JPH07118316A - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
ポリオレフィンの製造方法Info
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- JPH07118316A JPH07118316A JP26503293A JP26503293A JPH07118316A JP H07118316 A JPH07118316 A JP H07118316A JP 26503293 A JP26503293 A JP 26503293A JP 26503293 A JP26503293 A JP 26503293A JP H07118316 A JPH07118316 A JP H07118316A
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- hydrocarbon group
- methyl
- alkylsilyl
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 [A]式[1]で表されるメタロセン化合物
と、 【化1】 [B]アルミノキサンを触媒成分とするオレフィン重合
触媒およびこの触媒を用いることを特徴とするアイソタ
クチックポリプロピレンの製造方法。 【効果】 本発明によれば、オレフィン重合に於て、高
分子量かつ高立体特異性のポリオレフィンを効率よく製
造することが出来る。
と、 【化1】 [B]アルミノキサンを触媒成分とするオレフィン重合
触媒およびこの触媒を用いることを特徴とするアイソタ
クチックポリプロピレンの製造方法。 【効果】 本発明によれば、オレフィン重合に於て、高
分子量かつ高立体特異性のポリオレフィンを効率よく製
造することが出来る。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン重合触媒及
び該触媒を用いたポリオレフィンの製造方法に関する。
詳しくは、高立体規則性のポリα−オレフィンを製造す
る方法に関する。
び該触媒を用いたポリオレフィンの製造方法に関する。
詳しくは、高立体規則性のポリα−オレフィンを製造す
る方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、メタロセン触媒系によるα−オレ
フィン(主にプロピレン)の重合に於て、立体特異重合
が可能であることが公知となっている。例えば、アタク
チックポリプロピレン(Makromol.Chem.,Rapid Commun.
4,417-421(1983) , 特開昭58−19309)、アイソ
タクチックポリプロピレン(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,
24,507-508(1983),J.Am.Chem.Soc.,106,6355(1984),J.A
m.Chem.Scc.,109,6544(1987),Chem.Lett.,1853-1856(19
89),特開平2ー76887)),シンジオタクティックポ
リプロピレン(J.Am.Chem.Soc.,110,6255,(1988)) など
が製造できることが公知である。これら立体特異性の発
現には、配位子構造とジルコニウム錯体の立体構造が鍵
である。しかしながら、工業的に重要なアイソタクチッ
クポリプロピレンを生成することのできるメタロセン化
合物はその種類、性能ともに非常に限られている。例え
ば、特開昭63−295607(コスデン)に開示され
るエチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド
やエチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウ
ムジクロリドは、メチルアルミノキサン存在下アイソタ
クチックポリプロピレンを製造することが出来るが、そ
の立体規則性は、mm%で95%程度と比較的低く、ポ
リマーの融点も135℃〜146℃と低い欠点がある。
架橋部分をケイ素に変えたジメチルシリレンビス(イン
デニル)ジルコニウムジクロリド(USP 5,017,714 )よ
り得られるアイソタクチックポリプロピレンでも、融点
は、149℃〜153℃と低い。それに加えて、これら
C2対称型錯体には、ラセミ体とメソ体の2つの構造異
性体が存在し、アイソタクチックポリプロピレンを製造
することが出来るのは一方のラセミ体のみであり、錯体
合成過程で生成するメソ体は、工業的には好ましくない
アタクチックポリマーを生成する。そのため、メソ体を
分離するための煩雑な精製過程が必要となり、錯体製造
コストが高くなる欠点がある。
フィン(主にプロピレン)の重合に於て、立体特異重合
が可能であることが公知となっている。例えば、アタク
チックポリプロピレン(Makromol.Chem.,Rapid Commun.
4,417-421(1983) , 特開昭58−19309)、アイソ
タクチックポリプロピレン(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,
24,507-508(1983),J.Am.Chem.Soc.,106,6355(1984),J.A
m.Chem.Scc.,109,6544(1987),Chem.Lett.,1853-1856(19
89),特開平2ー76887)),シンジオタクティックポ
リプロピレン(J.Am.Chem.Soc.,110,6255,(1988)) など
が製造できることが公知である。これら立体特異性の発
現には、配位子構造とジルコニウム錯体の立体構造が鍵
である。しかしながら、工業的に重要なアイソタクチッ
クポリプロピレンを生成することのできるメタロセン化
合物はその種類、性能ともに非常に限られている。例え
ば、特開昭63−295607(コスデン)に開示され
るエチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド
やエチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウ
ムジクロリドは、メチルアルミノキサン存在下アイソタ
クチックポリプロピレンを製造することが出来るが、そ
の立体規則性は、mm%で95%程度と比較的低く、ポ
リマーの融点も135℃〜146℃と低い欠点がある。
架橋部分をケイ素に変えたジメチルシリレンビス(イン
デニル)ジルコニウムジクロリド(USP 5,017,714 )よ
り得られるアイソタクチックポリプロピレンでも、融点
は、149℃〜153℃と低い。それに加えて、これら
C2対称型錯体には、ラセミ体とメソ体の2つの構造異
性体が存在し、アイソタクチックポリプロピレンを製造
することが出来るのは一方のラセミ体のみであり、錯体
合成過程で生成するメソ体は、工業的には好ましくない
アタクチックポリマーを生成する。そのため、メソ体を
分離するための煩雑な精製過程が必要となり、錯体製造
コストが高くなる欠点がある。
【0003】さらに、特開平1−301704、特開平
1−319489、特開平2−76887、Chem. Let
t., 1853(1989) に開示されているジメチルシリレンビ
ス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロリドは、メチルアルミノキサン存在
下、mm%で99%以上の高アイソタクチックポリプロ
ピレンを製造することが出来るが、やはり、この錯体に
も構造上ラセミ体とメソ体の2つの構造異性体が存在
し、アイソタクチックポリプロピレンを製造することが
出来る一方の異性体(ラセミ体)を他方(メソ体)から
精製分離するためには,非常に煩雑な精製過程が必要で
ある。その他ビス(t−ブチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド(Organometallics, 10, 2061
(1991) )、ジメチルシリレンビス(3−t−ブチル−
5−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロ
リド(USP 5,132,262 )なども、メチルアルミノキサン
存在下、高アイソタクティクポリプロピレンを得ている
が、この場合, ラセミ体とメソ体の分離が必要であり、
異性体の分離精製に多大の煩雑さを伴う。
1−319489、特開平2−76887、Chem. Let
t., 1853(1989) に開示されているジメチルシリレンビ
ス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロリドは、メチルアルミノキサン存在
下、mm%で99%以上の高アイソタクチックポリプロ
ピレンを製造することが出来るが、やはり、この錯体に
も構造上ラセミ体とメソ体の2つの構造異性体が存在
し、アイソタクチックポリプロピレンを製造することが
出来る一方の異性体(ラセミ体)を他方(メソ体)から
精製分離するためには,非常に煩雑な精製過程が必要で
ある。その他ビス(t−ブチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド(Organometallics, 10, 2061
(1991) )、ジメチルシリレンビス(3−t−ブチル−
5−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロ
リド(USP 5,132,262 )なども、メチルアルミノキサン
存在下、高アイソタクティクポリプロピレンを得ている
が、この場合, ラセミ体とメソ体の分離が必要であり、
異性体の分離精製に多大の煩雑さを伴う。
【0004】以上は、異性体分離の必要なC2対称型錯
体によるアイソタクチックポリプロピレンの製造の従来
技術の例であるが、最近になって、異性体分離の不要な
C1対称型錯体が開示されてきた。ジメチルシリレン
(インデニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド(EP 0528287)は、このアイデアに基づくものである
が、プロピレンの重合においては、アタクチックポリプ
ロピレンしか与えず、立体規則重合しない。同様のアイ
デアによるC1 対称型錯体で、Tobin J.Marks ら(J. A
m. Chem. Soc., 115,3326(1993))は、メチルアルミノ
キサンを助触媒としてアイソタクチックポリプロピレン
を与えた。しかしながら、報告されている錯体は、キラ
ルな置換基の導入された高価な錯体であり、また、−4
5℃という低温まで下げねば、充分な立体規則性及び分
子量のポリプロピレンは与えない。また、Chien らによ
れば、エチリデン(テトラメチルシクロペンタジエニ
ル)(インデニル)チタニウムジクロリドは、メチルア
ルミノキサンとの組合せでプロピレン重合を行うと、融
点60℃前後の熱可塑性エラストマーを与え(J. Am.Ch
em. Soc., 112, 2030(1990) J. Am. Chem. Soc.,113,8
569(1991) Macromol.,24, 850(1991) Macromol., 25,
1242(1992) J. Poly. Sci. Part A:Poly. Chem., 30,
2601(1992))、高アイソタクチックな重合体は与えな
い。さらに、Canich によって開示されているジメチル
シリレン(フルオレニル)(t−ブチルアミノ)ジルコ
ニウムジクロリド(WO 92/05204 )も、非対称型でアイ
ソタクチックポリプロピレンを与える例であるが、融点
が145℃と低い上に、錯体あたりの活性が極めて低い
という欠点を持っている。また、従来、イソプロピリデ
ン(メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジ
ルコニウムジクロリド(Makromol. Chem., Macromol. S
ymp., 48/49, 253(1991), 特開平3−9913)が知ら
れている。しかし、この錯体は、プロピレン重合で、シ
ンジオ−アイソブロックポリマーを与え(mm%では3
2%)、工業的により重要なアイソタクチックポリプロ
ピレンは与えない。
体によるアイソタクチックポリプロピレンの製造の従来
技術の例であるが、最近になって、異性体分離の不要な
C1対称型錯体が開示されてきた。ジメチルシリレン
(インデニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド(EP 0528287)は、このアイデアに基づくものである
が、プロピレンの重合においては、アタクチックポリプ
ロピレンしか与えず、立体規則重合しない。同様のアイ
デアによるC1 対称型錯体で、Tobin J.Marks ら(J. A
m. Chem. Soc., 115,3326(1993))は、メチルアルミノ
キサンを助触媒としてアイソタクチックポリプロピレン
を与えた。しかしながら、報告されている錯体は、キラ
ルな置換基の導入された高価な錯体であり、また、−4
5℃という低温まで下げねば、充分な立体規則性及び分
子量のポリプロピレンは与えない。また、Chien らによ
れば、エチリデン(テトラメチルシクロペンタジエニ
ル)(インデニル)チタニウムジクロリドは、メチルア
ルミノキサンとの組合せでプロピレン重合を行うと、融
点60℃前後の熱可塑性エラストマーを与え(J. Am.Ch
em. Soc., 112, 2030(1990) J. Am. Chem. Soc.,113,8
569(1991) Macromol.,24, 850(1991) Macromol., 25,
1242(1992) J. Poly. Sci. Part A:Poly. Chem., 30,
2601(1992))、高アイソタクチックな重合体は与えな
い。さらに、Canich によって開示されているジメチル
シリレン(フルオレニル)(t−ブチルアミノ)ジルコ
ニウムジクロリド(WO 92/05204 )も、非対称型でアイ
ソタクチックポリプロピレンを与える例であるが、融点
が145℃と低い上に、錯体あたりの活性が極めて低い
という欠点を持っている。また、従来、イソプロピリデ
ン(メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジ
ルコニウムジクロリド(Makromol. Chem., Macromol. S
ymp., 48/49, 253(1991), 特開平3−9913)が知ら
れている。しかし、この錯体は、プロピレン重合で、シ
ンジオ−アイソブロックポリマーを与え(mm%では3
2%)、工業的により重要なアイソタクチックポリプロ
ピレンは与えない。
【0005】また、最近では、C2対称のメタロセン化
合物を修飾した、ジメチルシリレンビス(2−メチル,
4−イソプロピル−インデニル)ジルコニウムジクロリ
ドとメチルアルミノキサンの組み合わせで高分子量のア
イソタクチックポリプロピレンを重合可能であるという
報告がなされた(Spaleck, Angew. Chem. Int. Ed. Eng
l., (1993)) が、ポリマーの融点が低く十分な物性を示
さない。これらの触媒系は、遷移金属あたりの活性が著
しく高いという特徴を有する。従来から広く知られ古典
的に用いられるメタロセン化合物に、ビスシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジクロリドがある。この化合物と
アルミノキサンからなる触媒を用いて、オレフィンの重
合を行なう技術は、カミンスキーらにより開示されてい
る(特開昭58−19309)。しかし、アイソタクチ
ックポリプロピレンの重合に関しては、生成するポリプ
ロピレンの立体規則性、融点が低く、実用的ではない。
また、メタロセン触媒で得られるポリプロピレンとし
て、特定の構造の物が、イソブロックPP、ヘミアイソ
PPとして知られるが記載の事実によるといずれも融点
が低く、本発明で得られるポリプロピレンの性質とは異
なるものである。更に、従来のチーグラー型触媒で得ら
れるポリプロピレンは、立体規則性が十分でなく、樹脂
中にアタクチック成分が存在するため、ISO/DIS
1873−1に記載のキシレン可溶分測定法によるキ
シレン不溶分率が十分に高くない。
合物を修飾した、ジメチルシリレンビス(2−メチル,
4−イソプロピル−インデニル)ジルコニウムジクロリ
ドとメチルアルミノキサンの組み合わせで高分子量のア
イソタクチックポリプロピレンを重合可能であるという
報告がなされた(Spaleck, Angew. Chem. Int. Ed. Eng
l., (1993)) が、ポリマーの融点が低く十分な物性を示
さない。これらの触媒系は、遷移金属あたりの活性が著
しく高いという特徴を有する。従来から広く知られ古典
的に用いられるメタロセン化合物に、ビスシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジクロリドがある。この化合物と
アルミノキサンからなる触媒を用いて、オレフィンの重
合を行なう技術は、カミンスキーらにより開示されてい
る(特開昭58−19309)。しかし、アイソタクチ
ックポリプロピレンの重合に関しては、生成するポリプ
ロピレンの立体規則性、融点が低く、実用的ではない。
また、メタロセン触媒で得られるポリプロピレンとし
て、特定の構造の物が、イソブロックPP、ヘミアイソ
PPとして知られるが記載の事実によるといずれも融点
が低く、本発明で得られるポリプロピレンの性質とは異
なるものである。更に、従来のチーグラー型触媒で得ら
れるポリプロピレンは、立体規則性が十分でなく、樹脂
中にアタクチック成分が存在するため、ISO/DIS
1873−1に記載のキシレン可溶分測定法によるキ
シレン不溶分率が十分に高くない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】従来のメタロセン触媒
は、工業的に好ましい重合温度領域50℃から80℃の
範囲で使用すると分子量の低い重合体が得られ、工業的
に価値ある分子量のポリαオレフィンの製造には適さな
い。また、一般に高温重合(50℃〜80℃)に於いて
は、製造されるポリマーの立体規則性も低下しやすい。
本発明は、高温重合に於いても十分に高分子量でありか
つ、高立体規則性のポリαオレフィンを製造しようとす
るものである。
は、工業的に好ましい重合温度領域50℃から80℃の
範囲で使用すると分子量の低い重合体が得られ、工業的
に価値ある分子量のポリαオレフィンの製造には適さな
い。また、一般に高温重合(50℃〜80℃)に於いて
は、製造されるポリマーの立体規則性も低下しやすい。
本発明は、高温重合に於いても十分に高分子量でありか
つ、高立体規則性のポリαオレフィンを製造しようとす
るものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に鋭意検討した結果、式[1]で表された様なC1対称
であり、かつ架橋部分から数えて2の位置にアルキル置
換基を有するメタロセン化合物とアルミノキサン助触媒
との組み合わせで高分子量かつ高立体特異性のポリαオ
レフィンが重合可能であるこを見いだし本発明に到達し
た。本発明の主触媒成分[A]は、C1対称構造を有
し、式[1]で表される。
に鋭意検討した結果、式[1]で表された様なC1対称
であり、かつ架橋部分から数えて2の位置にアルキル置
換基を有するメタロセン化合物とアルミノキサン助触媒
との組み合わせで高分子量かつ高立体特異性のポリαオ
レフィンが重合可能であるこを見いだし本発明に到達し
た。本発明の主触媒成分[A]は、C1対称構造を有
し、式[1]で表される。
【化2】 (式中、MはSc,Y,Ti,Zr,Hf,及びランタ
ニド遷移金属であり、R1 ,R2 ,R3 は、水素原子以
外の炭素数1から20の炭化水素基、アルキルシリル基
であり、互いに同一であっても異なっていてもよいが、
R2 ,R3 が同時に同じ基を有するものを除く。R4 ,
R5 ,R6 ,R7 は、水素原子または、炭素数1から2
0の炭化水素基、アルキルシリル基であり互いに同一で
あっても異なっていてもよいが、R4 ,R7 が同時に水
素原子である場合を除く。また、シクロペンタジエニル
環上の隣接するR1 からR7 は、炭化水素基を介して互
いに環を形成してもよい。式中Yは、アルキレン基、シ
リレン基、ゲルミレン基であり、nが1から3である。
R8 ,R9 は、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基
または、アルキルシリル基であり、同一であっても互い
に異なっていても良い。またこれらは、炭化水素基を介
して環を形成してもよい。X1 ,X2 は、水素原子、炭
素数1から20の炭化水素基、ハロゲン、アルキルシリ
ル基、シリルアルキル基である。)
ニド遷移金属であり、R1 ,R2 ,R3 は、水素原子以
外の炭素数1から20の炭化水素基、アルキルシリル基
であり、互いに同一であっても異なっていてもよいが、
R2 ,R3 が同時に同じ基を有するものを除く。R4 ,
R5 ,R6 ,R7 は、水素原子または、炭素数1から2
0の炭化水素基、アルキルシリル基であり互いに同一で
あっても異なっていてもよいが、R4 ,R7 が同時に水
素原子である場合を除く。また、シクロペンタジエニル
環上の隣接するR1 からR7 は、炭化水素基を介して互
いに環を形成してもよい。式中Yは、アルキレン基、シ
リレン基、ゲルミレン基であり、nが1から3である。
R8 ,R9 は、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基
または、アルキルシリル基であり、同一であっても互い
に異なっていても良い。またこれらは、炭化水素基を介
して環を形成してもよい。X1 ,X2 は、水素原子、炭
素数1から20の炭化水素基、ハロゲン、アルキルシリ
ル基、シリルアルキル基である。)
【0008】更に、好ましくは、式[2]で表される様
なC1対称であり、かつ架橋部分から数えて2の位置に
アルキル置換基を有するメタロセン化合物である。
なC1対称であり、かつ架橋部分から数えて2の位置に
アルキル置換基を有するメタロセン化合物である。
【化3】 (式[2]中、MはSc,Y,Ti,Zr,Hf,及び
ランタニド遷移金属であり、X11及びX12は、互いに同
じでも異なってもよく、水素原子、炭素数1から10の
炭化水素基、または、アルキルシリル基、ハロゲン原子
を意味する。R11、R12は、水素原子、炭素数1から1
0の炭化水素基、アルキルシリル基を意味し、R11、R
12のうち一方は水素原子である。R13は水素原子以外の
炭素数1から10の炭化水素基、アルキルシリル基であ
る。R14,R15,R16は、水素原子または、炭素数1か
ら10の炭化水素基または、アルキルシリル基を意味
し、これらは、互いに同じでも異なってもよいが、同時
に3つとも水素原子であるものを除く。式中Yは、アル
キレン基、シリレン基、ゲルミレン基であり、nが1か
ら3である。R18,R17は、水素原子、炭素数1〜20
の炭化水素基または、アルキルシリル基であり、同一で
あっても互いに異なっていても良い。またこれらは、炭
化水素基を介して環を形成してもよい。)
ランタニド遷移金属であり、X11及びX12は、互いに同
じでも異なってもよく、水素原子、炭素数1から10の
炭化水素基、または、アルキルシリル基、ハロゲン原子
を意味する。R11、R12は、水素原子、炭素数1から1
0の炭化水素基、アルキルシリル基を意味し、R11、R
12のうち一方は水素原子である。R13は水素原子以外の
炭素数1から10の炭化水素基、アルキルシリル基であ
る。R14,R15,R16は、水素原子または、炭素数1か
ら10の炭化水素基または、アルキルシリル基を意味
し、これらは、互いに同じでも異なってもよいが、同時
に3つとも水素原子であるものを除く。式中Yは、アル
キレン基、シリレン基、ゲルミレン基であり、nが1か
ら3である。R18,R17は、水素原子、炭素数1〜20
の炭化水素基または、アルキルシリル基であり、同一で
あっても互いに異なっていても良い。またこれらは、炭
化水素基を介して環を形成してもよい。)
【0009】本発明のメタロセン化合物のシクロペンタ
ジエニル環上の式[2]中に特定された位置の置換基
(R11またはR12,R13は、炭素数1から10の炭化水
素基(アルキル、アリール、アルキルアリール、アリー
ルアルキルなど)かまたは、アルキルシリル基(トリア
ルキルシリル基、トリアリールシリル基など)である
が、好ましくは、炭素数4以上のtert−ブチル基、
iso−ブチル基、sec−ブチル基等の嵩高い置換基
である。また、2種以上のメタロセン化合物と組み合わ
せて触媒成分として使用することも可能である。上記の
ようなメタロセン化合物に於いて好ましい中心金属は、
チタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、さらに好ま
しくは、ジルコニウムである。
ジエニル環上の式[2]中に特定された位置の置換基
(R11またはR12,R13は、炭素数1から10の炭化水
素基(アルキル、アリール、アルキルアリール、アリー
ルアルキルなど)かまたは、アルキルシリル基(トリア
ルキルシリル基、トリアリールシリル基など)である
が、好ましくは、炭素数4以上のtert−ブチル基、
iso−ブチル基、sec−ブチル基等の嵩高い置換基
である。また、2種以上のメタロセン化合物と組み合わ
せて触媒成分として使用することも可能である。上記の
ようなメタロセン化合物に於いて好ましい中心金属は、
チタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、さらに好ま
しくは、ジルコニウムである。
【0010】以下にM1 がジルコニウムである[A]の
遷移金属化合物について具体的な化合物を例示すること
ができる。 (C1対称)ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペ
ンタジエニル)(3−t−ブチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(テト
ラメチルシクロペンタジエニル)(3−ネオメンチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3
−メンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロ
リド、メチルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエ
ニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド。
遷移金属化合物について具体的な化合物を例示すること
ができる。 (C1対称)ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペ
ンタジエニル)(3−t−ブチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(テト
ラメチルシクロペンタジエニル)(3−ネオメンチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3
−メンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロ
リド、メチルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエ
ニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド。
【0011】更に好ましくは、エチレン(2−メチル−
4−メチルシクロペンタジエニル)(3−メチルインデ
ニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(2−メチル
−4−tブチルシクロペンタジエニル)(3−メチルイ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(2−メ
チル−4−tブチルシクロペンタジエニル)(2−メチ
ル−3−tブチルインデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、エチレン(2−メチル−4−メチルシクロペンタジ
エニル)(2−メチル−3−tブチルインデニル)ジル
コニウムジクロリド、エチレン(2−メチル−4メチル
シクロペンタジエニル)(2−メチル−3−トリメチル
シリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピリデン(2−メチル−4−メチルシクロペンタジエニ
ル)(2−メチル−3−メチルインデニル)ジルコニウ
ムジクロリド、イソプロピリデン(2−メチル−4−t
ブチルシクロペンタジエニル)(3−メチルインデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−
メチル−4−tブチルシクロペンタジエニル)(3−t
ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレン(2−メチル−4−メチルシクロペンタジエニ
ル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン(5−メチル−4−tブチルシク
ロペンタジエニル)(2−メチル−3−メチルインデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−
メチル−4−tブチルシクロペンタジエニル)(3−t
ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピリデン(2−メチル−4−メチルシクロペンタジエニ
ル)(2,3,−ジメチル−4−エチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン
(2−メチル−4−tブチルシクロペンタジエニル)
(2,3,−ジメチル−4−エチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−
メチル−4−tブチルシクロペンタジエニル)(2,
3,−ジtブチル−4−メチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−メチ
ル−4−メチルシクロペンタジエニル)(3−メチルイ
ンデニル)ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン
(2−メチル−4−tブチルシクロペンタジエニル)
(3−メチルインデニル)ジルコニウムジメチル、イソ
プロピリデン(2−エチル−4−tブチルシクロペンタ
ジエニル)(3−tブチルインデニル)ジルコニウムジ
メチル、イソプロピリデン(4−メチル−シクロペンタ
ジエニル)(2−メチル−3−tブチルインデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(4−t−ブ
チル−シクロペンタジエニル)(2−メチル−3−tブ
チルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレン(4−t−ブチル−シクロペンタジエニル)(2
−メチル−3−tブチルインデニル)チタニウムジクロ
リド、エチレン(5−4−ジメチルシクロペンタジエニ
ル)(3−メチルインデニル)ハフニウムジクロリドな
どが例示できる。上記のようなジルコニウム化合物に於
いてジルコニウム金属をチタン金属、ハフニウム金属、
バナジウム金属に換えた遷移金属化合物を例示すること
も出来る。
4−メチルシクロペンタジエニル)(3−メチルインデ
ニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(2−メチル
−4−tブチルシクロペンタジエニル)(3−メチルイ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(2−メ
チル−4−tブチルシクロペンタジエニル)(2−メチ
ル−3−tブチルインデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、エチレン(2−メチル−4−メチルシクロペンタジ
エニル)(2−メチル−3−tブチルインデニル)ジル
コニウムジクロリド、エチレン(2−メチル−4メチル
シクロペンタジエニル)(2−メチル−3−トリメチル
シリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピリデン(2−メチル−4−メチルシクロペンタジエニ
ル)(2−メチル−3−メチルインデニル)ジルコニウ
ムジクロリド、イソプロピリデン(2−メチル−4−t
ブチルシクロペンタジエニル)(3−メチルインデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−
メチル−4−tブチルシクロペンタジエニル)(3−t
ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレン(2−メチル−4−メチルシクロペンタジエニ
ル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン(5−メチル−4−tブチルシク
ロペンタジエニル)(2−メチル−3−メチルインデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−
メチル−4−tブチルシクロペンタジエニル)(3−t
ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピリデン(2−メチル−4−メチルシクロペンタジエニ
ル)(2,3,−ジメチル−4−エチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン
(2−メチル−4−tブチルシクロペンタジエニル)
(2,3,−ジメチル−4−エチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−
メチル−4−tブチルシクロペンタジエニル)(2,
3,−ジtブチル−4−メチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−メチ
ル−4−メチルシクロペンタジエニル)(3−メチルイ
ンデニル)ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン
(2−メチル−4−tブチルシクロペンタジエニル)
(3−メチルインデニル)ジルコニウムジメチル、イソ
プロピリデン(2−エチル−4−tブチルシクロペンタ
ジエニル)(3−tブチルインデニル)ジルコニウムジ
メチル、イソプロピリデン(4−メチル−シクロペンタ
ジエニル)(2−メチル−3−tブチルインデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(4−t−ブ
チル−シクロペンタジエニル)(2−メチル−3−tブ
チルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレン(4−t−ブチル−シクロペンタジエニル)(2
−メチル−3−tブチルインデニル)チタニウムジクロ
リド、エチレン(5−4−ジメチルシクロペンタジエニ
ル)(3−メチルインデニル)ハフニウムジクロリドな
どが例示できる。上記のようなジルコニウム化合物に於
いてジルコニウム金属をチタン金属、ハフニウム金属、
バナジウム金属に換えた遷移金属化合物を例示すること
も出来る。
【0012】該触媒に用いられるアルミノキサンは、一
般式[3]または、一般式[4]で表わされる有機アル
ミニウム化合物である。
般式[3]または、一般式[4]で表わされる有機アル
ミニウム化合物である。
【化4】
【化5】 R22は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましくは、メ
チル基、イソブチル基である。mは、4から100の整
数であり、好ましくは6以上とりわけ10以上である。
この種の化合物の製法は、公知であり例えば結晶水を有
する塩類を(硫酸銅水和物、硫酸アルミ水和物)の炭化
水素溶媒懸濁液にトリアルキルアルミを添加して得る方
法を例示することが出来る。
イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましくは、メ
チル基、イソブチル基である。mは、4から100の整
数であり、好ましくは6以上とりわけ10以上である。
この種の化合物の製法は、公知であり例えば結晶水を有
する塩類を(硫酸銅水和物、硫酸アルミ水和物)の炭化
水素溶媒懸濁液にトリアルキルアルミを添加して得る方
法を例示することが出来る。
【0013】また、一般式[5]、[6]で示されるア
ルミノキサンを用いてもよい。
ルミノキサンを用いてもよい。
【化6】
【化7】 R23は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましくは、メ
チル基、イソブチル基である。また、R24はメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基などの
炭化水素基、あるいは塩素、臭素等のハロゲンあるいは
水素、水酸基から選ばれ、R13とは異なった基を示す。
また、R14は同一でも異なっていてもよい。mは通常1
から100の整数であり、好ましくは3以上であり、m
+nは4から100、好ましくは6以上である。一般式
[5]、[6]で、
イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましくは、メ
チル基、イソブチル基である。また、R24はメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基などの
炭化水素基、あるいは塩素、臭素等のハロゲンあるいは
水素、水酸基から選ばれ、R13とは異なった基を示す。
また、R14は同一でも異なっていてもよい。mは通常1
から100の整数であり、好ましくは3以上であり、m
+nは4から100、好ましくは6以上である。一般式
[5]、[6]で、
【化8】 ブロック的に結合したものであっても、規則的あるいは
不規則的にランダムに結合したものであったも良い。こ
のようなアルミノキサンの製法は、前述した一般式のア
ルミノキサンと同様であり、1種類のトリアルキルアル
ミニウムの代わりに、2種以上のトリアルキルアルミニ
ウムを用いるか、1種類以上のトリアルキルアルミニウ
ムと1種類以上のジアルキルアルミニウムモノハライド
などを用いれば良い。
不規則的にランダムに結合したものであったも良い。こ
のようなアルミノキサンの製法は、前述した一般式のア
ルミノキサンと同様であり、1種類のトリアルキルアル
ミニウムの代わりに、2種以上のトリアルキルアルミニ
ウムを用いるか、1種類以上のトリアルキルアルミニウ
ムと1種類以上のジアルキルアルミニウムモノハライド
などを用いれば良い。
【0014】本発明で使用される上記、メタロセン触媒
成分並びにアルミノキサン触媒成分は、この成分以外の
触媒成分との組み合わせによっても使用することができ
る。例えば、これらの特徴的なメタロセン成分を無機担
体に担持して使用することもできる。使用できる担体と
して、シリカ、アルミナに代表されるような無機酸化
物、塩化マグネシウム、塩化マンガン、に代表される無
機ハロゲン化物などを例示することができる。担持して
使用する場合、担体上を予め有機アルミ処理をほどこし
ておいても良い。また、担体上にアルミノキサンコーテ
ィングしていてもよい。また、これらメタロセン触媒成
分以外に有機ドナー性化合物を併用することもできる。
例えば、アルコキシシラン類、エステル類、エーテル
類、アルコキシエステル類、ケトエステル類、ケトエー
テル類等を例示する事ができる。
成分並びにアルミノキサン触媒成分は、この成分以外の
触媒成分との組み合わせによっても使用することができ
る。例えば、これらの特徴的なメタロセン成分を無機担
体に担持して使用することもできる。使用できる担体と
して、シリカ、アルミナに代表されるような無機酸化
物、塩化マグネシウム、塩化マンガン、に代表される無
機ハロゲン化物などを例示することができる。担持して
使用する場合、担体上を予め有機アルミ処理をほどこし
ておいても良い。また、担体上にアルミノキサンコーテ
ィングしていてもよい。また、これらメタロセン触媒成
分以外に有機ドナー性化合物を併用することもできる。
例えば、アルコキシシラン類、エステル類、エーテル
類、アルコキシエステル類、ケトエステル類、ケトエー
テル類等を例示する事ができる。
【0015】本発明の方法において、重合に供されるオ
レフィンは、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−
ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、シ
クロペンテン、ノルボルネン、シクロペンタジエン、ブ
タジエン、1,5−ヘキサジエン,1,4−ヘキサジエ
ンなどのオレフィン類、環状オレフィン類、ジエン類を
例示することが出来る。これら2種以上の混合成分を重
合することも可能である。 本発明に於て用いられる重
合方法は、液相重合あるいは、気相重合のいずれも可能
である。液相重合の溶媒としては、ジルコニウム化合物
およびアルミノキサン両成分を溶解しうる炭化水素化合
物であり、ベンゼン、トルエン,o−キシレン、m−キ
シレン、p−キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼ
ン、メシチレン、クロロベンゼン、などの芳香族炭化水
素が用いられ、好ましくは、トルエン、キシレンであ
る。また、本発明のメタロセン触媒成分を担持したもの
を重合に用いる場合、スラリー重合の溶媒として、イソ
ブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサン、パラフィン、デカン、ドデカン等の炭化水
素系の溶媒も使用することができる。
レフィンは、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−
ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、シ
クロペンテン、ノルボルネン、シクロペンタジエン、ブ
タジエン、1,5−ヘキサジエン,1,4−ヘキサジエ
ンなどのオレフィン類、環状オレフィン類、ジエン類を
例示することが出来る。これら2種以上の混合成分を重
合することも可能である。 本発明に於て用いられる重
合方法は、液相重合あるいは、気相重合のいずれも可能
である。液相重合の溶媒としては、ジルコニウム化合物
およびアルミノキサン両成分を溶解しうる炭化水素化合
物であり、ベンゼン、トルエン,o−キシレン、m−キ
シレン、p−キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼ
ン、メシチレン、クロロベンゼン、などの芳香族炭化水
素が用いられ、好ましくは、トルエン、キシレンであ
る。また、本発明のメタロセン触媒成分を担持したもの
を重合に用いる場合、スラリー重合の溶媒として、イソ
ブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサン、パラフィン、デカン、ドデカン等の炭化水
素系の溶媒も使用することができる。
【0016】本発明のメタロセン触媒成分は、重合系内
で各種有機アルミニウム化合物と共に用いることもでき
る。例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリブチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムジクロリド、エチル
アルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムモ
ノクロライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエ
チルアルミニウムメトキシド、ジtブチルメトキシド、
ビス(2,6ジtブチルフェノキシ)アルミニウムメチ
ル等を例示できる。
で各種有機アルミニウム化合物と共に用いることもでき
る。例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリブチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムジクロリド、エチル
アルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムモ
ノクロライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエ
チルアルミニウムメトキシド、ジtブチルメトキシド、
ビス(2,6ジtブチルフェノキシ)アルミニウムメチ
ル等を例示できる。
【0017】重合温度に特に限定はないが、−78℃か
ら300℃であり、好ましくは、0℃から100℃であ
り、さらに好ましくは、30℃から80℃である。ま
た、重合の途中で重合温度を2段階以上変化させてもよ
い。重合に際しての分子量調節は、公知の手段、例えば
温度の選定あるいは水素の導入により行なうことができ
る。重合時に用いられる分子量調節剤としては、水素を
用いることが可能である。また、水素以外の連鎖移動剤
としてトリメチルアルミニウムに代表される有機アルミ
ニウム化合物を使用しても良い。また、使用する水素の
濃度は、重合中一貫して同じでも或いは多段階に異なる
水素濃度で用いてもよい。本発明のジルコニウム化合物
は、シリカ、アルミナ、塩化マグネシウムなどの担体に
担持してオレフィンを予重合することも可能であり、ジ
ルコニウム化合物およびアルミノキサン両成分を溶解し
得ない溶媒やモノマ−中でも用いることが出来る。触媒
成分は、ジルコニウム化合物およびアルミノキサンの両
成分を予め混合したものを反応系に供給してもよく、反
応系に両成分をそれぞれ供給してもよい。また、助触媒
成分と反応器内で接触させても良い。いずれの場合にお
いても両成分の重合系内に於ける濃度モル比について
は、とくに制限はないが、好ましくは、Zr濃度で10
-3から10-10 mol/lであり、Al/Zrのモル比
は、10以上、とくに100以上の範囲が好んで用いら
れる。反応系のオレフィン圧にはとくに制限はないが、
好ましくは、常圧から50kg/cm2 Gの範囲であ
り、重合温度にも制限はないが、好ましくは−30℃か
ら100℃の範囲である。重合に際しての分子量調節
は、公知の手段、例えば温度の選定あるいは水素の導入
により行なうことができる。
ら300℃であり、好ましくは、0℃から100℃であ
り、さらに好ましくは、30℃から80℃である。ま
た、重合の途中で重合温度を2段階以上変化させてもよ
い。重合に際しての分子量調節は、公知の手段、例えば
温度の選定あるいは水素の導入により行なうことができ
る。重合時に用いられる分子量調節剤としては、水素を
用いることが可能である。また、水素以外の連鎖移動剤
としてトリメチルアルミニウムに代表される有機アルミ
ニウム化合物を使用しても良い。また、使用する水素の
濃度は、重合中一貫して同じでも或いは多段階に異なる
水素濃度で用いてもよい。本発明のジルコニウム化合物
は、シリカ、アルミナ、塩化マグネシウムなどの担体に
担持してオレフィンを予重合することも可能であり、ジ
ルコニウム化合物およびアルミノキサン両成分を溶解し
得ない溶媒やモノマ−中でも用いることが出来る。触媒
成分は、ジルコニウム化合物およびアルミノキサンの両
成分を予め混合したものを反応系に供給してもよく、反
応系に両成分をそれぞれ供給してもよい。また、助触媒
成分と反応器内で接触させても良い。いずれの場合にお
いても両成分の重合系内に於ける濃度モル比について
は、とくに制限はないが、好ましくは、Zr濃度で10
-3から10-10 mol/lであり、Al/Zrのモル比
は、10以上、とくに100以上の範囲が好んで用いら
れる。反応系のオレフィン圧にはとくに制限はないが、
好ましくは、常圧から50kg/cm2 Gの範囲であ
り、重合温度にも制限はないが、好ましくは−30℃か
ら100℃の範囲である。重合に際しての分子量調節
は、公知の手段、例えば温度の選定あるいは水素の導入
により行なうことができる。
【0018】
【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
る。なお物性測定に使用した分析機器は下記のとおり。 質量分析計 日本電子製JMS−AX500 実施例 1 [イソプロピリデン(2−メチル−4−tブチルシクロ
ペンタジエニル)(3−t−ブチルインデニル)ジルコ
ニウムジクロリド]反応は、すべて不活性ガス雰囲気下
で行なった。また、反応容器は、あらかじめ乾燥したも
のを使用した。300mlガラス製反応容器に乾燥TH
F100mlを投入し、これにジメチル(2−メチル−
4−tブチルシクロペンタジエニル)(3−tブチルイ
ンデニル)メタン3gを溶解させ、1.6mol/lの
n−BuLiヘキサン溶液15mlを氷冷下加えた。室
温で1時間反応させたのち、THFを減圧で留去した。
これを冷却しながら塩化メチレン50ml加えた。別途
用意しておいたフラスコに四塩化ジルコニウム2.63
gを仕込んでおき塩化メチレン50ml加えて懸濁し
た。これを冷却し先のジメチル(2−メチル−4−tブ
チルシクロペンタジエニル)(3−t−ブチルインデニ
ル)メタンのリチウム塩の懸濁液を冷却したままカニュ
ウレで添加した。室温で2時間反応させた後生成する塩
化リチウムを除き溶液を濃縮してオレンジ色の結晶を得
た(収量0.8g)。この化合物の物性値を下に示す。
またMassスペクトルは、直接導入法で測定した。 元素分析値 :(C26H34ZrCl2 ) 計算値(%) :C;61.39 , H;6.74 実測値(%) :C;61.11 , H;6.59 Mass m/e=508
る。なお物性測定に使用した分析機器は下記のとおり。 質量分析計 日本電子製JMS−AX500 実施例 1 [イソプロピリデン(2−メチル−4−tブチルシクロ
ペンタジエニル)(3−t−ブチルインデニル)ジルコ
ニウムジクロリド]反応は、すべて不活性ガス雰囲気下
で行なった。また、反応容器は、あらかじめ乾燥したも
のを使用した。300mlガラス製反応容器に乾燥TH
F100mlを投入し、これにジメチル(2−メチル−
4−tブチルシクロペンタジエニル)(3−tブチルイ
ンデニル)メタン3gを溶解させ、1.6mol/lの
n−BuLiヘキサン溶液15mlを氷冷下加えた。室
温で1時間反応させたのち、THFを減圧で留去した。
これを冷却しながら塩化メチレン50ml加えた。別途
用意しておいたフラスコに四塩化ジルコニウム2.63
gを仕込んでおき塩化メチレン50ml加えて懸濁し
た。これを冷却し先のジメチル(2−メチル−4−tブ
チルシクロペンタジエニル)(3−t−ブチルインデニ
ル)メタンのリチウム塩の懸濁液を冷却したままカニュ
ウレで添加した。室温で2時間反応させた後生成する塩
化リチウムを除き溶液を濃縮してオレンジ色の結晶を得
た(収量0.8g)。この化合物の物性値を下に示す。
またMassスペクトルは、直接導入法で測定した。 元素分析値 :(C26H34ZrCl2 ) 計算値(%) :C;61.39 , H;6.74 実測値(%) :C;61.11 , H;6.59 Mass m/e=508
【0019】実施例 2 [重合]十分に窒素置換した内容積1.5リットルのS
US製オ−トクレ−ブに精製トルエン300ml.東ソ
−・アクゾ製メチルアルミノキサン(アルミあたり2.
7M)を15ml及びイソプロピリデン(2−メチル−
4−tブチルシクロペンタジエニル)(3−tブチルイ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド0.02mmolを
順次添加し、3℃に冷却した。ついでプロピレン2mo
lを投入し1時間重合を行なった反応後、メタノ−ルに
より触媒成分を分解し得られたポリプロピレンを乾燥し
た。この結果、高アイソタクチックポリプロピレンが2
4g得られた。ポリマ−の分子量Mwは560000で
あった。
US製オ−トクレ−ブに精製トルエン300ml.東ソ
−・アクゾ製メチルアルミノキサン(アルミあたり2.
7M)を15ml及びイソプロピリデン(2−メチル−
4−tブチルシクロペンタジエニル)(3−tブチルイ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド0.02mmolを
順次添加し、3℃に冷却した。ついでプロピレン2mo
lを投入し1時間重合を行なった反応後、メタノ−ルに
より触媒成分を分解し得られたポリプロピレンを乾燥し
た。この結果、高アイソタクチックポリプロピレンが2
4g得られた。ポリマ−の分子量Mwは560000で
あった。
【0020】実施例 3 [共重合]十分に窒素置換した内容積1.5リットルの
SUS製オ−トクレ−ブに精製トルエン300ml.東
ソ−・アクゾ製メチルアルミノキサン(アルミあたり
2.7M)を15ml及びイソプロピリデン(2−メチ
ル−4−tブチルシクロペンタジエニル)(3−tブチ
ルインデニル)ジルコニウムジクロリド0.02mmo
lを順次添加し、3℃に冷却した。ついでプロピレン2
molを投入しさらにエチレン圧1kg/cm2 かけ
た。1時間重合を行なった反応後、メタノ−ルにより触
媒成分を分解し得られたポリプロピレンを乾燥した。こ
の結果ランダム性の良好なEPRが41g得られた。ポ
リマ−の分子量Mwは、670000であった。
SUS製オ−トクレ−ブに精製トルエン300ml.東
ソ−・アクゾ製メチルアルミノキサン(アルミあたり
2.7M)を15ml及びイソプロピリデン(2−メチ
ル−4−tブチルシクロペンタジエニル)(3−tブチ
ルインデニル)ジルコニウムジクロリド0.02mmo
lを順次添加し、3℃に冷却した。ついでプロピレン2
molを投入しさらにエチレン圧1kg/cm2 かけ
た。1時間重合を行なった反応後、メタノ−ルにより触
媒成分を分解し得られたポリプロピレンを乾燥した。こ
の結果ランダム性の良好なEPRが41g得られた。ポ
リマ−の分子量Mwは、670000であった。
【0021】
【発明の効果】本発明によれば、非対称な置換基を持つ
架橋型配位子を有する新規なメタロセン化合物を用いる
ことにより、オレフィン重合に於て、高分子量かつ高立
体特異性のポリオレフィンを効率よく製造することが出
来る。
架橋型配位子を有する新規なメタロセン化合物を用いる
ことにより、オレフィン重合に於て、高分子量かつ高立
体特異性のポリオレフィンを効率よく製造することが出
来る。
Claims (2)
- 【請求項1】 [A]式[1]で表されるメタロセン化
合物と、 【化1】 (式中、MはSc,Y,Ti,Zr,Hf,及びランタ
ニド遷移金属であり、R1 ,R2 ,R3 は、水素原子以
外の炭素数1から20の炭化水素基、アルキルシリル基
であり、互いに同一であっても異なっていてもよいが、
R2 ,R3 が同時に同じ基を有するものを除く。R4 ,
R5 ,R6 ,R7 は、水素原子または、炭素数1から2
0の炭化水素基、アルキルシリル基であり互いに同一で
あっても異なっていてもよいが、R4 ,R7 が同時に水
素原子である場合を除く。また、シクロペンタジエニル
環上の隣接するR1 からR7 は、炭化水素基を介して互
いに環を形成してもよい。式中Yは、アルキレン基、シ
リレン基、ゲルミレン基であり、nが1から3である。
R8 ,R9 は、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基
または、アルキルシリル基であり、同一であっても互い
に異なっていても良い。またこれらは、炭化水素基を介
して環を形成してもよい。X1 ,X2 は、水素原子、炭
素数1から20の炭化水素基、ハロゲン、アルキルシリ
ル基、シリルアルキル基である。) [B]アルミノキサンを触媒成分とするオレフィン重合
触媒。 - 【請求項2】 請求項1記載のオレフィン重合触媒を用
いることを特徴とするアイソタクチックポリプロピレン
の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26503293A JP3408594B2 (ja) | 1993-10-22 | 1993-10-22 | ポリオレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26503293A JP3408594B2 (ja) | 1993-10-22 | 1993-10-22 | ポリオレフィンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07118316A true JPH07118316A (ja) | 1995-05-09 |
JP3408594B2 JP3408594B2 (ja) | 2003-05-19 |
Family
ID=17411645
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP26503293A Expired - Fee Related JP3408594B2 (ja) | 1993-10-22 | 1993-10-22 | ポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3408594B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001323007A (ja) * | 2000-05-18 | 2001-11-20 | Sunallomer Ltd | オレフィン重合用触媒成分およびその保存方法、オレフィン重合用触媒並びにオレフィン重合体の製造方法 |
JP2006517991A (ja) * | 2003-01-28 | 2006-08-03 | インヴェンティス テヒノロギース ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 触媒コンビネーション、アイソタクティックポリマー、ならびに線状のアイソタクティックポリマーの生成方法およびその使用 |
-
1993
- 1993-10-22 JP JP26503293A patent/JP3408594B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2006517991A (ja) * | 2003-01-28 | 2006-08-03 | インヴェンティス テヒノロギース ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 触媒コンビネーション、アイソタクティックポリマー、ならびに線状のアイソタクティックポリマーの生成方法およびその使用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3408594B2 (ja) | 2003-05-19 |
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