JPH07118316A - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ［Ａ］式［１］で表されるメタロセン化合物
と、 【化１】 ［Ｂ］アルミノキサンを触媒成分とするオレフィン重合
触媒およびこの触媒を用いることを特徴とするアイソタ
クチックポリプロピレンの製造方法。 【効果】 本発明によれば、オレフィン重合に於て、高
分子量かつ高立体特異性のポリオレフィンを効率よく製
造することが出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン重合触媒及
び該触媒を用いたポリオレフィンの製造方法に関する。
詳しくは、高立体規則性のポリα−オレフィンを製造す
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、メタロセン触媒系によるα−オレ
フィン（主にプロピレン）の重合に於て、立体特異重合
が可能であることが公知となっている。例えば、アタク
チックポリプロピレン（Makromol.Chem.,Rapid Commun.
4,417-421(1983) , 特開昭５８−１９３０９）、アイソ
タクチックポリプロピレン（Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,
24,507-508(1983),J.Am.Chem.Soc.,106,6355(1984),J.A
m.Chem.Scc.,109,6544(1987),Chem.Lett.,1853-1856(19
89),特開平２ー７６８８７）),シンジオタクティックポ
リプロピレン（J.Am.Chem.Soc.,110,6255,(1988)) など
が製造できることが公知である。これら立体特異性の発
現には、配位子構造とジルコニウム錯体の立体構造が鍵
である。しかしながら、工業的に重要なアイソタクチッ
クポリプロピレンを生成することのできるメタロセン化
合物はその種類、性能ともに非常に限られている。例え
ば、特開昭６３−２９５６０７（コスデン）に開示され
るエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
やエチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウ
ムジクロリドは、メチルアルミノキサン存在下アイソタ
クチックポリプロピレンを製造することが出来るが、そ
の立体規則性は、ｍｍ％で９５％程度と比較的低く、ポ
リマーの融点も１３５℃〜１４６℃と低い欠点がある。
架橋部分をケイ素に変えたジメチルシリレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド（USP 5,017,714 ）よ
り得られるアイソタクチックポリプロピレンでも、融点
は、１４９℃〜１５３℃と低い。それに加えて、これら
Ｃ２対称型錯体には、ラセミ体とメソ体の２つの構造異
性体が存在し、アイソタクチックポリプロピレンを製造
することが出来るのは一方のラセミ体のみであり、錯体
合成過程で生成するメソ体は、工業的には好ましくない
アタクチックポリマーを生成する。そのため、メソ体を
分離するための煩雑な精製過程が必要となり、錯体製造
コストが高くなる欠点がある。

【０００３】さらに、特開平１−３０１７０４、特開平
１−３１９４８９、特開平２−７６８８７、Chem. Let
t., 1853(1989) に開示されているジメチルシリレンビ
ス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリドは、メチルアルミノキサン存在
下、ｍｍ％で９９％以上の高アイソタクチックポリプロ
ピレンを製造することが出来るが、やはり、この錯体に
も構造上ラセミ体とメソ体の２つの構造異性体が存在
し、アイソタクチックポリプロピレンを製造することが
出来る一方の異性体（ラセミ体）を他方（メソ体）から
精製分離するためには，非常に煩雑な精製過程が必要で
ある。その他ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド（Organometallics, 10, 2061
(1991) ）、ジメチルシリレンビス（３−ｔ−ブチル−
５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド（USP 5,132,262 ）なども、メチルアルミノキサン
存在下、高アイソタクティクポリプロピレンを得ている
が、この場合, ラセミ体とメソ体の分離が必要であり、
異性体の分離精製に多大の煩雑さを伴う。

【０００４】以上は、異性体分離の必要なＣ２対称型錯
体によるアイソタクチックポリプロピレンの製造の従来
技術の例であるが、最近になって、異性体分離の不要な
Ｃ1対称型錯体が開示されてきた。ジメチルシリレン
（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド（EP 0528287）は、このアイデアに基づくものである
が、プロピレンの重合においては、アタクチックポリプ
ロピレンしか与えず、立体規則重合しない。同様のアイ
デアによるＣ1 対称型錯体で、Tobin J.Marks ら（J. A
m. Chem. Soc., 115,3326(1993)）は、メチルアルミノ
キサンを助触媒としてアイソタクチックポリプロピレン
を与えた。しかしながら、報告されている錯体は、キラ
ルな置換基の導入された高価な錯体であり、また、−４
５℃という低温まで下げねば、充分な立体規則性及び分
子量のポリプロピレンは与えない。また、Chien らによ
れば、エチリデン（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）（インデニル）チタニウムジクロリドは、メチルア
ルミノキサンとの組合せでプロピレン重合を行うと、融
点６０℃前後の熱可塑性エラストマーを与え（J. Am.Ch
em. Soc., 112, 2030(1990) J. Am. Chem. Soc.,113,8
569(1991) Macromol.,24, 850(1991) Macromol., 25,
1242(1992) J. Poly. Sci. Part A:Poly. Chem., 30,
2601(1992)）、高アイソタクチックな重合体は与えな
い。さらに、Canich によって開示されているジメチル
シリレン（フルオレニル）（ｔ−ブチルアミノ）ジルコ
ニウムジクロリド（WO 92/05204 ）も、非対称型でアイ
ソタクチックポリプロピレンを与える例であるが、融点
が１４５℃と低い上に、錯体あたりの活性が極めて低い
という欠点を持っている。また、従来、イソプロピリデ
ン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド（Makromol. Chem., Macromol. S
ymp., 48/49, 253(1991), 特開平３−９９１３）が知ら
れている。しかし、この錯体は、プロピレン重合で、シ
ンジオ−アイソブロックポリマーを与え（ｍｍ％では３
２％）、工業的により重要なアイソタクチックポリプロ
ピレンは与えない。

【０００５】また、最近では、Ｃ２対称のメタロセン化
合物を修飾した、ジメチルシリレンビス（２−メチル，
４−イソプロピル−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ドとメチルアルミノキサンの組み合わせで高分子量のア
イソタクチックポリプロピレンを重合可能であるという
報告がなされた（Spaleck, Angew. Chem. Int. Ed. Eng
l., (1993)) が、ポリマーの融点が低く十分な物性を示
さない。これらの触媒系は、遷移金属あたりの活性が著
しく高いという特徴を有する。従来から広く知られ古典
的に用いられるメタロセン化合物に、ビスシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジクロリドがある。この化合物と
アルミノキサンからなる触媒を用いて、オレフィンの重
合を行なう技術は、カミンスキーらにより開示されてい
る（特開昭５８−１９３０９）。しかし、アイソタクチ
ックポリプロピレンの重合に関しては、生成するポリプ
ロピレンの立体規則性、融点が低く、実用的ではない。
また、メタロセン触媒で得られるポリプロピレンとし
て、特定の構造の物が、イソブロックＰＰ、ヘミアイソ
ＰＰとして知られるが記載の事実によるといずれも融点
が低く、本発明で得られるポリプロピレンの性質とは異
なるものである。更に、従来のチーグラー型触媒で得ら
れるポリプロピレンは、立体規則性が十分でなく、樹脂
中にアタクチック成分が存在するため、ＩＳＯ／ＤＩＳ
１８７３−１に記載のキシレン可溶分測定法によるキ
シレン不溶分率が十分に高くない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従来のメタロセン触媒
は、工業的に好ましい重合温度領域５０℃から８０℃の
範囲で使用すると分子量の低い重合体が得られ、工業的
に価値ある分子量のポリαオレフィンの製造には適さな
い。また、一般に高温重合（５０℃〜８０℃）に於いて
は、製造されるポリマーの立体規則性も低下しやすい。
本発明は、高温重合に於いても十分に高分子量でありか
つ、高立体規則性のポリαオレフィンを製造しようとす
るものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に鋭意検討した結果、式［１］で表された様なＣ１対称
であり、かつ架橋部分から数えて２の位置にアルキル置
換基を有するメタロセン化合物とアルミノキサン助触媒
との組み合わせで高分子量かつ高立体特異性のポリαオ
レフィンが重合可能であるこを見いだし本発明に到達し
た。本発明の主触媒成分［Ａ］は、Ｃ１対称構造を有
し、式［１］で表される。

【化２】 （式中、ＭはＳｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，及びランタ
ニド遷移金属であり、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ は、水素原子以
外の炭素数１から２０の炭化水素基、アルキルシリル基
であり、互いに同一であっても異なっていてもよいが、
Ｒ² ，Ｒ³ が同時に同じ基を有するものを除く。Ｒ⁴ ，
Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ は、水素原子または、炭素数１から２
０の炭化水素基、アルキルシリル基であり互いに同一で
あっても異なっていてもよいが、Ｒ⁴ ，Ｒ⁷ が同時に水
素原子である場合を除く。また、シクロペンタジエニル
環上の隣接するＲ¹ からＲ⁷ は、炭化水素基を介して互
いに環を形成してもよい。式中Ｙは、アルキレン基、シ
リレン基、ゲルミレン基であり、ｎが１から３である。
Ｒ⁸ ，Ｒ⁹ は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基
または、アルキルシリル基であり、同一であっても互い
に異なっていても良い。またこれらは、炭化水素基を介
して環を形成してもよい。Ｘ¹ ，Ｘ² は、水素原子、炭
素数１から２０の炭化水素基、ハロゲン、アルキルシリ
ル基、シリルアルキル基である。）

【０００８】更に、好ましくは、式［２］で表される様
なＣ１対称であり、かつ架橋部分から数えて２の位置に
アルキル置換基を有するメタロセン化合物である。

【化３】 （式［２］中、ＭはＳｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，及び
ランタニド遷移金属であり、Ｘ¹¹及びＸ¹²は、互いに同
じでも異なってもよく、水素原子、炭素数１から１０の
炭化水素基、または、アルキルシリル基、ハロゲン原子
を意味する。Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、水素原子、炭素数１から１
０の炭化水素基、アルキルシリル基を意味し、Ｒ¹¹、Ｒ
¹²のうち一方は水素原子である。Ｒ¹³は水素原子以外の
炭素数１から１０の炭化水素基、アルキルシリル基であ
る。Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵，Ｒ¹⁶は、水素原子または、炭素数１か
ら１０の炭化水素基または、アルキルシリル基を意味
し、これらは、互いに同じでも異なってもよいが、同時
に３つとも水素原子であるものを除く。式中Ｙは、アル
キレン基、シリレン基、ゲルミレン基であり、ｎが１か
ら３である。Ｒ¹⁸，Ｒ¹⁷は、水素原子、炭素数１〜２０
の炭化水素基または、アルキルシリル基であり、同一で
あっても互いに異なっていても良い。またこれらは、炭
化水素基を介して環を形成してもよい。）

【０００９】本発明のメタロセン化合物のシクロペンタ
ジエニル環上の式［２］中に特定された位置の置換基
（Ｒ¹¹またはＲ¹²，Ｒ¹³は、炭素数１から１０の炭化水
素基（アルキル、アリール、アルキルアリール、アリー
ルアルキルなど）かまたは、アルキルシリル基（トリア
ルキルシリル基、トリアリールシリル基など）である
が、好ましくは、炭素数４以上のｔｅｒｔ−ブチル基、
ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等の嵩高い置換基
である。また、２種以上のメタロセン化合物と組み合わ
せて触媒成分として使用することも可能である。上記の
ようなメタロセン化合物に於いて好ましい中心金属は、
チタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、さらに好ま
しくは、ジルコニウムである。

【００１０】以下にＭ¹ がジルコニウムである［Ａ］の
遷移金属化合物について具体的な化合物を例示すること
ができる。 （Ｃ１対称）ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）（３−ネオメンチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３
−メンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、メチルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド。

【００１１】更に好ましくは、エチレン（２−メチル−
４−メチルシクロペンタジエニル）（３−メチルインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２−メチル
−４−ｔブチルシクロペンタジエニル）（３−メチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２−メ
チル−４−ｔブチルシクロペンタジエニル）（２−メチ
ル−３−ｔブチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレン（２−メチル−４−メチルシクロペンタジ
エニル）（２−メチル−３−ｔブチルインデニル）ジル
コニウムジクロリド、エチレン（２−メチル−４メチル
シクロペンタジエニル）（２−メチル−３−トリメチル
シリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピリデン（２−メチル−４−メチルシクロペンタジエニ
ル）（２−メチル−３−メチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔ
ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−
メチル−４−ｔブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ
ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレン（２−メチル−４−メチルシクロペンタジエニ
ル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン（５−メチル−４−ｔブチルシク
ロペンタジエニル）（２−メチル−３−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−
メチル−４−ｔブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ
ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピリデン（２−メチル−４−メチルシクロペンタジエニ
ル）（２，３，−ジメチル−４−エチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン
（２−メチル−４−ｔブチルシクロペンタジエニル）
（２，３，−ジメチル−４−エチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−
メチル−４−ｔブチルシクロペンタジエニル）（２，
３，−ジｔブチル−４−メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチ
ル−４−メチルシクロペンタジエニル）（３−メチルイ
ンデニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン
（２−メチル−４−ｔブチルシクロペンタジエニル）
（３−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、イソ
プロピリデン（２−エチル−４−ｔブチルシクロペンタ
ジエニル）（３−ｔブチルインデニル）ジルコニウムジ
メチル、イソプロピリデン（４−メチル−シクロペンタ
ジエニル）（２−メチル−３−ｔブチルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（４−ｔ−ブ
チル−シクロペンタジエニル）（２−メチル−３−ｔブ
チルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレン（４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（２
−メチル−３−ｔブチルインデニル）チタニウムジクロ
リド、エチレン（５−４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（３−メチルインデニル）ハフニウムジクロリドな
どが例示できる。上記のようなジルコニウム化合物に於
いてジルコニウム金属をチタン金属、ハフニウム金属、
バナジウム金属に換えた遷移金属化合物を例示すること
も出来る。

【００１２】該触媒に用いられるアルミノキサンは、一
般式［３］または、一般式［４］で表わされる有機アル
ミニウム化合物である。

【化４】

【化５】 Ｒ²²は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましくは、メ
チル基、イソブチル基である。ｍは、４から１００の整
数であり、好ましくは６以上とりわけ１０以上である。
この種の化合物の製法は、公知であり例えば結晶水を有
する塩類を（硫酸銅水和物、硫酸アルミ水和物）の炭化
水素溶媒懸濁液にトリアルキルアルミを添加して得る方
法を例示することが出来る。

【００１３】また、一般式［５］、［６］で示されるア
ルミノキサンを用いてもよい。

【化６】

【化７】 Ｒ²³は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましくは、メ
チル基、イソブチル基である。また、Ｒ²⁴はメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基などの
炭化水素基、あるいは塩素、臭素等のハロゲンあるいは
水素、水酸基から選ばれ、Ｒ¹³とは異なった基を示す。
また、Ｒ¹⁴は同一でも異なっていてもよい。ｍは通常１
から１００の整数であり、好ましくは３以上であり、ｍ
＋ｎは４から１００、好ましくは６以上である。一般式
［５］、［６］で、

【化８】 ブロック的に結合したものであっても、規則的あるいは
不規則的にランダムに結合したものであったも良い。こ
のようなアルミノキサンの製法は、前述した一般式のア
ルミノキサンと同様であり、１種類のトリアルキルアル
ミニウムの代わりに、２種以上のトリアルキルアルミニ
ウムを用いるか、１種類以上のトリアルキルアルミニウ
ムと１種類以上のジアルキルアルミニウムモノハライド
などを用いれば良い。

【００１４】本発明で使用される上記、メタロセン触媒
成分並びにアルミノキサン触媒成分は、この成分以外の
触媒成分との組み合わせによっても使用することができ
る。例えば、これらの特徴的なメタロセン成分を無機担
体に担持して使用することもできる。使用できる担体と
して、シリカ、アルミナに代表されるような無機酸化
物、塩化マグネシウム、塩化マンガン、に代表される無
機ハロゲン化物などを例示することができる。担持して
使用する場合、担体上を予め有機アルミ処理をほどこし
ておいても良い。また、担体上にアルミノキサンコーテ
ィングしていてもよい。また、これらメタロセン触媒成
分以外に有機ドナー性化合物を併用することもできる。
例えば、アルコキシシラン類、エステル類、エーテル
類、アルコキシエステル類、ケトエステル類、ケトエー
テル類等を例示する事ができる。

【００１５】本発明の方法において、重合に供されるオ
レフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−
ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、シ
クロペンテン、ノルボルネン、シクロペンタジエン、ブ
タジエン、１，５−ヘキサジエン，１，４−ヘキサジエ
ンなどのオレフィン類、環状オレフィン類、ジエン類を
例示することが出来る。これら２種以上の混合成分を重
合することも可能である。 本発明に於て用いられる重
合方法は、液相重合あるいは、気相重合のいずれも可能
である。液相重合の溶媒としては、ジルコニウム化合物
およびアルミノキサン両成分を溶解しうる炭化水素化合
物であり、ベンゼン、トルエン，ｏ−キシレン、ｍ−キ
シレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼ
ン、メシチレン、クロロベンゼン、などの芳香族炭化水
素が用いられ、好ましくは、トルエン、キシレンであ
る。また、本発明のメタロセン触媒成分を担持したもの
を重合に用いる場合、スラリー重合の溶媒として、イソ
ブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサン、パラフィン、デカン、ドデカン等の炭化水
素系の溶媒も使用することができる。

【００１６】本発明のメタロセン触媒成分は、重合系内
で各種有機アルミニウム化合物と共に用いることもでき
る。例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリブチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムジクロリド、エチル
アルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムモ
ノクロライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエ
チルアルミニウムメトキシド、ジｔブチルメトキシド、
ビス（２，６ジｔブチルフェノキシ）アルミニウムメチ
ル等を例示できる。

【００１７】重合温度に特に限定はないが、−７８℃か
ら３００℃であり、好ましくは、０℃から１００℃であ
り、さらに好ましくは、３０℃から８０℃である。ま
た、重合の途中で重合温度を２段階以上変化させてもよ
い。重合に際しての分子量調節は、公知の手段、例えば
温度の選定あるいは水素の導入により行なうことができ
る。重合時に用いられる分子量調節剤としては、水素を
用いることが可能である。また、水素以外の連鎖移動剤
としてトリメチルアルミニウムに代表される有機アルミ
ニウム化合物を使用しても良い。また、使用する水素の
濃度は、重合中一貫して同じでも或いは多段階に異なる
水素濃度で用いてもよい。本発明のジルコニウム化合物
は、シリカ、アルミナ、塩化マグネシウムなどの担体に
担持してオレフィンを予重合することも可能であり、ジ
ルコニウム化合物およびアルミノキサン両成分を溶解し
得ない溶媒やモノマ−中でも用いることが出来る。触媒
成分は、ジルコニウム化合物およびアルミノキサンの両
成分を予め混合したものを反応系に供給してもよく、反
応系に両成分をそれぞれ供給してもよい。また、助触媒
成分と反応器内で接触させても良い。いずれの場合にお
いても両成分の重合系内に於ける濃度モル比について
は、とくに制限はないが、好ましくは、Ｚｒ濃度で１０
^-3から１０^-10 ｍｏｌ／ｌであり、Ａｌ／Ｚｒのモル比
は、１０以上、とくに１００以上の範囲が好んで用いら
れる。反応系のオレフィン圧にはとくに制限はないが、
好ましくは、常圧から５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの範囲であ
り、重合温度にも制限はないが、好ましくは−３０℃か
ら１００℃の範囲である。重合に際しての分子量調節
は、公知の手段、例えば温度の選定あるいは水素の導入
により行なうことができる。

【００１８】

【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
る。なお物性測定に使用した分析機器は下記のとおり。 質量分析計 日本電子製ＪＭＳ−ＡＸ５００ 実施例 １ ［イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔブチルシクロ
ペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド］反応は、すべて不活性ガス雰囲気下
で行なった。また、反応容器は、あらかじめ乾燥したも
のを使用した。３００ｍｌガラス製反応容器に乾燥ＴＨ
Ｆ１００ｍｌを投入し、これにジメチル（２−メチル−
４−ｔブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔブチルイ
ンデニル）メタン３ｇを溶解させ、１．６ｍｏｌ／ｌの
ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液１５ｍｌを氷冷下加えた。室
温で１時間反応させたのち、ＴＨＦを減圧で留去した。
これを冷却しながら塩化メチレン５０ｍｌ加えた。別途
用意しておいたフラスコに四塩化ジルコニウム２．６３
ｇを仕込んでおき塩化メチレン５０ｍｌ加えて懸濁し
た。これを冷却し先のジメチル（２−メチル−４−ｔブ
チルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニ
ル）メタンのリチウム塩の懸濁液を冷却したままカニュ
ウレで添加した。室温で２時間反応させた後生成する塩
化リチウムを除き溶液を濃縮してオレンジ色の結晶を得
た（収量０．８ｇ）。この化合物の物性値を下に示す。
またＭａｓｓスペクトルは、直接導入法で測定した。 元素分析値 ：（Ｃ₂₆Ｈ₃₄ＺｒＣｌ₂ ） 計算値（％） ：Ｃ；６１．３９ ， Ｈ；６．７４ 実測値（％） ：Ｃ；６１．１１ ， Ｈ；６．５９ Ｍａｓｓ ｍ／ｅ＝５０８

【００１９】実施例 ２ ［重合］十分に窒素置換した内容積１．５リットルのＳ
ＵＳ製オ−トクレ−ブに精製トルエン３００ｍｌ．東ソ
−・アクゾ製メチルアルミノキサン（アルミあたり２．
７Ｍ）を１５ｍｌ及びイソプロピリデン（２−メチル−
４−ｔブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔブチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド０．０２ｍｍｏｌを
順次添加し、３℃に冷却した。ついでプロピレン２ｍｏ
ｌを投入し１時間重合を行なった反応後、メタノ−ルに
より触媒成分を分解し得られたポリプロピレンを乾燥し
た。この結果、高アイソタクチックポリプロピレンが２
４ｇ得られた。ポリマ−の分子量Ｍｗは５６００００で
あった。

【００２０】実施例 ３ ［共重合］十分に窒素置換した内容積１．５リットルの
ＳＵＳ製オ−トクレ−ブに精製トルエン３００ｍｌ．東
ソ−・アクゾ製メチルアルミノキサン（アルミあたり
２．７Ｍ）を１５ｍｌ及びイソプロピリデン（２−メチ
ル−４−ｔブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔブチ
ルインデニル）ジルコニウムジクロリド０．０２ｍｍｏ
ｌを順次添加し、３℃に冷却した。ついでプロピレン２
ｍｏｌを投入しさらにエチレン圧１ｋｇ／ｃｍ² かけ
た。１時間重合を行なった反応後、メタノ−ルにより触
媒成分を分解し得られたポリプロピレンを乾燥した。こ
の結果ランダム性の良好なＥＰＲが４１ｇ得られた。ポ
リマ−の分子量Ｍｗは、６７００００であった。

【００２１】

【発明の効果】本発明によれば、非対称な置換基を持つ
架橋型配位子を有する新規なメタロセン化合物を用いる
ことにより、オレフィン重合に於て、高分子量かつ高立
体特異性のポリオレフィンを効率よく製造することが出
来る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ［Ａ］式［１］で表されるメタロセン化
   合物と、 【化１】 （式中、ＭはＳｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，及びランタ
   ニド遷移金属であり、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ は、水素原子以
   外の炭素数１から２０の炭化水素基、アルキルシリル基
   であり、互いに同一であっても異なっていてもよいが、
   Ｒ² ，Ｒ³ が同時に同じ基を有するものを除く。Ｒ⁴ ，
   Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ は、水素原子または、炭素数１から２
   ０の炭化水素基、アルキルシリル基であり互いに同一で
   あっても異なっていてもよいが、Ｒ⁴ ，Ｒ⁷ が同時に水
   素原子である場合を除く。また、シクロペンタジエニル
   環上の隣接するＲ¹ からＲ⁷ は、炭化水素基を介して互
   いに環を形成してもよい。式中Ｙは、アルキレン基、シ
   リレン基、ゲルミレン基であり、ｎが１から３である。
   Ｒ⁸ ，Ｒ⁹ は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基
   または、アルキルシリル基であり、同一であっても互い
   に異なっていても良い。またこれらは、炭化水素基を介
   して環を形成してもよい。Ｘ¹ ，Ｘ² は、水素原子、炭
   素数１から２０の炭化水素基、ハロゲン、アルキルシリ
   ル基、シリルアルキル基である。） ［Ｂ］アルミノキサンを触媒成分とするオレフィン重合
   触媒。
2. 【請求項２】 請求項１記載のオレフィン重合触媒を用
   いることを特徴とするアイソタクチックポリプロピレン
   の製造方法。