FI96616B - Menetelmä styreeniin pohjautuvien polymeerien valmistamiseksi - Google Patents

Description

9657(5

Menetelmä styreeniin pohjautuvien polymeerien valmistamiseksi Tämä keksintö koskee styreenipohjaisten polymeerien 5 valmistusmenetelmää. Tarkemmin se koskee menetelmää tuottaa styreenipohjaisia polymeerejä, joiden stereorakentees-sa ketjut ovat pääasiassa syndiotaktisessa konfiguraatios-sa.

Tavallisesti styreenipohjaiset polymeerit, joiden 10 stereorakenne on ataktinen tai isotaktinen, ovat hyvin tunnettuja, mutta viime aikoina on kehitetty stereoraken-teeltaan pääasiassa syndiotaktisia styreenipohjaisia polymeerejä, joista yhtenä esimerkkinä on JP-patenttihakemus nro 187708/1987.

15 Yleensä lähes kaikki syndiotaktisen rakenteen omaa vat styreenipohjaiset polymeerit ovat valmistettu panos-systeemeissä, joissa on käytetty sekoituslavoilla, jne. varustettua tankkityyppistä reaktoria ja tutkimuksissa ei ole riittävästi perehdytty jatkuvatoimisiin polymerointi-20 tekniikoihin.

Tämän keksinnön kohteena oli kehittää prosessi, jossa voidaan jatkuvatoimisesti valmistaa korkean syndiotaktisen rakenteen omaavaa styreenipohjäistä polymeeriä.

Toinen tavoite keksinnölle oli kehittää prosessi, . 25 jossa voidaan valmistaa styreenipohjäistä polymeeriä si ten, ettei se tartu reaktorin seinämiin eikä geeliydy. Lisäksi haluttiin kehittää prosessi styreenipohjäisen polymeerin valmistukselle, minkä tuotanto pysyy vakiona energian kulutuksen ollessa alhainen.

30 Tämä keksintö kuvaa styreenipohjaisen, korkean syn diotaktisen rakenteen omaavan polymeerin jatkuvatoimista valmistusprosessia reaktorissa, johon syötetään jatkuvasti styreenipohjäistä monomeeria, joka polymeroituu ja samalla säädetään reaktorissa olevan polymeerin määrä vähintään 35 10 paino-%:ksi reagoimattoman styreenipohjaisen monomeerin ja polymeerin kokonaismäärästä.

96516 2

Kuvio 1 esittää tämän keksinnön esimerkeissä sekä vertailuesimerkissä käytettyä reaktoria.

Tässä keksinnössä tuotettu polymeeri on korkean syndiotaktisen rakenteen omaava styreenipohjainen poly-5 meeri. Styreenipohjainen polymeeri, jolla on korkea syn-diotaktinen rakenne, tarkoittaa polymeeriä, jonka stereo-rakenteen muoto on korkeasti syndiotaktinen, ts. stereora-kenteessa fenyyliryhmät tai substituoidut fenyyliryhmät sivuketjuina ovat sijoittuneet vuorottelevasti vastakkai-10 sille puolille pääketjua, joka koostuu hiili-hiili-sidok-sista. Taktisuus määritetään kvantitatiivisesti NMR-mene-telmällä käyttämällä hiili-isotooppia (13C-NMR-menetelmä). Taktisuus, 13C-NMR metodilla määritettynä, voidaan osoittaa suhteellisina määrinä siitä, kuinka rakenteelliset 15 yksiköt ovat jatkuvasti liittyneet toisiinsa, ts. diadi, jos kaksi rakenteellista yksikköä on liittynyt toisiinsa, triadi, mikäli kolme rakenteellista yksikköä on liittynyt toisiinsa tai pentadi, mikäli viisi rakenteellista yksikköä on liittynyt toisiinsa. Tämän keksinnön styreenipoh-20 jäisiin polymeereihin, joilla on korkea syndiotaktinen rakenne, sisältyvät polystyreeni, poly(alkyylistyreeni), poly(halogenoitu styreeni), poly(alkoksistyreeni), poly-(vinyylibentsoaatti) ja näiden seokset sekä kopolymeerit, joilla on pääkomponenttina jokin edellä mainituista poly-25 meereista kopolymeerien syndiotaktisuuden ollessa sellainen, että raseemisen diadin osuus on vähintään 75 % ja edullisesti vähintään 85 %, tai raseemisen pentadin osuus on vähintään 30 % ja edullisemmin vähintään 50 %.

Edellä mainittu poly(alkyylistyreeni) sisältää yh-30 disteitä, kuten poly(metyylistyreeni), poly(etyylistyree-ni), poly(isoproyylistyreeni) ja poly(tert-butyylistyree-ni). Erityisiä esimerkkejä poly(halogenoitu styreeni)-yhdisteistä ovat poly(klooristyreeni), poly(bromistyree-ni), poly(fluoristyreeni) ja vastaavat. Poly(alkoksisty-35 reeni)yhdisteisiin kuuluvat mm. poly(metoksistyreeni) ja poly(etoksistyreeni). Edullisimpina pidettyjä styreenipoh- 3 - 96616 jäisiä polymeerejä ovat polystyreeni, poly(p-metyylisty-reeni), poly(m-metyylistyreeni), poly(p-tert-butyylisty-reeni), poly(p-klooristyreeni), poly(m-klooristyreeni), poly(p-fluoristyreeni) ja styreenin ja p-metyylistyreenin 5 kopolymeerit.

Tällä keksinnöllä tuotetuilla styreenipohjaisilla polymeereillä on korkea syndiotaktisuus painokeskimääräi-sen molekyylipainon ollessa tavallisesti 5 000 tai enemmän, edullisesti 10 000:sta 20 000 000:aan ja lukukeski-10 määräisen molekyylipainon ollessa 2 500 tai enemmän, edullisesti 5 000:sta 10 000 000:aan. Polymeroinnin jälkeen, tarpeesta riippuen, mikäli polymeerille suoritetaan pesu pesuliuoksella, joka sisältää kloorivetyhappoa tms., ja alipaineessa pesun ja kuivauksen jälkeen edelleen pesu 15 liuottimena kuten esim. metyylietyyliketonilla, jotta liukoiset komponentit saadaan poistetuksi, jonka jälkeen käsitellään jäljelle jäävät komponentit kloroformilla, tms., voidaan saavuttaa korkean puhtausasteen ja erittäin korkean syndiotaktisuuden omaavaa styreenipohjäistä poly-20 meeriä.

Styreenipohjäista polymeeriä, jolla on korkea syn-diotaktinen rakenne, voidaan valmistaa esimerkiksi polyme-roimalla styreenipohjaista monomeeria (vastaten haluttua styreenipohjäistä hartsia) katalyytillä, joka sisältää 25 titaaniyhdisteen ja orgaanisen alumiiniyhdisteen sekä kon- densaatioaineen reaktiotuotteen, inertin hiilivetyliuotti-men läsnäollessa tai ilman sitä (JP-patenttihakemus nro 187708/1987).

Erilaisia titaaniyhdisteitä voidaan käyttää kata-30 lyytin yhtenä komponenttina. Edullisesti käytetään seuraa- vien kaavojen (I), (II) mukaisia titaaniyhdisteitä tai titaanikelaattiyhdisteitä:

TiR1.R2bR3cRV(..b.C) (I) 35 tai T i R1dR2eR33_ (d*e, (II) - 96516 4 joissa R1, R2, R3 ja R4 ovat riippumattomasti vetyatomi, al-kyyliryhmä, jossa on lrstä 20reen hiiliatomia, alkoksiryh-mä, jossa on lrsta 20reen hiiliatomia, aryyliryhmä, joka sisältä 6rsta 20reen hiiliatomia, alkyyliaryyliryhmä, 5 aryylialkyyliryhmä, asyylioksiryhmä sisältäen lrstä 20reen hiiliatomia, syklopentadienyyliryhmä, substituoitu syklo-pentadienyyliryhmä, indenyyliryhmä tai halogeeniatomi ja a, b, c ovat riippumattomasti kokonaislukuja Orsta 4:ään ja toteuttavat yhtälön 0sa+b+cs4, sekä d ja e ovat riip-10 pumattomasti kokonaislukuja Orsta 3reen toteuttaen 0sd+e$3.

Kuten edellä on kuvattu ovat R1, R2, R3 ja R4 yleisissä kaavoissa (1) ja (II) riippumattomasti vetyatomi, alkyyliryhmä, jossa on lrstä 20reen hiiliatomia (erityi-15 sesti metyyliryhmä, etyyliryhmä, propyyliryhmä, butyyli-ryhmä, amyyliryhmä, isoamyyliryhmä, isobutyyliryhmä, ok-tyyliryhmä, 2-etyyliheksyyliryhmä ja vastaavia), alkoksi-ryhmä, jossa on lrstä 20reen hiiliatomia (erityisesti me-toksiryhmä, etoksiryhmä, propoksiryhmä, butoksiryhmä, 20 amyylioksiryhmä, heksyylioksiryhmä, 2-etyyliheksyylioksi-ryhmä ja vastaavia), aryyliryhmä, jossa on 6rsta 20reen hiiliatomia, alkyyliaryyliryhmä, aryylialkyyliryhmä, (erityisesti fenyyliryhmä, tolyyliryhmä, ksylyyliryhmä, bent-syyliryhmä ja vastaavia), asyylioksiryhmä, jossa on lrstä 25 20reen hiiliatomia (erityisesti heptadekyylikarbonyyliok- siryhmä ja vastaavia), syklopentadienyyliryhmä, substituoitu syklopentadienyyliryhmä (erityisesti metyylisyklo-pentadienyyliryhmä, 1,2-dimetyylisyklopentadienyyliryhmä, pentametyylisyklopentadienyyliryhmä ja vastaavia), inde-30 nyyliryhmä tai halogeeniatomi (esim. kloori, bromi, jodi ja fluori). R1, R2, R3 ja R4 voivat olla samoja tai erilaisia.

Erityisiä esimerkkejä yleisen kaavan (I) mukaisista tetravalenteista titaaniyhdisteistä ja titaanikelaatti-35 yhdisteistä ovat metyylititaanitrikloridi, titaanitetra- metoksidi, titaanitetraetoksidi, titaanimonoisopropoksi- 5 - 96516 trikloridi, titaanidi-isopropoksidikloridi, titaanitri-isopropoksimonokloridi, tetra-(2-etyyliheksyylioksi)ti taani, syklopentadienyylitäänitrikloridi, bisyklopentadi-enyylititaanidikloridi, syklopentadienyylititaanitrimet-5 oksidi, syklopentadienyylitrimetyylititaani, pentametyyli-syklopentadienyylititaanitrimetoksidi, pentametyylisyklo-pentadienyylitrimetyylititaani, titaanitetrakloridi, titaani tetrabromidi, bis-(2,4-pentadionaatti)titaanioksidi, bis-(2,4-pentadionaatti)titaanidikloridi, bis-(2,4-penta-10 dionaatti)titaanidibutoksidi ja vastaavia. Lisäksi, kuten titaaniyhdisteitä, voidaan käyttää myös kondensoituneita titaaniyhdisteitä, joilla on yleinen kaava (III): f f λ 15 —l-Ti- 0-4— (III) \ *6 /k missä R5 ja R6 ovat toisistaan riippumatta halogeeniatomi, alkoksiryhmä, jossa on l:stä 20:een hiiliatomia, tai asyy-20 lioksiryhmä ja k on kokonaisuluku 2:sta 20:een.

Näitä titaaniyhdisteitä voidaan käyttää esteri-, eetteri- ja vastaavissa kompleksimuodoissa.

Tyypillisiä esimerkkejä yleisen kaavan (II) esittämistä trivalenttisista titaaniyhdisteistä, joita tar-25 vitaan katalyytin yhtenä komponenttina, ovat titaanitriha-lidi, kuten titaanitrikloridi ja sen kaltaiset yhdisteet ja syklopentadienyylititaaniyhdisteet, kuten syklopentadi-enyylititaanidikloridi ja sen kaltaiset yhdisteet. Lisäksi voidaan käyttää tetravalenttisia titaaniyhdisteitä pelkis-30 tämällä saatuja trivalenttisia titaaniyhdisteitä Näitä trivalenttisia titaaniyhdisteitä käytetään esteri-, eetteri- ja samankaltaisten kompleksien muodossa.

Yhdessä edellä mainitun titaaniyhdisteen kanssa käytettävä reaktiotuote saadaan saattamalla organoalumii-35 niyhdiste kosketuksiin kondensointiaineen kanssa.

96516 6

Organoalumiiniyhdisteenä käytetään tavallisesti organoalumiiniyhdisteitä (trialkyylialumiini), jotka voidaan esittää yleisellä kaavalla (IV): 5 A1R73 (IV) (missä R7 on alkyyliryhmä, jossa on l:stä 8:aan hiiliatomia). Muita esimerkkejä yleisen kaavan (IV) mukaisista or-ganoalumiiniyhdisteistä ovat trimetyylialumiini, trietyy-10 lialumiini ja tri-isobutyylialumiini. Edullisin näistä yhdisteistä on trimetyylialumiini.

Tyypillinen esimerkki kondensoivasta aineesta, joka reagoi edellä mainitun organoalumiinisen yhdisteen kanssa, on vesi. Lisäksi, mitä tahansa yhdistettä, jolla on kon-15 densaatioreaktio alkyylialumiiniyhdisteiden kanssa, voi daan käyttää.

Esimerkkinä reaktiotuotteesta alkyylialumiiniyhdis-teen, joka on tyypillinen esimerkki organoalumiiniyhdiste-komponentista, ja veden välillä on syklinen alkyylialumii-20 nioksaani, joka voidaan esittää seuraavalla yleisellä kaavalla (V): f Ai-ο-j (V) R8 /3 25 (missä R8 on alkyyliryhmä, jossa on l:stä 8:aan hiiliatomia ja j on kokonaisluku 2:sta 50:een).

Toinen esimerkki reaktiotuotteesta on ketjunkaltäinen alkyylialumiinioksaani, joka voidaan esittää seuraa-30 valla yleisellä kaavalla (VI): R8\ f \ ^R6 A1-0-+-A1-O-A1\ (VI) R8^^ R8 ^R8 35 (missä R8 ja j ovat samoja kuin edellä määritellyt).

7 96516

Tavallisesti, organoalumiiniyhdisteen (esim. tri-alkyylialumiini) j a veden reaktiotuote sisältää erilaisia yhdisteitä, joiden tyyppi vaihtelee riippuen olosuhteista, joissa em. yhdisteet saatetaan kosketuksiin toistensa 5 kanssa. Esimerkiksi kun organoalumiiniyhdiste on trialkyy-lialumiini, reaktiotuote on seos aikaisemmin mainitusta ketjunkaltaisesta alkyylialumiinioksaanista (esim. ketjun-kaltainen metyylialumiinioksaani) ja syklisestä alkyylialumiinioksaanista (esim. syklinen metyylialumiinioksaa-10 ni), reagoimattomasta trialkyylialumiinista ja muista kon-densaateista, tai edellä mainitusta seoksesta monimutkaisella tavalla syntyneestä molekyylistä.

Nämä alkyylialumiinioksaanit voidaan valmistaa erilaisilla menetelmillä. Esimerkiksi 1) metodi, missä alkyy-15 lialumiini liuotetaan orgaaniseen liuottimeen ja saatetaan sitten kontaktiin veden kanssa, 2) metodi, missä alkyyli-amiini lisätään aluksi polymeroinnin aikana ja sitten lisätään vettä ja 3) metodi, missä alkyylialumiini saatetaan reagoimaan metallisuolojen tai vastaavien sisältämän 20 kideveden kanssa tai veden kanssa, joka on absorboitunut epäorgaanisiin tai orgaanisiin materiaaleihin. Edellä mainittu vesi voi sisältää ammoniakkia, amiineja kuten etyy-liamiinia ja senkaltaisia, rikkiyhdisteitä kuten rikkivetyä ja senkaltaisia, tai fosforiyhdisteitä kuten fosfori-25 hapon estereitä ja vastaavia suhteena, joka on pienempi kuin 20 %.

Kun tätä käytetään katalyyttinä, edellä mainittua reaktiotuotetta (kontaktituote) voidaan käyttää yksinään tai yhdessä edellä mainitun orgaanisen alumiiniyhdisteen 30 tai muun orgaanisen metalliyhdisteen kanssa, tai epäorgaanisen materiaalin pinnalle saostuneen tai adsorboituneen reaktiotuotteen muodossa.

Titaaniyhdisteen ja orgaanisen alumiiniyhdisteen sekä kondensoituvan aineen reaktiotuote on valinnaisesti 35 asetettu riippuvaiseksi polymeroitavasta styreenipohjäisestä monomeerityypeistä (styreenistä tai styreenin joh- 8 96016 dannaisesta), katalyyttikomponenttien lajista ja muista olosuhteista. Kuten katalyyttejä, myös muita katalyytti-komponentteja voidaan lisätä.

Tässä keksinnössä, polymerointireaktio suoritetaan 5 sekoittamalla lähtöaineita (styreenipohjaista monomeeria) ja katalyyttiä edullisesti polymeerin sulamislämpötilaa alhaisemmassa lämpötilassa eli lämpötilassa alle 110 °C, edullisesti 0-90 °C, jolloin aikaansaadaan samalla riittävä leikkausvoima säilyttämään polydispersiotila, jotta 10 saadaan riittävän kiinteä polydispersoidi ja siten tuotettua syndiotaktisen konfiguraation omaavaa styreenipohjaista polymeeriä.

Tässä yhteydessä polymerointireaktion sekoitus voidaan jakaa kolmeen vaiheeseen: i) sekoitus polymerointi-15 reaktioseoksen viskositeetin ollessa alhainen lämpötilas sa, missä monomeerit, oligomeerit ja polymeerit ovat nestemäisessä muodossa, osa polymeereistä on suspensiota ilman, että polymeerit liukenevat monomeeriin, tai muita liuottimia sisältävät polymeerit ovat pääasiassa nestemäi-20 sessä muodossa, ii) sekoitus korkean viskositeetin alueella kehittäen leikkausvoiman polymeroinnin edistyessä ja iii) viimein kiinteän polydispersoidin sekoittaminen, kun oleellisesti koko seos on muuttunut polydispersiiviksi.

Jotta pystyttäisiin jatkuvatoimisesti tuottamaan 25 korkean syndiotaktisen rakenteen omaavaa styreenipohjaista polymeeriä, tulee sekoituksen pysyä tarkoituksenmukaisena polymeroinnin aikana. Tämä tarkoittaa sitä, että kun lähes koko reaktioseos reaktorissa on nestemäisessä muodossa (tila i), reagoimattoman monomeerin määrä on suuri, joten 30 polymeerin sisältämän monomeerimäärän poisto reaktorista kasvaa ja siten erotus ja monomeerin talteenotto myös kasvavat, kun taas tuotannon tehokkuus laskee. Edelleen, korkean viskositeetin tilassa (ii) sekoitusvoima kasvaa ja äärimmäisessä tapauksessa reaktioseos muuttuu geelimäisek-35 si, jolloin tapahtuu makromolekyylipartikkeleiden muodostumista tai polymeerin adheesiota reaktorin seinämille tai SI i iii.l i.lii 1119 ' i 9 96516 sekoitussiivekkeille ja reaktion jatkuvatoimisuus ajoittain hankaloituu.

Tämän johdosta on toivottavaa, että polymerointi tapahtuu jatkuvatoimisesti saattamalla reaktio-olosuhteet 5 edellä mainittua tilaa (iii) vastaaviksi, jolloin pääosa seoksesta on kiinteätä polydispersiä ainetta. Tällainen tila reaktorissa aikaansaadaan säätämällä monomeerisyöttöä ja/tai katalyyttisyöttöä reaktoriin ja muodostuvan polymeerin määrää, joka poistetaan reaktorista, jotta muodos-10 tuneen polymeerin määrä reaktorissa pystytään säätämään 10 paino-%:iksi tai edullisesti 25 paino-%:iksi tai suuremmaksi, edullisemmin 40 - 80 paino-%:iksi monomeerien ja polymeerien kokonaismäärästä laskettuna. Edellä mainittu syöttömäärä ja poistomäärä määräytyvät vaihtoehtoisesti 15 lähtömonomeerin tai katalyytin laadusta, polymerointiläm-pötilasta, sekoitusnopeudesta, reaktorin kapasiteetista ja muista eri olosuhteista ja ne tulisi säätää optimiolosuhteissa eri olosuhteiden kannalta katsottuna.

Täten reaktorin olosuhteet voidaan tehdä sellaisik-20 si, missä kiinteää polydispersiä materiaalia sekoitetaan tavallisesti säätämällä muodostuneen polymeerin suhdetta, ts. monomeerien konversiosuhdetta reaktorissa. Tuloksena sekoitusvoimaa voidaan pienentää ja samalla estää makromo-lekyylipartikkelien muodostumista tai muodostuneen poly-25 meerin adheesiota reaktorin seinämille ja sekoitussiivek-keisiin. Reaktio on mahdollista suorittaa pitämällä muodostuneen polymeerin määrä 80 paino-%:ina tai suurempana, mutta tällöin viipymäaika reaktorissa tulee pitkäksi ja lähtömonomeerien suhde pienenee siten, että pelättävissä 30 on reaktorin kapasiteetin tehokkuuden laskeminen.

Reaktorissa tässä yhteydessä on suositeltavaa käyttää täydellistä sekoitustankkityyppistä polymerointilait-teistoa, jota yleisesti käytetään ja millä voidaan säätää lämpötilaa tankeissa. Laitteiston muotoa ei ole rajoitet-35 tu. Myöskään sekoitussiivekkeiden muotoa reaktorissa ei ole erityisesti rajoitettu kunhan niillä pystytään tehok- 10 96516 kaastl sekoittamaan pulveria. Esimerkiksi, moniaskelista melatyyppistä ja kierteistä nauhasekoitinta voidaan käyttää. Reaktorista riippuen, yksivaiheista reaktoria tai monivaiheista reaktoria, jossa kaksi tai useampia reak-5 tioalueita on yhdistetty sarjaan, voidaan käyttää polyme-roinnissa.

Lähtömonomeerin tai katalyytin syöttö reaktoriin voidaan suorittaa jatkuvasti vakionopeudella positiivisella siirtopumpulla, mutta ne voidaan syöttää myös jaksoit-10 taisesti edellä määrättyinä aikoina kalibrointikäyrällä edellä määrättyinä määrinä. Samoin reaktorissa muodostuneiden polymeerien poisto voidaan suorittaa jatkuvasti tai jaksoittaisesti. Kun polymeerien poisto suoritetaan jak-soittaisesti, se voidaan esimerkiksi suorittaa asettamalla 15 poistosuulake reaktorin pohjalle ja avaamalla ja sulkemalla se jaksoittaisesti. Kun poisto suoritetaan jatkuvasti, se voidaan tehdä ruuvisyöttimellä tms.

Prosessin aloittaminen keksinnön mukaisen syndio-taktisen konfiguraation omaavaan styreenipohjäisen poly-20 meerin valmistamiseksi voidaan tässä keksinnössä suorittaa esimerkiksi seuraavilla kahdella tavalla.

Ensimmäisessä menetelmässä suoritetaan aluksi tavanomainen panospolymerointi ja kun seos reaktorissa saavuttaa jauhemaisen tilan, alkaa lähtöaineiden syöttäminen 25 ja muodostuneen polymeerin poistaminen. Tässä menetelmässä se tarkoittaa etukäteen määrättyjen styreenipohjäisten mo-nomeerimäärien syöttöä kuivattuun reaktoriin, ja lämpötila reaktorissa on nostettu polymerointilämpötilaan ja määrätyt määrät katalyyttiä jne. lisätään reaktoriin, jotta 30 aikaansaadaan tavanomainen panospolymerointi. Tämän jälkeen, kun polymeerin suhde reaktorissa tulee etukäteen määrätyn suuruiseksi, joka on 10 paino-% painosta tai enemmän, ja reaktorin sisältö tulee jauhemaiseksi, styree-nimonomeerit ja katalyytti syötetään vakionopeudella ja 35 samaan aikaan muodostuneen syndiotaktisen styreenipohjäisen polymeerijauheen poisto alkaa reaktorista.

il : m t un i i ι « i ' 11 P.x<i r

r ! V I

Toisena tapana voidaan mainita menetelmä, jossa syndiotaktisen rakenteen omaavaa styreenlpohjäistä polymeeri jauhetta, jota käytetään pohjana jauhepedille (tasainen katalyytin dispersioväliaine), tai hartsijauhetta, 5 kuten polypropeenijauhetta, polyetyleenijauhetta jne tai epäorgaanista jauhetta kuten silikaa jne, tasaisena katalyytin dispersioväliaineena, syötetään ensimmäiseksi reaktoriin, ja kun jauhetta on kuivattu ja esikäsitelty riittävästi monomeerien syöttäminen ja muodostuneen polymeerin 10 poisto voidaan aloittaa. Toisin sanoen toisessa menetelmässä määrätyt määrät syndiotaktisen rakenteen omaavaa styreenipohjäistä polymeeriä, joka on tasainen katalyytin dispersioväliaine, sijoitetaan kuivaan reaktoriin ja mikäli tarpeellista, inerttiä kaasua johdetaan reaktoriin tai 15 suoritetaan vakuumikuivaus tai alkyylialumiinikäsittely veden tms. aineiden, jotka toimivat katalyyttimyrkkyinä, poistamiseksi. Tämän jälkeen lämpötila reaktorissa nostetaan polymerointilämpötilaan samalla kun aloitetaan sekoitus, lähtömonomeerien ja katalyytin syöttö vakionopeudella 20 sekä samanaikaisesti käynnistyy muodostuneen polymeerijau-heen poisto reaktorista.

Kun jatkuvatoiminen syöttö on aloitettu jommalla kummalla menetelmistä, muodostuneen polymeerin määrä reaktorissa voidaan säilyttää etukäteen määrättynä 10 pai-25 no-%:na tai suurempana kuten edellä on mainittu säätämällä lähtömonomeerin ja katalyytin syöttöä ja muodostuneen polymeerin poistomäärää tämän jälkeen. Näin ollen mahdollistetaan korkean syndiotaktisen rakenteen omaavan styreeni-pohjaisen polymeerin jatkuvatoiminen valmistus pienellä 30 sekoitusvoimalla ilman makromolekyylien muodostusta tai . polymeerin tarttumista tms. reaktorin tai sekoittajan pin nalle.

Kuten edellä on selitetty, tämän keksinnön mukaan tasainen toiminta alhaisella energiankulutuksella, mikä on 35 saatu aikaan jauheen sekoittamisella, voidaan suorittaa 12 96516 ilman polymeerin adheesiota reaktoriin tai makromolekyy-lipartikkelien muodostusta ja syndiotaktisen rakenteen omaavaa styreenipohjäistä polymeeriä voidaan tuottaa Jatkuvasti ja helposti.

5 Tätä keksintöä voidaan käyttää siis tehokkaasti teollisena valmistusmenetelmänä korkean syndiotaktisen rakenteen omaavalle styreenipohjäiselle polymeerille.

Tämä keksintö on kuvattu yksityiskohtaisemmin seu-raavien esimerkkien avulla.

10 Aluksi reaktori, jota käytetään seuraavissa esimer keissä ja vertailuesimerkissä, on kuvattu kuvana 1.

Reaktori 1 on tankkityyppinen polymeroimislaitteis-to, jonka sisähalkaisija on 435 mm, korkeus 740 mm ja tilavuus 100 1 ja sillä on ympäröivä vaippa 2 lämpötilan 15 säätöä varten, mikä vaikuttaa kuumennukseen ja jäähdytykseen. Reaktorin 1 pohjalla on poistomekanismi 3, mistä polymeroinnissa syntynyt polymeerijauhe poistetaan.

Tämä poistomekanismi 3 koostuu lyhyestä putkesta 5, jonka halkaisija on 102 mm ja pituus 440 mm, yhdistettynä 20 tankin venttiilin 4 reaktorin 1 pohjalla, palloventtiili 6 lyhyen putken 5 pohjalla ja poistotila 7, jonka tilavuus on 3,5 1 ja joka on lyhyessä putkessa 5 venttiileiden 4 ja 6 välillä. Tirkistysreikä 8 sisällön tarkkailua varten ja typpikaasusulake 9 ovat poistotilassa 7.

25 Käyttämällä tällaista poistomekanismia 3, jauhe * reaktorissa 1 pudotetaan poistotilaan 7 avaamalla ja sulkemalla tankkiventtiiliä 4 ja sitten avaamalla palloventtiili 6 siten, että 3,5 1 jauhetta jokaista operaatioker-taa voidaan siirtää jauhetankkiin 10 alaspäin. Nämä toi-30 minnat suoritetaan automaattisesti käyttämällä ajastinta.

Sekoituslapana 11, joka on tehty reaktorissa 1 pyörimään soveltuvaksi, käytetään 5-askelista melalapaa, jonka alaosasta on tehty ankkurilapa.

Lähtömateriaalien syöttämistä varten tarkoitettuna 35 positiivisena siirtopumppuna, katalyytin annostelutankkina 13 96516 ja muina laitteina, jotka ovat muita kuin kuvassa esitetyt, mahdollisesti käytetään tavanomaisesti tämänkaltaisessa laitteistossa käytettyjä laitteita.

Esimerkki 1 5 Puhdistetun reaktorin lämpötila nostetaan 90 °C:een ja kuivataan vakuumissa 3 tuntia. Tämän jälkeen palautetaan paine reaktoriin typpikaasulla ja reaktori jäähdytetään 50 °C:een. Seuraavaksi reaktoriin johdetaan 30 1 sty-reenimonomeeria, jossa vesipitoisuus on laskettu 7 paino 10 ppm:ään johtamalla ennalta kuivaa typpikaasua sen läpi.

Kun styreenimonomeerin lämpötila on nostettu 75 eC:een samanaikaisesti sekoittaen nopeudella 30 rpm, 330 mmol tri-isobutyylialumiinia syötetään katalyytin annostelu-tankista ja edelleen 330 mmol polymetyylialumiiniok-15 saania syötetään katalyytin annostelutankista, minkä jälkeen sekoitetaan 30 minuuttia. Tämän jälkeen 1,7 mmol pen-tame tyy1isyklopentadienyy1itrimetoksititaania syötetään katalyytin annostelutankista ja sekoitusnopeus nostetaan 210 rpm:ään, jotta saadaan panosmassapolymerointi käynnis-20 tettyä syndiotaktisen styreenipohj aisen polymeerin muodostumiseksi.

Tässä esimerkissä panosmassapolymeroinnin kokeilu tehtiin ennakolta edellä mainituilla katalyyteillä ja mainituissa polymerointiolosuhteissa käyttämällä edellä mai-25 nittua reaktoria 1 ja vahvistettin, että monomeerien kon-versiomäärä kahden tunnin jälkeen oli n. 30 %.

Kahden tunnin jälkeen polymeroinnin aloittamisesta aloitettiin jatkuva styreenimonomeerin syöttö nopeudella 10 1/tunnissa käyttämällä positiivista siirtopumppua ja 30 samanaikaisesti käynnistettiin syöttöpumput (positiiviset • siirtopumput) molemmille katalyyteille.

Syöttönopeudet kullekin katalyytille olivat seuraavat:

Tri-isobutyylialumiini 82,0 mmoolia/tunti

Polymetyylialumiinioksaani 82,0 mmoolia/tunti 35 Pentametyylisyklopentadi- enyylitrimetoksititaani 0,412 mmoolia/tunti 14 9651ο

Lisäksi jauheen jaksoittainen poisto aloitettiin käyttämällä polstomekanismla.

30 minuutin jälkeen jatkuvan ajon aloituksesta, klerrosnopeudeksl asetettiin 120 rpm.

5 Styreenipohjäiset polymeerit, jotka saavutettiin edellä kuvatulla jatkuvalla ajolla, olivat seuraavanlaisia jauheen poistotiheys 1 kerta/5 min jauheen muodostumisnopeus 9,2 kg/tunti jauheen irtotiheys 0,32 g/cm3 10 konversio (polymeerin määrä) 28,0 % syndiotaktisuus 98,0 % polymeerin painokeskimääräinen molekyylipaino 765 000 9 tunnin jälkeen jatkuvan ajon aloittamisesta, kun 15 monomeerien ja katalyyttien syöttö oli lopetettu ja reaktori oli avattu, ei havaittu merkittävästi lähtöaineiden, polymeerien jne. kiinnittymistä reaktorin seinään, sekoi-tuslapoihin jne. paitsi monomeerin sisäänmenokohdan ja katalyytin syöttöaukon läheisyydessä. Myöskään makromole-20 kyylipartikkelien muodostumista, mikä tekee poiston mahdottomaksi poistomekanismilla, ei ollut.

Vertailueslmerkki

Samalla tavalla kuin esimerkissä 1, suoritettiin panosmassapolymerointi ja aloitettiin jatkuva polymerointi 25 paitsi, että katalyyttien syöttönopeutta muutettiin 2 tunnin jälkeen seuraavasti:

Tri-isobutyylialumiini 36,9 mmoolia/tunti

Polymetyylialumiinioksaani 36,9 mmoolia/tunti

Pentametyylisyklopentaanidienyyli-30 trimetoksititaani 0,185 mmoolia/tunti

Kuitenkin noin 80 min jatkuvan ajon aloittamisen jälkeen ei jauheen poistoa pystytty sujuvasti suorittamaan automaattisesti. Jauhe havaittiin märäksi, kun sitä tarkkailtiin tirkistysaukosta.

35 Jauheen poisto muuttui vielä vaikeammaksi, kun ai kaa oli kulunut 50 min lisää. Tällöin venttiilin annet- il ! an i l lii I I i M l 15 96516 tiin olla auki pitkän alkaa muuttamalla poistomekanlsml käsikäyttöiseksi, mutta pulverin poisto tuli mahdottomaksi. Kun monomerln ja katalyytin syöttö lopetettiin ja reaktori avattiin, havaittiin massa reaktorin sisällä puo-5 llttaln läpinäkyväksi ja siellä oli geeliä, joka sisälsi osittain jauhesaostumla. Paljon massaa kooltaan n. 10 cm oli myös tarttunut sekoituslapoihin ja ylempään osaan reaktorin sisäseinää.

Polymeerin määräksi koko sisällöstä mitattiin 10 8,3 paino-%.

Esimerkki 2

Panosmassapolymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 1 ja jatkuva ajotoiminta tapahtui pääosin samoin kuin esimerkissä 1 paitsi, että 2 tunnin kuluttua 5 tila-15 vuus-% heksaania sisältävää styreenimonomeeriä syötettiin jatkuvatoimisesti nopeudella 10 litraa/tunti ja että kata-lyyttien syöttömääriä muutettiin seuraavasti: Tri-isobutyylialumiini 162,0 mmoolia/tunti

Polymetyylialumiinioksaani 162,0 mmoolia/tunti 20 Pentametyylisyklopentadienyyll- trimetoksititaani 0,831 mmoolia/tunti.

Lämpötilakontrolli jatkuvassa polymeroinnissa suoritettiin vaipan avulla samoin kuin reaktorin yläosassa olevan jäähdyttimen palautusjäähdytys. Paine reaktorissa 25 oli 0,18 kg/cm2.

Näin saadun styreenipohjäisen polymeerijauheen ominaisuudet olivat seuraavanlaiset: jauheen poistotiheys 1 kerta/6 min jauheen muodostumisnopeus 9,0 kg/tunti 30 jauheen irtotiheys 0,38 g/cm3 * konversio 49,0 % syndiotaktisuus 96,1 % polymeerin painokeskimääräinen molekyylipaino 695 000 35 8 tunnin jälkeen jatkuvan ajon aloituksesta mono- meerin ja katalyytin syöttö lopetettiin ja reaktori avat- 96616 16 tiln kuten esimerkissä 1. Lähtöaineiden ja polymeerin tms. tarttuminen reaktorin seinämiin, sekoituslapoihin tms. oli vähäistä, paitsi monomeerin sisäänmenokohdan ja katalyytin syöttöaukon läheisyydessä. Myöskään makromolekyylipartik-5 kelien muodostumista, mikä estää poiston poistomekanismil-la, ei havaittu.

i i&4140 m n

Claims (6)

96616 17

1. Menetelmä korkean syndiotaktisen rakenteen omaavan styreenipohjaisen polymeerin Jatkuvatoimiseksi valmi s- 5 tamiseksi, tunnettu siitä, että Jatkuvasti syötetään styreenipohjaista monomeeriä reaktoriin Ja polymeroi-daan monomeeriä ylläpitämällä oleellisesti polydispersii-vistä tilaa reaktorissa samalla kun säädetään reaktorissa tuotetun polymeerin määrä vähintään 10 paino-%:ksi reagoi- 10 mattoman styreenipohjaisen monomeerin Ja polymeerin kokonaismäärästä laskettuna.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktorissa tuotetun polymeerin määrä säädetään vähintään 25 paino-%:ksi reagoimattoman 15 styreenipohjaisen monomeerin Ja polymeerin kokonaismäärästä laskettuna.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktorissa tuotetun polymeerin määrä säädetään 40 - 80 paino-%:ksi reagoimattoman styree- 20 nipohjaisen monomeerin Ja polymeerin kokonaismäärästä laskettuna .

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmä aloitetaan esipolymeroi-malla styreenipohjäinen monomeeri panoksittain reaktorissa . 25 ja monomeerin syöttö ja muodostuneen polymeerin poistami nen aloitetaan sen jälkeen kun reaktorissa oleva seos on saavuttanut jauhemaisen tilan.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktorissa tuotetun polymeerin 30 määrä säädetään vähintään 25 paino-%:ksi reagoimattoman styreenipohjaisen monomeerin ja polymeerin kokonaismäärästä laskettuna.

6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktorissa tuotetun polymeerin 35 määrä säädetään 40 - 80 paino-%:ksi reagoimattoman styreenipohjaisen monomeerin ja polymeerin kokonaismäärästä laskettuna . 18 96616