JPH04366108A - スチレン系重合体の製造方法及びその触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、スチレン系重合体の製
造方法及び該方法に用いる触媒に関し、さらに詳しくは
重合体連鎖の立体化学構造が高度のシンジオタクチック
構造を有するスチレン系重合体を効率よく製造する方法
及び該方法に用いる触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】本発明者らの研究グループは、最近、主
として遷移金属化合物、特にＴｉ化合物とアルキルアル
ミノキサンとからなる触媒を用いてスチレン系モノマー
を重合することにより、シンジオタクチック構造のスチ
レン系重合体が得られることを示した（特開昭６２−１
８７７０８号，同６３−１７９９０６号，同６３−２４
１００９号公報等）。

【０００３】アルキルアルミノキサンとして特に好適な
メチルアルミノキサンは、通常、トリメチルアルミニウ
ムと水との反応により得られるが、反応が激しいため、
製造上が困難であるという問題がある。また、原料であ
るトリメチルアルミニウムが高価であることに加えて、
触媒として用いる場合、遷移金属量に比べて大過剰のメ
チルアルミノキサン量を必要としている。そのため、触
媒コストが非常に高いという欠点があった。

【０００４】近年、アルミノキサンを含まない重合触媒
を用いてα−オレフィン（主にエチレン）を重合させう
ることが、Ｒ．　Ｔａｕｂｅ〔Ｊ．　Ｏｒｇａｎｏｍｅ
ｔ．　Ｃｈｅｍ．　Ｃ９−Ｃ１１，　３４７（１９８８
）〕、　Ｈ．　Ｔｕｒｎｅｒ〔Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ
．　Ｓｏｃ．　１１１，　２７２８（１９８９）　〕、
Ｒ．　Ｆ．　Ｊｏｒｄａｎ〔Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．　８
，　２８９２（１９８９）〕などにおいて報告されてい
るが、スチレン系モノマーについてはアルミノキサンを
含まない重合触媒に関する検討は未だなされていない。 また、スチレン系モノマーについては、α−オレフィン
類とは異なり、カチオン種が存在した場合、アタクチッ
クポリマーが多く生成するという問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者らは
、高価かつ使用量の多いアルミノキサンを使用しないで
、スチレン系モノマーを重合させ、シンジオタクチック
構造のスチレン系重合体を効率よく製造することができ
る触媒及び該触媒を用いたスチレン系重合体の製造方法
を開発すべく鋭意研究を重ねた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】その結果、特定の遷移金
属化合物と特定の有機ホウ素化合物を組み合わせたもの
、さらにそれにアルキル化剤を配合したものを触媒とし
て使用することによって、活性が著しく向上し、目的と
するシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体
を効率よく製造できることを見出した。本発明は、かか
る知見に基づいて完成したものである。

【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）遷移金属化合
物及び（Ｂ）一般式（Ｉ） ＢＲ１　Ｒ２　Ｒ３　・・・（Ｉ） 〔式中、Ｒ１　，Ｒ２　およびＲ３　は、それぞれ炭素
数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリー
ル基を示す。〕で表される有機ホウ素化合物とからなる
ことを特徴とする触媒を提供し、また（Ａ）遷移金属化
合物，（Ｂ）一般式（Ｉ）の有機ホウ素化合物及び（Ｃ
）アルキル化剤とからなることを特徴とする触媒を提供
するものである。また、本発明は、スチレン及び／又は
スチレン誘導体を重合するにあたり、上記触媒を用いる
ことを特徴とするスチレン系重合体の製造方法をも提供
するものである。

【０００８】本発明の触媒は上記の（Ａ）及び（Ｂ）成
分、あるいは（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分とからなる
ものである。ここで、（Ａ）成分は遷移金属化合物であ
り、各種のものが使用可能であるが、通常は周期律表第
３〜６族金属の化合物及びランタン系金属の化合物が挙
げられる。そのうち第４族金属（チタン，ジルコニウム
，ハフニウム，バナジウム等）の化合物が好ましい。 チタン化合物としては様々なものがあるが、例えば、一
般式（ＩＩ） ＴｉＲ４　ａ　Ｒ５　ｂ　Ｒ６　ｃ　Ｒ７　４−（ａ＋
ｂ＋ｃ）　　　・・・（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ） ＴｉＲ４　ｄ　Ｒ５　ｅ　Ｒ６　３−（ｄ＋ｅ）　　　
　　　　　　　　・・・（ＩＩＩ）〔式中、Ｒ４　，Ｒ
５　，Ｒ６　及びＲ７　はそれぞれ水素原子，炭素数１
〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，
炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基，ア
リールアルキル基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，
シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基
，インデニル基あるいはハロゲン原子を示す。ａ，ｂ，
ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｄ，ｅはそれぞれ０
〜３の整数を示す。〕で表わされるチタン化合物および
チタンキレート化合物よりなる群から選ばれた少なくと
も一種の化合物である。

【０００９】この一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）中のＲ
４　，Ｒ５　，Ｒ６　及びＲ７　はそれぞれ水素原子，
炭素数１〜２０のアルキル基（具体的にはメチル基，エ
チル基，プロピル基，ブチル基，アミル基，イソアミル
基，イソブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基
など），炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的にはメ
トキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，ア
ミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，２−エチルヘキシル
オキシ基など），炭素数６〜２０のアリール基，アルキ
ルアリール基，アリールアルキル基（具体的にはフェニ
ル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基など），炭素
数１〜２０のアシルオキシ基（具体的にはヘプタデシル
カルボニルオキシ基など），シクロペンタジエニル基，
置換シクロペンタジエニル基（具体的にはメチルシクロ
ペンタジエニル基；１，２，３，４−テトラメチルシク
ロペンタジエニル基；１，３−ジメチルシクロペンタジ
エニル基；ペンタメチルシクロペンタジエニル基など）
，インデニル基あるいはハロゲン原子（具体的には塩素
，臭素，沃素，弗素）を示す。これらＲ４　，Ｒ５　，
Ｒ６　及びＲ７　は同一のものであっても、異なるもの
であってもよい。さらにａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の
整数を示し、またｄ，ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す
。

【００１０】更に好適なチタン化合物としては一般式（
ＩＶ） ＴｉＲＸＹＺ　　　　　　　　・・・（ＩＶ）〔式中、
Ｒはシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニ
ル基，インデニル基，置換インデニル基，フルオレニル
基等を示し、Ｘ，Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水素原子，
炭素数１〜１２のアルキル基，炭素数１〜１２のアルコ
キシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０
のアリールオキシ基，炭素数６〜２０のアリールアルキ
ル基又はハロゲン原子を示す。〕で表わされるチタン化
合物がある。この式中のＲで示される置換シクロペンタ
ジエニル基は、例えば炭素数１〜６のアルキル基で１個
以上置換されたシクロペンタジエニル基、具体的にはメ
チルシクロペンタジエニル基；１，３−ジメチルシクロ
ペンタジエニル基；１，２，４−トリメチルシクロペン
タジエニル基；１，２，３，４−テトラメチルシクロペ
ンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル基；１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジ
エニル基；ターシャリーブチルシクロペンタジエニル基
；１，３−ジ（ターシャリーブチル）シクロペンタジエ
ニル基；ペンタメチルシクロペンタジエニル基等である
。また、Ｘ，Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水素原子，炭素
数１〜１２のアルキル基（具体的にはメチル基，エチル
基，プロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，アミル
基，イソアミル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基
等），炭素数１〜１２のアルコキシ基（具体的にはメト
キシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミ
ルオキシ基，ヘキシルオキシ基，オクチルオキシ基，２
−エチルヘキシルオキシ基等），炭素数６〜２０のアリ
ール基（具体的にはフェニル基，ナフチル基等），炭素
数６〜２０のアリールオキシ基（具体的にはフェノキシ
基等），炭素数６〜２０のアリールアルキル基（具体的
にはベンジル基）又はハロゲン原子（具体的には塩素，
臭素，沃素あるいは弗素）を示す。

【００１１】このような一般式（ＩＶ）　で表わされる
チタン化合物の具体例としては、シクロペンタジエニル
トリメチルチタン；シクロペンタジエニルトリエチルチ
タン；シクロペンタジエニルトリプロピルチタン；シク
ロペンタジエニルトリブチルチタン；メチルシクロペン
タジエニルトリメチルチタン；１，２−ジメチルシクロ
ペンタジエニルトリメチルチタン；１，２，４−トリメ
チルシクロペンタジエニルトリメチルチタン；１，２，
３，４−テトラメチルシクロペンタジエニルトリメチル
チタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチル
チタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリエチル
チタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリプロピ
ルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリブチ
ルチタン；シクロペンタジエニルメチルチタンジクロリ
ド；シクロペンタジエニルエチルチタンジクロリド；ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルメチルチタンジクロリ
ド；ペンタメチルシクロペンタジエニルエチルチタンジ
クロリド；シクロペンタジエニルジメチルチタンモノク
ロリド；シクロペンタジエニルジエチルチタンモノクロ
リド；シクロペンタジエニルチタントリメトキシド；シ
クロペンタジエニルチタントリエトキシド；シクロペン
タジエニルチタントリプロポキシド；シクロペンタジエ
ニルチタントリフェノキシド；ペンタメチルシクロペン
タジエニルチタントリメトキシド；ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルチタントリエトキシド；ペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタントリプロポキシド；ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタントリブトキシド；ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリフェノキシド
；シクロペンタジエニルチタントリクロリド；ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタントリクロリド；シクロ
ペンタジエニルメトキシチタンジクロリド；シクロペン
タジエニルジメトキシチタンクロリド；ペンタメチルシ
クロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド；シクロ
ペンタジエニルトリベンジルチタン；ペンタメチルシク
ロペンタジエニルメチルジエトキシチタン；インデニル
チタントリクロリド；インデニルチタントリメトキシド
；インデニルチタントリエトキシド；インデニルトリメ
チルチタン；インデニルトリベンジルチタン等があげら
れる。これらのチタン化合物のうち、ハロゲン原子を含
まない化合物が好適であり、特に、上述した如きπ電子
系配位子を１個有するチタン化合物が好ましい。さらに
チタン化合物としては一般式（Ｖ）

【００１２】

【化１】

【００１３】〔式中、Ｒ８　，　Ｒ９　はそれぞれハロ
ゲン原子，炭素数１〜２０のアルコキシ基，アシロキシ
基を示し、ｋは２〜２０を示す。〕で表わされる縮合チ
タン化合物を用いてもよい。また、上記チタン化合物は
、エステルやエーテルなどと錯体を形成させたものを用
いてもよい。上記一般式（Ｖ）で表わされる三価チタン
化合物は、典型的には三塩化チタンなどの三ハロゲン化
チタン，シクロペンタジエニルチタニウムジクロリドな
どのシクロペンタジエニルチタン化合物があげられ、こ
のほか四価チタン化合物を還元して得られるものがあげ
られる。これら三価チタン化合物はエステル，エーテル
などと錯体を形成したものを用いてもよい。また、遷移
金属化合物としてのジルコニウム化合物は、テトラベン
ジルジルコニウム，ジルコニウムテトラエトキシド，ジ
ルコニウムテトラブトキシド，ビスインデニルジルコニ
ウムジクロリド，トリイソプロポキシジルコニウムクロ
リド，ジルコニウムベンジルジクロリド，トリブトキシ
ジルコニウムクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルトリメチルジルコニウム，ペンタメチルシクロペン
タジエニルトリベンジルジルコニウムなどがあり、ハフ
ニウム化合物は、テトラベンジルハフニウム，ハフニウ
ムテトラエトキシド，ハフニウムテトラブトキシド，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルトリメチルハフニウム
などがあり、さらにバナジウム化合物は、バナジルビス
アセチルアセトナート，バナジルトリアセチルアセトナ
ート，トリエトキシバナジル，トリプロポキシバナジル
などがある。これら遷移金属化合物のなかではチタン化
合物が特に好適である。

【００１４】その他（Ａ）成分である遷移金属化合物に
ついては、共役π電子を有する配位子を２個有する遷移
金属化合物、例えば、一般式（ＶＩ） Ｍ１　Ｒ１０Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３　　　　・・・（ＶＩ
）〔式中、Ｍ１　はチタン，ジルコニウムあるいはハフ
ニウムを示し、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれシクロペン
タジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニ
ル基あるいはフルオレニル基を示し、Ｒ１２及びＲ１３
はそれぞれ水素，ハロゲン，炭素数１〜２０の炭化水素
基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，アミノ基あるいは
炭素数１〜２０のチオアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ
１０及びＲ１１は炭素数１〜５の炭化水素基，炭素数１
〜２０及び珪素数１〜５のアルキルシリル基あるいは炭
素数１〜２０及びゲルマニウム数１〜５のゲルマニウム
含有炭化水素基によって架橋されていてもよい。〕で表
わされる遷移金属化合物よりなる群から選ばれた少なく
とも１種の化合物がある。

【００１５】この一般式（ＶＩ）中のＲ１０，Ｒ１１は
シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基
（具体的にはメチルシクロペンタジエニル基；１，３−
ジメチルシクロペンタジエニル基；１，２，４−トリメ
チルシクロペンタジエニル基；１，２，３，４−テトラ
メチルシクロペンタジエニル基；ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル基；１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジ
エニル基；１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シク
ロペンタジエニル基；ターシャリーブチルシクロペンタ
ジエニル基；１，３−ジ（ターシャリーブチル）シクロ
ペンタジエニル基；１，２，４−トリ（ターシャリーブ
チル）シクロペンタジエニル基など），インデニル基，
置換インデニル基（具体的にはメチルインデニル基；ジ
メチルインデニル基；トリメチルインデニル基など），
フルオレニル基あるいは置換フルオレニル基（例えばメ
チルフルオレニル基）を示し、Ｒ１０，Ｒ１１は同一で
も異なってもよく、更にＲ１０とＲ１１が炭素数１〜５
のアルキリデン基（具体的には、メチン基，エチリデン
基，プロピリデン基，ジメチルカルビル基等）又は炭素
数１〜２０及び珪素数１〜５のアルキルシリル基（具体
的には、ジメチルシリル基，ジエチルシリル基，ジベン
ジルシリル基等）により架橋された構造のものでもよい
。一方、Ｒ１２，Ｒ１３は、上述の如くであるが、より
詳しくは、それぞれ独立に、水素，炭素数１〜２０のア
ルキル基（メチル基，エチル基，プロピル基，ｎ−ブチ
ル基，イソブチル基，アミル基，イソアミル基，オクチ
ル基，２−エチルヘキシル基等），炭素数６〜２０のア
リール基（具体的には、フェニル基，ナフチル基等）、
炭素数７〜２０のアリールアルキル基（具体的には、ベ
ンジル基等）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的
には、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキ
シ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，オクチルオ
キシ基，２−エチルヘキシルオキシ基等）、炭素数６〜
２０のアリールオキシ基（具体的には、フェノキシ基等
）、さらにはアミノ基や炭素数１〜２０のチオアルコキ
シ基を示す。

【００１６】このような一般式（ＶＩ）で表わされる遷
移金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエ
ニルチタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタン
ジエチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジプロピル
；ビスシクロペンタジエニルチタンジブチル；ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（タ
ーシャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チ
タンジメチル；ビス（１，３−ジターシャリーブチルシ
クロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル
；ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジ
エニル）チタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチ
タンジメチル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル）チタンジメチル；ビス（１，３−ジ（トリメチ
ルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビ
ス（１，２，４−トリ（（トリメチルシリル）シクロペ
ンタジエニル）チタンジメチル；ビスインデニルチタン
ジメチル；ビスフルオレニルチタンジメチル；メチレン
ビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；エチリデン
ビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；メチレンビ
ス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジメチル；エチリデンビス（２，３，４，５
−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル
；ジメチルシリルビス（２，３，４，５−テトラメチル
シクロペンタジエニル）チタンジメチル；メチレンビス
インデニルチタンジメチル；エチリデンビスインデニル
チタンジメチル；ジメチルシリルビスインデニルチタン
ジメチル；メチレンビスフルオレニルチタンジメチル；
エチリデンビスフルオレニルチタンジメチル；ジメチル
シリルビスフルオレニルチタンジメチル；メチレン（タ
ーシャリーブチルシクロペンタジエニル）（シクロペン
タジエニル）チタンジメチル；メチレン（シクロペンタ
ジエニル）（インデニル）チタンジメチル；エチリデン
（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメチ
ル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（インデ
ニル）チタンジメチル；メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタンジメチル；エチリデン（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメチル
；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）チタンジメチル；メチレン（インデニル）（フル
オレニル）チタンジメチル；エチリデン（インデニル）
（フルオレニル）チタンジメチル；ジメチルシリル（イ
ンデニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ビスシク
ロペンタジエニルチタンジベンジル；ビス（ターシャリ
ーブチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタン
ジベンジル；ビス（１，２，４−トリメチルシクロペン
タジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，２，３，４
−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジ
ル；ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジベ
ンジル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル
）チタンジベンジル；ビス（１，３−ジ−（トリメチル
シリル）シクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビ
ス（１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニル）チタンジベンジル；ビスインデニルチタン
ジベンジル；ビスフルオレニルチタンジベンジル；メチ
レンビスシクロペンタジエニルチタンジベンジル；エチ
リデンビスシクロペンタジエニルチタンジベンジル；メ
チレンビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペン
タジエニル）チタンジベンジル；エチリデンビス（２，
３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタ
ンジベンジル；ジメチルシリルビス（２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル
；メチレンビスインデニルチタンジベンジル；エチリデ
ンビスインデニルチタンジベンジル；ジメチルシリルビ
スインデニルチタンジベンジル；メチレンビスフルオレ
ニルチタンジベンジル；エチリデンビスフルオレニルチ
タンジベンジル；ジメチルシリルビスフルオレニルチタ
ンジベンジル；メチレン（シクロペンタジエニル）（イ
ンデニル）チタンジベンジル；エチリデン（シクロペン
タジエニル）（インデニル）チタンジベンジル；ジメチ
ルシリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタ
ンジベンジル；メチレン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）チタンジベンジル；エチリデン（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；ジ
メチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル
）チタンジベンジル；メチレン（インデニル）（フルオ
レニル）チタンジベンジル；エチリデン（インデニル）
（フルオレニル）チタンジベンジル；ジメチルシリル（
インデニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；ビス
シクロペンタジエニルチタンジメトキサイド；ビスシク
ロペンタジエニルチタンジエトキシド；ビスシクロペン
タジエニルチタンジプロポキサイド；ビスシクロペンタ
ジエニルチタンジブトキサイド；ビスシクロペンタジエ
ニルチタンジフェノキサイド；ビス（メチルシクロペン
タジエニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，３−ジ
メチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；
ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）
チタンジメトキサイド；ビス（１，２，３，４−テイラ
メチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；
ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメトキ
サイド；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル
）チタンジメトキサイド；ビス（１，３−ジ（トリメチ
ルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメトキサイ
ド；ビス（１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シク
ロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビスインデ
ニルチタンジメトキサイド；ビスフルオレニルチタンジ
メトキサイド；メチレンビスシクロペンタジエニルチタ
ンジメトキサイド；エチリデンビスシクロペンタジエニ
ルチタンジメトキサイド；メチレンビス（２，３，４，
５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメト
キサイド；エチリデンビス（２，３，４，５−テトラメ
チルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ジ
メチルシリルビス（２，３，４，５−テトラメチルシク
ロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；メチレンビ
スインデニルチタンジメトキサイド；メチレンビス（メ
チルインデニル）チタンジメトキサイド；エチリデンビ
スインデニルチタンジメトキサイド；ジメチルシリルビ
スインデニルチタンジメトキサイド；メチレンビスフル
オレニルチタンジメトキサイド；メチレンビス（メチル
フルオレニル）チタンジメトキサイド；エチリデンビス
フルオレニルチタンジメトキサイド；ジメチルシリルビ
スフルオレニルチタンジメトキサイド；メチレン（シク
ロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメトキサイ
ド；エチリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル
）チタンジメトキサイド；ジメチルシリル（シクロペン
タジエニル）（インデニル）チタンジメトキサイド；メ
チレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタ
ンジメトキサイド；エチリデン（シクロペンタジエニル
）（フルオレニル）チタンジメトキサイド；ジメチルシ
リル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン
ジメトキサイド；メチレン（インデニル）（フルオレニ
ル）チタンジメトキサイド；エチリデン（インデニル）
（フルオレニル）チタンジメトキサイド；ジメチルシリ
ル（インデニル）（フルオレニル）チタンジメトキサイ
ド等が挙げられる。

【００１７】また、ジルコニウム化合物としては、エチ
リデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメトキ
サイド，ジメチルシリルビスシクロペンタジエニルジル
コニウムジメトキサイド等があり、更にハフニウム化合
物としては、エチリデンビスシクロペンタジエニルハフ
ニウムジメトキサイド，ジメチルシリルビスシクロペン
タジエニルハフニウムジメトキサイド等がある。これら
のなかでも特にチタン化合物が好ましい。更にこれらの
組合せの他、２，２’　−チオビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェニル）チタンジイソプロポキシド；２，
２’　−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニ
ル）チタンジメトキシド等の２座配位型錯体であっても
よい。

【００１８】一方、本発明の触媒の（Ｂ）成分は、一般
式（Ｉ） ＢＲ１　Ｒ２　Ｒ３　　　・・・（Ｉ）〔式中、Ｒ１　
，　Ｒ２　及びＲ３　は、炭素数１〜２０のアルキル基
または炭素数６〜２０のアリール基である。〕で表され
る有機ホウ素化合物で、ホウ素に置換基としてアルキル
基またはアリール基が結合したホウ素化合物であれば特
に制限されるものではなく、いずれのものでも使用でき
る。ここで、アルキル基としては、ハロゲン置換アルキ
ル基をも包含し、またアリール基としてはハロゲン置換
アリール基，アルキル置換アリール基をも包含するもの
である。

【００１９】この一般式（Ｉ）中のＲ１　，　Ｒ２　及
びＲ３　は、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基また
は炭素数６〜２０のアリール基を示し、具体例には、メ
チル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，アミル基，
イソアミル基，イソブチル基，オクチル基，２−エチル
ヘキシル基などのアルキル基あるいはフェニル基，フル
オロフェニル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基な
どのアリール基である。なお、ここでＲ１　〜Ｒ３　は
、互いに同じであっても異なっていてもよい。

【００２０】このような一般式（Ｉ）で表される有機ホ
ウ素化合物の具体例としては、トリフェニルホウ素，ト
リ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素，トリ（２，３，
４，５−テトラフルオロフェニル）ホウ素，トリ（２，
４，５，６−テトラフルオロフェニル）ホウ素，トリ（
２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ホウ素，ト
リ（２，４，６−トリフルオロフェニル）ホウ素，トリ
（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素，トリ（
２，３，４−トリフルオロフェニル）ホウ素，トリ（３
，４，６−トリフルオロフェニル）ホウ素，トリ（２，
３−ジフルオロフェニル）ホウ素，トリ（２，６−ジフ
ルオロフェニル）ホウ素，トリ（３，５−ジフルオロフ
ェニル）ホウ素，トリ（２，５−ジフルオロフェニル）
ホウ素，トリ（２−フルオロフェニル）ホウ素，トリ（
３−フルオロフェニル）ホウ素，トリ（４−フルオロフ
ェニル）ホウ素，トリ〔３，５−ジ（トリフルオロメチ
ル）フェニル〕ホウ素，トリ〔（４−フルオロメチル）
フェニル〕ホウ素，ジエチルホウ素，ジエチルブチルホ
ウ素，トリメチルホウ素，トリエチルホウ素，トリ（ｎ
−ブチル）ホウ素，トリ（トリフルオロメチル）ホウ素
，トリ（ペンタフルオロエチル）ホウ素，トリ（ノナフ
ルオロブチル）ホウ素，トリ（２，４，６−トリフルオ
ロフェニル）ホウ素，トリ（３，５−ジフルオロフェニ
ル）ホウ素，ジ（ペンタフルオロフェニル）フルオロホ
ウ素，ジフェニルフルオロホウ素，ジ（ペンタフルオロ
フェニル）クロロホウ素，ジメチルフルオロホウ素，ジ
エチルフルオロホウ素，ジ（ｎ−ブチル）フルオロホウ
素，（ペンタフルオロフェニル）ジフルオロホウ素，フ
ェニルフルオロホウ素，（ペンタフルオロフェニル）ジ
クロロホウ素，メチルジフルオロホウ素，エチルジフル
オロホウ素，（ｎ−ブチル）ジフルオロホウ素などが挙
げられる。これらの中では、トリ（ペンタフルオロフェ
ニル）ホウ素が特に好ましい。

【００２１】本発明の触媒は、さらに必要に応じて（Ｃ
）成分としてアルキル化剤を使用する。ここで、アルキ
ル化剤は、アルキル基含有化合物であって、様々なもの
があるが、例えば、一般式（ＶＩＩ）Ｒ１４ｐ　Ａｌ（
ＯＲ１５）　ｑ　Ｘ’３−ｐ−ｑ　　　　　　　・・・
（ＶＩＩ）〔式中、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ炭素
数１〜８、好ましくは１〜４のアルキル基を示し、Ｘ’
は水素あるいはハロゲンを示す。また、ｐは０＜ｐ≦３
、好ましくは２あるいは３、最も好ましくは３であり、
ｑは０≦ｑ＜３、好ましくは０あるいは１である。〕で
表わされるアルキル基含有アルミニウム化合物や一般式
（ＶＩＩＩ）Ｒ１４２　Ｍｇ　　　　　　　　・・・（
ＶＩＩＩ）〔式中、Ｒ１４は前記と同じである。〕で表
わされるアルキル基含有マグネシウム化合物、さらには
一般式（ＩＸ） Ｒ１４２　Ｚｎ　　　　　　　　・・・（ＩＸ）〔式中
、Ｒ１４は前記と同じである。〕で表わされるアルキル
基含有亜鉛化合物等が挙げられる。これらのアルキル基
含有化合物のうち、アルキル基含有アルミニウム化合物
、とりわけトリアルキルアルミニウムやジアルキルアル
ミニウム化合物が好ましい。具体的にはトリメチルアル
ミニウム，トリエチルアルミニウム，トリｎ−プロピル
アルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリｎ
−ブチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，
トリｔ−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニ
ウム、ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミ
ニウムクロリド，ジｎ−プロピルアルミニウムクロリド
，ジイソプロピルアルミニウムクロリド，ジｎ−ブチル
アルミニウムクロリド，ジイソブチルアルミニウムクロ
リド，ジｔ−ブチルアルミニウムクロリド等のジアルキ
ルアルミニウムハライド、ジメチルアルミニウムメトキ
サイド，ジメチルアルミニウムエトキサイド等のジアル
キルアルミニウムアルコキサイド、ジメチルアルミニウ
ムハイドライド，ジエチルアルミニウムハイドライド，
ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキル
アルミニウムハイドライド等があげられる。さらには、
ジメチルマグネシウム，ジエチルマグネシウム，ジｎ−
プロピルマグネシウム，ジイソプロピルマグネシウム等
のジアルキルマグネシウムやジメチル亜鉛，ジエチル亜
鉛，ジｎ−プロピルエチル亜鉛，ジイソプロピル亜鉛等
のジアルキル亜鉛をあげることができる。

【００２２】本発明の触媒は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成
分、あるいは（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有する
ものであるが、このほかに更に他の触媒成分を加えるこ
とも可能である。この触媒中の（Ａ）成分及び（Ｂ）成
分の配合割合、あるいは（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分
の配合割合は、各種の条件により異なり、一義的には定
められないが、通常は（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比
が１：１０〜１０：１、（Ａ）成分と（Ｃ）成分のモル
比が１００：１〜１：１０００である。

【００２３】上記のような本発明の触媒は、高度のシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造に
おいて高い活性を示す。したがって、本発明は、さらに
上記のような触媒を用いてスチレン系重合体を製造する
方法をも提供するものである。

【００２４】本発明の方法によりスチレン系重合体を製
造するには、上記の（Ａ）及び（Ｂ）成分を含有する触
媒の存在下で、あるいは（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分
を含有する触媒の存在下で、スチレン及び／又はスチレ
ン誘導体（アルキルスチレン，アルコキシスチレン，ハ
ロゲン化スチレン，ビニル安息香酸エステルなど）等の
スチレン系モノマーを重合（あるいは共重合）する。こ
こで本発明の触媒とスチレン系モノマーとの接触方法と
しては、■（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応物を触媒と
し、これに重合すべきモノマーを接触させる方法、■（
Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応物に（Ｃ）成分を加えて
触媒とし、これに重合すべきモノマーを接触させる方法
、■（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応物に（Ｂ）成分を
加えて触媒とし、これに重合すべきモノマーを接触させ
る方法、あるいは■重合すべきモノマーに（Ａ），（Ｂ
），（Ｃ）の一成分ずつ加えて接触させる方法等がある
。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応物は、予め単
離精製したものを用いることもできる。なお、上述の（
Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分の添加あるいは接触は、重
合温度下で行うことができることは勿論、−７８〜１０
０℃の温度にて行うことも可能である。

【００２５】スチレン系モノマーの重合は塊状でもよく
、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン等の脂肪族炭化水素、
シクロヘキサン等の脂環族炭化水素あるいはベンゼン，
トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素溶媒中で行って
もよい。また、重合温度は特に制限はないが、一般には
０〜１１０℃、好ましくは２０〜９０℃である。

【００２６】さらに、得られるスチレン系重合体の分子
量を調節するには、水素の存在下で重合反応を行うこと
が効果的である。

【００２７】このようにして得られるスチレン系重合体
は、高度のシンジオタクチック構造を有するものである
。ここで、スチレン系重合体における高度のシンジオタ
クチック構造とは、立体化学構造が高度のシンジオタク
チック構造、すなわち炭素−炭素結合から形成される主
鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交
互に反対方向に位置する立体構造を有することを意味し
、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴
法（１３Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。１３Ｃ−Ｎ
ＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する
複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイ
アッド，３個の場合はトリアッド，５個の場合はペンタ
ッドによって示すことができるが、本発明に言う「高度
のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体」
とは、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましく
は８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上
、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを
有するポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン），ポリ
（ハロゲン化スチレン），ポリ（アルコキシスチレン）
，ポリ（ビニル安息香酸エステル）及びこれらの混合物
、あるいはこれらを主成分とする共重合体を意味する。 なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ
（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（
イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャリーブチルス
チレン）等があり、ポリ（ハロゲン化スチレン）として
は、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレン）
，ポリ（フルオロスチレン）等がある。また、ポリ（ア
ルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン
），ポリ（エトキシスチレン）等がある。これらのうち
特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン
，ポリ（ｐ−メチルスチレン），ポリ（ｍ−メチルスチ
レン），ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン），ポ
リ（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ−クロロスチレン
），ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、さらにはスチレン
とｐ−メチルスチレンとの共重合体をあげることができ
る。

【００２８】本発明の方法により製造されるスチレン系
重合体は、一般に、重量平均分子量１０，０００〜１０
，０００，０００、好ましくは１００，０００　〜５，
０００，０００　、数平均分子量５，０００　〜５，０
００，０００　、好ましくは５０，０００〜２，５００
，０００　のものであり、上記のようにシンジオクタテ
ィシティーの高いものであるが、重合後、必要に応じて
塩酸等を含む洗浄液で脱灰処理し、さらに洗浄，減圧乾
燥を経てメチルエチルケトン等の溶媒で洗浄して可溶分
を除去し、得られる不溶分をさらにクロロホルム等を用
いて処理すれば、極めてシンジオタクティシティーの大
きい高純度のスチレン系重合体が入手できる。

【００２９】この高度のシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体は、融点が１６０〜３１０℃であっ
て、従来のアタクチック構造のスチレン系重合体に比べ
て耐熱性が格段に優れている。

【００３０】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例により更
に詳しく説明する。 実施例１ 乾燥させ窒素置換した２０ミリリットルの容器に、スチ
レン１０ミリリットル，トリ（ペンタフルオロフェニル
）ホウ素２．５μモル，ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルチタントリメチル２．５μモルを順次加え、７０℃
で、４時間重合を行った。反応終了後、生成物を乾燥し
て重合体１．６０ｇを得た。この重合体を厚さ１ｍｍ以
下の薄片に切断しメチルエチルケトンでソックスレー抽
出を６時間行ったところ、６５重量％で抽出残物（ＭＩ
Ｐ）を得た。その結果、シンジオタクチックポリスチレ
ン（ＳＰＳ）の収量は１．０４ｇであり、ＳＰＳ活性は
８．７ｋｇ／ｇＴｉであった。

【００３１】実施例２ チタン化合物としてペンタメチルシクロペンタジエニル
チタントリベンジル２．５μモルを用いたこと以外は、
実施例１と同様にして重合体０．８２ｇを得た。この重
合体を厚さ１ｍｍ以下の薄片に切断しメチルエチルケト
ンでソックスレー抽出を６時間行ったところ、５９重量
％でＭＩＰを得た。その結果、ＳＰＳの収量は０．４８
ｇであり、ＳＰＳ活性は４ｋｇ／ｇＴｉであった。

【００３２】実施例３ チタン化合物としてペンタメチルシクロペンタジエニル
チタントリメトキサイド２．５μモルを用いたこと以外
は、実施例１と同様にして重合体０．５ｇを得た。この
重合体を厚さ１ｍｍ以下の薄片に切断しメチルエチルケ
トンでソックスレー抽出を６時間行ったところ、７２重
量％でＭＩＰを得た。その結果、ＳＰＳの収量は０．３
６ｇであり、ＳＰＳ活性は３ｋｇ／ｇＴｉであった。

【００３３】実施例４ ホウ素化合物としてエチルジ（ペンタフルオロフェニル
）ホウ素２．５μモルを用いたこと以外は、実施例１と
同様にして重合体０．９２ｇを得た。この重合体を厚さ
１ｍｍ以下の薄片に切断しメチルエチルケトンでソック
スレー抽出を６時間行ったところ、７８重量％でＭＩＰ
を得た。その結果、ＳＰＳの収量は０．７２ｇであり、
ＳＰＳ活性は６ｋｇ／ｇＴｉであった。

【００３４】実施例５ 乾燥させ、窒素置換した２０ミリリットルの容器に、ス
チレン１０ミリリットル，トリイソブチルアルミニウム
３０μモルを入れ、７０℃に昇温した。次いで、トリ（
ペンタフルオロフェニル）ホウ素０．５０μモル，ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリメチル０．５
０μモルを順次添加し、７０℃で、４時間重合を行った
。 反応終了後、生成物を乾燥して重合体０．５０ｇを得た
。 この重合体を厚さ１ｍｍ以下の薄片に切断しメチルエチ
ルケトンでソックスレー抽出を６時間行ったところ、８
３重量％で抽出残物（ＭＩＰ）を得た。その結果、ＳＰ
Ｓの収量は０．４２ｇであり、ＳＰＳ活性は１７．５ｋ
ｇ／ｇＴｉであった。

【００３５】実施例６ チタン化合物として、ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルチタントリベンジル０．５μモルを用いたこと以外は
、実施例５と同様にして重合体０．４８ｇを得た。この
重合体を厚さ１ｍｍ以下の薄片に切断しメチルエチルケ
トンでソックスレー抽出を６時間行ったところ、７８重
量％で抽出残物（ＭＩＰ）を得た。その結果、ＳＰＳの
収量は０．３７ｇであり、ＳＰＳ活性は１５．４ｋｇ／
ｇＴｉであった。

【００３６】実施例７ チタン化合物として、ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルチタントリメトキサイド０．５μモルを用いたこと以
外は、実施例５と同様にして重合体０．３８ｇを得た。 この重合体を厚さ１ｍｍ以下の薄片に切断しメチルエチ
ルケトンでソックスレー抽出を６時間行ったところ、８
５重量％で抽出残物（ＭＩＰ）を得た。そその結果、Ｓ
ＰＳの収量は０．３２ｇであり、ＳＰＳ活性は１３．５
ｋｇ／ｇＴｉであった。

【００３７】実施例８ アルキル化剤として、トリメチルアルミニウム３０μモ
ルを用いた以外は、実施例５と同様にして重合体０．４
６ｇを得た。この重合体を厚さ１ｍｍ以下の薄片に切断
しメチルエチルケトンでソックスレー抽出を６時間行っ
たところ、９３重量％でＭＩＰを得た。その結果、ＳＰ
Ｓの収量は０．４３ｇであり、ＳＰＳ活性は１７．９ｋ
ｇ／ｇＴｉであった。

【００３８】実施例９ ホウ素化合物としてエチルジ（ペンタフルオロフェニル
）ホウ素２．５μモルを用いたこと以外は、実施例１と
同様にして重合体０．７５ｇを得た。この重合体を厚さ
１ｍｍ以下の薄片に切断しメチルエチルケトンでソック
スレー抽出を６時間行ったところ、８７重量％でＭＩＰ
を得た。その結果、ＳＰＳの収量は０．６５ｇであり、
ＳＰＳ活性は５．４ｋｇ／ｇＴｉであった。

【００３９】比較例１ 実施例１において、トリ（ペンタフルオロフェニル）ホ
ウ素を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして
重合を行ったが、重合体を得ることはできなかった。

【００４０】比較例２ 実施例１において、ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタントリメチルを用いなかったこと以外は、実施例１
と同様にして重合を行ったが、重合体を得ることはでき
なかった。

【００４１】比較例３ 実施例５において、トリ（ペンタフルオロフェニル）ホ
ウ素を用いなかったこと以外は、実施例５と同様にして
重合を行ったが、重合体を得ることはできなかった。

【００４２】比較例４ 実施例５において、ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタントリメチルを用いなかったこと以外は、実施例５
と同様にして重合を行ったが、重合体を得ることはでき
なかった。

【００４３】

【発明の効果】本発明の触媒は、従来のアルミノキサン
を主成分とするものに比べて安価であり、高度のシンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造に高
い活性を有する。したがって、本発明の方法によれば、
安価に効率よくシンジオタクチックスチレン系重合体を
製造することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）遷移金属化合物及び（Ｂ）一般
   式（Ｉ） ＢＲ１　Ｒ２　Ｒ３　・・・（Ｉ） 〔式中、Ｒ１　，Ｒ２　及びＲ３　は、それぞれ炭素数
   １〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール
   基を示す。〕で表される有機ホウ素化合物とからなるこ
   とを特徴とするスチレン系重合体製造用触媒。
2. 【請求項２】　　スチレン及び／又はスチレン誘導体を
   重合するにあたり、請求項１の触媒を用いることを特徴
   とするスチレン系重合体の製造方法。
3. 【請求項３】　　（Ａ）遷移金属化合物，（Ｂ）一般式
   （Ｉ） ＢＲ１　Ｒ２　Ｒ３　・・・（Ｉ） 〔式中、Ｒ１　，Ｒ２　及びＲ３　は、それぞれ炭素数
   １〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール
   基を示す。〕で表される有機ホウ素化合物及び（Ｃ）ア
   ルキル化剤とからなることを特徴とするスチレン系重合
   体製造用触媒。
4. 【請求項４】　　スチレン及び／又はスチレン誘導体を
   重合するにあたり、請求項３の触媒を用いることを特徴
   とするスチレン系重合体の製造方法。
5. 【請求項５】　　（Ａ）成分における遷移金属がＴｉ，
   Ｚｒ又はＨｆである請求項１又は３記載のスチレン系重
   合体製造用触媒。