KR960002748B1 - 가소화된 비닐 기재에 대하여 향상된 접착성을 가지는 방사선-경화가능한 압감성 접착제 - Google Patents

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Abstract

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Description

가소화된 비닐 기재에 대하여 향상된 접착성을 가지는 방사선-경화가능한 압감성 접착제
본 발명은 전반적으로 점착성과 압감성이 있는 접착제조성물 및 이를 사용하여 제조한 압감성 접착 테이프에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 접촉 초기 및 접촉후 장시간에 걸쳐 가소화된 비닐 기재에 견고히 접착할 수 있는 압감성 접착제제품에 관한 것이다.
폴리비닐 클로라이드(또는 통상적으로 "비닐")는 오늘날 가장 다방면으로 광범위하게 이용되고 있는 합성 중합체 중의 하나이다. 변형되지 않는 형태일 때, 비닐은 딱딱하며 용기, 구조적 부품, 관 등으로 가공될 수 있다. 가소제와 화합할 경우, 실내장식용 직물, 바닥 상재, 압감 테이프 배킹, 비옷등으로 사용될 수 있는 가요성 시이트 물질로 압연되거나, 또는 전기 절연체, 차체 측면 성형체 등으로 압출될 수 있다. 가소화 된 비닐은 전형적으로 15-50중량%의 단량체 또는 중합체 가소제를 함유한다 ; 단량체 가소제는 저렴하기 때문에 통상적으로 많이 사용되고 있다. 그러나, 단량체 가소제는 비교적 분자량이 낮아서 가소화된 비닐 표면으로 전이할 뿐 아니라 이표면으로부터 휘발되는 경향이 있기 때문에 원래의 가요성 제품을 점차적으로 취화시킨다.
가소제가 그것이 접촉하게 되는 물질로 전이하는 경향은 공지된 바 있다 ; 예를들면 미합중국 특허 제4,284,681호이다. 따라서, 압감성 접착제를 가소화된 비닐 기재에 부착시키고 상당한 기간 접촉된 상태로 유지시킬 때 가소제는 비닐로부터 압감성 접착제로 전이하는 경향이 있어서 접착제를 연화시키고 접착성을 저하시킨다 ; 영국 특허 제1,051,125호 참조. 상기 비닐과 압감성 접착제사이에 비침투성 차단체를 배치하여 가소제전이 문제를 해결하고자 하는 시도가 행해졌다 ; 미합중국 특허 제4,045,600호 및 제4,605,592호 참조. 그 밖에 가소제에 의해 약화되는 정도가 낮은 압감성 접착제를 개발한 예가 있다 ; 문헌[Graziano외 다수, Development of Acrylic Latex Pressure Sensitive Adhesive for Plasticized PVC films, Journal of Plastic Film & Sheeting, Vol. 2, April 1986, pp. 95-110]참조. 가소화된 비닐 접착용으로 광범위하게 사용되는 시판 테이프는 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 비닐아세테이트 및 에틸 아크릴레이트의 삼종 중합체(terpolymer)인 압감성 접착제를 이용한다.
가소화된 비닐 기재로부터 직면한 감압성 접착제로 가소제가 전이하는 것을 방지하기 위한 또 다른 일환으로 가소제를 압감성 접착제에 혼입시켜, 접촉층과의 가소제구배를 최소화시킨 예가 있다 ; 미합중국 특허 제4,272,573호, 영국 특허 출원 제2,162,191-A호 및 유럽특허 출원 제150,978호 참조.
1988년 6월 28일자 공개된 미합중국 특허 제4,753,846호는 30-70중량%의 비닐 에스테르 또는 알켄산, 10-30중량%의 에틴렐, 20-40중량%의 디-2-에틸헥실말레이트 또는 디-n-옥틸 말레이트 또는 푸마레이트, 및 1-10중량%의 모노-카르복실산을 포함하는, 가소화된 비닐용으로 적합한 접착제조성물을 개시하고 있다.
전술한 타입의 제품에 의해 다소 한도는 있으나 소정의 목적을 달성하였지만, 더욱 효과적인 특히 가소화된 비닐에 대해 초기 접착성이 강할 뿐 아니라 장시간 접촉한 후에도 고도의 접착성을 유지하는 압감성 접착제에 대한 상업적 요구가 강하게 대두되었다.
본원에서는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체와 혼합물 형태로 광중합화된 알킬 아크릴레이트 단량체와 극성 비닐 단량체를 함유하는 특정의 아크릴계 공중합체가 가소화된 비닐을 비롯한 가소화된 기재에 대해 매우 우수한 접착성을 가진다는 것을 발견했다.
본 발명은 모든 통상적인 표면에 잘 접착하고, 가소화된 비닐 기재에 대한 결합성 및 장시간 접촉후에도 그것에의 확고한 결합 유지성이 탁월한 아크릴계 공중합체와 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 또는 비닐아세테이트 공중합체의 혼합물을 포함하는 광중합화된 압감성 접착제를 제공한다.
본 발명은 약 60 내지 약 95중량부의 부틸 아크릴레이트 또는 특히 이소옥틸 아크릴레이트나 이소노닐 아크릴레이트와 같은, 4-14개의 탄소원자를 함유하는 비-3차 알킬 알콜의 아크릴산 에스테르, 및 약 5 내지 약 40중량부의 아크릴산, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐 등과 같은 모노 에틸렌계 불포화 공중합가능한 단량체를 포함하는 단량체의 중합체를 제공한다. 에틸렌 비닐아세테이트(EVA) 공중합체 또는 이의 혼합물은 피복점성을 유지하면서 소정의 압감 접착성을 제공하기에 적합한 양으로 공중합가능한 단량체와 혼합되어 광중합화된다. 본 발명의 압감성 접착제는 아크릴계 공중합체 100부당 약 10 내지 약 30중량부의 EVA 또는 이의 혼합물을 포함한다.
대부분의 경우에 있어서, 압감성 접착제는 그것이 영구적으로 또는 일시적으로 접착될 수 있는 배킹에 의해 지지되는 박층의 형태로 존재한다. 압감성 접착제가 영구적으로 접착되는 경우, 형성된 제품은 점착성이 있는 압감성 접착제이다. 배킹에 이탈 코팅이 도포되는 경우, 압감성 접착제는 소위 트랜스퍼 테이프의 형태로 존재한다.
아크릴계 공중합체는 약 4 내지 약 14개의 탄소원자를 가지는, 적어도 하나의 알킬 아크릴레이트 단량체, 바람직하게는 3차 이외의 알킬 알콜의 단일 작용성 불포화 아크릴레이트 에스테르를 포함한다. 이러한 단량체는 예를들면, 이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 헥실아크릴레이트를 포함한다. 아크릴계 공중합체는 바람직하게는 약 60 내지 약 95부, 더욱 바람직하게는 60 내지 약 75부의 알킬 아크릴레이트 단량체를 포함한다. 알킬 아크릴레이트 단량체는 적어도 하나의 강한 극성의 공중합가능한 단량체 또는 중간 극성의 공중합가능한 단량체, 바람직하게는 중간 극성의 질수-함유 비닐 단량체와 공중합화된다.
본 발명에 유용한 강한 극성 단량체에는 아크릴산, 이타콘산, 히드록시알킬 아크릴레이트, 시아노알킬 아크릴레이트, 아크릴아미드 및 치환된 아크릴아미드가 포함되고 ; 중간 극성 단량체에는 N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, 아크릴로니트릴 및 비닐 클로라이드 등과 같은 질소 함유 비닐 단량체가 포함된다.
강한 극성 단량체를 사용할 경우, 아크릴계 공중합체를 약 10부까지 포함하는 것이 바람직하고 ; 중간 극성 단량체를 사용할 경우 아크릴계 공중합체를 15 내지 35부 포함하는 것이 바람직하다. N-비닐 피롤리돈이 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물에 유용한 에틸렌 비닐아세테이트는 다양한 양, 예를들면 약 40% 내지 70%의 비닐아세테이트를 가지는 공중합체를 포함한다. 시판되는 공중합체로는 Levapren 408(40% 비닐아세테이트), levapren 450(45% 비닐아세테이트), Levapren 452(45% 비닐아세테이트), Levapren KA 8422(50% 비닐아세테이트), Levapren KA 8353(60% 비닐아세테이트) 및 Levapren KA 8338(70% 비닐아세테이트)을 들 수 있고, 이들은 모두 Bayer Aktiengelleschaft의 제품이다.
본 발명의 바람직한 압감성 접착제는 아크릴계 공중합체 100부당(phr) 약 10 내지 약 30중량부, 바람직하게는 약 15 내지 약 25중량부의 상기 공중합체를 포함한다.
또한 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체와 중합가능한 단량체의 혼합물은 광시제를 포함하여 단량체의 중합화를 유도한다. 유용한 광개시제는 벤조인 메틸 에테르 또는 벤조인 이소프로필 에테르와 같은 벤조인 에테르, 아니솔 메틸 에테르와 같은 치환된 벤조인 에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논과 같은 치환된 아세토페논, 2-메틸-2-히드록시프로피오페논과 같은 치환된 알파-케톨, 2-나프탈렌 설포닐 클로라이드와 같은 방향족 설포닐 클로라이드 및 1-페틸-1,2-프로디온-2-(o-에톡시카르보닐)-옥심같은 광학활성옥심이다. 광개시제는 순간 압감 접착제조성물의 약 0.01 내지 약 1phr의 양으로 존재하다.
에틸렌 비닐아세테이트 공중합체와 광중합 가능한 단량체의 혼합물은 가교재를 포함할 수도 있다. 아크릴계 압감성 접착제용으로서 바람직한 가교제는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트와 같은 가중 작용성 아크릴레이트 뿐만 아니라 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 1,2-에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 1,2-도데칸디올디아크릴레이트와 같은, 미합중국 특허 제4,379,201호(Neilmann외 다수)에 기술된 가교제이다. 가교제는 사용시 약 0.01 내지 0.5phr의 양으로 존재한다.
또한, 본 발명의 테이프는 배킹 또는 코어층을 가질 수 있다. 코어층은 아크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 네오프렌, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 실리콘 등과 같은 물질로 구성될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 코어층은 접착제층에 함유된 아크릴계 공중합체와 유사한 또는 상이한 첨가제를 가지며 유사한 또는 상이한 아크릴계 단량체를 유사한 또는 상이한 두께로 혼입할 수 있는 자외선-방사 중합가능한 아크릴계 공중합체로 이루어진다. 코어층은 알킬 아크릴레이트 단량체를 약 60 내지 약 90부로 포함하는 것이 바람직하고 이에 상응하여 아크릴산, 이타콘산, 히드록시 알킬 아크릴레이트, 시아노알킬 아크릴레이트, 아크릴아미드 또는 치환아크릴아미드와 같은 강한 극성 공중합성 단량체 또는 N-비닐 피롤리돈, 아크릴로니트릴, N-비닐 카프로락탐 비닐 클로라이드 또는 디알릴 프탈레이트와 같은 중간 극성 공중합성 단량체중에서 선택된 극성 공중합성 단량체를 약 10부까지, 가장 바람직하게는 약 5부까지 포함한다.
코어층은 포옴-유사층일 수 있다. 미소구를 포함하는 단량체 혼합물을 사용할 수 있다. 미소구는 유리질 또는 중합체일 수 있다. 미소구는 평균 직경이 10 내지 200㎛이고 코어층의 약 5 내지 약 65부피%를 차지한다. 포옴-유사층의 두께는 0.3㎜ 내지 약 4.0㎜이다.
바람직한 유리질 미소구는 약 80㎛의 평균 직경을 가진다. 유리질 미소구를 사용할 경우, 중합체 매트릭스는 적어도 그들의 직경의 3배, 바람직하게는 적어도 7배 더 두꺼워야 한다. 이러한 유리질 미소구를 함유하는 층의 두께는 미소구가 없는 층 각각의 두께의 적어도 6배, 바람직하게는 적어도 20배 이어야 한다.
압감성 접착제층 또는 코어층에 혼합시킬 수 있는 다른 유용한 물질로는 충전재, 안료, 섬유, 직포와 부직포, 산화방지제, 안정화제, 발화 억제제및 점도 조절제를 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
특히 유용한 충전재는 미합중국 특허 제4,710,536호 및 제4,749,590호(klingen외 다수)에 개시된 소수성 실리카이다. 본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 압감성 접착제층은 표면적이 적어도 10m2/g인 소수성 실리카를 약 2 내지 약 15phr 포함한다.
에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 단량체와 광개시제에 용해 또는 분산시킴으로써 압감성 접착제조성물을 제조하는 것이 바람직하다. 가교제및/또는 다른 첨가제를 시럽에 혼입할 수도 있다.
이러한 조성물을 가요성 담체 웨브에 피복하고 불할성 예컨대, 산소 부재대기, 예를들면 질소대기하에 중합화시킨다. 광학활성 코팅 층을 자외선을 거의 투과하는 플라스틱 필름으로 덮고 자외선 램프를 사용하여 공기중에서 상기 필름을 통해 방사함으로써 충분한 불활성 대기를 만들 수 있다. 중합체 코팅물을 덮는 대신에 광중합화를 불활성 대기하에 수행할 경우, 불활성 대기의 허용 산소양은 미합중국 특허 제4,303,485(Levens)에 기재된 바와같이 산화가능한 주석 화합물을 중합 가능한 단량체에 혼합시킴으로써 증가시킬 수 있다. 상기 특허는 또는 이러한 방법으로 공기중에서 두꺼운 코팅물을 중합할 수 있음을 기술하고 있다.
다중층 테이프 구조물을 제고하고자 하는 경우, 바람직한 제조 방법은 미합중국 특허 제4,818,60호(Zimmerman외 다수)에 기술된 다중 층 코팅법으로서 각각 적어도 하나의 광중합가능한 단량체를 포함하는 다수의 공중합가능한 피복 조성물을 제조하는 것이다. 피복 조성물중의 하나는 본 발명의 신규의 압감성 접착제이다. 피복 조성물을 피복하여 다수의 겹쳐진 층에 이들의 계면을 경계짓는 접촉층을 제공하면서, 본 발명의 신규 압감성 접축중합체를 제1 또는 마지막층으로서 피복한다. 접촉층들 간의 접촉면을 통해 광중합성 단량체를 이동시킨 후 겹쳐진 층들을 동시에 조사시킨다. 이것은 사이 사이의 접촉면을 통해 연신된 접촉층에서 유래하는 광중합가능한 단량체의 공중합체로 구성된 중합가능한 중합체 연쇄를 제공하고 따라서, 탈적층될 수 없는 층을 가진 테이프를 제공한다.
후술되는 실시예에서는 특정의 시험 방법을 사용하여 가소화된 비닐 기재에 접착하는 주어진 압감성 접착제의 성능을 평가하였다.
[180°박리 접착성]
본 시험은 미합중국 일리노이 60025-1377 글렌뷰, 피크위크 애비뉴 1800에 소재하는 Pressure Sensitive Tape Council 간행의 "Test Methods for Pressure-Sensitive Tapes" 8판에 기술된 공정인, PSTC-7에 따라 수행했다. 나비 12.7㎜,길이 30㎝인 테이프 단편을 약 5㎝×12.5㎝의 판넬에 접착시켰다. 이어서 이 테이프 한쪽 단부를 자체로 접어 판넬 끝에서 약 2.5㎝ 노출시켰다. 이 노출 단부를 장력 시험 기기 상부 입구에 고정시키고 테이프의 겹친 부분이 없는 말단을 하부 입구에 고정시켰다. 이어서 입구들을 약 30㎝/분하에 분리시켰다. 판넬로부터 테이프를 박리하는데 필요한 힘을 oz/1/2인치로 측정하고 N/dm로 기록 했다.
[가소제저항성]
본 시험을 수행하기 위해 약 40% 저분자량 가소제를 포함하는 가소화된 비닐 또는 시판되는 가소화 캔버스인 마소화된 기재를 사용하여 180°발리 접착샘플을 전술한 바와같이 장치했다. 이어서 샘플을 실온 및 70℃에서 20분 내지 2주의 다양한 시간동안 가소화된 기재상에서 숙성시켰다. 이어서 샘플을 전술한 바와같이 측정했다.
[정전 수단]
본 시험은 전술한 PSTC-7에 따라서 수행했다. 시험하고자 하는 테이프의 12.7㎜×10㎝ 단편을 수직스테인레스 스틸 시험판넬에 부착하고 말단의 12.7㎜×12.7㎜ 면적을 접촉시켰다. 1㎏ 중량을 테이프의 유리된 말단에 부하하고 파손시간을 기록했다. 10,000분이 경과해도 파손되지 않으면 시험을 중단했다.
후술되는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하고자 게재한 것이며 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 특별한 언급이 없는 한 모든 부, 비율 및 백분율은 중량에 대한 것이다.
[실시예 1]
71중량부의 이소옥틸 아크릴레이트(IOA), 29중량부의 N-비닐 피롤리돈(NVP) 25중량부의 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(독일 레버쿠젠 소재 Bayer제품 LevaprenTMKA 8385) 및 광촉매인 0.30 중량부의 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(IrgacureTM651, Ciba Geigy 제품) 혼합물을 0.4㎜ 이축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름상에 나이프 코팅하고 실리콘-코팅된 0.1㎜ PET필름으로 덮었다. 이때, 시럽을 안착할 정도로 나이프를 조정하여 약 0.13㎜ 두께의 균일한 코팅물을 제공했다. 총 에너지 450mJ/㎠의 자외선을 방사하는 일단의 자외선 램프에 복합체를 노출시켰다. 180°박리 및 정전전달을 본 실시예의 샘플에 대해 측정했으며 시험 결과는 표1에 게재했다.
[비교 실시예 1-C]
IOA 와 NPP를 개시제인 0.016부의 벤조일 퍼옥사이드를 사용하여 부분적으로 열 중합화한 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방법을 사용했다. 불활성 대기(질소)하에 부분 중합화하여 약 500-50,000cps의 점성도를 가지는 코팅시럽을 제공하였다. 이 시럽에 Irgacure 651 0.3 중량부를 첨가하였다. 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 첨가하지 않았다. 이것을 경화시키고 실시예 1과 유사하게 시험하여 시험 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
LevaprenTM8422를 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 압감성 접착제테이프를 제조하였다. 이 샘플을 실시예 1과 같이 시험하고 표 1에 그 결과를 게재하였다.
[표 1]
Figure kpo00001
* De Wit NV(Antwerp-Belgium)에서 시판하는 고도로 가소화된 캔버스 필름 X-라이너의 탈적층화
[실시예 3-5 및 3-C]
공단량체로서 아크릴산을 90/10의 비율로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방법으로 압감성 접착제를 제조하였다. 샘플 3-5에 대해서 상이한 종류의 LevaprenTMEVA를 사용하였다. 샘플을 실시예 1과 같이 시험하고 표2에 그 결과를 개재하였다.
[표 2]
Figure kpo00002
sp-분열
[실시예 6,7 및 6-C]
0.15% HDDA를 가교용으로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 3과 3-C와 유사하게 실시예 6,7 및 6-C의 압감성 접착제를 제조하였다. 실시예 1과 같이 샘플을 시험하고 그 결과를 표3에 게재하였다.
[표 3]
Figure kpo00003
sp-분열
po-급격히 이탈됨
[실시예 8,9 및 8-C]
0.05% HDDA를 가교제로서 첨가하고, 17부의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1및 1-C와 유사하게 본 실시예들의 압감성 접착제를 제조하였다. 샘플의 시험은 약 41%의 저분자량 가소제(Verseidag 제품)을 함유하는 고도로 가소화된 PVC 캔버스인 DuraskinTM캔버스상에서 수행하였다. 그 결과를 표4에 게재했다.
[표 4]
Figure kpo00004
X-라이너의 탈적층화
sp-분열
po-급격히 이탈됨
[실시예 10 및 10-C]
66/34 비율의 IOA/NVP를 사용하고, 0.15% IrgacureTM651과 25부의 Levapren KA 385를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 및 1-C와 유사하게 본 실시예들의 압감성 접착제를 제조하였다. Duraskin 캔버스상에서 샘플을 시험하였다. 그 결과를 표5에 개재했다.
[표 5]
Figure kpo00005
sp-분열

Claims (3)

  1. a) 알킬기가 약 4-14개의 탄소원자를 함유하는 약 60 내지 약 95부의 비-3차 알콜의 아크릴산 에스테르 및 약 15 내지 약 40부의 모노에틸렌계 불포화 극성 공중합가능한 단량체를 포함하는 단량체의 아크릴계 공중합체, b) 아크릴계 공중합체의 중량을 기준으로 하여 10-30부의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 또는 이의 혼합물, 및 c) 아크릴계 공중합체의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 1부의 광개시제를 포함하며, 가소화된 비닐 기재에 대한 우수한 결합력과 장시간 접촉후에도 상기 기재에 대해 견고한 결합 상태를 유지하는 우수한 능력을 가진 광중합화된 압감성 접착제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체가 약 40% 내지 약 70%의 비닐아세테이트를 포함하고, 상기 아크릴산 에스테르가 이소옥틸아크릴레이트이며, 상기 극성 단량체가 질소를 함유하는 비닐 단량체 또는 강한 극성 단량체인 접착제.
  3. 시이트 배킹에 의해 지지되는 제1항에서 정의한 접착제층을 포함하는 압감성 접착 테이프.
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