KR940002256B1 - 알데히드계 불순물로부터 산화에틸렌의 분리방법 - Google Patents

알데히드계 불순물로부터 산화에틸렌의 분리방법 Download PDF

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소시에떼 아또샹
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Abstract

내용 없음.

Description

알데히드계 불순물로부터 산화에틸렌의 분리방법
제1도는 본 발명에 의한 산화에틸렌의 분리방법을 적용한 간단한 모식도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
2 : 흡수탑 6 : 탈착탑
9 : 열 교환기 11 : 증류탑
14 : 응축탑 15 : 환류액체
16 : 생성물의 스트림
본 발명은, 알데히드, 즉 포름알데히드 및 아세트 알데히드를 불순물로서 함유하는 불순한 산화 에털렌에서 산화 에틸렌을 분리하는 방법에 관한 것이다.
상기 불순물을 함유한 산화에틸렌은, 주로, 분자상 산소를 사용하여 에틸렌을 기상 촉매 산화하는 산화에틸렌의 제조 프로세스에 의하여 얻어지고, 또는 생성된다.
공지된 바와 같이, 에틸렌의 촉매산화 영역에서 회수되는 기체 혼합물로부터의 산화에틸렌의 분리는 통상, 하기와 같은 복수의 단계에서 실시된다.
(a) 이 기체 혼합물을 물과 접촉시켜서 산화에틸렌의 수용액을 얻기 위한 물을 사용한 흡수단계; 상기 수용액은 일반적으로, 약 2∼3중량%의 산화에틸렌, 알데히드계 불순물 및 용해한 상태의 기체상 화합물(통상은 CO2)을 함유하고 있다.
(b) 단계(a)에서 얻어진 산화에틸렌의 희석 수용액에 수증기를 보내고, 산화에틸렌 외에 CO2와 알데히드계 불순물 즉, 포름 알데히드와 아세트 알데히드를 함유하는 기체 혼합물을 얻는 탈착단계; 대개의 경우, 이 기체 혼합물 중의 산화에틸렌의 농도는 30∼60중량%이다.
(c) 단계(b)에서 얻어진 기체 혼합물에 존재하는 산화에틸렌을 물과 접촉시키고, 산화에틸렌, CO2및 알데히드계 불순물을 함유하는 산화에틸렌의 수용액을 재형성하기 위한 재흡수 단계; 대체적인 경우, 이 수용액중의 산화에틸렌의 농도는 약 5∼25중량%이다.
(d) 단계(c)에서 얻어진 산화에틸렌 수용액을 증류하여, 물을 거의 함유하지 않는 산화에틸렌과, 산화에틸렌을 거의 포함하지 않는 물의 스트림(stream)을 얻는 증류단계.
상기 방법에서, (d) 단계를 거쳐서 얻어지는 산화에틸렌은, 알데히드계 불순물, 즉 포름 알데히드와 아세트 알데히드외 함유율이 지나치게 높기 때문에, 공겁적으로 요구되는 품질을 달성할 수 없다.
미합중국 특허 제4,134,797호에서 제안되어 있는 산화에틸렌 중의 알데히드계 불순물의 함유율을 낮게하는 방법으로는, 이 방법에서 채택된 칼럼의 저부에서 산화에틸렌을 실질적으로 함유하지 않는 수상이 배출되도록 되어있다. 이 방법에서는, 상기 수상에서 산화에틸렌을 제거하고, 정화하기 위하여, 스트리핑용 유체로서의 수증기를 상기 탑중에 도입하고 있다. 산화에틸렌은 탑의 세개의 상이한 높이에서 동시에 회수된다. 즉, 포름알데히드를 풍부하게 함유하는 산화에틸렌 스트림과, 아세트 알데히드를 풍부하게 함유하는 스트림과, 약 0.01%∼0.035%의 알데히드 불순물을 함유하는 산화에틸렌 스트림이 회수된다. 이 최후의 스트림은 메우 복잡한 증류 프로세스를 거쳐서 밖에 얻을 수 없고, 더욱이, 이 특허 명세서에 기재된 실시예에 의하면, 이 최후의 스트림의 비율은 미정제 산화에틸렌의 약 25∼40%에 불과하다.
본 발명의 방법은, 불순물인 포름 알데히드와 아세트 알데히드 외에, 소량이거나 다량의 물을 함유하는 산화에틸렌에서, 포름 알데히드와 아세트 알데히드를 분리하는데에 적합하다.
본 발명의 방법은, 산화에틸렌을 정제된 상태에서 대략 전량 회수하는 것이 가능하고, 더욱이, 순수한 1회의 증류단계 밖에 포함하지 않는다.
본 발명의 방법은, 포름 알데히드의 분리외에, 아세트 알데히드의 분리에도 적합하지만, 포름 알데히드와 아세트 알데히드의 양쪽을 동시에 분리할 수 있는 점에서 특히 유리하다.
본 발명의 방법을 사용하므로서, 예를 들면, 하기의 출발물질에서 포름알데히드와 아세트 알데히드가 동시에 분리된 산화에틸렌을 얻을 수 있다.
(1) 공지방법의 예를 들면, 상기 (d) 단계에서 얻어진 불순한 산화에틸렌 스트림 또는, 상기의 미국 특허 제4,134,797호에 기재된 불순한 산화에틸렌 스트림 또는, 이들의 에틸렌 스트림에 필요에 따라서 물을 가한 것;
(2) 상기 (b) 단계에서 얻어진 산화에틸렌 스트림, 특히, 예를 들면 단계 (b)에 있어서 탈착 탑의 정상에서 회수된 기체 스트림을 유럽 특허출원 제139,601호에 기재된 것과 동일하게, 직렬로 배열한 2개 또는 3개의 열 교환기 중에서 단계적으로 응축한 경우의 최후의 교환기에서 얻어지는 액체 스트림.
산화에틸렌 제조 프로세스 중의 촉매산화 영역에서 회수된 기체 스트림에서 산화에틸렌을 분리하는 과정을, (a)의 흡수단계와, 상기 탑정 기체 스트림의 단계적인 축합을 포함하는 (b)의 탈착단계와, 본 발명에 따라서 포름 알데히드와 아세트 알데히드에서 산화에틸렌을 분리하는 과정으로 구성하는 것은 그 단순성과 경제성에서 매우 흥미깊은 것이다.
따라서, 본 발명의 제1의 목적은, 불순물로서 알데히드를 함유하는 불순한 산화에틸렌에서 포름 알데히드와 아세트 알데히드를 분리하는 방법을 제공하는데에 있다.
본 발명의 제2의 목적은, 상기와 같은 산화에틸렌 제조 프로세스를 제공함에 있다.
본 발명의 제1의 대상은, 환류부의 증류탑 중에서, 불순물로서 알데히드를 함유하는 불순한 산화에틸렌에서 포름 알데히드와 아세트 알데히드를 분리하는 방법에 있어서, 상기 증류탑의 저부에서 회수되는 액체스트림이, 당초의 불순한 산화에틸렌 중에 조재하는 물과 함께, 이 물의 0.15∼3배의 중량의 산화에틸렌을 함유하고, 또한 포름 알데히드와 아세틸 알데히드를 분리하고 얻어지는 산화에틸렌이 탑정에서 회수하는 조건하에서 상기 증류를 실시하는 것을 특징으로 하고 있다.
이상과 같이 정의되는 본 발명의 방법은, 약 75중량% 이하의 물을 함유하는 산화에틸렌에 대해서 상기 분리를 실시하는 데에 적용할 수 있지만, 실용적으로는, 이 물의 비율이 약 20%, 특히, 10% 이하의 경우가 가장 유리하다. 또한, 물의 함유율을 이와 같은 값으로 하는 것이 용이하다고 하는 사실에 유의바란다. 또 증류탑의 운전을 용이하게 하기 위하여, 불순한 산화에틸렌 중의 물의 함유율을 약 0.5중량% 이하로 하는 것은 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에서는 상기와 같은 분리를 실시하기 때문에, 불순한 물질에 존재하는 산화에틸렌의 비율이 매우 적은 액체 스트림을 탑의 저부에서 용이하게 회수할 수 있다고 하는 잇점이 있다. 이 액체 스트림 중의 산화에틸렌의 중량은, 대체적인 경우, 물의 중량의 0.3∼1.5배인 것이 바람직하다.
불순한 산화에틸렌 중의 산화에틸렌에 대한 알데히드계 불순물, 즉, 포름 알데히드와 아세트 알데히드의 중량은, 상당히 넓은 범위, 예를 들면 미국특허 제4,134,797호에 기재된 바와 같은 범위내에서 선택할 수 있다. 실제적으로 대부분의 경우, 불순한 산화에틸렌은 존재하는 산화에틸렌에 대해서, 약 0.005∼0.2중량%의 알데히드를 함유하고 있지만, 포름 알데히드와 아세트 알데히드 사이의 관계는, 본 발명에서는 중요하지 않다.
특수한 경우로서, 유럽 특허 제139,601호를 인용하여 이미 설명한 바와 같은 단계적 응축에 의하여 얻어지는 산화에틸렌 출발물질에 대해서, 상기의 방법을 적용하여, 산화에틸렌에서 알데히드계 불순물을 분리하는 경우가 있다. 이 경우의 불순한 산화에틸렌은, 적어도 약 95중량%, 일반적으로 97중량% 이상의 산화에틸렌과, 일반적으로는, 약 0.005∼0.05중량%의 알데히드계 불순물을 함유하고 있다.
주로 CO2로 이루어진 통상적이 기체상의 화합물이 불순한 산화에틸렌중에 용해되어 있는 경우에는, 증류전에, 예를 들면, 탈가스하거나 다만 압력하에서 불순한 산화에틸렌을 가열하여 스트링핑하는 등의 공지의 방법으로, 불순한 산화에틸렌에서 이들의 화합물을 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의한 산화에틸렌에서 알데히드계 불순물의 분리는, 통상의 증류탑에서 실시한다. 이와같은 증류탑으로서는, 예를 들면, 약 50, 혹은 상황에 따라서 예를 들면 약 30∼60의 개의 이론단수를 갖는 증류탑을 사용할 수 있다. 이 증류탑은, 대체적인 경우, 약 2.5∼5바의 평균 절대 압력하에서 운전되고, 바람직한 조건으로는, 탑의 저부에서 일반적으로 약 40∼60℃의 온도하에 산화에틸렌/물 비가 소망의 값으로유지되도록 한다. 불순한 산화에틸렌은, 바람직하게는 탑정에서 헤아려서 전체 이론단수의 1/2 내지 3/4에 위치하는 높이에서 탑 중에 도입한다. 이 탑에 필요한 열 에너지의 공급은, 예를 들면, 수중기를 리보일러에 공급하거나, (b)에서 설명한 탑착탑의 정상에서 얻어지는 기체 스트림 등의 산화에틸렌 제조 프로세스중의 적당한 스트림을 리보일러에 공급하여, 저부를 재비등시킴으로서, 실시할 수 있다. 알데히드계 불순물을 분리하여 얻어진 산화에틸렌은, 탑정상에서 기체 스트림으로서 회수된 후, 응축된다. 이 응축물의 일부는 환류액으로서 탑정으로 반송되고 나머지의 환류되지 않은 부분이 생성물로서의 산화에틸렌 스트림이 된다.
환류 산화에틸렌/생성물 산화에틸렌의 비율은 비교적 넓은 범위에서 선택될 수 있다. 일반적으로, 이 비율은 1/1에서 9/1이고, 가장 일반적으로는, 1.5/1∼6/1이다.
상기 산화에틸렌 생성물에 함유되는 불순물은 대체적인 경우 0.002중량% 이하의 물 외에, 통상은 약 0.0025중량% 이하, 많은 경우, 0.0015중량% 이하의 알데히드계 불순물, 즉 포름 알데히드와 아세트 알데히드 뿐이다.
산화에틸렌의 전화물질로서 글리콜 등의 생성은, 본 발명의 방법에서 무시할 수 있을 정도의 것이다. 본 발명의 방법에서는, 증류탑의 저부에서 회수되는 액체 스트림을, 예를 들면, 산화에틸렌을 글리콜로 전화하는 공지의 방법으로, 글리콜로 전환하고, 다음에 글리콜에서 알데히드계 불순물을 분리하여, 이들 불순물을 생성과정으로부터 배출하는 처리를 행하여도 좋다.
이후에도 첨부도면을 참조하여 설명한다.
제1도는, 산소를 사용한 에틸렌의 기상촉매 산화에 의한 산화에틸렌 제조 프로세스에 적용가능한 것으로서, 본 발명의 방법의 매우 간단한 산화에틸렌의 분리 방법을 모식적으로 표시하고 있다.
제1도에 있어서, (2)는 단계 (a)의 흡수탑을 나타내고, (6)은 단계 (b)의 탈착탑을 표시하고 있다. 이들의 탑은 공지의 조건하에서 운전된다. 한편, (11)은 본 발명을 실시하기 위한 알데히드 불순물에서 산화에틸렌을 분리하기 위한 탑을 나타낸다.
에틸렌의 촉매 산화영역에서 오는 기체 스트림(1)은, 가압하에서 운전되고 있는 다수의 이론단 또는 기체-액체 접촉장치를 구비한 흡수탑(2)의 낮은 위치로 들어가서, 높은 위치에서 탑(2)로 들어간 주로 물로 이루어진 흡수유체(3)와 향류로 접촉한다. 탑(2)의 정상에서 나오는 기체 스트림(4)는, 약간량의 산화에틸렌, 에틸렌, 산호, CO2및 불활성 가스를 함유하고 있다. 공지된 바와 같이, 이 기체 스트림은 그의 CO2함유량을 감소시킨 후에, 에틸렌의 산화단계에 재순환된다. 탑(2)의 저부에서 회되는 수용액(5)은, 많은 경우, 약 2∼3중량% 농도의 산화 에틸렌과, 대부분은 CO2인 용해기체와, 알데히드 불순물을 함유하고 있다.
이 수용액 스트림(5)은, 탑(6)의 높은 위치로 들어가고, 이 수용액(5)속에 함유되는 산화에틸렌은 수증기에 의하여 스트리핑 되어, 대체적인 경우에는, 약 30∼60중량%의 산화 에틸렌과 함께 물과 알데히드계 불순물을 함유하는 기체 스트림(7)이 얻어진다. 상기 수용액 스트림(5)을, 예를 들면 유럽 특허출원 제149,585호에 따라서 처리할 경우에는, 이러한 기체 스트림(7)에 용해기체를 일체 함유하지 않도록 할 수 있지만, 이러한 처리를 하지 않으면 알데히드 불순물이 함유된다. 탑(6)의 저부에서 회수되는 물의 스트림(8)은 냉각되어, 주로 흡수 스트림(3)으로서 사용된다.
기체 스트림(7)은, 2개 또는 3개의 열 교환체(9)에서 단계적으로 응축된다.
상기의 탑(6)와 열 교환체(9)의 구조와 운전방법은, 유럽특허출원 제139,601호에 기재되어 있다.
최후의 열 교환체에서 나온 액체 스트림(10)을, 필요하면, 예를 들어 상기와 같은 탈가스 등의 공지의 방법으로 처리하여, 남아있는 용해상태의 기체를 제거할 수도 있다. 이미 설명한 바와 같이, 이 액체 스트림(10)의, 일반적으로는 약 95중량%, 대체적인 경우에는, 적어도 97중량%는 산화에틸렌이고, 물과 알데히드계 불순물의 비율은 0.2% 이하, 대체적인 경우에는 0.005∼0.05%이다.
이어서, 이 액체 스트림(10)은 증류탑(11)로 들어간다. 증류탑(11)을 이미 설명한 구조와 상기의 운전방법에 따라서 운전하므로서, 산화에틸렌에서 알데히드계 불순물을 분리하게 된다.
이 증류탑(11)의 저부에서 나오는 액체 스트림(12)는, 본 발명에서 정의한 바와 상응하는 중량비로 산화에탈렌과 물을 함유하고 있다.
증류탑(11)의 정상에서 회수되는 기체 스트림(13)은, 본 발명의 방법으로 분리되어 얻어진 산화에틸렌으로 이루어진다. 이 기체 스트림(13)은 (14)중에서 응축되어, 증류탑(11)의 상부에서 도입되는 환류액체(15)가 되고, 그 일부는 산화에틸렌 생성물의 스트림(16)이 된다.
하기에서는, 종래의 기술과 비교하면서 본 발명의 실시예를 더욱 상시하게 설명하지만. 이들의 실시예는설명을 위한 것이고, 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.
실시예에 있어서, l000kg 이상의 중량은 반올림하에 근사한 kg 수치로 표시하고 있다. 또, 설명에는 첨부도면의 참조부호로 사용하였다.
[실시예 1]
제1도의 간략화하여 도시한 산화에틸렌의 분리 프로세스를 포함하는, 산소를 사용한 에틸렌의 기상촉매산화에 의하여 산화에틸렌을 제조하는 방법에 있어서, 흡수탑(22)의 저부에서 얻어진 산화에틸렌의 의석수용액을, 유럽특허출원 제149,585호(대응하는 미합중국 특허 제4,597,833호)에 기재된 공지의 방법을 적용하여 이러한 희석 수용액에는 용해기체가 함유되지 않도록 하였다. 이러한 공지의 방법에 따르면, 상부 영역과하부 영역으로 구성되고 각 영역에 위치한 이론 단수가 15 이하인 분리탑 내에서, 산화에틸렌의 수용액을하부 영역과 상부 영역 사이에 도입하고, 산화에틸렌의 수용액에 용해된 전형적인 기체 화합물로부터 선택된 하나 이상의 기체(일산화탄소 또는 산소는 제외한다)를 하부 영역의 저부에 도입하고, 물을 상부 영역의 최상부에 도입하면서, 용해기체의 실질적이고 완전한 제거가 수행되도록 하는 충분한 시간, 온도 및 압력하에 이들을 접촉시킴으로써, 산화에틸렌 수용액에 함유된 용해기체를 제거할 수 있다.
이어서, 탑(6) 속에서 산화에틸렌을 탈착시키고, 이에 의하여 얻어진 기체 스트림을, 유럽 특허출된 제139,601호(대응하는 미합중국 특허 제4,983,260)에 기재된 공지의 방법에 따라, 다시 말해, 절대압력 1.5내지 5바하에서 운전되는 직렬로 배열된 3개의 열 교환기 중에서, 최후의 여 교환기의 냉각원의 온도가 5℃와 사용된 운전 압력하에서의 순수한 산화에틸렌의 응축온도 보다 5℃ 낮은 최고 온도와의 사이에 있도록 하면서, 상기의 3개의 열 교환기 중에서 단계적으로 응축시킨다.
탑(6)의 정상에서 회수된 기체 스트림은, 알데히드계 불순물을 함유하고, 주로 산화에틸렌과 물로 구성되어 있다.
필요하면, 3개의 교환기의 최후의 교환기에서 나온 액체 스트림을 공지의 방법에 따라 도시하지 않는 탈가스 탑중에서 가열하므로서, 여기에 용해되어 있을 수 있는 기체를 제거한다. 이러한 탈 가스탑의 상부 위치로 들어가는 기체 스트림은, 온도가 63℃이고, 절대압력이 5.6바이다. 유량은 5755kg/hr이고 저부에서 회수되는 유체는, 불순한 산화에틸렌이고, 9744중량%의 산화에틸렌과 2.6중량%의 물과, 0.0085중량%의아세트알데히드와 0.0025%의 포름 알데히드로 나눌 수 있는 비교정된 수치 0.011%의 알데히드 불순물을 포함하고, 기타의 생성물은 일체 존재하지 않는다.
이 불순한 산화에틸렌은, 50개의 이론단수를 갖는 탑(11)중에, 정상에서 계산하에 30번째의 단에서 들어간다. 이 탑(1l)은 평균 절대압력 2.7바로 운전된다. 이 탑(11)의 저부에는, 공지의 방법으로 증기와 액체사이의 간접 열 교환에 의하여 열 에너지를 공급하여 재비등을 행한다. 탑의 저부에 있어서의 액체의 온도는 42℃이다. 탑의 저부에서 회수되는 액체 스트림의 유량은 290kg/hr이다. 이 액체 스트림은, 51.5중량%의 물과, 48.3중량%의 산화에틸렌을 함유하고 있고 글러콜 제조 플랜트로 운반된다.
탑(11)의 성상에서는, 온도가 35.4℃이고, 약 0.0005중량% 이하의 포름 알데히드를 함유한 약 00015∼0.0020중량%라고 하는 극히 적은 알데히드계 불순물 밖에 함유되지 않는 산화에틸렌으로 이루어진 기체 스트림이 회수된다. 이 스트림에 함유되는 미량의 물은 여기에서 무시하고 있다. 상기의 기체 스트림의 응축에 의하여 생성한 액체의 일부는 탑(11)의 상부 위치에서 환류에 의하여 탑으로 반송되고, 나머지부분은 유량 5465kg/hr으로 산화에틸렌 생성물로서 회수된다. 이 경우의 환류 산화에틸렌/생성물 산화에틸렌의 중량비는 1.5/1이었다.
[실시예 2]
본 명세서의 서두에 정의한 각 단계 (a), (b), (c) 및 (d)를 포함하는 산소를 사용한 기상 촉매화 영역에서 생성한 기체 스트림에서 산화에틸렌을 분리하기 위한 본 발명의 방법에 있어서, 단계 (d)에서 얻어진 산화에틸렌 스트림은, 미량의 물 외에 %의 알데히드제 불순물을 함유하고 있었다.
이 스트림을 유량 5700kg/hr로서 실시예 1과 동일한 평균 절대 압력과 환류조건에서 탑(11) 중에서 증류 하였다. 주로 산화에틸렌으로 이루어진 기체 스트림이 온도 40℃의 탑(11)의 저부에서 유량 143kg/hr로 회수 되었다. 이 탑의 저부에서 회수한 산화에틸렌으로 시간당 유량은 실시예 1과 대략 동일하였다.
산화에틸렌 생성물의 스트림은 5557kg/hr의 유량이었다. 이것은, 물론 대체적으로 무수의 산화에틸렌으로 이루어지지만, 0.0045중량%, 즉 실시예 1에서 생성한 산화에틸렌의 약 2.5∼3배의 양의 알데히드 불순물을 함유하고 있었다.
[실시여 13]
실시예 1의 조작을 반복하여, 59.9중량% 산화에틸렌과 39.9중량%의 물을 함유하는 액체 스트림을, 온도 40℃의 탑(11)의 저부에서 분출시킨다. 5381kg/hr의 유량으로 생성된 산화에틸렌은, 0.0005% 이하의 포름알데히드를 함유하는 0.0015% 이하의 알데히드계 불순물을 함유하고 있었다.
[실시예 4]
실시예 1의 순서에 다라서 행하였지만, 온도 44℃의 탑(11)의 저부에처, 40중량%의 산화에틸렌과 59.8중량%의 물을 함유하는 250kg/hr의 액체 스트림을 회수하였다. 유량 550kg/hr로서 생성된 산화에틸렌은, 최고 0.0005%의 포름 알데히드 밖에 함유하지 않는 평균 0.10022%의 알데히드계 불순물만을 함유하고 있었다.
[실시예 5]
94.8%중량의 산화에틸렌 5.5중량%의 물 및 0.011중량%의 알데히드계 불순물 즉 포름 알데히드와 아세트 알데히드를 함유하는 불순한 산화에틸렌 5755kg/hr을 실시예 1과 동일하게 탑(11)으로 증류하였지만, 탑(l1)의 저부에서 회수되는 스트림은, 유량 600kg/hr이고, 50중량%의 물과 50중량%의 산화에틸렌으로 구성되어 있다.
생성된 산화에틸렌은 0.0015중량% 이하의 알데히드계 불순물 밖에 함유하지 않고, 그의 1/3은 포름 알데히드였다.
상기와 동일한 조건하에서, 0.011%의 알데히드를 함유하지만, 약 0.001%의 포름 알데히드 밖에 함유하지 않는 불순한 산화에틸렌을 증류한 바, 포름 알데히드가 대략적으로 완전히 없어지고, 0.0010% 이하의 알데히드계 불순물을 함유하는 산화에틸렌 생성물이 얻어졌다.
[실시예 6]
산화에탈렌 외에, 1.2중량%의 물과, 아세트 알데히드 0.026% 및 포름 알데히드 0.002%로 나누어지는 0.028중량%의 알데히드계 불순물을 함유하는 불순한 산화에틸렌을 준비한다.
이것을 실시예 1은 탑(11)중에 8102kg/hr의 유량으로 도입하고, 평균 절대 압력 4.25 바로 증류한다. 44.5%의 물과 54.5%의 산화에틸렌을 함유하는 액체 스트림을 탑의 저부로부터 58℃에서 220kg/hr로 회수한다.
50℃의 탑정에서 유량 51233kg/hr로 회수되는 기체 스트림은, 상기의 모든 실시예와 동일하게, 거의 무수의 산화에틸렌으로 이루어지고, 0.0015% 이하의 알데히드계 불순물 밖에 함유하고 있지 않았다.
이 기체 스트림을 응축하여, 산화에틸렌 생성물을 7882kg/hr로 회수하였다. 환류 산화에틸렌/산화에틸렌 생성물의 비는 5.5/1이었다.
[실시예 7]
[비교예]
실시예 6의 조작을 반복하고, 불순한 산화에틸렌 중에 존재하는 물이, 탑(11)의 저부에서 회수되는 액체중에 다시 존재하고 산화에틸렌의 양이 이 액체이 산화에틸렌/물의 중량비가 20이 되도톡 하여 탑을 운전하였다.
이로써 생성된 산화에틸렌의 0.005중량%의 알데히드계 불순물을 함유하고 있을 뿐 아니라, 이의 1/2을 포름 알데히드가 점령하고 있었다. 이것은 불순한 산화에틸렌에 존재하고 있던 포름 알데히드의 대략적인 전량이 남아있는 것을 의미하고 있다.

Claims (13)

  1. 알데히드계 불순물과 함께 물을 함유하는 불순한 산화에틸렌을, 탑정과 탑저부를 갖는 환류를 수반하는 증류탑에서, 증류하여 알데히드계 불순물로부터 산화에틸렌을 분리하는 방법에 있어서, 불순한 산화에틸렌을 증류탑의 하부위치에서 도입하고 ; 불순한 산화에틸렌으로부터 알데히드계 불순물이 분리되고, 증류탑의 저부에서 회수되는 유체 스트림이 당초의 불순한 산화에틸렌 중에 존재한 물과, 이러한 물의 0.15 내지 3배 중량의 산화에틸렌을 함유하고, 알데히드계 불순물로부터 분리하여 얻어지는 산화에틸렌이 탑정에서 회수되는 조건하에서 불순한 산화에틸렌을 환류하면서 증류하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 증류탑의 저부에서 회수되는 유체 스트림 중의 물에 대한 산화에틸렌의 중량비가 0.3∼1.5인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불순한 산화에틸렌 중의 알데히드계 불순물로서, 포름 알데히드와 아세트 알데히드의 양이, 산화에틸렌에 대해서 0.005∼0.02중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불순한 산화에틸렌이 80중량% 이상의 양의 산화에틸렌을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불순한 산화에틸렌이 0.5중량% 이상의 양의 물을 함유하는 것을 특징 으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 증류탑이 2.5∼5바의 평균 절대 악력하에서 운전되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 증류탑의 저부에서의 온도가 40∼60℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제l항 또는 제2항에 있어서, 증류탑이 30∼60의 이론단수를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불순한 산화에틸렌을, 탑의 점상으로부터 계산하여 전이론 단수의 12∼3/4의 위치에서 탑중에 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항 있어서, 환류를 알데히드계 불순물을 분리한 산화에틸렌의 응축부분으로 실시하고, 환류한 산화에틸렌과 환류되지 않는 산화에틸렌과의 중량비를 1∼9로 한 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항 있어서, 환류한 산화에틸렌과 환류되지 않은 산화에틸렌과의 중량비가 1.5∼6인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 산소를 사용한 산화에틸렌의 기상 촉매 산화영역에서 생기는 기체 스트림 중의 알데히드계 불순물로부터 산화에틸렌을 분리하는 방법으로서, (a) 상기의 불순한 산화에틸렌 기체 스트림을 주로 물로 이루어진 수성 스트림과 접촉시켜, 불순한 산화에틸렌의 희석 수용액을 얻고, (b) 단계 (a)에서 얻어진 불순한 산화에틸렌의 희석 수용액을 평균 절대압력 1.5∼6바하에서 운전되는 탑정과 탑저부를 갖는 증류탑 중에서 수증기 증류를 시켜서, 탑의 저부에서 산화에틸렌을 거의 함유하지 않는 수성 스트림을 회수하고, 탑의 정상에서 알데히드계 불순물로 오염된 산화에틸렌으로 이루어진 유체 스트림을 회수하고, 이 유체 스트림를 평균 절대 압력 1.5∼6바하에서 운전되는 직렬로 배열된 2개 또는 3개의 열 교환기 중에서, 최후의 열 교환기의 냉각원의 온도가 5℃와, 운전 압력하에서의 순수한 산화에틸렌의 응축 온도보다 5℃ 낮은 최고 온도와의 사이에 있도록 하면서, 단계적으로 응축하고, (c) 단계 (b)의 최후의 열 교한기에서 회수된 불순한 산와에틸렌의 유체 스트림을 환류하면서 증류하는 방법으로서, 불순한 산화에틸밀렌을 증류탑의 하부 위치에서 도입하고, 불순한 산화에틸렌을 증류탑의 하부 위치에서 도입하고, 불순한 산화에틸렌으로부터 알데히드계 불순물이 분리되고, 증류탑의 저부에서 회수되는 유체 스트림이 당초의 불순한 산화에틸렌 중에 존재한 물과, 이러한 물의 0.15 내지 3배 중량의 산화에틸렌을 함유하고, 알데히드계 불순물로부터 분리하여 얻어지는 산화에틸렌이 탑정에서 회수되는 조건하에서 불순한 산화에틸렌을 환류하면서 증류하는 것을 특징으로하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 불순한 산화에틸렌이 95중량% 이상의 산화에틸렌과 0.005∼0.5중량%의 알데히드계 불순물로서, 포름 알데히드와 아세트 알데히드를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
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