KR940003974A - 폴리올레핀의 제조방법 - Google Patents

폴리올레핀의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일반식 Ra-CH=Rb의 올레핀(여기서, Ra와Rb)는 동일하거나 상이하며, 수소원자 또는 탄소수 1내지 14의 탄화수소 라디칼이거나, Ra와Rb는 이들을 연결하는 원자와 함께 환을 형성할 수 있다)을, 온도 범위가 -60 내지 2000℃이고 압력 범위가 0.5 내지 :100bar인 조건하에서 전이금속 화합물인 다음 일반식 (I)의 메탈로센 (이는 메조 형태이거나 메조 : 라세미의 비율이 1 : 99를 초과하는 메조 : 라세미 혼합물이다) 및 공촉매로부터 형성된 촉매의 존재하에 용액, 현탁 또는 기상 중합 또는 공중합시켜 올레핀 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기식에서, M1은 Zr 또는 Hf이고, R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 메틸 또는 염소이며, R3및 R6은 동일하거나 상이하고, 메틸, 이소프로필, 페닐, 에틸 또는 트리플루오로메틸이며, R4및 R5는 수소이거나 R3및 R6에 대해 정의한 바와 같거나, R4는 R6과 함께 지방족 또는 방향족 환을 형성하거나, 인접한 라디칼 R4는 이 러한 형태의 환을 형성하고,
R7이또는

Description

폴리올레핀의 제조방법
본 내용은 요부공개 건이므로 전문내용을 수록하지 않았음

Claims (15)

  1. 일반식 Ra-CH=Rb의 올레핀(여기서, Ra와Rb)는 동일하거나 상이하며, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 14의 탄화수소 라디칼이거나, Ra와Rb는 이들을 연결하는 원자와 함께 환을 형성할 수 있다)을, 온도 범위가 -60 내지 200℃이고 압력 범위가 0.5 내지 100bar인 조건하에서 전이금속 화합물인 다음 일반식 (I)의 메탈로센(이는 메조 형태이거나 메조 : 라세미의 비율이 1 : 99를 초과하는 메조 : 라세미 혼합물이다) 및 공촉매로부터 형성된 촉매의 존재하에 용액, 현탁 또는 기상 중합 또는 공중합시켜 올레핀 중합체를 제조하는 방법.
    상기식에서, M1은 주기율표의 IVb족, Vb족 또는 Vlb족에 속하는 금속이고, R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 수소원자, C1-Cl0-알킬 그룹, C1-C10-알콕시 그룹, C6-C10-아릴 그룹, C6-Cl0-아릴옥시 그룹, C2-Cl0-알케닐 그룹, C7-C40-아릴알킬그룹, C7-C40-알킬아릴 그룹, C8-C40-아릴알케닐 그룹 또는 할로겐 원자이고, 라디칼 R4및 R5는 동일하거나 상이하며, 수소원자, 할로겐 원자, 할고겐화될 수 있는 C1-C10-알킬 그룹, 할로겐화될 수 있는 C8-C10-아릴 그룹 및 -NR10 2, -SR10, -OSiR10 3, -SiR10 3또는 -PR10 2라디칼(여기서, R10은 한로겐 원자, C1-C10-알킬 그룹 또는 C6-C10-아릴 그룹이다)이고, R3및 R6은 동일하거나 상이하며, R6에 대해 정의한 바와 같거나 (단, R3및 R6은 수소가 아니다), 라디칼 R3내지 R6중의 둘 이상을 연결하는 원자와 함께 환 시스템을 형성하고,
    -Ge-, -Sn-, -0-. -S-, =S0, =S02, =NR11, =CO, PR11또는 =P(0)R11[여기서, R11, R12및 R13은 동일하거나 상이하며, 수소원자, 할로겐원자, C1-C10-알킬 그룹, C1-C10-플루오로알킬 그룹, C6-C10-아릴 그룹, C6-C10-플루오로아릴 그룹, C1-C10-알콕시 그룹, C2-C10-알케닐 그룹, C7-C40-아릴알킬 그룹, C8-C40-아릴알케닐 그룹 는 X7-C40-알킬아릴 그룹이거나, R11과 R12또는 R11과 R13은, 각각의 경우, 이들을 연결하는 원자와 함께 환을 형성하고, M2는 규소, 게르마늄 또는 주식이다]이며, R8및 R9는 동일하거나 상이하고, R11에 대해 정의한 바와 같으며, m 및 n은 동일하거나 상이하고, 0,1또는 2이고, m+n은 0,1또는 2이다.
  2. 제1항에 있어서, 일반식(I)에서 M1이 Zr 또는 Hf이고, R1및 R2가 동일하거나상이하며, 메틸 또는 염소이고, R3및 R6이 동일하거나 상이하며, 메틸, 이소프로필, 페닐, 에틸 또는 트리플루오로메틸이고, R4및 R5가 수소이거나 R3및 R6에 대해 정의한 바와 같거나, R4가 R6과 함께 지방족 또는 방향족 환을 형성하거나, 인접한 라디칼 R4가 이러한 형태의 환을 형성하고,
    R7이또는라디칼이며, m+n이 0 또는 1인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일반식(I)의 메탈로센이 라세미 형태 : 메조 형태의 비율이 1 : 99를 초과하거나 순수한 메조 형태인 화합물 Me2Si(2,4-디메틸-1-인데닐)-1-인데닐)2ZrCl2, Me2Si(2-메틸-4-이소프로필-1-인데닐)2ZrCl2, Me2Si(2-에틸-4-메틸-1-인데닐)2ZrCl2, Ph(Me)Si(2-메틸-4-이소프로필-1-인데닐)2ZrCl2, Me2Si (2-메틸-4,5-벤조-인데닐)2ZrCl2, Me2Si(2,4,6-트리메틸-1-인데닐)2ZrCl2, Me2Si(2-메틸-4,6-디이소프로필-1-인데닐)2ZrCl2, Me2Si(2-메틸-α-아세나프트-인데 닐)2ZrCl2, Me2Si(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)2ZrCl2, 에틸렌(2,4,6-트리메틸-1-인데닐)2ZrCl2, 에틸렌(2-메틸-4,5-벤조인데닐)2ZrCl2, 메틸에틸렌(2-메틸-α-아세나프트-인데닐)2ZrCl2또는 Ph(Me)Si(2-메틸-α-아세나프트인데닐)2ZrCl2인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 공촉매가 다음 일반식 (Ⅱ)의 선형 알루미녹산 및/또는 다음 일반식(Ⅲ)의 환형 알루미녹산인 방법.
    상기식에서, 라디칼 R14는 동일하거나 상이하며, C1-C6-알킬 그룹, C6-C1-아릴 그룹, 벤질 또는 수소이고, p는 2내지 50의 정수이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 공촉매가 메틸알루미녹산인 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 일반식(I)의 메탈로센이 중합반응에서 사용하기 전에 일반식(Ⅱ)및/또는 (Ⅲ)의 알루미녹산에 의해 예비활성화되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항중의 어느 한항에 있어서, 일반식(I)의 메조 형태의 메탈로센이, 점도지수 Ⅵ가 80㎤/g을 초과하고 분자량 Mw이 100,000g/mol을 초과하며 다분산성 Mw/Mn이 4.0이하이고 아이소택틱 지수가 60%이하인 폴리올레핀을 제조하는데 사용되는 방법.
  8. 제1항 내지 제6항중의 어느 한 항에 있어서, 일반식 (I)의 메탈로센의 메조 형태 : 라세미 형태의 비율이 1:99를 초과하는 혼합물이 두 가지 이상의 폴리올레핀 쇄, 즉 전체 폴리올레핀의 최대 99중량%를 차지하는, 아이소택틱 지수가 90%를 초과하고 다분산성이 4.0이하이며 아이소택틱 방식으로 결합된 α-올레핀 단위를 포함하는 중합체 쇄(a)와 전체 폴리올레핀의 1중량%이상을 차지하는, 아이소택틱 지수가 60%이하이고 점도지수 Ⅵ가 80㎤/g을 초과하고 분자량 Mw이 100,O0g/mol을 초과하며 다분산성 Mw/Mn이 4.0이하인 어택틱 폴리올레핀을 포함하는 중합체 쇄(b)를 포함하는 폴리올레핀을 제조하는데 사용되는 방법.
  9. 제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에서 청구한 일반식(Ⅰ)의 메탈로센을 올레핀 중합시 촉매로서 사용되는 방법.
  10. 제1항 내지 제8항중의 어느 한 항에서 청구한 방법에 의해 제조가능한 올레핀 중합체.
  11. 제10항에 있어서, 점도지수 Ⅵ가 80㎤/g을 초과하고 분자량 Mw이 100,000g/mol을 초과하며 다분산성 Mw/Mn이 4.0이하이고 아이소택틱 지수가 60%이하인 올레핀 중합체.
  12. 제10항 는 제11항에 있어서, 두가지 이상의 폴리올레핀 쇄, 즉 전체 폴리올레핀의 최대 99중량%를 차지하는, 아이소택틱 지수가 90%를 초과하고 다분산성이 4.0이하이며 아이소택틱 방식으로 결합된 α-올레핀 단위를 포함하는 중합체쇄(a)와 전체 폴리올레핀의 1중량%이상을 차지하는, 아이소택틱 지수가 60%이하이고 점도지수 Ⅵ가 80㎤/g을 초과하고 분자량 Mw이 100,000g/mo1을 초과하며 다분산성 Mw/Mn이 4.0이하인 어택틱 폴리올레핀을 포함하는 중합체 쇄(b)를 포함하는 폴리올레핀 중합체.
  13. 순수한 메조 형태이거나 메조 형태 : 라세미 형태의 비율이 1 : 99를 초과하는 혼합물인 다음 일반식(I)의 화합물.
    상기식에서, M1은 주기율표의 IVb족, Vb족 또는 VIb족에 속하는 금속이고, R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 수소원자, C1-C10-알킬그룹, C1-C10-알콕시 그룹, C6-C10-아릴 그룹, C6-C10-아릴옥시 그룹, C2-C10-알케닐 그룹, C7-C40-아릴알킬 그룹, C7-C40-알킬아릴 그룹, C8-C40-아릴알케닐 그룹 또는 할로겐 원자이고, 라디칼 R4및 R5는 동일하거나 상이하며, 수소원자, 할로겐화될 수 있는 C1-C10-알킬 그룹, 할로겐화될 수 있는 C6-C10-아릴 그룹 및 -NR10 2, -SR10, -ORiR10 3, -SiR10 3또는 -PR10 2라디칼 (여기서, R10은 할로겐 원자, C1-C10-알킬 그룹 는 C6-C10-아릴 그룹이다)이고, R3및 R6은 동일하거나 상이하며, R4에 대해 정의한 바와 같거나 (단, R3및 R6은 수소가 아니다), 라디칼 R3내지 R6중의 둘 이상은 이들을 연결하는 원자와 함께 환 시스템을 형성하고,
    -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =S0, =S02, =NR11, =CO, =PR11또는 =P(0)R11[여기서, R11,R12및 R13은 동일하거나 상이하며, 수소원자, 할로겐원자, C1-C10-알킬 그룹, C1-C1O-플로오로알킬 그룹, C6-C10-아릴 그룹, C6-C10-플루오로아릴 그룹, C1-C10-알콕시 그룹, C2-C10-알케닐 그룹, C7-C40-아릴알킬 그룹, C8-C40-아릴알케닐 그룹 는 C7-C40-알킬아릴 그룹이거나, R11과 R12또는 R11과 R13은, 각각의 경우, 이들을 연겨랗는 원자와 함게 환을 형성하고, M2는 규소, 게르마늄 또는 주석이다]이며, R8및 R9는 동일하거나 상이하고, R11에 대해 정의한 바와 같으며, m 및 n은 동일하거나 상이하고, 0,1 또는 2이고, m+n은 0,1또는 2이다.
  14. 제13항에 있어서, 일반식(I)에서 M1이 Zr 또는 Hf이고, R1및 R2가 동일하거나 상이하며, 메틸 또는 염소이고, R3및 R6이 동일하거나 상이하며, 메틸, 이소프로필, 페닐, 에틸 또는 트리플로우로메틸이고, R4및 R5가 수소이거나 R3및 R6에 대해 정의한 바와 같거나, R4가 R6과 함께 지방족 또는 방향족 환을 형성하거나, 인접한 라디칼 R4및 R5가 수소이거나 R3및 R6에 대해 정의한 바와 같거나, R4가 R6과 함께 지방족 는 방향족 환을 형성하거나, 인접한 라디칼 R4가 이러한 형태의 환을 형성하고,
    R7이또는m+n이 0 또는 1인 화합물.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 일반식(I)의 화합물이 Me2Si(2,4-디메틸-1-인데닐)2ZrCl2, Me2Si(2-메틸-4-이소프로필-1-인데닐)3ZrCl2, Me2Si(2-에틸-4-메틸-1-인데닐)2ZrCl2, Ph(Me)Si(2-메틸-4,5-벤조인데닐)2ZrCl2, Me2Si(2,4,6-트리메틸-1-인 데닐)2ArCl2, Me2Si(2-메틸 -4,6-디이소프로필-1-인데닐)2ZrCl2, Me2Si(2-메틸-α-아세나프트-인데닐)2ZrCl2, Me2Si(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)2ZrCl2, 에틸렌(2,4,6-트리 메틸-1-인데닐)2ZrCl2, 에틸렌(2-메틸-4,5-벤조인데닐)2ZrCl2, 메틸에틸렌(2-메틸-α-아세나프트-인데닐)2ZrCl2또는 Ph(Me)Si(2-메틸-α-아세나프트인데닐)2ZrCl2인 화합물.
    ※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.
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