KR890001825B1 - [(3-아미노-3-카르복시)-프로필-1]포스핀산 유도체의 제조법 - Google Patents
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- C07F9/3205—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은[(3-아미노-3-카르복시)-프로필-1]포스핀산 유도체의 새로운 제조법에 관한 것으로 더 자세히 말하면 자체가 재초제, 항암체로서 유용하며 또 제초제, 항암체의 제조원료로서 유용한 [(3-아미노-3-카르복시)-프로필-1]포스핀산 유도체의 제조법에 관한 것이다. [(3-아미노-3-카르복시)-프로필-1]포스핀산 유도체의 제조법에 대해서는 다음과 같은 합성법이 알려져 있다.
이상과 같이 이들의 제조법은 어느것이나 메틸의 클로로포스핀(CH3PCI2)을 합성중간체로 하고 있다. 이것은 일본국 특개소 54-84529호, 일본국 특개소 54-154715호, 일본국 특개소 55-20714호, 일본국 특개소 55-64596호등 공보에 기재된 제조법에서도 동일하다.
이상 열거한 종래의 제조법의 최대의 결점은 메틸 피클로로포스핀의 제조공정에 있으며, 구체적으로는 다음과 같은 결점이 있었다.
(a) 메틸 디클로로포스핀을 공업적으로 대량 생산하기가 곤란하다.
(b) 메틸 디클로로포스핀은 물에 접촉하면 발화하기가 쉽고 또 부식성이 강하므로 취급이 대단히 어렵다. 또 반응장치도 복잡하다.
(c) 위 제조법(a)에서 메틸 디클로로포스핀을 제조하는 공정은 다량의 염화알루미늄과 염화칼륨 및 110-120℃의 고온을 필요로 하고, 또 생성물을 분리하기가 어렵고 목적물의 수율이 낮다.
(d) 위 제조법(b)에서, 메틸 디클로로포스핀을 제조하는 공정은 약 600℃의 고온을 필요로 하며 또 부산물의 생성이 쉽고 목적물의 수율이 극기 낫다.
여기서 본 발명자들은 메틸 디클로로포스핀 이외의 화합물을 출발물질로 함으로써 위와같은 문제점을 해결할수 있어 주의 있게 검토하였다. 그 결가 다음 반응식 :
(위 식에서 R1은 탄소수 1-5의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이며, X는 클로린(CI) 또는 브로민(Br) 원자이다)으로 표시되는 바와같이 아르부쇼우(Arbusow)반응을 이용하여 용이하고 안전하게 수율 좋게 제조할 수 있는 알킬 알킬포스포닐 할라이드(1) [Pelchowicz : organic phosphorus compounds, part 1, 238]가 출발물질로서 염가로 사용될 수 있다는 것을 발견하였다.
알킬 알킬포스포닐 할라이드를 사용한 예는 본 발명의 목적 화합물 제조에 대해서는 물론 없고 다른 인(P) 함유 화합물의 제조에 대해서도 거의 없다. 또한 본 발명자들은 [(3-아미노-3-카르복시)-프로필-1]포스핀산 유도체(Ⅴ)(다음에 설명함)를, 짧은 공정수로 안전하게 염가로 또 다량으로 제조할 수 있는 방법을 검토한 결과 극히 염가의 글리신 또는 글리신의 에스테르체를, 예로서 염기 존재하에서 알데히드체 또는 케톤체와 반응시켜 용이하게 제조할 수 있는 시프(schiff) 염기로 하여 이것을 중간원료로 하는 우수한 제조법을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 제조가 용이한 알킬 알킬포스포닐 할라이드를 출발원료로 하여 사용하는 [(3-아미노-3-카르복시)-프로필-1]포스핀산 유도체(Ⅴ)의 공업적으로 우수한 제조법을 제공하는데 있다. 본 발명은 즉 다음식 (Ⅰ) :
(식중 R1및 R2는 동일 또는 다르나 각각 탄소수 1-5의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이며, X는 클로린(CI) 또는 브론(Br)원자이다)으로 나타낸 화합물과 다음식 (Ⅱ) :
CH2=CHMgX' (Ⅱ)
(식중 X'는 클로린 원자 또는 브롬원자이다)으로 나타낸 화합물을 반응시켜 다음식 (Ⅲ) :
위 식에서 R1과 R2는 위에서와 같음)으로 나타낸 화합물을 생성시켜 위 식(Ⅲ)으로 나타낸 화합물과 다음식(Ⅳ) :
(식중에서 R3및 R4는 동일 또는 다르며 R3, R4및 R5는 각각 수소원자, 탄소수 1-5의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 아릴기 또는 아랄킬기이다. 단 R3및 R4는 같이 수소원자인 경우를 제외함)으로 나타낸 화합물을 알칼리 존재하에서 반응시켜 생성한 화합물을 가수분해함을 특징으로 하는 다음식(Ⅴ) :
(식중 R1은 위에서와 같으며 R6은 수소원자, 탄소수 1-5의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 아릴기 또는 알랄킬기이다)으로 나타낸 [(3-아미노-3-카르복시)-프로필-1]포스핀산 유도체의 제조법이다. 공정순에 따라 본 발명의 제조법에 대해 상술하면 다음과 같다.
제1공정 : (Ⅰ)+(Ⅱ)→(Ⅲ) 식(Ⅰ)중 R1및 R2의 탄소수 1-5의 직쇄상 또는 분기상의 알킬리로는 예로서 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸을 열거할 수 있고, 아릴기로는 예로서 패닐, 클로로페닐, 니트로페닐, 메톡시페닐을 열거할 수 있으며, 아랄킬기로는 예로서 벤진을 들 수 있다. 식(Ⅰ)에 의해 표시되는 알킬 알킬포스포닐 할라이드의 구체적 예로는 예로서 에톡시 메틸 메틸포스포닐 클로라이드, 에틸 에틸포스포닐 클로라이드, 페닐 페닐포스포닐 클로라이드를 들 수 있다. 식(Ⅱ)에 의해 표시되는 비닐마그네슘 할라이드로는 비닐마그네슘 클로라라이드, 비닐마그네슘 브로마이드가 있다.
본 공정에 있어서는 화합물(Ⅰ)을 테드라히드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄등 일반적인 유기용매에 용해하여 이 용액을 냉각한다. 냉각온도는 저온, 바람직하게는 -10~-70℃이다. 계속해서 이 용액에 화합물(Ⅱ)의 용액(테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥산등 유기용매)을 가한다음 반응액을 -15~20℃ 온도범위로 하여 반응을 완결시켰다. 반응시간은 원료, 시약의 종류, 반응온도 및 사용몰수에 의해 광범위한 범위에서 변화되나 일반적으로는 0.5-48시간, 바람직하게는 3-12시간이다. 화합물(Ⅱ)의 사용몰수는 화합물(Ⅰ)에 대해서 1-5몰, 바람직하게는 1-2몰이다. 용매는 보통 사용되는 범위내에서 사용한다. 반응 완료후에는 반응액에 소량의 물 또는 알칼리 수용액을 가하여 미반응물질을 분해하거나 또는 물등을 가하여 용매를 제거시킨다. 그 다음으로 물-유기용제계(유기용매로는 염화메틸렌, 클로로포름, 에틸아세테이트, 톨루엔, 에테르등을 들수 있음)로 유기층을 추출하고 이어서 추출액을 수세하여 탈수한다.
제2공정에서 화합물(Ⅲ)을 함유한 용액 그대로 사용하거나 또는 용매를 제거한 다음 증류등에 의해 화합물(Ⅲ)을 정제하여 사용할 수 있다. 식(Ⅲ)에 의해 나타낸 비닐포스핀산 유도체의 구체적 예로는 메틸 비닐포스핀산 메틸에스테르 에틸 비닐포스핀산 에틸에스테르, 페닐 비닐포스핀산 페닐에스테르를 들 수 있다.
제2공정 : (Ⅲ)+(Ⅳ)→(Ⅴ) 식(Ⅲ)에 의해 나타낸 비닐포스핀산 유도체는 제1공정의 생성물질이다. 식(Ⅳ)중에서 R3및 R4의 탄소수 1-5의 직쇄상 또는 분기상의 알킬리로는 예로서 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸을 들수 있고, 알릴기로서는 메틸, 클로로페닐, 니트로페닐, 메톡시페닐을 들 수 있으며, 아랄킬리로서는 벤진을 들 수 있고, R5의 탄소수-1-5의 알킬리로서는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, t-부틸을 들 수 있고, 아릴기로서는 페닐, 클로로페닐, 니트로페닐, 메톡시페닐을 들 수 있으며 아랄킬기로는 벤진을 들 수 있다. 식(Ⅳ)에 의해 나타낸 시프염기의 구체적 예로는 2-(페닐 메틸렌) 아미노아세트산 에틸에스테르를 들수 있다.
본 공정에 있어서, 먼저 두 화합물(Ⅲ), (Ⅳ)을 알칼리 존재하에서 반응시킨다. 알킬리로서는 소듐히드록시드, 칼륨히드록시드, 유기아민류의 소듐메틸레이트, 소듐에틸레이트가 사용된다. 반응은 일반적으로 유기용매중에서 행하여지나 이 경우 유기용매로는 메타놀, 에타놀, 톨루엔, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란을 들 수 있다. 반응온도는 -50~50℃의 범위, 바람직하게는 -10~10℃, 반응시간은 0.5-24시간, 화합물(Ⅳ)의 사용몰수는 화합물(Ⅲ)에 대해서 1-3몰, 알칼리는 화합물(Ⅲ)의 2당량에 대해서 0.01-3.0당량, 바람직하게는 0.1-1.0당량이다. 용매량은 보통 사용되는 범위내에서 사용한다. 이와 같이 하여 다음식(Ⅴ') :
(식중에서 R1, R2, R3, R4및5위에서와 동일함)으로 나타낸 중간체가 생성되나 이것을 분리하지 않고 일반적인 탈보호수단(가수분해등)에 의해 화합물(Ⅴ)로 유도한다. 즉, 화합물(Ⅴ')을 함유한 반응액에, 염산, 황산등 광산을 가하여 가열하거나, 또는 반응액의 용매를 제거한 다음 물-유기용매계(유기용제로서 염화메틸렌, 클로로포름, 에틸아세테이트, 톨루엔, 에테르등을 열거할 수 있음)로 유기층을 추출하고, 또 추출액 또는 추출액의 농축액에 광산을 가하여 가열하면 화합물(Ⅴ)이 생성한다. 광산의 사용몰수는 화합물(Ⅴ')에 대하여 과잉량, 예로서 30배몰 : 반응온도는 20-150℃, 반응시간은 0.5-24시간이다. 가수분해 반응은 알칼리 가수분해 및/또는 산가수분해의 조합에 의해서도 행하여 진다. 반응 종료후 통상의 중화, 정제에 의해 화합물(Ⅴ)을 분리할 수 있다. 생성물을 다시 정제할 경우 예로서 강산성이온 교환수지 크로마토그라피를 사용한다. 또 화합물(Ⅴ)을 필요에 따라 소듐염, 칼륨염, 암모늄염등의 염으로 할 수 있고, 산부가염으로도 할 수 있다. 식(Ⅴ)중에서 R6의 탄소수 1-5의 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸을 들수 있고, 아릴기로는 페닐, 클로로페닐, 니트로페닐, 메톡시페닐을 들 수 있으며, 아랄킬기로는 벤진을 들 수 있다. 식(Ⅴ)에 의해 표시되는 [(3-아미노-3-카르복시)-프로필-1]포스핀 유도체의 구체적 예로는 3-아미노-3-카로복시프로필-메틸포스핀산, 3-아미노-3-카르복시프로필-에틸포스핀산, 3-아미노-3-카르복시프로필-페닐포스핀산을 들 수 있다.
본 발명에 의해 제조되는 [(3-아미노-3-카르복시)-프로필-1]포스핀산 유도체(Ⅴ)는 DL체이며, 필요에 따라 광학분할되어 이용에 제공된다. 화합물(Ⅴ)의 하나인[(3-아미노-3-카르복시)-프로필-1]메틸포스핀산은 제초제로서 유용하다. 또, 화합물(Ⅴ)은 제초제로서 유용한 SF-1293물질을 제조할 때 배양첨가물로서 유용하다(일본국 특공소 51-639호 참조).
본 발명은 알킬 알킬포스포닐 할라이드(Ⅰ)와 비닐마그네슘 할라이드(Ⅱ)를 반응시켜 비닐포스핀산 유도체(Ⅲ)를 생성시킨 다음 화합물(Ⅲ)과 시프염기(Ⅳ)를, 알칼리 존재하에서 반응시켜 생성한 화합물(Ⅴ')를 가수분해 함으로써 [(3-아미노-3-카르복시)-프로필-1]포스핀산 유도체(Ⅴ)를 합성하는 것으로 종래의 화합물(Ⅴ)의 제조법과 비교하면 짧은 공정수로서 안전하고 염가로서 대량생산할 수 있는 공업적 제조법으로서 가장 우수한다. 이하 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하나 본 발명은 이들의 실시예에 한정되어 있는 것은 아니다.
[실시예 1]
(A) 메틸 비닐포스핀산 메틸에스테르의 합성메틸포스포닐 클로라이드 10.0g에 테트라히드로푸란(THF) 20ml를 가하여 용해시켰다. 이 용액을 -50℃로 냉각하고 그 냉각중에 비닐마그네슘 브로마이드 10.2g의 THF 25ml용액을 적하하였다. 적하한 다음, 반응액을 0℃까지 상승하여 그 상승온도에서 포화염화암모늄 수용액 20ml를 가하였다. 이 용액을 농축하고 디클로메탄으로 추출한 다음 추출액을 무수황산마그네슘으로 건조하여 감압증류하고 b.p.74-76/14mmHg의 유분(fraction)으로 목적 화합물 5.61g(수율 60.0％)을 얻었다.
(B) -1 3-아미노-3카르복시프로필-메틸포스핀산의 합성
에타놀 5.0ml에 금속나트륨 19.2mg을 가하여 용해한 다음 이 용액을 -10℃로 냉각하였다. 여기에 2-(페닐 메틸렌) 아미노아세트산 에틸에스테르 637mg을 가하고 또 메틸 비닐포스핀산 메틸에스테르 400mg을 가하였다. 이 반응액을 -10℃에서 5시간 교반한 다음 여기에 IM 염산 5ml을 가하여 농축하였다. 얻어진 잔사에 진한 염산 10ml를 가하고 환류하에서 6시간 교반하였다. 이 반응액을 농축하여 프로필렌옥사이드 5ml를 가하고 또 1시간 교반하였다. 교반 완료후 반응액을 농축하여 얻어진 거친 생성물을 이온교환수지 Dowex 50WX2(상품명)를 사용하여 정제하였다. 그 결과 목적 화합물의 결정성분말 302mg(수율 50.1％)을 얻었다. 이 화합물의 융점(m.p)dms 227-229℃이었다.
(B) -2 3-아미노-3-카르복시프로필 메틸포스핀산의 합성
테트라히드로푸란 5.0ml에 t-부톡시칼륨 149mg을 가하여 이 용액을 -10℃로 냉각하였다. 여기에 N-(디페닐 메틸렌) 글리신 에틸에스테르 1.07g을 가하고 또 메틸 비닐포스핀산 메틸 에스테르 400mg을 가하였다. 반응액을 -10℃에서 4시간 교반한 다음 용매를 감압 제거하였다. 얻어진 잔사에 진한 염산 10ml를 가하고 환류하에서 6시간 교반 하였다. 이 반응액을 농축하여 프로필렌옥사이드 5ml를 가하고 또 1시간 교반하였다. 교반 완료후 반응액을 농축하여 얻어진 거친 생성물을 이온교환수지 Dowex 50WX2를 사용하여 정제하였다. 그 결과 목적 화합물의 결정성 분말 315mg(수율 52.3％)을 얻었다. 이 화합물의 융점은 227-229℃이었다.
(B) -3 3-아미노-카르복시프로필 메틸포스핀산의 합성
에타놀 5.0ml에 2-(페닐 메틸렌) 아미노아세트산 에틸에스테르 795mg을 가하고 다음에 칼륨히드록시드 47mg과 메틸 비닐포스핀산 메틸에스테르 500mg을 가하였다. 반응액을 25℃에서 2시간 교반한 다음 용매를 감압 제거하여 얻어진 잔사에 6NHCl 10ml를 가하고 환류하에서 30시간 교반하였다. 반응액을 농축하여 프로필렌 옥사이드 5.0ml를 가하고 또 1시간 교반 하였다. 교반 완료후 반응액을 농축하여 얻어진 거친 생성물을 이온교환수지 Dowex 50WX2를 사용하여 정제하였다. 그 결과 목적 화합물의 결정성분말 490mg(수율 65.0％)을 얻었다. 이 화합물의 융점은 227-229℃이었다.
[실시예 2]
(A) 에틸 비닐포스핀산 에틸에스테르의 합성에틸 에틸포스포닐 클로라이드 7.75g에 THF 15ml를 가하여 용해하였다. 얻어진 용액을 -50℃로 냉각하고, 여기에 비닐마그네슘 브로마이드 7.14g의 THF 20ml를 적하하였다. 적하후 반응액을 0℃까지 상승시켰다. 이하 실시예 1 (A)와 동일하게 처리하여 b.p.86.5/14mmHg의 유분으로 목적 화합물 4.23g(수율 580％)을 얻었다.
(B) 3-아미노-3-카르복시프로필-에틸포스핀산의 합성
에타놀 5.0ml에 금속나트륨 43.6mg을 가하여 용해한 다음 이 용액을 0℃로 냉각하였다. 여기에 2-(페닐 메틸렌) 아미노아세트산 에틸에스테르 363mg을 가하고 또 에틸 비닐포스핀산 에틸에스테르 255mg을 가하였다. 이 반응액을 0℃ 에서 6시간 교반하였다. 이하 실시예 1 (B)와 동일하게 처리하여 목적 화합물 113mg(수율 30.5％)을 얻었다. 이 화합물은 M.P 183-186℃를 나타내었다.
[실시예 3]
(A) 페닐 비닐포스핀산 페닐에스테르의 합성페닐 페닐포스포닐 클로라이드 9.74g에 THF 20ml를 가하여 용해하였다. 얻어진 용액을 -50℃로 냉각하여 여기에 비닐마그네슘 클로라이드 6.71g의 THF 25ml용액을 적하하였다. 적하후 반응액을 0℃까지 상승시켰다. 이하 실시예 1 (A)와 동일하게 처리하여 B.p130-133/1mmHg의 유분으로서 목적 화합물 5.15g(수율 55.3％)을 얻었다.
(B) 3-아미노-3-카르복시프로필-페닐포스핀산의 합성
에타놀 5.0ml에 금속나트륨 41.4mg을 가하여 용해한 다음 이 용액을 0℃로 냉각하였다. 여기에 2-(페닐 메틸렌) 아미노아세트산 에틸에스테르 345mg을 가하고 또 페닐 비닐포스핀산 페닐에스테르 328mg을 가하였다. 반응액을 0℃에서 6시간 교반하였다. 이하 실시예 1 (B)와 동일하게 처리하여 목적 화합물 142mg(수율 32.4％)을 얻었다. 이 화합물(Ⅴ)은 m.p.233-236℃를 나타내었다.
[실시예 4]
[(3-페닐 메틸렌 아미노-3-에톡시카르복시)-프로필-1]메틸핀산 메틸에스테르의 합성과 분리
에타놀 5.0ml에 금속나트륨 19.2mg을 가하여 용해한 다음, 이 용액을 -10℃로 냉각하였다. 여기에 2-(페닐 메틸렌) 아미노아세트산 에틸에스테르 637mg을 가하고, 또 메틸 비닐포스핀산 메틸 에스테르 400mg을 가하였다. 반응액 -10℃에서 5시간 교반한 다음 용매를 감압 제거하였다. 얻어진 잔사에 클로로포름 10ml를 가하여 포화염화암모늄 수용액, 포화식염수로 세척하고 황산마그네슘으로 건조하였다. 건조후 황산 마그네슘을 여과하고 여액을 감압농축하였다. 얻어진 잔사를 가스크로마트그라피(Kieselgel 100, 70-230메쉬의 것을 7.0g사용, 용매 클로로포름 : 메타놀=20 : 1)로 처리하여 프랙숀 14-15(각 프랙숀 10ml)의 부분을 감압 농축함으로써 화합물(Ⅴ') 413mg을 얻었다.
화합물(Ⅴ')의 물성치는 다음과 같다.
NMR(CD cl3) δ 1.27(t 3H J=7.5Hz), 1.47(d 3H Jph=14Hz), 1.5-2.7(m 4H), {3.66(d J=10.5Hz), 3.69(d J=10.5Hz)}합하여 3H, 4.02(t 1H J=7.0Hz), 4.20(q 2H J=7.5Hz), 7.2-7.9(m 5H), 8.30(s 1H)
매스스펙트럼(m/e) 312(M+1)
적외스펙트럼 1730cm-1(COOEt), 1635cm-1(-C=N-), 1575cm-1(
), 1210cm-1(p=0), 1035cm-1(
)
Claims (3)
- 다음식(Ⅰ) 화합물과 다음식(Ⅱ) 화합물을 반응하여 다음식(Ⅲ) 화합물을 생성하여 식(Ⅲ) 화합물과 다음식(Ⅳ) 화합물을 알칼리 존재하에서 반응시켜 생성된 화합물을 가수분해함을 특징으로 하는 다음식(Ⅴ)으로 나타낸[(3-아미노-3-카르복시)-프로필-1]포스핀산 유도체의 제조법
위 식에서, R1및 R2는 동일하거나 다르며 각각 탄소수 1-5의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 알릴기 또는 아랄킬기이며 R3및 R4는 동일하거나 다르며 R3,R|4및 R5는 각각 수소원자, 탄소수 1-5의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이며 다만 R3및 R4가 같이 수소원자인 경우에는 제외한다. R6는 수소원자, 탄소수, 1-5의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기이다. X는 염소(Cl)원자 또는 브롬원자(Br)이며, X'는 염소(Cl)원자 또는 브롬원자(Br)를 나타낸다. - 다음식(Ⅲ) 화합물과 다음식 화합물(Ⅳ)을 알칼리 존재하에서 반응시켜 생성한 화합물을 가수분해시킴을 특징으로 하는 다음식(Ⅴ)으로 나타낸[(3-아미노-3-카르복시)-프로필-1]포스핀산 유도체의 제조법
위 식에서, R1및 R2는 같거나 다르며 각각 탄소수 1-5의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이고 R3및 R4는 같거나 다르며 R3, R4및 R5는 각각 수소원자 , 탄소수 1-5의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이며, R3및 R4같이 수소원자인 경우는 제외한다. R6는 수소원자, 탄소수 1-5의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다. - 다음식(Ⅰ) 화합물과 다음식(Ⅱ) 화합물을 반응시킴을 특징으로 하는 다음식(Ⅲ)으로 나타나는 비닐포스핀 유도체의 제조법
위 식에서, R1및 R2는 같거나 다르며 각각 탄소수 1-5의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이며, X는 염소(Cl)원자 또는 브롬(Br)원자이고, X'는 염소(Cl)원자 또는 브롬(Br)원자를 나타낸다.
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