JPH062700B2

JPH062700B2 - メタクロレインの分離法

Info

Publication number: JPH062700B2
Application number: JP24063885A
Authority: JP
Inventors: 守正倉賀野; 実越部; 修木戸; 晃三岩崎; 勝治與口
Original assignee: KURARE KK; Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: KURARE KK; Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1985-10-29
Filing date: 1985-10-29
Publication date: 1994-01-12
Anticipated expiration: 2009-01-12
Also published as: JPS62103035A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、イソブチレン、第３級ブタノール、イソブ
チルアルデヒドまたはメタクロレインからメタクリル酸
を製造する工程におけるメタクロレインの改良された回
収法に関するものである。

〔従来の技術〕

イソブチレン、第３級ブタノール、イソブチルアルデヒ
ドまたはメタクロレインを水蒸気の存在下に分子状酸素
含有ガスにより１段または２段の反応で接触酸化する
と、目的物であるメタクリル酸の他にメタクロレイン、
酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、ギ酸および炭素数１
〜３のアルデヒド類、炭酸ガス、一酸化炭素、未反応酸
素、多量の窒素および水蒸気からなる高温反応生成ガス
が得られる。この生成ガスを適当な方法により冷却する
と気相と液相を形成して分離する。

窒素、酸素、炭酸ガス、一酸化炭素、アルデヒド類、水
蒸気およびメタクロレインを含む気相は、通常水または
有機溶剤等の吸収剤を用いてメタクロレインを吸収し分
離回収することができる。メタクリル酸を主成分とする
水相はギ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸と共にメ
タクロレイン等のアルデヒド類も少量含まれている。通
常は有効成分であるメタクロレインを他のアルデヒド類
と共に40°−100℃、好ましくは60°〜80℃においてス
トリッソピングに付して分離除去した後、メタクリル酸
を選択的に抽出する溶剤で抽出し、抽出相に含まれる少
量のギ酸、酢酸、プロピオン酸およびアクリル酸および
少量の水を溶媒との共沸により除去しメタクリル酸を精
製する。ストリッピングにより分離除去したメタクロレ
インはメタクリル酸製造の原料として使用される。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、この方法によりメタクリル酸水溶液に含有され
るメタクロレイン等のアルデヒド類を分離除去する場合
には、メタクリル酸とアルデヒド類の沸点差が大きいた
めに、メタクリル酸の熱安定性の面から塔の操作圧を下
げて塔底温度を下げようとすると塔頂温度が低くなり、
塔頂コンデンサーの冷却に低温の冷媒を必要とすること
になる。しかも塔底のアルデヒド類を完全に除去するこ
とは容易ではない。

本発明者らの検討したところでは微量のアルデヒド類が
メタクリル酸水溶液中に残存すると、メタクリル酸を溶
媒で抽出する際にアルデヒド類が抽出相側に分配し、溶
媒を回収してリサイクル使用する場合、回収溶媒中に蓄
積してくることが判明した。これらアルデヒド類が蓄積
してくるとメタクリル酸の抽出効率へ悪影響を及ぼすだ
けでなく、精製時にメタクリル酸側へ同伴され製品着色
等の原因となるので、回収溶媒から蓄積するアルデヒド
類を分離することが必要となり、操作が二度になり工業
的に極めて煩雑となる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、アルデヒド類の除去及び有効成分である
メタクロレインの分離回収法の簡略化について鋭意研究
した結果、メタクリル酸を選択的に抽出する溶媒はメタ
クロレイン等のアルデヒド類に対しても高い選択性を持
つことを知り、メタクリル酸の抽出後に抽出相から溶媒
を蒸留分離し、次いで回収溶媒からアルデヒド類のスト
リッピングを行うことによって前記問題点を克服できる
ことを見い出し、その知見に基づき本発明を完成した。

本発明のメタクロレインの分離回収法はイブチレン、第
３級ブタノール、イソブチルアルデヒドまたはメタクロ
レインを水蒸気の存在下に分子状態酸素含有ガスにより
気相接触酸化し、反応生成ガスを冷却凝縮して得られる
メタクリル酸含有水溶液を有機溶媒抽出に付して該水溶
液中に含有されるメタクロレインをメタクリル酸ととも
に有機溶媒中に抽出し、抽出相からメタクロレインを有
機溶媒とともに蒸留回収し、ついで留出した有機溶媒か
らメタクロレインを蒸留により分離することを特徴とす
るものである。

本発明において反応生成ガスを冷却凝縮して得られるメ
タクリル酸水溶液の抽出に用いる有機溶媒を沸点が約70
°−100℃であって、メタクロレインとメタクリル酸と
を同時に抽出し得るものならば、いずれでも使用可能で
ある。このような有機溶媒としては、例えばｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン、酢酸イソプロピルおよびメタアク
リル酸メチルなどを挙げることができる。メタクロレイ
ンに対する抽出効率の点から酢酸イソプロピルが特に優
れている。

本発明の方法を、本発明の一実施態様を示すフローシー
トである第１図を参照して説明する。イソブチレン、第
３級ブタノール、イソブチルアルデヒドまたはメタクロ
レイン、空気のような分子状酸素含有ガスおよび水蒸気
からなる混合ガスがライン１から反応器２に導入され、
300°〜400℃の温度において反応せしめられる。反応器
２からの反応生成ガスは、メタクリル酸のほかに酸素、
窒素、炭酸ガス、一酸化炭素、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、アクリル酸、メタクロレイン、炭素数１〜３のアル
デヒド類および水蒸気からなる。

この高温ガスは熱回収器３において、例えばスチーム発
生などによって熱を回収されて150〜200℃に冷却された
のち、ライン４を経て急冷塔５に導入される。急冷塔に
はクーラー６により冷却された以前の操作の凝縮液の一
部が塔頂部より導入され、ライン４から導入される高温
ガスと向流的に接触し、それによって高温ガスは急冷さ
れてメタクリル酸などが凝縮する。冷却剤として凝縮液
に代えて外部から溶剤を導入して冷却することもでき
る。

塔頂からは温度20〜60℃の窒素、酸素、炭酸ガス、一酸
化炭素、少量の水蒸気および大部分のアルデヒド類を含
む気相が排出され、ライン７を経て吸収器８に導入され
る。導入された気相はライン９から送入される水または
適当な溶剤により吸収される。未吸収排ガスはライン10
から排出され、排ガス処理工程に送られる。吸収液はラ
イン11から抜き出され、必要に応じて蒸留によりメタク
ロレインが回収される。回収されたメタクロレインは反
応器２に循環することができる。

塔底から抜き出された、メタクリル酸を主成分とする水
相は、メタクリル酸の他にギ酸、酢酸、プロピオン酸、
アクリル酸を含み、他の少量のメタクロレイン及び炭素
数１〜３のアルデヒド類を含んでいる。この凝縮液はポ
ンプ12によりライン13を経て抽出塔14へ送入される。抽
出塔14においてライン26からポンプ25により供給される
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸イソプロピルまた
はメタクリル酸メチルなどの有機溶媒と20〜40℃の温度
で向流接触し、ほとんどのメタクリル酸とメタクロレイ
ンが溶媒で抽出される。溶媒の量は凝縮液１重量部当り
0.2〜1.2重量部とするのが好ましい。

わずかに溶媒を含む抽出残液はライン15を経て排出工程
へ送られるが必要に応じて溶媒回収を行うこともでき
る。

抽出相はライン16を経て溶媒回収塔17に供給し、150〜2
00mmHgの減圧下に、塔頂43〜52℃、塔底90〜100℃で蒸
留を行うと塔頂から溶媒、ギ酸、酢酸、プロピオン酸お
よびアルデヒド類が水と共沸して留出し、クーラー18で
凝縮されデカンター（図示しない）で二相分離された
後、水相は溶媒回収塔17へ還流し、溶媒相はライン19を
経てメタクロレイン回収塔20に供給される。高純度とな
ったメタクリル酸はポンプ21によりライン22を経てエス
テル化工程へ送られるか、あるいは次の精製工程へ送
り、更に高純度のメタクリル酸とすることもできる。

メタクロレイン回収塔20では、塔町63〜65℃、塔底70〜
105℃でメタクロレイン等のアルデヒド類が水と共沸組
成で塔頂から留出し、クーラー23で凝縮され、二相分離
の後、水相は塔へ還流され、メタクロレイン相はライン
24を経て回収される。回収されたメタクロレインは反応
器２へ循環される。塔底から抜き出された溶媒はポンプ
25により、ライン26を経て抽出塔14へ循環再用される。

〔発明の効果〕

本発明によれば、メタクリル酸水溶液に含まれるメタク
ロレインをメタクリル酸と共に溶媒抽出した後分離回収
することにより、従来法におけるストリッピング工程を
省略することができるので、ストリッピング工程におけ
るメタクリル酸の重合がなくなる。また、メタクロレイ
ンとメタクリル酸の沸点差が大きなことから、従来法で
はメタクリル酸の重合を抑えるため塔底温度を低くしよ
うとするメタクロレイン留出コンデンサーに低温の冷媒
を必要としたのが、本発明によればメタクロレイン回収
塔にはメタクリル酸が存在せず、溶媒とメタクロレイン
の分離であるから、塔底でのメタクリル酸の重合の心配
がなくなり、塔底温度が高くなる常圧蒸留すらも可能と
なり、コンデンサーでの低温冷媒を用いることが不用と
なる。さらに、溶媒中のメタクロレインなどの蓄積がな
く、したがってこの蓄積による悪影響がないなどの多く
の利点を有する。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示して本発明をさらに具体的に
説明す。実施例中のパーセントは、特に示さない限り重
量による。

実施例１ヘリポリ酸系触媒の存在下で0.5Kg／cm²Ｇおよび300℃
で気相においてメタクロレインと空気との接触酸化で得
られた反応生成ガスを30℃に自己冷却した。得られたメ
タクリル酸含優水溶液はメタクリル酸26.8％、ギ酸1.6
％、酢酸3.6％、プロピオン酸0.13％、アクリル酸0.46
％、メタクロレイン0.26％、その他のアルデヒド類0.21
％および水であった。

この水溶液をストリッピングすることなく直接抽出塔へ
11.2Kg/Hで供給し、酢酸イソプロピルを塔底から8.9Kg/
Hで供給して向流接触せしめて、抽出液10.8Kg/Hおよび
9.3Kg/Hを得た。メタクリル酸およびメタクロレインの
抽出率は各々99.9％および98.3％であった。抽出液を操
作圧200mmHg塔頂49℃および塔底100℃の溶媒回収塔で酢
酸イソプロピルを留出油相として回収した。この溶媒の
組成は酢酸イソプロピル97.5％、メタクロレイン0.34
％、その他アルデヒド0.21％と水であった。次いでこの
回収溶剤を常圧で蒸留しメタクロレイン等のアルデヒド
を留出除去した。塔底から得られた回収溶剤は純度99.5
％で、メタクロレイン含量は10ppmであり、抽出塔へリ
サイクル使用し連続運転を支障なく続けることができ
た。

比較例実施例１と同様にして得られたメタクリル酸26.8％、ギ
酸1.6％、酢酸3.6％、プロピオン酸0.13％、アクリル酸
0.46％、メタクロレイン0.26％、その他のアルデヒド類
0.21％および水からなる水溶液を、操作圧200mmHg、塔
頂30℃および塔底75℃のストリッパーで低沸点物である
アルデヒド類を除去した。得られた塔低液の組成はメタ
クリル酸25.3％、ギ酸1.3％、酢酸3.4％、プロピオン酸
0.12％、アクリル酸0.44％および水であった。微量成分
としてメタクロレイン0.01％が含有された。この液を抽
出塔へ11.2Kg/Hで供給し、酢酸イソプロピルを塔低から
8.9Kg/Hで供給して向流接触せしめ、抽出液10.8Kg/H、
流出残液9.3Kg/Hの割合で得た。抽出液を操作圧200mmH
g、塔頂49°とおよび塔底100℃の溶媒回収塔で酢酸イソ
プロピルを留出油相として回収した。この溶媒の組成は
酢酸イソプロピル97.6％、メタクロレイン0.013％と水
であった。これを抽出溶剤としてリサイクル使用したと
ころメタクロレインが７日間で約10倍に濃縮された。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の一実施態様を説明するためのフロ
ーシートである。２…反応器５…急冷塔８…吸収塔 14…抽出塔 17…溶媒回収塔 20…メタクロレイン回収塔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者與口勝治新潟県北蒲原郡中条町協和町２―３

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イソブチレン、第３級ブタノール、イソブ
チルアルデヒドまたはメタクロレインを水蒸気の存在下
に分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化し、反応生成
ガスを冷却凝縮して得られるメタクリル酸含有水溶液を
有機溶媒抽出に付して該水溶液中に含有されるメタクロ
レインをメタクリル酸とともに有機溶媒中に抽出し、抽
出相からメタクロレインを有機溶媒とともに蒸留回収
し、ついで留出した有機溶媒からメタクロレインを蒸留
により分離することを特徴とするメタクロレインの分離
回収法。