DK166087B - Fremgangsmaade til fremstilling af oe(3-amino-3-carboxy)-propyl-1aaphosphinsyrederivater - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af oe(3-amino-3-carboxy)-propyl-1aaphosphinsyrederivater Download PDFInfo
- Publication number
- DK166087B DK166087B DK032383A DK32383A DK166087B DK 166087 B DK166087 B DK 166087B DK 032383 A DK032383 A DK 032383A DK 32383 A DK32383 A DK 32383A DK 166087 B DK166087 B DK 166087B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- compound
- formula
- iii
- temperature
- alkyl group
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 20
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 47
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- -1 methoxyphenyl Chemical group 0.000 claims description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 125000000068 chlorophenyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 5
- 125000006501 nitrophenyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- HSFQBFMEWSTNOW-UHFFFAOYSA-N sodium;carbanide Chemical group [CH3-].[Na+] HSFQBFMEWSTNOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002585 base Substances 0.000 description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 9
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical class O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- JGKYKHWBHHCLEP-UHFFFAOYSA-N 1-[methoxy(methyl)phosphoryl]ethene Chemical compound COP(C)(=O)C=C JGKYKHWBHHCLEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- CDPKWOKGVUHZFR-UHFFFAOYSA-N dichloro(methyl)phosphane Chemical compound CP(Cl)Cl CDPKWOKGVUHZFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-M Aminoacetate Chemical compound NCC([O-])=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 4
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 4
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 4
- RMGJCSHZTFKPNO-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethene;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[CH-]=C RMGJCSHZTFKPNO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 125000001639 phenylmethylene group Chemical group [H]C(=*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- IAJOBQBIJHVGMQ-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4-[hydroxy(methyl)phosphoryl]butanoic acid Chemical compound CP(O)(=O)CCC(N)C(O)=O IAJOBQBIJHVGMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- MQIGTIFMSSGUBS-UHFFFAOYSA-N ethenylphosphinic acid Chemical class OP(=O)C=C MQIGTIFMSSGUBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PLPIASKUCXJRSC-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4-[ethyl(hydroxy)phosphoryl]butanoic acid Chemical compound CCP(O)(=O)CCC(N)C(O)=O PLPIASKUCXJRSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GJDHGNVXPFMMHX-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4-[hydroxy(phenyl)phosphoryl]butanoic acid Chemical compound OC(=O)C(N)CCP(O)(=O)C1=CC=CC=C1 GJDHGNVXPFMMHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000003429 antifungal agent Substances 0.000 description 2
- 229940121375 antifungal agent Drugs 0.000 description 2
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 2
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 150000004794 vinyl magnesium halides Chemical class 0.000 description 2
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- 101001077374 Oryza sativa subsp. japonica UMP-CMP kinase 3 Proteins 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000010511 deprotection reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 description 1
- QUGJYNGNUBHTNS-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-(benzhydrylideneamino)acetate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=NCC(=O)OCC)C1=CC=CC=C1 QUGJYNGNUBHTNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 239000001963 growth medium Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- IJMWREDHKRHWQI-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethene;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[CH-]=C IJMWREDHKRHWQI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- BCDIWLCKOCHCIH-UHFFFAOYSA-N methylphosphinic acid Chemical compound CP(O)=O BCDIWLCKOCHCIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005499 phosphonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/44—Amides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/32—Esters thereof
- C07F9/3205—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/3217—Esters of acyclic unsaturated acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/301—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/32—Esters thereof
- C07F9/3205—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/3211—Esters of acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
• i
DK 166087B
Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af [(3-amino-3-carboxy)-propyl-l]phosphinsyrederivativer, der er nyttige som herbicider og antifungale midler eller udgangsmaterialer for herbicider og antifungale midler.
5 Indtil nu kendes følgende fremgangsmåder til fremstilling af [(3-amino-3-carboxy)-propyl-l]phosphinsyrederivater:
MCI , CH I C-H„OH
(1) PC^3 KCl * CK3PCi2 base ” CE3P(OC2H5)2 10
NHCOCF
I O NHCOCF,
BrCH2CH2CHCOOCH j| | s --* CH,-P-CH ,CH ,CH-COOCK_-► J I L· L 3 OC,Hc 15 2 5 0 NH, 1 I 2
CH3-P-CH2CH2CH-COOH
C)C,Hc 20 2 5 [Helvetica Chimica Acta, 55, 224 ~ 239 (1972)]
Pii 25 (2) P+CK3C£-► CH3PC£2 -» CK.J-P (OC^) , COOC,H._ I 2 5 CHNHCOCH, O I 3
BrCH CHjBr I COOC.H
- CH,-P-CH_CH_Br -—-► j I l 2 OC2H5
O
II
35 CH3-P-CK2CH2C-(COOC2K5)2 -> OC2H5 NHCOCH3 0 2
DK 166087 B
ch.-p-ch9ch0ch-cooh 5 I t t| OH NH2 5 [Offentliggjort japansk patentansøgning nr. 91019/1973] (3) Λ CH^-PC£n h2C CH2 3 2 ->- CK3-P-(0-CH2CH2CS.)2
10 O
--- CH,-P-CHnCH.,CZ ——-► -3 j 3 3 OCH2CH2Cil
15 O
chJ-ch=ch CH3CONH-CH(COOC2Hs)7 3 I 2 OCH2CH2C£ o NHCOCH3 20 CH3~y-CH2CH2C- <C°OC2H5) 2 3° , OCH2CH2C£ 0
II
25 CH3-f"CH CH.-CH-COOH
1 2 2 I
OH NH2 [Journal f. prak. Chemie. Band., 318, hæfte 1, 157 ~ 160 (1976)]
Som vist i reaktionsskemaerne bruger fremgangsmåderne ifølge den 30 kendte teknik methyldichlorphosphin (CH3PC12) som mellemproduktforbindelse. Dette er også tilfældet i fremgangsmåderne angivet i de offentliggjorte japanske patentsøgninger nr. 84529/1979, nr.
154715/1979, nr. 20714/1980, nr. 64596/1980 eller lignende.
Den mest markante ulempe, som fremgangsmåderne i henhold til den 35 ovenfor nævnte kendte teknik medfører, findes i fremstillingstrinet for methyldichlorphosphin som anført nedenfor.
(a) En industriel produktion af methyldichlorphosphin i stor målestok er vanskelig.
3
DK 166087 B
(b) Methyl dichlorphosphin er vanskelig at have med at gøre på grund af dens korrosionsevne og dens brændbarhed efter kontakt med vand.
Dette nødvendiggør komplicerede reaktionsfaciliteter.
(c) I førnævnte fremgangsmåde (1) kræves der til fremstilling af me-5 thyldichlorphosphin en betragtelig mængde aluminiumchlorid og kalium- chlorid og en høj temperatur på 110 til 120*C. Desuden er isolation af produktet vanskelig, og produktudbyttet er lavt.
(d) I førnævnte fremgangsmåde (2) kræves der til fremstilling af me-thyldichlorphosphin en høj temperatur på ca. 600eC. Dette har en 10 tilbøjelighed til at føre til biprodukter og ganske lavt udbytte af det tilsigtede produkt.
Opfinderne af den foreliggende opfindelse har foretaget omfattende undersøgelser for at løse de ovenfor nævnte problemer ved at bruge en anden udgangsforbindelse end methyldichlorphosphin. Som resultat konsta-15 teredes det, at alkylalkylphosphonylhalogenider (I) [Pelchowicz: Organic Phosporus Compounds, Part I. 238], som let og sikkert kan fremstilles i et højt udbytte under anvendelse af Arbusow-reaktionen som vist i de følgende reaktionsskemaer, kan bruges billigt som udgangsmateriale.
20 1 R1! J 1 PX5 1 (RO) -P -*—->· R--P(OR ).--—R-P-X (I) I 1
OR
hvori R* og X er som defineret i det følgende.
25 Hidindtil er alkylalkylphosphonylhalogenider aldrig blevet anvendt til fremstilling af de tilsigtede forbindelser i henhold til den foreliggende opfindelse. Desuden er det kun sjældent anført, at de har været brugt til fremstilling af andre phosphorholdige forbindelser.
Endvidere har opfinderne foretaget undersøgelser for at udforske en 30 fremgangsmåde til at fremstille [(3-amino-3-carboxy)-propyl-l]phosphin-syrederivater billigt med få reaktionstrin og i stor målestok. Som resultat konstateredes det, at glycin eller dens ester, som er ganske billigt tilgængelig, omsættes med et aldehyd eller en keton under tilstedeværelse af en base, hvorved der let fås en Schiff's base (IV), der kan 35 bruges som en mellemproduktforbindelse til fremstilling af slutproduk tet.
Den foreliggende opfindelse har som formål at tilvejebringe en industrielt overlegen fremgangsmåde til fremstilling af [(3-amino-3-carbo- 4
DK 166087 B
xy)-propyl-l]phosphinsyrederivater (V) ved brug af et let fremstilleligt al kyl al kyl phosphonylhalogenid som udgangsmateriale.
Den foreliggende opfindelse tilvejebringer en fremgangsmåde til fremstilling af [(3-amino-3-carboxy)-propyl-l]phosphinsyrederivater 5 med formel (V):
O
' II
R1-P-CH2CH2-CH-COOH (V)
10 II
OH NH2 hvori R* er en ligekædet eller forgrenet alkylgruppe med fra 1 til 5 carbonatomer, en arylgruppe, især phenyl, eller R1 er chlorphenyl, ni-15 trophenyl, methoxyphenyl eller en aral kyl gruppe, eller salte eller syreadditionssalte deraf, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man i et organisk opløsningsmiddel ved en temperatur på -15 til 20°C i et mol forhold på 1:5 til 1:1 omsætter en forbindelse med formel (I): 20 0 R^P-X (I) OR2 25 1 2 hvori R har den ovenfor angivne betydning, R er en ligekædet eller' forgrenet alkylgruppe med fra 1 til 5 carbonatomer, en arylgruppe, især phenyl, eller R2 er chlorphenyl, nitrophenyl, methoxyphenyl eller en aral kyl gruppe, og X er et chloratom eller et bromatom, med en forbi ndel- 30 se med formel (II): CH2=CHMgX' (II) hvori X' er et chloratom eller et bromatom, til dannelse af en forbind-35 else med formel (III): 0 5
DK 166087 B
II
l^-P-CH-CHg (III) 5 OR2 1 p hvori R og R har den ovenfor angivne betydning, omsætter forbindelsen med formel (III) med en forbindelse med formel (IV): R3 10 ^ C=N-CH„-C00R5 (IV) R 4 o 4 3 4 5 hvori R og R er ens eller forskellige, og R , R og R hver især repræsenterer et hydrogenatom, en ligekædet eller forgrenet alkylgruppe 15 med fra 1 til 5 carbonatomer, en arylgruppe, især phenyl, eller R3, R4 og R5 repræsenterer chlorphenyl, nitrophenyl, methoxyphenyl eller en 3 4 aral kyl gruppe, under den forudsætning, at R og R ikke samtidig er hydrogenatomer, i et mol forhold på 1:3 til 1:1 ved en temperatur på -50 til 50°C i 0,5 til 24 timer i nærvær af 0,01 til 3,0 molækvivalenter af 20 en base, baseret på 1 mol ækvivalent af forbindelsen med formel (III), og underkaster den resulterende forbindelse hydrolyse, hvorefter man om ønsket omdanner forbindelsen med formel (V) til et salt eller syreadditionssalt deraf.
Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse vil blive for-25 klaret nærmere i den rækkefølge, hvori trinnene forekommer.
Første trin: (I) + (II) —» (III) I formel (I) omfatter den ligekædede eller forgrenede alkylgruppe 1 2 30 med fra 1 til 5 carbonatomer til grupperne R og R f.eks. methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl og t-butyl. Aryl gruppen omfatter f.eks. phenyl. Aralkyl gruppen omfatter f.eks. benzyl.
Alkyl alkylphosphonylhalogenidet med formel (I) kan f. eks. eksemplificeres ved methylmethylphosphonylchiorid, ethyl ethylphosphonylchio-35 rid og phenylphenylphosphonylchlorid.
Vinylmagnesiumhalogenidet med formel (II) kan f.eks. eksemplificeres ved vinylmagnesiumchlorid og vinylmagnesiumbromid.
I dette trin opløses forbindelsen (I) i et sædvanligt organisk op- 6
DK 166087 B
løsningsmiddel såsom tetrahydrofuran, dioxan eller dimethoxyethan, og opløsningen afkøles til en lav temperatur, fortrinsvis -10 til -70eC.
Til opløsningen sættes en opløsning af forbindelsen (II) i et organisk opløsningsmiddel (såsom tetrahydrofuran, dimethoxyethan eller dioxan), 5 hvorefter reaktionsblandingen indstilles til en temperatur på -15 til 20°C for at færdiggøre omsætningen.
Den tid, der kræves til omsætningen, kan variere over et bredt interval afhængigt af udgangsmaterialet og reagenserne, reaktionstemperaturen og de molære mængder af forbindelserne, der anvendes, men vil nor-10 malt være inden for et tidsrum fra 0,5 til 48 timer, fortrinsvis 3 til 12 timer.
Molforholdet mellem forbindelse (II) og forbindelse (I) er inden for området 1 til 5 mol, fortrinsvis 1 til 2 mol.
Opløsningsmiddelmængden er af normalt omfang til formålet.
15 Når reaktionen er tilendebragt, sættes en lille mængde vand eller vandig opløsning af en base til reaktionsopløsningen for at dekomponere uomsatte forbindelser. Alternativt afdestilleres det anvendte opløsningsmiddel uden tilsætning af vand. Det organiske lag ekstraheres derefter fra et vand/organisk opløsningsmiddel system (methylenchlorid, 20 chloroform, ethyl acetat, toluen og di ethyl ether er eksempler på det organiske opløsningsmiddel), og ekstrakten vaskes med vand og tørres.
I det andet trin kan en opløsning, der indeholder forbindelsen (III), anvendes som sådan. Alternativt kan forbindelsen (III), efter at opløsningsmidlet er bortdestilieret, anvendes efter rensning, f.eks. ved 25 destillation.
Vinylphosphinsyrederivatet med formel (III) kan f.eks. belyses ved methylmethylvinylphosphinat, ethylethylvinylphosphinat og phenyl phenyl vinylphosphinat.
30 Andet trin: (III) + (IV) —> (V)
Vinylphosphinsyrederivat med formel (III) er et reaktionsprodukt fra det første trin.
I formel (IV) omfatter den ligekædede eller forgrenede alkylgruppe *3 λ 35 med fra 1 til 5 carbonatomer for grupperne IT og Ir f.eks. methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl og isobutyl. Arylgruppen omfatter f.eks. phenyl. Aralkylgruppen omfatter f.eks. benzyl.
Alkyl gruppen med fra 1 til 5 carbonatomer for gruppen R'* omfatter,
DK 166087B
7 f.eks. methyl, ethyl, propyl, butyl og t-butyl. Arylgruppen omfatter f.eks. phenyl. Aralkyl gruppen omfatter f.eks. benzyl.
Schiff's basen med formel (IV) kan f.eks. belyses ved ethyl -^-(phenyl methyl en)aminoacetat.
5 I dette trin omsættes forbindelserne (III) og (IV) først i nær værelse af en base.
Sådan en base omfatter f.eks. natriummethyl at, natriumethyl at, natriumhydroxid og kaliumhydroxid.
Normalt udføres reaktionen i et organisk opløsningsmiddel såsom 10 methanol, ethanol, toluen, dimethoxyethan eller tetrahydrofuran.
Temperaturen, ved hvilken reaktionen udføres, falder inden for området fra -50 til 50eC, fortrinsvis -10 til 10eC.
Den tid, der medgår til reaktionen, er inden for området 0,5 til 24 timer.
15 Molforholdet mellem forbindelsen (IV) og forbindelsen (III) er inden for området 1 til 3 mol, mens alkali anvendes i 0,01 til 3,0 mol-ækvivalenter, fortrinsvis 0,1 til 1,0 molækvivalenter, baseret på 1 molækvivalent af forbindelsen (III).
Opløsningsmiddelmængden er af normalt omfang til dette formål.
20 Der fremstilles således et mellemprodukt med formel (V'): 0 R^P-CH^CHCOOR5 (V')
25 I
OR2 ^
N=C
^R4 1 2 3 4 5 30 hvori R , R , R , R og R er som defineret ovenfor, som i sig selv er hidtil ukendt, og som uden isolering kan omdannes til forbindelsen (V) ved hjælp af en konventionel afbeskyttende fremgangsmåde såsom hydrolyse.
Det vil sige, at en mineralsyre såsom saltsyre eller svovlsyre sæt- 35 tes til reaktionsblandingen indeholdende forbindelsen (V'), hvorefter blandingen opvarmes. Alternativt bortdestilleres opløsningsmidlet fra reaktionsblandingen, og det organiske lag ekstraheres fra et vand/orga-nisk opløsningsmiddelsystem (methylenchlorid, chloroform, ethylacetat, 8
DK 166087 B
toluen og di ethyl ether er eksempler på det organiske opløsningsmiddel), hvorefter ekstrakten, som kan være koncentreret, opvarmes med en mineralsyre til dannelse af forbindelsen (V).
Mineral syren anvendes i rigelig mængde, f.eks. 30 mol gange for-5 bindeisen (V7). Temperaturen, ved hvilken reaktionen udføres, er inden for området fra 20 til 150°C. Den tid, der kræves til reaktionen, er inden for området fra 0,5 til 24 timer.
Hydrolysen kan også udføres ved en kombination af alkalisk hydrolyse og/eller sur hydrolyse.
10 Efter at reaktionen er fuldført, kan forbindelsen (V) isoleres ved konventionel neutralisering og rensning.
Hvor produktet renses yderligere, kan dette f.eks. udføres ved chromatografi under anvendelse af en stærkt sur ionbytterharpiks.
Forbindelsen (V) kan om ønsket omdannes til et salt deraf, såsom et 15 natrium-, kalium- eller ammoniumsalt. Endvidere kan den omdannes til et syreadditionsalt deraf.
I formel (V) omfatter al kyl gruppen med fra 1 til 5 carbonatomer, f.eks. methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl og t-butyl. Aryl gruppen omfatter f.eks. phenyl.
20 Aralkyl omfatter f.eks. benzyl.
[(3-amino-3-carboxy)-propyl-ljphosphinsyrederivaterne med formel (V) kan f.eks. være 3-amino-3-carboxypropyl-methylphosphinsyre, 3-amino- 3-carboxypropyl-ethylphosphinsyre og 3-amino-3-carboxypropyl-phenyl -phosphinsyre.
25 [(3-amino-3-carboxy)-propyl-l)]phosphinsyrederivatet (V), der fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er i racemi sk form.
Om nødvendigt kan det opløses optisk med henblik på brug.
En af forbindelserne med formel (V), nemlig [(3-amino-3-carboxy)-propyl-l]methylphosphinsyre er nyttig som herbicid.
30 Forbindelserne med formlen (V) er ydermere nyttige som additiv til et dyrkningsmedium i forbindelse med fremstilling af SF-1293 substans, der er nyttig som herbicid (japansk patentskrift nr. 639/1976).
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen går ud på at omsætte al kyl al kyl-phosphonylhalogenidet (I) med vinylmagnesiumhalogenidet (II) til frem-35 bringelse af vinylphosphinsyrederivatet (III), derefter omsætte forbindelsen (III) med Schiff's basen (IV) i nærværelse af en base og endelig underkaste det resulterende produkt (V7) hydrolyse til dannelse af [(3-amino-3-carboxy)-propyl-1]phosphinsyrederivatet (V).
9
DK 166087 B
Fremgangsmåden er sammenlignet med de kendte fremgangsmåder en overmåde overlegen industriel fremgangsmåde til at fremstille forbindelsen (V) billigt og sikkert, i få trin og i stor skala.
Den foreliggende opfindelse vil blive forklaret nærmere gennem de 5 følgende eksempler.
Eksempel 1 (A) Fremstilling af methylmethyl vinylphosphinat 10 10,0 g methylmethylphosphonylchlorid opløstes i 20 ml tetrahydrofu- ran (THF). Opløsningen afkøledes til -50eC, derefter tilsattes en opløsning af 10,2 g vinylmagnesiumbromid i 25 ml THF dråbevis. Da tilsætningen var tilendebragt, hævedes temperaturen i reaktionsblandingen til 0eC, hvorefter 20 ml af en mættet vandig opløsning af ammoniumchlorid tilsat-15 tes. Opløsningen koncentreredes ved inddampning, ekstraheredes med dichlormethan og ekstrakten tørredes over vandfrit magnesiumsulfat. Ekstrakten underkastedes destillation i vakuum, hvilket gav det ønskede produkt med et kogepunkt på 74 til 76°C/14 mmHg (60,0% udbytte).
20 (B) Fremstilling af 3-amino-3-carboxypropy1-methylphosphinsyre (i) 19,2 mg metallisk natrium opløstes i 5,0 ml ethanol, og opløsnin gen afkøledes til - 10eC. 637 mg ethyl-2-(phenylmethylen)aminoacetat og derefter 400 mg methylmethylvinylphosphinat sattes til opløsningen.
25 Reaktionsblandingen omrørtes ved -10°C i 5 timer, derefter tilsattes 5 ml IN saltsyre, og blandingen koncentreredes. 10 ml koncentreret saltsyre sattes til remanensen, og blandingen til bagesval edes i 6 timer under omrøring. Reaktionsblandingen koncentreredes, og der blev sat 5 ml propylenoxid dertil, hvorefter blandingen omrørtes i yderligere 1 time.
30 Efter endt omrøring koncentreredes reaktionsblandingen, og det resulterende rå produkt rensedes med en ionbytterharpiks "Dowex SOWXg" (varemærke), hvilket gav 302 mg krystallinsk pulver af det ønskede produkt med et smeltepunkt på 227 til 229°C (50,1 % udbytte).
35 (ii) 149 mg tert-butoxykalium opløstes i 5,0 ml tetrahydrofuran, og opløsningen afkøledes til -10eC. 1,07 g ethyl-N-(diphenylmethylen)-glycinat og derefter 400 mg methylmethylvinylphosphinat sattes til opløsningen. Reaktionsblandingen omrørtes ved -10*C i 4 timer, hvorefter
DK 166087B
10 opløsningsmidlet destilleredes bort i vakuum. Til den resulterende remanens sattes 10 ml koncentreret saltsyre, og blandingen til bagesval edes i 6 timer under omrøring. Reaktionsblandingen koncentreredes, og der blev sat 5 ml propylenoxid dertil, hvorefter blandingen omrørtes i yderligere 5 1 time. Efter endt omrøring koncentreredes reaktionsblandingen, og det resulterende rå produkt rensedes med en ionbytterharpiks "Dowex 5OWX2" (varemærke), hvilket gav 315,5 mg krystallinsk pulver af det ønskede produkt med et smeltepunkt på 227 til 229°C (52,3 % udbytte).
10 (iii) 795 mg ethyl-2-(phenylmethylen)aminoacetat sattes til 5,0 ml ethanol, hvortil der yderligere tilsattes 47 mg kaliumhydroxid og 500 mg methylmethylvinylphosphinat. Reaktionsblandingen omrørtes ved 25°C i 2 timer, og opløsningsmidlet bortdestilieredes derefter i vakuum. Til den resulterende remanens sattes 10 ml 6N saltsyre, og blandingen tilbage-15 svaledes i 30 timer under omrøring. Reaktionsblandingen koncentreredes, og der blev sat 5,0 ml propylenoxid dertil, hvorefter blandingen omrørtes i yderligere 1 time. Efter endt omrøring koncentreredes reaktionsblandingen, og det resulterende rå produkt rensedes med ionbytterharpiks "Dowex 5OWX2" (varemærke), hvilket gav 490 mg krystallinsk pulver af det 20 ønskede produkt med et smeltepunkt på 227 til 229eC.
Eksempel 2 (A) Fremstilling af ethylethylvinylphosphinat 25 7,75 g ethyl ethylphosphonylchlorid opløstes i 15 ml THF, og opløs ningen afkøledes til -50°C. Til opløsningen tilsattes dråbevis en opløsning af 7,14 g vinylmagnesiumbromid i 20 ml THF. Efter endt tilsætning opvarmedes reaktionsblandingen til 0°C, hvorefter den blev behandlet på tilsvarende måde som i eksempel 1 (A), hvilket gav 4,23 g af det ønskede 30 produkt, med et kogepunkt på 86,5°C/14 mmHg (58,0% udbytte).
(B) Fremstilling af 3-amino-3-carboxypropyl-ethylphosphinsyre 43,6 mg metallisk natrium opløstes i 5,0 ml ethanol, og opløsningen afkøledes til -0eC. 363 mg ethyl-2-(phenylmethyl en)aminoacetat og deref-35 ter 255 mg ethylethylvinylphosphinat sattes til opløsningen, og blandingen omrørtes ved 0°C i 6 timer. Reaktionsblandingen blev derefter behandlet på tilsvarende måde som i eksempel 1 (B)-(i), hvilket gav 113 mg af det ønskede produkt med et smeltepunkt på 183 til 186°C (30,5 % ud-
DK 166087 B
n bytte).
Eksempel 3 5 (A) Fremstilling af phenyl phenyl vinylphosphinat 9,74 g phenyl phenylphosphonylchlorid opløstes i 20 ml THF, og opløsningen afkøledes til -50°C. Til opløsningen tilsattes dråbevis en opløsning af 6,71 g vinylmagnesiumbromid i 25 ml THF, hvorefter reaktionsblandingen opvarmedes til 0°C. Blandingen blev derefter behandlet 10 på tilsvarende måde som i eksempel 1 (A), hvilket gav 5,15 g af det ønskede produkt med et kogepunkt på 130 til 133°C/1 mmHg (55,3% udbytte) .
(B) Fremstilling af 3-amino-3-carboxypropyl-phenylphosphinsyre 15 41,4 mg metallisk natrium opløstes i 5,0 ml ethanol, og opløsningen afkøledes til 0®C. 345 mg ethyl-2-(phenylmethylen)aminoacetat og derefter 328 mg phenyl phenyl vinylphosphinat sattes til opløsningen, og blandingen omrørtes ved 0°C i 6 timer.
Reaktionsblandingen blev så behandlet på tilsvarende måde som i 20 eksempel 1 (B), hvilket gav 142 mg af den ønskede forbindelse (V) med et smeltepunkt på 233 til 236eC (32,4 % udbytte).
Eksempel 4
Fremstilling af forbindelsen med formel (V") 25 0
II
CH3-P-CH2CH2-CH-C00Et (V") 30 0CH3 N=CHPh 19,2 mg metallisk natrium sattes til og opløstes i 5,0 ml ethanol, og opløsningen afkøledes til -10eC. 637 mg ethyl-2-(phenyl methyl en)-ami-noacetat sattes til opløsningen efterfulgt af 400 mg methyl methyl-vinyl-35 phosphinat opnået i henhold til eksempel 1 (A). Reaktionblandingen omrørtes ved -10°C i 5 timer efterfulgt af bortdestillation af opløsningsmidlet i vakuum. Til den resulterende remanens sattes 10 ml chloroform, som derefter vaskedes med en vandig opløsning af mættet ammoniumchlorid 12
DK 166087 B
og en vandig opløsning af mættet natriumchlorid og tørredes over magnesiumsulfat. Efter tørring frafiltreredes magnesiumsulfatet, og filtratet koncentreredes i vakuum.
Den resulterende remanens underkastedes søjlechromatografi (under 5 anvendelse af 7,0 g "Kieselgel 100", varemærke, 70 til 230 mesh, opløsningsmiddel: chloroform : methanol = 20 : 1) for i vakuum at koncentrere de portioner, der svarede til fraktionerne 14 og 15 (10 ml hver), hvilket gav 413 mg forbindelse (V").
Forbindelsen med formel (V") kan separeres ved anvendelse af "Kie-10 selgel 100" søjlechromatografi (70 til 230 mesh, opløsningsmiddel:
Chloroform : methanol = 20:1).
NMR (CDCI3) δ ppm: 1,27 (t, 3H, J= 7,5 Hz), 1,47 (d, 3H) JpH=14 Hz), 15 1,5 - 2,7 (m, 4H), 3,66 (d, J=10,5 Hz)] 3,69 (d, J=10,5 Hz) ‘ 3H ialt 4,02 (t, IH, J=7,0 Ήζ), 4,20 (q, 2H, J=7,5 Hz), 20 7,2 - 7,9 (m, 5H), 8,30 (s, IH) FD masse (m/e) 312 (M+l) 25 IR: 1730 cm'1 (-COOEt) 1635 cm"1 (-C=N-) 1575 cm"1 ((oV) 30 ' ' 1210 cm'1 (P=0) 1035 cm'1 (>P-0-)
Claims (9)
- 5 DK 166087 B
- 1. Fremgangsmåde til fremstilling af [(3-amino-3-carboxy)-propyl-ljphosphinsyrederivater med formel (V): 0 11 R^P-CHgCH^CH-COOH (V)
- 1 I
- 10 OH NH2 hvori R^ er en ligekædet eller forgrenet al kyl gruppe med fra 1 til 5 carbonatomer, en arylgruppe, især phenyl, eller R1 er chlorphenyl, ni-trophenyl, methoxyphenyl eller en aral kylgruppe, eller salte eller syre-15 additionssalte deraf, KENDETEGNET ved, at man i et organisk opløsningsmiddel ved en temperatur på -15 til 20°C i et molforhold på 1:5 til 1:1 omsætter en forbindelse med formel (I): O
- 20 I r'-P-X (I) 12 OR^ 1 2 25 hvori R har den ovenfor angivne betydning, R er en ligekædet eller forgrenet al kylgruppe med fra 1 til 5 carbonatomer, en arylgruppe, især phenyl, eller R2 er chlorphenyl, nitrophenyl, methoxyphenyl eller en aral kylgruppe, og X er et chloratom eller et bromatom, med en forbindelse med formel (II): 30 CH2=CHMgX' (II) hvori X' er et chloratom eller et bromatom, til dannelse af en forbindelse med formel (III): 35 0 DK 166087B II R^P-CH-CHg (III)
- 5 OR2 1 2 hvori R og R har den ovenfor angivne betydning, omsætter forbindelsen med formel (III) med en forbindelse med formel (IV): R3 10 \ 5 ' C=N-CH9-COOR:> (IV) 4 6 r 3 4 3 4 5 hvori R og R er ens eller forskellige, og R , R og R hver især repræsenterer et hydrogenatom, en ligekædet eller forgrenet al kyl gruppe 15 med fra 1 til 5 carbonatomer, en arylgruppe, især phenyl, eller R3, R1 og R2 repræsenterer chlorphenyl, nitrophenyl, methoxyphenyl eller en 3 4 aral kyl gruppe, under den forudsætning, at R og R ikke samtidig er hydrogenatomer, i et molforhold på 1:3 til 1:1 ved en temperatur på -50 til 50°C i 0,5 til 24 timer i nærvær af 0,01 til 3,0 molækvival enter af 20 en base, baseret på 1 molækvivalent af forbindelsen med formel (III), og underkaster den resulterende forbindelse hydrolyse, hvorefter man om ønsket omdanner forbindelsen med formel (V) til et salt eller syreadditionssalt deraf.
- 2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, at forbin delserne med formlerne (I) og (II) opløses i et organisk opløsningsmiddel kølet til en temperatur fra -10 til -70eC og derefter omsættes ved en temperatur fra -15 til 20eC i 0,5 til 48 timer.
- 3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, KENDETEGNET ved, at basen er udvalgt blandt natriummethyl at, natriumethyl at, natriumhydroxid og kaliumhydroxid. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af de foregående krav, 2
- 35 KENDETEGNET ved, at omsætningen udføres i et organisk opløsningsmiddel udvalgt blandt methanol, ethanol, toluen, dimethoxyethan og tetrahydro-furan.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57013985A JPS58131993A (ja) | 1982-01-29 | 1982-01-29 | ビニルホスフィン酸誘導体の製造法 |
| JP1398582 | 1982-01-29 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK32383D0 DK32383D0 (da) | 1983-01-27 |
| DK32383A DK32383A (da) | 1983-07-30 |
| DK166087B true DK166087B (da) | 1993-03-08 |
| DK166087C DK166087C (da) | 1993-08-23 |
Family
ID=11848514
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK032383A DK166087C (da) | 1982-01-29 | 1983-01-27 | Fremgangsmaade til fremstilling af oe(3-amino-3-carboxy)-propyl-1aaphosphinsyrederivater |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4510102A (da) |
| EP (1) | EP0085391B1 (da) |
| JP (1) | JPS58131993A (da) |
| KR (1) | KR890001825B1 (da) |
| CA (1) | CA1212120A (da) |
| DE (1) | DE3361808D1 (da) |
| DK (1) | DK166087C (da) |
| PL (1) | PL137684B1 (da) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58131993A (ja) * | 1982-01-29 | 1983-08-06 | Meiji Seika Kaisha Ltd | ビニルホスフィン酸誘導体の製造法 |
| JPS59219297A (ja) * | 1983-05-27 | 1984-12-10 | Meiji Seika Kaisha Ltd | 光学活性な〔（３−アミノ−３−カルボキシ）プロピル−１〕−ホスフイン酸誘導体の製造法 |
| DE3508573A1 (de) * | 1985-03-11 | 1986-09-11 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Phosphorhaltige (alpha)-aminonitrile und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE3544376A1 (de) * | 1985-12-14 | 1987-06-19 | Hoechst Ag | Dipeptide mit c-terminalem phosphinothricin, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses |
| DE3777325D1 (de) * | 1986-10-24 | 1992-04-16 | Monsanto Co | 2-amino-4-phosphonyl-buttersaeurederivate und herstellung von 2-amino-4-phosphinyl-butter-saeuren. |
| US4715994A (en) * | 1986-11-05 | 1987-12-29 | Merck & Co., Inc. | Novel antibacterial agents and potentiators of carbapenem antibiotics |
| JP2615777B2 (ja) | 1987-05-26 | 1997-06-04 | 日産化学工業株式会社 | ホスフィニルアミノ酸誘導体の製造方法 |
| US5300679A (en) * | 1987-12-04 | 1994-04-05 | Ciba-Geigy Corporation | Substituted propane-phosphinic acid compounds |
| JP3777397B2 (ja) * | 2001-03-08 | 2006-05-24 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 光学活性アルケニルホスフィン酸エステル類及びその製造方法 |
| JP2009511624A (ja) * | 2005-10-18 | 2009-03-19 | サーントゥル ナシオナル ドゥ ラ ルシェルシュ シャーンティフィク （セ エン エール エス） | 次亜リン酸誘導体及びその治療的用途 |
| JP5084014B2 (ja) * | 2007-03-19 | 2012-11-28 | Ｍｅｉｊｉ Ｓｅｉｋａファルマ株式会社 | リン含有スルホン、スルホキシド誘導体およびそれを中間体としたリン含有α−ケト酸の製造法 |
| DE102008056235A1 (de) * | 2008-11-06 | 2010-05-12 | Clariant International Limited | Verfahren zur Herstellung von monovinylfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, deren Salze und Ester und ihre Verwendung |
| JP2012116776A (ja) * | 2010-11-30 | 2012-06-21 | Kyoto Univ | ホスホン酸ジエステル誘導体の製造法 |
| CN104262392A (zh) * | 2014-10-08 | 2015-01-07 | 云南大学 | 一种乙烯基甲基膦酸酯的合成方法 |
| CN105131032A (zh) * | 2015-07-28 | 2015-12-09 | 西安近代化学研究所 | 一种合成l-草铵膦的方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5484529A (en) * | 1977-12-19 | 1979-07-05 | Meiji Seika Kaisha Ltd | Production of d,l-2-amino-4-methylphosphinobutyric acid |
| WO1979001114A1 (en) * | 1978-05-25 | 1979-12-13 | Meiji Seika Kaisha | Dialkyl 4-methylphosphinobutyrates and process for producing same |
| JPS58131993A (ja) * | 1982-01-29 | 1983-08-06 | Meiji Seika Kaisha Ltd | ビニルホスフィン酸誘導体の製造法 |
-
1982
- 1982-01-29 JP JP57013985A patent/JPS58131993A/ja active Granted
-
1983
- 1983-01-07 KR KR1019830000039A patent/KR890001825B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1983-01-18 US US06/458,946 patent/US4510102A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-01-20 CA CA000419905A patent/CA1212120A/en not_active Expired
- 1983-01-26 EP EP83100706A patent/EP0085391B1/en not_active Expired
- 1983-01-26 DE DE8383100706T patent/DE3361808D1/de not_active Expired
- 1983-01-27 DK DK032383A patent/DK166087C/da not_active IP Right Cessation
- 1983-01-27 PL PL1983240317A patent/PL137684B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0085391B1 (en) | 1986-01-15 |
| PL240317A1 (en) | 1984-05-21 |
| JPS6261595B2 (da) | 1987-12-22 |
| PL137684B1 (en) | 1986-07-31 |
| KR840003260A (ko) | 1984-08-20 |
| EP0085391A1 (en) | 1983-08-10 |
| US4510102A (en) | 1985-04-09 |
| DK32383A (da) | 1983-07-30 |
| KR890001825B1 (ko) | 1989-05-25 |
| JPS58131993A (ja) | 1983-08-06 |
| CA1212120A (en) | 1986-09-30 |
| DK166087C (da) | 1993-08-23 |
| DE3361808D1 (en) | 1986-02-27 |
| DK32383D0 (da) | 1983-01-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK166087B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af oe(3-amino-3-carboxy)-propyl-1aaphosphinsyrederivater | |
| Macomber et al. | Sulfur-and selenium-promoted cyclization of allenic phosphonates and phosphinates to substituted 1, 2-oxaphosphol-3-enes: stereochemical consequences at phosphorus. The crystal and molecular structure of (Z)-3, 5-di-tert-butyl-2-methoxy-4-(phenylseleno)-1, 2-oxaphosphol-3-ene 2-oxide | |
| US4427599A (en) | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine | |
| US5679842A (en) | Process for the preparation of aminomethanephosphonic acid and aminomethylphosphinic acids | |
| KR930002412B1 (ko) | N-아실-아미노메틸 포스포네이트의 제조방법 | |
| US4259495A (en) | Process for producing 2,3,5,6-tetrachloropyridine | |
| JP3111076B2 (ja) | アミノメタンホスホン酸およびアミノメチル―ホスフィン酸の製造方法 | |
| US5432291A (en) | Preparation of acylaminomethanephosphonic acids and acylaminomethanephosphinic acids | |
| US3636144A (en) | Dithiophosphoric acid salts and process for making same | |
| Zhou et al. | Synthesis of novel thio (seleno) phosphate‐phosphonates and their biological activities | |
| US4569802A (en) | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine | |
| US4476063A (en) | N-Acylaminomethyl-N-cyanomethyl phosphonates | |
| US4534902A (en) | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine | |
| AU648936B2 (en) | Process for the production of aminoalkanephosphonic acids, salts and/or esters | |
| US4468355A (en) | Process for making 1-hydroxy-alkane-1-phosphonic acids | |
| US4425283A (en) | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine | |
| EP0548855B1 (en) | Method for producing dichloromethylpyridines | |
| SU382637A1 (ru) | О п и сан не изобретения382637 | |
| SU918293A1 (ru) | Способ получени 0,0-диметил-0-(2-диэтиламино-4-метил-6-пиримидинил)тиофосфата | |
| SU1109406A1 (ru) | Способ получени калиевых солей @ , @ -диалкилдитиофосфорных кислот | |
| US4552968A (en) | O,O-Di-(substituted)-1-phosphonomethyl-3-(substituted)-1,3-imidazol-4-one intermediates | |
| SU1754720A1 (ru) | Способ получени эфиров 3-(0,0-диалкилфосфорил)пропановых кислот | |
| KR790001937B1 (ko) | M-포스포노 메틸 글리신의 제조법 | |
| KR900008809B1 (ko) | 1-(2',6'-디에틸페닐)아지리딘과 그의 제조방법 | |
| SU305654A1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ФОСФОРНОЙ (ТИОФОСФОРНОЙ) или ФОСФОНОВОЙ (ТИОФОСФОНОВОЙ)кислотИзобретение относитс к способу получени эфиров кислот фосфора, в частности не описанных в литературе эфиров фосфорной (тио-фОСфорНОЙ) или фОСфОНОВОЙ ( |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUP | Patent expired |