KR940008984B1

KR940008984B1 - 스티렌계 중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR940008984B1
Application number: KR1019890013734A
Authority: KR
Inventors: 히데끼 이마바야시; 가즈토시 이시가와; 고지 야마모또; 다까시 이즈미
Original assignee: 이데미쓰 세끼유 가가꾸 가부시끼가이샤; 홍고오 무쓰비
Priority date: 1988-09-28
Filing date: 1989-09-25
Publication date: 1994-09-28
Also published as: FI96616C; CA1331670C; EP0365838A1; EP0365838B1; US5037907A; AU617863B2; FI96616B; KR900004778A; FI894544A0; ATE130858T1; FI894544A; ES2082761T3; DE68924959T2; DE68924959D1; AU4126089A; JPH0291104A; JPH0637534B2

Abstract

내용 없음.

Description

스티렌계 중합체의 제조방법

제1도는 본 발명의 실시예 및 비교예에 사용한 반응기의 설명도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 반응기 2 : 재킷

3 : 배출기구 4 : 탱크밸브

5 : 짧은관 6 : 볼밸브

7 : 배출실 8 : 검사창

9 : 질소 가스노즐 10 : 분말수조

11 : 교반깃

본 발명은, 스티렌계 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 좀더 상세하게 설명하자면, 중합체 사슬의 입체화학 구조가 주로 신디오탁틱(Syndiotactic) 구조를 갖는 스티렌계 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래, 스티렌계 중합체로서, 그 입체화학 구조가 아탁틱(atactic) 구조인것 또는 이소탁틱(isotactic) 구조인 것은 잘 알려져 있으나, 최근에, 그 입체 화학구조가 주로 신디오탁틱 구조인 스티렌계 중합체의 개발이 진행되어 왔으나, 예를들자면 일본국 특개소 62-187708호 공보에 개시되어 있다.

그러나, 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체의 제조방법은, 종래의 대부분이 교반날개 등을 갖춘 탱크형(tank type) 반응기를 사용하는 비치방식(batch system)으로 행하여 왔고, 연속중합 기술에 대하여는 충분한 검토가 되어 있지 않았다.

본 발명의 목적은, 높은 신디오탁티서티를 갖는 스티렌계 중합체를 연속적으로 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 반응기에 달라 붙지 않고 중합체의 겔화(gelation)없이 스티렌계 중합체를 제조할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 낮은 동력 소비량으로도 안정된 생산이 가능한 스티렌계 중합체의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명은, 반응기내에 스티렌계 모노머를 연속적으로 공급하여 중합시켜 주로 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체를 연속적으로 제조하는데 있어, 반응기내의 상태를 그 반응기내에 존재하는 중합체의 양이, 반응기내의 미반응 모노머와 중합체의 합계량이 10중량% 이상으로 되도록 제어하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에서 제조되는 중합체는 주로 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체이다.

여기서, 스티렌계 중합체에서의 높은 신디오탁틱 구조란, 입체화학 구조가 주로 높은 신디오탁틱 구조, 즉 탄소-탄소 결합으로 된 주사슬에 대하여 결사슬인 페닐기나 치환된 페닐기가 서로 교대로 반대방향으로 위치하는 입체구조를 갖는 것을 의미하며, 그 탁티서티(tacticty)는 탄소동소위원소에 의한 핵자기 공명법(¹³C-NMR법)으로 정량한다.

¹³C-NMR 법으로 측정되는 탁티서티는, 연속하는 복수개의 구성단위의 존재비율, 예를들면 2개의 경우는 다이아드(diad), 3개의 경우는 트리아드(triad), 5개의 경우는 펜다트(pentad)로 표시될 수 있는데, 본 발명에서는 말하는 주로 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체란, 통상은 다이아드로 75% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 또는 라세미(racemic) 펜타드로 30% 이상, 바람직하게는 50%이상의 신디오탁티서티를 갖는 폴리스티렌, 폴리(알킬스티렌), 폴리(할로겐화스티렌), 폴리(알콕시스티렌), 폴리(비닐벤조산 에스테르) 및 이들의 혼합물, 또는 이들을 주성분으로 하는 혼성중합체를 의미한다.

상기 폴리(알킬스티렌)으로서는, 폴리(메틸스티렌), 폴리(에틸스티렌), 폴리(i-프로필스티렌), 폴리(t-부틸스티렌)등이 있고, 폴리(할로겐화 스티렌)으로서는, 폴리(클로로스티렌), 폴리(브로모 스티렌), 폴리(플루오로 스티렌)등이 있고, 폴리(알콕시스티렌)으로는 폴리(메톡시 스티렌), 폴리(에톡시 스티렌)등이 있다. 이들 가운데 특히 바람직한 스티렌계 중합체로는, 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(m-메틸스티렌), 폴리(p-t-부틸스티렌), 폴리(p-클로로스티렌), 폴리(m-클로로스티렌), 폴리(p-플루오로스티렌) 및, 스티렌과 p-메틸스티렌의 혼성중합체를 들 수 있다.

본 발명으로 제조되는 스티렌계 중합체는, 일반적으로 중량평균 분자량 5,000이상, 바람직하게는 10,000~20,000,000, 수평균 분자량 2,500이상, 바람직하게는 5,000~10,000,000의 것이며, 상기와 같이 신디오탁티서티가 높은 것이나, 중합후 필요에 따라 염산등을 함유한 세정액으로 탈회처리하고, 또 세정, 감압 건조를 통하여 메틸에틸케톤등의 용매로 세정하여 용매성분을 제거하여, 생성된 불용분을 다시 클로로포름 등으로 처리하면, 극히 신디오탁티서티가 높은 고순도의 스티렌계 중합체를 얻을 수 있다.

상기한 바와 같이 주로 신오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체는, 예를들면 비활성 탄화수소 용매중 또는 용매없이, 티탄화합물 및 유기알루미늄 화합물과 축합제의 접촉생성물로 된 촉매를 존재시키고, 스티렌계 모노머(상기 스티렌계 중합체에 대응하여)를 중합하여 제조할 수 있다(일본국 특개소 62-187708호).

여기서, 상기 촉매로 사용되는 티탄화합물로는 다양한 것이 있으나, 바람직하게는,

[일반식]

TiR¹ _aR² _bR³ _cR⁴ _4-(a+b+c)(Ⅰ)

또는

(Ⅱ)

(상기식에서, R¹, R², R³및 R⁴는 각각 수소원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 탄소수 1~20의 아실옥시기, 시클로펜타디에닐기, 치환된 시클로펜타디에닐기, 인데닐기 또는 할로겐 원자를 나타내며, a, b 및 c는 각각 0≤a+b+c≤4를 만족하는 0~4의 정수를 나타내고, d, e는 각각 0≤d +e≤3을 만족하는 0~3의 정수를 나타냄)으로 표시되는 티탄화합물 및 티탄킬레이트 화합물 가운데 최소한 1종의 화합물이다.

상술한 바와 같이, 상기식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)에서 R¹, R², R³및 R⁴는 각각 수소원자, 탄소수 1~20의 알킬기(구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 이소부틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기등), 탄소수 1~20의 알콕시기(구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 아밀옥시기, 헥실옥시기, 2-에틸헥실옥시기등), 탄소수 6~20의 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기(구체적으로 페닐알킬기, 톨릴기, 크실릴기, 벤질기등), 탄소수 1~20의 아실옥시기(구체적으로 헵타데실 카르보닐옥시기등), 시클로 펜타디에닐기, 치환된 시클로 펜타디에닐기(구체적으로 메틸시클로펜타디에닐기, 1,2-디메틸시클로펜타디에닐기, 펜타메틸시클로펜타디에닐기등), 인데닐기 또는 할로겐원자(예를들면 염소, 브롬, 요오드 및 불소)를 나타낸다.

R¹, R², R³및 R⁴는 서로 갖거나 달라도 좋다.

일반식(Ⅰ)에서의 4가 티탄화합물 및 티탄킬레이트 화합물의 구체적인 예에는 메틸티타늄 트리클로라이드, 티타늄 테트라 메톡사이드, 티타늄 테트라 에톡사이드, 티타늄 모노 이소프로폭시 트리클로라이드, 티타늄 디이소프로폭시 디클로라이드, 티타늄 트리이소프로폭시 모노클로라이드, 테트라(2-에틸헥실옥시)티타늄, 시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드, 비스시클로 펜타디에닐티타늄 디클로라이드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리메톡사이드, 시클로펜타디에닐트리메틸티타늄, 펜타메틸시클로 펜타디에닐티타늄 트리메톡사이드, 펜타메틸시클로 펜타디에닐 트리메틸티타늄, 티타늄 테트라 클로라이드, 티타늄 테트라브로마이드, 비스(2,4-펜탄 디오네이트)티타늄 옥사이드, 비스(2,4-펜탄 디오네이트)티타늄 디클로라이드, 비스(2,4-펜탄 디오네이트)티타늄 디부톡사이드 등이 있다. 그 밖에 티탄화합물로서,

[일반식]

(상기식에서, R⁵및 R⁶은 각각 할로겐화원자, 탄소수 1~20의 알콕시기, 아실옥시기를 나타내며, k는 2~20의 정수이다).

로 표시되는 축합 티탄화합물을 사용하여도 좋다.

이들 티탄화합물은, 에스테르, 에테르 등과 착물을 형성한 것을 사용하여도 좋다.

한편, 촉매의 1성분으로 사용되는 상기 일반식(Ⅱ)에서의 3가 티탄화합물의 전형적인 예에는 티타늄 트리 클로라이드 등의 티타늄 트리할라이드와 시클로 펜타디에닐티타늄 디클로라이드 등의 시클로 펜타디에닐 티탄화합물이 있다. 그 밖에 4가 티탄화합물을 환원해서 얻게 되는 3가 티탄화합물도 사용할 수 있다.

이들 3가 티탄화합물은, 에스테르, 에테르 등과 착물을 형성한 것을 사용해도 좋다.

상기 티탄화합물과의 배합에 사용되는 반응산물은, 유기 알루미늄 화합물과 축합제를 접촉시켜 제조된다.

여기서, 유기 알루미늄 화합물로는 각종의 것이 사용가능하나, 통상은 일반식,

AIR⁷ ₃………………………………………………………………(Ⅳ)

(상기식에서, R⁷은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타냄)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물(트리알킬 알루미늄)을 들 수 있다. 일반식(Ⅳ)에서의 유기 알루미늄 화합물의 구체적인 예로는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄 및 트리이소부틸 알루미늄을 들 수 있다.

이 가운데, 트리메틸 알루미늄이 가장 적합하다.

상기 유기 알루미늄 화합물과의 반응에 사용되는 축합제의 전형적인 예는 물이다. 또한, 알킬 알루미늄 화합물과 축합반응을 하는 어떤 화합물을 사용해도 좋다.

유기 알루미늄 화합물 성분의 전형적인 예인 알킬알루미늄 화합물과 물 사이의 반응생성물의 예로서는,

(상기식에서 R⁸은 탄소수 1~8의 알킬기를, j는 2~5의 실수를 나타냄)으로 표시되는 고리형 알킬 알루미녹산을 들 수 있다.

이 반응생성물의 또 다른 예로는,

[일반식]

(상기식에서, R⁸및 j는 앞서 기술한 바와 같음)으로 표시되는 사슬형 알킬 알루미녹산을 들 수 있다.

일반적으로, 유기 알루미늄 화합물(예, 트리알킬 알루미늄)과 물의 반응생성물은, 접촉조건에 따라 형태가 변하는 각종 화합물을 포함한다.

예를들면, 유기 알루미늄 화합물이 트리알킬 알루미늄인 경우, 반응생성물은, 상술한 사슬형 알킬 알루미녹산(예, 사슬형 메틸 알루미녹산)과 고리형 알킬 알루미녹산(예, 고리형 메틸 알루미녹산)과 함께, 미반응한 트리알킬 알루미늄 및 각종 축합 생성물의 혼합물, 또는 이들의 복잡하게 화합한 분자이다.

이들 알킬 알루미녹산은 여러가지 방법으로 제조할 수 있다. 예를들면, (1) 알킬 알루미늄을 유기용매에 용해하여 놓고, 이것을 물과 접촉시키는 방법, (2) 중합시에 알킬알루미늄을 우선 가하고, 그 다음 물을 첨가하는 방법 및, (3) 금속염등에 함유되어 있는 결정수, 무기물 또는 유기물에의 흡착수를 알킬 알루미늄 화합물과 반응시키는 등의 방법이 있다. 여기서, 상기한 물에는 암모니아, 에틸아민 등의 아민, 황화수소등의 황화합물 또는 아인산 에스테르등의 인화합물등이 20% 정도까지 함유되어 있어도 좋다. 또한, 이것을 촉매로 사용하는 경우에는, 상기한 반응생성물(접촉산물)을 단독으로 사용하는 것은 물론, 앞서 기술한 유기 알루미늄 화합물 또는 다른 유기금속 화합물을 혼합하거나, 또는 반응생성물을 무기물 등에 흡착 또는 담지(deposition)시킨 형태로 사용할 수도 있다.

상기 티탄화합물 및, 유기 알루미늄 화합물과 축합제의 반응생성물의 양은, 중합하는 스티렌계 모노머(스티렌 또는 스티렌 유도체)의 종류, 촉매성분의 종류, 그외의 조건에 따라 적절히 설정하는 것이다. 또한 이 촉매에는 다른 촉매성분을 가한 것도 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 바람직하게는 상기 원료(스티렌계 모노머)와 촉매를 중합체의 융점(fusing point)이하, 즉 110℃ 이하의 온도, 바람직하게는 0~90℃의 온도에서 다(多)분산 상태로 만들어 충분한 전단력을 가한 채로, 실질적으로 고체 다분산체로 되도록 교반하여 중합반응을 하여, 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체를 생성한다.

여기서, 중합반응시의 교반은, (1) 중합온도하에서, 모노머, 소중합체(oligomer) 및 중합체가 액체상태이거나, 또는 1부의 중합체가 모노머중에서 액체로 되지 않고 슬러리 상으로 되어 있는 상태, 또는 다른 용매를 함유하고 실질적으로 액체인 중합체의 지점도 상태에서의 교반, 2) 중합의 진행에 따른 고점도 상태의 전단력을 가하는 교반 및 3) 최종적으로는 실질적으로 전체가 고체 다분산화 하여, 고체 다분산체의 교반으로 된 3단계의 교반상태가 시행된다.

따라서, 주로 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체를 연속적으로 제조하기 위해서는, 상기 각 교반상태를 적절한 상태로 유지할 필요가 있다.

즉, 반응기내의 계의 대부분이 상기 1)의 액체상태에서는 미반응된 모노머량이 많기 때문에, 반응기로 부터 배출하는 중합체에 함유된 모노머의 양이 증가하고, 그것의 분리, 회수의 부담이 가중되어, 효율이 저하된다.

또한, 2)의 고점도 상태에서는 교반력이 중대함과 동시에, 극단적인 경우에는 반응혼합물이 겔상태로 되어, 거대분자 입자의 생성 또는 반응기, 반응깃에 중합체가 부착하게 되고, 계속적인 운전이 곤란해지는 경우가 있다.

이 때문에, 반응기내의 상태를 상기 3)의 상태, 즉 대부분이 고체 다분산체가 되도록 하여 연속적으로 중합을 진행하는 것이 좋다. 이와 같은 반응기내의 상태는, 반응기에 공급하는 모노머 및/또는 촉매의 양과, 반응기로부터 배출되는 생성된 중합체의 양을 제어하며, 반응기내의 생성된 중합체의 비율을, 모노머와 중합체의 합계량의 10중량% 이상, 바람직하게는 25중량% 이상, 보다 바람직하게는 40~85중량%의 범위로 조정하여 달성할 수 있다.

상기 공급량 및 배출량은, 원료 모노머 또는 촉매의 종류, 중합온도, 교반속도, 반응기의 그 밖의 각종 조건에 따라 적당히 결정되며, 다양한 조건을 감안하여 가장 적합한 조건을 설정해야 한다.

따라서, 이와 같이 반응기내의 생성된 중합체의 비율, 즉 반응기내의 모노머의 전환율을 제어하여, 반응기내의 상태를 고체 다분산체를 교반하는 상태로 할 수 있다.

그 결과, 교반동력을 감소시킬 수 있음과 동시에, 거대분자 입자의 생성이나 교반기, 교반깃에 생성된 중합체등이 부착되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 생성된 중합체의 비율을 80중량% 이상으로 유지하여 반응을 수행해도 가능하나, 반응기내에서의 체류시간이 길게 되고, 또 원료 모노머의 비율이 감소하게 되기 때문에, 반응기의 용량비율을 감소시킬 염려가 있다.

여기서, 반응기로서는, 일반적으로 사용되고 있는 온도제어가 가능한 완전혼합 탱크형 중합장치를 사용하는 것이 좋다. 또한 반응기의 형태에는 특별한 제한이 없다. 그 밖에, 반응기내에 설치되는 교반깃도 분체 혼합이 충분히 수행되는 것이면 특별한 제한이 없는데, 예를들면 다단계 날(paddle)형, 나선리본형등 각종의 것을 사용할 수 있다. 이 반응기는, 1단으로도 또는 2단 이상을 직렬로 배열한 다단으로도 중합을 할 수 있다.

반응기 내부로의 원료 모노머 또는 촉매의 공급은, 용량펌프 등에 의해 일정한 속도로 연속적으로 실시할 수 있으나, 검량포트(calbration pot)등에 의해 일정한 시간마다 소정의 량을 간헐적으로 공급할 수도 있다.

마찬가지로, 생성된 중합체의 반응기 내부로 부터의 배출도, 연속적으로 또는 간헐적으로 할 수 있다.

중합체의 배출은 간헐적으로 실시하는 경우에는, 예를들면 반응기 저부에 노출된 노즐을 통하여 그것을 간헐적으로 개폐하여 실시할 수 있다.

또한, 연속적으로 배출을 하는 경우에는, 나사형 급송장치(screw feeder)를 설치하여 행할 수 있다.

그 밖에, 본 발명의 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체의 제조방법을 개시하는데는, 예컨대 다음과 같은 2가지 수단으로 할 수 있다.

우선 제1의 수단으로서는, 처음에 통상의 배치방식의 중합을 하고, 반응기내가 분체 상태에 달한 후, 원료의 공급과 생성된 중합체의 배출을 시작하는 방법을 들 수 있다. 즉, 건조시킨 반응기에 스티렌계 모노머를 규정된 량만큼 넣고, 중합온도까지 승온시킨 다음, 규정된 량의 촉매등을 첨가하여 통상의 배치방식의 중합을 한다. 그 다음, 반응기내의 중합체의 비율이 전술한 바와 같은 10중량% 이상의 소정량으로 되고, 계가 분체상태가 달한 후에, 스티렌 모노머 및 촉매등을 일정한 속도로 공급하고, 이와 동시에 반응기로부터 생성된 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 분말의 배출을 시작하는 방법이다.

제2단의 수단으로서는, 처음에 분체형의 베드(bed)(촉매의 균일분산매질)로 된 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 분말, 또는 촉매의 균일분산 매질로서 폴리프로필렌 분말, 폴리에틸렌 분말 등의 수지분말, 또는 실리카 등의 무기분말을 반응기내에 충진하고, 충분한 건조 및 분체의 전처리를 실시한 후, 원료 모노머의 공급과 생성된 중합체의 배출을 하는 방법을 들 수 있다.

즉, 건조된 반응기에 촉매의 균일분산 매질인 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체를 규정된 량을 충진하고, 필요에 따라 비활성 가스를 유통시키거나, 또한 진공건조나 알킬 알루미늄 처리에 의해, 촉매독으로 작용하는 수분등의 제거를 한다. 그 다음 교반하면서 중합온도까지 승온하고, 원료모노머 및 촉매를 일정한 속도로 공급함과 동시에, 생성된 중합체 분말의 배출을 시작하는 방법이다.

상기한 어느 방법으로 연속운전을 시작하여도, 이후의 원료모노머 및 촉매의 공급량과 생성된 중합체의 배출량을 제어하여, 반응기내의 생성된 중합체의 양을 전술한 바와 같이, 10중량% 이상의 소정의 비율로 유지할 수 있다.

그 결과, 적은 교반동력으로 거대분자 입자의 생성을 제어함과 동시에 반응기나 교반깃에 중합체 등이 부착되지 않는 상태로 연속적으로 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체를 제조하는 것이 가능하게 된다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 반응기에의 중합체의 부착이나 거대분자 입자의 생성을 방지하면서, 분체 교반에 의한 동력의 저소비로 안정한 운전을 할 수 있고, 주로 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체를 연속적으로 용이하게 제조할 수 있다.

따라서, 본 발명은, 주로 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체의 공업적인 제조방법으로서 유효한 이용이 개대된다.

이제, 본 발명을 실시예 및 비교에를 들어 좀더 상세하게 설명하고자 한다.

우선, 다음의 실시예 및 비교예에 사용된 반응기를 제1도에 따라 설명한다.

반응기(1)은, 외부에 가열, 냉각을 할 수 있고 온도제어용 재킷(2)를 갖는 내경 435mm, 높이 740mm의 탱크형 중합기이며, 용량은 100ℓ이다. 반응기(1)의 저부에는, 중합생성된 중합체 분말을 배출하는 배출기구(3)이 설치되어 있다.

이 배출기구(3)은, 반응기(1)은 저부의 탱크밸브(4)에 직경 4인치, 길이 440mm의 짧은관(5)를 접속하고, 그 짧은관(5)의 하부에 볼밸브(6)를 설치했기 때문에, 양쪽밸브(4), (6) 사이의 짧은관(5)내에 용량 3.5ℓ의 배출실(7)이 형성되어 있다. 이 배출실(7)에는 내부관찰용의 검사창(8)과 질소가스노즐(9)가 설치되어 있다.

이와 같은 배출기구(3)을 설치하여, 탱크밸브(4)를 열어서 배출실(7)내로 반응기(1)내의 분말을 낙하시킨 다음, 탱크밸브(4)를 닫은 다음 볼밸브(6)을 열어서, 1회에 3.5ℓ의 분말을 아래쪽의 분말수조(10)에 이송시킬 수 있다. 이들의 조작은, 타이머를 사용하여 자동적으로 실시할 수 있도록 하였다.

또한, 반응기(1)내에 회전이 가능하게 설치되어 있는 교반깃(11)에는, 맨밑부분만 앵커(anchor)날로 된 5단 깃을 사용하고 있다. 도면에 나타난 이외의 원료공급용의 용량펌프, 촉매계량조 및 그외의 기기등은, 해당하는 종류의 장치에 일반적으로 사용되고 있는 것을 적당히 사용했다.

[실시예 1]

청소가 된 반응기를 90℃까지 승온하고, 진공중에서 3시간 동안 건조했다. 그 다음, 질소가스로 반응기를 가입한 후, 50℃까지 승온하였다.

계속해서, 미리 건조 질소가스를 유통처리하여, 수분 함유량을 7wt ppm까지 저하시킨 스티렌 모노머 30ℓ를 반응기내에 투입했다. 그 다음, 교반속도를 30rpm으로 하여, 스티렌 모노머를 75℃까지 승온시킨 다음, 트리이소부틸 알루미늄 330mmol을 촉매계량조로부터 공급하고, 또 폴리메틸 알루미녹산 330mmol을 촉매계량조부터 공급하여 30분간 교반을 시켰다.

그 다음, 펜타메틸 시클로펜타디에닐 트리메톡시 티타늄 1.7mmol을 촉매계량조로부터 공급하고, 교반속도를 210rpm까지 높여, 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체의 괴상(bulk)배치 중합을 시작했다.

또한, 반응기(1)을 사용하여 미리 상기 촉매와 상기 중합조건으로 괴상 배출중합 실험을 하여, 2시간후에 있어서의 모노머의 전환율이 30%정도라는 것을 확인하였다.

중합시작 2시간 후에, 스티렌 모노머의 연속공급을 용량펌프에 의해 시간당 10ℓ의 비율로 시작하고, 동시에 각 촉매의 공급펌프(용량펌프)도 가동했다.

각 촉매의 공급속도는 다음과 같다.

트리이소부틸 알루미늄 82.0mmol/시간

폴리메틸 알루미녹산 82.0mmol/시간

펜타메틸시클로 펜타디에닐 트리메톡시 티타늄 0.412mmol/시간

또한, 배출기구를 작동시켜, 분말의 간헐적인 배출을 시작했다.

연속운전을 시작하여 30분 후에, 회전속도를 120rpm으로 했다.

이렇게 하여 연속운전을 하여 얻어진 스티렌계 중합체는 다음과 같았다.

분말 배출빈도 1회/5분간

분말 생산속도 9.2kg/시간

분말 부피밀도(bulk density) 0.32g/cc

전환율(중합체의 비율) 28.0%

신디오탁티서티 98.0%

중량평균 분자량 765,000

연속 운전 개시로 부터 9시간 후, 모노머, 촉매의 촉매공급을 중지하여 반응기를 개방시킨바, 반응기 벽면, 교반깃 등에의 원료나 중합체 등의 부착은, 모노머 투입부 및 촉매공급구의 주변을 제외하고는 볼 수 없었으며, 또한 배출기구로부터 배출불능하게 만드는 거대분자 입자의 생성도 전혀 볼 수 없었다.

[비교예]

실시예 1과 같은 방법으로 괴상배치 중합을 하고, 2시간 후 부터의 촉매의 공급량을 다음과 같이 한 이외는, 똑같이 하여 연속중합을 개시했다.

트리이소부틸 알루미늄 36.9mmol/시간

폴리메틸 알루미녹산 36.9mmol/시간

펜타메틸 시클로 펜타디에닐 트리메톡시 티타늄 0.185mmol/시간

그러나, 연속운전 개시후 80분 정도부터 분말의 배출이 자동운전으로는 부드럽게 진행될 수 없었다.

그래서 배출실의 검사창으로 내부를 관찰한바, 분말이 젖어 있었다.

또 50분 정도 경과하면, 분말의 배출이 한층 더 곤란하게 되었고, 배출기구를 수동으로 하여 밸브를 장시간 개방상태로 하여도 분말의 배출이 불가능하게 되었다.

모노머, 촉매의 공급을 정지하여, 반응기를 개방시킨바, 내부는 반투명의 괴상물로, 일부 분말의 석출물을 함유한 겔형으로 되어 있었다. 또한, 교반깃과 내벽의 상부에는 10cm 정도의 많은 덩어리가 부착되어 있었다.

이때의 전체에 대한 중합체의 비율을 측정한바 8.3%였다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일한 방법으로 괴상 배치 중합을 하고, 2시간 후에, 헥산을 5Vol% 함유한 스티렌 모노머를 10ℓ/시간으로 연속 공급하고, 촉매의 공급량을 다음과 같이 한 것을 빼고는, 실시예 1과 동일하게 연속 운전조작을 하였다.

트리이소부틸 알루미늄 162.0mmol/시간

폴리메틸 알루미녹산 162.0mmol/시간

펜타메틸 시클로 펜타디에닐 트리메톡시 티타늄 0.831mmol/시간

연속중합의 온도제어는, 재킷과 함께 반응기 상부에 설치된 오버헤드 콘덴서의 환류(reflux)로 했다.

또한, 반응기 압력은 0.18Kg/㎠였다.

이렇게 하여 얻어진 스티렌계 중합체 분말의 성상은, 다음과 같았다.

분말 배출빈도 1회/6분간

분말 생산속도 9.0Kg/시간

분말 부피밀도 0.38g/cc

전환율 49.0%

신디오탁티서티 96.1%

중합체 중량평균 분자량 695,000

연속운전 개시로부터 8시간 후, 모노머, 촉매의 공급을 정지하여 반응기를 개방한바, 실시예 1에서와 같았다.

반응기 벽면, 교반깃 등에의 원료와 중합체 등의 부착은, 모노머 투입부 및 촉매공급구를 빼고는 거의 확인되지 않았다.

또한, 배출기구로부터 배출을 불가능하게 만드는 거대분자 입자의 생성도 전혀 없었다.

Claims

반응기내에 스티렌계 모노머를 연속적으로 공급하여 중합시켜, 주로 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체를 연속적으로 제조하는데 있어, 상기 반응기내의 상태를 반응기내에 존재하는 중합체의 양이, 반응기내의 미반응된 스티렌계 모노머와 중합체의 합계량의 10중량% 이상으로 되도록 제어하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 반응기내에 존재하는 중합체의 양이, 미반응된 스티렌계 모노머와 중합체의 합계량의 25중량% 이상으로 되도록 제어하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 반응기내에 존재하는 중합체의 양이, 미반응된 스티렌계 모노머와 중합체의 합계량이 40~80중량%로 되도록 제어하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조방법.
스티렌계 모노머를 배치방식으로 중합하여 주로 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체를 연속적으로 제조하는데 있어, 상기 모노머를 공급하고 생성된 중합체를 배출하여 반응기내에 존재하는 중합체의 양이, 반응계가 분말 상태로 될때, 미반응된 스티렌계 모노머와 중합체의 합계량의 10중량% 이상으로 되도록 제어하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조방법.
제4항에 있어서, 반응기내에 존재하는 중합체의 양이, 미반응된 스티렌계 모노머와 중합체의 합계량의 25중량% 이상으로 되도록 제어하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조방법.
제4항에 있어서, 반응기내에 존재하는 중합체의 양이, 미반응된 스티렌계 모노머와 중합체의 합계량이 40~80중량%로 되도록 제어하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조방법.