KR950012105B1 - 분말 성형용 열가소성 엘라스토머 분말, 분말성형법 및 그의 성형품 - Google Patents

분말 성형용 열가소성 엘라스토머 분말, 분말성형법 및 그의 성형품 Download PDF

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히로아끼 멘도리
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쓰미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
모리 히데오
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내용 없음.

Description

분말 성형용 열가소성 에라스토머 분말, 분말 성형법 및 그의 성형품
본 발명은 분말 성형용 올렌핀계 열가소성 에라스토머 분말 및 이를 사용한 분말성형법과 그의 성형품에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 지지물질(backing material)에 관계엇이, 각종 분야의 성형품의 피복재 및 하우징(housing)에 적합한 분말회전 성형 등의 분말성형법 열가소성 에라스토머 분말 및 이를 사용한 분말성형방법 및 그 성형품에 관한 것이다.
자동차의 내장재로서 사용되는 피복재료에 있어서는 경량이고 부드러운 촉감이 뛰어나고 성형품의 가치를 더하는 엠보싱 패턴(embossing pattern) 또는 스티치 패턴(stitch pattern)이 부여될 수 있는 것에 대한 요구가 증대되고 있다. 또한, 폐차처분시, 산성물질이 내장재의 연소에 의하여발생되어 대기오염을 일으켜서, 산성비 등의 심한 사회적 문제를 야기시키므로 비오염물질의 필요성이 절대시 되고 있다.
종래의 공지된 피복재로는 올레핀계 열가소성 에라스토머(이후 TPO라고함)시트의 진공성형품 및 주로 염화비닐수지 및 ABS수지로 이루어진 시트의 진공성형품, 또는 페스트용 염화비닐수지과 열가소제를 주로 이루어진 졸(sol)의 회전성형품이나 슬러쉬성형품(이후 졸 성형품 이라고 함)등이 있다.
TPO시트의 진공성형품은 경량이고 비오염재료를 제공하는 목적을 달성하지만, 그것에 복잡한 형태를 부여하는 것은 어렵다.
또한, 시트의 진공성형품은 성형시 잔류성형왜력이 크고 따라서 장기간 사용후 균열이 나타나는 단점이 있다.
주로 염화비닐수지 및 ABS수지로 이루어진 시트의 진공성형품은 복잡한 형태를 부여하기가 어렵다는 점에서 TPO시트의 진공성형품과 마찬가지로 단점을 가지고 있으며, 더욱이 TPO시트와 비교하여 중량이고 오염을 발생하는등 단점을 가진다.
페이스트용 염화비닐수지 및 가소제로 주로 이루어진 졸 성형품은 부드러운 감촉을 주며 복잡한 형태도 부여할 수 있다. 그러나, 겔화온도가 낮기 때문에, 성형하는 동안 급격히 용융되어, 플로우마크(flow mark), 리프(lip) 또는 졸의 섬유형성 현상 등의 가공문제, 중량이며 오염발생 등의 염화비닐의 고유문제, 더욱이 다량의 가소제 사용으로 인해 졸성형으로 제조된 자동차의 창유리내면에 서리가 끼는 문제 등을 일으키는 단점도 많다.
공지된 성형법의 이러한 단점과 문제점 때문에, 최근에는 분말성형법이 관심을 끌고 있다.
일반적으로 분말성형법는 유동침지법, 정전도장법, 불꽃분무피복법, 및 분말회전 성형법이 있고, 특히 자동차용 내장제를 제조하기 위하여는 분말회전 성형법이 적합하다.
부분가교형 TPO조성물은 일본 특허공개공보 소화 48-26838, 53-149240으로부터 공지되어 있다. 그러나 부분가교형 TPO에 대해 지금까지 사용된 공지의 성형법으로서는,
a) 사출성형(가공시의 전단속도 γ≥103sec-1);
b) 압출성형(101≤γ≤102sec-1)
c) 켈린더가공(102≤γ≤103sec-1)
d) b또는 c에서 1차 가공된 생성품의 압축성형; 및
e) b또는 c에서 1차 가공된 생성품의 진공성형이 있지만, 이들 모든 방법은 성형온도가 연화점 보다 더 높거나 동일하며 성형압력이 각 가공조건에 대응하는 점도 및 전단속도에 따라 변화되는 것이 필요하다.
그럼에도 불구하고, 전단속도가 100sec-1이하 또는 폴리머의 정지상태하에서 주파수가 1 radian/sec이고 압력이 가해지지 않거나 매우 저압(≤1kg/cm2)에서의 분말성형과 같은 성형방법에서는 유동성이 극도로 불량하게 되어 성형이 매우 어렵게 된다. 더욱이, 비록 성형이 가능할지라도, 낮은 전단속도 영역에서의 유동성은 분말입자 사이의 불완전한 열용착을 일으키며 낮은 기계적 강도를 지닌 성형품이 얻어질 수 있다.
이런 이유 때문에, 일본 특허공개공보 소화 2-257309에는 다음 발명을 개시하고 있다.
"1) 폴리올레핀계 수지 및 에틸렌-α-올레핀계 코폴리머 고무로 이루어지는 열가소성 에라스토머 분말을 엠보싱 패턴을 갖는 회전 가열상태의 금형내의 유동가소상태로 용융하여 표면상에 형성된 엠보싱 패턴을 갖는 엠보싱 열가소성 에라스토머 성형물
2)폴리올레핀계 수지 및 에틸렌-α-올레핀계 코폴리머 고무로 이루어지는 열가소성 에라스토머 분말을 엠보싱 패턴을 갖는 금형내에 넣어서 금형을 밀봉시킨 후, 이를 회전시키고 가열하여 열가소성 에라스토머 분말을 유동가소상태로 용융하고나서, 금형을 냉각시켜 표면상에 엠보싱 패턴을 가지는 열가소성 에라스토머 성형품을 얻는 열가소성 에라스토머 성형품의 제조방법"
즉, 이것은 낮은 전단속도 영역에서 유동성이 낮은 TPO를 회전가열상태에 있는 금형의 내면에 유동가소성태로 밀착하여 용융하는 분말회전성형에 의하여 TPO성형품을 얻는 방법의 예이다.
그러나, 이 방법에 따르면, 저 전단속도 영역에서 TPO분말의 유동성은 아직 불충분하고, 따라서 분말 입자 사이의 열용착 강도도 역시 낮아 핀볼(pinhole)이 형성될 수도 있는 문제가 발생되며, 완전히 만족스러운 외관 및 물리적 성질 등을 가지는 성형품이 얻어지는 않았다.
본 발명의 목적은 상기 문제를 해결하고, 형성압력이 실제로 인가되지 않는 경우에도 고유동성을 갖고 핀홀이 없이 분말입자 사이의 요구되는 높은 열융착 강도를 가지는 성형품이 얻어질 수 있는 분말성형용 열가소성 분말, 이를 사용하는 분말성형법 및 그 성형품을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 다음의 설명으로부터 명맥하게 된다.
1) 본 발명에 의하여, 에틸렌-α-올레핀계 코폴리머 고무와 폴리올레핀 수지의 혼합물을 가교제의 존재하에서 동적가교하여서 되는 부분가교형 에라스토머 조성물로 이루어진 분말성형용 열가소성 에라스토머 분말로서, 상기 에라스토머 조성물이 25℃에서의 동적점탄성 측정에 있어서 주파수 1 radian/sec에서 측정한 복소 동적점도η*(1)이 1.5×105포이즈 이하이고, 주파수 1 radian/sec에서의 복소 동적점도 η*(1)과 주파수 100 radian/sec에서의 복소 동적점도 η*(100)을 사용하여 다음식에 의하여 계산되는 뉴튼 점성지수 n이 0.67이하이며, 경도(쇼어D)가 45이하인 것을 특징으로 하는 분말성형용 열가소성 에라스토머 분말이 제공되어 있다
n={logη*(1)-logη*(100)}/2
2) 본 발명에 의하면, 상기 (1)에 정의된 것과 같은 동적가교에 있어서 가교조제를 병용하는 것을 특징으로 하는 분말성형용 열가소성 에라스토머 분말이 제공되어 있다.
3) 본 발명에 의하면, 상기 1), 2)에서 정의 된 열가소성 에라스토머 분말을 사용하는 것을 특징으로 하는 분말성형법과 그 성형품이 제공되어 있다.
본 발명에 따라, 성형품의 잔류왜력이 적고 경도가 낮아 복잡한 형태의 성형품을 형성할 수 있는 분말성형법의 특정의 특징으로 활용하여, 경량성과 비오염성이 우수한 열가소성 에라스토머제의 , 특히 자동차용 내장제의 피복재료 등을 제공할 수가 있다.
본 발명에 있어서 분말성형법으로는 유동침지법, 정전도장법, 불꽃분사피복법, 및 분말회전 성형법 등의 성형방법이 있지만, 일본특허공개공보 소화 58-132507의 특허청구의 범위에 기재된 분말 슬러쉬 성형법을 제외한다.
즉, 본 발명의 분말성형법에서는 "열가소성 에라스토머 분말을 필요량 넣은 개구부를 가지는 용기를 열가소성 에라스토머 분말의 용융온도보다 충분히 고온으로 가열된 개구부를 갖는 금형과 개구부를 결합하여 고정하거나 금형중공부에 고정하여 일체화하여, 회전 및/또는 요동과 함께 열가소성 에라스토머 분말을 용기에서 금형내의 각부분에 신속히 공급하여, 부착·용융시키고, 필요하다면, 잉여의 열가소성 에라스토머 분말을 용기중에 배출하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 "분말 슬러쉬 성형법을 제외한다.
본 발명에서 사용되는 금형 가열 방식으로는 가스가열로 방식, 가열유 순환방식, 가열유 또는 열유등 모래내에의 침지방식 및 고주파유도 가열방식이 있다.
이 분말성형법에서 사용되는 열가소성 에라스토머 분말은 낮은 전단속도 및 낮은 압력하에서 높은 분말유동성을 가져야만 하고 금형으로부터 일차로 공급된 열에 의하여 쉽게 용융되어야만 한다.
본 발명의 특징은 에틸렌-α-올레핀계 코폴리머 고무 및 폴리올레핀 수지의 혼합물로서 되는 에라스토머 조성물을 가교제의 존재하에서 동적으로 부분가교하여서 되는 어느 특징의 점탄성을 가지는 에라스토머 조성물과, 이를 유리전이온도 이하의 전온으로 분말화함으로써 얻어지는 열가소성 에라스토머 분말을 사용하는데 있다. 상기 열가소성 에라스토머 분말을 사용함으로써, 분말성형법, 예를들면 분말회전 성형법과 같은 저 전단속도하에서 고 유동성을 요구하는 성형법을 행하는 것이 가능하다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌-α-올레핀계 코폴리머 고무는 주로 에틸렌-프로필렌 코폴리머 고무, 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 코폴리머 고무, 에틸렌-부텐-1 코폴리머 고무, 에틸렌-부텐-1-비공액 디엔 코폴리머 고무 등을 포함하는 올레핀으로 이루어진 고무이다. 바람직하게 사용가능한 비공액 디엔의 예로는 디사이클로펜타디엔, 에틸리덴노르보넨, 1, 4-헥사디엔, 사이클로옥타디엔, 메틸렌-노르보넨등이 있고, 이들 중에서 에틸렌-프로필렌-에틸리덴노르보넨 고무(이후 EPDM이라고 함)는 높은 내열성과 우수한 인장특성을 가지는 에라스토머 분말을 제공한다. 특히, ASTM D-927-57T에 의하여 100℃에서 측정한 무니(Monney)점도(ML1+4100℃)가 130내지 350, 바람직하게는 200내지 300인 에틸렌-α-올레핀계 코폴리머 고무 100중량부당 파라핀 프러세스오일(process oil) 등의 광물유계 연화제 30내지 120중량부를 함유하는 유전(油展)올레핀 코폴리머 고무가 인장특성과 유동성 사이의 우수한 밸런스(balance)를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
폴리올레핀 수지로서는 폴리프로필렌 또는 프로필렌과 α-올레핀과의 코폴리머가 바람직하게 사용한다. 특히, 프로필렌 및 α-올레핀 코폴리머 수지를 사용하면 성형체의 경도를 낮출 수 있다. 바람직하게 프로필렌-에틸렌 랜덤 또는 블록 코폴리머 수지, 프로필렌-부텐-1랜덤 또는 블록 코폴리머 수지가 사용될 수 있다. 폴리올레핀 수지는 JIS K-7210에 의하여 2.16kg하중하에 230℃에서 측정한 용융유량(MFR)이 20g/10min이상, 특히 50g/10min이상인 것이 바람직하다. 용융유량이 20g/10min미만의 폴리올레핀 수지를 사용하여 제조된 열가소성 에라스토머 분말은 높은 강도를 가지는 성형품을 제공할 수 없다. 왜냐하면 분말이 분말성형시 연화되기만 하므로 분말끼리 용융 부착되기가 어렵기 때문이다. 에틸렌-α-올레핀 코폴리머 고무와 폴리올레핀 수지의 형성비율은 양 화합물의 합계가 100중량 ％일 때, 에틸렌-α-올레핀 코폴리머 고무가 바람직하게는 5중량％ 내지 80중량％, 더 바람직하게는 20중량％내지 80중량이고 올레핀 수지가 바람직하게는 20중량％ 내지 95중량％, 더 바람직하게는 20중량％ 내지 80중량％이다.
유기 과산화물 에틸렌-α-올레핀계 코폴리머 고무와 폴리올레핀 수지의 혼합물을 동적으로 가교하는 가교제로서 사용되는 것이 바람직하고, 유기 과산화물로서 디알킬 과산화물이 바람직하게 사용된다. 더 바람직하게는, 비스말레이미드 화합물과 같은 가교조제 존재하에서 극히 소량의 유기과산화물을 사용하여 동적가교를 행한다. 이것은 에틸렌-α-올레핀계 코폴리머 고무와 폴리올레핀 수지의 혼합물 100중량부당 1.5중량부 이하, 바람직하게는 0.6중량부 이하를 사용하게 된다. 가교제로서 유기 과산화물은 0.4중량부 이하, 바람직하게는 0.07중량부 이하인 것이 사용된다.
동적가교에 사용되는 장치로서는, 일축압출기 또는 이축압출기와 같은 연속 혼련압출기가 바람직하게 사용된다. 특히, 이축압출기를 사용하여 최대 전단속도 γmax≥102sec-1로 연속 압출가교를 하는 것이 효과적이다.
본 발명의 에라스토머 조성물은 250℃에서의 동적점탄성 측정에 있어서 주파수 1 radian/sec로 측정한 복소동적점도 η*(1)이 1.5×105포이즈 이하, 바람직하게는 1.0×103포이즈 이하, 더 바람직하게는 3×104포이즈 이하이다.
주파수 1 radian/sec에서 측정한 복소동적점도 η*(1)이 1.5×105포이즈를 초과하면, 이러한 에라스토머 조성물을 사용하여 제조된 에라스토머 분말은 금형표면에 용융 부착되지 않아, 극히 낮은 전단속도 1/sec하에서 분말성형과 같은 성형이 상기 에라스토머 분말의 사용에 의하여 행해질 수가 없다.
본발명의 에라스토머 조성물은 250℃에서의 동적점탄성 측정에 있어서 주파수 1 radian/sec에서 측정한 복소동적점도 η*(1)과 주파수 100 radian/sec에서 측정한 복소동적점도 η*(100)을 사용하여 다음식으로부터 계산되는 뉴톤 점성지수 n이 0.67이하, 바람직하게는 0.06이하, 더 바람직하게는 0.53이하이다.
n={logη*(1)-logη*(100)}/2
뉴톤 점성지수 n이 0.67을 초과하면, 주파수 1 radian/sec에서 측정한 복소동적점도 η*(1)이 1.5×105포이즈 이하이더라도, 복소동적점도의 주파수 의존성이 크게되며, 따라서 분말성형과 같이 성형시의 전단속도가 1/sec이하로 매우 적고, 압력이 1kg/cm2이하로 매우 적은 성형법으로는 용융된 에라스토머 분말 입자끼리의 열융착이 완결되지 않아 기계적 강도가 낮은 성형물밖에 얻을 수가 없다.
본 발명에서 열가소성 에라스토머 분말을 사용하여 얻어진 성형물은 45이하의 경도(쇼어D)를 가진다.
경도(쇼어D)가 45를 초과하면, 성형물은 경화되어 감촉이 굳어져서 바람직하지 못할뿐만 아니라 자동차의 내장용 피복재로서 사용할때는 충돌시 자동차의 탑승원의 보호면에서도 바람직하지 않다.
본 발명에서 에라스토머 조성물은 액체 N2를 사용하는 냉동분쇄법에 의하여 분쇄되는 것이 바람직하다. 분쇄온도 -40℃이하, 바람직하게는 -70℃이하, 더 바람직하게는 -90℃이하까지 냉각한 에라스토머 조성물의 펠레트(pellet)를 함머밀(hammer mill), 핀밀(pinmill) 등을 사용한 기계적 분쇄방법에 의하여 얻을 수 있다.
조성물이 -40℃보다 더 높은 온도로 분쇄되면, 분쇄된 에라스토머 분말의 입자크기는 조잡하게 되어 분말성형성이 저하하므로 바람직하지 않다. 분쇄조작중에 폴리머온도가 유리전이온도 이상 되는 것을 방지하기 위하여는 발열이 적고 분쇄효율이 높은 방법이 사용된다.
또한, 외부 냉각원에 의하여 냉각되는 분쇄장지를 사용하는 것이 바람직하다.
얻어진 에라스토머 분말은 전주량의 95％가 32메쉬의 틸러 표준체(32 mesh Tyler atarndard sieve)를 통과하는 정도까지 분쇄되는 것이 바람직하다. 32메쉬체에 누적율이 5％를 초과하면, 분말성형시 불균일한 두께가 발생된다. 이를 불균일한 두께에 의하여 성형물의 유연성이 불균일 하게 되어, 예를 들면, 주름이 형성되어 성형품의 상품가치를 저하시킨다.
유기 또는 무기질의 미립자분말을 재응집(서로간의 부착)를 막기 위하여 본 발명의 에라스토머 분말에 첨가할 수 있다. 이런 첨가는 분류전후에 행할 수 있는데, 분류전의 첨가는 분류 및 혼합조작이 동시에 행할 수 있으므로 효율적이다.
유기 또는 무기질의 미립자 분말은 평균입자 크기 50μm 이하를 가지며, 실온보단 더 높은 유리전이온도 또는 용융온도를 가지는 미세분말이다. 예를 들면, 폴리올레핀 수지 분말, 탈크, 카울린, 산화규소, 산화알루미나가 있으나, 특히 폴리올레핀 수지 분말이 성형시 에라스토머 분말입자 사이의 열융착 강도를 저하시키지 않는다는 점에서 바람직하다 상호부착 방지제로서 폴리올레핀 수지가 에라스토머 분말 100중량부를 기초로 0.2 내지 20중량부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다. 이 양이 0.2중량부 이하이면, 상호 부착을 방지하는 것이 약간 어려우며, 20중량부 이상이면, 유연성이 결여되어 바람직하지 않다. 따라서, 가장 바람직한 양은 0.5 내지 15중량부이다.
α-올레핀으로서는 프로필렌 및 부텐-1이 단독으로 또는 결합하여 사용될 수 있다. 특히, 에틸렌 함유량이 40내지 90중량％, 바람직하게는 70내지 80중량％이고, ML1-4100℃가 50이하인 에틸렌-프로필렌 코폴리머 고무, 에틸렌-부텐-1 코폴리머 고무, 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 코폴리머 고무, 에틸렌-부텐-1-비공액 디엔 코폴리머 고무가 사용된다.
본 발명의 에라스토머 조성물은 가교되지 않은 에틸렌-α-올레핀계 코폴리머 고무와 폴리올레핀 수지를 부분가교형 에라스토머 조성물 100중량부를 기초로 50중량부 이하의양으로 혼합하여 우수한 유연성을 가지는 에라스토머 조성물을 형성할 수 있다. 이때의 α-올레핀으로서는 프로필렌 및 부텐-1이 단독으로 또는 결합하여 사용될 수 있다. 특히, 에틸렌 함유량이 40내지 90중량％, 바람직하게는 70 내지 80중량％이고, ML1+4100℃가 50이하인 에틸렌-프로필렌 코폴리머 고무, 에틸렌-부텐-1 코폴리머 고무, 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 코폴리머 고무, 에틸렌-부텐-1-비공액 디엔 코폴리머 고무가 사용된다.
에라스토머 분말에 의하여 분말성형된 성형품을 탈형할 때, 금형내면과의 부착이 강하고, 무리하게 탈형을 시도하면 주름 또는 표백과 같은 단점이 발생한다. 따라서, 성형전에 디메틸 폴리실록산과 같이 이형제를 금형내면에 피복하는 것이 필요하다. 그러나 많은 성형품을 연속으로 생산하기 위하여 수개의 성형때에 이형제를 피복해야하며 이것은 비용을 증가시키는 것이다. 이런 경우 금형재질의 개선이 가능하다 할지라도, 에라스토머 조성물 또는 에라스토머 분말 100중량부당 내부첨가 이형제로서 메틸폴리실록산 화합물을 2중량부이하 첨가하는 방법이 효과적이다. 이 경우에 있어서 첨가시기는 분말 전후의 어느쪽으로 할 수도 있다. 이 경우, 25℃에서의 점도가 20센티스톡스(centistokes)이상인 메틸 폴리실록산 화합물이 사용된다. 바람직한 점도범위는 50 내지 5000센티스톡스이며, 점성이 너무 높으면 이형제의 효과가 감소된다. 한편, 내부첨가 이형제의 양이 2중량부 보다 더 많으면, 에라스토머 분말입자 사이의 열융착이 억제되며 낮은 기계적 강도를 가지는 성형품만이 얻어질 수 있다. 또한 내부첨가 이형제가 금형표면상으로 분출하여 금형이 오염되어 바람직하지 않다. 더욱이, 내부첨가 이형제의 양을 조절하여, 분말후의 재응집현상을 회피할 수 있다.
본 발명에서, 폐놀계, 설파이트계, 페닐알칸계, 포스파이트계, 아민계 또는 아미드계 안정제 등의 공지의 열안정제, 산화방지제, 대전방지제, 금속비누, 왁스 등의 활제, 착색용안료가 필요량 배합할 수 있다.
본 발명에 의한 성형품은 다음의 각종 응용분야에서의 제품으로서 적용될 수 있다.
자동차 분야에서는, 예를 들면, 계기판, 콘솔박스(console box), 아암레스트(arm rest), 헤드레스트(head rest), 도어트림(door trim), 리어판넬(rear panel), 필러트림(pillar trim), 차양판, 트렁크 룸트림(trunk room trim), 트렁크 리드 트림(trunk lid trim), 에어백 커버(air bag cover), 시트버클, 헤드 라이너(head liner), 글로브박스(glove box) 및 스티어링 휠 커버(stearing wheel cover) 등의 내장표피재, 키킹플레이트(kicking piate) 및 체인지 레버 부트(change lever boot) 등의 내장 성형체, 스포일러(spoiler), 사이드 몰(side mole), 넘버 프레이트 하우징(number plate housing), 미러 하우징(mirror housing), 에어댐 스커트(air dam skirt) 및 머드 가드(mud guard) 등의 외장 성형체, 및 그밖의 자동차 부품의 성형체에 적합하다.
가전 및 OA 기기 분야에서는 텔레비젼, 비디오, 세탁기, 건조기, 청소기, 냉각기, 에어콘, 리모콘 케이스, 전자렌지, 토스터기, 커피제조기, 주전자, 보온병, 식기세척기, 전기면도기, 헤어드라이기, 마이크로폰, 헨드폰, 미용기구, CD케이스, 카세트 테이프 케이스, 퍼스널 컴퓨터, 타자기, 영사기, 전화기, 복사기, 팩시밀리기, 텔렉스기 등의 하우징 및 그 하우징의 표피재에 적합하다.
스포츠용품 분야에서는, 스포츠 신발의 장식부품, 각종구기의 라켓, 스포츠 기기 및 용품의 손잡이, 자전거, 이륜차 및 삼륜차의 안장 표피재 및 핸들 손잡이에 적합하다.
건축 및 주택 분야에서는 가구, 책상, 의자 등의 표피재; 문, 도어, 담장 등의 표피재; 벽장식재료;커튼월의 표피재; 부엌, 목욕탕, 화장실 등의 옥내용 마루재; 베란다, 테라스, 발코니, 카포트드의 옥외용 마루재; 현과매트, 테이블천, 코스터(coaster), 재떨이 깔판 등의 카펫트에 적합하다.
공업용품 분야에서는, 전기공구용 손잡이, 호스, 그 표피재; 패킹재료에 적합하다.
그밖의 분야에서는 가방, 서류가방, 파일, 수첩, 앨법, 문구류, 카메라 몸체, 인형 및 기타 완구의 표피재, 및 시계 밴드 등의 성형체, 액자 등의 외부틀 및 그 표피재에 적합하다.
[실시예]
본 발명은 다음의 실시예에 의해 더 상세히 설명하지만, 이 실시예에 한정되지는 않는다. 실시예 및 비교예에서 에라스토머 조성물 또는 열가소성 에라스토머 분말의 동적 점탄성, 분말물성, 성형성, 및 성형시트의 인장물성은 다음방법에 의하여 측정되었다.
[에라스토머 조성물의 동적 점탄성]
레오메트릭스사(Rheomethcs Co.)제의 동적 분석기 모델 RDS-7700를 사용하여, 진동주파수 1 radian/sec 및 100 radian/sec에서의 동적 점탄성을 측정하여 η*(1) 및 η*(100)를 계산하였다. 이들 측정은 평행평판 모드에서 5％의 인가 왜력 25℃의 샘플온도에서 행하였다.
뉴톤점성 지수 n은 η*(1) 및 η*(100)의 결과를 기초로 다음식으로부터 계산되었다.
n={logη*(1)-logη*(100)}/2
[열가소성 에라스토머 분말의 유동성]
열가소성 에라스토머 분말 100ml를 JIS K-6721의 비중측정장치의 깔대기에 넣어 덤퍼(dumper)를 제거하여 분말이 낙하하기 시작한 시간부터 모든 분말이 낙하할 때 까지의 시간을 측정하였다.
분말 유동성이 좋다는 것은 가장 짧은 시간에서 낙하가 끝난 것을 나타낸다.
[열가소성 에라스토머 분말의 분말성형성의 예비평가.]
(1) 분말 성형성
에라스토머 분말 500g을 표면온도 250℃로 가열된 크기 30cm×30cm, 두께 3mm의 니켈 전자형성 엠보싱 판에 공급하여 14초동안 부착시킨 후 상기 에라스토머 분말의 미부착된 분말을 배출시켜, 분말부착된 엠보싱 판을 분위기 온도 280℃의 가열로 안에서 60초 동안 가열 용융시켰다. 금형상에서의 분말의 융합상태 및 금형을 70℃로 냉각 후 탈형하여 얻어진 성형시트의 성질을 다음의 판정기준에 의하여 예비 평가를 하였다.
◎ : 분말 입자가 상호 충분히 융합되고, 얻어진 성형시트의 인장강도는 충분히 강하였다.
○ : 분말 입자가 상호 충분히 융합되고, 얻어진 성형시트의 인장강도는 강하였다.
△ : 분말 입자가 상호 융합되고, 얻어진 성형시트의 인장강도는 낮고 성형시트는 부서지기 쉬웠다.
× : 분말 입자가 서로 융합되지 않고 분말이 금형위에 남았다.
◎와 ○는 최종제품을 얻기 위하여 분말성형 될 수 있지만, △ 및 ×는 최종제품을 얻기 위하여 분말 성형될 수가 없다.
(2)탈형력
에라스토머 분말 250g을 표면온도 270℃에서 가열된 크기 150mm×300mm, 두께 3mm인 니켈 전자형성 엠보싱판에 공급하여 15초 동안 부착시킨 후, 상기 에라스토머 분말의 부착되지 않은 분말을 배출시켜, 분말-부착 엠보싱판을 분위기온도 280℃까지 냉각하여 이형(離型)을 행하였다. 이 조작을 10번 반복하여, 10번째 이형시에 용수철만을 사용하여 성형시트와 금형과의 탈형력(박리강도)를 측정하였다. 폭 125mm당의 탈형력이 적을수록 탈형성이 좋다는 것을 나타낸다.
[성형시트의 물성]
분말 성형성 예비평가로 얻어진 성형시트를 가격하여 JIS K-6301에 기재된 바와 같이 NO.1덤벨(dumbbell)시험편을 뽑아 23℃, 50％ RH조건으로 24시간 동안 상태를 조정한 후, 동일한 조건으로 인장 시험기를 사용하여 인장속도 200mm/min에서 인장시험을 행하여, 파단강도 및 파단신장도를 측정하였다. 경도는 쇼어 D에 의하여 측정하였다.
[실시예 1]
EPDM(ML1-4100℃=242, 프로필렌 함량=28중량％, 요오드값=12) 100중량부에 광물유계 연화제(Idemitsu kosan Co., Ltd, Dianap rocessRPW-380)100중량부를 첨가하여 얻어진 유전 EPDM(ML1+4100℃=53)50중량부, 프로필렌-에틸렌 랜덤 코폴리머 수지(에틸렌 함량=3중량％, MFR=60g/10min) 50중량부, 및 가교조제(SumifineRBM-bismaleimide 화합물, Sumitono Chemical Co., Ltd. 제)0.4중량부를 반버리 혼합기(Banbury mixer)를 사용하여 10분동안 훈련한 후, 압출기를 사용하여 펠레트상의 가교용 마스터배치(masterbatch; 이후 M.B.로 표시)로 형성시켰다.
M.B.의 100중량부에 유기과산화물(SamperoxRAPO, Sanken Cheemical Co., Ltd 제)0.04중량부를 첨가하여 이축훈련기(TEXR-44, Japan Steel Works Ltd 제)를 사용하여 220℃에서 동적가교를 행하여 에라스토머 조성물 펠레트를 얻었다.
상기 에라스토머 조성물 펠레트를 액체 N2를 사용하여 -100℃의 온도에서 냉각후, 냉동분쇄를 하여 열가소성 에라스토머 분말을 얻었다. 이 분말은 32메쉬 틸러 표준체를 99중량％ 통과하였다 이 분말을 사용하여 분말 성형성의 예비평가를 하였다. 결과는 표 1에 나타나 있다.
또한, 열가소성 에라스토머 분말 150g을 이축회전장치스탠드에 설치된 자동차 내장용 헤드 레스트 표피용 분말 회전 성형 금형안에 넣고, 300℃의 가열로안에서 자전속도, 공전속도를 동시에 15r.p.m으로 그 축을 중심으로 회전시킨 후, 금형 표면온도가 280℃에 도달할 때 회전을 정지시켰다. 그다음 금형을 즉시 물로 냉각시켜 성형시트를 탈형하였다. 이 분말 회전 성형에 의하여 얻어진 성형시트는 150g의 중량과 1.4 내지 1.6mm의 두께를 가지며 결함이 없고, 두께의 우수한 균일성과 강한 인장강도 및 인열강도를 가지며 핀홀이 없음을 알았다.
[비교예 1]
실시예 1에서 유전 EPDM 70중량부 및 프로필렌-에틸렌 랜덤 코폴리머 수지(MFR=1.2g/10min) 30중량부를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 배합과 조건을 사용하여, 열가소성 에라스토머 분말을 얻었다. 에라스토머 분말은 32메쉬체를 99중량％ 통과하였다.
이 열가소성 에라스토머 분말을 사용하며, 실시예 1과 동일한 방법으로 분말 성형성의 예비평가를 하였고, 결과는 표 1에 나타나 있다.
또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 분말회전성형을 하였지만, 분말입자는 서로 융합되지 않고 쉽게 부서지는 성형시트만 얻어졌다. 이 성형시트는 두께가 극도로 불균형하며 매우 낮은 인장강도 및 인열강도를 가짐을 알았다.
[표 1]
[실시예 2]
실시예 1에서의 유전 EPDM 40중량부, 프로필렌-에틸렌 랜덤 코폴리머 고무 대신에 프로필렌-부텐-1 랜덤 코폴리머 수지(부텐-1 함량=24.4wt％, MFR=92g/10min)60 중량부를 사용하고, 더욱이 실시예 1의 M.B.제조시 상기 언급한 수지 및 유전 EPDM 총량 100중량부에 대하여 이형제(SH-200 Toray Silicone Co., Ltd, 25℃에서의 점도=100 centistokes)0.2중량부를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 배합과 조건으로 열가소성 에라스토머 분말을 얻었다. 이 분말은 32메쉬 틸러 표준체를 99중량％ 통과하였다.
상기 얻어진 분말을 사용하여 분말 성형성의 예비평가를 하였다. 결과는 표2에 나타나 있다
또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 분말회전성형을 하였다. 얻어진 성형시트는 중량 150g, 두께 1.4내지 1.6mm이며 결합이 없고, 두께의 우수한 균일성, 강한 인장강도 및 인열강도를 가지며 핀홀이 없음을 알았다
[비교예 2]
성분 A : 에틸렌/프로필렌 단위(중량비)가 78/22이며 요오드 값이 12, 무니점도(ML1-421℃)가 55인 에틸렌-프로필렌-에틸리덴노르보넨
성분 B : 용융지수가 13g/10min(230℃)인 이소태틱 폴리프로필렌수지
성분 C : 나프텐계 프로세스오일
성분 D : 1, 3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필) 벤젠 20중량％, 디비닐벤젠 30중량％, 파라핀 광유 50중량％로 된 혼합물
상기 언급된 성분 A의 55중량부, 성분 B의 45중량부, 성분 C의 30중량부를 반브리 혼합기를 사용하여 180℃에서 5분간 훈련한 후, 얻어진 훈련물을 시트 절단기로 절단하여 펠레트를 얻었다.
상기 얻어진 펠레트 100중량부에 성분 D1중량부를 헨셀혼합기로 혼합하여, 이축압출기(TEXR-44, Japan Steel Works Ltd제)를 사용하여 220℃로 압출하여 열가소성 에라스토머 펠레트를 얻었다.
상기 얻어진 열가소성 에라스토머 펠레트를 실시예 1의 경우와 동일한 조건으로 분쇄하여 열가소성 에라스토머 분말을 얻었다. 이 분말은 32메쉬 틸러 표준제를 99중량％ 통과하였다.
분말 회전 성형은 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였지만, 분말입자는 서로 융합되지 않고 쉽게 부서지는 성형시트만이 얻어졌다.
[비교예 3]
성분 A 및 B의 양을 각각 80중량부와 20중량부로 하고 성분 E[부틸고무(IIR 065, ESSO제)] 10중량부를 더 첨가한 것을 제외하고 비교실시예 2와 동일한 방법으로 열가소성 에라스토머 분말을 얻었다.
이 분말은 32메쉬 틸러 표준체를 99중량％ 통과하였다.
분말 회전 성형은 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였지만, 분말입자는 서로 융합되지 않고 쉽게 부서지는 성형시트만이 얻어졌다.
[비교예 4]
성분 C가 사용되지않은 것을 제외하고 비교예 2와 동일한 방법으로 열가소성 에라스토머 분말을 얻었다
이 분말은 32메쉬 틸러 표준체를 99중량％ 통과하였다.
분말 회전 성형은 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였지만, 분말입자는 서로 융합되지 않고 쉽게 부서지는 성형시트만이 얻어졌다.
[표 2]
상기 설명처럼, 본 발명에 의하면 형성 압력이 인가되지 않을때에도 높은 유동성을 가지는 열가소성 에라스토머 분말을 사용하므로, 핀홀이 없이 분말 입자 사이에 충분히 높은 열융착 강도를 가지는 성형품을 얻을 수 있는 분말 성형용 열가소성 에라스토머 분말과 이를 사용하는 분말 성형법 및 그 성형품을 제공할 수 있다.

Claims (16)

  1. 에틸렌-α-올레핀계 코폴리머 고무와 폴리올레핀 수지와의 혼합물을 가교제의 존재하에서 동적으로 가교하여 되는 부분가교형 에라스토머 조성물로 이루어지고, 상기 에라스토머 조성물이 250℃에서의 동적점탄성 측정에서 주파수 1 radian/sec로 측정한 복소동적점도 η*(1)이 1.5×105포이즈 이하이고, 주파수 1 radian/sec에서의 복소동적점도 η*(1)과 주파수 100 radian/sec에서의 복소동적점도 η*(100)를 사용하여 다음식으로부터 계산되는 뉴톤점성지수 n이 0.67이하이고, 경도( 쇼어 D)가 45이하인 것을 특징으로 하는 분말 성형용 열가소성 에라스토머 분말.
    n={logη*(1)-logη*(100)}/2
  2. 제1항에 있어서, 에틸렌-α-올레핀계 코폴리머 고무가 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔코폴리머 고무인 분말 성형용 열가소성 에라스토머 분말.
  3. 제1항에 있어서, 에틸렌-α-올레핀계 코폴리머 고무가 ASTM D-927-57T에 의하여 100℃에서 측정된 무니점도(ML1-4100℃)가 130 내지 350인 에틸렌-α-올레핀계 코폴리머 고무 100중량부 당 광물유계 연화제 30 내지 120중량부로 이루어진 유전 올레핀 코폴리머 고무인 분말성형용 열가소성 에라스토머 분말.
  4. 제1항에 있어서, 폴리올레핀 수지가 폴리프로필렌 또는 프로필렌 및 α-올레핀계 코폴리머 분말 성형용 열가소성 에라스토머 분말.
  5. 제1항에 있어서, 폴리올레핀 수지가 JIS K-7210에 의하여 2.16kg의 하중, 230℃에서 측정된 용융유량(MFR)이 20g/10min이상의 폴리올레핀 수지인 분말성형용 열가소성 에라스토머 분말.
  6. 제1항에 있어서, 동적가교에 있어서 가교조제를 병용하는 열가소성 에라스토머 분말.
  7. 제1항에 있어서, 가교제가 유기 과산화물인 분말성형용 열가소성 에라스토머 분말.
  8. 제1항에 있어서, 가교제가 디알킬 과산화물인 분말성형용 열가소성 에라스토머 분말.
  9. 제6항에 있어서, 가교조제가 비스말레이미드 화합물인 분말성형용 열가소성 에라스토머 분말.
  10. 제1항에 있어서, 에라스토머 분말 100중량부당 상호부착 방지제로서 폴리올레핀 수지 분말 0.2 내지 20중량부를 첨가하여 이루어진 분말성형용 열가소성 에라스토머 분말.
  11. 제1항에 있어서, 32메쉬 틸러 표준체를 95중량％이상 통과하기까지 분쇄되는 분말성형용 열가소성 에라스토머 분말.
  12. 제1항에 있어서, 에라스토머 조성물 또는 에라스토머 분말 100중량부를 기초로 메틸폴리실록산 화합물 2중량부이하를 첨가하여 이루어진 분말성형용 열가소성 에라스토머 분말.
  13. 제12항에 있어서, 메틸폴리실록산 화합물이 25℃에서의 점도가 20센티스톡스 이상인 메틸폴리실록산 화합물인 분말성형용 열가소성 에라스토머 분말.
  14. 제12항에 있어서, 메틸폴리실록산 화합물이 디메틸폴리실록산인 분말성형용 열가소성 에라스토머 분말.
  15. 에틸렌-α-올레핀계 코폴리머 고무와 폴리올레핀 수지와의 혼합물을 가교제의 존재하에서 동적으로 가교하여 되는 부분가교형 에라스토머 조성물로 이루어지고, 상기 에라스토머 조성물이 250℃에서의 동적점탄성 측정에서 주파수 1 radian/sec로 측정한 복소동적점도 η*(1)이 1.5×105포이즈 이하이고, 주파수 1 radian/sec에서의 복소동적점도 η*(1)과 주파수 100 radian/sec에서의 복소동적점도 η*(100)를 사용하여 식 n={logη*(1)-logη*(100)}/2로부터 계산되는 뉴톤점성지수 n이 0.67이하이고, 경도(쇼어 D)가 45이하인 분말 성형용 열가소성 에라스토머 분말성형 방법.
  16. 에틸렌-α-올레핀계 코폴리머 고무와 폴리올레핀 수지와의 혼합물을 가교제의 존재하에서 동적으로 가교하여 되는 부분가교형 에라스토머 조성물로 이루어지고, 상기 에라스토머 조성물이 250℃에서의 동적점탄성 측정에서 주파수 1 radian/sec로 측정한 복소동적점도 η*(1)이 1.5×105포이즈 이하이고, 주파수 1 radian/sec에서의 복소동적점도 η*(1)과 주파수 100 radian/sec에서의 복소동적점도 η*(100)를 사용하여 식 n={logη*(1)-logη*(100)}/2로부터 계산되는 뉴톤점성지수 n이 0.67이하이고, 경도( 쇼어 D)가 45이하인 열가소성 에라스토머 분말을 사용하는 것을 특징으로 하는 분말슬러쉬 성형방법에 의하여 얻어지는 성형품.
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