６７ｇ及びミヒラ−ズケトン１．３３ｇを添加し、撹拌
溶解することにより、本発明の感光性樹脂組成物を調製
した。

【００３２】（実施例６）実施例１と同様の装置及び方
法により、ＤＭＡＣ４００ｇ、ジフェニルスルホン−
３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物７８．
７７ｇ（０．２２０モル）及び３，３’−ジアミノジフ
ェニルスルホン５４．５６ｇ（０．２２０モル）を混合
し、ポリアミド酸を合成した。この溶液にＮ−（カルボ
キシ，ヒドロキシ）メチルアクリルアミド６６．７ｇ、
２，４−ジエチルチオキサントン２．６７ｇ及びミヒラ
−ズケトン１．３３ｇを添加し、撹拌溶解することによ
り、本発明の感光性組成物を調製した。

【００３３】（実施例７）実施例１と同様の装置及び方
法により、ＤＭＡＣ４００ｇ、ＢＴＤＡ４６．１１ｇ
（０．１４３モル）、塩化トリメリット酸無水物３０．
２１ｇ（０．１４３モル）及びＤＤＥ５７．２８ｇ
（０．２８６モル）を混合し、ポリアミド酸溶液を合成
した。この溶液にＮ−（カルボキシ，ヒドロキシ）メチ
ルアクリルアミド６６．７ｇ、２，４−ジエチルチオキ
サントン２．６７ｇ及びミヒラ−ズケトン１．３３ｇを
添加し、撹拌溶解することにより、本発明の感光性組成
物を調製した。

【００３４】（実施例８）実施例１〜７で調製した本発
明の感光性樹脂組成物をシリコンウエハ−上にスピンコ
−トし、ホットプレ−ト上で１００℃、６０秒間プリベ
−クすることにより均一の膜を形成せしめた。次にマス
クを通して、超高圧水銀灯（２０ｍＷ／ｃｍ² ）で照射
時間を変え、露光した。これをＮ−メチル−２−ピロリ
ドン４容、イソプロピルアルコ−ル６容の混合液に浸漬
することにより現像を行い、イソプロピルアルコ−ル中
でリンスし、乾燥した。 これを２００℃で３０分間、
更に３５０℃で１時間電気炉中で焼成を行い、パタ−ニ
ングされたポリイミド膜を得た。各実施例で調製した感
光性樹脂組成物に対する適正な照射量、プリベ−ク後及
び現像後の膜厚を表１に示した。これらの結果を見ると
十分実用に耐え得るものであることが明らかである。

【００３５】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物はポリアミド
酸に特定の感光剤と公知の光開始剤を混合することによ
って容易に製造でき、その実用上の効果は大きい。

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−221109（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−170547（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−288154（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−293357（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−160746（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−195036（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−227852（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−295047（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−190045（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−137648（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/027 G03F 7/031 G03F 7/038 H01L 21/027

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）一般式（Ｉ）で示される反復単位を
   含むポリ（アミド）イミド前駆体、（２）一般式（II）
   で示されるアクリルアミドグリコ−ル酸類及び（３）光
   開始剤を必須成分とする感光性樹脂組成物。 【化１】 【化２】 ｛ただし、一般式（Ｉ）及び（II）においてＲ¹ は３価
   または４価の有機基、Ｒ² は２価の有機基を表わし、ｎ
   は１または２であり、Ｒ³ 及びＲ⁴ は独立にメチル基、
   エチル基または水素原子である｝。
2. 【請求項２】前記式（II）においてＲ³ 及びＲ⁴ が水素
   原子であることを特徴とする請求項（１）記載の感光性
   樹脂組成物。 【化３】