RU2070886C1 - Способ получения кислых фосфитов или фосфонитов - Google Patents

Abstract

(57) Сущность изобретения: продукты: кислые фосфиты или фосфониты ф-лы R(R'O)P(O)H, где R - представляет собой R¹O, алкил или фенил, R¹ - алкил, аллил или бензил. Реагент 1: спирт. Реагент 2: хлорангидрид кислоты фосфора. Условия реакции: процесс ведут в присутствии безводного карбоната натрия при моляpном соотношении спирта, хлорангидрида кислоты фосфора и карбоната натрия, равном 3:1:2 в случае получения кислых фосфитов или 2:1:2 - в случае получения кислых фосфонитов. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, конкретно к усовершенствованному способу получения кислых диалкилфосфитов и фосфонитов общей формулы R(R'O)P(O)H, где R R'O, алкил или фенил, R' алкил, аллил или бензил.

Цель изобретения усовершенствование синтеза кислых диалкилфосфитов и фосфонитов для уменьшения материалоемкости процесса и токсичности отходов.

Сущность изобретения заключается в проведении синтеза в условиях межфазного переноса, конкретно в том, что к смеси спирта и безводного карбоната натрия в моляpном соотношении, равном в случае кислых фосфитов 3 2, а в случае кислых фосфонитов 2 2, в инертном органическом растворителе при температуре 0 +5^oC прибавляют при перемешивании 1 эквивалент хлорангидрида кислоты фосфора, температуру повышают до 20^oC и перемешивают 2 ч, отфильтровывают осадок, растворитель удаляют в вакууме. В качестве растворителей можно использовать любой инертный реагент: бензол, диоксан, тетрагидрофуран, хлористый метилен, хлороформ, диметоксиэтан и т.д. причем их не обязательно освобождать от следов воды. Более того, в ряде случаев удобнее один эквивалент спирта заменять эквивалентом воды. В этом случае к смеси спирта, воды и безводного карбоната натрия в моляpном соотношении, равном в случае кислых фосфитов 2 1 2, а в случае кислых фосфонитов 1 1 2, в инертном органическом растворителе при температуре 0 +5^oC прибавляют при перемешивании 1 эквивалент хлорангидрида кислоты фосфора. Дальнейшая обработка такая же, как в случае реакции с чистыми спиртами, выходы целевых продуктов при этом не изменяются. Побочные продукты синтеза бикарбонат натрия и хлористый натрий не представляют опасности, кроме того, бикарбонат натрия легко может быть переведен в карбонат прокаливанием. В спектрах ЯМР³¹Р полученных кислых диалкилфосфитов или фосфонитов посторонние сигналы отсутствуют. При необходимости сырой продукт может быть дополнительно очищен перегонкой, но это несколько снижает выход. Если кислый фосфит или фосфонит предполагается использовать в дальнейших превращениях, то очистка перегонкой нецелесообразна.

Пример 1. К смеси 9,6 г (0,3 моль) метанола, 21,2 г (0,2 моль) безводного карбоната натрия и 100 мл ТГФ при охлаждении до 0 5^oC пpибавляют по каплям при перемешивании 13,75 г (0,1 моль) треххлористого фосфора. После окончания прибавления температуру реакционной смеси повышают до 20^oC и перемешивают 2 ч. Отфильтровывают осадок, растворитель удаляют в вакууме, получают 10,45 г (95%) сырого диметилформамида с δ_P 10,0 м.д. Дополнительно очищают диметилфосфит перегонкой в вакууме, т.кип. 46 47^oC/8 мм рт.ст. n $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{20}}{\text{D}}$ 1,4020, выход 9,46 г (86%).

Пример 2. К смеси 6,4 г (0,2 моль) метанола, 1,8 г (0,1 моль) воды, 21,2 г (0,2 моль) безводного карбоната натрия и 100 мл ТГФ при охлаждении до 0 - 5^oC прибавляют по каплям при перемешивании 13,75 г (0,1 моль) треххлористого фосфора. Дальнейшая обработка, как в примере 1. Выход сырого диметилфосфита 10,56 г (96% ), перегнанного 9,57 г (87%), n $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{20}}{\text{D}}$ 1,4020, т.кип. 46 47^oC/8 мм рт.ст.

Аналогично получают соединения 2 8 (см.таблицу).

Пример 3. К смеси 2,96 г (0,04 моль) бутанола, 4,24 г (0,04 моль) безводного карбоната натрия и 20 мл хлористого метилена при охлаждении до 0 - 5^oC прибавляют по каплям при перемешивании 3,58 г (0,02 моль) фенилдихлорфосфина. После окончания прибавления температуру реакционной смеси повышают до 20^oC и перемешивают 2 ч. Отфильтровывают осадок, растворитель удаляют в вакууме, получают 3,76 г (95%) сырого О-бутилфенилфосфонита, δ_P 24,7 м.д. Дополнительно продукт очищают перегонкой в вакууме, т.кип. 120 - 130^oC/1 мм рт.ст. n $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{20}}{\text{D}}$ 1,5120, выход 2,5 г (63%).

Пример 4. К смеси 1,48 г (0,02 моль) бутанола, 0,36 г (0,02 моль) воды, 4,24 г (0,04 моль) безводного карбоната натрия и 20 мл ТГФ при охлаждении до 0 5^oC прибавляют по каплям при перемешивании 3,58 г (0,02 моль) фенилдихлорфосфина. Дальнейшая обработка, как в примере 3. Выход сырого 0-бутилфенилфосфонита 3,8 г (96%), перегнанного 2,53 г (64%).

Аналогично получают соединение 10 (см. таблицу). Таким образом, новый способ позволяет снизить материалоемкость процесса получения кислых фосфитов и фосфонитов и уменьшить токсичность отходов.

Claims (2)

1. Способ получения кислых фосфитов или фосфонитов общей формулы
R(R^'O)P(O)H,
где R R^'O, алкил или фенил,
R^' алкил нормального или изостроения, аллил или бензил,
взаимодействием спиртов с хлорангидридами кислот фосфора в среде органического растворителя в присутствии основания, отличающийся тем, что в качестве основания используют безводный карбонат натрия и процесс ведут при молярном соотношении спирта, хлорангидрида кислоты фосфора и карбоната натрия 3 1 2, в случае получения кислых фосфитов, или 2 1 2 в случае получения кислых фосфонитов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии воды при молярном соотношении спирта, воды, хлорангидрида кислоты фосфора и безводного карбоната натрия 2 1 1 2, в случае получения кислых фосфитов, или 1 1 1 2 в случае получения кислых фосфонитов.

Images