DE68928474T2

DE68928474T2 - Amorpher Oxid-Film und Gegenstand mit einem solchen Film

Info

Publication number: DE68928474T2
Application number: DE68928474T
Authority: DE
Inventors: Eiichi Ando; Junichi Ebisawa; Koichi Suzuki; Susumi Suzuki
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1988-03-03
Filing date: 1989-03-03
Publication date: 1998-04-02
Anticipated expiration: 2009-03-04
Also published as: DE68928474D1; AU3087989A; KR960000031B1; JPH02217339A; EP0331201A1; DE68906923T2; CA1338431C; EP0331201B1; DE68906923D1; ES2041856T3; AU616736B2; KR890014397A; US5110637A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen amorphen Oxidfilm, der transparent ist und eine ausgezeichnete Haltbarkeit aufweist sowie auf einen Gegenstand mit einer großen Haltbarkeit, der einen solchen Film auf seiner Oberfläche trägt.
Bisher waren ein Spiegel, ein Wärmestrahlung reflektieren-des Glas, ein Glas geringen Emissionsvermögens, ein Interferenzfilter und ein die Reflektion verhindernder Überzug für Kameralinsen oder Augen-Glaslinsen als Gegenstände bekannt, die eine optische Funktion haben, die durch Ausbilden eines dünnen Filmes auf einem transparenten Substrat, wie einem Glas- oder Kunststoff-Substrat, verliehen wurden.
SiO&sub2;-überzogene Gegenstände mit guter Beständigkeit gegen Salzlauge und Dampf hoher Temperatur wurden in den JP-A-82-100940, 82-100942 und 82-100943 beschrieben. Der Siliciumoxid-Film enthält ein spezifisches Oxid, und er wird erhalten, indem man ihn einer Wärmebehandlung bei einer hohen Temperatur aussetzt. Wärmebehandlungen, die in diesen Druckschriften offenbart sind, sind brauchbar zum vollständigen Sintern und zur Verbesserung der chemischen Stabilität, doch sind sie nicht brauchbar zum Verbessern der Reckbeständigkeit und der Abriebs- Beständigkeit.
Wie im Falle ordinärer Spiegel, wird Silber durch stromloses Plattieren oder Al oder Cr, z.B., durch Vakuum-Bedampfen oder Zerstäuben aufgebracht. Von diesen ist ein Cr-Film relativ fest, und als solches wird er als ein Spiegel benutzt, dessen überzogene Oberfläche unbedeckt ist.
Im Falle eines Wärmestrahlung reflektierenden Glases wird Titanoxid oder Zinnoxid durch Sprühen, chemisches Bedampfen (CVD) oder Eintauchen aufgebracht. Kürzlich war ein Wärmestrahlung reflektierendes Glas erhältlich, bei dem ein Metallfilm, ein Nitridfilm oder ein zinn-dotiertes Indiumoxid (ITO) durch Zerstäuben auf eine Glasscheibe aufgebracht war. Durch das Zerstäubungs-Verfahren kann die Filmdicke einfach geregelt werden, und es kann eine Vielzahl von Filmen kontinuierlich gebildet werden, wodurch es möglich ist, eine erwünschte Durchlässigkeit, ein erwünschtes Reflektionsvermögen, einen erwünschten Farbton usw. durch richtige Kombination transparenter Oxidfilme zu erhalten. Auf dem Gebiete der Baukonstruktion nimmt die Anforderung des Ornament-Designs zu. Ein Glas geringen Emissionsvermögens (ein wenig emittierendes Glas), das Strahlungswärme von einer Vorrichtung zur Luft-Klimatisierung oder von einer Wand in einem Raum zur Innenseite des Raumes reflektiert, weist eine dreischlchtige Struktur aus ZnO/Ag/ZnO oder eine fünfschichtige Struktur aus ZnO/Ag/ZnO/Ag/ZnO auf, bei der Silber sandwichartig zwischen Zinkoxid-Schichten angeordnet ist (JP-Anmeldung Nr.280644/1986). Es wird als ein laminiertes oder Doppelglas benutzt. In den letzten Jahren gab es eine merkliche Zunahme seines Einsatzes in kalten Regionen in Europa.
Ein die Reflektion verhindernder Überzug für Linsen wird durch alternierendes Laminieren eines Filmes hohen Brechungsindex, wie Titanoxid oder Zinkoxid, und eines Filmes geringes Brechungsindex, wie Siliciumoxid oder Magnesiumfluorid, gebildet. Es ist üblich, das Vakuumbedampfen zu benutzen. Während der Filmbildung wird das Substrat erhitzt, um die Abriebsbestandigkeit zu verbessern.
Ein die Reflektion verhindernder Überzug von, z.B., einem oberflächen-überzogenen Spiegel, einem einscheibigen, Wärmestrahlung reflektierenden Glas oder einer solchen Linse, wird in einem Zustand benutzt, bei dem der aufgebrachte Film Luft ausgesetzt ist. Er muß daher eine gute chemische Beständigkeit und Abriebsbeständigkeit aufweisen. Auch im Falle eines Glases geringen Emissionsvermögens ergeben sich fehlerhafte Produkte aufgrund, z.B., eines Zerkratzens während des Transportes oder der Handhabung vor dem Verarbeiten zu einem laminierten Glas oder einem Doppelglas. Unter diesen Umständen ist es erwünscht, eine stabile und eine ausgezeichnete Abriebsbestandigkeit aufweisende Schutzschicht oder einen optischen, dünnen Film zu haben, der als eine solche Schutzschicht dient.
Um die Haltbarkeit zu verbessern, ist es üblich, einen chemisch stabilen, transparenten Oxidfilm auf der Seite zu schaffen, die Luft ausgesetzt ist. Als ein solcher Film sind Titanoxid, Zinnoxid, Tantaloxid, Zirkoniumoxid und Siliciumoxid bekannt. Ein geeigneter Oxidfilm wurde in Abhängigkeit von den erforderlichen Eigenschaften benutzt.
Titanoxid und Zirkoniumoxid haben eine ausgezeichnete, chemische Stabilität, doch neigen sie zur Bildung eines kristallinen Films, und die Oberflächenrauheit ist beträchtlich, wodurch die Reibung bei gleitendem Kontakt groß ist, so daß der Film eine dürftige Abriebsbeständigkeit hat.
Zinnoxid und Siliciumoxid sind beim Eintauchen in eine Saure oder eine alkalische Lösung nicht für eine lange Zeitdauer haltbar.
Von diesen Materialien weist Tantaloxid sowohl Abriebsbeständigkeit als auch chemische Beständigkeit auf, doch ist es hinsichtlich der Abriebsbeständigkeit noch immer unangemessen.
Titanoxid, Zinnoxid, Tantaloxid und Zirkoniumoxid haben relativ hohe Brechungsindices. Siliciumoxid hat einen relativ geringen Brechungsindex. Es gibt daher eine Beschränkungin der Freiheit für das optische Design, um verschiedene optische Funktionen zu schaffen.
Bisher war kein Dünnfilm bekannt, der Haltbarkeit und einen weiten Bereich der Freiheit für das optische Design aufwies.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die obigen Probleme zu lösen.
Die vorliegende Erfindung schafft einen amorphen Oxidfilm, zusammengesetzt im wesentlichen aus einem Silicium und mindestens ein Mitglied aus der Gruppe, bestehend aus Zr, Ti, Hf, Sn, Ta und In, enthaltenden Oxid.
Weiter schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines amorphen Oxidfilms, zusammengesetzt im wesentlichen aus einem Si und mindestens ein Mitglied aus der Gruppe, bestehend aus Zr, Ti, Hf, Sn, Ta und In, enthaltenden Oxid, umfassend das Zerstäuben eines Nichtoxids, Oxids oder einer Mischung davon, enthaltend Si und mindestens ein Mitglied aus der Gruppe, bestehend aus Zr, Ti, Hf, Sn, Ta und In. Weiter schafft die vorliegende Erfindung einen Gegenstand mit großer Haltbarkeit, umfassend ein Substrat und ein oder mehr darauf ausgebildete Dünnfilm-Schichten, wobei die Luft ausgesetzte, äußerste Schicht aus einem amorphen Oxidfilm hergestellt ist, der im wesentlichen aus einem Si und mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zr, Ti, Hf, Sn, Ta und In, enthaltenden Oxid zusammengesetzt ist.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
In der beigefügten Zeichnung zeigen:
Figur 1 (a) eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem B-Gehalt in einem ZrBxOy-Film und dem Brechungsindex n des Filmes,
Figur 1 (b) eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Si-Gehalt in einem ZrSizOy-Film und dem Brechungsindex n des Filmes,
Figur 1 (c) eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Si-Gehalt in einem ZrB&sub0;,&sub2;&sub2;SizOy-Film und dem Brechungsindex n des Filmes,
Figur 1 (d) eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Si-Gehalt in einem TiSizOy-Film und dem Brechungsindex n des Filmes,
Figur 1 (e) eine graphische Darstellung der Beziehung des Atomverhältnisses von Zr und B in einem gebildeten Film, bezogen auf das Atomverhältnis von Zr und B in der Target-Zusammensetzung, wenn ein ZrBxOy-Film durch reaktives Zerstäuben gebildet wird,
Figuren 2 bis 6, 9 und 10 Querschnittsansichten von Gegenständen mit großer Haltbarkeit gemäß der vorliegenden Erfindung, die die amorphen Oxidfilme der vorliegenden Erfindung auf ihren Oberflächen aufweisen,
Figuren 7 und 8 Querschnittsansichten laminierter Gläser, bei denen die amorphen Oxidfilme der vorliegenden Erfindung als Metall-Diffusionssperren benutzt werden, und
Figur 11 eine perspektive Ansicht einer Strichcode-Lesevorrichtung mit einer transparenten Scheibe, zusammengesetzt aus einer Schicht des amorphen Oxidfilms der vorliegenden Erfindung, an dem Leseabschnitt der Strichcode-Lesevorrichtung.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß ein amorphes Oxid, das Si und mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zr, Ti, Hf, Sn, Ta und In, enthält, ein Dünnfilm mit ausgezeichneter Kratzbeständigkeit, Abriebsbeständigkeit und chemischer Haltbarkeit ist und Freiheit für das optische Design bietet.
Tabelle 1 zeigt die Eigenschaften verschiedener, amorpher Oxidfilme der vorliegenden Erfindung. Jeder Film wurde zubereitet durch reaktives Gleichstrom (DC)-Zerstäuben oder RF (Radiofrequenz)-Zerstäuben unter Einsatz eines Targets, das die in Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung hatte. Die Kristallinität wurde durch eine Dünnfilm-Röntgen-Beugungsanalyse bestimmt. Die Kratzbeständigkeit wurde durch einen Abriebstest mittels eines schleifenden Radiergummis bestimmt. Das Symbol bedeutet, daß keine beträchtliche Kratzmarkierung beobachtet wurde und x bedeutet, daß Kratzmarken leicht gebildet wurden.
Die Abriebs-Bestandigkeit wurde durch einen Taber-Abriebstest (Schleifring: CS-10F, Belastung: 500 g, Rotations-Geschwindigkeit 1000 U/min) bestimmt. Das Symbol bedeutet, daß die Trübung nicht mehr als 4% und x bedeutet, daß die Trübung mehr als 4% betrug.
e .e.. e
Die Säure-Beständigkeit wurde durch Eintauchen in 0,1N H&sub2;SO&sub4; für 240 Stunden bestimmt. Das Symbol bedeutet, daß die Anderung in Tv (Durchlässigkeit sichtbaren Lichtes) und Rv (Reflektionsvermögen sichtbaren Lichtes) vor und nach dem Eintauchen innerhalb von 1% lag, Δ bedeutet, daß die Anderung von 1 bis 4% betrug, und x bedeutet, daß der Film aufgelöst und zerstört wurde.
Die Alkali-Beständigkeit wurde bestimmt durch Eintauchen in 0,1N NaOH für 240 Stunden. Das Symbol bedeutet, daß die Anderung in Tv und Rv vor und nach dem Eintauchen innerhalb von 1% lag, und x bedeutet, daß der Film aufgelöst wurde.
Der Siedetest wurde ausgeführt durch Eintauchen des Teststückes in Wasser von 100ºC für 2 Stunden unter 1 bar (1 atm). Das Symbol bedeutet, daß die Änderung in Tv und Rv vor und nach dem Eintauchen innerhalb von 1% war, und x bedeutet, daß die Änderung größer als 1% war. Tabelle 1
Hinsichtlich des nicht unter die vorliegende Erfindung fallenden ZrBxOy-Films wird aus Tabelle 1 deutlich, daß sich ein kristalliner Film bildet, wenn der B-Gehalt im Film gering ist, und daß sich ein amorpher Film bildet, wenn der B-Gehalt groß ist. Es wird auch deutlich, daß der kristalline Film eine schlechtere Kratzbeständigkeit und Abriebsbeständigkeit aufweist, während der amorphe Film in diesen Eigenschaften ausgezeichnet ist, Es wird davon ausgegangen, daß dies der Tatsache zuzuschreiben ist, daß der amorphe Film eine glatte Oberfläche hat. Ein Film von ZrBxOy, bei dem das Atomverhältnis x von B zu Zr 0,05 ≤ x, vorzugsweise 1,0 ≤ x ist, ist somit ausgezeichnet in der Kratzbestandigkeit und in der Abriebsbeständigkeit. Ein B&sub2;O&sub3;-Film ist hygroskopisch und wird durch die Absorption von Feuchtigkeit aus der Luft aufgelöst. Im ZrBxOy-Film ist das Atomverhältnis x daher vorzugsweise x ≤ 3.
Wie in Tabelle 1 gezeigt, verschlechtern sich die Säure-Beständigkeit und die Alkali-Beständigkeit mit zunehmendem B-Gehalt im Film. Ist x ≥ 1, dann wird die Säure-Beständigkeit dürftig und ist x ≥ 1,5, dann wird die Alkali-Beständigkeit dürftig, und der Siedetest zeigt eine Verschlechterung. Bei einer Anwendung, bei der der Film Luft ausgesetzt ist, ist daher ein amorpher Oxidfilm aus ZrBxOy, bei dem x ≤ 1,5, insbesondere x ≤ 1,0 ist, bevorzugt. Ein Film aus ZrBxOy, bei dem x > 1,5 ist, ist in anderen Anwendungen brauchbar, wie in einem Film mit geringem Brechungsindex.
Wie vorstehend beschrieben, wird davon ausgegangen, daß ein ZrO&sub2;-Film durch die Zugabe von B amorph und die Oberfläche glatt wird, wodurch die Abriebsbeständigkeit und die Kratzbeständigkeit verbessert werden. Weiter ist es möglich, den Brechungsindex durch Einstellen der B- Menge zu kontrollieren. Verglichen mit dem ZrO&sub2;-Film, ist die innere Spannung gering, was vorteilhaft ist für die Haftung am Substrat (Glas, Kunststoffen usw.) oder an einer Grundierungs- Überzugsschicht auf dem Substrat. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn ein dicker Film gebildet werden soll.
Hinsichtlich eines ZrSizOy-Filmes ist es auch möglich, einen amorphen Film mit einer ausgezeichneten Kratzbeständigkeit und Abriebsbeständigkeit zu erhalten. Der Brechungsindex variiert in Abhängigkeit von den Anteilen von ZrO&sub2; (n = 2,15) und SiO&sub2; (n = 1.46) (siehe Figur 1(b)). Tabelle 1 zeigt einen Fall, bei dem ZrSi&sub1;,&sub4;&sub7;O&sub4;,&sub9;&sub5; durch Gleichstrom-Zerstäuben unter Benutzung eines Targets gebildet wurde, das aus 33% Zr und 67% Si zusammengesetzt war. Spezifischer ist bei einem ZrSizOy-Film das Atomverhältnis z von Si zu Zr im Film vorzugsweise 0,05 ≤ z ≤ 19. Ist z < 0,05, dann wird der Film nicht amorph sein, und es wird keine angemessene, physikalische Haltbarkeit erhalten. Ist andererseits z ≥ 19, dann ist die Alkali-Beständigkeit dürftig. Das Atomverhältnis y von O zu Zr im ZrSizOy-Film beträgt vorzugsweise y = 2 + 2z, wenn Si in einer Menge von z im Atomverhältnis zu Zr enthalten ist, und dies aus dem gleichen Grunde, wie bezüglich des ZrBxOy-Filmes beschrieben.
Bei einer Anwendung, bei der der Film Luft ausgesetzt ist, ist ein ZrSizOy-Film bevorzugt, bei dem z 0,05 ≤ z < 19 und y 2,1 ≤ y < 40 ist. Ein ZrSizOy-Film, bei dem z 19 ≤ z ist, ist für andere Anwendungen brauchbar, wie als ein Film mit geringem Brechungsindex.
Ein ZrBxSizOy-Film ist auch für den Zweck der vorliegenden Erfindung geeignet. Hinsichtlich des Atomverhaltnisses x von B, des Atomverhältnisses z von Si und des Atomverhältnisses y von O zu Zr in einem solchen Film ist x + y ≥ 0,05 bevorzugt, weil der Film dabei amorph ist, und dadurch ein Film mit einer ausgezeichneten Kratzbeständigkeit und Abriebsbeständigkeit erhalten wird. Ist x ≥ 0,25 z + 3, wenn x > 3, dann ist die Säure-Beständigkeit des Filmes unangemessen, und wenn y ≥ 19, dann ist die Alkali-Beständigkeit dürftig. Dies kann in einer solchen Weise erklärt werden, daß unter der Annahme, daß der ZrBxSizOy-Film eine Mischung eines Oxides Zr-B-O und eines Oxides B-Si-O ist, die Daten des ZrBxOy-Filme 5 zeigen, das im Zr-B-O-System die chemische Stabilität unangemessen ist, wenn das Atomverhältnis x von B zu Zr 3 übersteigt, und ist dieses zu viele B im B-Si-O-System enthalten, dann wird das B-Si-O-Oxid chemisch instabil, wenn das Atomverhältnis x' von B zu Si im B-Si-O-Oxid 0,25 übersteigt. y liegt vorzugsweise bei einem Niveau von 2+ 1,5x + 2z, wenn dieser Film angenommenermaßen ein gemischtes System aus ZrO&sub2; + B&sub2;O&sub3; + SiO&sub2; ist, und dies aus dem gleichen Grunde, wie im Falle von ZrBxOy beschrieben. Vorzugsweise liegt y daher bei einem Niveau von 2 < y < 40. Je größer die B- und Si-Gehalte, um so geringer ist der Brechungsindex des ZrBxSizOy-Films. Dies ist in Figur 1(c) hinsichtlich des ZrB&sub0;,&sub2;&sub2;SizOy-Films dargestellt.
Ein Oxid, das Si und ein anderes Metall als Zr enthält, d.h. mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Hf, Sn, Ta und In, wird gleicherweise amorph sein und eine angemessene Kratzbeständigkeit und Abriebsbeständigkeit ergeben. Als ein Beispiel ist ein TiSizOy- Film als Probe 10 in Tabelle 1 gezeigt.
Der amorphe Oxidfilm der vorliegenden Erfindung kann sehr geringe Mengen anderer Elemente als Zr, Ti, Hf, Sn, Ta, In, B, Si und O enthalten.
Der amorphe Oxidfilm der vorliegenden Erfindung kann durch ein Naß-System, wie Sprühen, oder durch ein physikalisches Bedampfungs-Verfahren, wie chemische Dampfabscheidung, Vakuumbedampfen oder Zerstäuben, gebildet werden. Besonders bevorzugt ist das Zerstäuben, da dadurch ein Film mit einer hervorragenden Haftung, verglichen mit anderen Verfahren, erhalten werden kann.
Wie in Tabelle 2 gezeigt, kann, wenn ein Film aus, z.B., ZrBxOy, ZrSizOy oder ZrBxSizOy mittels eines Targets oder einer Elektrode aus einem Nichtoxid-Typ, umfassend mindestens ein Mitglied (M), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zr, Ti, Hf, Sn, Ta und In, und mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B und Si, gebildet werden soll, ein gleichmäßiger Film durch Zerstäuben in einer Atmosphäre aus einer Mischung von Argon und Sauerstoff unter einem Vakuum von 1 x 10&supmin;³ bis 10 x 10&supmin;³ Torr unter Benutzung eines Targets oder einer Elektrode eines nichtoxidischen Einzelsystems oder eines nichtoxidischen Mischsystems, gebildet werden, wie eines Zirkoniumborid-Einzelsystems, eines Zirkoniumsilicid-Einzelsystems, eines Zirkoniumborid-Zirkoniummetall-Mischsystems, eines Zirkoniumborid-Zirkoniumsilicid-Mischsystems, eines Zirkoniumborid-Siliciummetall-Mischsystems, eines Zirkoniumsilicid-Siliciummetall-Mischsystems, eines Zirkoniumborid-Zirkoniumsilicid-Zirkoniummetall-Mischsystems, eines Zirkoniumborid-Zirkoniumsilicid-Siliciummetall-Mischsystems oder eines Zirkoniumborid-Bor-Mischsystems. Ein solches, nichtoxidisches Target hat eine elektrische Leitfähigkeit, und die Filmbildung kann durch Gleichstrom-Zerstäuben erfolgen, wodurch ein gleichmäßiger Film bei einer hohen Geschwindigkeit auf einer großen Oberfläche gebildet werden kann. Wird das reaktive Zerstäuben mittels eines nichtoxidischen Targets ausgeführt, dann können die Verhältnisse von B und Si zu Zr im Target nicht aufrechterhalten werden, und sie nehmen im gebildeten Film bei Einsatz des Targets ab, wie aus Tabelle 1 deutlich wird. Diese Tendenz ist bemerkenswert, wenn der B-Gehalt im Target relativ gering ist, wie in Figur 1(e) hinsichtlich eines ZrBxOy-Filmes (für Vergleichszwecke) gezeigt ist. Mit zunehmendem B-Gehalt nähert sich das B-Verhältnis im Target dem B-Verhältnis im daraus erhaltenen Film. Das gleiche trifft hinsichtlich Si und Si + B in dem Falle zu, bei dem ein ZrSizOy-Film oder ein ZrBxSizOy-Film gebildet wird.
In Anbetracht der obigen Tendenz ist es im Falle der Bildung eines ZrBxOy-Films, bei dem x 0,05 ≤ x ≤ 3 und y 2 < y < 6,5 ist, bevorzugt, ein Target oder eine Elektrode einzusetzen, die 10 bis 90 Atom-% Zr und 10 bis 90 Atom-% B umfaßt. Die Beziehung zwischen dem erwünschten Film und der entsprechenden Zusammensetzung des Targets oder der Elektrode ist in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
*) Vergleich
Die Filmbildung kann durch Zerstäuben in einer nicht reduzierenden Atmosphäre, die hauptsächlich aus Argon mit einer richtigen Sauerstoff-Menge besteht, unter einem Vakuum von 1 x 10&supmin;³ bis 10 x 10&supmin;³ Torr unter Einsatz eines Oxid-Targets ausgeführt werden, das mindestens ein Mitglied aus der Gruppe bestehend aus Zr, Ti, Hf, Sn, In und Ta, und mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B und Si, enthält. Das Oxid-Target, das für die Bildung eines Oxidfilms, enthaltend Zr und mindestens eines von B und Si brauchbar ist, kann ein Mischoxid-Target sein, das aus mindestens zwei Mitgliedern, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkoniumoxid (einschließlich stabilisiertem oder teilstabilisiertem Zirkoniumoxid), Boroxid und Siliciumoxid, zusammengesetzt ist, wie ein Target aus Zirkoniumoxid-Boroxid, ein Target aus Zirkoniumoxid-Siliciumoxid oder ein Target aus Zirkoniumoxid-Boroxid-Siliciumoxid. In dieser Hinsicht sind bevorzugte Zusammensetzungs-Bereiche der Targets in Tabelle 2 gezeigt.
In einem Falle, bei dem das reaktive Zerstäuben unter Einsatz eines nichtoxidischen Targets ausgeführt wird, nimmt die Filmbildungs-Rate mit zunehmendem Sauerstoff-Anteil im Gas graduell ab, obwohl es dadurch möglich ist, einen transparenten Film zu erhalten. Um eine hohe Filmbildungs-Rate sicherzustellen, ist es daher erforderlich, die Sauerstoff-Konzentration im Gas bei einem gewissen Niveau zu halten. D.h., es ist erforderlich, die Filmbildung in einer Sauerstoff- Konzentration innerhalb eines Übergangs-Bereiches von einem absorptiven Film zu einem transparenten Film auszuführen. Es ist jedoch sehr schwierig, das Zerstäuben innerhalb eines solchen Übergangsbereiches zu kontrollieren. Wird das Zerstäuben unter Einsatz eines vollständigen Oxid- Targets ausgeführt, dann ist es möglich, einen transparenten Film zu erhalten, doch ist die Filmbildungs-Rate relativ gering. Unter Einsatz eines Targets, hergestellt aus einer teiloxidierten Substanz, ist es möglich, einen transparenten Film konstant und bei einer hohen Filmbildungs-Rate zu bilden. Für einen solchen Zweck ist es auch möglich, ein Target einzusetzen, das aus einer Mischung eines Oxids und eines Nichtoxids zusammengesetzt ist, z.B., einer Oxid-Mischung, umfassend mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkoniumoxid (einschließlich stabilisiertem Zirkoniumoxid), Boroxid und Siliciumoxid und mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkoniummetall, Bor, Siliciummetall, Zirkoniumborid und Zirkoniumsilicid, wie ein Target aus Zirkoniumoxid-Zirkoniumborid, ein Target aus Boroxid- Zirkoniumoxid oder ein Target aus Siliciumoxid-Zirkoniumborid. Die Zusammensetzung eines solchen Targets kann geeigneterweise eingestellt werden, indem man das "Oxid-Target" und das "nichtoxidische Target", das in Tabelle 2 gezeigt ist, richtig mischt, um den erwünschten Oxidationsgrad des Targets zu erhalten. Die Zusammensetzung eines solchen Targets liegt vorzugsweise innerhalb der Bereiche, die in der Spalte für "Oxid- und nichtoxidisches Mischungs-Target" in Tabelle 2 gezeigt sind. Die Zerstäubungs-Atmosphäre für die Filmbildung mittels eines solchen Targets kann in Abhängigkeit von dem Oxidationsgrad des Targets bestimmt werden, so daß die nichtoxidische Komponente oxidiert werden kann.
Der amorphe Oxidfilm der vorliegenden Erfindung kann gebildet werden unter Einsatz irgendeines der oben erwähnten, Si enthaltenden Oxid-Targets oder eines Mischungs-Targets aus Oxid und Nichtoxid, als eine Tablette, für die Vakuum-Abscheidung und Erhitzen und Verdampfen der Tablette mittels eines Elektronenstrahles. Verglichen mit einem Naß-System, wie Sprühen, ist bei der Vakuum-Abscheidung die genaue Kontrolle der Filmdicke leicht möglich. Die Vakuumabscheidung ist daher besonders in einem Falle bevorzugt, bei dem ein Vielschicht-Film unter Benutzung der Licht-Interferenz hergestellt wird.
Die Beziehung zwischen der Zusammensetzung des Targets und der Zusammensetzung des unter Einsatz des Targets gebildeten Films variiert zu einem gewissen Ausmaß aufgrund der Filmbildungs-Bedingungen, und sie kann nicht allgemein definiert werden. In Tabelle 1 sind spezifische Beispiele solcher Zusammensetzungen erwähnt.
Die oben erwähnte Elektrode bzw. das Target kann, z.B., durch das folgende Verfahren hergestellt werden. Ein Pulver oder eine Pulvermischung, umfassend mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkoniummetall, Bor, Siliciummetall, Zirkoniumborid, Zirkoniumsilicid, Zirkoniumoxid (einschließlich durch die Zugabe von 3 bis 8 Mol-% von, z.B., Y&sub2;O&sub3;, ZrO, MgO stabilisiertem oder teilstabilisiertem Zirkoniumdioxid), Boroxid und Siliciumoxid, wird bei hoher Temperatur und hohem Druck oder bei hohem Druck gepreßt, oder Sintern eines Produktes des Pressens bei hohem Druck zur Bildung einer Einzelsystem- oder Mischsystem-Elektrode oder eines solchen Targets der vorliegenden Erfindung. In diesem Falle ist die Teilchengröße des Pulvers vorzugsweise von 0,05 bis 40 µm. Weiter wurde bestätigt, daß die Eigenschaften die gleichen bleiben, selbst wenn eine solche Elektrode oder ein solches Target Eisen, Aluminium, Magnesium, Calcium, Yttrium, Mangan oder Wasserstoff in einer Gesamtmenge von nicht mehr als 2 Gew.-% enthält. Kohlenstoff kann in einer Menge von nicht mehr als 20 Gew.-% enthalten sein, da es in Form von CO&sub2;-Gas während der Filmbildung beseitigt werden kann. Die Elektrode oder das Target der vorliegenden Erfindung zeigt ähnliche Wirkungen, selbst wenn sie Kupfer, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Gobalt, Rhodium oder Iridium in einer geringen Menge als eine Verunreinigung enthält.
Der amorphe Oxidfilm der vorliegenden Erfindung hat eine ausgezeichnete Kratzbeständigkeit und Abriebsbeständigkeit, und er kann als solcher auf verschiedene Gegenstände aufgebracht werden, bei denen eine hohe Haltbarkeit erforderlich ist.
Die vorliegende Erfindung schafft einen Gegenstand großer Haltbarkeit, umfassend ein Substrat und ein oder mehrere darauf ausgebildete Dünnfilm-Schichten, wobei die äußerste, Luft ausgesetzte Schicht aus einem amorphen Oxidfilm hergestellt ist, der im wesentlichen aus einem Si und mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zr, Ti, Hf, Sn, Ta und In, enthaltenden Oxid zusammengesetzt ist.
Figur 2 ist eine Querschnittsansicht einer Ausführungsform des Gegenstandes großer Haltbarkeit gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei die Bezugsziffer 1 ein Substrat bezeichnet, das, z.B., aus einem transparenten oder gefärbten Glas oder Kunststoff hergestellt ist, Ziffer 2 bezeichnet eine erste Schicht, hergestellt aus einem Metall, Nitrid, Carbid, Borid, Oxid, Silicid oder einer Mischung davon, und Ziffer 3 bezeichnet eine zweite Schicht aus einem amorphen Oxidfilm, der die äußerste, luftausgesetzte Schicht bildet, d.h., einem amorphen Oxidfilm, der im wesentlichen aus einem Oxid zusammengesetzt ist, das Silicium und mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zr, Ti, Hf, Ta, Sn und In, enthält.
Figur 3 ist eine Querschnittsansicht einer anderen Ausführungsform des Gegenstandes großer Haltbarkeit der vorliegenden Erfindung, wobei die Bezugsziffer 10 ein Substrat ähnlich dem oben erwähnten Substrat 1 bezeichnet, Ziffer 11 bezeichnet eine erste Schicht aus einem transparenten, dielektrischen Film, Ziffer 12 bezeichnet eine zweite Schicht aus, z.B., einem Nitridfilm ähnlich der ersten Schicht in Figur 2, und Ziffer 13 bezeichnet eine dritte Schicht aus einem amorphen Oxidfilm, der die äußerste, luftausgesetzte Schicht bildet.
Diese Ausführungsformen haben eine Vielschicht-Struktur, wie sie oben beschrieben ist. In einigen Fällen können ein oder mehrere Schichten zwischen dem Substrat 1 und der ersten Schicht 2 oder der ersten Schicht 2 und der zweiten Schicht 3 der Figur 2 oder zwischen dem Substrat 10 und der ersten Schicht 11, der ersten Schicht 11 und der zweiten Schicht 12 oder der zweiten Schicht 12 und der dritten Schicht 13 der Figur 3 eingeschoben werden, um die Haftung zu verbessern, die optischen Eigenschaften zu regeln oder verschiedene andere Funktionen zu verleihen. Das wichtigste Merkmal des Gegenstandes großer Haltbarkeit gemäß der vorliegenden Erfindung ist, daß die äußerste, luftausgesetzte Schicht aus dem amorphen Oxidfilm besteht, um ein optisches Produkt mit ausgezeichneter Abriebsbeständigkeit und chemischer Stabilität zu erhalten.
Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich des amorphen Oxidfilms für die zweite Schicht 3 in Figur 2 oder für die dritte Schicht 13 in Figur 3, solange sie amorph ist, gemessen nach der Dünnfilm-Röntgenbeugungsanalyse. In Anbetracht der Kratzbeständigkeit und der Abriebsbeständigkeit ist spezifisch ein Mischoxidillm bevorzugt, der Si und mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zr, Ti, Hf, Sn, Ta und In enthält. Besonders bevorzugt ist ein Film von ZrSiZOy, worin z 0,05 ≤ z < 19 und y 2,1 ≤ y< 40 ist, und ein Film aus ZrBxSizOy, worin x, z und y 0,05 < x + z, z < 19 und 2 < y < 40 sind, unter der Bedingung, daß wenn x > 3, x ≤ 0,25z + 3. Die Brechungsindices solcher drei Filme nehmen mit zunehmenden B- und Si-Gehalten ab, wie oben erwähnt. Die B- und Si-Gehalte können daher geeigneterweise in Abhängigkeit von den erwünschten Brechungsindices ausgewählt werden. Ein solcher Zr und Si und gegebenenfalls B enthaltender, amorpher Oxidfilm ist nicht auf ein 3- oder 4-Komponentensystem aus Zirkonium, Si und gegebenenfalls B sowie Sauerstoff beschränkt, sondern kann weiter andere Komponenten enthalten, um die Haltbarkeit zu verbessern, die optischen Eigenschaften einzustellen oder die Geschwindigkeit und die Stabilität der Filmbildung zu verbessern. Der amorphe Oxidfilm der vorliegenden Erfindung muß nicht notwendigerweise transparent sein, und er kann ein absorbierender Film in einem Zustand mit Sauerstoffmangel oder ein Film sein, der teilweise Stickstoff enthält.
Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Dicke der zweiten Schicht 3 oder der dritten Schicht 13, die die äußerste Schicht bilden. Die Dicke kann unter Berücksichtigung der Durchlaßfarbe oder der Reflektionsfarbe in Abhängigkeit von dem speziellen Zweck bestimmt werden. Ist die Schicht zu dünn, dann ist jedoch keine angemessene Haltbarkeit erhältlich. Sie beträgt daher vorzugsweise mindestens 50 Å, bevorzugter mindestens 100 Å und am bevorzugtesten mindestens 200 Å.
Es gibt auch hinsichtlich des Verfahrens zum Bilden der zweiten Schicht 3 oder der dritten Schicht 13 keine besondere Einschränkung. Es können Vakuumbedampfen, Ionenplattieren oder Zerstäuben benutzt werden. Ein reaktives Zerstäubungsverfahren, das ausgezeichnet hinsichtlich der Gleichmäßigkeit ist, ist jedoch in einem Falle bevorzugt, bei dem ein Überziehen einer großen Fläche für, z.B., Automobile oder Gebäude, erforderlich ist, wie im Falle von Wärmestrahlung abschirmendem Glas.
Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich des Filmmaterials für die erste Schicht 2. Das Material kann geeigneterweise in Abhängigkeit von der erforderlichen Spezifikation aus Metallen, Nitriden, Carbiden, Boriden, Oxiden, Siliciden oder deren Mischungen ausgewählt sein.
Im Falle des Wärmestrahlung abschirmenden Glases kann die erste Schicht 2 ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Metallen, wie Ti, Cr, Zr, Ta und Hf, Carbiden, Oxiden und Mischungen davon. Sie besteht jedoch vorzugsweise aus Ti, Cr, Zr, Ta, Hf, einem Nitrid, wie Titannitrid, Zirkoniumnitrid, Hafniumnitrid, Chromnitrid oder Tantalnitrid, oder zinn-dotiertem Indiumoxid (ITO) in Anbetracht der ausgezeichneten, Wärmestrahlung abschirmenden Eigenschaften.
Die Dicke der ersten Schicht 2 ist erwünschtermaßen höchsten 1.000 Å, bevorzugter höchstens 500 Å, obwohl sie von der erwünschten Durchlässigkeit abhängt. Im Falle eines Nitridfilms ist die Absorption durch den Nitridfilm zu stark, wenn die Dicke 1.000 Å übersteigt, und aufgrund der inneren Spannung ist ein Ablösen wahrscheinlich.
Im Falle eines Nitridfilmes ist es effektiv, eine Dreischicht-Struktur zu benutzen, wie in Figur 3 gezeigt, bei der eine zusätzliche Schicht zwischen dem Substrat und der Nitridschicht ausgebildet ist, um die Haftung mit der Glasoberfläche zu verstärken. Als eine erste Schicht 11 ist ein Oxid, wie Titanoxid, Hafniumoxid, Zinnoxid, Tantaloxid oder Indiumoxid, oder ein transparenter, dielektrischer Film, aus, z.B., Zinksulfid, bevorzugt. Vom Standpunkt der Haftung am Nitridfilm der zweiten Schicht 12 oder der Produktivität durch Zerstäuben ist die erste Schicht vorzugsweise ein dielektrischer Film, der die gleichen Elemente wie der Nitridfilm der zweiten Schicht enthält. Die Kombination der ersten Schicht 11/zweiten Schicht 12 ist jedoch nicht auf ein solches spezifisches Beispiel beschränkt, sondern schließt verschiedene Kombinationen ein, wie Tantaloxid/Titanoxid, Zirkoniumoxid/Titannitrid und Zinnoxid/Zirkoniumnitrid. Als transparenter, dielektrischer Film der ersten Schicht 11 kann eine Schicht ähnlich dem oben erwähnten, amorphen Film benutzt werden.
Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Dicke eines solchen dielektrischen Filmes 11. Da ein solches Dielektrikum jedoch einen hohen Brechungsindex aufweist, ist es möglich, durch richtiges Auswählen der Filmdicke das Reflektionsvermögen oder den Farbton unter Benutzung der Interferenz-Effekte zu regeln. Insbesondere, wenn der Gegenstand für ein Wärmestrahlung abschirmendes Glas für hohe Durchlässigkeit und geringe Reflektion im Bereich sichtbaren Lichtes unter Nutzung der Interferenz-Effekte eingesetzt wird, sollten die Dicken der ersten Schicht 11 und der dritten Schicht 13 vorzugsweise auf eine optische Filmdicke innerhalb eines Bereiches von 1.000 bis 1.800 Å eingestellt werden. Die Brechungsindices der ersten Schicht 11 und der dritten Schicht 13 sollten vorzugsweise so ausgewählt werden, daß sie innerhalb eines Bereiches von 2,0 bis 2,5 liegen, doch können sie außerhalb dieses Bereiches liegen, solange die optischen Filmdicken innerhalb des richtigen Bereiches liegen. Die Dicke des Wärmestrahlung abschirmenden Filmes der zweiten Schicht 12 beträgt vorzugsweise höchstens 1.000 Å, am bevorzugtesten innerhalb eines Bereiches von 50 bis 500 Å, obwohl dies auch von der erwünschten Durchlässigkeit abhängt. Übersteigt die Dicke 1.000 Å, dann ist die Absorption sichtbaren Lichtes durch den Wärmestrahlung abschirmenden Film zu stark, wodurch die Durchlässigkeit gering ist, oder aufgrund der inneren Spannung ein Ablösen wahrscheinlich ist.
In einem Falle, bei dem die äußerste Schicht der zweiten Schicht 3 oder der dritten Schicht 13 ein Oxidfilm ist, der Zr und Si und gegebenenfalls B enthält, ist es effektiv, ein Nitrid, das Si und gegebenenfalls B enthält, insbesondere Zirkoniumnitrid, als die erste Schicht 2 oder die zweite Schicht 12 zu benutzen, um die Haftung zwischen der ersten Schicht 2 und der zweiten Schicht 3 oder der zweiten Schicht 12 und der dritten Schicht 13 zu verbessern und die innere Spannung in der ersten Schicht 2 oder der zweiten Schicht 12 zu verringern.
In einem Falle, bei dem zinn-dotiertes Indiumoxid (ITO) als die erste Schicht 2 benutzt wird, ist es bevorzugt, ein ITO mit einer hohen Trägerdichte und einer großen Beweglichkeit zu benutzen, das eine Dicke von mindestens 4.000 Å aufweist. Um die Reflektionsfarbe aufgrund einer Interferenz zu unterdrücken, ist es bevorzugt, ITO in einer Dicke von mindestens 7.000 Å zu bilden. Die zweite Schicht 3 wird als eine Schutzschicht darauf ausgebildet. Ein solcher optischer Dünnfilm mit geringer Beständigkeit, hoher Durchlässigkeit, guter Haltbarkeit ist nicht nur für ein Wärmestrahlung abschirmendes Glas, sondern auch für ein Fensterglas, um als eine Einzelscheibe elektromagnetische Wellen abzuschirmen, zum elektrischen Heizen, Abschirmen von Wind bei dem Frontglas eines Automobils, zum Verhindern des Beschlagens eines rückwärtigen Glases oder für eine transparente Antenne brauchbar. Aufgrund der chemischen Haltbarkeit ist es brauchbar als ein Schutzüberzug für ITO (Speiseelektrode) eines elektrochromatischen Anzeigeelementes.
Im Falle eines gering reflektierenden Glases wird ein Film mit einem höheren Brechungsindex als dem der äußersten, Luft ausgesetzten Schicht 3 als die erste Schicht 2 gebildet, oder es wird eine drei- oder mehrschichtige Struktur benutzt. Im Falle eines dreischichtigen Filmes kann das Reflektionsvermögen durch Einstellen des Brechungsindex und der Filmdicke durch Ausbilden einer zusätzlichen Schicht zwischen dem Substrat 1 und der ersten Schicht 2 oder zwischen der ersten Schicht 2 und der zweiten Schicht 3 in Figur 2 eingestellt werden. Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich der ersten Schicht 2 und der zusätzlichen Schicht. Es ist möglich, einen Film mit geringem Brechungsindex und einen Film mit hohem Brechungsindex mit unterschiedlichen Si-Gehalten und gegebenenfalls B zu benutzen.
Im Falle eines gering emittierenden Glases ist es effektiv, eine dreischichtige Struktur aus Substrat/Oxidfilm/Ag/amorphem Oxidfilm (insbesondere einem Oxidfilm, enthaltend B und/oder Zr) oder eine fünfschichtige Struktur aus Substrat/Oxidfilm/Ag/Oxidfilm/Ag/amorphem Oxidfilm zu benutzen. Es gibt keine spezielle Einschränkung hinsichtlich eines solchen Oxidfilms. ZnO kann jedoch als ein Beispiel erwähnt werden. Ansonsten kann ein Oxidfilm eingesetzt werden, der Zr und Si und gegebenenfalls B enthält.
Wird die vorliegende Erfindung auf einen oberflächenüberzogenen Spiegel angewendet, dann kann Chrom als ein Metall mit einer guten Haftung an Glas als die erste Schicht 2 auf ein Substrat aufgebracht werden, und der amorphe Oxidfilm der vorliegenden Erfindung, insbesondere der amorphe Oxidfilm, der B und/oder Si und Zirkonium enthält, kann darauf als die zweite Schicht 3 ausgebildet werden.
Das Substrat 1 oder 10 wird üblicherweise aus Glas oder einem Kunststoff hergestellt. Wenn es als ein Spiegel eingesetzt wird, ist das Substrat nicht auf solche Materialien beschränkt, und es kann ein nicht transparentes Substrat sein, z.B. aus einem Metall oder Keramik, solange es eine flache und glatte Oberfläche hat.
Als eine andere Anwendung kann es als ein Schutzfilm für einen Wärmekopf benutzt werden, d.h., nicht als ein optischer Dünnfilm.
In der vorliegenden Erfindung kann der optische Dünnfilm nur auf einer Seite des Substrates ausgebildet werden, wie in den Figuren 2 und 3 gezeigt, oder er kann auf jeder Seite des Substrates gebildet werden.
Der amorphe Oxidfilm der die äußerste, Luft ausgesetzte Schicht des optischen Produktes der vorliegenden Erfindung bildet, d.h., die zweite Schicht 3 in Figur 2 oder die dritte Schicht 13 in Figur 3, enthält glasbildende Elemente, wie B und Si, und ist somit amorph, wodurch die Glätte der Obefläche groß und der Reibungswiderstand gering ist. Der amorphe Oxidfilm hat große Haltbarkeit und dient als eine Schutzschicht, um die Abriebsbeständigkeit oder die chemische Beständigkeit eines optischen Gegenstandes der vorliegenden Erfindung zu verbessern. Durch Einstellen des Brechungsindexes und der Filmdicke ist es möglich, die optischen Funktionen, wie die Durchlässigkeit, das Reflektionsvermögen und den Farbton, zu regeln bzw. zu kontrollieren.
Insbesondere wenn die äußerste Schicht ein Zr, B und Si enthaltender Oxidfilm ist, tragen B und Si zur Verwirklichung eines Filmes mit ausgezeichneter Haltbarkeit bei, der sowohl Abriebsbeständigkeit als auch chemische Beständigkeit erfüllt, da der Film durch die Zugabe von Bor zu Zirkoniumoxid, das chemische Beständigkeit gegen ein Säure, ein Alkali usw. aufweist, amorph gemacht ist.
Weiter tragen B und Si zur Regelung bzw. Kontrolle des Brechungsindexes des Filmes bei. Der Brechungsindex kann durch Erhöhen der Anteile von B und Si verringert werden.
In der vorliegenden Erfindung haben andere Schichten als die äußerste Schicht in erster Linie optische Funktionen und tragen zur Durchlässigkeit oder den Reflektionseigenschaften bei.
Bei einem optischen Gegenstand mit Wärmestrahlung abschirmenden Eigenschaften dient ein Nitridfilm zur Schaffung der Wärmestrahlung abschirmenden Funktion. Bei einem Wärmestrahlung abschirmenden Glas für hohe Durchlässigkeit und geringe Reflektion im sichtbaren Bereich mittels Interferenz-Effekten dient die erste Schicht 2 in Figur 2 und die zweite Schicht 12 in Figur 3 zur Schaffung einer Wärmestrahlung abschirmenden Funktion, und die erste Schicht 11 und die dritte Schicht 13 verhindern die Reflektion im Bereich sichtbaren Lichtes der Wärmestrahlung abschirmenden Filme 2 bzw. 12.
In Figur 4 ist eine Querschnittsansicht einer anderen Ausführungsform des Gegenstandes großer Haltbarkeit gemäß der vorliegenden Erfindung gezeigt. Diese Ausführungsform dient der Schaffung eines Wärmestrahlung abschirmenden Glases großer Haltbarkeit, die zum Einsatz als eine Einzelscheibe genügt und hohe Durchlässigkeit für sichtbares Licht hat, insbesondere eine Durchlässigkeit von mindestens 70%, so daß es als ein Fensterglas für Automobile brauchbar ist, wodurch die Durchlässigkeitsfarbe und die Reflektionsfarbe beide neutral sind. Diese Ausführungsform schafft ein Wärmestrahlung abschirmendes Glas, umfassend mindestens zwei Schichten aus einem Wärmestrahlung abschirmenden Film und einem Oxidfilm, die nacheinander auf einem transparenten Substrat ausgebildet sind, wobei der Oxidfilm die äußerste, Luft ausgesetzte Schicht bildet und einen Brechungsindex von höchstens 2,0 hat.
In Figur 4 bezeichnet die Bezugsziffer 21 ein transparentes Substrat, die Bezugsziffer 22 bezeichnet einen Wärmestrahlung abschirmenden Film und die Ziffer 23 einen Oxidfilm mit einem Brechungsindex von höchstens 2,0.
Das signifikanteste Merkmal der Ausführungsform von Figur 4 ist die Bildung eines Oxidfilms mit einem Brechungsindex von höchstens 2,0 als äußerste, Luft ausgesetzte Schicht. Übersteigt der Brechungsindex des Oxidfilms der äußersten, Luft ausgesetzten Schicht 2,0, dann ist das Reflektionsvermögen für sichtbares Licht hoch. Folglich wird die Durchlässigkeit für sichtbares Licht gering sein, wodurch es schwierig ist, eine Durchlässigkeit für sichtbares Licht bei einem Niveau von mindestens 70% zu erhalten. Der Brechungsindex des Oxidfilms 23 ist somit höchstens 2,0, bevorzugter höchstens 1,8, am bevorzugtesten höchsten 1,7.
Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich des Filmmaterials für einen solchen Oxidfilm 23, solange er hohe Haltbarkeit und einen Brechungsindex von höchstens 2,0 hat. Von den amorphen Oxidfilmen, zusammengesetzt im wesentlichen aus einem Oxid, enthaltend Si und mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zr, Ti, Hf, Sn, Ta und In, gemäß der vorliegenden Erfindung, ist jedoch der eine bevorzugt, bei dem n höchstens 2,0 ist, da er auch eine ausgezeichnete Kratz- und Abriebsbestandigkeit aufweist. Speziell ist ein Film aus ZrSizOy, worin z 0,22 ≤ z < 19 und y 2,44 < y < 40 ist und ein Film aus ZrBxSizOy, worin x, z und y 0,05 ≤ x + z, z < 19 und 2 < y < 40 sind, unter der Bedingung, daß wenn x > 3, x ≤ 3 + 0,25z und n ≤ 2,0 am geeignetsten für Anwendungen, bei denen große Haltbarkeit erforderlich ist, da er nicht nur hinsichtlich der Kratz- und Abriebsbeständigkeit sondern auch der chemischen Beständigkeit ausgezeichnet ist.
Im Vorstehenden wurde ein amorpher Oxidfilm, enthaltend Zr und Si als ein besonders bevorzugter Oxidfilm 23 für die äußerste Schicht des Wärmestrahlung abschirmenden Glases von Figur 4 beschrieben. Der Oxidfilm 23 für die äußerste Schicht ist jedoch nicht auf ein solches spezifisches Beispiel beschränkt, und er kann andere Komponenten enthalten, um die Haltbarkeit zu verbessern, die optischen Eigenschaften einzustellen und die Geschwindigkeit und Stabilität der Filmbildung zu verbessern. Der Oxidfilm 23 des Wärmestrahlung abschirmenden Glases von Figur 4 braucht nicht notwendigerweise vollständig transparent zu sein, und er kann ein absorbierender Film in einem Zustand mit Sauerstoffmangel sein, oder er kann eine geringe Menge Stickstoff oder Kohlenstoff enthalten.
Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Dicke der Oxidschicht 23. Ist die Schicht jedoch zu dünn, dann wird keine angemessene Haltbarkeit erhalten. Die Dicke ist daher vorzugsweise mindestens 50 Å, bevorzugter mindestens 100 Å, am bevorzugtesten mindestens 150 Ä, obwohl sie vom speziellen Zweck abhängt. Ist andererseits die Schicht zu dick, dann gibt es Interferenz-Effekte, und die Reflektionsfarbe wird stark sein, obwohl dies auch vom Brechungsin dex abhängt. Die Dicke ist daher vorzugsweise höchstens 1.000 Å, bevorzugter höchstens 700 Å, am bevorzugtesten höchstens 500 Ä.
Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich des Filmmaterials für den Wärmestrahlung abschirmenden Film 22. Das Filmmaterial kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Metallen, Carbiden, Oxiden und deren Mischungen in Abhängigkeit vom speziellen Zweck oder der erwünschten Spezifikation. Spezifisch ist ein Film bevorzugt, der im wesentlichen zusammengesetzt ist aus einem Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Chrom, Zirkonium, Tantal, Hafnium, Titannitrid, Chromnitrid, Zirkoniumnitrid, Tantalnitrid und Hafniumnitrid, da es ausgezeichnete, Wärmestrahlung abschirmende Eignschaften aufweist. Die Dicke eines solchen wärmeabschirmenden Films 22 beträgt vorzugsweise höchstens 1.000 Å, bevorzugter höchstens 800 Å, in Abhängigkeit von der Art des Substrates 21 sowie dem Brechungsindex und der Dicke der Oxidschicht 23. Ist der Film 22 zu dick, dann nimmt die Durchlässigkeit für sichtbares Licht ab. Insbesondere im Falle eines Nitridfilms wird, wenn die Dicke 800 Å übersteigt, die innere Spannung zu groß, und es tritt wahrscheinlich ein Ablösen auf. Ist der Film 22 andererseits zu dünn, dann werden keine angemessenen, Wärmestrahlung abschirmenden Eigenschaften erhalten. Die Dicke ist daher vorzugsweise mindestens 20 Å, bevorzugter 20 bis 100 Å, obwohl sie auch von den Dicken und Arten des Filmmaterials und des Substratglases abhängt.
Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich des Verfahrens zum Bilden der Oxidschicht 23 und des Wärmestrahlung abschirmenden Filmes 22. Es können Vakuumdampfabscheidung, Ionenplattieren oder Zerstäuben benutzt werden. Ein reaktives Zerstäubungsverfahren, das ausgezeichnet in der Gleichmäßigkeit ist, ist jedoch in einem Falle bevorzugt, wo ein Überziehen einer großen Fläche erforderlich ist.
Das transparente Substrat 21 wird üblicherweise aus Glas oder einem Kunststoff hergestellt.
In der Ausführungsform von Figur 4 ist der neutrale Farbton für die folgenden Charakteristika gemeint. Wie durch den CIE-Farbindex repräsentiert, werden die Änderungsbreiten der x-Koordinate und der y-Koordinate zwischen vor und nach der Bildung eines Filmes, wie des Wärmestrahlung abschirmenden Filmes oder des Oxidlilmes, auf der Substratoberfläche durch Δx und Δy repräsentiert. (Δx)2 + (Δy)2 repräsentiert eine Farbänderung aufgrund der Bildung des Überzugsfilmes, und die neutrale Farbe bedeutet, daß der Wert dieser Farbänderung höchstens 0,08 und 0,032, bevorzugter höchstens 0,07 und höchstens 0,028 hinsichtlich der Durchlässigkeitsfarbe bzw. der Reflektionsfarbe ist. Die Reflektionsfarbe kann jedoch zwischen der Oberfläche, auf der ein Überzugsfilm gebildet ist, und der Oberfläche ohne einen solchen Film verschieden sein. In einem solchen Falle bedeutet die neutrale Farbe den größeren Wert.
Ist der Wärmestrahlung abschirmende Film 22 ein Nitridfilm, dann kann zwischen dem Glassubstrat und dem Nitridfilm ein Oxidfilm gebildet werden, um die innere Spannung des Nitridfilms zu verringern und dadurch die Haftung mit dem Glassubstrat zu erhöhen. Als ein anderes Verfahren zum Erhöhen der Haftung am Glassubstrat ist es wirksam, ein Verfahren zu benutzen, bei dem zuerst eine Grundierungsschicht auf dem Glassubstrat gebildet wird, dann Ionen hoher Energie injiziert werden, und danach der Wärmestrahlung abschirmende Film darauf ausgebildet wird. Zum Beispiel wird eine Titanschicht als die Grundierungsschicht gebildet, dann werden Stickstoffionen hoher Energie injiziert, und danach wird ein Titannitridfilm gebildet, wodurch der Titannitridfilm mit starker Haftung als der Wärmestrahlung abschirmende Film 22 erhältlich ist.
Bei dem Wärmestrahlung abschirmenden Glas der Figur 4 weist der Oxidfilm 23, als die äußerste, Luft ausgesetzte Schicht, aufgrund des Brechungsindexes und der Filmdicke eine optische Funktion auf. Der Oxidfilm 23 verringert das Reflektionsvermögen des Wärmestrahlung abschirmenden Glases und trägt zu einer Verbesserung der Durchlässigkeit für sichtbares Licht bei. Gleichzeitig verringert es die stimulierende Reinheit der Reflektionsfarbe und neutralisiert den gesamten Farbton. Der Oxidfilm 23 dient als ein Schutzfilm zur Verbesserung der Abriebsbeständigkeit und der chemischen Stabilität des Warmestrahlung abschirmenden Glases.
Der Wärmestrahlung abschirmende Film 22 absorbiert Solarenergie und kontrolliert gleichzeitig die Durchlässigkeit für sichtbare Strahlen.
Das Wärmestrahlung abschirmende Glas der Figur 4 hat eine Vielschicht-Struktur aus mindestens zwei Schichten, wobei ein Wärmestrahlung abschirmender Film und ein Oxidfilm mit einem Brechungsindex von höchstens 2,0 auf einem transparenten Substrat laminiert sind. Es hat einen natürlichen Farbton und eine hohe Durchlässigkeit für sichtbares Licht und eine große Haltbarkeit. Es kann daher angemessen als ein einscheibiges, Wärmestrahlung abschirmendes Glas bei einer Anwendung eingesetzt werden, wo es in einer beanspruchenden Umgebung benutzt wird, wie beim Einsatz in einer Baukonstruktion oder bei Automobilen.
Wenn ein Zr und mindestens eines von B und Si enthaltender Oxidfilm als der Oxidfilm 23 gebildet wird, dann ist ein Wärmestrahlung abschirmendes Glas mit ausgezeichneter Abriebs-und chemischer Beständigkeit erhältlich.
Durch Erhöhen des Anteiles von B oder Si oder von deren Gesamtmenge ist es möglich, den Brechungsindex des Oxidfilms auf ein Niveau von höchstens 1,7 zu bringen, wodurch es möglich ist, ein Wärmestrahlung abschirmendes Glas zu erhalten, das ein geringes Reflektionsvermögen für sichtbares Licht, eine hohe Durchlässigkeit und einen neutralen Farbton aufweist.
Wird ein solcher Zr und Si und gegebenenfalls B enthaltender Film als die äußerste, Luft ausgesetzte Schicht 23 benutzt, dann kann die Filmbildung durch Gleichstrom (DC)-Zerstäuben erfolgen. Dies ist am geeignetsten für eine Anwendung bei Automobilen oder Bauten, wo ein eine große Fläche bedeckender Film erforderlich ist.
Figur 5 ist eine Querschnittsansicht noch einer anderen Ausführungsform des Gegenstandes großer Haltbarkeit gemäß der vorliegenden Erfindung. Diese Ausführungsform ist eine Verbesserung in der Haltbarkeit gegenüber dem Wärmestrahlung abschirmenden Glas, das in Figur 4 gezeigt ist. Dies ist ein Wärmestrahlung abschirmendes Glas, bei dem mindestens drei Schichten aus einem Wärmestrahlung abschirmenden Film 32, einem Oxidfilm 33 mit geringem Brechungsindex von höchstens 2,0 und einem Schutzfilm 34 auf einem transparenten Substrat 31, in dieser Reihenfolge, von der Substratseite gebildet sind.
Das transparente Substrat 31 und der Wärmestrahlung abschirmende Film 32 sind ähnlich dem transparenten Substrat 21 und dem Wärmestrahlung abschirmenden Film 22 in Figur 4. Der Oxidfilm 33 geringen Brechungsindex kann irgendein Oxidfilm sein, solange der Brechungsindex höchstens 2,0 ist. Im Falle der Figur 5 ist die Oxidschicht 33 mit geringem Brechungsindex nicht die äußerste Schicht, und sie muß daher nicht besonders ausgezeichnet in der chemischen Stabilität sein. Es ist natürlich möglich, den amorphen Oxidfilm der vorliegenden Erfindung, zusammengesetzt im wesentlichen aus einem Oxid, enthaltend mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zr, Ti, Hf, Ta, Sn und In, und mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B und Si, einzusetzen. Der Oxidfilm 33 geringen Brechungsindexes verringert das Reflektionsvermögen und verringert die Farbe aufgrund der Interferenz der Reflektion. Es ist bevorzugt, eine dünne Metallschicht vor der Bildung eines solchen Oxidfilms 33 zu bilden, um die Wärmestrahlung abschirmende Schicht 32 vor Oxidation zu schützen, weil es dadurch möglich ist, die Durchlässigkeit, das Reflektionsvermögen und den Farbton leicht zu kontrollieren.
Als ein Schutzfilm 34, der die dritte Schicht bildet, die nicht nur physikalische Haltbarkeit, sondern auch chemische Stabilität aufweist, ist ein Film aus ZrSizOy, worin z 0,05 ≤ z < 19 und y 2,1 ≤ y < 40 ist, und ein Film aus ZrBxSizOy,worin x, z und y 0,05 ≤ x + z, z < 19 und 2 < y < 40 sind, unter der Bedingung, daß wenn x> 3, x ≤ 3 + 0,25z, bevorzugt, da er nicht nur in der Kratzund Abriebsbeständigkeit, sondern auch in der chemischen Stabilität ausgezeichnet ist.
Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Dicke der Schutzschicht. Ist sie jedoch zu dünn, dann ist ein kontinuierlicher Film kaum erhältlich. Die Dicke beträgt vorzugsweise mindestens 30 Å, bevorzugter mindestens 50 Å, obwohl sie vom Filmbildungs-Verfahren abhängt. Ist die Schutzschicht andererseits zu dick, dann wird die Farbe aufgrund der Interferenz merkbar. Ist ein neutrales, äußeres Aussehen erforderlich, dann beträgt die Dicke vorzugsweise höchstens 500 Å, bevorzugter höchstens 200 Å.
Der Wärmestrahlung abschirmende Film 32 kann der gleiche sein, wie der oben beschriebene, Wärmestrahlung abschirmende Film 22 von Figur 4, und es ist vorzugsweise ein Film, zusammengesetzt im wesentlichen aus einem Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem oder mehreren Metallen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Ta und Hf, Nitriden dieser Metalle, Oxynitriden dieser Metalle und absorbierenden Oxiden daraus, in Anbetracht der hohen Wärmestrahlung absorbierenden oder reflektierenden Eigenschaften. Besonders bevorzugt ist Titannitrid oder Chromoxynitrid. Die Filmdicke kann im wesentlichen die gleiche sein, wie die des Wärmestrahlung abschirmenden Filmes 23 von Figur 4.
Das in Figur 5 gezeigte, wärmeabschirmende Glas hat die vorgenannte Struktur, wodurch es eine große Haltbarkeit (nicht nur physikaliche Haltbarkeit, sondern auch ausgezeichnete, chemische Stabilität) aufweist, die zum Einsatz als eine Einzelscheibe genügt, sowie eine hohe Durchlässigkeit für sichtbares Licht bei einem Niveau von mindestens 70%, so daß es als ein Fensterglas brauchbar ist. Es ist als ein Wärmestrahlung abschirmendes Glas erhältlich, das sowohl hinsichtlich der Durchlaßfarbe als auch der Reflektionsfarbe neutral ist.
Wird ein Chromoxynitridfilm als der Wärmestrahlung abschirmende Film benutzt, dann ist der spezifische Widerstand hoch (mindestens 1 MΩ/), verglichen mit einem Titannitridfilm, was vorteilhaft ist, da beim Einsatz als ein rückwärtiges Glas für ein Automobil nicht die Funktion einer gedruckten Antenne vermindert wird.
Figur 6 ist eine Querschnittsansicht einer anderen Ausführungsform des Gegenstandes mit großer Haltbarkeit gemäß der vorliegenden Erfindung. Es ist ein neuer, Wärmestrahlung abschirmender Gegenstand, der ein sehr hohes Reflektionsvermögen gegenüber Licht im IR-Bereich und eine angemessen hohe Durchlässigkeit für Licht im sichtbaren Bereich zeigt und sich während der Lagerung als Einzelscheibe oder während des Transportes zu der Stelle, wo er zur Laminierung verarbeitet wird, kaum verschlechtert. Dies ist ein Wärmestrahlung abschirmender Gegenstand, der insgesamt 2n + 1 Schichten (n ≥ 1) von transparenten Oxidschichten und Silberschichten umfaßt, die abwechselnd auf einem transparenten Substrat gebildet sind, sowie einen amorphen Oxidfilm, der als eine Schutzschicht auf der äußersten Schicht der genannten 2n + 1 Schichten gebildet ist.
Als das transparente Substrat 41 der Figur 6 kann Glas oder PET (Polyethylenterephthalat) benutzt werden.
Als das transparente Oxid 42 wird ein Material mit einem relativ hohen Brechungsindex, z.B. ein Material mit einem Brechungsindex n = 1,7 - 2,5 benutzt, wie TiO&sub2;, ZrO&sub2;, In&sub2;O&sub3;, SnO&sub2;, ZnO, Ta&sub2;O&sub5; oder eine Mischung davon. Hinsichtlich der Schichtstruktur des Warmestrahlung abschirmenden Gegenstandes von Figur 6 wird eine transparente Oxidschicht 42 als die erste Schicht auf dem Substrat 41, eine Silberschicht 43 als die zweite Schicht und eine transparente Oxidschicht 42 als die dritte Schicht benutzt. Die Oxidschicht 42 und die Silberschicht 43 werden abwechselnd wiederholt, so daß die 2n + 1-te Schicht eine transparente Oxidschicht 42 sein wird, und ein amorpher Oxidfilm 44 als eine Schutzschicht auf die transparente Oxidschicht 42 als die 2n + 1-te Schicht aufgebracht ist. Der Wert n der 2n + 1-ten Schicht ist vorzugsweise höchstens 3, um die Durchlässigkeit für sichtbares Licht bei einem Niveau von mindestens 70% zu halten. Die Dicke der transparenten Oxidschicht 42 in einer bevorzugten Ausführungsform des Wärmestrahlung abschirmenden Gegenstandes der Figur 6 kann in Abhängigkeit von dem eingesetzten Material variieren, doch liegt sie im allgemeinen in dem folgenden Bereich: Als die erste Schicht liegt die Dicke im Bereich von 200 bis 600 Å, als die 2n + 1-te Schicht, die die äußerste Schicht der 2n + 1 Schichtüberzüge ist, liegt die Dicke im Bereich von 100 bis 400 Å und als andere Zwischenschichten liegt die Dicke im Bereich von 400 bis 1.200 Å. Diese Dickenbereiche sind vorgeschrieben, um eine hohe Durchlässigkeit für Licht im sichtbaren Bereich zu erhalten. Weichen die Filmdicken von diesen Bereichen ab, dann werden die Interferenz-Bedingungen nicht aufrecherhalten, wodurch die Reflektion verhindernde Wirkungen nicht angemessen erhalten werden können und die Durchlässigkeit für sichtbares Licht abnimmt. Die transparenten Oxidschichten 42 des Wärmestrahlung abschirmenden Gegenstandes von Figur 6 sind vom Standpunkt der Produktivität vorzugsweise aus dem gleichen Material hergestellt. Der Gegenstand ist jedoch nicht auf eine solche bevorzugte Ausführungsform beschränkt, und jede solcher Schichten kann aus einem anderen Material als der Rest der Schichten hergestellt werden, oder alle Schichten können aus verschiedenen Materialien hergestellt werden.
Die Dicken der Silberschichten 43 sollten höchsten 110 Å betragen, um eine angemessene Durchlässigkeit für sichtbares Licht sicherzustellen und einen angemessen weiten, variablen Bereich der Reflektionsfarbe durch Einstellung der Schichtdicken sicherzustellen. Werden die Silberschichten 43 dick, dann nimmt die Durchlässigkeit für sichtbares Licht ab, und es wird schwierig, eine Durchlässigkeit von mindestens 70% sicherzustellen. Sind andererseits die Silberschichten zu dünn, dann bildet Silber unzusammenhängende Filme, wodurch die erwünschten Eigenschaften kaum erhältlich sind, oder das Produkt sich leicht verschlechtert. Die Dicken der Silberschichten sollten daher vorzugsweise mindestens 60 Å betragen.
Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich des für den Wärmestrahlung abschirmenden Gegenstand der Figur 6 zu benutzenden, amorphen Oxidfilm. Es ist jedoch bevorzugt, den amorphen Oxidfilm der vorliegenden Erfindung einzusetzen, der Si und mindestens ein Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zr, Ti, Hf, Ta, Sn und In, enthält.
Bevorzugter kann der amorphe Oxidfilm aus einem Zr und mindestens eines von B und Si enthaltenden Oxid hergestellt werden. Insbesondere ist ein Film aus ZrSizOy, worin z 0,05 ≤ z < 19 und y 2,1 ≤ y < 40 ist, und ein Film aus ZrBxSizOy, worin x, z und y 0,05 ≤ x + z, z < 19 und 2 < y < 40 sind, unter der Bedingung, daß wenn x> 3, x ≤ 0,25z + 3 bevorzugt, da diese nicht nur eine ausgezeichnete Kratzbeständigkeit und Abriebsbeständigkeit haben, sondern auch eine solche chemische Stabilität.
Der Schutzfilm aus amorphem Oxid der Figur 6 kann anstelle des transparenten Oxids der 2n + 1-ten Schicht benutzt werden, so daß er sich in direktem Kontakt mit der Silberschicht befindet. Ein solche Anordnung ist jedoch nicht bevorzugt, da ein solcher direkter Kontakt die Haltbarkeit verschlechtert. Der Grund für die Verschlechterung wird noch nicht deutlich verstanden, doch wird angenommen, daß er einer gewissen Nebenreaktion von Bor in dem amorphen Oxid mit dem Silber zuzuschreiben ist. Es ist daher bevorzugt, eine transparente Oxidschicht zwischen dem amorphen Oxidfilm und der Silberschicht anzuordnen.
Die Dicke des amorphen Oxidfilms 44 in Figur 6 liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 500 Å, bevorzugter von 200 bis 400 Å, obwohl es erforderlich ist, sie in Anbetracht des Ausgleichs mit den transparenten Oxidschichten einzustellen, um eine hohe Durchlässigkeit im Bereich sichtbaren Lichtes zu erhalten. Ist die Dicke des amorphen Oxidfilms geringer als dieser Bereich, dann wird keine angemessene Leistungsfähigkeit als Schutzschicht erhalten. Übersteigt andererseits die Dicke diesen Bereich, dann wird es schwierig, eine Durchlässigkeit von mindestens 70% im Bereich sichtbaren Lichtes zu erhalten, während die Interferenz-Bedingungen aufrechterhalten werden.
Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich des Verfahrens zum Bilden des Wärmestrahlung abschirmenden Gegenstandes von Figur 6. Es können Vakuumdampfabscheidung, Ionenplattieren oder Zerstäuben benutzt werden. Ein reaktives Zerstäubungsverfahren, das ausgezeichnet in der Gleichmäßigkeit ist, ist jedoch im Falle des Überziehens einer großen Fläche bevorzugt. Es ist besonders bevorzugt, alle Schichten des Wärmestrahlung abschirmenden Gegenstandes, einschließlich der ersten Schicht aus einem transparenten Oxid bis zu der Schutzschicht aus dem amorphen Oxid, in der gleichen Vakuumkammer herzustellen. Der Gegenstand kann jedoch vor dem Bilden des amorphen Oxidfilms in atmosphärische Luft herausgenommen werden, und der amorphe Oxidfilm kann danach gebildet werden, ohne daß die Wirksamkeit beeinträchtigt wird.
Für den Zweck der Verbesserung der Haftung und der Haltbarkeit des Wärmestrahlung abschirmenden Gegenstandes der Figur 6 kann ein Grenzschicht mit einer Dicke, die die optischen Eigenschaften nicht beeinträchtigt, an der Grenzfläche mit dem Substrat oder an der Grenzfläche zwischen den entsprechenden Schichten eingeführt werden. Dieser Wärmestrahlung abschirmende Gegenstand kann auf ein Glas geringen Emissionsvermögens oder eine Tür eines Sichtbehälters einer Gefriervorrichtung aufgebracht werden, worin der Gegenstand mit einem anderen Substrat mit einem Innenraum dazwischen doppelverglast ist, und wobei der amorphe Oxidfilm innenseitig angeordnet ist, oder er kann auf ein laminiertes Glas für ein Automobil oder eine Gebäudekonstruktion eingesetzt werden, wobei ein Substrat mit den obigen Überzügen und ein anderes Substrat laminiert werden, zwischen denen eine Zwischenschicht angeordnet ist, und der amorphe Oxidfilm innenseitig liegt.
Der Schutzmechanismus durch den amorphen Oxidfilm bei dem Wärmestrahlung abschirmenden Gegenstand der Figur 6 ist nicht klar verstanden, doch wird angenommen, daß er einen Nutzen hat, da der Film durch die Zugabe von Silicium oder Bor, als einem Element zur Bildung von Glas, amorph gemacht ist. Die Oxidation von Silber wird als der Hauptfaktor für den Verschlechterungs-Mechanismus eines IR reflektierenden Gegenstandes angesehen, bei dem transparente Oxidschichten und Silberschichten abwechselnd laminiert sind. Für die Oxidationsreaktion muß Sauerstoff oder Feuchtigkeit diffundieren, und wenn der Film kristallin ist, dann bilden die Korngrenzen die Durchgänge für die Diffusion, wodurch die Oxidationsreaktion erleichtert wird. Als die Schutzschicht wird daher die amorphe Schicht, frei von Kristallkorngrenzen, als eine Sperre gegen Diffusion benutzt, wodurch, wie angenommen wird, die Haltbarkeit verbessert wird.
Wie im Vorstehenden beschrieben, ist bei dem Wärmestrahlung abschirmenden Gegenstand der Figur 6 der amorphe Oxidfilm als Decküberzug aufgebracht, so daß er als eine Sperrschicht wirkt, um die Verschlechterung der Silberschicht durch Oxidation zu verhindern, wodurch die Haltbarkeit einer Einzelscheibe eines IR reflektierenden Gegenstandes verbessert wird, bei dem transparente Oxidschichten und Silberschichten abwechselnd laminiert sind.
In der vorliegenden Erfindung wird Bor oder Silicium, als ein glasbildendes Element, zu der Schutzschicht hinzugegeben, wodurch der Film amorph gemacht, die Glätte der Filmoberfläche verbessert und der Reibungswiderstand vermindert wird, um die Abriebsbeständigkeit zu verbessern. Dadurch wird die Wetterbeständigkeit der Einzelscheibe verbessert, und es wird ein zusätzlicher Effekt beobachtet, dem zufolge das Produkt kaum zerkratzt wird, verglichen mit einem konventionellen Gegenstand. Es ist auch möglich, die Wirkungen des schützenden Überzuges aus amorphem Oxid durch Verbessern der Haltbarkeit der Silberschicht durch Einbauen eines Zusatzes in die Silberschicht weiter zu verbessern.
Die Figuren 7 und 8 zeigen andere Ausführungsformen, bei denen der amorphe Oxidfilm der vorliegenden Erfindung als eine Metalldiffusions-Sperrschicht benutzt wird. Diese Figuren sind Querschnittsansichten laminierter Strukturen, bei denen eine Glasscheibe mit einem transparenten, leitenden Film, zusammengesetzt aus einer oder mehreren Schichten, einschließlich einer Metalischicht, und eine andere Glasscheibe laminiert sind, wobei eine Kunststoff-Zwischenschicht dazwischen angeordnet ist, und ein transparenter, leitender Film innenseitig liegt, wodurch eine amorphe Oxidschicht zwischen dem transparenten, leitenden Film und der Kunststoff-Zwischenschicht als eine Sperre angeordnet ist, um die Diffusion des Metalles in den transparenten, leitenden Film zu verhindern.
Eine solche amorphe Oxidschicht, als eine Sperre, wird dazwischen angeordnet, um konventionelle Probleme in laminiertem Glas zu überwinden, wonach nach einer langen Zeitdauer eine Trübung auftritt. Die vorliegenden Erfinder haben festgestellt, daß eine solche Trübung stattfindet, weil das Metall in einer Metalischicht im transparenten, leitenden Film diffundiert und mit Feuchtigkeit oder Sauerstoff reagiert, die bzw. der in einer geringen Menge in der Kunststoff-Zwischenschicht vorhanden ist, so daß das Metall oxidiert wird.
Als ein solcher Sperrfilm aus amorphem Oxid wird vorzugsweise der amorphe Oxidfilm der vorliegenden Erfindung eingesetzt, der im wesentlichen aus einem Oxid, enthaltend Si und mindestens ein Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zr, Ti, Hf, Ta, Sn und In, zusammengesetzt ist.
Figur 7 ist eine Querschnittsansicht einer Ausführungsform einer solchen laminierten Glasstruktur. Zwischen einer Glasscheibe 51, die an der äußeren Seite eines Fahrzeuges angeordnet wird, und einer Glasscheibe 52, die an der inneren Seite des Fahrzeuges angeordnet wird, ist eine Kunststoff-Zwischenschicht 53 angeordnet, um diese Glasscheiben 51 und 52 zu verbinden.
An der Bindeoberfläche jeder dieser Glasscheiben 51 und 52, vorzugsweise an der Bindeoberfläche der Glasscheibe 51, die an der Außenseite des Fahrzeuges angeordnet ist, sind ein transparenter, leitender Film 54 und ein amorpher Oxidfilm 58 als ein Sperre angeordnet, so daß der amorphe Oxidfilm 58 als die Sperre an der Seite der Kunststoff-Zwischenschicht 53 angeordnet ist.
In diesem Falle wird der obige transparente, leitende Film 54 mit einer Vielschicht-Struktur ausgebildet, wie ZnO/Ag/ZnO oder SnO&sub2;/Ag/SnO&sub2;, worin ein Metallfilm 56, wie Ag oder Au, sandwichartig zwischen dielektrischen Filmen 55 und 57 angeordnet ist. Zwischen diesem transparenten, leitenden Film 54 und der oben erwähnten Kunststoff-Zwischenschicht 53 wird ein amorpher Oxidfilm 58 als ein Sperre durch den amorphen Oxidfilm der vorliegenden Erfindung, wie ein ZrBxOy-Film mit einer Dicke von 10 bis 100 Å, angeordnet.
Als die oben erwähnten, dielektrischen Filme 55 und 57 können in der vorliegenden Erfindung auch ein TiO&sub2;-Film oder ein ITO-Film benutzt werden, wie es der Fall erfordert.
Figur 8 ist eine Querschnittsansicht einer anderen Ausführungsform einer laminierten Glasstruktur bei der die Rückseiten-Elektrode einer Solarzelle aus dem transparenten, leitenden Film der vorliegenden Erfindung hergestellt ist. Auf einer Glasscheibe 61, durch die einfallendes Licht in die Solarzelle eintritt, werden nacheinander ein Alkali-Sperrfilm 71 aus, z.B. SiO&sub2; oder Al 203, eine erste transparente Elektrode 72 aus SnO&sub2; oder ITO, ein a-Si-Film 73 und eine Rückseitenelektrode (transparenter, leitender Film) 64 gebildet. Dann wird der amorphe Oxidfilm 68 als eine Sperre auf der Rückseiten-Elektrode 64 gebildet, so daß bei Verbinden einer solchen Glasscheibe 61 und einer Glasscheibe 62 an der Innenseite des Fahrzeuges mit einer Kunststoff- Zwischenschicht 63 der amorphe Oxidfilm 68 als eine Sperre zwischen dem transparenten, leitenden Film 64 und der Zwischenschicht 63 angeordnet ist.
Ein solcher transparenter, leitender Film 64, als die rückwärtige Seitenelektrode, kann aus zwei oder mehr Schichten zusammengesetzt sein, wie einem Metallfilm 74 und einem anderen Film 75, oder er kann nur aus einer Schicht des Metallfilms 74 zusammengesetzt sein.
Eine solche Metalischicht 74 kann eine aus Ag, Au, Pd oder Al hergestellte Schicht oder ein Legierungsfilm sein, der aus mindestens zwei verschiedenen Arten dieser Metalle hergestellt ist. Der andere Film 75 kann ein aus ZnO, ZnS, TiO&sub2;, ITO oder SnO&sub2; hergestellter Film sein.
Ein geeignetes Verfahren, wie Sprühen, Vakuumabscheiden, Gleichstrom-Zerstäuben oder chemisches Bedampfen, kann als das Verfahren zum Bilden der oben erwähnten, transparenten, leitenden Filme 54 und 64 oder der Sperrfilme 58 und 68 aus amorphem Oxid benutzt werden. In Anbetracht der Produktivität und der Filmeigenschaften ist es jedoch bevorzugt, Filme durch das Gleichstrom-Zerstäubungs-Verfahren zu bilden. Ein dadurch gebildeter, vielschichtiger Film hat vorzugsweise eine Dreischicht-Struktur, wie ZnOx/Ag/ZnOx oder SnOx/Ag/SnOx vom Standpunkt der Abscheidungs-Geschwindigkeit oder der Kosten des Targets oder Ag/ZnOx im Falle der rückwärtigen Elektrode einer Solarzelle. Für die Herstellung eines solchen laminierten Glases kann eine Glasscheibe vorher zu einer erwünschten Gestalt geformt werden, bevor man die Filme ausbildet, oder die Filme werden vorher gebildet und dann die Glasscheibe zu einer erwünschten Gestalt geformt.
Die Sperrfilme 58 und 68 aus amorphem Oxid werden vorzugsweise in einer Dicke von 10 bis 100 Å ausgebildet. Sind sie dünner als dieser Bereich, dann wird keine angemessene Metalldiffusion verhindernde Wirkung erhalten. Sind sie andererseits dicker als 100 Å, dann wird keine weitere Verbesserung der die Metalldiffusion verhindernden Eigenschaft beobachtet.
Als die für das Verbinden der Glasscheiben 51 und 52 oder 61 und 62 zu benutzenden Kunststoff-Zwischenschichten 53 und 63 können PVB, EVA (Ethylen-Vinylacetat-Copolymer) oder Urethan benutzt werden. Zur Bildung eines laminierten Glases für ein Automobil ist es bevorzugt, PVB einzusetzen, das eine ausgezeichnete Haftung aufweist.
In den Figuren 7 und 8 sind laminierte Glasstrukturen veranschaulicht, bei denen zwei Glasscheiben benutzt werden. Die vorliegende Erfindung kann jedoch auch auf ein laminiertes Glas angewendet werden, bei dem drei oder mehr Glasscheiben benutzt werden. In einem solchen Falle werden die oben erwähnten, transparenten, leitenden Filme 54 und 64 und die Sperrfilme 58 und 68 aus amorphem Oxid vorzugsweise auf der Bindeoberfläche der Glasscheibe ausgebildet, die auf der äußeren Seite eines Fahrzeuges angeordnet ist, d.h. auf der äußersten Seite.
Mit solchen Konstruktionen sind die Ausführungsformen der Figuren 7 und 8 in der Lage, durch die Funktionen der Metalloxidfilme 58 und 68, die als Sperren dazwischen angeordnet sind, Trübung wirksam zu unterdrücken. Um die Wirkungen der vorliegenden Erfindung zu bestätigen, wurden Experimente im Vergleich mit Vergleichsbeispielen ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
Wie in Tabelle 3 gezeigt, wurde selbst in den Vergleichsbeispielen keine Änderung hinsichtlich der Trübung beobachtet, wo der transparente, leitende Film 54 oder 64 aus einer einzigen Schicht eines ITO-Films oder eines SnO&sub2;-Films hergestellt war. Wurde der transparente, leitende Film jedoch aus einem Vielschicht-Film, wie einem Dreischicht-Film, aus ZnO/Ag/ZnO oder SnO&sub2;/ Ag/SnO&sub2; hergestellt, bei dem die Silberschicht sandwichartig zwischen dielektrischen Schichten angeordnet war, dann trat, aufgrund einer UV-Bestrahlung für 100 Stunden, Trübung auf. Es wird davon ausgegangen, daß eine solche Trübung entstand, weil das Metall (wie Silber) in der Metallschicht (wie der Silberschicht) durch die UV-Bestrahlung aktiviert wurde und durch die dielektrischen Schichten (wie den ZnO-Film oder den SnO&sub2;-Film) drang und in den PVB-Film diffundierte, wo das Metall durch im PVB-Film enthaltene Feuchtigkeit oder enthaltenen Sauerstoff oxidiert wurde.
Andererseits wurde keine Trübung nach der UV-Bestrahlung für 100 Stunden beobachtet, wenn ein Sperrfilm aus amorphem Oxid zwischen dem transparenten, leitenden Film (in der Tabelle durch eine - identifiziert), der aus ein oder mehreren Schichten einschließlich einer Metallschicht zusammengesetzt war, und dem PVB-Film angeordnet war, um die Diffusion des Metalles aus einem solchen transparenten, leitenden Film in den PVB-Film zu verhindern, wie im Falle der Beispiele der vorliegenden Erfindung in Tabelle 3. Es wurde somit bestätigt, daß das Einfügen eines solchen Sperrfilmes aus amorphem Oxid sehr wirksam ist, um die Ausbildung von Trübung zu unterdrücken.
In den Ausführungsformen der Figuren 7 und 8 kann die Diffusion des Metalles angemessen verhindert werden, da der Sperrfilm aus amorphem Oxid eine angemessen dichte Struktur aufweist. Bei dem kristallinen Film wird jedoch angenommen, daß die Kristallkorn-Grenzen die Durchgänge für die Diffusion bilden, wodurch Oxidation erleichtert wird.
Figur 9 ist eine Querschnittsansicht eines Wärmestrahlung abschirmenden Glases, hergestellt nach einem Verfahren, durch das die optischen Eigenschaften des Gegenstandes mit hoher Haltbarkeit der vorliegenden Erfindung stabilisiert werden, wodurch die folgenden Probleme überwunden wurden.
Es ist üblich, ein Gleichstrom (DC)-Zerstäubungsverfahren anzuwenden, wenn ein Überzug auf eine Glasscheibe mit einer großen Oberfläche aufgebracht wird, wie sie für, z.B., Automobile oder Gebäudekonstruktionen brauchbar ist. Wird ein Oxidfilm nach diesem Verfahren gebildet, dann ist für das Target elektrische Leitfähigkeit erforderlich. Es ist daher üblich, ein Metalltarget einzusetzen, obwohl es eine Ausnahme gibt, wie den Einsatz von ITO oder Al-dotiertem ZnO. Während der Bildung eines Oxidfilms durch das reaktive Zerstäuben in einer Atmosphäre aus Sauerstoffplasma ist es unvermeidlich, daß ein Teil der vorher gebildeten, Wärmestrahlung abschirmenden Schicht oxidiert wird. Der Grad der Oxidation kann durch die derzeit verfügbare Technik kaum kontrolliert werden. Es gab daher das Problem, daß die optischen Eigenschaften variierten.
Unter diesen Umständen haben die vorliegenden Erfinder ein Verfahren zum Bilden einer dünnen Sperrschicht auf der Wärmestrahlung abschirmenden Schicht vor der Bildung eines Oxidfilms auf der Warmestrahlung abschirmenden Schicht gefunden, um eine solche Oxidation der Wärmestrahlung abschirmenden Schicht zu verhindern.
Figur 9 ist eine Querschnittsansicht einer Ausführungsform eines Wärmestrahlung abschirmenden Glases, das nach einem solchen Verfahren hergestellt ist, wobei Bezugsziffer 81 ein aus transparentem oder gefärbtem Glas oder Kunststoff hergestelltes Substrat bezeichnet, Ziffer 82 ein aus, z.B., einem Metall, einem Nitrid, einem Carbid, einem absorbierenden Oxid oder einer Mischung davon hergestellter, Wärmestrahlung abschirmender Film ist, Ziffer 83 einen Oxidations- Sperrfilm bezeichnet und Ziffer 84 einen Oxidfilm bezeichnet.
Das signifikanteste Merkmal dieses Verfahrens ist die Bildung eines dünnen Oxidations- Sperrfilmes 83 auf dem Wärmestrahlung reflektierenden Film 82, um die Oxidation des Filmes 82 zu verhindern. Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich des Filmmaterials für diesen Sperrfilm 83. In einem Falle, bei dem die Filmbildung in einem Multipfad-Modus durch übliches Zerstäuben ausgeführt wird, ist jedoch ein Metallfilm oder ein Nitridfilm, der aus einem Target gebildet werden kann, das auch für den Wärmestrahlung reflektierenden Film, oder für den Oxidfilm brauchbar ist, der auf der Seite der Atmosphärenluft gebildet wird, in Anbetracht der Produktivität bevorzugt. Ist die Filmdichte zu gering, dann werden keine angemessenen Sperrwirkungen erhalten, und ein Teil des Wärmestrahlung reflektierenden Filmes 82 wird oxidiert, wenn der äußerste Oxidfilm 84 durch reaktives Zerstäuben gebildet wird. Ist andererseits der Film zu dick, dann verbleibt er als nicht vollständig oxidiert, wodurch die Durchlässigkeit gering sein wird. Die Filmdicke ist daher vorzugsweise von 5 bis 30 Å, bevorzugter von 10 bis 20 Å.
Die Ausführungsform der Figur 9 hat mindestens eine Dreischicht-Struktur, wie oben erwähnt. In einigen Fällen können jedoch ein oder mehrere Schichten zwischen dem Substrat 81 und dem Strahlung reflektierenden Film 82 oder zwischen dem Oxidations-Sperrfilm 83 und dem Oxidfilm 84 ausgebildet werden, um die Haftung zu verbessern oder die optischen Eigenschaften einzustellen.
Der Oxidfilm 84 ist vorzugsweise der amorphe Oxidfilm der vorliegenden Erfindung, insbesondere der Zr und mindestens eines aus B und Si enthaltende Oxidfilm. Der Oxidfilm 84 ist jedoch nicht auf solche spezifischen Beispiele beschränkt, und er kann andere Komponenten enthalten, um die Haltbarkeit zu verbessern, die optischen Eigenschaften einzustellen oder die Geschwindigkeit und die Stabilität der Filmbildung zu verbessern. Der Oxidfilm der vorliegenden Erfindung muß nicht notwendigerweise transparent sein, und er kann ein absorbierender Film in einem Sauerstoffmangel aufweisenden Zustand sein, oder er kann eine geringe Menge Stickstoff oder Kohlenstoff enthalten.
Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich des Oxidfilms 84. Es ist jedoch der Zr und Si und gegebenenfalls B enthaltende Oxidfilm besonders geeignet für eine Anwendung, wo große Haltbarkeit erforderlich ist, da ein solcher Oxidfilm ausgezeichnet in der Kratz- und chemischen Beständigkeit ist. Enthält der Oxidfilm 84 Zr und Si (und B), gibt es keine besondere Einschränkung hinsichtlich der jeweiligen Anteile. Ist der B- und Si-Gehalt jedoch zu gering, dann ist der Film kristallin, was die Oberflächenglätte unangemessen sein läßt. Folglich ist die Kratzbeständigkeit dürftig. Das Atomverhältnis von Si oder der Gesamtmenge von Si und B zu Zr beträgt vorzugsweise mindestens 0,05. Spezifisch ist ein Film aus ZrSizOy, worin z 0,05 ≤ z < 19 und y 2,1 ≤ y < 40 ist, und ein Film aus ZrBxSizOy, worin x, z und y 0,05 ≤ x + z, z < 19 und 2 < y < 40 sind, bevorzugt, unter der Bedingung, daß wenn x> 3, x ≤ 0,25 z + 3, da diese ausgezeichnet in der Kratz-, Abriebsbeständigkeit und der chemischen Stabilität sind.
Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Dicke des Oxidfilms 84. Ist der Oxidfilm jedoch zu dünn, dann wird keine angemessene Haltbarkeit erhalten. Die Dicke ist daher vorzugsweise mindestens 50 Å, bevorzugter mindestens 100 Å, am bevorzugtesten mindestens 150 Ä, obwohl sie von dem speziellen Zweck abhängt. Ist die Oxidschicht andererseits zu dick, dann ist die Produktivität dürftig, und es ergeben sich Interferenz-Wirkungen, wodurch die Reflektionsfarbe stark wird. Die Dicke ist daher üblicherweise höchstens 1.000 Å, vorzugsweise höchstens 700 Å, bevorzugter höchstens 500 Å, obwohl sie vom Brechungsindex abhängt.
Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich des Verfahrens zum Bilden des Oxidfilms 84. Vakuumdampfabscheidung, Ionenplattieren oder Zerstäuben können benutzt werden.
Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Filmmaterials des Wärmestrahlung reflektierenden Filmes 82. Es kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Metallen, Nitriden, Carbiden, absorbierenden Oxiden und deren Mischungen in Abhängigkeit vom speziellen Zweck oder der erforderlichen Spezifikation. Üblicherweise wird der Wärmestrahlung reflektierende Film 82 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Chrom, Zirkonium, Titannitrid, Chromnitrid und Zirkoniumnitrid.
Wird der Wärmestrahlung reflektierende Film 82 aus einem Nitridfilm hergestellt, dann ist es wirksam, ein Oxid zu bilden, um die Haftung am Substrat 81 zu verstärken.
Bei diesem Verfahren verhindert die Oxidations-Sperrschicht 83 wirksam die teilweise Oxidation der Wärmestrahlung reflektierenden Schicht 82 in der Sauerstoffplasma-Atmosphäre während der Bildung eines Oxidfilms 84 durch das reaktive Zerstäuben, wobei der Sperrfilm 83 selbst oxidiert wird. Als ein Ergebnis kann ein Wärmestrahlung abschirmendes Glas mit konstanten, optischen Eigenschaften leicht hergestellt werden.
Wird diese oxidierte Sperrschicht nicht gebildet, dann wird ein Teil des Wärmestrahlung reflektierenden Filmes 82, wie Ti, teilweise unter Bildung von TiO&sub2; oxidiert, wodurch das Reflektionsvermögen zunimmt, und der Farbton nicht nur geändert sondern kaum konstant reproduziert werden kann.
Es ist bevorzugt, daß als die Oxidations-Sperrschicht 83 das gleiche Material benutzt wird, wie bei dem darauf ausgebildeten Oxidfilm, da der Oxidfilm eine Zusammensetzung haben wird, bei der sich der Oxidationsgrad kontinuierlich an der Seite ändert, die sich in Kontakt mit dem Warmestrahlung reflektierenden Film befindet, wodurch die Haftung zwischen der Oxidations-Sperrschicht 83 und dem Oxidfilm 84 verstärkt wird. Es ist weiter bevorzugt, daß fast das gesamte Metall der Oxidations-Sperrschicht 83 während der Bildung des Oxidfilms oxidiert wird, so daß die Struktur vom optischen Gesichtspunkt aus die gleiche ist, wie eine Doppelschicht-Struktur.
Wird, z.B., ein ZrBxOy-Film als der Oxidfilm gebildet, dann ist es möglich, konstant ein Wärmestrahlung abschirmendes Glas mit einer Struktur aus Substrat/Wärmestrahlung reflektierendem Film/ZrBxOy zu erhalten, wenn ein dünner ZrB&sub2;-Film als die Oxidations-Sperrschicht 83 auf dem Wärmestrahlung reflektierenden Film vor der Bildung des ZrBxOy-Filmes ausgebildet wird.
Das Verfahren zum Bilden der Oxidations-Sperrschicht, wie oben beschrieben, kann auf die Produktion anderen als des Wärmestrahlung abschirmenden Glases, das in Figur 9 veranschaulicht ist, angewendet werden. Eine solche Oxidations-Sperrschicht kann, z.B., zwischen der ersten Schicht 2 und der zweiten Schicht 3 in Figur 2, zwischen der zweiten Schicht 12 und der dritten Schicht 13 in Figur 3, zwischen der ersten Schicht 22 und der zweiten Schicht 23 in Figur 4, zwischen der ersten Schicht 32 und der zweiten Schicht 33 in Figur 5, zwischen der 2n-ten Schicht 43 und der 2n + 1-ten Schicht in Figur 6 und im Falle, bei dem die transparenten, leitenden Filme 54 und 64 in den Figuren 7 und 8 keine Oxide sind, zwischen den genannten Schichten und den Sperrschichten 58 und 59 ausgebildet werden, um optisch stabile Gegenstände mit großer Haltbarkeit gemäß der vorliegenden Erfindung in einer ähnlichen Weise zu erhalten.
Der amorphe Oxidfilm der vorliegenden Erfindung kann als eine Schicht für einen kratzbeständigen Schutzfilm auf einer oder jeder Seite des transparenten Substrates gebildet werden, um eine transparente Scheibe zu erhalten, die mit einem kratzbeständigen Schutzfim versehen ist.
Figur 10 veranschaulicht eine diagrammartige Querschnittsansicht einer Ausführungsform einer solchen, mit einem kratzbeständigen Schutzfilm versehenen, transparenten Scheibe.
Das transparente Substrat 92, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann aus Soda-Kalk-Glas, Borsilicat-Glas, Bleisilicat-Glas, Aluminosilicat-Glas, Aluminoberat-Glas, Quarzglas, Bariumborat-Glas oder irgendeinem anderen festen Glasmaterial ohne irgendeine besondere Beschränkung hinsichtlich der Zusammensetzung hergestellt sein. Es ist weiter auch möglich, ein Kunststoff-Substrat zu benutzen. Die Gestalt des Substrates ist nicht auf eine flache Platte beschränkt, und das Substrat kann eine gekrümmte Gestalt oder irgendeine andere Gestalt haben. Vom Standpunkt der Sicherheit ist ein Glassubstrat vorzugsweise das durch Luftkühlungs-Verstärkung oder durch chemische Verstärkung gefestigte oder das durch Laminleren behandelte, um das Zersplittern des Glases beim Bruch zu verhindern.
Die Dicke des kratzbeständigen Schutzfilmes 91 liegt vorzugsweise von 100 bis 5.000 Å. Ist der Film zu dünn, dann wird keine angemessene Kratzbeständigkeit erhalten. Ist er andererseits zu dick, dann tritt wahrscheinlich ein Ablösen des Filmes auf, und die Produktivität ist dürftig.
Der kratzbeständige Schutzfilm 91 ist vorzugsweise der amorphe Oxidfilm der vorliegenden Erfindung. Im Einzelfalle bevorzugt sind ein Film von ZrSizOy, worin z 0,05 ≤ z < 19 und y 2,1 ≤ y < 40 sind, und ein Film von ZrBxSizOy, worin x, z und y 0,05 ≤ x + z, z < 19 und 2 < y < 40 sind, unter der Bedingung, daß wenn x > 3, x ≤ 0,25z + 3, da diese nicht nur hinsichtlich der Kratz- und Abriebsbeständigkeit, sondern auch in der chemischen Stabilität ausgezeichnet sind. Ein solcher Oxidfilm, der Zr und Si und gegebenenfalls B enthält, ist nicht auf das Vier-Komponenten-System aus Zr, B, Si und O beschränkt, und er kann weiter andere Komponenten enthalten, um die Haltbarkeit zu verbessern, die optischen Eigenschaften einzustellen oder die Geschwindigkeit und die Stabilität für die Filmbildung zu verbessern.
Die Gehalte an Si (und B) und die Dicke des kratzbeständigen Schutzfilms 91 werden geeigneterweise in Abhängigkeit von dem speziellen Zweck der transparenten Scheibe ausgewählt. Im Falle von Glas zum Einsatz für den Leseteil eines Strichcode-Lesegerätes ist es bevorzugt, Soda- Kalk-Glas mit einer Dicke von 5 mm mit einem ZrBxOy-Film mit einer Dicke von 300 bis 500 Å in Anbetracht der Durchlässigkeit für einen Laserstrahl mit einer Wellenlänge von 6.328 Å zu benutzen.
Als das Verfahren zum Bilden des kratzbeständigen Schutzfilmes 91 der vorliegenden Erfindung kann ein Filmbildungs-Verfahren, wie Vakuumbedampfen, Zerstäuben oder Ionenplattieren, benutzt werden. Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Verfahrens für die Bildung. Das Zerstäubungsverfahren ist von diesen jedoch bevorzugt, da das Ausgangsmaterial dadurch nicht geschmolzen wird, die Filmzusammensetzung einfach kontrolliert oder reproduziert werden kann, die Energie der das Substrat erreichenden Teilchen hoch ist, und es möglich ist, einen Film mit guter Haftung zu erhalten, wwodurch der amorphe Film der vorliegenden Erfindung einfach erhalten werden kann. Um die Haftung des Filme am Substrat zu verbessern, kann in Kombination ein Ioneninjektions-Verfahren benutzt werden. So können Argon-Ionen oder Sauerstoff-Ionen mit einer hohen Energie bei einem Niveau von einigen 10 keV zum Bestrahlen des Schutzfilmes 91 benutzt werden, der auf einem Glassubstrat gebildet ist, um eine Mischschicht zwischen dem Schutzfilm und dem Glassubstrat zu bilden, um die Haftung am Glassubstrat zu verbessern. In Abhängigkeit von dem speziellen Zweck ist es auch wirksam, den Reibungs-Koeffizienten durch Überziehen des Schutzfilmes 91 mit einem dünnen, organischen Schmierfilm zu verringern. Als eine Anwendung der mit dem kratzbeständigen Schutzfilm versehenen, transparenten Scheibe der Figur 10 kann in erster Linie ein Deckgias (auch Scanner-Glas genannt) für den Leseteil eines Strichcode-Lesegerätes erwähnt werden. Figur 11 zeigt eine diagrammartige Ansicht eines Strichcode-Lesegerätes. Die Bezugsziffer 93 bezeichnet das Glas für den Leseteil des Strichcode-Lesegerätes. Das Lesen eines Strichcodes wird durch Verschieben eines kommerziellen Gutes, das mit einem Strichcode markiert ist, auf dem Strichcode-Lesegerät 94 ausgeführt. Die transparente Scheibe der Figur 10 kann auch für andere Zwecke eingesetzt werden, z.B. als eine Glasplatte für das Vorlagenglas einer Kopiermaschine oder als eine transparente Scheibe allgemein, wo Kratzbeständigkeit erforderlich ist.
Nun wird die vorliegende Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sind auf Gegenstände mit großer Haltbarkeit gerichtet, wie sie in den Figuren 2 und 3 veranschaulicht sind.

BEZUGSBEISPIEL 1

Ein Glassubstrat wurde in einer Vakuumkammer einer Zerstäubungs-Vorrichtung angeordnet. Die Kammer wurde zu einem Druck von 1 x 10&supmin;&sup6; Torr evakuiert. Eine Gasmischung aus Argon und Sauerstoff wurde eingeführt, um den Druck auf 2 x 10&supmin;³ Torr zu bringen. Dann wurde ein Bor enthaltendes Zirkonium-Target (Zr:B = 70:30) einem RF (Radiofrequenz)-Magnetron-Zerstäuben ausgesetzt, um einen amorphen Oxidfilm aus ZrBxOy (erste Schicht x = 0,14, y = 2,21) in einer Dicke von etwa 600 Å zu bilden. Dann wurde das Gas zu einer Gasmischung aus Argon und Stickstoff geändert und der Druck auf 2 x 10&supmin;³ Torr eingestellt. Dann wurde ein Titan-Target einem Hochfrequenz-Magnetron-Zerstäuben zur Bildung von Titannitrid (zweite Schicht) in einer Dicke von etwa 120 Å ausgesetzt. Unter den gleichen Bedingungen wie bei der ersten Schicht wurde dann ein ZrBxOy-Film (dritte Schicht x = 0,14, y = 2,21) in einer Dicke von etwa 600 Å gebildet.
Die Durchlässigkeit sichtbaren Lichtes TV und die Durchlässigkeit von Sonnenenergie TE der so erhaltenen Probe betrugen etwa 80% bzw. etwa 60%. Haltbarkeits-Tests wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, und die Probe zeigte ausgezeichnete Eigenschaften.

BEISPIEL 1

Ein Glassubstrat wurde in einer Vakuumkammer einer Zerstäubungs-Vorrichtung angeordnet. Die Kammer wurde zu einem Druck von 1 x 10&supmin;&sup6; Torr evakuiert. Eine Gasmischung aus Argon un Sauerstoff wurde eingeführt, um den Druck auf 2 x 10&supmin;³ Torr zu bringen. Dann wurde ein Silicium enthaltendes Titan-Target einem Hochfrequenz-Magnetron-Zerstäuben ausgesetzt, um einen amorphen Oxidfilm aus Tisixoy (erste Schicht x = 0,33, y = 2,66) in einer Dicke von etwa 600 Å zu bilden. Dann wurde das Gas zu einer Gasmischung aus Argon und Stickstoff geändert und der Druck auf 2 x 10&supmin;³ Torr eingestellt. Dann wurde ein Titan-Target einem Hochfrequenz-Magnetron- Zerstäuben zur Bildung von Titannitrid (zweite Schicht) in einer Dicke von etwa 120 Å ausgesetzt. Unter den gleichen Bedingungen wie bei der ersten Schicht wurde dann ein TiSixOy-Film (dritte Schicht x = 0,33, y = 2,66) in einer Dicke von etwa 600 Å gebildet.
Die Durchlässigkeit sichtbaren Lichtes und die Durchlässigkeit von Sonnenenlicht der so erhaltenen Probe waren im wesentlichen die gleichen wie im Bezugsbeispiel. Die Haltbarkeit war auch im wesentlichen die gleiche wie im Bezugsbeispiel 1.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Um die Wirkungen von Bezugsbeispiel 1 zu bestätigen, wurde ein kein Bor enthaltender Zirkoniumoxid-Film (erste Schicht) in einer Dicke von etwa 600 Å gebildet. Dann wurde das Gas zu einer Gasmischung aus Argon und Stickstoff geändert und der Druck auf 2 x 10&supmin;³ Torr eingestellt. Dann wurde ein Titan-Target einem Hochfrequenz-Magnetron-Zerstäuben ausgesetzt, um Titannitrid (zweite Schicht) in einer Dicke von etwa 120 Å zu bilden. Unter den gleichen Bedingungen wie in Falle der ersten Schicht wurde ein Zirkoniumoxid-Film (dritte Schicht) in einer Dicke von etwa 600 Å gebildet.
Die so erhaltene Probe wurde dem Abriebs-Test unterworfen, bei dem eine Anzahl von Kratzmarken beobachtet wurde, die dürftige Kratz- und Abriebsbeständigkeit zeigen.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Um die Wirkungen von Beispiel 1 zu bestätigen, wurde ein kein Silicium enthaltender Titanoxid-Film (erste Schicht) in einer Dicke von etwa 600 Å gebildet. Dann wurde das Gas zu einer Gasmischung aus Argon und Stickstoff geändert und der Druck auf 2 x 10&supmin;³ Torr eingestellt. Dann wurde ein Titan-Target einem Hochfrequenz-Magnetron-Zerstäuben ausgesetzt, um Titannitrid (zweite Schicht) in einer Dicke von etwa 120 Å zu bilden. Unter den gleichen Bedingungen wie in Falle der ersten Schicht wurde ein Titanoxid-Film (dritte Schicht) in einer Dicke von etwa 600 Å gebildet.
Die so erhaltene Probe wurde dem Abriebs-Test unterworfen, bei dem eine Anzahl von Kratzmarken beobachtet wurde, die dürftige Kratz- und Abriebsbeständigkeit zeigen.
Nun werden Beispiele des Gegenstandes großer Haltbarkeit, der in Figur 4 gezeigt ist, angegeben.

BEZUGSBEISPIEL 2

Ein Glassubstrat wurde in einer Vakuumkammer einer Zerstäubungs-Vorrichtung angeordnet. Die Kammer wurde auf einen Druck von 1 x 10&supmin;&sup6; Torr evakuiert. Als ein Glassubstrat wurde in blaues Glassubstrat mit einer Dicke von 4 mm benutzt. Dann führte man eine Gasmischung aus Argon und Stickstoff ein, um den Druck auf 2 x 10&supmin;³ Torr zu bringen. Dann wurde Titan einem reaktiven Zerstäuben zur Bildung von Titannitrid (erste Schicht) in einer Dicke von etwa 20 Å ausgesetzt. Das Gas wurde dann zu einer Gasmischung aus Argon und Sauerstoff geändert und der Druck auf 2 x 10&supmin;³ Torr eingestellt. Dann wurde ein ZrB&sub2;-Target reaktivem Zerstäuben ausgesetzt, um einen Zirkonium und Bor umfassenden Oxidfilm (zweite Schicht) in einer Dicke von etwa 200 Å zu bilden. Die Durchlässigkeit TV für sichtbares Licht, die Durchlässigkeit TE für Solarenergie, das Reflektionsvermögen fur sichtbares Licht RVF an der Überzugs-Oberfläche, das Reflektionsvermögen für sichtbares Licht RVG und Farbänderungen im durchgelassenen und reflektierten Licht [(Δx)² + (Δy)²] des so erhaltenen, Warmestrahlung abschirmenden Glases betrugen 71%, 56%, 13%, 12%, 0,0068 bzw. 0,026.
Die Durchlaßfarbe und die Reflektionsfarbe waren zu einem solchen Ausmaß neutral, daß es keinen beträchtlichen Unterschied zu der Grundglasscheibe gab.
Das Wärmestrahlung abschirmende Glas wurde in 1N Chlorwasserstoffsäure oder Natriumhydroxid 6 Stunden oder in siedendes Wasser 2 Stunden lang eingetaucht, um die Haltbarkeit des Filmes zu untersuchen, wobei keine Anderung in den optischen Eigenschaften beobachtet wurde.
Beim Abriebstest mittels eines Radiergummis wurde keine beträchtliche Kratzmarke beobachtet, so daß der Film eine ausgezeichnete Kratz-Beständigkeit zeigte.

BEISPIEL 2

Chrom wurde zur Bildung von Chromnitrid (erste Schicht) auf einem Glassubstrat in einer Dicke von etwa 10 Å reaktiv zerstäubt. Dann wurde das Gas zu einer Gasmischung aus Argon und Sauerstoff geändert und der Druck auf 2 x 10&supmin;³ Torr eingestellt. Dann wurde ein ZrB&sub2; und SiC enthaltendes Target zur Bildung eines Oxidfilms (ZrBxSizOy), der Zirkonium, Bor und Silicium enthielt (zweite Schicht, x = 0,99, z = 0,41, y = 4,31) mit einer Dicke von etwa 200 Å reaktiv zerstäubt. Die optischen Eignschaften TV, TE, RVF, RVG und die Farbänderungen beim Durchlassen und Reflektieren des so erhaltenen, Wärmestrahlung abschirmenden Glases betrugen 72%, 58%, 10%, 9%, 0,0074 bzw. 0,029.
Die Durchlaßfarbe und die Reflektionsfarbe waren von denen der Grundglasscheibe nicht beträchtlich verschieden. Die Haltbarkeit war auch ausgezeichnet, wie in Bezugsbeispiel 2.

Claims

1. Amorpher Oxidfilm, zusammengesetzt im wesentlichen aus einem Oxid, enthaltend Si und mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zr, Ti, Hf, Sn, Ta und In.

2. Amorpher Oxidfilm nach Anspruch 1, der zusammengesetzt ist im wesentlichen aus einem Zr und Si enthaltenden Oxid (ZrSizOy), worin das Atomverhältnis z von Si zu Zr 0,05 ≤ z < 19 und das Atomverhaltnis y von 0 zu Zr 2,1 ≤ y < 40 beträgt.

3. Verfahren zum Herstellen eines amorphen Oxidfilms, wie er in Anspruch 1 definiert ist, umfassend das Zerstäuben eines Nichtoxids, Oxids oder einer Mischung davon, enthaltend Si und mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zr, Ti, Hf, Sn, Ta und In.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Nichtoxid, Oxid oder eine Mischung davon, zusammengesetzt im wesentlichen aus einer Substanz, enthaltend von 1 bis 90 Atom-% Zr und von 3 bis 95 Atom-% Si und von 0 bis 67 Atom-% 0, zur Bildung eines Filmes von ZrSizOy, worin z 0,05 ≤ z < 19 und y 2,1 ≤ y < 40 ist, zerstäubt wird.

5. Gegenstand großer Haltbarkeit, umfassend ein Substrat und ein oder mehrere darauf ausgebildete Dünnfilm-Schichten, wobei die äußerste Schicht aus einem amorphen Oxidfilm hergestellt ist, wie er in Anspruch 1 definiert ist.

6. Gegenstand großer Haltbarkeit nach Anspruch 5, worin die äußerste, Luft ausgesetzte Schicht aus einem amorphen Oxidfilm hergestellt ist, der im wesentlichen aus ZrSizOy zusammengesetzt ist, worin z 0,05 ≤ z < 19 und y 2,1 ≤ y < 40 ist.

7. Gegenstand großer Haltbarkeit nach Anspruchs oder 6, worin mindestens zwei Schichten, umfassend einen Wärmestrahlung reflektierenden Film und den amorphen Oxidfilm, auf dem Substrat, in dieser Reihenfolge von der Substratseite aus, gebildet sind.

8. Gegenstand großer Haltbarkeit nach Anspruch 5 oder 6, worin mindestens drei Schichten, umfassend einen transparenten, dielektrischen Film, einen Wärmestrahlung reflektierenden Film und den amorphen Oxidfilm, auf dem Substrat, in dieser Reihenfolge von der Substratseite aus, gebildet sind.

9. Gegenstand großer Haltbarkeit nach Anspruch 5 oder 6, worin insgesamt 2n + 1 Überzugs- Schichten (n ≥ 1), einschließlich einer transparenten Oxidschicht als der 2n + 1-ten Schicht (n ≥ 0) und einer Silberschicht als der 2n-ten Schicht (n ≥ 1) auf dem Substrat gebildet sind, und die amorphe Oxidschicht auf der äußersten Schicht der 2n + 1 Überzugs-Schichten gebildet ist.

10. Gegenstand großer Haltbarkeit nach Anspruch 5 oder 6, worin eine Schicht aus dem amorphen Oxidfilm auf einer Seite oder jeder Seite des Substrates gebildet ist.

11. Verfahren zum Herstellen eines Gegenstandes großer Haltbarkeit, umfassend: Bilden eines Wärmestrahlung reflektierenden Films auf einem Substrat,

Bilden eines Oxidations-Sperrfilmes, um den Wärmestrahlung reflektierenden Film vor der Oxidation zu schützen, wenn der amorphe Oxidfilm danach auf dem Oxidations- Sperrfilm ausgebildet wird, wobei der Oxidations-Sperrfilm das gleiche Metallelement wie das auf dem Oxidations-Sperrfilm zu bildende, amorphe Oxid enthält,

Bilden des amorphen Oxidfilms auf dem Oxidations-Sperrfilm, wobei der amorphe Oxidfilm im wesentlichen aus einem Oxid, enthaltend Si und mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zr, Ti, Hf, Sn, Ta und In, zusammengesetzt ist.

12. Doppelverglaste Fensterscheibe, umfassend:

(1) ein Substrat mit

(i) insgesamt 2n + 1 Überzugs-Schichten (n ≥ 1), die auf dem Substrat gebildet sind, einschließlich einer transparenten Oxidschicht als der 2n + 1-ten Schicht (n ≥ 0) und einer Silberschicht als der 2n-ten Schicht (n ≥ 1) und

(ii) einer amorphen Oxidschicht, wie sie in Anspruch 1 definiert ist, ausgebildet auf der äußersten Schicht der 2n + 1 Überzugs-Schichten und

(2) ein oder mehrere Substrate, doppel- oder mehrfach-verglast mit einem inneren Raum zwischen den Substraten, wobei die 2n + 1 Überzugs-Schichten und die amorphe Oxidschicht dem inneren Raum zugewandt sind.