KR910000042B1 - 페닐우레아 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
페닐우레아 및 그 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 신규의 치환된 N-(헤테르 시클릭-치환된 페닐)-N'-벤조일우레아류, 이러한 화합물의 제조방법, 이들의 중간체, 조성물 및 독충구충용, 특히 곤충 및 진드기 구충용 화합물로서의 사용방법에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 화합물은 하기 일반식(A)로 표시된다.
Figure kpo00001
식중, X1및 X5는 각각 수소, 할로겐 또는 C1-4알킬이고 ; X2및 X3는 각각 수소 또는 할로겐이고 ; X4는 수소, 할로겐, C1-4알킬, 할로(C1-4)알킬 또는 COOR이고 ; X6은 수소, 할로겐, 또는 C1-4알킬이고 ; A는 -N= 또는 -C(R3)=이고 ; B는 -N= 또는 -C(R3)=이고 ; R1은 수소, 할로겐, 할로(C1-4)알킬, C1-4알콕시, 또는 할로페닐이고 ; R2는 수소, 할로겐, 시아노, 할로(C1-4)알킬, 할로페닐 또는 COOR'이고 ; R3는 수소, 할로겐, C1-8알킬, 할로(C1-4)알킬 ; 할로겐, C1-4알킬, CF3로 치환된 페닐 ; 나프틸 또는 할로티에닐이고 ; R4는 수소, 할로겐 또는 할로(C1-4)알킬이거나 ; R1과 R2과 함께 치환 또는 비치환된 임의 할로겐화 C4브리지를 형성하거나 ; R2와 R3가 함께 -(CH2)4-이고 ; R 및 R'는 각각 C1-4알킬이며 ; 이때, A가 -C(R4)= 이고 B가 -C(R3)=인 경우에, R1, R2, R3및 R4는 모두 수소가 아니어야 한다.
A는 질소인 것이 바람직하다.
A가 질소인 경우에, B는 C-R3인 것이 바람직하다.
치환체 X1-X6및 R1-R4중 어느 것이 할로겐을 포함하는 경우에, 이러한 할로겐은 브로모, 클로로 및 플루오로에서 선택되는 것이 편리하다.
X1및 X4-X6중 어느 것이 C1-4알킬인 경우에, 탄소가 1 내지 4개인 것이 바람직하고, 1 또는 2개인 것이 더욱 바람직하다.
R 및 R'중 어느 것이 C1-4알킬인 경우에, 탄소가 1 내지 2개인 것이 바람직하다.
할로겐화 C1-4알킬이라는 용어는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3개의 할로겐으로 치환된 C1-4알킬을 의미하는 것이며, 이러한 할로겐은 클로로 또는 플루오로인 것이 바람직하다.
대표적인 할로겐화 C1-8알킬기는 CF3이다.
R1, R2, R3및 R4중 많아야 하나가 비치환 또는 치환된 페닐, 나프틸 또는 할로티에닐인 것이 바람직하다.
X1은 수소 또는 할로겐이 바람직하고, 클로로 또는 플루오로인 것이 더욱 바람직하다.
X2는 수소 또는 할로겐이 바람직하고, 이 할로겐은 플루오로인 것이 바람직하다.
X3는 수소 또는 할로겐이 바람직하고, 수소가 더욱 바람직하다.
X4는 일반적으로 수소, 할로겐 C1-4알킬, CF3또는 COOR이고, 수소, 염소, 브롬, 메틸 또는 CF3가 바람직하다.
X5는 수소, 염소 또는 메틸이 바람직하다.
X6은 수소 또는 할로겐이 바람직하고, H 또는 F가 더욱 바람직하다.
R1은 일반적으로 수소, 할로겐, CF3, 비치환 또는 치환된 아릴, C1-4알콕시이거나, R2와 함께 4개의 탄소원자로 이루어진 가교기를 형성하기도 한다. R1은 수소, 브로모, 클로로 CF3또는 비치환 또는 치환된 페닐이 바람직하고, 수소 또는 염소가 더욱 바람직하다.
R2는 일반적으로 수소, 할로겐, CF3, C1-4알킬, COOR', 시아노, 할로페닐 또는 페닐이고, R1또는 R3와 함께 4개의 탄소원자로 이루어진 가교기를 형성하기도 한다. R2는 수소, 할로겐, CF3, 또는 할로페닐 또는 페닐이 바람직하다. R2는 수소, 할로겐, CF3, 또는 할로페닐 또는 페닐이 더욱 바람직하고, H, Cl 또는 Br이 가장 바람직하다.
R3일반적으로 수소, 할로겐, CF3, C1-4알킬, 비치환페닐 또는 할로겐, C1-4알킬, C1-4알콕시, CF3로 치환된 페닐이고, R2와 함께 4개의 탄소원자로 이루어진 가교기를 형성하기도 한다. R3는 수소, 할로겐, CF3, C1-4알킬, 또는 비치환, 단일치환 또는 이치환된 페닐이 바람직하고, H, Cl, Br, CF3, 4-클로로페닐 또는 4-브로모페닐이 더욱 바람직하다.
R1과 R2가 함께 가교기를 형성하는 경우에, 구조식 CH=CH-CH=CH를 가지는 것이 바람직하고, 이러한 기는 비치환 또는 1 또는 2개의 할로겐원자로 치환되는 것이 바람직하고, 이 할로겐으로서는 클로로가 바람직하다.
따라서, 일반식(A)의 화합물의 대표적인 아군에 있어서, X1, X2및 X3는 각각 H 또는 할로겐이고, X4는 H, 할로겐, CH3또는 CF3이고, X5는 H, 할로겐 또는 CH3이고, X6은 H 또는 할로겐이고, Y는 0이고, A는 N이고, B는 C-R3이고, R1과 R2는 각각 H, 할로겐 또는 CF3이고, R3는 H, 할로겐, C1-4알킬 또는 CF3이고, R1, R2및 R3중의 하나는 할로페닐, 디할로페닐, 메틸페닐 또는 트리플루오로메틸페닐이고, R1과 R2가 함께 구조식 CH=CH-CH=CH의 가교기를 형성하기도 하며, 이기는 비치환, 또는 단일 또는 이할로겐화되거나, R2와 R3가 함께 구조식(CH2)4의 가교기를 형성하기도 하는 화합물이 포함된다.
일반식(A)의 화합물은 하나이상의 비대칭중심, 기하 이성질체 또는 위치 이성질체를 가질 수 있다. 본 발명에는 이러한 이성질체 또는 그들의 혼합물들도 포함된다. 후술하는 실시예에 특별한 언급이 없는한 상기 이성질체는 혼합물로서 얻어진다.
일반식(A)의 화합물은 a) 하기 일반식(I)의 화합물을 하기 일반식(II)의 화합물과 반응시키거나, 또는 b) 하기 일반식(III)의 벤즈아미드를 하기 일반식(IV)의 화합물과 반응시켜서 제조할 수 있다 :
Figure kpo00002
Figure kpo00003
Figure kpo00004
Figure kpo00005
상기 식중, X1, X2, X3, X4, X5, X6, R1, R2, A 및 B는 상기 정의와 동일하다.
일반식(I)의 화합물과 일반식(II)의 화합물과의 반응(방법 a)은 당해 이소시아네이트 및 아닐린으로부터 N-벤조일-N'-페닐우레아를 제조하기 위한 공지조건하에서 수행할 수 있다.
반응은 일반적으로 반응조건하에서 불활성인 용매, 예를 들면, 메틸렌클로라이드 또는 디메틸포름아미드 중에서 수행한다. 적합한 반응온도는 -10℃에서 사용용매의 끓는점까지 변화시킬 수 있으며, 대략 실온이 바람직하고, 통상적으로 실온전후, 예를 들면 15 내지 25℃이다.
일반식(III)의 화합물과 일반식(IV)의 화합물과의 반응(방법 b)은 당해 벤즈아미드 및 페닐이소시아네이트로부터 N-벤조일-N'-페닐우레아를 제조하기 위한 공지조건하에서 수행할 수 있다. 반응은 일반적으로 반응조건하에서 불활성인 용매중에서 수행한다. 적합한 반응온도는 0℃ 내지 120℃ 이고, 사용용매의 끓는점이 바람직하다. 반응은 경우에 따라서 유기염기, 예를 들면 피리딘의 존재하에서 수행한다.
일반식(A)의 화합물은 소정의 방법에 의해서 형성된 이 화합물을 함유하는 반응혼합물로부터 회수할 수 있다.
일반식(I)의 화합물은 당해 벤즈아미드를 옥살릴클로라이드로 처리하거나 당해 벤조일클로라이드를 암모늄 티오시아네이트와 반응시켜서 합성할 수 있다.
일반식(II)의 아닐린유도체는 당해 니트로 화합물을 촉매수소화에 의해 환원시켜서 제조할 수 있다.
일반식(IV)의 이소시아네이트 및 이소티오시아네이트는 일반식(II)의 유도체를 포스겐 또는 티오포스겐으로 환원시켜서 제조할 수 있다.
본 명세서에 설명된 방법에서 사용된 출발물질 및 시약중 공지되어 있지 않은 것은 본 명세서에 설명된 방법 또는 공지의 방법과 유사한 방식으로 제조할 수 있다.
일반식(A)의 화합물은 Manduca sexta, Musca domestica, Heliothis vireseens 및 Spodoptera exigua의 제3영충기 유충, Aedes aeqypti의 제1영충기 유충, Dermestes maculatus의 제1영충기 유충으로 시험한 결과에서 나타난 바와 같이, 키틴의 억제제이다. 따라서, 이들은 독충구충제, 특히 곤충, 진드기 및 참진드기 구충제로서 사용된다.
이들의 주요활성, 특히 활성정도 및 스펙트럼의 측면에서, 일반식(A)의 화합물은 미합중국 특허명세서 제3,748,356호 및 영국특허 명세서 제2,134,518A호에 개시된 것과 같은 공지의 키틴 억제제 대신에 사용할 수 있는 잇점을 제공한다.
일반식(A)의 화합물은 곤충, 예를 들면 Lepidoptera목, Hemiptera목, Homoptera목, Coleoptera목, Diptera목, Orthoptera목 및 Siphonapter목, 및 기타곤충은 물론, Tertanychidae과 및 Tarsonemidae과의 진드기 및 Argasidae과 및 Ixodidae과의 참진드기를 포함하는 Acari류의 진드기 및 참진드기의 구충제로서 효과적이다. 이 화합물은 독충구충량을 독충 또는 그것의 소재지에 사용할 수 있으며, 통상적으로 사용시기 및 상태뿐아니라 관련 독충에 따라 곤충, 진드기 및 참진드기 마리당 0.001㎍ 내지 100㎍을 사용한다.
또한, 일반식(A)의 화합물은 지상의 달팽이 및 민달팽이에 대한 구산작용 및/또는 섭취 방지 작용을 가진다.
일반식(A)의 화합물을 살충용으로 사용하는 경우에, 일반식(A)의 화합물 또는 그것의 혼합물은 일반적으로 독충 또는 그것의 소재지에 사용하는데 적합한 희석제와 혼합한 살충 조성물로서 사용할 수 있다. 이러한 조성물도 본 발명의 범주에 속한다.
적합한 제제는 0.01 내지 99중량%의 활성 성분, 0 내지 20중량%의 계면활성제 및 1 내지 99.99%의 희석제를 함유한다. 경우에 따라서, 활성 성분에 대한 계면 활성제의 비가 높은 것이 바람직하고, 이것은 제제에 첨가하거나 탱크 혼합시킴으로써 성취된다. 사용되는 조성물의 제형은 일반적으로 0.01 내지 25중량%의 활성성분을 함유한다. 물론, 용도, 화합물의 물성 및 사용시기에 따라 활성성분의 농도를 높거나 낮게 할 수 있다. 희석하여 사용하는 조성물의 농축형태는 일반적으로 2 내지 90중량%, 바람직하게는 5 내지 85중량%의 활성 성분을 함유한다.
일반식(A)의 화합물의 유용한 제제에는 분제, 과립, 분산 농축액, 습윤성분말, 유동제등이 있다. 이들은 종래의 방법, 예를 들면 일반식(A)의 혼합물을 희석제와 혼합하고 경우에 따라서 다른 성분과 혼합하여 제조할 수 있다.
또한, 일반식(A)의 화합물은 미세피낭 형태로 사용할 수 있다.
일반식(A)의 화합물은 시클로덱스트린과 혼합하여 독충 또는 그것의 소재지에 사용하기 위한 시클로덱스트린 함유복합체를 제조할 수 있다.
살충 조성물에 농업적 허용 첨가제를 첨가하여 활성 성분의 성능을 개량할 수 있는데, 예를 들면 발포, 고결 및 부식을 감소시킬 수 있다.
본 명세서의 "계면 활성제"란 용어는 유화성, 살포성, 습윤성, 분산성등의 표면 개질특성을 부여하는 농업적 허용물질을 의미한다. 표면 활성제의 예를 들면 나트륨 리그닌 술포네이트 및 라우릴 술포네이트가 있다.
본 명세서의 "희석제"란 용어는 농축물질을 소정의 강도로 희석하는데 사용하는 액상 또는 고상의 농업적 허용물질을 의미한다. 분제 또는 과립의 희석제의 예에는 탈크, 카오린 또는 규조토가 있으며, 액상 농축제형의 희석제의 예에는 크실렌등의 탄화수소 또는 이소프로판올등의 알코올이 있고, 액상제형의 희석제의 예에는 물 또는 디젤 오일이 있다.
본 발명의 조성물은 또한 생물학적 활성을 가지는 다른 화합물, 예를 들면 유사한 보족적 살충작용 또는 곤충성장조절작용을 가지는 화합물 또는 해독, 살균, 제초 또는 곤충친화성을 가지는 화합물을 포함할 수도 있다.
후술하는 실시예는 본 발명의 실시예를 설명하기 위한 것이다. RT는 실온을 의미한다. 융점과 관련하여 사용된 *, = 및 +의 표시는 각각 "가스", "연화" 및 "분해"를 나타낸다. DMF는 디메틸 포름아미드이다.
[조성물 실시예]
[실시예 A]
Figure kpo00006
[실시예 B]
Figure kpo00007
[실시예 C]
Figure kpo00008
성분들을 혼합하고 평균입경이 대략 5μ이 될때까지 분쇄한다.
[최종우레아의 제조]
[실시예 1]
[N-4-(4-클로로-1-피라졸일)페닐-N'-2,6-디플루오로벤조일우레아]
2,6-디플루오로벤조일 이소시아네이트(0.47g, 2.6mmol)을 4-(4-클로로-1-피라졸일)아닐린(0.50g, 2.6mmol)과 메틸렌 클로라이드 8㎖와의 용액에 적가하였다. 이 혼합물을 30분동안 교반한후에, 메틸렌 클로라이드로 희석하여 여과하였다. 고체를 에테르로 세척한후 건조시켜서 N-4-(4-클로로-1-피라졸일)페닐-N'-2,6-디플루오로벤조일우레아(표 1의 화합물 1)를 얻었다.
[실시예 2]
[N-3,5-디클로로-4-(1-피라졸일)-페닐-N'-2,6-디플루오로벤조일우레아]
3,5-디클로로-4-(1-피라졸일)아닐린(0.17g, 0.75mmol)과 메틸렌 클로라이드 7㎖ 및 DMF 1㎖와의 용액에 2,6-디플루오로벤조일 이소시아네이트(0.14g, 0.75mmol)을 첨가하였다. 이 혼합물을 5분동안 교반한후에, 에틸 아세테이트로 희석하여 물과 염수로 세척한후에 건조시켰다. 용매를 증발제거한후, 고상잔류물에 에테르를 첨가하고, 이 현탁액을 여과하여 고체를 에테르로 세척한후 건조시켜서 N-3,5-디클로로-4-(1-피라졸일)페닐-N'-2,6-디플루오로벤조일우레아(표 1의 화합물 2)를 얻었다.
[실시예 3]
실시예 1 또는 2의 공정에 따라, 표 A과 B의 최종 생성물은 각각 당해 아닐린과 벤조일 이소시아네이트 또는 벤조일 이소티오시아네이트 중간체로부터 제조하였다.
[표 A]
Figure kpo00009
Figure kpo00010
Figure kpo00011
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
Figure kpo00015
Figure kpo00016
[표 B]
Figure kpo00017
Figure kpo00018
[생물학적 활성]
[실시예 4]
담배발아연충인 Helothis virescens의 제3영충기 초기(0-24시간)의 유충의 흉복부에 시험하고자 하는 농도의 시험화합물의 아세톤 희석액 1㎕를 국부처리하였다. 처리된 유충을 차폐된 플라스틱제 페트리접시내의 플라스틱제 그리드의 개별셀내에서 인위적으로 규정식을 섭취하도록 하였다. 용기는 모든 유충이 죽거나 제5영충기 유충으로 탈피할때까지 27℃에서 16시간의 광주기를 유지하였다. 일반적으로, 살충작용은 곤충 1마리당 대략 0.004 내지 0.070㎍의 시험 화합물(4 내지 70ppm)을 사용한 후에 관찰되었다.

Claims (15)

  1. 하기 일반식(A)의 화합물 :
    Figure kpo00019
    식중, X1, X2, X3, X4, X5, X6, R1, R2, A 및 B는 제6항에서의 정의와 동일하다.
  2. 제1항에 있어서, A가 질소이고 B가 -C(R3)=인 일반식(A)화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, X1이 H 또는 할로겐이고, X4가 H, 할로겐, CH3또는 CF3이고, X5가 H, 할로겐 또는 CH3이고, X6가 H 또는 할로겐이고, R1및 R2가 각각 H, 할로겐 또는 CF3이고, R3가 H, 할로겐, C1-4알킬 또는 CF3이고 R1, R2및 R3중의 하나가 할로페닐, 디할로페닐, 메틸페닐 또는 트리플루오로메틸페닐일 수 있고, 또는 R1과 R2가 함께 비치환, 단일치환 또는 이치환된 구조식 CH=CH-CH=CH의 가교기를 형성하거나, 또는 R2와 R3가 함께 구조식 (CH2)4의 가교기를 형성하는 일반식(A)의 화합물.
  4. 제3항에 있어서, X1이 할로겐이고, X3및 X6가 H이고, X4가 할로겐 또는 CH3이고, R3가 H, 할로겐, CF3 또는 할로페닐인 일반식(A)의 화합물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 일반식(A)의 화합물이 하기 화합물중에서 선택되는 일반식(A)의 화합물 :
    Figure kpo00020
  6. 하기 일반식(I)의 화합물을 하기 일반식(II)의 화합물과 반응시키는 것으로 구성되는 일반식(A)화합물의 제조방법 :
    Figure kpo00021
    식중, X1및 X5는 각각 수소, 할로겐 또는 C1-4알킬이고 ; X2및 X3는 각각 수소 또는 할로겐이고 ; X4는 수소, 할로겐, C1-4알킬, 할로겐(C1-4)알킬 또는 COOR이고 ; X6은 수소, 할로겐, C1-4알킬이고 ; A는 -N= 또는 -C(R4)=이고 ; B는 -N= 또는 -C(R3)=이고 ; R1은 수소, 할로겐, 할로(C1-4)알킬, C1-4알콕시, 또는 할로페닐이고 ; R2는 수소, 할로겐, 시아노, 할로(C1-4)알킬, 할로페닐 또는 COOR'이고 ; R3는 수소, 할로겐, C1-8알킬, 할로(C1-4)알킬 ; 할로겐, C1-4알킬, CF3로 치환된 페닐 ; 나프틸 또는 할로티에닐이고 ; R4는 수소, 할로겐 또는 할로(C1-4)알킬이거나 ; R1과 R2가 함께 치환 또는 비치환된 임의 할로겐환 C4브리지를 형성하거나 ; R2와 R3가 함께 -(CH2)4-이고 ; R 및 R'는 각각 C1-4알킬이며 ; 이때, A가 -C(R4)=이고 B가 -C(R3)=인 경우에, R1, R2, R3및 R4는 모두 수소가 아니어야한다.
  7. 제6항에 있어서, A가 질소이고 B가 -C(R3)=인 일반식(A)화합물의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, X1가 H 또는 할로겐이고, X4가 H, 할로겐, CH3또는 CF3이고, X5가 H, 할로겐 또는 CH3이고, X6가 H 또는 할로겐이고, R1및 R2가 각각 H, 할로겐 또는 CF3이고, R3가 H, 할로겐, C1-4알킬 또는 CF3이며 R1, R2및 R3중의 하나는 할로페닐, 디할로페닐, 메틸페닐 또는 트리플루오로메틸페닐일 수 있고, 또는 R1과 R2가 함께 비치환, 단일치환 또는 이치환된 구조식 CH=CH-CH=CH의 가교기를 형성하거나, 또는 R2와 R3가 함께 구조식(CH2)4의 가교기를 형성하는 일반식(A) 화합물의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, X1이 할로겐이고, X3및 X6가 H이고, X4가 할로겐, CH3또는 CF3이고, X5가 할로겐 또는 CH3이고, R3가 H, 할로겐, CF3또는 할로페닐인 일반식(A) 화합물의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 일반식(A) 화합물이 하기 화합물중에서 선택되는 일반식(A)화합물의 제조방법 :
    Figure kpo00022
  11. 하기 일반식(III)의 벤즈아미드를 하기 일반식(IV)의 화합물과 반응시키는 것으로 구성되는 일반식(A)화합물의 제조방법 :
    Figure kpo00023
    식중, X1, X2, X3, X4, X5, X6, R1, R2, A 및 B는 제6항에서의 정의와 동일하다.
  12. 제11항에 있어서, A가 질소이고 B가 -C(R3)=인 일반식(A)화합물의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, X1가 H 또는 할로겐이고, X4가 H, 할로겐, CH3또는 CF3이고, X5가 H, 할로겐 또는 CH3이고, X6가 H 또는 할로겐이고, R1및 R2가 각각 H, 할로겐 또는 CF3이고, R3가 H, 할로겐, C1-4알킬 또는 CF3이며 R1, R2및 R3중의 하나는 할로페닐, 디할로페닐, 메틸페닐 또는 트리플루오로메틸페닐일 수 있고, 또는 R1과 R2가 함께 비치환, 단일치환 또는 이치환된 구조식 CH=CH-CH=CH의 가교기를 형성하거나, 또는 R2와 R3가 함께 구조식(CH2)4의 가교기를 형성하는 일반식(A) 화합물의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, X1이 할로겐이고, X3및 X6가 H이고, X4가 할로겐, CH3또는 CF3이고, X5가 할로겐 또는 CH3이고, R3가 H, 할로겐, CF3또는 할로페닐인 일반식(A)화합물의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 일반식(A) 화합물이 하기 화합물중에서 선택되는 일반식(A) 화합물의 제조방법 :
    Figure kpo00024
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