KR960000031B1 - 비정질 산화물 필름 및 표면상에 그러한 필름을 갖는 제품 - Google Patents

비정질 산화물 필름 및 표면상에 그러한 필름을 갖는 제품 Download PDF

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주니찌 에비사와
스스무 스즈끼
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아사히가라스 가부시끼가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

비정질 산화물 필름 및 표면상에 그러한 필름을 갖는 제품
제1(a)도는 ZrBxOy필름 중의 B의 함량과 필름의 굴절율 n간의 관계를 나타내는 도이고,
제1(b)도는 ZrSizOy필름 중의 Si의 함량과 필름의 굴절율 n간의 관계를 나타내는 도이며,
제1(c)도는 ZrB0.22SizOy필름 중의 Si의 함량과 필름의 굴절율 n간의 관계를 나타내는 도이고,
제1(d)도는 TiSizOy필름 중의 Si의 함량과 필름의 굴절율 n간의 관계를 나타내는 도이며,
제1(e)도는 ZrBxOy필름의 반응성 스퍼터링에 의해 형성될 경우, 목적 조성물 중의 Zr과 B의 원자비에 대한 형성된 필름 중의 Zr과 B의 원자비의 관계를 나타내는 도이고,
제2 내지 6,9 및 10도는 제품의 표면상에 본 발명의 비정질 산화물 필름을 가지는 본 발명의 고내구성을 지닌 제품의 단면도이며,
제7 및 8도는 본 발명의 비정질 산화물 필름을 금속 확산 장애물로서 사용하는 적층 유리의 단면도이고,
제10도는 바아 코드 판독기의 판독 부분에 본 발명의 비정질 산화물 필름 한층으로 구성된 투명한 사이트를 갖는 바아 코드 판독기의 투시도이며,
제11도는 바아 코드 판독기의 개략도이다.
본 발명은 투명하고 내구성이 우수한 비정질 산화물 필름과 표면상에 그러한 필름을 갖는 고 내구성 제품에 관한 것이다.
지금까지 거울, 열복사 반사 유리, 저방사 유리, 간섭 필터 및 카메라 렌즈 또는 안경 렌즈용의 반사 방지 코딩이 유리 또는 플라스틱 기판과 같은 투명한 기판상에 얇은 필름을 형성함으로써 부여된 광학적 기능을 갖는 제품으로서 공지되어 왔다.
보통의 거울인 경우, Ag를 무전해 도금에 의해 형성하거나, 또는 Al 또는 Cr을 예를들어 진공 증착 또는 스퍼터링에 의해 형성한다. 이들 중에서 Cr필름이 비교적 단단하고, 이에 따라 노출된 코팅 표면을 갖는 기울로서 사용된다.
열 복사 반사 거울의 경우, 산화 티타늄 또는 산화 주석을 분무, 화학적 증착(C VD) 또는 침지시켜 형성한다. 최근 열 복사 반사 기물은 금속 필름, 질화 필름 또는 주석-두우프 산화 인듐(ITO)을 유리 시이트상에 스퍼터링 하여 형성한 것이 유용하다. 스퍼터링 법에 의해 필름의 두께를 용이하게 조정할 수 있고 다수의 필름을 연속적으로 형성할 수 있으므로 투명한 산화물 필름을 적당히 배합하여 목적하는 투과율, 반사율, 색조 등을 수득할 수 있다. 그러므로 이러한 요구는 장식적인 설계가 중요한 건축 구조물의 분야에서 증가되고 있다.
실내의 냉난방 장치 또는 벽으로부터 복사열을 반사하는 저 방사 유리(저 방사율 유리)는 은이 산화 아연층 사이에 끼워 있는 3층 구조인 ZnO/Ag/ZnO 또는 5층 구조인 ZnO/Ag/ZnO /Ag/ZnO를 갖는다(일본국 특허 출원 제280644/1986). 이것은 적층 유리 또는 이중 유리로서 사용된다. 최근, 유럽의 한대 지방에서는 그 사용이 크게 증가하고 있다.
산화 티타늄 또는 산화 지르코늄과 같은 고굴절율의 필름과 산화 실리콘 또는 불화 마그네슘과 같은 저굴절율의 필름을 교대로 적층시켜 렌즈용의 반사 방지 코팅을 형성한다. 통상적으로 증기 증착법을 사용한다. 필름-형성 조작을 하는 동안 기판을 가열하여 내마모성을 개선한다.
예를들어 표면-코팅된 거울, 단일판의 열 복사 반사 유리 또는 렌즈의 반사방지 코팅은 필름이 공기 중에 노출된 상태로 사용된다. 그러므로, 이것은 화학적 안정성과 내마모성이 우수하여야 한다. 한편 저 방사 유리의 경우에도, 적층 유리 또는 이중 유로 형성되기 전에 운반이나 취급시에 긁힘이 생기기 때문에 손상된 생성물이 생기기 쉽다. 이에 따라 안정하고 내마모성이 우수한 보호막이나, 또는 그러한 보호막으로도 작용하는 얇은 광학적 필름을 가지는 것이 바람직하다.
내구성을 개선하기 위하여 통상적으로 공기 중에 노출될 면상에 화학적으로 안정한 투명한 산화물 필름을 제공한다. 그러한 산화물 필름으로는 산화 티타늄, 산화 주석, 산화 탄탈륨, 산화 지르코늄 및 산화 실리콘이 공지되어 있다. 적당한 산화물 필름을 요구되는 특성에 따라 사용한다.
산화 티타늄 및 산화 지르코늄은 화학적 안정성은 우구하나 결정질의 필름을 형성하기 쉽고, 표면 요철이 큰 경향이 있으므로 슬라이딩 접촉에서의 마찰이 크고 필름의 내마모성이 저하된다.
한편, 산화 주석 및 산화 실리콘이 산 또는 알칼리 용액 중에 장시간 동안 침지될 경우 내구성이 없게 된다.
이들 물질 중에서 산화 탄탈륨은 내마모성이 화학적 안정성을 모두 가지나, 내마모성은 여전히 불충분하다.
또한 산화 티타늄, 산화 주석, 산화 탄탈륨, 산화 지르코늄은 비교적 고굴절율을 갖는다. 반면 산화 실리콘을 비교적 저굴절율을 갖는다. 그러므로 광학적 설계의 자유도를 제한하여 각종 광학적 기능을 제공한다.
지금까지 고 내구성 및 광학적 설계의 광범위한 자유도를 갖는 얇은 필름이 공지되지 않았다.
본 발명의 목적은 상기의 문제점들을 해결하고자 하는 것이다.
본 발명은 Zr, Ti, Hf, Sn, Ta 및 In으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종과 B 및 Si로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 산화물로 필수적으로 구성된 비정질 산화물 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 비산화물, 산화물, 또는 Zr, Ti, Hf, Sn, Ta 및 In으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종과 B 및 Si로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 혼합물을 스퍼터링 시킴을 특징으로 하는, Zr, Ti, Hf, Sn, Ta 및 In으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종과 B 및 Si로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 산화물로 필수적으로 구성된 비정질 산화물 필름의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 기판 및 기판상에 형성된 하나 이상의 얇은 필름 층으로 구성된 것으로, 상기 필름에 공기에 노출된 최외각 층이 Zr, Ti, Hf, Sn, Ta 및 In으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종과 B 및 Si로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 산화물로 필수적으로 구성된 비정질 산화물 필름으로 제조된 고 내구성을 제품을 제공한다.
이제 본 발명을 바람직한 양태를 들어 상세하게 설명할 것이다.
본 발명은 Zr, Ti, Hf, Sn, Ta 및 In으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종과 B 및 Si로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 비정질 산화물이 내긁힘성, 내마모성 및 화학적 내구성이 우수하고 광학적 설계의 자유도도 가진다는 발견을 근거로 한다.
표 1은 본 발명의 여러 가지 비정질 산화물 필름의 특성을 나타낸다.
표 1에 기재된 조성물을 갖는 목적물을 사용하여 직류 반응 스퍼터링 또는 RF 스퍼터링에 의해 각 필름을 제조한다. 결정화도를 얇은 필름 X-선 회절 분석법에 의해 측정한다. 마모 제거기에 의해 마모 시험을 행하여 내긁힘성을 측정한다. ○표시는 긁힘 흔적이 관찰되지 않았음을 의미하고 X표시하는 긁힘 흔적이 쉽게 생긴다는 것을 의미한다.
내마모성을 태비(Taber) 마모 시험으로 측정한다(마모환 : CS-10F. 하중 : 500g : 회전 속도 : 1,000rpm). ○표시는 헤이즈(haze)가 4% 미만임을 의미하고, X표시는 헤이즈가 4%를 초과함을 의미한다.
0.1n H2SO4에 240시간 동안 침지시켜 내산성을 측정한다. ○표시는 침지 전·후의 Tv 가시광선 투과율과 Rv(가시광선 반사율)의 변화율이 1% 이내임을 의미하고, Δ표시는 변화율이 1 내지 4%임을 의미하며, ×표시는 필름이 용해 및 분해 되었음을 의미한다.
0.1N NaOH에서 240시간 동안 침지하여 내 알칼리성을 측정한다. ○표시는 침지 전·후의 Tv 및 Rv의 변화율이 1% 이내임을 의미하고, X표시는 필름이 용해되었음을 의미한다.
시험 조각을 100℃의 물에서 1atm하에 2시간 동안 침지시켜 자비 시험(boiling test)을 행한다. ○표시는 침지 전·후의 Tv 및 Rv의 변화율이 1% 이내임을 의미하고, X표시는 변화율이 1%를 초과함을 의미한다.
[표 1]
Figure kpo00002
ZrBxOy필름에 있어서, 표 1에서 필름 중의 B의 함량이 작을 경우 결정질의 필름이 형성되기 쉽고, B의 함량이 클 경우 비정질의 필름이 형성되기 쉽다는 것을 알 수 있다. 또한 결정질의 필름은 내긁힘성과 내마모성이 불량한 반면 비정질의 필름은 이러한 성질이 우수하다는 것도 알 수 있다. 이것은 비정질의 필름이 평활한 표면을 갖는다는 사실을 입증한다. 그러므로 Zr에 대한 B의 원자비 x가 0.05≤x, 바람직하게는 1.0≤x인 ZrBxO의 필름을 내긁힘성 및 내마모성이 우수하다. B2O3필름을 흡습성이고, 공기로부터 수분을 흡수하여 용해되기 쉽다. 그러므로, ZrBxOy필름에서 원자비 x는 바람직하게는 x≤3이다.
ZrBxOy필름에서 Zr에 대한 O(산소)의 원자비에 있어서는 특별한 제한은 없다. 그러나 원자비가 너무 클 경우, 필름 구조가 거칠어지기 쉽다. 한편, 원자비가 너무 작을 경우, 필름이 금속성이 되기 쉬우므로 투과율이 저하되고 필름의 내긁힘성이 저하되기 쉽다. 그러므로 산소는 ZrO2및 B2O3의 혼합계를 형성하기에 충분한 양인 것이 바람직하다. 즉, 혼합된 산화물은 ZrO2+xBO1.5로 표시한다면 B가 Zr에 대한 원자비에서 x의 양만큼 함유된 경우 y=2+1.5x인 것이 바람직하다.
또한, ZrBxOy필름 중의 B의 양이 증가함에 따라 필름의 굴절율이 감소하기 쉽다는 것을 표 2로부터 알 수 있다. 필름 조성물과 굴절율 n간의 관계를 제1(a)도에 나타낸다. 필름에서 B가 증가함에 따라 굴절율 n은 약 2.0 내지 약 1.5로 감소한다.
그러므로 x가 0.05≤x≤3이고, y가 2″y≤6.5인 ZrBxOy필름은 우수한 내긁힘성 및 내마모성을 가지며, B의 양을 조절함으로써 반사율을 자유롭게 조정할 수 있으므로, 이것이 본 발명의 목적에 적합한 비정질의 산화물 필름이다.
또한, 표 1에 나타난 바와 같이 필름 중의 B의 함량이 증가함에 따라 내산성 및 내알칼리성이 저하되기 쉽다. x≥1일 경우 내산성이 불량해지고, x″1.5일 경우 내알칼리성이 불량해지고 자비 시험 결과도 불량하다. 따라서 필름을 공기 중에 노출하여 사용할 경우에는 x가 x≤1.5, 바람직하게는 x 1.0인 ZrBxOy의 비정질 산화물 필름이 바람직하다. 그리고 x가 x″1.5인 ZrBxOy필름을 저굴절율 필름의 용도로 사용한다.
상기 서술된 바와 같이 ZrO2필름에 B를 가함에 따라 필름은 비정질이 되고 표면은 평활하게 되므로 내마모성 및 내긁힘성이 개선된다. 또한, B의 양을 조절함으로써 굴절율을 조정할 수 있다. 또한, ZrO2필름에 비하여 내부 응력이 작아서 기판(유리, 플라스틱 등)또는 기판상에서 미리 코팅된 층에 부착시키는데 유용하다. 이것은 특히 두꺼운 필름을 형성할 경우 유용하다.
ZrSizOy필름에 있어서도 역시 우수한 내긁힘성 및 내마모성을 갖는 비정질 필름을 수득할 수 있다. 굴절율은 ZrO2(n=1.15)와 SiO2(n=1.46)의 비율에 따라 변한다(참조, 제1(b)도.) 표 1은 DC스퍼터링에 의해 Zr 33%와 Si 67%로 구성된 목적물을 사용하여 ZrSi1.57O4.95를 형성하는 경우를 나타낸다. 보다 상세하게는 ZrSizOy필름에서 필름 중의 Zr에 대한 Si의 원자비 z가 바람직하게는 0.05≤z″19이다. z<0.05인 경우, 필름을 비정질이 될 수 없고 적당한 물리적 내구성을 수득하지 못하게 된다. 한편 z>19인 경우, 내알칼리성이 불량해지기 쉽다. ZrSizOy필름에서, Si가 Zr에 대한 원자비 z만큼 함유된 경우, ZrBxOy필름에서 언급한 바와 동일한 이유로 ZrSizOy의 필름 중의 Zr에 대한 O의 원자비 y가 바람직하게는 y=2+2z이다.
이에 따라 필름을 공기중에 노출하여 사용하는 경우, z가 0.05≤z<19이고, y가 2.1≤z인 ZrSizOy필름은 저굴절율 필름의 용도로서 유용하다.
ZrBxSizOy필름도 본 발명의 목적에 적합하다.
필름중의 Zr에 대한 B의 원자비 x, Si의 원자비 z 및 O의 원자비 y에 있어서, 필름이 비정질이고, 우수한 내긁힘성과 내마모성을 가진 필름의 수득하기 위해서는 x+y≥0.05인 것이 바람직하다. 또한 x>3일 경우, x>0.25z+3이면 필름의 내산성이 불충분하게 되기 쉽고, y≥19이면 내알칼리성이 불량해지 쉽다. 이것을 하기와 같이 설명할 수 있다 ; ZrBxSizOy필름이 Zr-B-O 산화물과 B-Si-O 산화물의 혼합물일 것으로 추정될 경우, Zr-B-O계에서 Zr에 대한 B의 원자비 x가 3을 초과하면 화학적 안정성이 불충분하게 되기 쉽고, 초과량의 B가 B-Si-O개 내에 함유되어 있다면 B-Si-O 산화물 중의 Si에 대한 B원자비 X'가 0.25를 초과하면 화학적으로 불안정하게 되기 쉽다는 것을 ZrBxOy필름에 대한 데이터에서 알 수 있다. 이 필름이 ZrO2+B2O3+SiO2의 혼합계일 것으로 추정될 경우, ZrBxOy의 경우에서 언급된 바와 같은 이유로서 y는 바람직하게는 2+1.5x+2z정도이다. 따라서 y는 바람직하게는 2<y<40 정도이다. B와 Si의 함량이 커질수록 ZrBxSizOy필름의 굴절율은 작아진다. 이것을 ZrB0.22SizOy필름을 들이 제1(c)도에서 설명한다.
Zr 이외의 다른 금속, 예를들어 Ti, Hf, Sn, Ta 및 In으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종과 B 및 Si로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 산화물은 비정질이고 적당한 내긁힘성 및 내마모성을 제공한다. 예로서 TiSizOy필름을 표 1의 샘플 10으로 나타낸다.
본 발명의 비정질 산화물 필름은 Zr, Ti, Hf, Sn, Ta, In, B, Si 및 O외에 다른 원소를 매우 소량 함유할 수 있다.
본 발명의 비정질 산화물 필름을 분무법과 같은 습식법이나 또는 화학적 증착, 진공 또는 스퍼터링과 같은 물리적 증착법에 의해 형성할 수 있다. 특히 바람직한 것이 스퍼터링인데, 이것은 다른 방법에서 강력한 부착력을 갖는 필름을 수득할 수 있기 때문이다.
표 2에서 알 수 있듯이, 예를들어 ZrBxOy, ZrSizOy또는 ZrBxSizOy의 필름이 Zr, Ti, Hf, Sn, Ta 및 In으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종(M)과 B 및 Si로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 비산화계의 목적물 또는 전극에 의해 형성될 경우, 아르곤과 산소의 혼합 대기 중에서 1×10-3내지 10×10-3Torr의 진공도 하에 붕소화 지르코늄 단독계, 붕소화 지르코늄-금속 지르코늄 혼합계, 붕소화 지르코늄-규소화 지르코늄 혼합계, 붕소화 지르코늄-금속 실리콘 혼합계, 규소화 지르코늄-금속 실리콘 혼합계, 붕소화 지르코늄-규소화 지르코늄-금속 지르코늄 혼합계, 붕소화 지르코늄-규소화 지르코늄-금속 실리콘 혼합계, 또는 붕소화 지르코늄-붕소 혼합계와 같은 비산화물 단독계 또는 비산화물 혼합계의 목적물 또는 전극을 사용하여 스퍼터링시킴으로써 균일한 필름을 형성할 수 있다. 그러한 비산화물 목적물은 전기 전도성을 가지며 필름 형성을 직류 스퍼터링에 의해 행할 수 있으므로 넓은 표면 부위에 걸쳐 고속도로 균일한 필름을 형성할 수 있다. 반응 스퍼터링이 비산화물 목적물에 의해 수행될 경우, 표 1에서 알 수 있듯이 목적물 중의 Z에 대한 B 및 Si의 비율을 유지할 수 없고 목적물을 사용하여 형성된 필름에서는 감소하는 경향이 있다. 목적물 중의 B의 함량이 ZrBxOy필름의 경우로서 제1(e)도에 나타낸 바와 같이 비교적 작을 경우, 이런 경향이 현저하다. B의 함량이 증가함에 따라 목적물중의 B의 비율은 그로부터 수득된 필름 중의 B의 비율에 가까워진다. ZrSizOy필름 또는 ZrBxSizOy필름이 형성되는 경우 Si와 Si+B에 있어서도 동일하다.
상기의 경향을 고려하면, x가 0.05≤x≤3이고 y가 2<y<6.5인 ZrBxOy필름을 형성하는 경우, Zr 10 내지 90원자% 및 B 10 내지 90원자%를 함유하는 목적물 또는 전극을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 소망하는 필름과 상응하는 목적물 또는 전극의 조성물 간의 관계를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure kpo00003
또는, Zr, Ti, Hf, Sn, Ta 및 In으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종과 B 및 Si로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 산화물계 목적물을 사용하여, 아르곤을 주성분으로 하고, 적당한 양의 산소를 함유하는 비환원성 대기 중에서, 10-3내지 10×10-3Torr 정도의 진공도 하에 스퍼터링하여 필름-형성을 수행할 수 있다. Zr과 B 및 Si중 적어도 1종을 함유하는 산화물 필름을 형성하는 경우에 유용한 산화물 목적물은, 산화 지르코늄(안정화 또는 부분 안정화된) 지르코니아를 함유한다), 산화 붕소 및 산화 규소로 구성된 군으로부터 선택된 2종 이상으로 구성된 혼합된 산화물 목적물(예, 산화 지르코늄-산화 붕소 목적물, 산화 지르코늄-산화 실리콘 목적물 및 산화 지르코늄-산화 붕소-산화 규소 목적물)일 수 있다. 이러한 관점에서, 바람직한 목적물의 조성 범위를 표 2에 나타낸다.
비산화물 목적물을 사용하여 반응성 스퍼터링을 수행하는 경우에, 대기 가스 중의 산소의 분율이 증가하면, 이로써 투명성 필름을 수득할 수 있지만 필름-형성 속도는 점차적으로 감소한다. 따라서, 고 필름-형성 속도를 유지하기 위하여, 대기 가스 중의 산소 농도를 일정 수준으로 조정하는 것이 필요하다. 즉 흡수성 필름 내지 투명성 필름의 전이 범위 내의 산소 농도 중에서 필름-형성을 수행하는 것이 필요하다. 그렇지만 그러한 전이 범위 내에서 스퍼터링을 조절하는 것이 매우 곤란하다. 한편, 완전한 산화물 목적물을 사용하여 스퍼터링을 수행하면, 투명성 필름을 수득할 수 있지만, 필름-형성 속도는 상대적으로 낮다. 따라서, 부분적으로 산화된 물질로 구성된 목적물을 사용함으로써 일정한 고 필름-형성 속도에서 투명성 필름을 형성할 수 있다. 그러한 목적으로, 산화 지르코늄-붕소화 지르코늄 목적물, 산화 붕소-붕소화 지르코늄 목적물, 또는 산화규소-붕소화 지르코늄 목적물과 같이, 예를들면 산화 지르코늄(안정화된 지르코니아를 함유한다), 산화 붕소 및 산화 규소로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상 및 금속 지르코늄, 붕소, 금속 규소, 붕소화 지르코늄 및 규소화 지르코늄으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상으로 구성된 산화물 혼합물로 구성된 목적물을 또한 사용할 수 있다. 그러한 목적물의 조성은 표 2에 나타낸 ″산화물 목적물″ 및 ″비산화물 목적물″을 적당하게 혼합하여 조정함으로써 목적물의 원하는 산화도를 수득하는 것이 바람직하다. 그러한 목적을 사용하여 필름을 형성하는 경우의 스퍼터링 대기는 목적물의 산화도를 고려하여 결정하여 비산화물 성분이 산화될 수 있게 한다.
상기한 산화물 목적물 또는 산화물-비산화물 혼합 목적물을 진공 증착용 타블렛으로서 사용하고 전자 빔(electron beam)으로써 가열 및 증발시켜 본 발명의 비정질 산화물 필름을 형성할 수 있다. 진공 증착법에서는 분무법과 같은 습식법에 비하여, 필름 두께의 정밀한 제어가 용이하게 이루어질 수 있다. 따라서 광선의 간섭을 사용하여 다층 필름 제조하는 경우에 특히 진공 증착법이 바람직하다.
목적물의 조성과 그 목적물을 사용하여 형성된 필름의 조성과의 관계를 필름-형성 조건에 의해 다소 변화할 수 있고, 일률적으로 결정할 수 있다. 표 1에 기재한 예는 그러한 조성의 특정 실시예이다.
상기한 전극 또는 목적물은 예를들면 하기의 방법에 의하여 형성할 수 있다. 즉, 금속 지르코늄, 붕소, 금속 규소, 붕소화 지르코늄, 규소화 지르코늄, 산화 지르코늄(예를들면 Y2O3, CaO, MgO 등을 3 내지 8몰% 부가하여 안정화 또는 부분 안정화된 지르코니아를 포함한다). 산화붕소 및 산화 규소로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 분말 또는 분말 혼합물을 고온-고압 프레스 또는 고압 프레스하거나 또는 고압프레스 생성물을 소성하여, 본 발명의 단일계 또는 혼합계의 전극 또는 목적물을 형성한다. 이 경우에, 분말의 입자 크기는 0.05 내지 40㎛인 것이 바람직하다. 또한 상기의 전극 또는 목적물의 철, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 아트륨, 망간 및 수소의 함량이 총량의 2중량% 이하인 경우에도 특성이 동일하다는 것을 확인하였다. 탄소는 필름-형성 조작 중에 CO2의 형태로 제거될 수 있기 때문에, 함량은 20중량% 이하일 수 있다. 또한 본 발명의 전극 또는 목적물은 불순물로부터 소량의 구리, 바나듐, 크로뮴, 몰리브데늄, 텅스텐, 코발트, 로듐, 또는 이리듐을 함유하는 경우에도 동일한 효과를 나타낸다.
본 발명의 비정질 산화물 필름을 내 긁힘성 내마모성이 우수하고, 고 내구성이 요구되는 각종 제품에 응용할 수 있다.
즉, 본 발명은 기판 및 기판 상에 형성된 하나 이상의 얇은 필름층으로 구성된 것으로서, 대기에 노출된 최외각 층이 Zr, Ti, Hf, Sn, Ta 및 In으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종과 B 및 Si로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 산화물로 필수적으로 구성됨을 특징으로 하는 고 내구성 제품을 제공한다.
제2도는 본 발명에 따라, 고 내구성을 갖는 제품의 양태의 단면도로서, 여기서 참고번호 1은 예를들어 투명 또는 색채, 유리 또는 플라스틱으로 만들어진 기판을 나타내고, 번호 2는 금속, 질화물, 탄화물, 붕화물, 산화물, 규화물 또는 이들의 혼합물로 만들어진 제1층을 나타내고, 및 번호 3은 공기에 노출되는 최외층을 구성하는 비정질 산화물 필름, 즉 Zr, Ti, Hf, Sn, Ta 및 In으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종과 B 및 Si로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 산화물로 필수적으로 구성된 비정질 산화물 필름을 나타낸다.
제3도는 본 발명에 따라 고 내구성을 갖는 제품의 또다른 양태의 단면도로서, 여기서 참고번호 10은 상술한 기판 1과 유사한 기판을 나타내고, 번호 11은 투명한 유전성 필름의 제1층을 나타내고, 번호 12는 예를들어 제2도의 제1층과 유사한 질화물 필름의 제2층을 나타내고, 및 번호 13은 공기에 노출되는 최외층을 구성하는 비정질 산화물 필름의 제3층을 나타낸다.
이를 양태들은 상술된 바와 같이 다층 구조를 갖는다. 몇몇 경우에, 부착력을 증대시키기 위해 하나 또는 층들을 제2도의 기판 1 및 제1층 2 사이 또는 제1층 2 및 제2층 3 사이에 삽입할 수 있거나, 또는 제3도의 기판 10 및 제1층 11사이, 제1층 11 및 제2층 12 사이 또는 제2층 12 및 제3층 13 사이에 삽입하여 광학적 성질을 조절하거나 또는 다른 여러 가지 기능을 부여할 수 있다.
본 발명에 따라 고 내구력을 갖는 제품의 가장 중요한 특색은 공기에 노출되는 최외층이 비정질 산화물 필름으로 제조되므로 탁월한 내마모성 및 화학적 안정성을 갖는 광학적 제품을 수득한다는 것이다.
제2도에서의 제2층 3 또는 제3도에서의 제3층 13을 위한 비정질 산화물 필름에 대해서는 그것이 얇은 필름 X-선 산란 분석으로 측정될 때 비정질이라면 어떤 특별한 제한은 없다. 특정하게는, ZR, Ti, Hf, Sn, Ta 및 In으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종과 B 및 Si로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 혼합산화물 필름이 내 긁힘성 및 내마모성의 관점에서 바람직하다. x가 0.05≤x≤1.0 이고, y가 2≤y≤3.5인 ZrBxOy의 필름, z가 0.05≤z≤19이고 y가 2.1≤y<40인 ZrSizOy의 필름 및 x, z 및 y가 0.05≤x+z, z<19 및 2<y<40(단 x>3이면 x≤0.25z+3임)인 ZrBxSizOy의 필름이 특히 바람직하다. 이러한 3가지 필름의 굴절율은, 상술한 바처럼 B 및/또는 Si의 함량이 증가할수록 감소한다. 따라서 B 및/또는 Si의 함량은 원하는 굴절율에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
Zr 및 B 및/또는 Si를 함유하는 이러한 비정질 산화물 필름은 지르코늄, 붕소 및/또는 Si 및 산소의 3 또는 4성분계로만 한정되지 않으며, 다른 성분들은 더 함유하여 내구성을 증진시키고, 광학적 성질을 조절하며, 또는 필름-형성에 대한 속도 및 안정성을 증진시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 비정질 산화물 필름은 투명성일 필요가 없으며, 산소-결핍 상태에 있는 흡수성 필름이거나 질소를 부분적으로 함유하는 필름일 수도 있다.
최외층을 구성하는 제2층 3 또는 제3층 13의 두께에 대해서는 특별한 제한은 없다. 특별한 목적에 따라 투과 색상 또는 반사 색상을 고려하여 두께를 결정할 수 있다. 그러나, 층이 너무 엷으면, 적절한 내구성이 수득되지 않는다. 그러므로 바람직하게는 적어도 50Å, 더 바람직하게는 적어도 100Å, 가장 바람직하게는 적어도 200Å이다.
제2층 3 또는 제3층 13을 형성하는 방법에 대해서도 또한 특별한 제한은 없다. 진공 증착, 이은 도금 또는 스퍼터링을 사용할 수 있다. 그러나, 균일성이 탁월한 반응성 스퍼터링 방법이 예를들어 자동차 또는 건축물용으로는 넓은 면적에 대한 코팅이 요구되는 경우에, 예를들어 열 복사 차단 유리의 경우에는 바람직하다.
제1층 2에 대한 필름 재료에 대해서는 특별한 제한이 없다. 재료는 요구되는 주문 요건에 따라 금속, 질화물류, 탄화물류, 붕화물류, 산화물류, 규화물류 또는 이들의 혼합물에서 적절하게 선택될 수 있다.
열 복사 차단 유리의 경우에, 제1층 2는 Ti, Cr, Zr, Ta 및 Hf와 같은 금속류, 탄화물류, 산화물류 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택할 수 있다. 그러나 탁월한 열 복사 차단 성질의 관점에서 Ti, Cr, Zr, Ta, Hf, 질화티탄, 질화 지르코늄, 질화 하프늄, 질화 크롬 또는 질화 탄탈륨과 같은 질화물, 또는 주석-도우프 산화 인듐(ITO)이 바람직하다.
제2층의 두께는 비록 원하는 투과율에 따라 좌우되지만 최대한 1000Å, 바람직하게는 최대한 500Å인 것이 소망스럽다. 질화물 필름의 경우에, 만일 두께가 1000Å을 초과하면 질화물 필름에 의한 흡수가 과도해지는 경향이 있으며, 그리고 내부 응력으로 인해 박리가 일어나기 쉽다.
질화물 필름의 경우에는, 제3도에 보여진 바와 같이 3층 구조를 채택하는 것이 효과적인데, 여기서 부가층은 유리 표면과의 부착력을 높이기 위한 기판 및 질화물 층 사이에 형성한다. 제1층 11로서는, 산화티탄, 산화 하프늄, 산화 주석, 산화 탄탈륨 또는 산화 인듐과 같은 산화물, 또는 예를들어 황화 아연으로 제조된 투명한 유전성 필름이 바람직하다. 제2층의 질화물 필름에 대한 부착력 또는 스퍼터링에 의한 생산성의 관점에서는, 제1층은 제2층의 질화물 필름과 동일한 원소들을 함유하는 유전성 필름이 바람직하다. 그러나, 제1층 11/제2층 12의 조합은 그런 특정예로 제한되지 않고 산화 탄탈륨/산화 티탄, 산화 지르코늄/질화티탄 및 산화 주석/질화 지르코늄과 같은 다양한 조합들을 포함한다. 제1층 11의 투명한 유전성 필름으로서는, 상술한 비정질 산화물 필름과 유사한 필름을 사용할 수 있다.
그러한 유전성 필름 11의 두께에 대해서는 특별한 제한이 없다. 그러나, 그런 유전성 필름은 굴절율이 크기 때문에, 필름 두께를 적절히 선택함으로써 간섭 효과를 사용함에 의한 반사율 또는 색조를 조절하는 것이 가능하다. 간섭 효과를 사용함으로써 가시광선 범위에서 높은 투과율 및 낮은 반사율을 위해 의도된 열복사 차단 유리를 위해 그것을 사용할 때, 제1층 11 및 제3층 13의 두께는 바람직하게는 1000∼1800Å 범위이내의 광학 필름 두께로 조절되어야 한다. 제1층 11 및 제3층 13의 굴절율은 2.0∼2.5의 범위 이내에서 바람직하게는 선택되어야 하지만, 광학 필름 두께가 적절한 범위 이내에 있으면 상기 범위 밖일 수도 있다. 제2층 12의 열복사 차단 유리의 두께는 비록 이것이 소망하는 투과율에 또한 좌우되지만 바람직하게는 최대한 1000Å, 더 바람직하게는 50~500Å의 범위 이내이다. 만일 두께가 1000Å을 초과하면 열복사 차단 유리에 의한 가시광선의 흡수가 과도해지는 경향이 있으며, 이에 의해 투과율이 낮아지거나, 또는 내부 응력으로 인해 박리가 발생하기 쉽다.
제2층 3 또는 제3층 13의 최외층이 Zr 및 B 및/또는 Si를 함유하는 산화물 필름인 경우에, 제1층 2 및 3 사이 또는 제12층 12 및 제3층 13 사이의 부착력을 증진시키고 제1층 2 또는 제2층 12에서의 내부 응력을 감소시키기 위하여 제1층 2또는 제2층 12로서 B 및/또는 Si를 함유하는 질화물, 특히 질화 지르코늄을 사용하는 것이 효과적이다.
주석-도우프 산화인듐(ITO)를 제1층 2로서 사용하는 경우에, 높은 캐리어 농도 및 큰 이동성을 가지며 적어도 4000Å의 두께를 갖는 ITO를 채택하는 것이 바람직하다. 간섭으로 인한 반사색을 억제시키기 위해서는 ITO를 적어도 7000Å의 두께로 형성시키는 것이 바람직하다. 제2층 3은 그 위에 보호층으로서 형성시킨다. 낮은 저항성, 높은 투과율 및 양호한 내구성을 갖는 이런 광학적 엷은 필름은 열 복사 차단 유리 용으로 뿐만 아니라, 단일판으로서 전자기파 차단용 창문 유리, 자동차의 전면 유리의 전기 가열 및 바람 차단용 창문 유리, 후면 유리 흐름 방지용 창문 유리, 또는 투명 안테나용 창문 유리용으로 유용하다. 또한, 화학적 내구성으로 인해, 그것은 전기 번색(electrochromic) 디스플레이 요소의 ITO(공급 간극)용 보호막으로서 유용하다.
저반사 유리의 경우에, 공기에 노출되는 최외층 3보다 더 높은 굴절율을 갖는 필름을 제1층 2로서 형성시키거나, 또는 3층 또는 다층 구조를 채택한다. 3층 필름의 경우에, 굴절율을 조정함으로써 또는 제1도에서 기판 1 및 제1층과 2 사이 또는 제1층 2 및 제2층 3 사이에 부가층을 형성시켜 필름 두께를 조정함으로써 반사율을 감소시킬 수 있다. 제1층 2 및 부가층에 대해서는 특별한 제한은 없다. B 및/또는 Si의 함량이 다른 저굴절율 필름 및 고굴절율 필름을 사용하는 것이 가능하다.
저방사 유리의 경우에는, 기판/산화물 필름/Ag/비정질 산화물 필름(특히 B 및/또는 Zr을 함유하는 산화물 필름)의 3층 구조 또는 기판/산화물 필름/Ag/산화물 필름/비정질 산화물 필름의 5층 구조를 채택하는 것이 효과적이다. 이런 산화물 필름에 대해서는 특별한 제한은 없다. 그러나 ZnO를 한예로서 언급할 수 있다. 그렇지 않으면, Zr 및 B 및/또는 Si를 함유하는 산화물 필름을 사용할 수 있다.
본 발명을 표면-코팅된 거울에 적용할 때, 유리에 대해 부착력이 우수한 금속으로서 크롬을 기판 위의 제1층 2로서 형성시킬 수도 있고, 본 발명에 비정질 산화물 필름, 특별하게는 B 및/또는 Si 및 지르코늄을 함유하는 비정질 산화물 필름을 그위에 제2층 3으로서 형성시킬 수 있다.
기판 1 또는 10은 대개는 유리 또는 플라스틱으로 만든다. 거울로 사용할 때는, 기판은 그런 물질로 한정되지 않으며, 그것이 평평하고 매끄러운 표면인 한에는, 예를들어 금속 또는 세라믹으로 만들어진 불투명성 기판일 수도있다.
또 다른 용도로서, 열 헤드용의 보호 필름으로서, 즉 얇은 광학적 필름으로서가 아닌 것으로 사용할 수 있다.
본 발명에서는 얇은 광학적 필름을 제1 및 제2도에서 보여진 바처럼 기판의 한쪽면 위에 형성시킬 수 있을 뿐 아니라, 기판의 각각의 면 위에 형성시킬 수 있다.
본 발명의 광학적 제품의 공기에 노출되는 최외층을 구성하는 비정질 산화물 필름, 즉 제2도에서의 제2층 3 또는 제3도에서의 제3층 13은 B 및 Si같은 유리-구성 요소를 함유하며, 따라서 비정질이며, 이에 의해 표면의 매끄러움이 높고 내마철성이 낮다. 즉, 비정질 산화물 필름은 높은 내구성을 가지며 보호층으로서 역할을 하여 본 발명의 내마모성 또는 내약품성을 증진시킨다. 더 나아가서, 굴절율 및 필름 두께를 조정함으로써, 투과율, 반사율 및 색조와 같은 광학적 기능성을 조절할 수 있다.
특별하게는 최외층이 Zr 및 B 및/또는 Si를 함유하는 산화물 필름일 때에는 B 및 Si는 내마모성 및 화학적 안정성 둘 다를 만족하는 탁월한 내구성을 갖는 필름의 실현에 기여하는데, 이는 필름이 산 및 알칼리등에 대해 화학적 안정성을 갖는 산화 지르코늄에 붕소를 첨가함으로써 비정질로 만들어지기 때문이다.
본 발명에서, 최외층 이외의 층들은 근복적으로 광학적 기능성을 가지며 투과율 및 반사 성질에 기여한다.
열복사 차단성을 갖는 광학 제품에서, 질화물 필름은 열복사 차단기능을 제공한다. 간섭 효과에 의해 가시광선 범위에서 높은 투과율 및 낮은 반사율을 갖는 열복사 차단 유리에서, 제2도의 제1층 2 및 제3도의 제2층 12는 열복사 차단기능을 제공하며, 제1층 11 및 제3층 13은 각각 열복사 차단 필름 2 및 12의 가시광선 범위내의 반사를 방어하는 기능을 갖는다.
제4도는 본 발명에 따른 높은 내구성을 갖는 제품의 또다른 예의 단면도이다. 이 예는 단일 시이트로 사용하기에 충분한 고내구성 및 가시광선에 대한 높은 투과율, 특히 자동차용 창문유리로 사용하기 좋은 적어도 70%의 투과율을 가짐으로써 투과색 및 반사색 모두가 중립인 열복사 차단 유리를 제공하는 것이다. 이 예는 투명한 기질상에 연속적으로 형성된 적어도 2층의 열복사 차단 필름 및 산화물 필름을 함유한 열복사 차단 유리를 제공하는 것이며, 여기서 산화물 필름은 공기에 노출된 최외층을 구성하며, 2.0이하의 굴절률을 갖는다.
제4도에서, 수치 21은 투명한 기질을 나타내고, 22는 열복사 차단 필름을 나타내며, 23은 2.0이하의 굴절률을 갖는 산화물 필름을 나타낸다.
제4도의 예의 가장 중요한 양태는 공기에 노출된 최외층으로 2.0 이하의 굴절률을 갖는 산화물 필름을 형성한다는 것이다. 공기에 노출된 최외층의 산화물 필름의 굴절률 2.0을 초과하면, 가시광선의 반사율이 높아지는 경향이 있다. 결과적으로, 가시광선의 투과율이 낮아짐으로 인해 적어서 70%의 가시광선 투과율을 얻는 것이 곤란하다. 그러므로, 산화물 필름 23의 굴절율은 바람직하게는 2.0이하, 더 바람직하게는 1.8이하, 가장 바람직하게는 1.7이하이다.
고내구성 및 2.0 이하의 굴절률을 갖는 한 산화물 필름 23의 필름재료는 특별한 제한이 없다. 그러나, 본 발명에 따라 Zr,Ti,Hf,Sn,Ta 및 In의 군에서 선택된 적어도 1종과 B 및 Si의 군에서 선택된 적어도 1종을 함유한 산화물로 필수적으로 구성된 비정질 산화물 필름중에서, n이 2.0이하인 것이 내긁힘성 및 내마모성이 우수하기 때문에 바람직하다. 특히, x가 0.22≤x≤1.0이고, y가 2.33≤y≤3.5인 ZrBxOy의 필름, z가 0.22≤z<19이고, y가 2.44<y<40인 ZrSizOy의 필름 및 x,z 및 y가 x>3, x≤3+0.25z 및 n≤2.0일 때, 0.05≤x+z, z<19 및 2<y<40인 ZrBxSizOy의 필름은 내 긁힘성 내마모성 뿐만 아니라 화학적 안정성이 우수하기 때문에 내구성을 필요로 하는 분야에 가장 적당하다.
상기에서, Zr 및 적어도 하나의 B 또는 Si를 함유한 비정질 산화물 필름은 제4도의 열복사 차단 유리의 최외층을 위해 특히 바람직한 산화물 필름 23으로 기재되어 있다. 그러나, 최외층을 위한 산화물 필름 23은 특정예에 제한되는 것은 아니며, 내구성을 향상시키거나, 광학 특성을 조절하거나, 필름 형성 속도 및 안정성을 개선하기 위해 다른 성분을 더 함유할 수 있다. 더욱이, 제4도의 열복사 차단 유리의 산화물 필름 23은 완전한 투명할 필요는 없으며, 산소부족상태에서 흡수성 필름이거나, 소량의 질소 또는 탄소를 함유할 수 있다.
산화물층 23의 두께에는 특별한 제한이 없다. 그러나, 층이 너무 얇으면, 적당한 내구성을 획득할 수 없다. 그러므로, 두께는 특별한 목적에 따르기는 하지만 바람직하게는 적어도 50Å, 더 바람직하게는 적어도 100Å, 가장 바람직하게는 적어도 150Å이다. 한편, 층이 너무 두꺼우면 간섭 효과가 있으며, 굴절률에 따르기는 하지만 반사색이 강하게 된다. 그러므로, 두께는 바람직하게는 1000Å이하, 더 바람직하게는 700Å이하, 가장 바람직하게는 500Å이다.
열복사 차단 필름 22의 필름 재료는 특별한 제한이 없다. 필름재료는 특정목적 및 목적하는 명세서에 따라 금속, 카바이드, 산화물 및 그의 화합물의 군에서 선택될 수 있다. 특별하게는, 티타늄, 크로뮴, 지르코늄, 탄탈륨, 하프늄, 질화티타늄, 질화크로뮴, 질화지르코늄, 질화탄탈륨 및 질화하프늄의 군에서 선택된 필수적으로 하나의 물질로 구성된 필름이 우수한 열복사 차단성을 갖기 때문에 바람직하다.
열차단 필름 23의 두께는 기질 21의 종류, 굴절률 및 산화물층 23의 두께에 따라 바람직하게는 1000Å 이하, 더 바람직하게는 800Å 이하이다. 필름 22이 너무 두꺼우면 가시광선의 투과율이 감소한다. 특히, 질화물 필름의 경우 두께가 800Å을 초과하면 내부장력이 커져 필름의 박리가 일어나기 쉽다. 한편, 필름 22이 너무 얇으면 적당한 열복사 차단성을 획득할 수 없다. 그러므로, 두께는 필름재료의 두께 및 종류 및 기질 유리에 따르기는 하지만, 바람직하게는 20Å 이상, 더 바람직하게는 20~100Å이다.
더욱이, 산화물층 23 및 열복사 차단 필름 22의 형성방법에서는 특별히 제한이 없다. 진공증착, 이온도금 또는 스퍼터링이 이용될 수 있다. 그러나, 넓은면 위의 피복이 필요한 경우 균일성이 우수한 반응성 스퍼터링 방법이 바람직하다.
투명기질 21은 보통 유리 또는 플라스틱으로 만들어진다.
제4도의 예에서, 중립인 색조는 하기의 특징을 의미한다. 즉, CIE 색지수로 표시된 바와 같이, 기질 표면 위에 열복사 차단 필름 또는 산화물 필름과 같은 필름의 형성전과 후 사이의 x-코디네이트와 y-코디네이트의 너비변호는 △x 및 △y로 표시된다.
Figure kpo00004
은 피복필름의 형성으로 인한 색변화를 나타내며, 중립색은 투과색 및 반사색에 있어 이 색변화 값이 각각 0.008 및 0.032 이하, 더 바람직하게는 0.007 및 0.028 이하인 것을 의미한다. 그러나, 반사색은 피복필름이 형성된 표면과 피복필름이 형성되지 않은 표면에서 다를 수 있다. 이 경우에, 중립색은 더 넓은 값을 의미한다.
열복사 차단 필름 22가 질화물 필름일 때, 질화물 필름의 내부 장력을 감소시키기 위해 유리 기질과 질화물 필름 사이에 산화물 필름을 형성함으로써 유리기질과의 부착성을 증가시킬 수 있다. 유리기질에 부착시키는 또다른 방법으로, 유리기질에 먼저 제1층을 형성하고, 그 위에 고에너지 이온을 주사한 후, 그위에 열복사 차단 필름을 형성하는 방법을 이용하는 것이 효과적이다. 예를들면, 티타늄층을 제1층으로서 형성하고, 고에너지 질소이온을 주사한 후, 질화 티타늄 필름을 형성함으로써 강한 부착성을 갖는 질화티타늄 필름을 열복사 차단 필름 22로서 수득할 수 있다.
제4도의 열복사 차단 유리에서, 공기에 노출된 최외층으로서의 산화물 필름 23은 굴절률 및 필름두께의 면에서 광학적 기능을 나타낸다. 즉, 산화물층 23은 열복사 차단 유리의 반사율을 감소시키며, 가시광선의 투과율을 개선시킨다. 동시에, 반사색의 자극 순도를 감소시키며 전체 색조를 중립화 시키는 기능을 갖는다. 더욱이, 산화물 필름 23은 열복사 차단 유리의 내마모성 및 화학적 안정성을 개선하기 위한 보호 필름으로 작용한다.
열복사 차단 필름 22는 태양에너지를 흡수하며, 동시에 가시광선의 투과율을 조절한다.
제4도의 열복사 차단 유리는 2.0 이하의 굴절률을 갖는 산화물 필름과 열복사 차단 필름이 투명기질위에 적층된 적어도 두 층의 다층 구조를 갖는다.그러므로, 천연색조를 가지며, 가시광선에 대한 높은 투과율 및 고 내구성을 갖는다. 따라서, 빌딩 건축 또는 자동차용과 같은 열악한 환경에서 사용되는 단일 플레이트 열복사 차단 유리로서 적당히 사용될 수 있다.
Zr 및 적어도 하나의 B 및 Si를 함유한 산화물 필름이 산화물 필름 23으로 형성될 때, 우수한 내 긁힘성 내약품성을 갖는 열복사 차단 유리가 수득될 수 있다.
B 또는 Si의 비율 또는 그의 총량을 증가시킴으로써 산화물 필름의 굴절률을 1.7 이하로 만들 수 있으며, 그럼으로써 낮은 가시광선 반사, 높은 투명도 및 중립색조를 갖는 열복사 차단 유리를 수득할 수 있다.
더욱이, Zr 및 적어도 하나의 B 및 Si를 함유한 산화물 필름을 공기에 노출된 최외층 23으로 사용할 때, 필름 형성은 직류(DC) 스퍼터링에 의해 수행될 수 있다. 이것이 큰 면적을 커버할 필름이 필요한 자동차 및 빌딩구조물에 가장 적당하다.
제5도는 본 발명에 따른 높은 내구성을 갖는 제품의 또 다른 예의 단면도이다. 이 예를 제4도에 나타낸 열복사 차단 유리 위에 내구성을 개선한 것이다. 즉 적어도 열복사 차단 필름 32, 2.0이하의 굴절률을 갖는 저굴절률 산화물 필름 33 및 보호필름 34의 3층 투명기질 31위에 기질측으로부터 순서대로 형성시킨 열복사 차단 유리이다.
투명기질 31 및 열복사 차단 필름 32는 제4도의 투명기질 21 및 열복사 차단 필름 22와 유사하다. 저굴절률 산화물 필름 33은 굴절률이 2.0 이하인 한 어떤 산화물 필름일 수도 있다. 제5도의 경우, 저굴절률 산화물층 33은 최외층이 아니므로, 화학적 안정성이 특히 우수할 필요는 없다. 물론 Zr, Ti, Hf, TA, Sn 및 In의 군에서 선택된 적어도 1종과 B 및 Si의 군에서 선택된 적어도 1종을 함유한 산화물로 필수적으로 구성된 본 발명의 무정형 산화물 필름을 이용할 수 있다. 저굴절률 산화물 필름 33은 반사율을 감소시키며, 반사의 간섭으로 인해 색이 감소한다. 열복사 차단층 32를 산화로부터 보호하기 위해 산화물 필름 33의 형성에 앞서 얇은 금속층을 형성하는 것이 투과율, 반사율 및 색조를 쉽게 조절할 수 있기 때문에 바람직하다.
물리적 내구성 뿐만 아니라 화학적 안정성을 갖는 제3층을 구성하는 보호필름 34로는 x가 0.05≤x≤1.0이고, y가 2<y≤3.5인 ZrBxOy필름, z가 0.05≤z<19이고, y가 2.1≤y<40인 ZrSizOy의 필름 및 x,z 및 y가 x>3, x≤3+0.25z 일 때, 0.05≤x+z, z<19 및 2<y<40인 ZrBxSizOy의 필름이 내 긁힘성 내마모성 뿐만 아니라 화학적 안정성도 우수하기 때문에 바람직하다.
보호층의 두께는 특별한 제한이 없다. 그러나, 너무 얇으면 연속적인 필름이 거의 수득될 수 없다. 두께는 필름형성 방법에 따르지만 바람직하게는 적어도 30Å, 더 바람직하게는 적어도 50Å이다. 한편, 보호층이 너무 두꺼우면, 간섭으로 인한 색이 현저하게 된다. 중성 외관이 필요할 때, 두께는 바람직하게는 500Å이하, 더 바람직하게는 200Å이하이다.
열복사 차단 필름 32는 제4도의 상술한 열복사 차단 필름 22과 같을 수 있으며, 바람직하게는 높은 열복사 흡수 또는 반사성의 면에서 볼 때, Ti, Cr, Zr, Ta 및 Hf의 군에서 선택된 하나이상의 금속, 이들 금속의 질화물, 이들 금속의 옥시질화물 및 그의 흡수 산화물의 군에서 선택된 하나의 화합물로 필수적으로 구성된 필름이다. 질화티타늄 또는 옥시질화크로뮴이 특히 바람직하다. 필름 두께는 제4도의 열복사 차단 필름 23과 실제적으로 같을 수 있다.
제5도에 나타낸 열차단 유리는 상기의 구조를 갖기 때문에 단일 시이트로 사용하기에 충분히 높은 내구성(물리적 내구성 뿐만 아니라 우수한 화학적 안정성) 및 창문유리로 유용한 적어도 70%의 높은 가시광선 투과율을 갖는다. 그러므로, 투과색 및 반사색 모두가 중성인 열복사 차단 유리로 이용할 수 있다.
옥시질화크로뮴 필름을 열복사 차단 필름으로 사용할 때, 질화티타늄 필름과 비교할 때 저항이 높으며(적어도 1MΩ/□), 자동차용 후면 유리로 사용할 때 프린트 안테나의 기능을 감소시키지 않는다.
제6도는 본 발명에 따른 높은 내구성을 갖는 제품의 또다른 예의 단면도이다. 즉, 적외선 범위의 빛에 대해 매우 높은 반사율 및 가시광선에 대해 적당히 높은 투과율을 가지며, 단일시트 상태로 저장동안 또는 적층가공 부위로 운반동안 거의 변질되지 않는 신규의 열복사 차단 제품이다. 이는 투명기질위에 형성된 층 2n-1층(n≥1)의 투명한 산화물층 및 은층 및 이 2n-1층의 최외측 위에 보호층으로 제공된 무정형 산화물 필름을 함유한 열복사 차단 제품이다.
제6도의 투명기질 41로는 유리, 플라스틱 또는 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)가 사용될 수 있다. 투명산화물 42로는 비교적 큰 굴절률을 갖는 물질, 즉 TiO2, ZrO2, In2O3, SnO2, Ta2O5또는 그의 산화물과 같은 n=1.7-2.5의 굴절률을 갖는 물질이 사용된다.
제6도의 열복사 차단 제품의 적층구조에 있어서, 기판 41상의 제1층으로는 투명산화물층 42가 사용되고, 제2층으로는 은층 43이 사용되고, 제3층으로는 투명산화물층 42가 사용된다. 따라서 산화물층 42와 은층 43이 번갈아 반복되어 2n+1 층은 투명산화물층 42가 되고 비정질 산화물 필름 44가 2n+1층인 투명산화물층 42상에 보호층으로서 피복된다. 2n+1층의 n값은 가시광선의 투과율을 적어도 70% 수준으로 유지하기 위해서 바람직하게는 최대한 3이다. 제6도의 열복사 차단 제품의 바람직한 양태에서의 투명산화물층 42의 두께는 사용된 재료에 따라 달라지지만 일반적으로 하기 범위내에 있다. 즉, 제1층으로는, 두께가 200~600Å이고, 2n+1층 코팅의 가장 바깥층인 2n+1층으로는 두께가 100~400Å이고, 다른 중간층으로는 두께가 400~1200Å이다. 이들 두께 범위는 가시광선 영역에서 높은 광투과율을 얻도록 설정된다. 막 두께가 이들 범위에서 벗어나는 경우에는, 간섭조건이 유지되지 않아 반사 방지 효과를 적절하게 얻을 수 없으며 가시광선 투과율이 저하된다. 제6도의 열복사 차단 제품의 투명산화물층 42는 생산성을 고려할 때 바람직하게는 동일한 재료로 만들어진다. 그러나, 제품은 이러한 바람직한 양태에만 한정되지 않고, 이러한 층들중 어느 하나가 나머지 층들과는 다른 물질로 만들어지거나 또는 모든 층들이 서로 다른 물질로 만들어질 수 있다.
한편, 은층 43의 두께는 적절한 가시광선 투과율을 확보하고 층 두께의 조정에 의해 반사 색조의 가변 범위를 충분히 크게하기 위하여 최대한 110Å이어야 한다. 즉, 은층 43이 두꺼워지면, 가시광선 투과율이 감소되고 70% 이상의 투과율을 확보하는 것이 어려워진다. 한편, 은층이 너무 얇으면, 은이 불연속 필름을 형성하는 경향이 있어 원하는 특성을 얻기 어렵게 되거나 또는 제품이 쉽게 열화될 수 있다. 그러므로, 은층의 두께는 바람직하게는 적어도 약 60Å이어야 한다.
제6도의 열복사 차단 제품에 사용되는 비정질 산화물 필름에 있어서는 특별한 제한이 없다. 그러나, Zr, Ti, Hf, Sn, Ta 및 In으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종과 B 및 Si로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 본 발명의 비정질 산화물 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 비정질 산화물 필름은 Zr 및 B 및 Si중 적어도 하나를 함유하는 산화물로 이루어질 수 있다. 특히 x가 1.05≤x≤1.0이고, y가 2<y≤3.5인 ZrBxOy의 필름, 특히 x가 0.05≤x≤0.8이고, y가 2<y≤3.2인 ZrBxOy의 필름, z가 0.05≤z≤19이고 y가 2.1≤y≤40인 ZrSizOy의 필름 및 x,z 및 y가 0.05≤x+z, z<19 및 2<y<40(단 x>3인 경우임) x≤0.25z+3인 ZrBxSizOy의 필름이 내 긁힘성 내마모성에서 뿐만 아니라 화학적 안정성에서도 우수하기 때문에 바람직하다.
제6도의 비정질 산화물 보호 필름 2n+1층의 투명산화물 대신에 사용되어 은층과 직접 접촉할 수 있다. 그러나, 이러한 직접 접촉이 내구성을 저하시키는 경향이 있기 때문에 상기와 같은 배열은 바람직하지 않다. 저하의 원인은 아직 명확히 밝혀지지는 않았지만 비정질 산화물중의 붕소와 은과의 부반응 때문인 것으로 생각된다. 그러므로, 비정질 산화물 필름과 은층의 사이에 투명산화물층을 끼워넣는 것이 바람직하다.
제6도에서 비정질 산화물 필름 44의 두께는, 가시광선 영역에서 높은 투과율을 얻기 위해 투명산화물층과의 균형을 고려하여 조정을 할 필요가 있지만, 바람직하게는 100~500Å, 보다 바람직하게는 200~400Å이다. 비정질 산화물 필름의 두께가 이 범위보다 작으면, 보호층으로서의 적절한 성능을 얻을 수 없다. 한편, 두께가 이 범위를 초과하면 간섭 조건을 유지하면서 가시광선 영역에서 적어도 70%의 투과율을 실현하는 것이 곤란해진다.
제6도의 열복사 차단 제품의 성형 방법에 관해서는 제한이 없다. 진공 증착법, 이온 도금법 또는 스퍼터링법을 이용할 수 있다. 그러나, 큰 면적에서의 코팅이 필요한 경우에는 균일성이 우수한 반응성 스퍼터링법이 바람직하다. 투명산화물의 제1층부터 비정질 산화물의 보호층까지를 포함하는 열복사 차단 제품의 모든 층들을 동일한 진공 챔버내에서 제조하는 것이 특히 바람직하다. 그러나, 비정질 산화물 필름을 형성시키기 전에 제품을 대기중으로 꺼내고, 그 후에 비정질 산화물 필름을 형성하여도 효과에 역 영향을 주지 않는다.
제6도의 열복사 차단 물품의 부착력 및 내구성을 개선하기 위한 목적으로, 광학적 특성에 역 영향을 주지 않는 두께는 갖는 경계층을 기판과의 계면 또는 각층 사이의 계면에 삽입할 수 있다. 이 열복사 차단 제품은, 제품이 비정질 산화물 필름을 내측으로 하여 다른 기판과 그들 사이에 내부공간을 두고 이중 유리화되어 있는 저복사율 유리 또는 냉동 쇼우 케이스의 문에 사용되거나, 또는 상기 코팅을 갖는 기판과 다른 기판의 비정질 산화물 필름을 내측으로 하여 그들 사이에 끼어있는 중간막과 함께 적층되어 있는 자동차용 또는 건축용 적층 유리에 사용될 수 있다.
제6도의 열복사 차단 제품의 비정질 산화물 필름에 의한 보호 기전은 명백히 밝혀져 있지 않지만, 유리의 구성 요소로서 실리콘 또는 붕소를 첨가함으로써 필름이 비정질화하는 것에 장점이 있는 것으로 생각된다. 은의 산화는 투명산화물층 및 은층이 번갈아 적층되어 있는 적외선 반사 제품의 저하 기전의 일차 요인인 것으로 믿어진다. 산화반응을 위해서는, 산소 또는 수분이 확산될 필요가 있고, 필름이 결정질인 경우에는 입계가 확산 경로를 구성하여 산화반응이 일어나기 쉬워진다. 그러므로, 보호층으로서, 결정 입계가 없는 비정질층을 확산의 장애물로 사용함으로써 내구성이 개선되는 것으로 믿어진다.
상술한대로, 제6도의 열복사 차단 제품에서는, 비정질 산화물 필름을 오버코팅하여 그것이 산화에 의한 은층의 저하를 방지하기 위한 장애물층으로 작용하게 함으로써 투명산화물층과 은층이 번갈아 적층되어 있는 적외선 반사 제품의 단일시이트의 내구성을 향상시킨다.
본 발명에서는 유리-구성요소인 붕소 또는 실리콘을 보호층에 첨가함으로써 필름이 비정질화되고, 필름표면의 평활도가 개선되며, 마찰저항이 감소되어 내마모성이 향상된다. 그러므로, 단일시이트의 내후성이 개선되고, 생성물이 공지의 물품과 비교하여 거의 긁히지 않는 것과 같은 부가적인 효과가 관찰된다. 덧붙여, 은층에 첨가제를 혼입하여 은층의 내구성을 개선함으로써 비정질 산화물 보호 코팅의 효과를 더 증가시킬 수 있다.
제7도 및 제8도는 본 발명의 비정질 산화물 필름이 금속확산 장애물층으로 사용되는 다른 양태를 나타낸다. 즉, 이들 도면은 금속층을 포함하여 하나 또는 그 이상의 층으로 이루어진 투명 전도성 필름을 갖는 유리시이트 및 다른 유리시이트가 투명 전도성 필름을 내층으로 하여 그들 사이에 배치된 플라스틱 중간막과 함께 적층되어 있고, 비정질 산화물층이 투명 전도성 필름과 플라스틱 중간막 사이에 투명 전도성 필름중의 금속의 확산을 방지하는 장애물로서 배치되어 있는 적층구조의 단면도이다.
이러한 장애물로서의 비정질 산화물층은 장시간 경과시에 혼탁해지는 것 같은 공지의 적층 유리의 문제점을 극복하기 위해 끼워 넣어진다. 본 발명의 발명자들은 이러한 혼탁의 투명 전도성 필름의 금속층의 금속이 확산되어 플라스틱 중간막에 소량으로 함유되어 있는 수분 또는 산소와 반응하여 금속이 산화되기 때문에 발생하는 것임을 발견하였다.
이러한 비정질 산화물 장애물 필름으로는, Zr, Ti, Hf, Sn, Ta 및 In으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종과 B 및 Si로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 산화물로 필수적으로 이루어진 본 발명의 비정질 산화물 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
제7도는 이러한 적층 유리 구조의 한 양태의 단면도이다. 차의 외측에 위치한 유리시이트 51과 차의 내측에 위치한 유리시이트 52 사이에, 이들 유리시이트 51과 52를 접합시키기 위해 플라스틱 중간막 53이 배치되어 있다.
이들 유리시이트 51 및 52중 어느 하나의 접합면, 바람직하게는 차의 외측에 위치한 유리시이트 51의 접합면에는, 투명전도성 필름 54와 장애물인 비정질 산화물 필름 58이 장애물인 비정질 산화물 필름 58이 플라스틱 중간층 53의 측면에 위치하도록 배치된다.
이러한 경우에, 상기 투명 전도성 필름 54는 Ag 또는 Au같은 금속막 유전체막 55와 57 사이에 삽입되어 있는 ZnO/Ag/ZnO 또는 SnO2/Ag/SnO2같은 다층 구조를 갖도록 형성된다. 이러한 투명 전도성 필름 54와 상기 플라스틱 중간막 53 사이에는 10 내지 100Å의 두께를 갖는 ZrBxOy의 필름 같은 본 발명의 비정질 산화물 필름에 의해 형성된 장애물인 비정질 산화물 필름 58이 배치되어 있다.
본 발명의 상기 유전체 필름 55 및 57로는, 필요한 경우에 따라 TiO2필름 또는 ITO 필름 사용할 수 있다.
제8도는 태양 전지의 이면 전극이 본 발명의 투명 전도성 필름으로 만들어진, 적층 유리 구조의 또 다른 양태의 단면도이다. 즉, 그것을 통해 입사광선이 태양 전지로 들어가는 유리시이트 61상에, 예를들면 SiO2또는 Al2O3로 만들어진 알칼리성 장애물 필름 71, SnO2또는 ITO로 만들어진 제1투명전극 72, a-Si 필름 73 및 이면 전극(투명 전도성 필름) 64가 차례대로 성형되어 있다. 그리고, 장애물인 비정질 산화물 필름 68이 상기 이면 전극 64상에 형성되어 있어, 유리시이트 61과 차의 내측에 있는 유리시이트 62가 그들 사이에 끼워져 있는 플라스틱 중간막 63에 의해 접합되어 있는 경우에, 장애물인 비정질 산화물 필름 68이 투명 전도성 필름 64와 중간막 63 사이에 배치된다.
이면 전극으로서의 이러한 투명 전도성 필름 64는 금속 필름 74 및 다른 필름 75같은 둘 또는 그 이상의 층으로 이루어지거나, 또는 금속 필름 74의 한 층으로만 이루어질 수 있다.
이러한 금속층 74는 Ag,Au,Pd 또는 Al로 만들어진 층이거나 또는 적어도 두가지 다른 종류의 이들 금속으로 만들어진 알로이(alloy) 필름일 수 있다. 덧붙여, 상기 다른 필름 75는 ZnO, ZnS, TiO2, ITO 또는 SnO2로 만들어진 필름일 수 있다.
분무법, 진공 증착법, DC 스퍼터링법 또는 화학적 증착법 같은 적절한 방법을, 상술한 투명 전도성 필름 54 및 64 또는 비정질 산화물 장애물 필름 58 및 68의 성형 방법으로 사용할 수 있다. 그러나, 생산성 및 필름 특성을 고려할 때, DC 스퍼터링법에 의해 필름을 형성하는 것이 바람직하다. 이렇게 해서 형성된 다층 필름은 바람직하게는 증착속도 또는 목적물의 비용을 고려할 때 ZnOx/Ag/ZnOx또는 SnOx/Ag/SnOx같은 3층 구조를 갖거나, 또는 태양 전지의 이면 전극의 경우에는 Ag/ZnOx가 바람직하다. 이러한 적층 유리를 제조하기 위해서는, 필름 성형 이전에 유리시이트를 원하는 형으로 미리 성형시키거나, 또는 필름을 먼저 성형시킨 후 유리시이트를 목적 형태로 성형시킬 수 있다.
비정질 산화물 장애물 필름 58 및 68은 바람직하게는 10 내지 100Å의 두께로 성형된다. 필름이 이 범위보다 얇으면, 적절한 금속 확산 방지 능력이 얻어지지 않는다. 한편, 100Å 보다 두꺼우면, 더 이상 금속확산 방지 능력의 개선이 관찰되지 않는다.
유리시이트 51 및 52 또는 61 및 62를 접합시키기 위해 사용되는 플라스틱 중간막 53 및 63으로는, PVB, EVA(에틸렌비닐 아세테이트 공중합체) 또는 우레탄을 사용할 수 있다. 자동차용 적층 유리의 성형을 위해서는, 뛰어난 부착력을 갖는 PVB를 사용하는 것이 바람직하다.
제7도 및 제8도에는, 두 개의 유리시이트가 사용된 적층 유리 구조를 나타내었다. 그러나, 본 발명은 세 개 또는 그 이상의 유리시이트를 사용하는 적층 유리에도 적용할 수 있다. 이러한 경우에, 상술한 투명 전도성 필름 54 및 64 그리고 비정질 산화물 장애물 필름 58 및 68은 바람직하게는 차의 외측면에 위치한 유리시이트의 접착면 상에, 즉 가장 바깥면에 형성된다.
이러한 구조물을 가짐으로써, 제7도 및 8도의 양태는 장애물로 끼워넣는 금속산화물 필름 58 및 68의 작용에 의해 혼탁을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 효과를 확인하기 위하여, 비교예와 비교하여 실험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure kpo00005
표 3에 나타난대로, 투명 전도성 필름 54 또는 64가 ITO 필름 또는 SnO2필름의 단일 층으로 만들어진 경우에는 비교예에서 조차도 혼탁에 관한 변화가 관찰되지 않는다. 그러나, 투명 전도성 필름이, 은층이 유전체층에 의해 삽입되어 있는 ZnO/Ag/ZnO 또는 SnO2/Ag/SnO2의 3층 필름 같은 다층 필름으로 만들어진 경우에는 100시간 동안의 UV조사에 의해 혼탁이 발생한다. 이러한 혼탁은 금속층에(예. 은층)의 금속(예. 온)이 UV 조사에 의해 활성화되어 유전체층(예. ZnO 필름 및 SnO2필름)를 통과하여 PVB 필름에 확산됨으로써 금속이 PVB 필름중에 포함되어 있는 수분 또는 산소에 의해 산화되기 때문에 생기는 것으로 생각된다.
한편, 표 3의 본 발명의 실시예의 경우에서 처럼, 금속층을 포함하여 하나 또는 그 이상의 층으로 이루어진 투명 전도성 필름(표에서∼로 표시)과 PVB 필름 사이에, 이러한 투명 전도성 필름으로부터 금속이 PVB 필름으로 확산되는 것을 방지하기 위해 비정질 산화물 장애물 필름을 끼워넣은 경우에는 100 시간 동안의 UV 조사후에도 혼탁이 관찰되지 않는다. 그러므로, 이러한 비정질 산화물 장애물 필름의 중간삽입이 혼탁의 형성을 억제하는데 매우 효과적인 것이 확인된다.
제7 및 8도의 양태에서, 금속의 확산은 비정질 산화물 장애물 필름이 적절히 치밀한 구조이기 때문에 적절하게 방지될 수 있다. 반면에, 결정질 필름에 관해서는 결정 그레인 경계역이 확산용 통로를 구성하는 것으로 믿어지며, 이에 의해 산화가 촉진된다.
제9도는 본 발명에 따라 높은 내구성을 갖는 제품의 광학적 성질이 안정화되고, 이에 의해 하기 문제점들이 극복되는 방법에 의하여 제조된 열 복사 차단 유리의 단면도이다.
코팅을 예를들어 자동차 또는 건축 구조물에 유용한 넓은 면적을 갖는 유리판에 적용할 때는 직류(DC) 스퍼터링 방법을 채용하는 것이 보통이다. 산화물 필름을 상기 방법으로 형성시킬 때, 목표물에 대하여 전기 전도로가 요구된다. 그러므로, 비록 ITO 또는 Al-도우프 ZnO의 사용과 같은 예외가 있지만 금속 목표물을 채용하는 것이 통상적이다. 산소 플라즈마 대기에서 반응성 스퍼터링에 의해 산화물 필름을 형성시키는 동안, 미리 형성된 열 복사 차단층의 한 부분이 산화되는 것이 불가피하다. 산화의 정도는 현재 이용가능한 기술로는 거의 통제될 수 없다. 결론적으로, 광학적 성질이 변화무쌍하다는 문제점이 있어 왔다.
이런 상황하에, 본 발명자들은 열 복사 차단층의 그러한 산화를 방지하기 위하여, 열 복사 차단종위에 산화물 필름을 형성시키기 이전에 차단층위에 얇은 장애물 층을 형성시키는 방법을 발견하였다.
제9도는 이런 방법으로 제조된 열 복사 차단 유리의 양태의 단면도로서, 여기서 참고 번호 81은 투명 또는 착색 유리 또는 플라스틱으로 만들어진 기판을 가르키고, 번호 82는 예를들어 금속, 질화물, 탄화물, 흡수성 산화물 또는 이들의 혼합물로 만들어진 열 복사 차단 필름을 가르키고, 번호 83은 산화물 장애물 필름을 가르키고, 그리고 번호 84는 산화물 필름을 가르킨다.
상기 방법의 가장 중요한 특색은 열 복사 필름 82 위에 얇은 산화물 장애 필름 83을 형성시켜 필름 82의 산화를 방지하는 것이다. 이 장애물 필름 83의 필름 재료에 대해서는 특별한 제한은 없다. 그러나, 필름-형성이 통상의 스퍼터링에 의해 다경로 방식으로 수행될 경우에는, 열 복사 반사 필름에도 유용하고 대기의 공기측위에 형성된 산화물 필름에도 유용한 목표물로부터 형성되어질 수 있는 금속 필름 또는 질화물 필름이 생산성의 관점에서 바람직하다. 만일 필름 두께가 너무 얇으면, 적절한 장애물 효과가 수득되지 않으며, 열 복사 반사 필름 82의 부분의 최외부 산화물 필름 4를 반응성 스퍼터링으로 형성시킬 때 산화될 것이다. 반면에, 만일 필름이 너무 두꺼우면 그것은 완전히 산화되지 않은 상태로 남게되고, 이에 의해 투과율이 낮아질 것이다. 따라서, 필름 두께는 5 내지 30Å이 바람직하며, 10 내지 20Å이 더욱 바람직하다.
제9도의 양태는 상술된 바처럼 적어도 3층 구조를 갖는다. 그러나 대부분의 경우에는, 하나 또는 그 이상의 층을 기판 81 및 복사 반사 필름 82 사이 또는 산화 장애물 필름 83 및 산화물 필름 84 사이에 형성시켜서 부착력을 증진시키거나 광학적 성질을 조정할 수 있다.
산화물 필름 84는 바람직하게는 본 발명의 비정질 산화물 필름 특히 Zr 및 B 및 Si중의 적어도 하나를 함유하는 산화물 필름이다. 그러나, 산화물 필름 84는 그러한 특정예들로 한정되지 않으며, 다른 성분들을 함유하여 내구성을 증진시키고, 광학적 성질을 조정하고 또는 필름-형성에 대한 속도 및 안정성을 증진시킬 수 있다. 본 발명의 산화물 필름은 반드시 투명성이 아닐 수 있으며, 산소-결핍 상태의 흡수성 필름일 수도 있거나 질소 또는 산소를 소량 함유할 수도 있다.
산화물 필름 84에 대해서는 특별한 제한은 없다. 그러나, Zr 및 B 및 Si 중의 적어도 하나는 함유하는 산화물 필름이 높은 내구성이 요구되는 용도를 위해 특히 적절한데, 왜냐하면 이러한 산화물 필름이 내긁힘성 및 화학적 안정성이 탁월하기 때문이다. 산화물 필름 84가 Zr 및 B 및 Si중의 적어도 하나를 함유할 때, 각각의 비율에 대해서는 특별한 제한이 없다.
그러나, 만일 B 또는 Si의 함량이 적다면, 필름은 결정질이 되는 경향이 있고, 이에 의해 표면 평활성이 부적절하게 될 경향이 있다. 결론적으로, 내긁힘성이 빈약해지는 경향이 있다. 그러므로, B, Si 또는 이들의 총량의 Zr에 대한 원자비는 바람직하게는 적어도 0.05이다. 상세하게는, x가 0.05≤x≤1.0이고, y가 2<y≤3.5인 ZrBxOy의 필름 z가 0.05≤z≤19이고, y가 2.1≤y<40인 ZrSizOy의 필름 및 x,z 및 y가 0.05≤x+z, z<19 및 2<y<40(단 x>3이면 x≤0.25z+3임)인 ZrBxSizOy인 필름이 바람직한데, 이는 이들의 내긁힘성, 내마모성 및 화학 안정성이 탁월하기 때문이다.
산화물 필름 84의 두께에 대해서는 특별한 제한은 없다. 그러나 만일 산화물 필름이 너무 얇으면 적절한 내구성이 수득되지 않을 것이다. 그러므로 두께는 비록 특별한 목적에 좌우되지만 바람직하게는 적어도 50Å, 더욱 바람직하게는 적어도 100Å 가장 바람직하게는 150Å이다. 반면에, 만일 산화물 층이 너무 두꺼우면, 생산성이 빈약할 것이며 간섭 효과가 결과로 생성될 것이며, 이에 의해 반사 색이 강렬해지는 경향이 있다. 그러므로, 두께는 비록 굴절율에 좌우되지만 대개로는 최대한 1000Å, 바람직하게는 최대한 700Å, 더욱 바람직하게는 500Å이다.
산화물 필름 84의 형성 방법에 대해서는 특별한 제한이 없다. 진공 증착, 이온 도금 또는 스퍼터링을 채용할 수 있다.
열 복사 반사 필름 82의 필름 재료에 대해서는 특별한 제한이 없다. 특별한 목적또는 요구되는 주문 요구에 따라서, 금속류, 질화물류, 탄화물류, 흡수성 산화물류 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 통상적으로, 열 복사 반사 필름 82는 티탄, 크롬, 지르코늄, 질화 티탄, 질화 크롬 및 질화 지르코늄으로 구성된 군에서 선택한다.
열 복사 반사 필름 82를 질화물 필름으로 만들때, 기판 81과의 부착력을 증가시키기 위해 산화물을 형성시키는 것이 효과적이다.
상기 방법에서, 산화 장애물 필름 83은 산화물 필름 84를 장애물 필름 83 자체를 산화시키는 방식으로 반응성 스퍼터링에 의해 형성시키는 동안 산소 플라즈마 대기에서 열 복사 반사층 82가 부분적으로 산화되어지는 것을 효과적으로 방지한다. 그 결과, 안정한 광학적 성질들을 갖는 열 복사 차단 유리를 용이하게 제조할 수 있다.
반면에, 만일 상기 산화된 장애물 층이 형성되지 않으면, Ti와 같은 열 복사 반사 필름 82의 부분이 부분적으로 산화되어 TiO2를 형성시키고, 이에 의해 반사율이 증가되고, 색조가 변하게 될 뿐만아니라 일정하게로는 거의 재생되지 않는다.
산화 장애층 83으로서는 그 위에 형성된 산화물 필름에서 사용된 바와 동일한 금속을 채용하는 것이 바람직한데, 이는 산화물 필름은 산화 정도가 열 복사 반사 필름과 접촉되는 쪽에서 연속적으로 변화하는 조성을 가지게 될 것이고, 이에 의해 산화 장애층 83 및 산화물 필름 84 사이의 부착력이 증가하기 때문이다.
산화 장애층 83의 금속의 거의 모두는 산화물 필름의 형성 동안에 산화되어 구조가 광학적인 관점에서 2층 구조와 동일하게 되는 것이 바람직하다.
예를들어, ZrBxOy필름이 산화물 필름으로서 형성될 때에는, ZrBxOy필름의 형성 이전에 열 복사 반사 필름위에 산화 장애층 83으로서 엷은 ZrB2필름을 형성시킨다면 기판/열 복사 반사 필름/ZrBxOy의 구조를 갖는 열 복사 차단 유리를 안정하게 수득하는 것이 가능하다.
상술한 바와 같은 산화 장애층을 형성방법은 제9도에 설명된 열 복사 차단 유리 이외의 것들의 제조에 적용될 수 있다. 즉, 이러한 산화 장애층을 예를들면 제2도의 제1층 2 및 제2층 3 사이, 제3도의 제2층 12 및 제3층 13 사이, 제4도의 제1층 22 및 제2층 23 사이, 제5도의 제1층 32 및 제2층 33 사이, 제6도의 제2n층 43 및 제2n+1층 42 사이, 그리고 제7 및 8도의 투명한 전도성 필름 54 및 64가 비-산화물일 경우에 전술한 충돌 및 장애물층 58 및 59 사이에 형성시켜서 높은 내구성을 갖는 광학적으로 안정한 제품들을 본 발명에 따라 유사한 방식으로 수득할 수 있다.
본 발명의 비정질 산화물 필름을 내긁힘성 보호 필름용 층으로서 투명한 기판의 한쪽면 또는 각각 면 위에 형성시켜 내긁힘성 보호 필름이 부착된 투명한 시이트를 수득할 수 있다.
제10도는 그러한 내긁힘성 보호 필름-부착 투명 시이트의 양태의 개략 단면도를 나타낸다.
본 발명에서 사용되는 투명 기판 92는 소다 석회 유리, 붕규산염 유리, 규산납 유리, 알루미노규산염 유리, 알루미노붕산염 유리, 석영 유리, 붕산 바륨 유리 또는 그외 다른 고형 유리 재료로 만들어지며 조성에 대해서는 어떠한 제한도 없다. 또한, 플라스틱 기판을 사용하는 것도 가능하다. 기판의 형상은 평판으로 한정되지 않으며, 기판은 굴곡 형상이나 임의의 다른 형상을 가질 수도 있다. 안전성의 관점으로부터, 유리 기판은 풍냉 강화 또는 화학 강화에 의해 강도 강화된 것, 또는 파괴시에 유리 파편의 비산을 방지하기 위해 적층화에 의해 처리된 것이 바람직하다.
내긁힘성 보호 필름 91의 두께는 바람직하게는 100 내지 5000Å이다. 만일 필름이 너무 얇으면, 적절한 내긁힘성이 수득되지 않을 것이다. 반면에, 만일 너무 두꺼우면, 필름의 박리가 일어나기 쉽고 생산성이 빈약해지기 쉬운 경향이 있다.
내긁힘성 보호 필름 91은 바람직하게는 본 발명의 비정질 산화물 필름이다. 특히 바람직한 것은 x가 0.05≤x≤1.0이고, y가 2<y≤3.5인 ZrBxOy의 필름, z가 0.05≤z<19이고, y가 2.1≤y<40인 ZrSizOy의 필름 및 x,z 및 y가 0.05≤x+z, z<19 및 2<y<40(단 x>3이면 x≤0.25z-3임)인 ZrBxSizOy인 필름인데, 이는 이들이 내긁힘성, 내마모성 뿐만 아니라 화학적 안정성도 탁월하기 때문이다.
Zr 및 B 및/또는 Si를 함유하는 이러한 산화물 필름은 Zr,B,Si 및 O의 4성분 시스템에만 한정되지 않으며, 더 나아가서 다른 성분들을 함유하여 내구성을 증진시키고, 광학적 성질을 조정하고 또는 필름-형성 속도 및 안정성을 증진시킬 수 있다.
B 및/또는 Si의 함량과 내긁힘성 보호 필름 91의 두께는 투명 시이트의 특별한 목적에 따라 적절히 선택된다. 예를들면, 바아 코드 판독기(bar cord reader)의 판독 출력 부위용으로 사용되는 유리의 경우에는, 6328Å의 파장을 갖는 레이저 빔에 대한 투과율의 관점에서 두께가 300 내지 600Å인 ZrBxOy필름을 갖는 두께 5mm의 소다 석회 유리를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 내긁힘성 보호 필름 91의 형성 방법으로는 증착법, 스퍼터링법 또는 이온 도금법과 같은 필름-형성 방법을 사용할 수 있다. 그의 형성 방법에 대해서는 특별한 제한이 없다. 그러나 스퍼터링 방법이 그들 중에서 바람직한데, 왜냐하면 출발 재료가 그것에 의해 용융되지 않으며, 필름 조성을 용이하게 조절 또는 재생시킬 수 있으며, 기판에 도달하는 입자들의 에너지가 높고, 그리고 우수한 부착력을 갖는 필름을 수득할 수 있어 본 발명의 비정질 필름을 용이하게 수득할 수 있기 때문이다. 기판에 대한 필름의 부착력을 증진시키기 위해 이온 사출 방법을 조합하여 사용할 수 있다. 즉, 수십 keV 수준의 높은 에너지를 갖는 아르곤 이온 또는 산소 이온을 유리 기판위에 형성된 보호 필름 91상에 방사하여 보호 필름 및 유리 기판 사이에 혼합 층을 형성시켜서 지지체에 대한 유리의 부착력을 증가시킨다. 더 나아가서 특별한 목적에 따라서, 얇은 유기성 윤활 필름을 보호 필름 91 위에 코팅함으로써 마찰 계수를 감소시키는 것이 또한 효과적이다. 제10도의 내긁힘성 보호 필름-부착 투명 시이트의 용도로서는, 바아 코드 판독기의 판독 출력 부위용 덮개 유리(또한 스캐너 유리로 불림)가 일차적으로 언급될 수 있다. 제11도는 바아 코드 판독기의 개략도를 나타낸다. 참고 번호 93은 바아 코드 판독기의 판독 출력 부위용 유리를 가르킨다. 바아 코드의 판독 출력은 바아 코드 판독기 94위에 바아 코드를 표지한 상품을 미끄러뜨림으로써 행해진다. 제10도의 투명 시이트는 또한 다른 목적을 위해, 예를들면, 복사기를 위한 스탠드 테이블용 유리판으로서 또는 일반적으로 내긁힘성이 요구되는 투명 시이트로서 사용할 수 있다.
이제 본 발명을 실시예 및 비교예들을 참고로 하여 더욱 상세히 설명할 것이다.
하기 실시예 및 비교예에서는 제2 및 3도에 설명된 바와 같은 높은 내구성을 갖는 제품들을 사용한다.
[실시예 1]
유리기판을 스퍼터링 장치의 진공 챔버에 놓고 진공 챔버를 1×106Torr의 압력으로 낮춘다. 아르곤 및 질소의 기체 혼합물을 도입하여 압력을 2×10-3Torr로 맞춘다. 그런다음 티타늄을 반응성 스퍼터링시켜 약 200Å 두께의 질화티타늄(제1층)을 형성한다. 그런다음 기체를 아르곤 및 산소의 기체 혼합물로 교환하고 압력을 2×10-3Torr로 맞춘다. 그런다음 지르코늄/붕소 목적물(원자비 70/30)을 반응성 스퍼터링시켜 약 500Å 두께의 지르코늄 및 붕소를 함유하는 비정질 산화물 필름(제2층, x=0.14, y=2.21)을 형성한다.
이렇게 수득한 열 복사 반사 유리의 가시광선 투과율 TV, 태양에너지 투과율 TE, 피복표면에 대한 가시광선 반사율 RVF및 유리 표면에 대한 가시광선 반사율 RVG는 각각 53%, 42%, 6% 및 28%이다. 필름을 1N 염산 또는 수산화나트륨에 6시간 혹은 열수에 2시간 동안 침지하여 내구성을 검사한다. 각 경우 투과율 및 반사율의 변화는 1% 이내이다.
마모제거기를 이용한 긁힘시험에서 실질적인 긁힘 흔적은 전혀 관찰되지 않으며 필름은 뛰어난 내긁힘성을 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1에서와 동일한 방법으로 질화티타늄(제1층)을 유리기판 위에 약 200Å의 두께로 형성한다. 그런 다음 기체를 아르곤 및 산소의 기체 혼합물로 바꾸고 압력을 2×10-3Torr에 맞춘다. 그런다음 지르코늄/붕소 목적물(원자비 33/67)을 반응성 스퍼터링시켜 약 500Å의 두께로 지르코늄 및 붕소를 함유하는 비정질 산화물 필름 ZrBxOy(제2층, x=0.99, y=3.49)를 형성한다. 이렇게 수득한 열 복사 반사유리의 광학적 성질 TV, TE, RVF및 RVG는 각각 55%, 42%, 3% 및 20%이다.
내구성 시험을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 실시하면 필름은 유사하게 우수한 성질을 나타낸다.
[실시예 3]
유리기판을 스퍼터링 장치의 진공 챔버에 놓는다. 챔버를 1×10-6Torr의 압력으로 낮춘다. 아르곤 및 산소의 기체 혼합물을 도입하여 압력을 2×10-3Torr로 맞춘다. 기판을 약 350℃의 온도에서 가열하는 동안 ITO 목적물을 스퍼터링시켜 약 1㎛ 두께로 ITO(제1층)을 형성한다. 그런다음 아르곤 및 산소와 기체 혼합물의 비율을 변화시킴으로써 지르코늄/붕소 목적물(원자비 33/67)을 반응성 스퍼터링시켜 약 760Å의 두께로 비정질 산화물 필름 ZrBxOy(제2층 x=0.99m, y=3.49)을 형성한다.
진공을 해제하고 기판을 뒤집는다. 그런다음 유사한 두 층을 이면상에서 동일한 방식으로 형성한다.
이렇게 수득한 저반사 유리의 반사율은 1.5%이다. 내구성은 실시예 1의 경우에서와 같이 우수하다.
[실시예 5]
유리기판의 스퍼터링 장치의 진공 펌프에 놓는다. 챔버를 1×106Torr의 압력으로 낮춘다. 아르곤 및 산소의 기체 혼합물을 도입하여 압력을 2×103Torr으로 맞춘다. 그런다음 붕소를 함유하는 지르코늄 목적물을 RF(무선주파수) 마그네트론 스퍼터링시켜 비정질 산화물 필름 ZrBxOy(제1층 x=0.14, y=2.21)을 약 600Å의 두께로 형성한다. 그런다음 기체를 아르곤 및 질소의 기체 혼합물로 변화시켜 압력을 2×10-6Torr로 맞춘다. 그런다음 티타늄 목적물을 고주파 마그네트론 스퍼터링시켜 질화 티타늄(제2층)을 약 120Å의 두께로 형성한다. 그런다음 제1층에서와 동일한 조건하에서 ZrBxOy의 필름(제3층 x=0.14, y=2.21)을 약 600Å의 두께로 형성한다.
이렇게 수득한 시료의 가시광선 투과율 TV및 태양에너지 투과율 TE는 각각 80% 및 약 60%이다. 내구성 시험을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 시행한 결과 시료는 실시예 1에서와 같이 우수한 성질을 나타낸다.
[실시예 6]
유리기판을 스퍼터링 장치의 진공 챔버에 놓는다. 챔버를 1×10-6Torr의 압력으로 낮춘다. 아르곤 및 산소의 기체 혼합물을 도입하여 압력을 2×10-3Torr로 맞춘다. 그런다음 실리콘을 함유하는 티타늄 목적물을 고주파 마그네트론 스퍼터링시켜 비정질 산화물 필름 TiSixOy(제1층 x=0.33, y=2.66)을 약 600Å의 두께로 형성한다. 그런다음 기체를 아르곤 및 질소의 기체 혼합물로 교환하고 압력을 1×10-3Torr로 맞춘다. 그런다음 티타늄 목적물을 고주파 마그네트론 스퍼터링시켜 질화 티타늄(제2층)을 약 120Å의 두께로 형성한다. 그런다음 제1층의 경우와 동일한 조건하에서 비정질 산화물 필름 TiSixOy(제3층 x=0.33, y=2.66)을 약 600Å의 두께로 형성한다.
이렇게 수득한 시료의 가시광선 투과율 및 태양광선 투과율은 실질적으로 실시예 5에서와 동일하다. 내구성 또한 실질적으로 실시예 5에서와 동일하다.
[비교예 1]
실시예 5의 효과를 확실히 하기 위하여, 붕소를 함유하지 않는 산화 지르코늄 필름(제1층)을 약 600Å의 두께로 형성한다. 그후에 기체를 아르곤과 질소의 기체 혼합물로 교환하고, 압력을 1×10-3Torr로 조절한다. 그후, 목적 티타늄에 고주파수 마그네트론 스퍼터링을 행하여 약 120Å 두께의 질화 티타늄(제2층)을 형성한다. 제1층의 경우와 동일한 조건하에서 약 600Å 두께의 산화 지르코늄 필름(제3층)을 형성한다.
이렇게 수득한 샘플에 마모제거 시험을 행한결과 약간의 긁힘 흔적이 관찰되고, 불량한 내 긁힘성 및 내마모성이 나타난다.
[비교예 2]
실시예 6의 효과를 확실히 하기 위하여, 실리콘을 함유하지 않는 산화 티타늄 필름(제1층)을 약 600Å두께로 형성한다. 기체를 아르곤과 질소의 기체 혼합물로 교환하고, 압력을 2×10-3Torr로 조절한다. 그후에, 목적 티타늄에 고주파수 마그네트론 스퍼터링을 행하여 약 120Å 두께의 질화 티타늄(제2층)을 형성한다. 그후, 제1층의 경우와 동일한 조건하에서 약 600Å 두께의 산화 티타늄 필름(제3층)을 형성한다.
이렇게 수득한 샘플에 마모제거 시험을 행한결과 약간의 긁힘 흔적이 관찰되고, 불량한 내긁힘성 및 내마모성이 나타난다.
이제, 제4도에 나타낸 고내구성 제품의 실시예를 제시하겠다.
[실시예 7]
유리기판을 스퍼터링 장치의 진공 챔버에 충전한다. 챔버를 배기하여 압력이 1×10-6Torr가 되도록 한다. 유리기판으로서, 4mm 두께의 청색 유리기판을 사용한다. 또한 동일한 유리기판을 하기 실시예 8에서 사용한다. 그후, 아르곤과 질소의 기체 혼합물을 도입하여 압력은 2×10-3Torr로 한다. 그후, 티타늄에 반응성 스퍼터링을 행하여 약 20Å 두께의 질화 티타늄(제1층)을 형성한다. 그리고나서 기체를 아르곤과 산소의 기체 혼합물로 교환하고, 압력을 2×10-3Torr로 조절한다. 다음에 목적 ZrB2에 반응성 스퍼터링을 행하여 지르코늄 및 붕소를 함유하는 약 200Å 두께의 산화물 필름(제2층)을 형성시킨다. 이렇게 수득한 열복사 차단 유리의 가시광선 투과율 TV, 태양광선 투과율 TE, 코우팅면 가시광선 반사율 RVF유리면 가시광선 반사율 RVG및 투과, 반사의 색조변화
Figure kpo00006
은 각각 71%, 56%, 13%, 12%, 0.0068 및 0.026이었다.
투과색 및 반사색은 기초 유리시이트와 거의 분별이 안될 정도로 중성색이다.
열 복사 차단 유리를 1N 염산 또는 수산화나트륨에 6시간 동안 침지하거나 끓는 물에 2시간 동안 침지하여 필름의 내구성을 조사한 결과, 광학 특성의 변화는 발견되지 않는다.
마모제거기에 의한 마모시험에서, 실제적인 긁힘 흔적을 관찰할 수 없으며, 그러므로 필름은 우수한 내긁힘성을 나타낸다.
[실시예 8]
실시예 7에서와 동일한 방법으로, 지르코늄에 반응성 스퍼터링을 행하여 유리기판상에 약 20Å 두께의 질화 지르코늄(제1층)을 형성한다. 그후, 기체를 아르곤과 산소의 기체 혼합물로 교환하고, 압력을 2×10-3Torr로 조절한다. 이어서, 목적 지르코늄/붕소(원자비20/80)에 반응성 스퍼터링을 행하여 지르코늄 및 붕소를 함유하는, 약 200Å 두께의 산화물 필름 ZrBxOy(제2층 x=1.78, y=4.67)를 형성한다.
이렇게 수득된 열 복사 차단 유리의 광학 특성 TV, TE, RVF, RVG및 투과, 반사의 색조 변화는 각각 71%, 55%, 12%, 12%, 0.0067 및 0.026이다.
열 복사 차단 유리를 1N 염산 또는 수산화나트륨에 6시간 동안 침지하거나 끓는물에 2시간 동안 침지하여 본 실시예의 필름의 내구성을 조사한 결과, 광학 특성의 변화가 관찰되지 않는다. 내구성 시험을 실시예 7과 동일한 방법으로 행한 결과, 필름은 실시예 7에서와 같이 우수한 특성을 나타낸다.
[실시예 9]
실시예 7에서와 동일한 방법으로, 크로뮴에 반응성 스퍼터링을 행하여 유리기판상에 약 10Å 두께의 질화크로뮴(제1층)을 형성한다. 그후, 기체를 아르곤과 산소의 기체 혼합물로 교환하고, 압력을 2×10-3Torr로 조절한다. 그후, ZrB2및 SiC를 함유하는 목적물에 반응성 스퍼터링을 행하여 지르코늄, 붕소 및 실린콘을 함유하는, 약 200Å 두께의 산화물 필름 ZrBxSizOy(제2층, x=0.99, z=0.41, y=4.31)을 형성한다. 이렇게 수득된 열 복사 차단 유리의 광학 특성 TV, TE, RVF, RVG및 투과, 반사의 색조 변화는 72%, 58%, 10%, 9%, 0.0074 및 0.029이다.
투과색 및 반사색은 실제적으로 기초 유리시이트의 것과 분별할 수 없다. 또한 내구성은 실시예 7에서와 같이 우수하다.
[실시예 10]
실시예 7의 질화티타늄 대신에 제1층으로서 약 10Å 두께의 크로뮴, 티타늄 또는 지르코늄을 형성한다. 이 위에 목적 ZrB2에 반응성 스퍼터링을 행하여 지르코늄 및 붕소를 함유하는, 약 200Å 두께의 산화물 필름(제2층)을 형성하고, 3가지 형의 열 복사 차단 유리를 수득한다. 이들 유리의 TV, TE, RVF, RVG에 대하여, 크로뮴, 티타늄 및 지르코늄 중에서 실제적인 차이는 없고, 이들은 각각 72%, 58%, 11% 및 10%이다. 투과, 및 반사의 색조 변화는 실시예 7에서와 같이 우수하여 각각 0.0031 내지 0.0065 및 0.028 내지 0.030이다. 내구성 또한 실시예 7에서와 같이 우수하다.
이제, 제5도 및 9도에 나타낸 바와 같이 고내구성 제품에 대한 실시예를 제시할 것이다.
[실시예 11]
실시예 7에서와 동일한 방법으로, 약 20Å 두께의 질화 티타늄(제1층)을 형성한다. 그후, 질화 티타늄에 대한 산화된 장애물층으로서, 목적 NrB2를 사용하여 아르곤 대기중에서 약 15Å 두께의 NrB2필름(제2층)을 형성한다. 그후, 기체를 아르곤과 산소의 기체혼합물로 교환하고, 압력을 2×10-3Torr로 조절한다. 목적 NrB2에 반응성 스퍼터링을 행하여 60Å 두께의 ZrBxOy필름(제3층, x=0.99, y=3.49)을 형성한다. 또한 아르곤과 산소의 기체 혼합물중에서 Zr70B30의 조성물을 함유하는 목적물에 반응성 스퍼터링을 행하여 80Å두께의 ZrBxOy필름(제4층, x=0.14, y=2.21)을 형성한다.
이렇게 수득한 열복사차단 유리의 광학특성 TV, TE, RVF및 RVG는 각각 72%, 57%, 11% 및 8%이다.
열복사차단 유리를 0.1N H2SO4에서 200시간 동안, 0.1N NaOH에서 200시간 동안 및 100℃의 물에서 2시간 동안 침지한다. 각 경우에 있어서, 투과율 및 반사율의 변화는 1% 이내이다.
마모제거기에 의한 마모시험에서 실제적인 긁힘 흔적은 관찰되지 않고, 필름은 우수한 내긁힘성을 나타낸다.
[실시예 12]
아르곤, 질소 및 산소의 기체혼합물중에서 크로뮴에 반응성 스퍼터링을 행하여, 유리기판상에 20Å두께의 CrNxOy필름(제1층)을 형성한다. 제2층 내지 4층을 실시예 11에서와 동일한 방법으로 형성하여 열복사 차단 유리를 수득한다.
이것의 광학특성 TV, TE, RVF및 RVG는 각각 71%, 59%, 10% 및 9%이다. 이것의 내구성은 실시예 11에서와 같이 우수하다.
[실시예 13]
실시예 11에서와 동일한 방법으로 20Å의 주석필름(제1층) 및 15Å의 ZrB2필름(제2층)을 형성한다. 그후, 아르곤 및 산소의 기압(2×10-3Torr)에서 목적 NrB2에 반응성 스퍼터링을 행하여 약 200Å두께의 ZrBxOy필름(제3층, x=0.99, Y=3.49)을 형성한다. 이렇게 수득한 열복사 차단 유리의 광학특성 TV, TE, RVF및 RVG는 각각 71%, 56%, 10% 및 9%이다. 다른 특성은 실질적으로 실시예 11에서와 동일하다.
이제, 제6도에 나타낸 고내구성 제품에 대한 실시예 및 비교예를 제시할 것이다.
[실시예 14]
마그네트론 DC 스퍼터링 장치의 음극에 목적하는 금속 Zn, 금속 Ag 및 Zr-B(Zr/B=7/3)을 충전한다. 2mm 두께의 소다석회 유리기판을 예를들면 연마에 의하여 완전히 세정하고, 건조시킨 후 진공 챔버에 충전한다. 챔버를 오일 확산펌프로 배기하여 압력이 1×10-5Torr가 되도록 한다. 이때, 기판은 가열하지 않는다. 그후, 산소기체를 진공계에 도입하여 압력이 3.0×10-3Torr가 되도록 한다. 이 상태에서 목적하는 금속 Zn에 5.2W/㎠의 전력을 가하여 400Å두께의 ZnO 필름을 형성한다. 그후, 진공계의 공기를 100% 순수 아르곤기체로 완전히 대체하고, 압력을 3.5×10-3Torr로 조절한다. 여기에서, 목적하는 금속 Ag에 0.8W/㎠의 전력을 가하여 150Å 두께의 Ag필름을 형성한다. 그후, 진공계의 공기를 다시 100% 산소기체로 교환하고, 3.0×10-3Torr의 압력하에서 200Å두께의 ZnO필름을 형성한다. 최종적으로, 진공계의 공기를 ArO2=7/3의 기체혼합물로 교환하고 3.5×10-3Torr의 압력하에서 목적 Zr-B(Zr : B=70 : 30)에 7.8W/㎠의 전력을 가하여, 보호층으로서 200Å두께의 ZrBxOy(x=0.14, Y=2.21)필름을 형성한다. 이렇게 수득한 샘플의 가시광선 투과율은 75.9%이다. 이 샘플을 50℃에서, 상대 습도 95%하의 대기중에 46시간동안 방치하면, 가시광선 투과율이 77.4%로 변한다. 그러나 육안으로는 관찰되는 변화는 없다. 지문을 의도적으로 필름 표면상에 찍고, 샘플을 60℃에서, 상대습도 95%하의 대기중에 19시간동안 방치하면, 작은 바늘구멍이 지문부분에서 희미하게 관찰된다.
[실시예 15]
실시예 14에서와 동일한 방법으로, 제1층으로서 400Å 두께의 ZnO필름을 형성하고, 제2층으로서 100Å 두께의 Ag 필름을 형성하고, 제3층으로서 800Å두께의 ZnO필름을 형성하며, 제4층으로서 다시 100Å두께의 Ag필름을 형성하고, 제5층으로서 100Å두께의 ZnO필름을 형성한다. 그후, 또한 실시예 14에서와 동일한 방법으로, 이 위에 보호층으로서 300Å 두께의 ZrBxOy필름(x=0.14, Y=2.21)을 형성한다. 이렇게 수득한 샘플의 가시광선 투과율은 80.2%이다. 이 샘플을 50℃에서, 상대습도 95%하의 대기중에 53시간동안 방치하면, 투과율은 80.1%이고, 육안으로 관찰되는 변화는 없다. 동일한 샘플을 36시간동안 웨더미터(weatherometer)에 방치하면, 투과율은 78.6%이고, 육안으로 극히 약한 헤이즈만을 끝부분에서 관찰할 수 있으며 중심부에는 어떠한 변화도 관찰할 수 없다.
[비교예 3]
실시예 14에서와 동일한 방법으로, 제1층으로서 400Å두께의 ZnO필름을 형성하고, 제2층으로서 150Å두께의 Ag필름을 형성하며, 제3층으로서 400Å두께의 ZnO필름을 형성한다. 이어서 이 위에 보호필름은 형성시키지 않는다. 이렇게 수득한 샘플의 가시광선 투과율은 78.4%이다. 이 샘플을 50℃에서, 상대습도 95%하의 대기중에 46시간동안 방치하면, 투과율이 75.4%이다. 실질적으로 투과율의 변화는 없지만, 육안으로 전표면상에서 바늘구멍이 관찰된다. 의도적으로 필름표면상에 지문을 찍고, 샘플을 50℃에서, 상대습도 95%하의 대기중에 19시간동안 방치하면, 지문부분이 색이 완전히 변화되어 흐려진다.
[비교예 4]
목적물로서 금속 Zn대신에 금속 Sn을 사용하여 실시예 14에서와 동일한 방법으로, 제1층으로서 c 400Å두께의 SnO2필름을 형성하고, 제2층으로서 110Å두께의 Ag필름을 형성하며, 제3층으로서 400Å두께의 SnO2필름을 형성한다. 비교예 3에서와 같이 보호층은 형성시키지 않는다. 압력 3.0×10-3Torr하의 100% 순수 산소기체 공기중에서 84.7W/㎠의 전력을 가하여 SnO2필름을 형성한다.
이렇게 수득한 샘플의 가시광선 투과율은 84.7%이다. 이 샘플을 50℃에서, 상대습도 95%하의 대기중에 53시간동안 방치하면, 투과율이 73.6%이고, 전표면상에 비늘(scale) 상 헤이즈가 형성되며, 바늘구멍도 많다. 의도적으로 필름표면상에 지문을 찍고, 샘플을 19시간동안 방치하면, 지문부분에 커다란 바늘구멍이 형성된다. 동일한 샘플을 웨더미터에서 36시간동안 방치하면, 투과율은 82.6%이고, 전표면상에서 헤이즈가 희미하게 육안으로 관찰된다.
[실시예 16]
5mm 두께의 소다석회 유리를 사용하여, 본 발명의 내긁힘성 보호필름-부착 유리시이트를 하기 조건하에서 DC 스퍼터링법에 의하여 제조한다. 목적물로서 67%의 비율(원자%)로 붕소(B)를 함유하는 지르코늄(Zr) 및 붕소(B)의 소결체를 사용한다. 도입기체로서는 산소(O2)의 유량비가 30%인 산소(O2)와 아르곤(Ar)의 기체 혼합물로 사용하고, 진공챔버의 진공도를 3.5m 토르가 되도록 한다. DC 전원을 목적물에 접속하고 -600V를 여기에 가하여 글로우(glow) 방전을 발생시키면, 이때의 방전전류밀도가 20mA/㎠이다. 이러한 상태하에서, 37.5초동안 셔터(shutter)를 열어서 소다석회 유리시이트상에 5mm두께의 비정질 필름을 형성한다.
기판상에 형성된 필름의 두께는 500Å이고, 이 필름은 무색투명하며, 굴절율은 1.8이다. ESCA에 의하여 필름중의 붕소함량을 측정한 결과, 지르코늄에 대한 붕소의 원자비 x는 0.99이다.
종래의 침청 또는 분무에 의하여 코우팅된 TiO2, SnO2소다석회 유리표면 및 본 발명의 비정질 필름에 대하여, 표면을 아세톤에 적신 천으로 닦은 후에 Heidon 14형 표면측성 측정기(shinto Kagakusha K. K. 사제품)로써 하중 50g, 기판의 이동속도가 150mm/분이고 직경이 6mm인 스테인레스볼에 의한 동적마찰계수를 측정한다. 4가지 형의 샘플에 대하여, 동작마찰계수는 각각 0.204, 0.282, 0.145 및 0.142이다. 그러므로 본 발명에 의한 비정질필름은 우수한 윤활성을 가지며, 마찰에 의한 긁힘은 거의 발생하지 않는다. 사실, 5mm 직경의 마모 제거기가 500g의 하중하에서 30mm의 스트로크(stroke)로 10번 왕복하는 시험에 의한 긁힘 흔적수는 육안으로 관찰한 바와같이 상기 4가지 형의 샘플중에서 본 발명의 비정질 필름이 최소이다. 이제, 제4도에 나타낸 고내구성 제품의 더 많은 실시예를 제시할 것이다.
[실시예 17]
유리기판을 스퍼터링 장치의 전공챔버에 충전한다. 챔버를 배기하여 압력이 1×10-6Torr가 되도록 한다. 유리기판으로서, 4mm 두께의 청색 유리기판을 사용한다. 또한 실시예 18에서 동일한 유리 기판을 사용한다. 그후, 아르곤과 질소의 기체 혼합물로 도입하여 압력을 2×10-3Torr로 한다. 그후, 티타늄에 반응성 스퍼터링을 행하여 약 20Å두께의 질화티타늄(제1층)을 형성한다. 다음에, 기체를 아르곤과 산소의 기체혼합물로 교환하고, 압력을 2×10-3Torr로 조절한다. 그리고, 목적 Zr-B(Zr : B=40 : 60)에 반응성 스퍼터링을 행하여 지르코늄 및 붕소를 함유하는, 약 200Å두께의 산화물 필름(제2층)을 형성한다. 이렇게 수득한 열복사 차단유리의 가시광선 투과율 TV, 태양광선 투과율 TE, 코우팅면 가시광선 반사율 RVF유리면 가시광선 반사율 RVG및 투과, 반사의 색조 변화
Figure kpo00007
은 각각 73.3%, 59.0%, 9.2%, 7.7%, 0.0016 및 0.021이다.
투과색 및 반사색은 기초 유리시이트와 실제적으로 분별이 안될 정도로 중성색이다.
열복사 차단 유리를 0.1N 염산에서 240시간동안 또는 0.1N 수산화나트륨에서 240시간동안 또는 끓는물에서 2시간 동안 침지하여 필름의 내구성을 조사한 결과, 광학특성을 변화는 관찰되지 않는다.
마모 제거기에 의한 마모시험에서, 실제적으로 긁힘 흔적은 발견되지 않고, 그러므로 필름은 우수한 내마모성을 나타낸다.
[실시예 18]
실시예 17에서와 동일한 방법으로, 지르코늄에 반응성 스퍼터링을 행하여 유리기판상에서 약 20Å두께의 질화지르코늄(제1층)을 형성한다. 그후, 기체를 아르곤과 산소의 기체 혼합물로 교환하고, 압력을 2×10-3Torr로 조절한다. 다음에, 목적 지르코늄/붕소(원자비 50/50)에 반응성 스퍼터링을 행하여 지르코늄 및 붕소를 함유하는, 약 200Å두께의 산화물 필름 ZrBxOy(제2층, x=1.78, y=4.67)을 형성한다.
이렇게 수득한 열복사 차단 유리의 광학특성 TV, TE, RVF, RVG및 투과, 반사의 색조 변화는 각각 76.9%, 61.4%, 8.3%, 7.8%, 0.0017 및 0.0297이다.
열복사 차단 유리를 0.1N염산(HCl)에서 240시간동안 또는 0.1N 수산화나트륨(NaOH)에서 240시간동안 또는 끓는 물에서 2시간동안 침지하여 본 실시예의 필름의 내구성을 조사한 결과, 광학특성의 변화를 관찰할 수 없다. 실시예 17에서와 동일한 방법으로 내구성 시험을 행한 결과, 필름은 실시예 17에서와 같이 우수한 특성을 나타낸다.

Claims (23)

  1. Zr, Ti, Hf, Sn, Ta 및 In으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종과 B 및 Si로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 산화물로 필수적으로 구성된 비정질 산화물 필름.
  2. 제1항에 있어서, Zr에 대한 B의 원자비가 x가 0.05≤x≤3이고 Zr에 대한 O의 원자비가 y가 2<y≤6.5인, Zr과 B를 함유하는 산화물(ZrBxOy)로 필수적으로 비정질 산화물 필름.
  3. 제1항에 있어서, Zr에 대한 B의 원자비가 x가 0.05≤x≤1.0이고, Zr에 대한 O의 원자비가 y가 2<y≤3.5인, Zr과 B를 함유하는 산화물(ZrBxOy)로 필수적으로 비정질 산화물 필름.
  4. 제1항에 있어서, Zr에 대한 Si의 원자비가 z가 0.05≤z≤19이고 Zr에 대한 O의 원자비가 y가 2.1≤y<40인, Zr과 Si를 함유하는 산화물(ZrSizOy)로 필수적으로 구성된 비정질 산화물 필름.
  5. 제1항에 있어서, Zr에 대한 B의 원자비 x, Zr에 대한 Si의 원자비 z 및 Zr에 대한 O의 원자비 y가 0.05≤x+y, 19>z 및 2<y<40(단, x>3이면 x≤0.25z+3)인, Zr,B 및 Si를 함유하는 산화물(ZrBxSizOy)로 필수적으로 구성된 비정질 산화물 필름.
  6. 비산화물, 산화물 또는 Zr, Ti, Hf, Sn, Ta 및 In으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종과 B 및 Si로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 그의 혼합물을 스퍼터링시킴을 특징으로 하는 Zr, Ti, Hf, Sn, Ta 및 In으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종과 B 및 Si로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 산화물로 필수적으로 구성된 비정질 산화물 필름의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 비산화물, 산화물 또는 Zr 4 내지 90원자%, B 3 내지 90원자% 및 O 0내지 66원자%를 함유하는 물질로 필수적으로 구성된 그의 혼합물을 스퍼터링시켜 x가 0.05≤x≤3이고, y가 2<y≤6.5인 ZrBxOy의 필름을 형성하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 비산화물, 산화물 또는 Zr 1 내지 90원자%, Si 3 내지 95원자% 및 O 0내지 67원자%를 함유하는 물질로 필수적으로 구성된 그의 혼합물을 스퍼터링시켜 z가 0.05≤z<19이고, y가 2.1≤y<40인 ZrSizOy의 필름을 형성하는 방법.
  9. 제6항에 있어서, 비산화물, 산화물 또는 Zr 1 내지 90원자%, B+Si 3 내지 95원자% 및 O 0내지 67원자%(단, 9Zr<B이면 B<0.25Si+92Zr)를 함유하는 물질로 필수적으로 구성된 그의 혼합물을 스퍼터링시켜 x, z 및 y가 0.05≤x+z, 19>z 및 2<y<40(단, x>3이면 x≤0.25z+3)인 ZrBxSizOy의 필름을 형성하는 방법.
  10. Zr 4 내지 90원자%, B 3 내지 90원자% 및 산소 0 내지 66 원자%를 함유하는 물질로 필수적으로 구성된 스퍼터링 목적물.
  11. Zr 1 내지 90원자 %, Si 3 내지 95원자% 및 산소 0 내지 67원자%를 함유하는 물질로 필수적으로 구성된 스퍼터링 목적물.
  12. Zr 1 내지 90원자%, B+Si 3 내지 95원자% 및 산소 0 내지 67원자%(단, 9Zr<B이면 B<0.25Si+9Zr)를 함유하는 물질로 필수적으로 구성된 스퍼터링 목적물.
  13. 기판 및 기판상에 형성된 하나 이상의 얇은 필름층으로 구성된 것으로서, 얇은 필름중의 최외층이 Zr, Ti, Hf, Sn, Ta 및 In으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종과 B 및 Si로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 산화물로 필수적으로 구성된 비정질 산화물 필름으로 제조된 고내구성 제품.
  14. 제13항에 있어서, 공기중에 노출된 최외층이 x가 0.05≤x≤1.0이고 y가 2<y≤3.5인 ZrBxOy, z가 0.05≤z<19이고 y가 2.1≤y<40인 ZrSizOy또는 x, z 및 y가 0.05≤x+z, z<19 및 2<y<40(단, x>3이면 x≤3+0.25%)인 ZrBxSizOy로 필수적으로 구성된 비정질 산화물 필름으로 제조된 고내구성 제품.
  15. 제13 또는 14항에 있어서, 기판상에 두층 이상인 열복사 반사 필름 및 비정질 산화물 필름을 기판측에서부터 순차적으로 형성한 고내구성 제품.
  16. 제13 또는 14항에 있어서, 기판상에 세층 이상인 투명한 유전필름, 열복사 반사 필름 및 비정질 산화물 필름을 기판측에서부터 순차적으로 형성한 고내구성 제품.
  17. 제15 또는 16항에 있어서 비정질 산화물층이 2.0미만의 굴절율을 갖는 고내구성 제품.
  18. 제13 또는 14항에 있어서, 2n+1층(n≥0)으로서 투명한 산화물층과 2n층(n≤1)으로서 은층을 포함하는 2n+1 코팅층(n≥1) 전체를 기판상에 형성시키고, 비정질 산화물층을 상기 2n+1전체를 기판상에 형성시키고, 비정질 산화물층을 상기 2n+1 코팅층의 최외층상에 형성시킨 고내구성 제품.
  19. (1) (i) 2n+1층(n≥0)으로서 투명한 산화물층과 2n층(n≥1)으로서 은층을 포함하는 상기 기판상에 형성된 2n+1코팅층(n≥1) 전체, 및 (ii) Zr, Ti, Hf, Sn, Ta 및 In으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종과 B 및 Si로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 산화물로 필수적으로 구성된 것으로 상기 2n+1 코팅층의 최외층상에 형성된 비정질 산화물층을 갖는 기판 ; 및 (2) 하나 이상의 기판을 함유하는 것으로서, 상기 기판들 사이에 내부 공간을 가지며, 상기 2n+1 코팅층 및 내부 공간과 접한 비정질 산화물층을 갖는 이중- 또는 다중- 유리화층을 함유하는 이중창유리.
  20. 제13 또는 제14항에 있어서, 비정질 산화물 필름의 한층이 기판의 한면 또는 각면상에 형성된 고내구성 제품.
  21. 층간에 배치된 플라스틱 중간층으로 적층된, 금속층 및 기타 투명한 기판을 포함하는 하나 이상의 층으로 구성된 투명한 전도성 필름을 갖는 것으로서, Zr, Ti, Hf, Sn, Ta 및 In으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종과 B 및 Si로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 산화물로 필수적으로 구성된 비정질 산화물 필름이 상기 투명한 전도성 필름과 상기 플라스틱 중간층 사이에 배치된 투명한 기판을 함유하는 적층 제품.
  22. 열복사반사필름 또는 기판을 형성하고, 상기 열복사반사필름이 산화되는 것을 방지하기 위하여 산화 장애물 필름을 형성하는데, 이때 상기 산화 장애물 필름상에 형성되는 비정질 산화물에서와 동일한 금속원소를 함유하는 상기 산화 장애물 필름상에 비정질 산화물 필름을 연속적으로 형성시키며, Zr, Ti, Hf, Sn, Ta 및 In으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종과 B 및 Si로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 산화물로 필수적으로 구성된 비정질 산화물 필름을 산화장애물 필름상에 형성시킴을 특징으로 하는 고내구성 제품의 제조방법.
  23. 투명한 기판과 그 기판상에 형성된 하나 이상의 얇은 필름층을 함유하는 것으로서, 얇은 필름층중에서 공기중에 노출된 최외층이 Zr, Ti, Hf, Sn, Ta 및 In으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종과 B 및 Si로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 산화물로 필수적으로 구성된 비정질 산화물 필름으로 제조된 창유리로 형성된 창문을 갖는 건물 또는 운송기관.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150065830A (ko) * 2012-10-03 2015-06-15 코닝 인코포레이티드 유리 표면 보호용 물리적 기상 증착층

Families Citing this family (101)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5209835A (en) * 1988-03-03 1993-05-11 Asahi Glass Company Ltd. Method for producing a specified zirconium-silicon amorphous oxide film composition by sputtering
DE69122554T2 (de) * 1990-07-05 1997-02-13 Asahi Glass Co Ltd Beschichtung mit geringem Emissionsvermögen
US5318830A (en) * 1991-05-29 1994-06-07 Central Glass Company, Limited Glass pane with reflectance reducing coating
JPH0818849B2 (ja) * 1991-08-29 1996-02-28 日本板硝子株式会社 熱線遮蔽ガラス
US5993617A (en) * 1991-12-26 1999-11-30 Asahi Glass Company Ltd. Functional product
DE69219300T2 (de) * 1991-12-26 1997-08-14 Asahi Glass Co Ltd Ein transparentes Filmbeschichtetes Substrat
AU663559B2 (en) * 1991-12-26 1995-10-12 Atofina Chemicals, Inc. Coating composition for glass
US5411792A (en) * 1992-02-27 1995-05-02 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Transparent conductive substrate
US5302461A (en) * 1992-06-05 1994-04-12 Hewlett-Packard Company Dielectric films for use in magnetoresistive transducers
US5828493A (en) * 1992-07-24 1998-10-27 Dielectric Coating Industries Reflectors
JPH0643304A (ja) * 1992-07-24 1994-02-18 Nikon Corp 反射防止膜及び反射防止膜付き光学部品
US6001461A (en) * 1992-08-27 1999-12-14 Kabushiki Kaisha Toshiba Electronic parts and manufacturing method thereof
US5709958A (en) * 1992-08-27 1998-01-20 Kabushiki Kaisha Toshiba Electronic parts
EP0620469B1 (en) * 1993-04-16 1997-10-01 Central Glass Company, Limited Glass pane with reflectance reducing coating and combiner of head-up display system
CA2120875C (en) * 1993-04-28 1999-07-06 The Boc Group, Inc. Durable low-emissivity solar control thin film coating
US5683783A (en) * 1993-11-10 1997-11-04 Southeastern Universities Research Ass., Inc. Ultra high vacuum broad band high power microwave window
EP0657562B1 (en) 1993-11-12 2001-09-12 PPG Industries Ohio, Inc. Durable sputtered metal oxide coating
IT1276536B1 (it) * 1995-04-18 1997-11-03 Siv Soc Italiana Vetro Procedimento per migliorare le proprieta' di resistenza all'abrasione e di inerzia chimica di rivestimenti sottili trasparenti.
US6303234B1 (en) 1996-03-15 2001-10-16 K. M. Slimak Process of using sodium silicate to create fire retardant products
US6040057A (en) 1997-04-11 2000-03-21 Karen M. Slimak Enhancing the strength, moisture resistance, and fire-resistance of wood, timber, lumber, similar plant-derived construction and building materials, and other cellulosic materials
US5753574A (en) * 1996-09-16 1998-05-19 Hiz Corp. Metal infiltrated ceramic electrical conductor
DE19732978C1 (de) * 1997-07-31 1998-11-19 Ver Glaswerke Gmbh Low-E-Schichtsystem auf Glasscheiben mit hoher chemischer und mechanischer Widerstandsfähigkeit
JP3490304B2 (ja) * 1997-10-17 2004-01-26 シャープ株式会社 無線通信装置
DK0918234T3 (da) * 1997-11-17 2002-07-01 Alanod Al Veredlung Gmbh Forbindelsesmateriale, især til reflektorer
JP4399986B2 (ja) * 1998-11-30 2010-01-20 旭硝子株式会社 輸送機器窓用反射防止膜、該反射防止膜付きガラス、合わせガラスとその製造方法
US6350397B1 (en) 1999-03-10 2002-02-26 Aspen Research Corporation Optical member with layer having a coating geometry and composition that enhance cleaning properties
LU90432B1 (fr) * 1999-09-01 2001-03-02 Glaverbel Couche pyrolytique phosphostannate ou borostannate et vitrage comportant cette couche
JP3477148B2 (ja) * 1999-12-02 2003-12-10 カーディナル・シージー・カンパニー 耐曇り性透明フィルム積層体
US6153271A (en) * 1999-12-30 2000-11-28 General Vacuum, Inc. Electron beam evaporation of transparent indium tin oxide
US6319766B1 (en) * 2000-02-22 2001-11-20 Applied Materials, Inc. Method of tantalum nitride deposition by tantalum oxide densification
US20030227068A1 (en) * 2001-05-31 2003-12-11 Jianxing Li Sputtering target
US6833058B1 (en) 2000-10-24 2004-12-21 Honeywell International Inc. Titanium-based and zirconium-based mixed materials and sputtering targets
DE10126896A1 (de) * 2000-12-23 2002-07-11 Alstom Switzerland Ltd Schutzbeschichtigung für ein thermisch belastetes Bauteil, insbesondere Turbinenbauteil
KR100419781B1 (ko) * 2001-03-09 2004-02-21 주식회사 엘지화학 롤 방식의 스크린으로 사용되는 실내 창문용 차광필름 및그 제조방법
US6759945B2 (en) * 2001-03-29 2004-07-06 Vtec Technologies, Inc. Variable transmittance birefringent device
EP1394130A4 (en) * 2001-05-15 2007-07-11 Nippon Sheet Glass Co Ltd GLASS PANEL FOR PROTECTION AND THERMAL INSULATION
US6632491B1 (en) * 2002-05-21 2003-10-14 Guardian Industries Corp. IG window unit and method of making the same
US20040123920A1 (en) * 2002-10-08 2004-07-01 Thomas Michael E. Homogenous solid solution alloys for sputter-deposited thin films
DE10333619B3 (de) * 2003-07-24 2004-12-16 Saint-Gobain Glass Deutschland Gmbh Schichtsystem für transparente Substrate
JP2005053250A (ja) * 2003-08-01 2005-03-03 Honda Motor Co Ltd 自動車用エアバッグ装置
US7081301B2 (en) * 2003-10-14 2006-07-25 Guardian Industries Corp. Coated article with and oxide of silicon zirconium or zirconium yttrium oxide in overcoat, and/or niobium nitrude in ir reflecting layer
TWM253059U (en) * 2003-11-05 2004-12-11 Arima Optoelectronics Corp Full-color light emitting diode formed by overlapping three primary colors
EP1694275A2 (en) * 2003-12-18 2006-08-30 AFG Industries, Inc. Protective layer for optical coatings with enhanced corrosion and scratch resistance
FR2869324B1 (fr) * 2004-04-21 2007-08-10 Saint Gobain Procede de depot sous vide
DE602005003234T2 (de) 2004-07-12 2008-08-28 Cardinal Cg Co., Eden Prairie Wartungsarme beschichtungen
CA2591592A1 (en) * 2004-12-17 2006-06-22 Afg Industries, Inc. Air oxidizable scratch resistant protective layer for optical coatings
US7393584B2 (en) * 2005-01-14 2008-07-01 Solutia Incorporated Multiple layer laminate with moisture barrier
US7372610B2 (en) 2005-02-23 2008-05-13 Sage Electrochromics, Inc. Electrochromic devices and methods
WO2006124503A2 (en) * 2005-05-12 2006-11-23 Agc Flat Glass North America, Inc. Low emissivity coating with low solar heat gain coefficient, enhanced chemical and mechanical properties and method of making the same
US7722929B2 (en) * 2005-08-18 2010-05-25 Corning Incorporated Sealing technique for decreasing the time it takes to hermetically seal a device and the resulting hermetically sealed device
US7829147B2 (en) 2005-08-18 2010-11-09 Corning Incorporated Hermetically sealing a device without a heat treating step and the resulting hermetically sealed device
US20070040501A1 (en) 2005-08-18 2007-02-22 Aitken Bruce G Method for inhibiting oxygen and moisture degradation of a device and the resulting device
US8679302B2 (en) * 2005-11-14 2014-03-25 Guardian Industries Corp. Silicon titanium oxide coating, coated article including silicon titanium oxide coating, and method of making the same
JP4639141B2 (ja) * 2005-11-18 2011-02-23 株式会社ホンダロック アンテナ内蔵装置
WO2007121211A2 (en) 2006-04-11 2007-10-25 Cardinal Cg Company Photocatalytic coatings having improved low-maintenance properties
KR101385342B1 (ko) * 2006-06-05 2014-04-14 알케마 인코포레이티드 산화아연 코팅된 유리 물품 및 그의 제조 방법
US20080011599A1 (en) 2006-07-12 2008-01-17 Brabender Dennis M Sputtering apparatus including novel target mounting and/or control
US20080178932A1 (en) * 2006-11-02 2008-07-31 Guardian Industries Corp. Front electrode including transparent conductive coating on patterned glass substrate for use in photovoltaic device and method of making same
US20080105293A1 (en) * 2006-11-02 2008-05-08 Guardian Industries Corp. Front electrode for use in photovoltaic device and method of making same
US8076571B2 (en) * 2006-11-02 2011-12-13 Guardian Industries Corp. Front electrode for use in photovoltaic device and method of making same
US8012317B2 (en) * 2006-11-02 2011-09-06 Guardian Industries Corp. Front electrode including transparent conductive coating on patterned glass substrate for use in photovoltaic device and method of making same
US20080105299A1 (en) * 2006-11-02 2008-05-08 Guardian Industries Corp. Front electrode with thin metal film layer and high work-function buffer layer for use in photovoltaic device and method of making same
US20080302414A1 (en) * 2006-11-02 2008-12-11 Den Boer Willem Front electrode for use in photovoltaic device and method of making same
US8203073B2 (en) * 2006-11-02 2012-06-19 Guardian Industries Corp. Front electrode for use in photovoltaic device and method of making same
US20080105298A1 (en) * 2006-11-02 2008-05-08 Guardian Industries Corp. Front electrode for use in photovoltaic device and method of making same
US7964788B2 (en) * 2006-11-02 2011-06-21 Guardian Industries Corp. Front electrode for use in photovoltaic device and method of making same
US9147778B2 (en) * 2006-11-07 2015-09-29 First Solar, Inc. Photovoltaic devices including nitrogen-containing metal contact
JP5068979B2 (ja) * 2006-11-07 2012-11-07 日揮触媒化成株式会社 歯科用充填材、その製造方法および歯科用複合材料
US8115326B2 (en) * 2006-11-30 2012-02-14 Corning Incorporated Flexible substrates having a thin-film barrier
US8334452B2 (en) * 2007-01-08 2012-12-18 Guardian Industries Corp. Zinc oxide based front electrode doped with yttrium for use in photovoltaic device or the like
US20080169021A1 (en) * 2007-01-16 2008-07-17 Guardian Industries Corp. Method of making TCO front electrode for use in photovoltaic device or the like
US20080223430A1 (en) * 2007-03-14 2008-09-18 Guardian Industries Corp. Buffer layer for front electrode structure in photovoltaic device or the like
EP1980539A1 (fr) * 2007-03-19 2008-10-15 AGC Flat Glass Europe SA Vitrage à faible emissivite
US20080308145A1 (en) * 2007-06-12 2008-12-18 Guardian Industries Corp Front electrode including transparent conductive coating on etched glass substrate for use in photovoltaic device and method of making same
US20080308146A1 (en) * 2007-06-14 2008-12-18 Guardian Industries Corp. Front electrode including pyrolytic transparent conductive coating on textured glass substrate for use in photovoltaic device and method of making same
WO2009036284A1 (en) * 2007-09-14 2009-03-19 Cardinal Cg Company Low-maintenance coatings, and methods for producing low-maintenance coatings
FR2922046B1 (fr) * 2007-10-05 2011-06-24 Saint Gobain Perfectionnements apportes a des elements capables de collecter de la lumiere
US7888594B2 (en) * 2007-11-20 2011-02-15 Guardian Industries Corp. Photovoltaic device including front electrode having titanium oxide inclusive layer with high refractive index
US7901781B2 (en) * 2007-11-23 2011-03-08 Agc Flat Glass North America, Inc. Low emissivity coating with low solar heat gain coefficient, enhanced chemical and mechanical properties and method of making the same
US20090194155A1 (en) * 2008-02-01 2009-08-06 Guardian Industries Corp. Front electrode having etched surface for use in photovoltaic device and method of making same
US20090194157A1 (en) * 2008-02-01 2009-08-06 Guardian Industries Corp. Front electrode having etched surface for use in photovoltaic device and method of making same
US8833012B2 (en) * 2008-04-15 2014-09-16 The Penn State Research Foundation Transparent sustainable wall system
US8663787B2 (en) 2008-09-17 2014-03-04 Agc Glass Europe High reflection glazing
US8022291B2 (en) * 2008-10-15 2011-09-20 Guardian Industries Corp. Method of making front electrode of photovoltaic device having etched surface and corresponding photovoltaic device
EP2379767B1 (de) * 2008-10-31 2020-06-10 Bühler Alzenau GmbH Hafnium- oder zirkoniumoxid-beschichtung
WO2010048975A1 (de) 2008-10-31 2010-05-06 Leybold Optics Gmbh Hafniumoxid-beschichtung
JP2013501404A (ja) * 2009-07-31 2013-01-10 ジョンソン コントロールズ テクノロジー カンパニー 学習可能無線制御システム
WO2013143624A2 (en) * 2012-03-30 2013-10-03 Siemens Aktiengesellschaft Target material with a boron compound for a thin film depostition technique, method for manufacturing a thin film on a substrate, heat receiver tube, parabolic trough collector with the heat receiver tube and use of the parabolic tough collector
US9309149B2 (en) 2013-03-13 2016-04-12 Intermolecular, Inc. Systems, methods, and apparatus for production coatings of low-emissivity glass
WO2016181739A1 (ja) 2015-05-11 2016-11-17 旭硝子株式会社 車両用の断熱ガラスユニット
EP3493683A4 (en) * 2016-08-03 2019-08-14 Schott Gemtron Corporation OVEN WITH A DIELECTRICALLY COATED GLASS SUBSTRATE FOR ABSORPTION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION AND EMISSION OF HEAT RADIATION
EP3541762B1 (en) 2016-11-17 2022-03-02 Cardinal CG Company Static-dissipative coating technology
WO2018117692A1 (ko) 2016-12-21 2018-06-28 주식회사 엘지화학 곡면 접합 유리의 제조 방법 및 곡면 접합 유리
DE102017102377B4 (de) 2017-02-07 2019-08-22 Schott Ag Schutzverglasung, thermisches Prozessaggregat und Verfahren zur Herstellung einer Schutzverglasung
CA3054935A1 (en) * 2017-03-03 2018-09-07 Guardian Glass, LLC Coated article having low-e coating with ir reflecting layer(s) and niobium-doped titanium oxide dielectric layer(s) and method of making same
US10196735B2 (en) * 2017-03-03 2019-02-05 Guardian Glass, LLC Coated article having low-E coating with IR reflecting layer(s) and doped titanium oxide dielectric layer(s) and method of making same
US10138159B2 (en) * 2017-03-09 2018-11-27 Guardian Glass, LLC Coated article having low-E coating with IR reflecting layer(s) and high index nitrided dielectric film having multiple layers
US10138158B2 (en) * 2017-03-10 2018-11-27 Guardian Glass, LLC Coated article having low-E coating with IR reflecting layer(s) and high index nitrided dielectric layers
US10336651B1 (en) 2018-07-16 2019-07-02 Guardian Glass, LLC Coated article with IR reflecting layer(s) and silicon zirconium oxynitride layer(s) and method of making same
BE1026850B1 (nl) * 2018-11-12 2020-07-07 Soleras Advanced Coatings Bv Geleidende sputter doelen met silicium, zirkonium en zuurstof
CN113012846B (zh) * 2019-12-20 2024-03-26 荣耀终端有限公司 导电电极及其制备方法和电子设备

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1493822A (fr) * 1966-08-30 1967-09-01 Temescal Metallurgical Corp Article résistant à l'abrasion et son procédé de fabrication
US3922471A (en) * 1972-06-19 1975-11-25 Owens Illinois Inc Surface having sealing glass composition thereon
US4187336A (en) * 1977-04-04 1980-02-05 Gordon Roy G Non-iridescent glass structures
CA1198581A (en) * 1980-10-20 1985-12-31 Robert K. Gould Method and apparatus for producing high purity silicon from flames of sodium and silicon tetrachloride
JPS57100940A (en) * 1980-12-10 1982-06-23 Asahi Glass Co Ltd Substrate coated with silicon oxide having high durability
JPS57100943A (en) * 1980-12-10 1982-06-23 Asahi Glass Co Ltd Substrate coated with silicon oxide having excellent durability
JPS58202408A (ja) * 1982-05-20 1983-11-25 Nippon Soken Inc 熱線反射膜
US4590118A (en) * 1983-02-17 1986-05-20 Teijin Limited Selective light transmission sheet
DE3628051A1 (de) * 1986-08-19 1988-04-21 Flachglas Ag Verfahren zum herstellen einer vorgespannten und/oder gebogenen glasscheibe, insbesondere sonnenschutzscheibe

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150065830A (ko) * 2012-10-03 2015-06-15 코닝 인코포레이티드 유리 표면 보호용 물리적 기상 증착층

Also Published As

Publication number Publication date
EP0331201A1 (en) 1989-09-06
DE68928474D1 (de) 1998-01-15
ES2041856T3 (es) 1993-12-01
DE68928474T2 (de) 1998-04-02
EP0331201B1 (en) 1993-06-09
AU3087989A (en) 1989-09-07
KR890014397A (ko) 1989-10-23
DE68906923T2 (de) 1994-02-03
DE68906923D1 (de) 1993-07-15
CA1338431C (en) 1996-07-02
AU616736B2 (en) 1991-11-07
US5110637A (en) 1992-05-05
JPH02217339A (ja) 1990-08-30

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